JP2022173734A - 固体撮像素子用フィルターおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】可視光領域の光を好適に検出可能な固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】第１光電変換素子と、第１光電変換素子の光の入射面側に位置する赤外光パスフィルターレンズと、第２光電変換素子と、第２光電変換素子の光の入射面側に位置する可視光用フィルターと、第２光電変換素子に対し入射面側に位置する赤外光カットフィルターレンズと、を備える固体撮像素子用フィルター。【選択図】図１
Description
本発明は、固体撮像素子用フィルターおよび、固体撮像素子の製造方法に関する。
ＣＭＯＳイメージセンサーやＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。固体撮像素子は、例えば、複数の色に対応する光を検出することが可能である。固体撮像素子には、各色用のカラーフィルターと各色用の光電変換素子とを備え、各色用の光電変換素子によって各色用の光を検出するものがある（例えば、特許文献１を参照）。固体撮像素子は、その他に、有機光電変換素子と無機光電変換素子とを備え、カラーフィルターを用いずに、各光電変換素子によって各色の光を検出するものがある（例えば、特許文献２を参照）。
固体撮像素子には、光電変換素子上に赤外光カットフィルターを備えたものがある。このタイプの固体撮像素子では、赤外光カットフィルターが有する赤外光吸収色素が赤外光を吸収することによって、各光電変換素子が検出し得る赤外光を光電変換素子に対してカットする。これによって、各光電変換素子での可視光の検出精度が高められる。赤外光カットフィルターは、例えば、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含んだものがある（例えば、特許文献３を参照）。
ところで、固体撮像素子における画素サイズの微細化に伴い、赤外光カットフィルターの微細化が求められている。赤外光カットフィルターの微細化は、赤外光カットフィルター上に形成されたレジストパターンを用いたドライエッチングにより実現される。ドライエッチングを用いた赤外光カットフィルターのパターニングでは、まず、赤外光カットフィルター上にレジストパターンを形成する。次いで、レジストパターンを用いて赤外光カットフィルターをエッチングし、その後に、レジストパターンを赤外光カットフィルターから剥離する。赤外光カットフィルターからレジストパターンを剥離するために用いられる剥離液は、赤外光カットフィルターに接触することによって、赤外光カットフィルターが含む赤外光吸収色素の一部を赤外光カットフィルターの外部に溶出させることがある。これにより、固体撮像素子の機能が低下する場合がある。また、赤外光カットフィルターは、赤外光領域の光をカットすると同時に、可視光領域の光の強度が減少し、固体撮像素子の受光感度が低下するという問題がある。
本発明は、可視光領域の光を好適に検出可能な固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターの一態様は、第１光電変換素子と、第１光電変換素子の光の入射面側に位置する赤外光パスフィルターレンズと、第２光電変換素子と、第２光電変換素子の光の入射面側に位置する可視光用フィルターと、第２光電変換素子に対し入射面側に位置する赤外光カットフィルターレンズと、を備える固体撮像素子用フィルター。
また、前記赤外光カットフィルターレンズの高さは１．２μｍ以上１．４μｍ以下であることを含む。
前記赤外光パスフィルターレンズおよび赤外光カットフィルターレンズの形状は球面形状であることを含む。
前記赤外光カットフィルターレンズは２５０～３５０ｎｍの波長を吸収する機能を備える。
また、上記課題を解決するための固体撮像素子の製造方法の一態様は、赤外光パスフィルターレンズおよび赤外光カットフィルターレンズは、球面レンズ状に変形させた、母型となるレジストパターンを、２５０～３５０ｎｍの範囲で発光スペクトル強度が最大となる紫外線を用いて母型を転写するエッチバック工程により形成されることを含む。
本発明によれば、赤外光カットフィルターに起因する可視光領域の固体撮像素子の機能低下を抑制できる。
本発明に係る固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子の製造方法について、その実施形態を説明する。以下では、固体撮像素子の構造、および、固体撮像素子の製造方法を順に説明する。なお、本実施形態において、赤外光は、７００ｎｍ以上１ｍｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光であり、近赤外光は、赤外光のなかで特に７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光である。
［固体撮像素子］
まず、図１を参照して、本実施形態に係る固体撮像素子の構造について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る固体撮像素子の構造を示す分解斜視図である。図１において、固体撮像素子の一部における各層を分離して示す。
まず、図１を参照して、本実施形態に係る固体撮像素子の構造について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る固体撮像素子の構造を示す分解斜視図である。図１において、固体撮像素子の一部における各層を分離して示す。
