JP2022168438A - Manganese recovery method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マンガン酸化物を含む原料からＭｎを回収する方法等に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for recovering Mn from a raw material containing manganese oxide, and the like.
マンガンは、鉄鋼、アルミニウム合金、マグネシウム合金等の合金元素として重要であるのみならず、金属の精製時などに不純物（Ｏ、Ｆｅ等）除去材等としても多用されている。しかし、マンガンは、その産出地が限られており、国家備蓄が定められている重要な資源（レアメタル）の一種である。 Manganese is not only important as an alloying element for steel, aluminum alloys, magnesium alloys, etc., but is also frequently used as a material for removing impurities (O, Fe, etc.) when refining metals. However, manganese is a kind of important resources (rare metals) whose production areas are limited and national stockpiles are stipulated.
ところで、マンガンは酸化され易いため、その多くはマンガン酸化物（主に酸化マンガン）として産出される。また、正極用電極材として二酸化マンガンを多く含む乾電池（マンガン乾電池、アルカリ乾電池等の一次電池）の廃棄物（廃乾電池）も、貴重なマンガン酸化物を含むマンガン原料として着目されている。 By the way, since manganese is easily oxidized, most of it is produced as manganese oxide (mainly manganese oxide). In addition, waste of dry batteries (primary batteries such as manganese dry batteries and alkaline dry batteries) containing a large amount of manganese dioxide as a positive electrode material (waste dry batteries) is also attracting attention as a manganese raw material containing valuable manganese oxides.
そこで、マンガン原料となる酸化マンガン（ＭｎＯ２等）を廃乾電池から分離・抽出したり、その酸化マンガンからＭｎを回収する提案が多くなされており、例えば、下記の文献に関連する記載がある。 Therefore, many proposals have been made to separate and extract manganese oxide (such as MnO 2 ), which is a raw material for manganese, from waste dry batteries, and to recover Mn from the manganese oxide.
上記の特許文献では、酸等を用いた溶解処理、高温・長時間の加熱処理（還元処理）等により、酸化マンガンの分離、Ｍｎ回収等を行っている。 In the above patent documents, separation of manganese oxide, recovery of Mn, and the like are performed by dissolution treatment using an acid or the like, high-temperature, long-time heat treatment (reduction treatment), and the like.
本発明は、そのような従来とは異なる手法により、Ｍｎを回収できる方法等を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method and the like capable of recovering Mn by such an unconventional method.
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルミニウム基溶湯とその湯面上にある溶融塩とを利用して、マンガン酸化物を含むマンガン原料からＭｎを回収することに成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve this problem, the present inventors succeeded in recovering Mn from a manganese raw material containing manganese oxides by using an aluminum-based molten metal and a molten salt on the surface of the molten aluminum. Developing this result led to the completion of the present invention described below.
《マンガン回収方法》
（１）本発明は、マンガン酸化物を含むマンガン原料からＭｎを回収する方法であって、アルミニウム基溶湯上にあると共にＣｌおよび／またはＢｒを含む溶融塩へマンガン原料を加えて、該溶融塩側から該アルミニウム基溶湯側へＭｎを取り込んでＭｎを回収するマンガン回収方法である。
《Manganese recovery method》
(1) The present invention is a method for recovering Mn from a manganese raw material containing manganese oxide, in which a manganese raw material is added to a molten salt containing Cl and/or Br on an aluminum-based molten metal, and the molten salt is It is a manganese recovery method in which Mn is recovered by taking in Mn from the side to the aluminum-based molten metal side.
（２）本発明のマンガン回収方法（単に「回収方法」ともいう。）によれば、Ｃｌおよび／またはＢｒ（「特定ハロゲン元素」という。）を含む溶融塩側へ加えられたマンガン原料中のマンガン酸化物を還元して得られたＭｎを、アルミニウム基溶湯（「Ａｌ基溶湯」という。）側へ取り込むことにより、Ｍｎを回収できる。これにより、Ｍｎ回収に要する工程や設備等の簡素化やコスト低減等を望める。 (2) According to the manganese recovery method of the present invention (also referred to simply as the "recovery method"), Mn can be recovered by incorporating Mn obtained by reducing manganese oxide into an aluminum-based molten metal (referred to as "Al-based molten metal"). As a result, simplification and cost reduction of the steps and equipment required for Mn recovery can be expected.
（３）ちなみに、本明細書でいう「Ｍｎ」の回収は、マンガン原料中のマンガン酸化物とは異なる形態で、Ｍｎを回収することを意味する。つまり、本発明の回収方法では、単体（金属マンガン）に限らず、例えば、Ｍｎを含む合金（例えばＭｎとＡｌを含む合金）、Ｍｎを含む化合物（例えばＭｎとＡｌを含む化合物）等として、Ｍｎが回収されれば足る。Ｍｎ単体でなくても、例えば、Ａｌ－Ｍｎ系合金やＡｌ－Ｍｎ系化合物等は、Ａｌ合金溶湯の調製や精製等に有効活用され得る。さらにいえば、マンガン原料中のマンガン酸化物と異なる価数のマンガン酸化物として、Ｍｎを回収する場合も本発明の回収方法に含められる。 (3) Incidentally, recovery of "Mn" as used herein means recovery of Mn in a form different from manganese oxide in the manganese raw material. That is, in the recovery method of the present invention, not only manganese alone (metallic manganese), but also as an alloy containing Mn (for example, an alloy containing Mn and Al), a compound containing Mn (for example, a compound containing Mn and Al), etc. It is sufficient if Mn is recovered. Al--Mn alloys and Al--Mn compounds, for example, can be effectively used for preparing and refining molten Al alloys, instead of Mn alone. Furthermore, the recovery method of the present invention also includes the recovery of Mn as a manganese oxide having a valence different from that of the manganese oxide in the manganese raw material.
