JP2022171250A - Modified liquid diene polymer, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性液状ジエン系重合体及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified liquid diene-based polymer and a method for producing the same.
従来、シリカへの吸着性（シリカ吸着性）を有するジエン系重合体が提案されている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, a diene-based polymer having adsorptivity to silica (silica adsorptivity) has been proposed (for example, Patent Document 1).
このようななか、本発明者が特許文献１に記載のジエン系重合体について検討したところ、様々な用途への応用を考えると、シリカ吸着性のさらなる向上が望ましいことが明らかになった。 Under such circumstances, the present inventor examined the diene-based polymer described in Patent Document 1, and found that it is desirable to further improve silica adsorptivity in consideration of its application to various uses.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、シリカ吸着性に優れるジエン系重合体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a diene polymer having excellent silica adsorptivity and a method for producing the same.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の官能基を主鎖に有するジエン系重合体によって上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by a diene-based polymer having a specific functional group in its main chain, and have completed the present invention.
That is, the inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
（１） 後述する式（１）で表される官能基及び後述する式（２）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である特定官能基を主鎖に有する、液状ジエン重合体、又は、液状芳香族ビニル－ジエン共重合体である、変性液状ジエン系重合体。
（２） 上記液状ジエン重合体が、液状の、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体である、又は、
上記液状芳香族ビニル－ジエン共重合体が、液状の、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種とスチレンとの共重合体である、上記（１）に記載の変性液状ジエン系重合体。
（３） 重量平均分子量が、１，０００～１００，０００である、上記（１）又は（２）に記載の変性液状ジエン系重合体。
（４） 上記特定官能基が、上記式（２）で表される官能基であり、
上記式（２）中、Ｒ２がメチレン基であり、Ｘ２及びＸ３がカルボキシ基である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体。
（５） １分子あたりの上記特定官能基の平均の数が、１～１０である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体。
（６） 液状ジエン重合体、又は、液状芳香族ビニル－ジエン共重合体と、
ラジカル開始剤と、
後述する式（１Ａ）で表される化合物及び後述する式（２Ａ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である特定化合物とを反応させることで、上記（１）に記載の変性液状ジエン系重合体を得る、変性液状ジエン系重合体の製造方法。
（７） 上記液状ジエン重合体が、液状の、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体である、又は、
上記液状芳香族ビニル－ジエン共重合体が、液状の、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種とスチレンとの共重合体である、上記（６）に記載の変性液状ジエン系重合体の製造方法。
（８） 上記変性液状ジエン系重合体の重量平均分子量が、１，０００～１００，０００である、上記（６）又は（７）に記載の変性液状ジエン系重合体の製造方法。
（９） 上記特定化合物が、メルカプトこはく酸である、上記（６）～（８）のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体の製造方法。
（１０） 上記変性液状ジエン系重合体の１分子あたりの上記特定官能基の平均の数が、１～１０である、上記（６）～（９）のいずれかに記載の変性液状ジエン系重合体の製造方法。
(1) a specific functional group, which is at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by the formula (1) described later and a functional group represented by the formula (2) described later, on the main chain; A modified liquid diene-based polymer, which is a liquid diene polymer or a liquid aromatic vinyl-diene copolymer.
(2) the liquid diene polymer is at least one liquid polymer selected from the group consisting of butadiene and isoprene, or
The modified liquid diene polymer according to (1) above, wherein the liquid aromatic vinyl-diene copolymer is a liquid copolymer of styrene and at least one selected from the group consisting of butadiene and isoprene. Combined.
(3) The modified liquid diene polymer according to (1) or (2) above, which has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
(4) the specific functional group is a functional group represented by the formula (2);
The modified liquid diene-based polymer according to any one of the above (1) to (3), wherein in the formula (2), R 2 is a methylene group, and X 2 and X 3 are carboxy groups.
(5) The modified liquid diene-based polymer according to any one of (1) to (4) above, wherein the average number of the specific functional groups per molecule is 1-10.
(6) a liquid diene polymer or a liquid aromatic vinyl-diene copolymer;
a radical initiator;
By reacting with a specific compound that is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1A) described later and a compound represented by the formula (2A) described later, the above (1) A method for producing a modified liquid diene-based polymer, wherein the modified liquid diene-based polymer is obtained.
(7) The liquid diene polymer is at least one liquid polymer selected from the group consisting of butadiene and isoprene, or
The modified liquid diene-based polymer according to (6) above, wherein the liquid aromatic vinyl-diene copolymer is a liquid copolymer of styrene and at least one selected from the group consisting of butadiene and isoprene. Combined manufacturing method.