図１が示すように、固体撮像素子１０は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、および、複数の光電変換素子１１を備える。複数の光電変換素子１１は、赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、青色用光電変換素子１１Ｂ、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、および、青色用光電変換素子１１Ｂが第１光電変換素子の一例であり、赤外光用光電変換素子１１Ｐが第２光電変換素子の一例である。
固体撮像素子１０は、複数の赤色用光電変換素子１１Ｒ、複数の緑色用光電変換素子１１Ｇ、複数の青色用光電変換素子１１Ｂ、および、複数の赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。複数の赤外光用光電変換素子１１Ｐは、赤外光の強度を測定する。なお、図１では、図示の便宜上、固体撮像素子１０における光電変換素子１１の最小の繰り返し単位が示されている。
固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、可視光用フィルター、赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐ、赤外光カットフィルターレンズ１３、及び、後述する酸素遮断層１４を備える。
可視光用フィルターは、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂから構成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用光電変換素子１１Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用フィルター１２Ｇは、緑色用光電変換素子１１Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用フィルター１２Ｂは、青色用光電変換素子１１Ｂに対して光の入射側に位置する。可視光用フィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂの厚みＴ１２は、例えば、０．５μｍ以上２.０μｍ以下である。
赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂの着色組成物に含有される顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。使用することができる顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系などの有機顔料が挙げられる。以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
可視光用フィルターの青色着色組成物に用いられる青色色素としては、例えばC.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８１等の顔料が挙げられ、中でもC.I. Pigment Blue １５：６が好ましい。
紫色色素としては、例えばC.I. Pigment Violet １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料が挙げられ、中でもC.I. Pigment Violet ２３が好ましい。
黄色色素としては、C.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の顔料が挙げられ、中でもC.I. Pigment Yellow １３、１５０、１８５が好ましい。
赤色の着色組成物は、青色色素等の代わりに、例えばC.I. Pigment Red ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、C.I. Pigment Orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の赤色顔料、および必要に応じ調色用として、C.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等を用いて得られる組成物である。
また、緑色の着色組成物は、青色色素等の代わりに、例えばC.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７、５８、５９等の緑色顔料、および必要に応じ調色用として上記黄色顔料を用いて得られる組成物である。
赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対して光の入射側に位置する。赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光を赤外光用光電変換素子１１Ｐに対してカットする。これによって、赤外光用光電変換素子１１Ｐによる赤外光の検出精度が高められる。赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る赤外光は、例えば近赤外光である。赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐによる赤外光の透過機能は、赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐの高さＴ１２に応じて変わり得る。赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐによる赤外光の透過機能を十分に発揮するには、赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐの高さＴ１２は、１．５μｍ以上が好適である。