マンガン原料、溶融塩またはＡｌ基溶湯は、その由来や原料等を問わない。例えば、マンガン原料やＡｌ基溶湯は、廃棄物（スクラップ等）、再生処理物等を用いて得られたものでもよい。 The manganese raw material, molten salt, or Al-based molten metal may be of any origin or raw material. For example, the manganese raw material and Al-based molten metal may be those obtained using waste (scrap, etc.), recycled materials, and the like.
《その他》
（１）本明細書でいうＡｌ基溶湯または溶融塩は、固液共存状態（半溶融状態）を含む。Ａｌ基溶湯は、Ａｌが主成分（溶湯全体に対してＡｌ含有量が５０質量％超、７０質量％以上さらには８５質量％以上）であれば、純Ａｌ溶湯（不純物は含まれ得る。）でも、Ａｌ合金溶湯（合金元素の種類や含有量は問わない。）でもよい。
"others"
(1) Al-based molten metal or molten salt as used herein includes a solid-liquid coexistence state (semi-molten state). Al-based molten metal is pure Al molten metal (impurities may be included) if Al is the main component (Al content is more than 50% by mass, 70% by mass or more, or 85% by mass or more with respect to the whole molten metal) However, molten Al alloy (type and content of alloying elements do not matter) may be used.
本明細書でいうマンガン酸化物は、ＭｎとＯを含む化合物であればよい。その代表例として酸化マンガンがある。Ｍｎは価数変化により複数の価数をとり得るため、その酸化マンガンは、単種に限らず複数種でもよい。 The manganese oxide referred to in this specification may be a compound containing Mn and O. A representative example is manganese oxide. Since Mn can have multiple valences depending on the valence change, the manganese oxide is not limited to a single species, and may be of multiple species.
（２）本明細書でいう濃度や組成は、特に断らない限り、対象物（溶湯、組成物等）の全体に対する質量割合（質量％）で示す。適宜、質量％を単に「％」で示す。 (2) Unless otherwise specified, the concentration and composition referred to in this specification are indicated by mass ratio (% by mass) with respect to the entire object (molten metal, composition, etc.). Where appropriate, mass percentages are simply indicated as "%".
（３）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ～ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。 (3) Unless otherwise specified, "x to y" as used herein includes the lower limit value x and the upper limit value y. A new range such as “a to b” can be established as a new lower or upper limit of any numerical value included in the various numerical values or numerical ranges described herein.
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、方法的な構成要素であっても物（例えば、Ｍｎ回収物、Ａｌ基合金（溶湯））に関する構成要素ともなり得る。 In addition to the components of the present invention described above, one or more components arbitrarily selected from this specification may be added. The content described herein can be both a method component and a product related component (eg, recovered Mn, Al-based alloy (melt)).
《Ｍｎ回収原理》
本発明の回収方法により、溶融塩側にあるマンガン原料から、Ａｌ基溶湯側でＭｎが回収される原理について、主に酸化物と特定ハロゲン元素（Ｘ：ＣｌまたはＢｒ）の化合物（「特定ハロゲン化物」という。）の標準生成自由エネルギ（単に「自由エネルギ」ともいう。）に基づいて説明する。
《Mn Recovery Principle》
Regarding the principle of recovering Mn on the Al-based molten metal side from the manganese raw material on the molten salt side by the recovery method of the present invention, mainly oxides and specific halogen element (X: Cl or Br) compounds ("specific halogen The explanation will be based on the standard free energy of formation (also simply referred to as "free energy").
先ず、各種金属元素の酸化物と塩化物の各自由エネルギを図１に重ねて示した。図１は、６６０℃における各自由エネルギである（Knacke O., Kubaschwski O., Hesselmann K.,“Thermochemical Properties of Inorganic Substances"(1991)，SPRlNGER-VERLAG）。少なくとも６６０～８００℃における各自由エネルギは、図１と同様な傾向（大小関係）となる。なお、臭化物の自由エネルギについても、塩化物と同様な傾向を示す。 First, the free energies of oxides and chlorides of various metal elements are superimposed on FIG. FIG. 1 shows each free energy at 660° C. (Knacke O., Kubaschwski O., Hesselmann K., "Thermochemical Properties of Inorganic Substances" (1991), SPRlNGER-VERLAG). Each free energy at least at 660 to 800° C. has the same tendency (magnitude relationship) as in FIG. The free energy of bromide also shows the same tendency as that of chloride.
次に、本明細書では、酸化物の自由エネルギがＭｎよりも小さい（負側で安定な）か同程度な金属元素を第１金属元素（Ｍ１）といい、特定ハロゲン化物（例えば塩化物）の自由エネルギがＭｎよりも小さい（負側で安定な）か同程度な金属元素を第２金属元素（Ｍ２）という。Ｍ１、Ｍ２は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ等であり、その代表例として ＭｇとＣａがある。なお、Ｍ１とＭ２は、同種の金属元素でも異種の金属元素でもよい。 Next, in this specification, a metal element whose oxide free energy is smaller (stable on the negative side) or comparable to Mn is referred to as the first metal element (M1), and a specific halide (for example, chloride) The second metal element (M2) is a metal element whose free energy is smaller than (stable on the negative side) or equal to that of Mn. M1 and M2 are, for example, Al, Ti, Mg, Ca, etc., and representative examples thereof include Mg and Ca. Note that M1 and M2 may be the same metal element or different metal elements.