(8) The method for producing a modified liquid diene polymer according to (6) or (7) above, wherein the modified liquid diene polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
(9) The method for producing a modified liquid diene polymer according to any one of (6) to (8) above, wherein the specific compound is mercaptosuccinic acid.
(10) The modified liquid diene-based polymer according to any one of (6) to (9) above, wherein the average number of the specific functional groups per molecule of the modified liquid diene-based polymer is 1 to 10. Coalescing manufacturing method.
以下に示すように、本発明によれば、シリカ吸着性に優れるジエン系重合体、及び、その製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION As shown below, according to this invention, the diene polymer excellent in silica adsorption, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明の変性液状ジエン系重合体、及び、その製造方法について説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について量とは、特段の断りが無い限り、合計の量を指す。
また、本明細書において、液状とは、２０℃、１気圧において、液状であることを意味する。
The modified liquid diene-based polymer of the present invention and the method for producing the same are described below.
In this specification, a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
Moreover, in this specification, each component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Here, when two or more of each component are used in combination, the amount of that component refers to the total amount unless otherwise specified.
Moreover, in this specification, the term “liquid” means liquid at 20° C. and 1 atm.
［変性液状ジエン系重合体］
本発明の変性液状ジエン系重合体（以下、「本発明の重合体」とも言う）は、
後述する式（１）で表される官能基及び後述する式（２）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である特定官能基を主鎖に有する、液状ジエン重合体、又は、液状芳香族ビニル－ジエン共重合体である、変性液状ジエン系重合体である。
[Modified liquid diene polymer]
The modified liquid diene-based polymer of the present invention (hereinafter also referred to as "the polymer of the present invention") is
A liquid having, on its main chain, a specific functional group that is at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by formula (1) described later and a functional group represented by formula (2) described later It is a diene polymer or a modified liquid diene-based polymer that is a liquid aromatic vinyl-diene copolymer.
本発明の重合体がシリカ吸着性に優れる理由は明らかではないが、主鎖の官能基がカルボキシ基の代わりにアルコキシシリル基を有する場合（後述する比較例１）や、主鎖の官能基がカルボキシ基を有するが特定の構造（硫黄原子等）を有さない場合には十分なシリカ吸着性が見られないことから、主鎖の官能基（特定官能基）がカルボキシ基及び特定の構造（硫黄原子等）を有することによって優れたシリカ吸着性が発現されるものと推測される。 The reason why the polymer of the present invention is excellent in silica adsorption is not clear. If it has a carboxy group but does not have a specific structure (such as a sulfur atom), sufficient silica adsorption is not observed, so the functional group (specific functional group) of the main chain is a carboxy group and a specific structure ( Sulfur atom, etc.) is presumed to exhibit excellent silica adsorptivity.
以下、本発明の重合体について詳述する。 The polymer of the present invention will be described in detail below.
〔骨格〕
本発明の重合体の骨格（主鎖構造）は、液状のジエン重合体（液状ジエン重合体）、又は、液状の芳香族ビニル－ジエン共重合体（液状芳香族ビニル－ジエン共重合体）であれば特に制限されない。以下、「液状ジエン重合体」及び「液状芳香族ビニル－ジエン共重合体」をまとめて「液状ジエン系重合体」とも言う。
ジエン重合体とは、ジエン（特に共役ジエン）の重合体である。ジエン重合体は、単独重合体（ホモポリマー）であっても、共重合体（コポリマー）であってもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、単独重合体であることが好ましい。
芳香族ビニル－ジエン共重合体とは、芳香族ビニルとジエン（特に共役ジエン）との共重合体である。
上記共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
上記骨格は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン重合体であることが好ましい。
[Skeleton]
The backbone (main chain structure) of the polymer of the present invention is a liquid diene polymer (liquid diene polymer) or a liquid aromatic vinyl-diene copolymer (liquid aromatic vinyl-diene copolymer). There is no particular limitation if any. Hereinafter, "liquid diene polymer" and "liquid aromatic vinyl-diene copolymer" are collectively referred to as "liquid diene polymer".
A diene polymer is a polymer of dienes (especially conjugated dienes). The diene polymer may be a single polymer (homopolymer) or a copolymer (copolymer), but is preferably a homopolymer because the effects of the present invention are more excellent.
An aromatic vinyl-diene copolymer is a copolymer of an aromatic vinyl and a diene (especially a conjugated diene).
The above copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
The skeleton is preferably a diene polymer because the effects of the present invention are more excellent.