光電変換素子１１の受光部に効率良く光を取り込むために、対象物から入射される光を１画素毎に集光して光電変換素子の受光部に導くマイクロレンズを光電変換素子上に均一な形状に形成する技術が提案されている。マイクロレンズで光を集光して光電変換素子の受光部に導くことで、受光部の見かけ上の開口率を大きくすることが可能になり、固体撮像素子の感度の向上が可能になる。また、隣接するマイクロレンズ間の４５度断面の距離が大きいと、そのマイクロレンズ間の谷間から隣接の可視光用フィルターに光が漏れるクロストークという現象の影響が大きく生じてしまう。クロストークとは、本来、ある色に入射するはずである光が、各色の顔料の屈折率差の影響により、隣の色に入射する現象のことをいう。クロストークの影響により、屈折率の低い色に入射するはずの光は隣の屈折率の高い色に入射して光を失うため、受光部への光量が減るので感度低下を引き起こしてしまう。そこで本発明における赤外線パスフィルターレンズ１２Ｐは、可視光カット機能に加えてマイクロレンズの機能も有する。その形状は、球面形状、放物線形状、Ｓｉｎ形状、三角錐であることが例示される。好ましくは集光効率および、隣接するマイクロレンズ間の４５度断面の距離が小さくできるという観点より球面形状が好ましい。このような赤外光パスフィルターレンズとすることで、従来の固体撮像素子構造（図７参照）と比較して、レンズの光の入射部と光電変換素子１１との距離が小さくなり、赤外領域の固体撮像素子の受光感度が向上する。さらに固体撮像素子用フィルター１０Ｆが備える層構造の簡素化が可能となる。
赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐの構成材料は、黒色色素、あるいは、黒色染料と、透明樹脂とを含む。黒色色素は、単一で黒色を有する色素、あるいは、２種以上の色素によって黒色を有する混合物である。黒色染料は、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、メチン系染料である。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノルボルネン系樹脂である。また、赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐの構成材料は、屈折率を調整するための無機酸化物の粒子を含有可能である。無機酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタンである。さらに、赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐは、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤などの他の機能を兼ね備えるための添加物を含有可能である。
赤外光カットフィルターレンズ１３（１３Ｒ、１３Ｇ、１３Ｂ）は、可視光用フィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光カットフィルターレンズ１３が広がる平面と対向する視点から見て、赤外光カットフィルターレンズ１３は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂ上に位置する。赤外光カットフィルターレンズ１３は、赤外光カット機能に加えて、赤外光パスフィルターレンズ１２同様にマイクロレンズの機能を有する。その形状は、球面形状、放物線形状、Ｓｉｎ形状、三角錐であることが例示される。好ましくは集光効率、および隣接するマイクロレンズ間の４５度断面の距離が小さくできるという観点より球面形状が好ましい。このような赤外光カットフィルターレンズとすることで、従来の固体撮像素子構造（図７参照）と比較して、レンズの光の入射部と光電変換素子１１との距離が小さくなり、可視域の固体撮像素子の受光感度が向上する。さらに固体撮像素子用フィルター１０Ｆが備える層構造の簡素化が可能となる。
赤外光カットフィルターレンズ１３を形成するための赤外光吸収色素は、例えば、アントラキノン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール系色素、ジイモニウム系色素、スクアリリウム系色素、および、クロコニウム系色素などから選択される少なくとも１種であってよい。これら色素のうち、シアニン系色素であることが好ましい。シアニン系色素は、近赤外光に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸収率における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルターレンズ１３によれば、赤外光カットフィルターレンズ１３に入射する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルターレンズ１３によって十分にカットされる。