本明細書では、適宜、説明の便宜や反応式記載の便宜等を考慮して、Ｘ：Ｃｌ、Ｍ１、Ｍ２：Ｍｇ、Ｃａとした場合を例示しつつ、Ｍｎの回収原理を解説する。また、マンガン酸化物の代表例である酸化マンガンには、Ｍｎの価数に応じて複数種ある（ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７等）。なかでも、３５０℃以上では、Ｍｎの価数が２価～４価まで変化し得る（電気化学 21.8 (1953) 367-375）。そこで、適宜、マンガン原料に含まれるマンガン酸化物として、代表的な酸化マンガン（特にＭｎＯ）を例示して説明する。なお、図１に示したＭｎの酸化物の自由エネルギは、ＭｎＯの自由エネルギである。 In this specification, the principle of recovering Mn will be described by exemplifying the case where X: Cl, M1, M2: Mg, Ca, taking into consideration the convenience of explanation and the convenience of describing reaction formulas. Manganese oxide, which is a typical example of manganese oxide, has a plurality of types depending on the valence of Mn (MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , MnO 3 , Mn 2 O 7 , etc.). . Above all, at 350° C. or higher, the valence of Mn can change from 2 to 4 (Electrochemical 21.8 (1953) 367-375). Therefore, a representative manganese oxide (especially MnO) will be exemplified and explained as a manganese oxide contained in a manganese raw material. The free energy of the Mn oxide shown in FIG. 1 is the free energy of MnO.
（１）前提
先ず、マンガン原料を溶融塩ではなくＡｌ基溶湯へ直接加えた場合を考える。この場合、例えば、次のような反応式（１）が左辺から右辺に進行して、Ｍｎが容易に回収されるようにみえる。
ＭｎＯ ＋ Ｃａ → Ｍｎ＋ＣａＯ （１）
(1) Premises First, consider the case where the manganese raw material is directly added to the Al-based molten metal instead of the molten salt. In this case, for example, the following reaction formula (1) proceeds from the left side to the right side, and Mn seems to be easily recovered.
MnO + Ca → Mn + CaO (1)
しかし、Ａｌ基溶湯に対する酸化物の濡れ性は小さいため、上記の反応速度は小さく、Ｍｎの回収効率は低い。また、Ａｌ基溶湯中のＡｌがドロス中にトラップされ、大きなロスを生じ得る。なお、Ｃａ（Ｍ１）を例示したが、それがＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇの他、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｓｉ等でも同様である。また、酸化マンガンとしてＭｎＯを例示したが、酸化マンガンがＭｎＯ２等でも同様である。 However, since the wettability of the oxide to the Al-based molten metal is low, the above reaction rate is low and the Mn recovery efficiency is low. Also, Al in the Al-based molten metal is trapped in the dross, which can cause a large loss. Although Ca (M1) was exemplified, it is the same with Al, Ti, Mg, Ba, Sr, Li, Si, and the like. In addition, MnO was exemplified as manganese oxide, but the same applies when manganese oxide is MnO 2 or the like.
次に、Ｍｎを回収する原料として、マンガン酸化物ではなく、マンガンハロゲン化物（例えばＭｎＣｌ２）を用いることも考えられる。マンガンハロゲン化物をＡｌ基溶湯へ直接加えると、例えば、次のような反応式（２）が、自由エネルギ差が負（ΔＧ＜０）となる安定な方向である左辺から右辺へ進行して、やはり、Ｍｎが回収されるようにもみえる。なお、Ｃａ（Ｍ２）を例示したが、それがＭｇ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ等でも同様である。
ＭｎＣｌ２ ＋ Ｃａ → Ｍｎ＋ＣａＣｌ２ （２）
Next, it is conceivable to use a manganese halide (for example, MnCl 2 ) instead of manganese oxide as a raw material for recovering Mn. When manganese halide is added directly to Al-based molten metal, for example, the following reaction formula (2) proceeds from the left side, which is a stable direction where the free energy difference is negative (ΔG<0), to the right side, Again, it appears that Mn is recovered. Incidentally, although Ca (M2) was exemplified, the same applies to Mg, Na, Li, Sr, K, Cs, Ba, and the like.
MnCl 2 + Ca→Mn+CaCl 2 (2)
しかし、そもそも、マンガンハロゲン化物自体が高価であり、それをマンガン回収の原料とする利点がない。一方、マンガン酸化物の生成は容易であり、酸化マンガン自体は多用されている。このため、安価に調達できるマンガン酸化物（マンガン原料）からＭｎを回収することに大きな利点がある。 However, the manganese halide itself is expensive in the first place, and there is no advantage in using it as a raw material for recovering manganese. On the other hand, manganese oxide is easily produced, and manganese oxide itself is often used. Therefore, there is a great advantage in recovering Mn from manganese oxide (manganese raw material) that can be procured at low cost.
（２）回収原理
本発明のように、溶融塩とＡｌ基溶湯を組み合わせることにより、マンガン酸化物を含むマンガン原料から、Ｍｎが効率的に回収される原理は、次のように考えられる。
(2) Recovery Principle The principle of efficiently recovering Mn from manganese raw materials containing manganese oxides by combining molten salt and Al-based molten metal as in the present invention is considered as follows.
先ず、マンガン酸化物は溶融塩に対する濡れ性は良好であり、溶融塩内で、例えば、次のような反応式（３）の進行が考えられる。
ＭｎＯ ＋ ＭｇＣｌ２ → ＭｎＣｌ２＋ＭｇＯ （３）
First, manganese oxide has good wettability with respect to molten salt, and it is conceivable that the following reaction formula (3) proceeds in the molten salt, for example.