上記ジエン重合体のジエンの具体例としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。上記ジエンは、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエン又はイソプレンであることが好ましく、ブタジエンであることがより好ましい。
上記芳香族ビニル－ジエン共重合体の芳香族ビニルの具体例としては、スチレンが挙げられる。上記芳香族ビニル－ジエン共重合体のジエンの具体例及び好適な態様は上記ジエン重合体と同じである。
Specific examples of the diene in the diene polymer include butadiene, isoprene, and chloroprene. The diene is preferably butadiene or isoprene, more preferably butadiene, because the effects of the present invention are more excellent.
A specific example of the aromatic vinyl in the aromatic vinyl-diene copolymer is styrene. Specific examples and preferred aspects of the diene of the aromatic vinyl-diene copolymer are the same as those of the diene polymer.
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、液状の、ブタジエン重合体（ＢＲ）、イソプレン重合体（ＩＲ）、クロロプレン重合体（ＣＲ）、イソプレンブタジエン共重合体（ＩＢＲ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、イソプレンスチレン共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the liquid diene polymer include liquid butadiene polymer (BR), isoprene polymer (IR), chloroprene polymer (CR), isoprene-butadiene copolymer (IBR), and styrene-butadiene copolymer. (SBR), isoprene-styrene copolymer, and the like.
＜好適な態様＞
上記液状ジエン系重合体は、液状の、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、又は、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種とスチレンとの共重合体であることが好ましく、液状の、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることがより好ましく、液状の、ブタジエンの重合体であることがさらに好ましい。
<Preferred embodiment>
The liquid diene-based polymer is a liquid polymer of at least one selected from the group consisting of butadiene and isoprene, or a copolymer of at least one selected from the group consisting of butadiene and isoprene and styrene. It is more preferably a liquid polymer of at least one selected from the group consisting of butadiene and isoprene, and even more preferably a liquid polymer of butadiene.
＜分子量＞
上記液状ジエン系重合体の分子量の好適な態様は後述する本発明の重合体の分子量と同じである。
<Molecular weight>
A preferred aspect of the molecular weight of the liquid diene-based polymer is the same as the molecular weight of the polymer of the present invention, which will be described later.
〔特定官能基〕
本発明の重合体は、下記式（１）で表される官能基及び下記式（２）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である特定官能基を主鎖に有する。
上記特定官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、式（２）で表される官能基であることが好ましい。
[Specific functional group]
The polymer of the present invention mainly contains a specific functional group which is at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by the following formula (1) and a functional group represented by the following formula (2). have in chains.
The specific functional group is preferably a functional group represented by formula (2), since the effect of the present invention is more excellent.
式（１）及び式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ｘ１は、カルボキシ基を表し、
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子又はカルボキシ基を表し、
＊は、結合位置を表す。
ただし、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方はカルボキシ基である。
In formula (1) and formula (2),
R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
X 1 represents a carboxy group,
X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom or a carboxy group,
* represents a binding position.
However, at least one of X2 and X3 is a carboxy group.
Ｒ１及びＲ２は、本発明の効果がより優れる理由から、１～３のアルキレン基であることが好ましく、１～２のアルキレン基であることがより好ましい。 R 1 and R 2 are preferably 1 to 3 alkylene groups, more preferably 1 to 2 alkylene groups, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
Ｘ２及びＸ３は、本発明の効果がより優れる理由から、両方ともカルボキシ基であることが好ましい。 Both X 2 and X 3 are preferably carboxy groups for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
＜主鎖官能基数＞
本発明の重合体の主鎖官能基数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、３～６であることがさらに好ましい。
ここで、主鎖官能基数とは、本発明の重合体が主鎖に有する特定官能基の数（１分子あたりの平均の数）を表す。
<Number of main chain functional groups>
The number of main chain functional groups of the polymer of the present invention is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, even more preferably 3 to 6, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. .
Here, the number of main chain functional groups means the number of specific functional groups (average number per molecule) that the polymer of the present invention has on the main chain.
＜変性率＞
本発明の重合体の変性率は、本発明の効果がより優れる理由から、１．０～１０．０モル％であることが好ましく、２．０～５．０モル％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、本発明の重合体の重合度に対する、本発明の重合体が主鎖に有する特定官能基の数（１分子あたりの平均の数）の割合を表す。上記重合度は、本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と本発明の重合体を構成する繰り返し単位の分子量から算出するものとする。
<Modification rate>
The modification rate of the polymer of the present invention is preferably 1.0 to 10.0 mol%, more preferably 2.0 to 5.0 mol%, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. .
Here, the modification rate represents the ratio of the number of specific functional groups (average number per molecule) that the polymer of the present invention has in the main chain to the degree of polymerization of the polymer of the present invention. The degree of polymerization is calculated from the weight-average molecular weight (Mw) of the polymer of the invention and the molecular weight of the repeating units constituting the polymer of the invention.