赤外光カットフィルターレンズ１３を形成するための透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、および、ポリスチレン系樹脂、ノルボルネン系樹脂から選択される少なくとも１種であってよい。透明樹脂は、これら樹脂のうち、アクリル系樹脂であることが好ましい。アクリル樹脂を使用することで、赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐと、可視光用フィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂとの間での段差ＴＰ（図２参照）の影響を受けることなく、平坦化された均一な赤外光カット前駆層２３を形成することができる。赤外吸収色素は、太陽光が照射される環境下において大気中の酸素や水と接触し、それによって、近赤外帯域での透過スペクトルを変えてしまう。すなわち、赤外光カットフィルターレンズ１３は、太陽光が照射される環境下において酸化源と接触し、近赤外光のカット性能を低下させてしまう。この点、赤外光カットフィルターレンズ１３の入射面側に、後述する酸素遮断層１４を設けることで、赤外光カットフィルターレンズ１３の耐光性を高めることが可能である。加えて、赤外吸収色素は、赤外線カットフィルターレンズ１３の形成工程で発生する紫外線、例えば、プラズマ装置を使用した場合に発生、特に２５０～３５０ｎｍ域での紫外線により近赤外帯域での赤外線カットフィルターレンズ１３の透過スペクトルを変えてしまう可能性がある。そこで本発明において、赤外線カットフィルターレンズ１３は、２５０～３５０ｎｍの波長を吸収する機能を備えることを特徴とする。２５０～３５０ｎｍの波長を吸収させる手段は問わないが、紫外線吸収剤を添加する手段がある。使用可能な材料は、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物、クマリン系化合物、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用しても良い。
酸素遮断層１４は、赤外光カットフィルターレンズ１３および赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐに対して光の入射側に位置する。酸素遮断層１４は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、青色用フィルター１２Ｂ、および、赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐに共通する層である。酸素遮断層１４は、赤外光カットフィルターレンズ１３に向けた酸化源の透過を抑える。酸化源は、例えば酸素および水などである。
酸素遮断層１４が有する酸素透過率は、例えば、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であることが好ましい。この酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６：２００６に準拠した方法で測定された値である。酸素遮断層１４が有する酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であれば、酸素遮断層１４によって赤外光カットフィルターレンズ１３に酸化源が到達することが抑制される。そのため、赤外光カットフィルターレンズ１３が酸化源によって酸化されにくくなる。これにより、赤外光カットフィルターレンズ１３の耐光性を向上することが可能である。
赤外光カットフィルターレンズ１３の積層方向における高さは、赤外光カット性能を発揮することと、可視域での固体撮像素子の特性を確保するには１．２～１．４μｍであることが好ましい。赤外光カットフィルターレンズ１３の高さが１．２～１．４μｍの範囲であれば、近赤外光のカット率、例えば波長域８４０～９４０ｎｍにおいて、カット率は９０％以上を確保できる。１．２μｍ未満である場合は、近赤外光のカット率は９０％に満たず可視光の検出精度は高めることが出来ない。ここで近赤外光のカット率は、赤外光カットフィルターがある場合とない場合とでの固体撮像素子の受光感度の赤外光領域における平均変化率で算出される。一方、１．４μｍを超える場合は、光電変換素子までの距離が大きくなり、可視光領域の受光感度が低下してしまう。
［固体撮像素子の製造方法］
次に、固体撮像素子用フィルターを含む固体撮像素子の製造方法を説明する。
次に、固体撮像素子用フィルターを含む固体撮像素子の製造方法を説明する。
本実施形態に係る固体撮像素子用フィルターの製造方法は、可視光用フィルターおよび赤外光パスフィルターを形成する工程、赤外光カット前駆層を形成する工程、および、赤外光パスフィルターレンズと赤外光カットフィルターレンズを形成する工程を、少なくとも含む。
以下、図２～図５を参照して、本実施形態に係る固体撮像素子用フィルターの製造方法、および、固体撮像素子の製造方法をより詳しく説明する。図２～図５は、本発明の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法を説明するための工程図である。なお、図２から図５は、固体撮像素子を構成する層が積層される方向に沿って固体撮像素子を切断したときの断面、すなわち、図１のＡ－Ａ´断面を模式的に示している。