MnO+MgCl2→ MnCl2 + MgO (3)
ここで、マンガンハロゲン化物（例えばＭｎＣｌ２）はマンガン酸化物（例えばＭｎＯ）よりも自由エネルギが小さい。また、ＭｇＯはＭｇＣｌ２よりも自由エネルギが小さい。従って、反応式（３）は、自由エネルギ差が負（ΔＧ＜０）となる左辺から右辺へ安定的に進行し得る。これにより溶融塩中で、マンガンハロゲン化物（例えばＭｎＣｌ２）が生成される。なお、反応式（３）にあるＭｇ（Ｍ１、Ｍ２）は、溶融塩に加えられたものでもよいし、Ａｌ基溶湯から溶融塩へ取り込まれたものでもよい。また、図１から明らかなように、反応式（３）に例示したＭｇは、ＡｌやＴｉ等であっても同様である。 Here, manganese halides (eg MnCl 2 ) have lower free energy than manganese oxides (eg MnO). Also, MgO has less free energy than MgCl2. Therefore, reaction formula (3) can stably progress from the left side where the free energy difference is negative (ΔG<0) to the right side. This produces manganese halides (eg MnCl 2 ) in the molten salt. The Mg (M1, M2) in the reaction formula (3) may be added to the molten salt, or may be incorporated into the molten salt from the Al-based molten metal. Moreover, as is clear from FIG. 1, the same is true even if Mg exemplified in the reaction formula (3) is Al, Ti, or the like.
次に、生成されたマンガンハロゲン化物（例えばＭｎＣｌ２）、またはそのマンガンイオン（例えばＭｎ２+）により、溶融塩中で上述した反応式（２）が進行し得る。これにより、マンガン酸化物からＭｎを回収できる。このＭｎは、溶融塩中または溶融塩とＡｌ基溶湯の接触界面付近（Ａｌ基溶湯の湯面付近）で生成（析出）した後、Ａｌ基溶湯に取り込まれていくと考えられる。なお、反応式（２）にあるＣａ（Ｍ１、Ｍ２）も、溶融塩に加えられたものでもよいし、Ａｌ基溶湯から溶融塩へ取り込まれたものでもよい。また、既述したように、Ｃａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ等でもよい。 Next, the generated manganese halide (eg MnCl 2 ) or its manganese ion (eg Mn 2+ ) allows the reaction formula (2) described above to proceed in the molten salt. Thereby, Mn can be recovered from the manganese oxide. It is believed that this Mn is formed (precipitated) in the molten salt or near the contact interface between the molten salt and the Al-based molten metal (near the surface of the Al-based molten metal), and then incorporated into the Al-based molten metal. Note that Ca (M1, M2) in the reaction formula (2) may also be added to the molten salt, or may be taken into the molten salt from the Al-based molten metal. Also, as described above, Ca may be Al, Mg, Na, Li, Sr, K, Cs, Ba, or the like.
ちなみに、反応式（２）は、Ｍｎが還元されるカソード反応（Ｍｎ２+＋２ｅ-→Ｍｎ）と、Ｃａが酸化されるアノード反応（Ｃａ→Ｃａ２+＋２ｅ-）とからなる酸化還元反応（電気化学反応）を示している。このような酸化還元反応により、マンガン酸化物からＭｎが回収される様子を図２に模式的に示した。 Incidentally, reaction formula (2 ) is a redox reaction ( electrochemical reaction). FIG. 2 schematically shows how Mn is recovered from manganese oxide by such an oxidation-reduction reaction.
《Ａｌ基溶湯の精製（金属除去方法）》
反応式（３）で生じるＭｇＯは、ＭｇＣｌ２よりも自由エネルギが小さく、溶融塩中で安定である。このため、溶融塩にあるＭｇは、ＭｇＯとなって、溶融塩中に蓄積される。
《Refinement of Al-based molten metal (metal removal method)》
MgO produced in reaction equation (3) has less free energy than MgCl2 and is stable in molten salts. Therefore, Mg in the molten salt becomes MgO and accumulates in the molten salt.
また、反応式（２）のＣａをＭｇとした次のような反応式（２１）も、図１から明らかなように、左辺から右辺へ安定して進行しする。この場合も、Ｍｎの回収が可能となる。
ＭｎＣｌ２ ＋ Ｍｇ → Ｍｎ＋ＭｇＣｌ２ （２１）
Also, the following Reaction Formula (21), in which Ca in Reaction Formula (2) is replaced by Mg, also proceeds stably from the left side to the right side, as is clear from FIG. In this case also, Mn can be recovered.
MnCl2 +Mg→Mn+MgCl2 ( 21)
反応式（２１）と反応式（３）を併せると、結局、全体として、反応式（１）と同様に、反応式（１１）に示すような酸化還元反応が生じていることになる。
ＭｎＯ ＋ Ｍｇ → Ｍｎ＋ＭｇＯ （１１）
When Reaction Formula (21) and Reaction Formula (3) are combined, after all, an oxidation-reduction reaction as shown in Reaction Formula (11) occurs as a whole, similar to Reaction Formula (1).
MnO + Mg → Mn + MgO (11)
ここで、ＭｇがＡｌ基溶湯の除去元素（不純物元素）であって、そのＭｇがＡｌ基溶湯から溶融塩へ取り込まれる場合を考える。この場合、Ｍｎ回収と、Ａｌ基溶湯からのＭｇ除去とが併行してなされることになる。つまり、本発明のマンガン回収方法は、Ｍｇ等をＡｌ基溶湯から溶融塩へ取り込んで除去する金属除去方法を兼ね得ることになる。 Here, consider a case where Mg is an element (impurity element) to be removed from the Al-based molten metal, and the Mg is incorporated into the molten salt from the Al-based molten metal. In this case, the recovery of Mn and the removal of Mg from the Al-based molten metal are performed in parallel. In other words, the manganese recovery method of the present invention can also serve as a metal removal method for removing Mg or the like from an Al-based molten metal by incorporating it into the molten salt.
このような事情は、Ｍｇに限らず、Ｔｉ、Ｓｉ等を除去元素とした場合も同様である。さらにいえば、反応式（２１）に示すような反応を進行させる金属元素（Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ等）なら、除去元素となり得る。 Such circumstances are not limited to Mg, and are the same when Ti, Si, etc. are used as elements to be removed. Furthermore, any metal element (Ca, Na, Li, Sr, K, Cs, Ba, etc.) that advances the reaction shown in Reaction Formula (21) can serve as a removal element.