〔分子量〕
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることがより好ましく、８，０００～２０，０００であることがさらに好ましい。
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることがより好ましく、８，０００～２０，０００であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
[Molecular weight]
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. , 8,000 to 20,000.
The number average molecular weight (Mn) of the polymer of the present invention is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. , 8,000 to 20,000.
In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are standard polystyrene conversion values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
・Solvent: Tetrahydrofuran ・Detector: RI detector
〔液状〕
本発明の重合体は、２０℃、１気圧において、液状である。
[Liquid]
The polymers of the present invention are liquid at 20° C. and 1 atm.
［本発明の重合体の製造方法］
本発明の重合体を製造する方法は特に制限されないが、得られる本発明の重合体のシリカ吸着性がより優れる理由から、
液状ジエン重合体、又は、液状芳香族ビニル－ジエン共重合体（液状ジエン系重合体）と、
ラジカル開始剤と、
後述する式（１Ａ）で表される化合物及び後述する式（２Ａ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である特定化合物とを反応させることで、本発明の重合体を得る方法（以下、製造方法１」とも言う）が好ましい。
上記製造方法１においては、ラジカル開始剤によって液状ジエン系重合体の二重結合のα炭素原子から水素原子が引き抜かれ、そこに特定化合物が反応して、液状ジエン系重合体の主鎖に上述した特定官能基が導入される。
上記製造方法１の反応は、得られる本発明の重合体のシリカ吸着性がより優れる理由から、バルク又は有機溶媒中で行うのが好ましい。
以下、「得られる本発明の重合体のシリカ吸着性がより優れる」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。
[Method for producing the polymer of the present invention]
Although the method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited, since the obtained polymer of the present invention has better silica adsorption,
A liquid diene polymer or a liquid aromatic vinyl-diene copolymer (liquid diene-based polymer),
a radical initiator;
By reacting with a specific compound that is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1A) described later and a compound represented by the formula (2A) described later, the weight of the present invention A method for obtaining coalescence (hereinafter also referred to as “manufacturing method 1”) is preferred.
In the above production method 1, hydrogen atoms are extracted from the α-carbon atoms of the double bonds of the liquid diene-based polymer by the radical initiator, and the specific compound reacts therewith to form the main chain of the liquid diene-based polymer. specific functional groups are introduced.
The reaction of the production method 1 is preferably carried out in bulk or in an organic solvent, since the obtained polymer of the present invention has better silica adsorptivity.
Hereinafter, "the obtained polymer of the present invention has more excellent silica adsorptivity" is also referred to as "the effect of the present invention is more excellent".
以下、製造方法１で使用される各成分について説明する。 Each component used in production method 1 is described below.
〔液状ジエン系重合体〕
液状ジエン系重合体の定義、具体例及び好適な態様は、上述した本発明の重合体の骨格と同じである。
[Liquid diene polymer]
The definition, specific examples and preferred aspects of the liquid diene-based polymer are the same as the skeleton of the polymer of the present invention described above.
〔ラジカル開始剤〕
上記ラジカル開始剤は特に限定されず、その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３－ヘキシン、２，４－ジクロロ－ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジ－イソプロピルベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンなどの有機過酸化物、アゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート）、アゾビス－シアン吉草酸、１，１’－アゾビス－（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などのラジカル発生剤、等が挙げられる。
上記ラジカル開始剤は、本発明の効果がより優れる理由から、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であることが好ましい。
[Radical initiator]
The radical initiator is not particularly limited, and specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5 -dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy-3-hexyne, 2,4-dichloro-benzoyl peroxide, di- t-butylperoxy-di-isopropylbenzene, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy) Valerate, organic peroxides such as 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis-(2-amidinopropane) Dihydrochloride, dimethyl 2,2'-azobis(isobutyrate), azobis-cyanovaleric acid, 1,1'-azobis-(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile), azobismethylbutyronitrile, 2,2′-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and other radical generators.
The radical initiator is preferably azobisisobutyronitrile (AIBN) because the effects of the present invention are more excellent.
＜添加量＞
上記ラジカル開始剤の添加量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した液状ジエン系重合体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。
<Addition amount>
The amount of the radical initiator to be added is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 0.1 to 10% by mass, and 1 to 5% by mass relative to the liquid diene polymer. % by mass is more preferred.
〔特定化合物〕
上述のとおり、製造方法１では、式（１Ａ）で表される化合物及び式（２Ａ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である特定化合物が使用される。
特定化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、式（２Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
[Specific compound]
As described above, in production method 1, a specific compound that is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (1A) and compounds represented by formula (2A) is used.