図２が示すように、本実施形態に係る固体撮像素子用フィルターの製造方法では、まず、半導体基板２１を準備する。半導体基板２１には、一つの画素に一つの光電変換素子１１が対応するように、複数の光電変換素子１１が二次元的に配置されている。なお、図２から図５では、２つの赤色用光電変換素子１１Ｒと、３つの赤外光用光電変換素子１１Ｐが図示されている。半導体基板２１を形成する材料は、例えば、Ｓｉ、および、ＳｉＯ２などの酸化物、ＳｉＮなどの窒化物、並びに、これらの混合物などであってよい。
図２が示すように、半導体基板２１のうちで、半導体基板２１が有する赤色用光電変換素子１１Ｒに対応する位置に赤色用フィルター１２Ｒを形成し、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対応する位置に、赤外光パスフィルター２２Ｐを形成する。このとき、赤外光パスフィルター２２Ｐの厚さが赤色用フィルター１２Ｒの厚さよりも厚くなるように形成する。こうして形成された、赤外光パスフィルター２２Ｐの表面と赤色用フィルター１２Ｒの表面との間の段差を、図２では、「段差ＴＰ」として表記している。なお、図２では、青色用光電変換素子１１Ｂ、および青色用光電変換素子１１Ｂに対応する青色用フィルター１２Ｂ、並びに、緑色用光電変換素子１１Ｇ、および緑色用光電変換素子１１Ｇに対応する緑色用フィルター１２Ｇの各記載を省略している。
赤色用フィルター１２Ｒは、例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。赤色用感光性樹脂を含む塗膜は、例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗布液の塗布、および、塗膜の乾燥によって形成される。赤色用フィルター１２Ｒは、例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜に対し、赤色用フィルター１２Ｒの領域に相当する露光、および、現像を経て形成される。
なお、半導体基板２１上には、緑色用フィルター１２Ｇ、青色用フィルター１２Ｂおよび、赤外光パスフィルター２２Ｐが、赤色用フィルター１２Ｒと同様の方法によって形成される。
なお、半導体基板２１上には、緑色用フィルター１２Ｇ、青色用フィルター１２Ｂおよび、赤外光パスフィルター２２Ｐが、赤色用フィルター１２Ｒと同様の方法によって形成される。
なお、赤色用フィルター１２Ｒを含む可視光用フィルターを、赤外光パスフィルター２２Ｐよりも先に形成してもよいし、赤外光パスフィルター２２Ｐを可視光用フィルターよりも先に形成してもよい。赤外光パスフィルター２２Ｐの厚さは可視光用フィルターの厚さよりも厚くなるように形成するため、製造上の観点から可視光用フィルターを赤外光パスフィルター２２Ｐよりも先に形成する方が好ましい。
本実施形態において、緑色用フィルター１２Ｇ、赤色用フィルター１２Ｒ、および、青色用フィルター１２Ｂの各膜厚（各高さ）は、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
次に、図３が示すように、可視光用フィルターおよび赤外光パスフィルター２２Ｐ上に、赤外光カット前駆層２３を形成する。赤外光カット前駆層２３を形成する際には、まず、赤外光吸収色素、透明樹脂、紫外線吸収剤および、有機溶剤を含む塗布液を可視光用フィルターおよび赤外光パスフィルター２２Ｐ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥した塗膜を加熱によって硬化させる。これにより、赤外光カット前駆層２３が形成される。
次に、図４が示すように、複数の赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐおよび赤外光カットフィルターレンズ１３を形成する。複数の赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐは、赤外光パスフィルター２２Ｐの一部により形成され、および赤外光カットフィルターレンズ１３は、赤外光カット前駆層２３が広がる平面と対向する視点から見て、各可視光用フィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂと重なる位置に形成される。赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐおよび赤外光カットフィルターレンズ１３は、エッチバック法を用いて形成される。エッチバック法では、まず、赤外光カット前駆層２３上に複数の半球が並ぶ形状である球面レンズ形状を有した母型となるレジストパターンを形成する。そして、その母型レジストパターンをドライエッチングによって、レジストパターンが有する形状の球面レンズ形状を赤外光カット前駆層２３および赤外光パスフィルター２２Ｐに転写することによって、複数の赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐおよび赤外光カットフィルターレンズ１３を形成する。ここで、レジストパターンのドライエッチングは、例えば、プラズマエッチングであってよい。フッ素、酸素、水素、硫黄、炭素、臭素、塩素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトンから選ばれる少なくとも１種類以上を含有するガスを用いることができる。特にフッ素系ガスが好ましく、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、及びＣＨＦ３の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。中でも、フッ素系ガスは、目的の球面形状レンズを形成する観点から、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。赤外光カット前駆層２３のドライエッチングでは、赤外光カット前駆層２３にバイアスを印加することが可能である。上記のエッチバック法ではレジストパターンを剥離することなく、すなわち赤外光カットフィルターの分光特性が劣化してしまう要因であるレジストパターンの剥離液を使用しない。その結果、赤外光カットフィルターレンズ１３が含む赤外光吸収色素の一部溶出に起因する固体撮像素子１０の機能低下が抑えられる。