《特定金属元素と特定ハロゲン元素》
上述した各反応の進行によるＭｎ回収には、特定金属元素（Ｍ：Ｍ１またはＭ２）またはそのハロゲン化物が必要となる。これらは、調製時または調製後の溶融塩に加えられたものでもよいし、Ａｌ基溶湯側から溶融塩へ取り込まれたものでもよい。
<<Specific Metal Elements and Specific Halogen Elements>>
A specific metal element (M: M1 or M2) or a halide thereof is required for recovering Mn through the progress of each reaction described above. These may be added to the molten salt during preparation or after preparation, or may be incorporated into the molten salt from the Al-based molten metal side.
ハロゲン元素として、Ｃｌ、Ｂｒの他にＦ、Ｉもあり得る。しかし、フッ化物（例えばＭｇＦ２）は、その自由エネルギが非常に小さくて安定であり、溶融塩中で反応し難い。逆に、ヨウ化物は自由エネルギが大きく、溶融塩中での安定した反応が難い。そこで特定ハロゲン元素（Ｘ）はＣｌおよび／またはＢｒが好ましい。 Halogen elements may include F and I in addition to Cl and Br. However, fluorides (for example, MgF 2 ) have very low free energy and are stable, so they hardly react in molten salts. Conversely, iodide has a large free energy and is difficult to react stably in molten salt. Therefore, the specific halogen element (X) is preferably Cl and/or Br.
《導電体》
反応式（２）、（２１）等に示す酸化還元反応は、溶融塩とＡｌ基溶湯の接触界面近傍で生じ易い。そこで、Ａｌ基溶湯と溶融塩の間に、それらを架橋する導電体を配置してもよい。これにより、Ａｌ基溶湯側をアノード（極）側、溶融塩側をカソード（極）側とする回路（ガルバニ電池と同様な回路）ができる。その結果、上述したカソード反応（例えば、Ｍｎ２+＋２ｅ-→Ｍｎ）とアノード反応（例えば、Ｍ→Ｍ２+＋２ｅ-）が促進されて、Ｍｎの回収効率の向上が望まれる。また、導電体の配置により、少なくとも一部のＭｎは、接触界面近傍（特に、溶融塩側にある導電体上）に析出し、その回収が容易になる。
"conductor"
The oxidation-reduction reactions shown in reaction formulas (2), (21), etc. tend to occur in the vicinity of the contact interface between the molten salt and the Al-based molten metal. Therefore, a conductor may be arranged between the Al-based molten metal and the molten salt to bridge them. As a result, a circuit (a circuit similar to a galvanic cell) is formed in which the Al-based molten metal side is on the anode (electrode) side and the molten salt side is on the cathode (electrode) side. As a result, the cathodic reaction (for example, Mn 2+ +2e − →Mn) and the anode reaction (for example, M→M 2+ +2e − ) are accelerated, and an improvement in the recovery efficiency of Mn is desired. In addition, due to the arrangement of the conductor, at least part of Mn precipitates near the contact interface (especially on the conductor on the molten salt side), facilitating its recovery.
導電体は、電極棒（黒鉛棒等）の他、例えば、Ａｌ基溶湯内に設けた電極と、溶融塩内に設けた電極と、両電極を電気的に接続する導体（導線等）とからなってもよい。さらに、Ａｌ基溶湯と溶融塩を保持する容体が、導電体を兼ねてもよい。 In addition to the electrode rod (graphite rod, etc.), the conductor includes, for example, an electrode provided in the Al-based molten metal, an electrode provided in the molten salt, and a conductor (lead wire, etc.) that electrically connects the two electrodes. You can become Furthermore, the container holding the Al-based molten metal and the molten salt may also serve as a conductor.
《溶融塩》
溶融塩は、例えば、安定な金属ハロゲン化物（特定ハロゲン元素／塩化物または臭化物）を基材とするとよい。例えば、図１に示すように、Ｍｇハロゲン化物またはそれよりも自由エネルギが小さい金属元素（Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ等の一種以上）のハロゲン化物を、溶融塩の基材（ベースハロゲン化物）とするとよい。特に、Ｎａおよび／またはＫのハロゲン化物は、安価で安定しているため、ベースハロゲン化物として好適である。
《Molten Salt》
The molten salt is preferably based on, for example, a stable metal halide (specific halogen element/chloride or bromide). For example, as shown in FIG. 1, a Mg halide or a halide of a metal element (one or more of Ca, Na, Li, Sr, K, Cs, Ba, etc.) having a lower free energy than that is used as a base of the molten salt. material (base halide). In particular, halides of Na and/or K are suitable as base halides because they are inexpensive and stable.
溶湯と溶融塩の接触面積は広いほど反応効率が向上し得る。溶融塩は、必ずしも溶湯の表面全体を覆っていなくてもよい。溶融塩は、通常、Ａｌ基溶湯との密度差により、Ａｌ基溶湯の上層側に形成される。その厚さは、例えば、３ｍｍ以上あるとよい。 The larger the contact area between the molten metal and the molten salt, the higher the reaction efficiency. The molten salt does not necessarily have to cover the entire surface of the molten metal. The molten salt is usually formed on the upper layer side of the Al-based molten metal due to the difference in density from the Al-based molten metal. Its thickness may be, for example, 3 mm or more.
《マンガン原料》
マンガン原料は、マンガン酸化物のみでもよいし、他の化合物等を含んでもよい。マンガン酸化物は、例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７等の酸化マンガンである。Ｍｎの価数が３以上である酸化物（Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等）ほど、Ｍｎ回収効率（投入Ｍｎ量に対する回収Ｍｎ量）が大きくなり得る。
《Manganese raw material》
The manganese raw material may be manganese oxide alone, or may contain other compounds. Manganese oxides are , for example, manganese oxides such as MnO , Mn3O4 , Mn2O3 , MnO2 , MnO3 , Mn2O7 . Mn recovery efficiency (recovered Mn amount relative to input Mn amount) can be increased in oxides (Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , etc.) in which the valence of Mn is 3 or more.