The specific compound is preferably a compound represented by Formula (2A) because the effects of the present invention are more excellent.
式（１Ａ）及び式（２Ａ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ｘ１は、カルボキシ基を表し、
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子又はカルボキシ基を表す。
ただし、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方はカルボキシ基である。
In formula (1A) and formula (2A),
R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
X 1 represents a carboxy group,
X2 and X3 each independently represent a hydrogen atom or a carboxy group.
However, at least one of X2 and X3 is a carboxy group.
式（１Ａ）及び式（２Ａ）中の各記号の具体例及び好適な態様は、上述した式（１）及び式（２）と同じである。 Specific examples and preferred aspects of each symbol in Formulas (1A) and (2A) are the same as those in Formulas (1) and (2) above.
＜具体例＞
式（１Ａ）で表される化合物の具体例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、メルカプト酢酸が好ましい。
式（２Ａ）で表される化合物の具体例としては、メルカプトこはく酸、２－メルカプトグルタル酸、２－メルカプトアジピン酸等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、メルカプトコハク酸が好ましい。
<Specific example>
Specific examples of the compound represented by Formula (1A) include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, and the like. Among them, mercaptoacetic acid is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
Specific examples of the compound represented by formula (2A) include mercaptosuccinic acid, 2-mercaptoglutaric acid, 2-mercaptoadipic acid and the like. Among them, mercaptosuccinic acid is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
＜添加量＞
特定化合物の添加量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した液状ジエン系重合体に対して、１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることがさらに好ましい。
<Addition amount>
The amount of the specific compound added is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 1 to 50% by mass, and 5 to 40% by mass, relative to the above-described liquid diene polymer. is more preferable, and 15 to 30% by mass is even more preferable.
〔好適な態様〕
上記製造方法１は、本発明の効果がより優れる理由から、下記（１）～（２）の工程を備える方法（以下、「製造方法２」とも言う）であることが好ましい。
[Preferred embodiment]
The manufacturing method 1 is preferably a method including the following steps (1) to (2) (hereinafter also referred to as “manufacturing method 2”) because the effect of the present invention is more excellent.
（１）モノマー重合工程
有機リチウム化合物を用いてジエンを含有するモノマーを重合し、液状ジエン系重合体を得る工程
（２）主鎖変性工程
上記液状ジエン系重合体と、ラジカル開始剤と、上述した特定化合物とを反応させることで、本発明の重合体を得る工程
(1) Monomer polymerization step A step of polymerizing a diene-containing monomer using an organolithium compound to obtain a liquid diene-based polymer (2) Main chain modification step The liquid diene-based polymer, the radical initiator, and the above-mentioned A step of obtaining the polymer of the present invention by reacting with the specific compound obtained
以下、製造方法２の各工程について説明する。 Each step of manufacturing method 2 will be described below.
＜モノマー重合工程＞
モノマー重合工程は、有機リチウム化合物を用いてジエンを含有するモノマーを重合し、液状ジエン系重合体を得る工程である。
<Monomer polymerization step>
The monomer polymerization step is a step of polymerizing a diene-containing monomer using an organolithium compound to obtain a liquid diene-based polymer.
（ジエンを含有するモノマー）
上記ジエンを含有するモノマーについて、ジエン（特に共役ジエン）の具体例及び好適な態様は、上述した本発明の重合体の骨格の液状ジエン系重合体と同じである。
また、上記モノマーについて、ジエン以外のモノマーとして芳香族ビニルを含有していてもよい。上記芳香族ビニルの具体例及び好適な態様は、上述した本発明の重合体の骨格のジエン系重合体と同じである。
(monomer containing diene)
With regard to the diene-containing monomer, specific examples and preferred aspects of the diene (especially conjugated diene) are the same as those of the liquid diene-based polymer of the skeleton of the polymer of the present invention described above.
Further, the above monomer may contain an aromatic vinyl as a monomer other than the diene. Specific examples and preferred aspects of the aromatic vinyl are the same as those of the diene-based polymer of the backbone of the polymer of the present invention described above.
（有機リチウム化合物）
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウムがより好ましい。
(organolithium compound)
Although the organolithium compound is not particularly limited, specific examples thereof include monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium; 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithio Benzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6- Examples include polyfunctional organolithium compounds such as triethylbenzene. Among them, monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium are preferable, and n-butyllithium is more preferable, because the effects of the present invention are more excellent.