次に、図５が示すように、半導体基板２１が広がる平面と対向する視点から見て、赤外光カットフィルターレンズ１３の表面と、赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐの表面とを覆う酸素遮断層１４を形成する。これにより、本実施形態に係る固体撮像素子１０を得ることができる。酸素遮断層１４は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相成膜法、あるいは、塗布法などの液相成膜法を用いた成膜によって形成される。酸化珪素から形成される酸素遮断層１４は、例えば、酸化珪素からなるターゲットを用いたスパッタリング法による成膜を経て形成されてもよい。また、酸化珪素から形成される酸素遮断層１４は、例えば、シランと酸素とを用いたＣＶＤ法による成膜を経て形成されてもよい。また、酸化珪素から構成される酸素遮断層１４は、例えば、ポリシラザンを含む塗布液の塗布、改質、および、塗膜の乾燥によって形成されてもよい。
また、酸素遮断層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、互いに異なる化合物からなる層の積層構造でもよい。
これにより、図１を参照して先に説明した固体撮像素子１０を、１つの半導体基板２１に対して複数形成することが可能である。
［実施例］
以下、実施形態に対応する固体撮像素子の製造例を説明する。なお、以下に説明する製造例では、赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐの高さＴ１２が可視光用フィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂよりも大きい場合における固体撮像素子１０の製造例を説明する。
以下、実施形態に対応する固体撮像素子の製造例を説明する。なお、以下に説明する製造例では、赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐの高さＴ１２が可視光用フィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂよりも大きい場合における固体撮像素子１０の製造例を説明する。
複数の光電変換素子１１が二次元的に配置された半導体基板２１上に、緑色顔料、感光性硬化樹脂、および、熱硬化性樹脂を含む緑色用レジストを１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした緑色用レジスト層を形成した。緑色顔料には、カラーインデックスにおけるＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いた。緑色用レジストにおいて、緑色顔料の濃度を７０質量％に設定した。次に、緑色用マスクを用いて緑色用レジスト層を選択的に露光した後に、露光後の緑色用レジスト層を現像することによって、緑色用フィルター１２Ｇパターンを形成した。そして、緑色用フィルター１２Ｇパターンを、ホットプレートを用いて２３０℃において６分間加熱することによって硬化させた。これにより、５００ｎｍの厚さを有した緑色用フィルターを形成した。
次に、緑色用フィルター１２Ｇ、および、半導体基板２１のうちで緑色用フィルター１２Ｇによって覆われていない部分に、顔料、感光性硬化樹脂、および、熱硬化性樹脂を含む青色用レジストを１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした青色用レジスト層を形成した。顔料には、カラーインデックスにおけるＣ．Ｉ．ＰＢ１５６、および、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３を用いた。青色用レジストにおいて、青色顔料の濃度を５０質量％に設定した。次に、青色用マスクを用いたフォトリソグラフィーにより青色用レジスト層を選択的に露光した後に、露光後の青色用レジスト層を現像することによって、青色用フィルター１２Ｂパターンを形成した。そして、青色用フィルター１２Ｂパターンを、ホットプレートを用いて２３０℃において６分間加熱することによって硬化させた。これにより、６００ｎｍの厚さを有した青色用フィルター１２Ｂを形成した。この際に、青色用フィルター１２Ｂを半導体基板２１の表面のうちで、緑色用フィルター１２Ｇが形成されている位置とは異なる位置に形成した。