マンガン原料には、例えば、使用済等により廃棄される乾電池（廃乾電池）の処理物（電池滓：廃乾電池を破砕、焙焼等して得られた残渣）を用いることもできる。これにより、廃乾電池のリサイクル化が促進される。廃乾電池は、通常、マンガン乾電池、アルカリ乾電池等の一次電池である。電池滓には、亜鉛酸化物（例えばＺｎＯ）等が含まれてもよい。この場合、例えば、Ａｌ－Ｍｎ－Ｚｎ系の合金または化合物としてＭｎが回収されてもよい。なお、Ｚｎは、回収物やＡｌ基溶湯から別途除去されてもよい。 As a manganese raw material, for example, a processed product (battery slag: a residue obtained by crushing, roasting, etc. of a waste dry battery) that is discarded after being used or the like can be used. This promotes recycling of waste dry batteries. Waste dry batteries are usually primary batteries such as manganese dry batteries and alkaline dry batteries. The battery slag may contain zinc oxide (eg, ZnO) and the like. In this case, for example, Mn may be recovered as an Al--Mn--Zn based alloy or compound. Note that Zn may be separately removed from the recovered material or the Al-based molten metal.
Ｍｎ回収の進捗（マンガン原料の処理）に応じて、特定金属元素またはその塩化物は、溶融塩またはＡｌ基溶湯へ、継続的または断続的に補給されるとよい。導電体を設ける場合、マンガン原料や特定金属元素等は、その導電体の周囲（付近）に補給されるとよい。 The specific metal element or its chloride may be continuously or intermittently replenished to the molten salt or Al-based molten metal according to the progress of Mn recovery (manganese raw material treatment). When a conductor is provided, the manganese raw material, the specific metal element, etc. are preferably replenished around (near) the conductor.
溶融塩とＡｌ基溶湯を用いて、マンガン酸化物（マンガン原料）から回収されたＭｎ量を測定する実験を種々行った。このような具体例に基づいて本発明をより詳しく説明する。 Various experiments were conducted to measure the amount of Mn recovered from manganese oxide (manganese raw material) using molten salt and Al-based molten metal. The present invention will be described in more detail based on such specific examples.
［実験１］（溶融塩へのマンガン酸化物の溶解性／反応式（３）の検証）
（１）製作
図３Ａに示すように、ＮａＣｌとＫＣｌの混合塩（ベースハロゲン化物）を、タンマン管（株式会社ニッカトー製ＳＳＡ－Ｈ－Ｔ６）に入れて、電気炉（丸炉）で約７４０℃まで加熱した。なお、ＮａＣｌとＫＣｌの配合量は、図３Ａ中の表１に示した。これはモル比で、ＮａＣｌ：ＫＣｌ＝１：１に相当する。なお、本実施例では、特に断らない限り、配合量を質量（ｇ）で示す。
[Experiment 1] (Solubility of manganese oxide in molten salt/verification of reaction formula (3))
(1) Production As shown in FIG. 3A, a mixed salt of NaCl and KCl (base halide) is placed in a Tammann tube (SSA-H-T6 manufactured by Nikkato Co., Ltd.) and heated to about 740 in an electric furnace (round furnace). It was heated to °C. The blending amounts of NaCl and KCl are shown in Table 1 in FIG. 3A. This corresponds to a molar ratio of NaCl:KCl=1:1. In addition, in the present examples, unless otherwise specified, the blending amount is indicated by mass (g).
加熱された混合塩は、全体が溶解した溶融塩となった。この溶融塩に、表１に示す量のＭｇＣｌ２（特定ハロゲン化物）をさらに加えて、約７４０℃のまま、約１０分間静置した。このときも、溶融塩は全体が溶解した状態であった。なお、ＭｇＣｌ２：２ｇは０．０２１モルに相当する。 The heated mixed salt became a molten salt in which the whole was dissolved. An amount of MgCl 2 (specific halide) shown in Table 1 was further added to this molten salt, and the mixture was allowed to stand at about 740° C. for about 10 minutes. Also at this time, the molten salt was in a completely dissolved state. Incidentally, MgCl 2 : 2 g corresponds to 0.021 mol.
こうして調製された溶融塩へ、表１に示す各マンガン酸化物（適宜、「Ｍｎ酸化物」という。）を個別に添加して、いずれも約７４０℃のまま、約３０分間静置した。なお、各マンガン酸化物には市販の試薬を用いた。また、各マンガン酸化物の添加量はいずれも、Ｍｎ量が１．５５ｇ（０．０２８２モル）となるようにした。 Each manganese oxide shown in Table 1 (referred to as “Mn oxide” as appropriate) shown in Table 1 was individually added to the molten salt thus prepared, and each was allowed to stand at about 740° C. for about 30 minutes. Commercially available reagents were used for each manganese oxide. Also, the amount of each manganese oxide added was adjusted so that the amount of Mn was 1.55 g (0.0282 mol).
各マンガン酸化物を添加した溶融塩をそれぞれ、ステンレス製の分析型（φ４０ｍｍ×３０ｍｍ）へ注入し、大気中で自然冷却して凝固させた。こうして、各マンガン酸化物について、円盤状の凝固物（塩）からなる試料を得た（図３Ａ参照）。 Each molten salt to which each manganese oxide was added was poured into a stainless steel analysis mold (φ40 mm×30 mm) and allowed to cool naturally in the atmosphere to solidify. Thus, for each manganese oxide, a sample consisting of a disk-shaped coagulum (salt) was obtained (see FIG. 3A).