有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記モノマーに対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。 The amount of the organolithium compound to be used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol % relative to the above monomers for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
＜主鎖変性工程＞
主鎖変性工程は、上記液状ジエン系重合体と、ラジカル開始剤と、上述した特定化合物とを反応させることで、上記液状ジエン系重合体の主鎖に上述した特定官能基を導入し、本発明の重合体を得る工程である。
上記主鎖変性工程は、上述した製造方法１と同じである。
<Main chain modification step>
In the main chain modification step, the liquid diene-based polymer, the radical initiator, and the above-described specific compound are reacted to introduce the above-described specific functional group into the main chain of the liquid diene-based polymer. It is the process of obtaining the polymer of the invention.
The main chain modification step is the same as in the production method 1 described above.
［用途］
本発明の重合体は、ゴム組成物、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。特に、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。
[Use]
The polymer of the present invention is suitably used for rubber compositions, tires, conveyor belts, hoses, anti-vibration materials, rubber rolls, outer hoods of railway vehicles, and the like. In particular, it is suitably used for tires (especially treads).
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
〔変性液状ジエン系重合体の製造〕
以下のとおり、変性液状ジエン系重合体を製造した。
なお、実施例１～３の変性液状ジエン系重合体は、特定官能基を主鎖に有する液状ジエン系重合体であるため、本発明の重合体に該当する。一方、比較例１の変性液状ジエン系重合体は、特定官能基を主鎖に有さない液状ジエン系重合体であるため、本発明の重合体に該当しない。
[Production of modified liquid diene-based polymer]
A modified liquid diene-based polymer was produced as follows.
The modified liquid diene polymers of Examples 1 to 3 correspond to the polymers of the present invention because they are liquid diene polymers having specific functional groups in their main chains. On the other hand, the modified liquid diene-based polymer of Comparative Example 1 does not correspond to the polymer of the present invention because it is a liquid diene-based polymer having no specific functional group in its main chain.
＜実施例１＞
下記のとおり、実施例１の変性液状ジエン系重合体を製造した。
<Example 1>
A modified liquid diene-based polymer of Example 1 was produced as follows.
（モノマー重合工程）
シクロヘキサン４．２ｋｇに１，３－ブタジエン１２００ｍＬ、ｎ－ブチルリチウム３０ｍＬ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン０．１ｍＬを添加し加熱攪拌（６０℃、２４時間）して、１，３－ブタジエンを重合した。その後、メタノール４０ｍＬを添加し攪拌（室温、２．０時間）して重合を停止した。次いで、重合溶液を多量のメタノールに添加し精製を行い、５０℃で２４時間真空乾燥を行うことで、Ｍｗ１０，０００の液状ブタジエン重合体を得た。
(Monomer polymerization step)
To 4.2 kg of cyclohexane, 1,3-butadiene 1200 mL, n-butyllithium 30 mL, and 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane 0.1 mL were added and heated with stirring (60° C., 24 hours) to obtain 1, 3-butadiene was polymerized. After that, 40 mL of methanol was added and stirred (room temperature, 2.0 hours) to stop the polymerization. Then, the polymerization solution was added to a large amount of methanol for purification, and vacuum-dried at 50° C. for 24 hours to obtain a liquid butadiene polymer with an Mw of 10,000.
（主鎖変性工程）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００ｍＬに得られた液状ブタジエン重合体２００ｇ、メルカプト酢酸（上述した式（１Ａ）で表される化合物に該当）４０ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．５ｇを添加し加熱攪拌（８０℃、２４時間）した。
反応溶液を多量のメタノールに添加し精製を行い、５０℃で２４時間真空乾燥を行うことで、上述した式（１）で表される官能基（ただし、式（１）中、Ｒ１はメチレン基である）を主鎖に有する液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（Ｍｗ：１０，０００）を得た。得られた変性液状ブタジエン重合体において、主鎖に有する上記官能基の数（１分子あたりの平均の数）は５であった。
(Main chain modification step)
200 g of the liquid butadiene polymer obtained in 200 mL of MEK (methyl ethyl ketone), 40 g of mercaptoacetic acid (corresponding to the compound represented by the above formula (1A)), and 2.5 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) were added and heated. Stirred (80° C., 24 hours).
The reaction solution is added to a large amount of methanol for purification, and vacuum-dried at 50° C. for 24 hours to obtain the functional group represented by the above formula (1) (wherein R 1 is methylene A modified liquid butadiene polymer (Mw: 10,000) was obtained, which is a liquid butadiene polymer having a main chain consisting of a group). The resulting modified liquid butadiene polymer had 5 functional groups in the main chain (average number per molecule).