次に、緑色用フィルター１２Ｇ上、青色用フィルター１２Ｂ上、および、半導体基板２１のうちでこれらフィルターに覆われていない部分に、顔料、感光性硬化樹脂、および、熱硬化性樹脂を含む赤色用レジストを１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした赤色用レジスト層を形成した。顔料には、カラーインデックスにおけるＣ．Ｉ．ＰＲ２５４、および、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９を用いた。赤色用レジストにおいて、顔料の濃度を６０質量％に設定した。次に、赤色用マスクを用いて赤色用レジスト層を選択的に露光した後に、露光後の赤色用レジスト層を現像することによって、赤色用フィルター１２Ｒパターンを形成した。そして、赤色用フィルター１２Ｒパターンを、ホットプレートを用いて２３０℃において６分間加熱することによって硬化させた。これにより、６００ｎｍの厚さを有した赤色用フィルター１２Ｒを形成した。この際に、赤色用フィルター１２Ｒを半導体基板２１の表面のうちで、青色用フィルター１２Ｂ、および、緑色用フィルター１２Ｇが形成されている位置とは異なる位置に形成した。
次に、可視光用フィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂ上、および、半導体基板２１のうちで可視光用フィルターによって覆われていない部分に、青色顔料、紫色顔料、および、黄色顔料を含む感光性を有した赤外光パス用レジストを塗布した。これにより、赤外光パス用レジスト層を形成した。青色顔料にはカラーインデックスにおけるＣ．Ｉ．ＰＢ１５：６を用い、紫色顔料にはカラーインデックスにおけるＣ．Ｉ．ＰＶ２３を用い、黄色顔料にはカラーインデックスにおけるＣ．Ｉ．ＰＹ１３９を用いた。赤外光パス用レジストにおいて、顔料の濃度を７８質量％に設定した。
次に、赤外光パス用マスクを用いて赤外光パス用レジスト層を選択的に露光した後に、露光後の赤外光パス用レジスト層を現像することによって、赤外光パスフィルター２２Ｐパターンを形成した。そして、赤外光パスフィルター２２Ｐパターンを、ホットプレートを用いて２３０℃において６分間加熱することによって硬化させた。これにより、１９００ｎｍの厚さを有した赤外光パスフィルター２２Ｐを形成した。この際に、赤外光パスフィルター２２Ｐを、半導体基板２１の表面のうちで、上述した可視光用フィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂが形成されている位置とは異なる位置に形成した。なお、赤外光パスフィルター２２Ｐにおいて、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長を有する光に対する透過率の最大値は４．８％であり、６５０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下の波長を有する光に対する透過率の最大値は８．６％であった。また、赤外光パスフィルター２２Ｐにおいて、８００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長を有する光に対する透過率の最小値は、９２．１％であった。
次に、可視光用フィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂ上、および、赤外光パスフィルター２２Ｐ上に、赤外光吸収色素、および、紫外線吸収剤、熱硬化性樹脂を含む塗布液を６００ｒｐｍの回転数でスピンコートすることによって塗膜を形成した。そして、塗膜を、ホットプレートを用いて２００℃において２０分間加熱することによって硬化させた。これにより、１６００ｎｍの厚さを有した赤外光カット前駆層２３を可視光用フィルター１２Ｒ、１２Ｇ、１２Ｂ上、および、赤外光パスフィルター２２Ｐ上に形成した。赤外光カット前駆層２３において、９４０ｎｍ付近の波長を有する光に対する透過率は８％であった。
次に、赤外光カット前駆層上２３に複数の半球が並ぶ形状である球面レンズ形状を有した母型となるレジストパターンを形成した。そして、その母型レジストパターンをドライエッチングによって、赤外光カットフィルターレンズ１３および赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐを形成した。この際に、ドライエッチング装置には、ＩＣＰ方式のドライエッチング装置を用いた。エッチングガスには、フッ素系ガスのＣ４Ｆ８を用い、かつ、エッチング対象物にバイアスを印加することによって、エッチングを行った。これにより、１．２μｍの高さを有した赤外光カットフィルターレンズ１３を形成した。なお、赤外光パスフィルターレンズ１３の高さは１．７μｍであった。ここで、Ｃ４Ｆ８を用いたプラズマエッチング中の発光強度を確認すると、２６０ｎｍ付近に最大値を有する発光強度が得られた。
次に、赤外光カットフィルターレンズ１３および、赤外光パスフィルターレンズ１２Ｐ表面に、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＯ２から形成され、かつ、１００ｎｍの厚さを有した酸素遮断層１４を形成した。これにより、本実施例に係る固体撮像素子１０が得られた。
［比較例］
図６は、本発明の比較例に係る固体撮像素子の構造を示す断面図である。図６に比較となる固体撮像素子フィルターおよび固体撮像素子１００の構造を示す。赤外光カットフィルター２４０および赤外光パスフィルター２２０Ｐの上にマイクロレンズ２５０が形成されている構成である。
図６は、本発明の比較例に係る固体撮像素子の構造を示す断面図である。図６に比較となる固体撮像素子フィルターおよび固体撮像素子１００の構造を示す。赤外光カットフィルター２４０および赤外光パスフィルター２２０Ｐの上にマイクロレンズ２５０が形成されている構成である。