（２）分析
各試料を水で溶解させた。水に未溶解な残留物を濾過し、得られた水溶液に含まれるＭｎ濃度をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）で発光分析した。ＭｎＯを添加して得られた試料のＭｎ濃度（質量％）を１として、他のマンガン酸化物を添加して得られた試料のＭｎ濃度を図３Ｂに示した。
(2) Analysis Each sample was dissolved in water. Residues not dissolved in water were filtered, and the concentration of Mn contained in the obtained aqueous solution was subjected to emission spectrometry by ICP (high frequency inductively coupled plasma). Assuming that the Mn concentration (% by mass) of the sample obtained by adding MnO is 1, the Mn concentration of the sample obtained by adding other manganese oxides is shown in FIG. 3B.
なお、水に未溶解な残留物は、全て酸（塩酸と硝酸の混酸）に溶解した。各残留物は、未反応なマンガン酸化物、またはＭｇＯと考えられる。 All of the residue not dissolved in water was dissolved in acid (mixed acid of hydrochloric acid and nitric acid). Each residue is believed to be unreacted oxides of manganese, or MgO.
（３）評価
図３Ｂから明らかなように、いずれの試料の水溶液からもＭｎが検出された。従って、いずれのマンガン酸化物を添加した場合でも、反応式（３）に示すような反応が進行して、ＭｎＣｌ２が生成されたといえる。
(3) Evaluation As is clear from FIG. 3B, Mn was detected from the aqueous solutions of all samples. Therefore, it can be said that the reaction represented by the reaction formula (3) proceeded to produce MnCl 2 regardless of the addition of manganese oxide.
但し、図３Ｂから明らかなように、溶融塩へのＭｎ添加量は同じでも、価数の大きいＭｎの酸化物ほど、Ｍｎ濃度が高くなった。つまり、価数の大きいＭｎの酸化物ほど、溶融塩中の溶解量が多くなり、Ｍｎ回収率が大きくなることがわかった。 However, as is clear from FIG. 3B, even if the amount of Mn added to the molten salt was the same, the higher the valence of the Mn oxide, the higher the Mn concentration. In other words, it was found that the higher the valence of the Mn oxide, the greater the amount dissolved in the molten salt and the higher the Mn recovery rate.
［実験２］（溶融塩からＡｌ基溶湯へのＭｎ溶解性／反応式（２）の検証）
（１）製作
ＮａＣｌおよびＫＣｌの混合塩とＡｌ基材とを、実験１と同様に、約７４０℃まで加熱した。これにより、図４に示すように、全体が溶解して、Ａｌ基溶湯上に溶融塩が形成された。なお、Ａｌ基材には、Ａｌ合金（Ａｌ－５質量％Ｃａ）または純Ａｌを用いた。
[Experiment 2] (Verification of Mn solubility/reaction formula (2) from molten salt to Al-based molten metal)
(1) Fabrication A mixed salt of NaCl and KCl and an Al substrate were heated to about 740° C. in the same manner as in
Ａｌ基溶湯上の溶融塩へＭｎＣｌ２をさらに加えて、約７４０℃のまま、約１０分間静置した。これにより、ＭｎＣｌ２を含む溶融塩全体が溶解した状態となった。混合塩、各Ａｌ基材およびＭｎＣｌ２の配合量は、図４中の表２に示した。なお、ＭｎＣｌ２：２ｇは０．０１６モルに相当する。 MnCl 2 was further added to the molten salt on the Al-based molten metal and allowed to stand at about 740° C. for about 10 minutes. As a result, the entire molten salt containing MnCl 2 was dissolved. The blending amounts of the mixed salt, each Al base material and MnCl2 are shown in Table 2 in FIG. Incidentally, MnCl 2 : 2 g corresponds to 0.016 mol.
各試料について、溶融塩とＡｌ基溶湯をそれぞれ上述した分析型へ注入して、実験１と同様な凝固物を得た。
For each sample, molten salt and Al-based molten metal were each injected into the analysis mold described above to obtain a solidified product similar to
（２）分析
Ａｌ基溶湯側の凝固物（単に「Ａｌ基合金」という。）について、その底面から高さ約５ｍｍの水平断面を蛍光Ｘ線分析して、その位置におけるＭｎ濃度を求めた。その結果を図４中の表３にまとめて示した。
(2) Analysis For the solidified material on the Al-based molten metal side (simply referred to as "Al-based alloy"), a horizontal section at a height of about 5 mm from the bottom surface was subjected to fluorescent X-ray analysis to determine the Mn concentration at that position. The results are summarized in Table 3 in FIG.
（３）評価
表３から明らかなように、いずれの試料のＡｌ基合金からもＭｎが検出された。このことから、溶融塩中のＭｎＣｌ２はＡｌ基溶湯側にあったＣａまたはＡｌにより還元され、生成したＭｎがＡｌ基溶湯側に取り込まれることがわかる。つまり、反応式（２）に示すような反応が進行したことが確認された。
(3) Evaluation As is clear from Table 3, Mn was detected from the Al-based alloys of all samples. From this, it can be seen that MnCl 2 in the molten salt is reduced by Ca or Al present on the Al-based molten metal side, and the generated Mn is incorporated into the Al-based molten metal side. That is, it was confirmed that the reaction represented by the reaction formula (2) proceeded.
なお、表３から明らかなように、Ａｌ基溶湯が純ＡｌよりもＣａを含むＡｌ合金からなるときに、Ａｌ基溶湯に取り込まれるＭｎ濃度は高くなった。これは、ＡｌよりもＣａの方が塩化物の自由エネルギが小さく、Ｍｎとの自由エネルギ差が大きくなることに起因していると考えられる。従って、純Ａｌ溶湯でもＭｎ回収され得るが、Ｃａを含むＡｌ合金溶湯を用いることにより、Ｍｎの回収を促進できることもわかった。 As is clear from Table 3, when the Al-based melt consisted of an Al alloy containing more Ca than pure Al, the concentration of Mn taken into the Al-based melt increased. It is considered that this is because the free energy of chloride is smaller in Ca than in Al, and the difference in free energy from Mn is large. Therefore, it was found that Mn can be recovered even from a pure Al molten metal, but the recovery of Mn can be promoted by using a Ca-containing Al alloy molten metal.