＜実施例２＞
主鎖変性工程でメルカプト酢酸４０ｇの代わりにメルカプトこはく酸（上述した式（２Ａ）で表される化合物に該当）４０ｇを使用した点以外は、実施例１と同様の手順に従って変性液状ブタジエン重合体を得た。得られた変性液状ブタジエン重合体は、上述した式（２）で表される官能基（ただし、式（２）中、Ｒ２はメチレン基であり、Ｘ２及びＸ３は両方ともカルボキシ基である）を主鎖に有する液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（Ｍｗ：１０，０００）であった。得られた変性液状ブタジエン重合体において、主鎖に有する上記官能基の数（１分子あたりの平均の数）は５であった。
<Example 2>
A modified liquid butadiene polymer was prepared according to the same procedure as in Example 1, except that 40 g of mercaptosuccinic acid (corresponding to the compound represented by the above formula (2A)) was used instead of 40 g of mercaptoacetic acid in the main chain modification step. got The obtained modified liquid butadiene polymer has a functional group represented by the above formula (2) (wherein R 2 is a methylene group, and both X 2 and X 3 are carboxy groups). It was a modified liquid butadiene polymer (Mw: 10,000), which is a liquid butadiene polymer having ) in its main chain. The resulting modified liquid butadiene polymer had 5 functional groups in the main chain (average number per molecule).
＜実施例３＞
主鎖変性工程でメルカプトこはく酸４０ｇの代わりにメルカプトこはく酸２０ｇを使用した点以外は、実施例２と同様の手順に従って、変性液状ブタジエン重合体を得た。得られた変性液状ブタジエン重合体は、上述した式（２）で表される官能基（ただし、式（２）中、Ｒ２はメチレン基であり、Ｘ２及びＸ３は両方ともカルボキシ基である）を主鎖に有する液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（Ｍｗ：１０，０００）であった。得られた変性液状ブタジエン重合体において、主鎖に有する上記官能基の数（１分子あたりの平均の数）は４であった。
<Example 3>
A modified liquid butadiene polymer was obtained in the same manner as in Example 2, except that 20 g of mercaptosuccinic acid was used instead of 40 g of mercaptosuccinic acid in the main chain modification step. The obtained modified liquid butadiene polymer has a functional group represented by the above formula (2) (wherein R 2 is a methylene group, and both X 2 and X 3 are carboxy groups). It was a modified liquid butadiene polymer (Mw: 10,000), which is a liquid butadiene polymer having ) in its main chain. The obtained modified liquid butadiene polymer had 4 functional groups in the main chain (average number per molecule).
＜比較例１＞
主鎖変性工程でメルカプト酢酸４０ｇの代わりに３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（上述した特定化合物に該当しない化合物）５０ｇを使用した点以外は、実施例１と同様の手順に従って変性液状ブタジエン重合体を得た。得られた変性液状ブタジエン重合体は、＊－Ｓ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ここで、＊は結合位置を表す）で表される官能基（上述した特定官能基に該当しない官能基）を主鎖に有する液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（Ｍｗ：１０，０００）であった。得られた変性液状ブタジエン重合体において、主鎖に有する上記官能基の数（１分子あたりの平均の数）は５であった。
<Comparative Example 1>
A modified liquid butadiene polymer was prepared according to the same procedure as in Example 1, except that 50 g of 3-mercaptopropyltriethoxysilane (a compound that does not correspond to the above-mentioned specific compound) was used instead of 40 g of mercaptoacetic acid in the main chain modification step. Obtained. The resulting modified liquid butadiene polymer has a functional group ( the specific functional group It was a modified liquid butadiene polymer (Mw: 10,000), which is a liquid butadiene polymer having a functional group that does not correspond to the main chain. The resulting modified liquid butadiene polymer had 5 functional groups in the main chain (average number per molecule).
［シリカ吸着率］
キシレン１５ｇ中に、得られた変性液状ジエン系重合体１．５ｇ、シリカ３．０ｇを溶解させ、１４０℃、２０分加熱攪拌した。その後濾過、回収し、８０℃、２４時間真空乾燥を行い、質量（最終質量）を測定した。そして、以下の計算式によってシリカ吸着率を求めた。
（シリカ吸着率）＝（最終質量－評価に用いたシリカの質量）／（評価に用いた変性液状ジエン系重合体の質量）×１００（単位は％）
結果を下記表１に示す。シリカ吸着率が大きい程、シリカ吸着性に優れることを表す。
[Silica adsorption rate]
1.5 g of the resulting modified liquid diene polymer and 3.0 g of silica were dissolved in 15 g of xylene, and the mixture was heated and stirred at 140° C. for 20 minutes. After that, it was filtered, recovered, vacuum-dried at 80° C. for 24 hours, and the mass (final mass) was measured. Then, the silica adsorption rate was determined by the following formula.