図７～図９は、本発明の比較例に係る固体撮像素子の製造方法を説明するための工程図である。以下に実施例と相違する箇所について、図７～図９を用いて比較例に係る固体撮像素子フィルターの製造方法を説明する。それ以外は実施例と同様である。
図７に示すように、赤外光パスフィルター２２０Ｐおよび赤外光カット前駆層２３０上における、可視光フィルター１２０Ｒ上のみにレジストパターン２６０を形成した。レジストパターン２６０を形成する際には、まず赤外光パスフィルター２２０Ｐおよび赤外光カット前駆層２３０全体を覆うようにフォトレジスト層を形成した。フォトレジスト層を形成する材料には、ポジ型レジストを用いた。そして、フォトマスクを用いてフォトレジスト層の一部を露光した。次いで、フォトレジスト層を現像した。赤外光パスフィルター２２０Ｐに重なる開口を有したレジストパターン２６０が形成された。次いで、レジストパターン２６０を用いたドライエッチングによって、赤外光カット前駆層２３０をパターニングした。この際に、ドライエッチング装置には、ＩＣＰ方式のドライエッチング装置を用いた。エッチングガスには、アルゴンガス、および、酸素ガスを含む混合ガスを用い、かつ、エッチング対象物にバイアスを印加することによって、赤外光カット前駆層２３０に対して異方性エッチングを行った。これにより、１２００ｎｍの厚さを有した赤外光カットフィルター２４０を形成した。
図８に示すように、剥離液を用いてレジストパターン２６０を、赤外光カット前駆層２３０からディップ法を用いて剥離した。剥離液には、レジストパターン２６０を溶解することが可能なＮ‐メチルピロリドンとジメチルスルホキシドの混合物を使用した。
図９が示すように、赤外光パスフィルター２２０Ｐおよび赤外光カットフィルター２４０上にエッチバック法を用いて、５００ｎｍの高さを有した複数のマイクロレンズ２５０を形成した。さらに実施例と同様に酸素遮断膜１４０を形成し、図７に記載の、本比較例に係る固体撮像素子１００が得られた。
このように、高さが１．２μｍの赤外光カットフィルターレンズ１３を備える本実施例に係る固体撮像素子フィルターは、十分な赤外光カット性能を維持することができ、比較例記載の固体撮像素子フィルターと比べて可視域の固体撮像素子の受光感度が各画素（各色）において、１．２倍程高かった。
また本実施例に係る固体撮像素子フィルターの製造方法であれば、１．０μｍ画素ピッチの形成が可能であり、赤外光カットフィルターの形成にレジストパターンを剥離するための剥離液が不要である。その結果、赤外光カットフィルター形成時における、赤外光カットフィルターに含まれる赤外光吸収色素の溶出が抑制され、固体撮像素子の機能低下を抑制することができた。
１０…固体撮像素子
１０Ｆ…固体撮像素子用フィルター
１１…光電変換素子
１２Ｂ…青色用フィルター
１２Ｇ…緑色用フィルター
１２Ｐ…赤外光パスフィルターレンズ
１２Ｒ…赤色用フィルター
１３…赤外光カットフィルターレンズ
１４…酸素遮断層
２１…半導体基板
２２Ｐ…赤外光パスフィルター
２３…赤外光カット前駆層
２４…赤外光カットフィルター
２５…マイクロレンズ
２６…レジストパターン
１０Ｆ…固体撮像素子用フィルター
１１…光電変換素子
１２Ｂ…青色用フィルター
１２Ｇ…緑色用フィルター
１２Ｐ…赤外光パスフィルターレンズ
１２Ｒ…赤色用フィルター
１３…赤外光カットフィルターレンズ
１４…酸素遮断層
２１…半導体基板
２２Ｐ…赤外光パスフィルター
２３…赤外光カット前駆層
２４…赤外光カットフィルター
２５…マイクロレンズ
２６…レジストパターン
Claims (5)
- 第１光電変換素子と、前記第１光電変換素子の光の入射面側に位置する赤外光パスフィルターレンズと、
第２光電変換素子と、前記第２光電変換素子の光の入射面側に位置する可視光用フィルターと、
前記第２光電変換素子に対し前記入射面側に位置する赤外光カットフィルターレンズと、を備える固体撮像素子用フィルター。 - 前記赤外光カットフィルターレンズの高さは１．２μｍ以上１．４μｍ以下である請求項１の固体撮像素子用フィルター。
- 前記赤外光パスフィルターレンズおよび赤外光カットフィルターレンズの形状は球面形状である請求項１または２の固体撮像素子用フィルター。
- 前記赤外光カットフィルターレンズは２５０～３５０ｎｍの波長を吸収する機能を備える請求項１に記載の固体撮像素子用フィルター。
- 請求項１～４のいずれかに記載の固体撮像素子用フィルターを含む固体撮像素子の製造方法であって、
前記赤外光パスフィルターレンズおよび赤外光カットフィルターレンズは、球面レンズ状に変形させた、母型となるレジストパターンを、２５０～３５０ｎｍの範囲で発光スペクトル強度が最大となる紫外線を用いて母型を転写するエッチバック工程により形成される固体撮像素子の製造方法。
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| JP2021079621A JP2022173734A (ja) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | 固体撮像素子用フィルターおよびその製造方法 |
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2021
- 2021-05-10 JP JP2021079621A patent/JP2022173734A/ja active Pending
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