(Silica adsorption rate) = (final mass - mass of silica used for evaluation) / (mass of modified liquid diene polymer used for evaluation) x 100 (unit: %)
The results are shown in Table 1 below. The higher the silica adsorption rate, the better the silica adsorptivity.
表１中、主鎖官能基数は、主鎖に有する官能基の数（１分子あたりの平均の数）を表す。また、変性率は、重合体の重合度に対する、重合体が主鎖に有する官能基の数（１分子あたりの平均の数）の割合を表す。 In Table 1, the number of main chain functional groups represents the number of functional groups (average number per molecule) possessed by the main chain. Moreover, the modification rate represents the ratio of the number of functional groups (average number per molecule) that the polymer has in the main chain to the degree of polymerization of the polymer.
表１から分かるように、特定官能基を主鎖に有さない比較例１の変性液状ジエン系重合体と比較して、特定官能基を有する実施例１～３の変性液状ジエン系重合体は、優れたシリカ吸着性を示した。なかでも、特定官能基が式（２）で表される官能基（ただし、式（２）中、Ｘ２及びＸ３は両方ともカルボキシ基である）である実施例２～３は、より優れたシリカ吸着性を示した。
また、実施例２～３の対比（主鎖官能基数のみが異なる態様同士の対比）から、主鎖官能基数が４超である実施例２は、より優れたシリカ吸着性を示した。
As can be seen from Table 1, compared with the modified liquid diene-based polymer of Comparative Example 1 which does not have a specific functional group in the main chain, the modified liquid diene-based polymers of Examples 1 to 3 having specific functional groups are , showed excellent silica adsorption. Among them, Examples 2 and 3 in which the specific functional group is a functional group represented by formula (2) (wherein both X 2 and X 3 are carboxy groups) are more excellent. showed good silica adsorption.
In addition, from the comparison of Examples 2 and 3 (comparison between the embodiments that differ only in the number of main chain functional groups), Example 2, in which the number of main chain functional groups is greater than 4, exhibited superior silica adsorptivity.
Claims (10)
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ｘ１は、カルボキシ基を表し、
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子又はカルボキシ基を表し、
＊は、結合位置を表す。
ただし、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方はカルボキシ基である。 A liquid diene polymer having, in its main chain, a specific functional group that is at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by the following formula (1) and a functional group represented by the following formula (2): A modified liquid diene-based polymer that is a coalescing or liquid aromatic vinyl-diene copolymer.
R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
X 1 represents a carboxy group,
X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom or a carboxy group,
* represents a binding position.
However, at least one of X2 and X3 is a carboxy group.
前記液状芳香族ビニル－ジエン共重合体が、液状の、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種とスチレンとの共重合体である、請求項１に記載の変性液状ジエン系重合体。 The liquid diene polymer is at least one liquid polymer selected from the group consisting of butadiene and isoprene, or
2. The modified liquid diene-based polymer according to claim 1, wherein said liquid aromatic vinyl-diene copolymer is a liquid copolymer of at least one selected from the group consisting of butadiene and isoprene and styrene. .
前記式（２）中、Ｒ２がメチレン基であり、Ｘ２及びＸ３がカルボキシ基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の変性液状ジエン系重合体。 The specific functional group is a functional group represented by the formula (2),
The modified liquid diene-based polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein in formula (2), R 2 is a methylene group, and X 2 and X 3 are carboxy groups.
ラジカル開始剤と、
下記式（１Ａ）で表される化合物及び下記式（２Ａ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である特定化合物とを反応させることで、請求項１に記載の変性液状ジエン系重合体を得る、変性液状ジエン系重合体の製造方法。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ｘ１は、カルボキシ基を表し、
Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子又はカルボキシ基を表す。
ただし、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方はカルボキシ基である。 a liquid diene polymer or a liquid aromatic vinyl-diene copolymer;
a radical initiator;
By reacting with a specific compound that is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1A) and a compound represented by the following formula (2A), the A method for producing a modified liquid diene-based polymer to obtain a modified liquid diene-based polymer.
R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
X 1 represents a carboxy group,
X2 and X3 each independently represent a hydrogen atom or a carboxy group.
However, at least one of X2 and X3 is a carboxy group.
前記液状芳香族ビニル－ジエン共重合体が、液状の、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種とスチレンとの共重合体である、請求項６に記載の変性液状ジエン系重合体の製造方法。 The liquid diene polymer is at least one liquid polymer selected from the group consisting of butadiene and isoprene, or
7. The modified liquid diene-based polymer according to claim 6, wherein the liquid aromatic vinyl-diene copolymer is a liquid copolymer of at least one selected from the group consisting of butadiene and isoprene and styrene. manufacturing method.
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