［実験３］（Ｍｎ酸化物から純Ａｌ溶湯へのＭｎ回収／反応式（２）・（３）の検証）
（１）製作
ＮａＣｌおよびＫＣｌの混合塩とＡｌ基材（純Ａｌ）とを、実験２と同様に、約７４０℃まで加熱して、全体を溶解させた。さらに、純Ａｌ溶湯上にできた溶融塩へＭｇＣｌ２を加えて、約７４０℃のまま約１０分間静置した。これにより、図５に示すように、ＭｇＣｌ２を含む溶融塩全体が純Ａｌ溶湯上に形成された。
[Experiment 3] (Mn recovery from Mn oxide to pure Al molten metal/verification of reaction formulas (2) and (3))
(1) Fabrication A mixed salt of NaCl and KCl and an Al base material (pure Al) were heated to about 740° C. in the same manner as in
その溶融塩へ、マンガン酸化物（ＭｎＯまたはＭｎＯ２）を添加して、いずれも約７４０℃のまま、約３０分間静置した。この溶融塩は全体が溶解状態となった。混合塩、ＭｇＣｌ２およびＡｌ基材（純Ａｌ）の配合量と、各マンガン酸化物の添加量は図５中の表４にまとめて示した。 Manganese oxide (MnO or MnO 2 ) was added to the molten salt, and both were allowed to stand at about 740° C. for about 30 minutes. The entire molten salt was dissolved. The blending amounts of the mixed salt, MgCl 2 and Al base (pure Al) and the amount of each manganese oxide added are summarized in Table 4 in FIG.
各試料について、溶融塩とＡｌ基溶湯をそれぞれ上述した分析型へ注入して、実験２と同様な凝固物を得た。
For each sample, molten salt and Al-based molten metal were each injected into the analysis mold described above to obtain a solidified product similar to
（２）分析
Ａｌ基溶湯側の各凝固物（Ａｌ基合金）について、その底面から高さ約５ｍｍの水平断面を蛍光Ｘ線分析して、その位置におけるＭｎ濃度を求めた。その結果を図５中の表５にまとめて示した。
(2) Analysis For each solidified material (Al-based alloy) on the Al-based molten metal side, a horizontal cross-section at a height of about 5 mm from the bottom surface was subjected to fluorescent X-ray analysis to determine the Mn concentration at that position. The results are summarized in Table 5 in FIG.
（３）評価
表５から明らかなように、いずれの試料のＡｌ基合金からもＭｎが検出された。このことから、純ＡｌからなるＡｌ基溶湯を用いたときでも、ＭｎＯまたはＭｎＯ２が還元されて、生成したＭｎがＡｌ基溶湯側に取り込まれたことがわかった。つまり、反応式（２）、（３）に示すような反応が進行したことが確認された。
(3) Evaluation As is clear from Table 5, Mn was detected from the Al-based alloys of all samples. From this, it was found that MnO or MnO 2 was reduced and the generated Mn was incorporated into the Al-based molten metal even when an Al-based molten metal made of pure Al was used. That is, it was confirmed that the reactions shown in reaction formulas (2) and (3) proceeded.
なお、表５から明らかなように、実験１の場合と同様に、Ｍｎの価数が大きいＭｎＯ２の方がＭｎＯよりもＭｎ濃度が高く、Ｍｎが回収され易いこともわかった。
As is clear from Table 5, as in
［実験４］（電池滓からのＭｎ回収）
（１）製作
ＮａＣｌおよびＫＣｌの混合塩とＡｌ基材（Ａｌ－５質量％Ｃａ）とを、実験３と同様に、約７４０℃まで加熱して、全体を溶解させた。さらに、Ａｌ基溶湯上の溶融塩へＭｇＣｌ２を加えて、約７４０℃のまま約１０分間静置した。これにより、図６に示すように、ＭｇＣｌ２を含む溶融塩全体が純Ａｌ溶湯上に形成された。
[Experiment 4] (Mn recovery from battery residue)
(1) Fabrication A mixed salt of NaCl and KCl and an Al base (Al-5% by mass Ca) were heated to about 740° C. in the same manner as in
その溶融塩へ、電池滓（ＭｎＯ２とＺｎＯが主成分）を添加して、いずれも約７４０℃のまま、約３０分間静置した。この溶融塩は全体が溶解状態となった。混合塩、ＭｇＣｌ２およびＡｌ基材（Ａｌ－５質量％Ｃａ）の配合量と、電池滓の添加量は、図６中の表６にまとめて示した。 Battery residue (mainly composed of MnO 2 and ZnO) was added to the molten salt, and the mixture was allowed to stand at about 740° C. for about 30 minutes. The entire molten salt was dissolved. The blending amounts of the mixed salt, MgCl 2 and Al base (Al-5 mass % Ca) and the addition amount of the battery slag are summarized in Table 6 in FIG.
各試料について、溶融塩とＡｌ基溶湯をそれぞれ上述した分析型へ注入して、実験３と同様な凝固物を得た。
For each sample, molten salt and Al-based molten metal were each injected into the analysis mold described above to obtain a solidified product similar to
（２）分析
Ａｌ基溶湯側の凝固物について、その底面から高さ約５ｍｍの水平断面を蛍光Ｘ線分析して、その位置におけるＭｎ濃度とＺｎ濃度を求めた。その結果を図６中の表７にまとめて示した。
(2) Analysis A horizontal cross-section at a height of about 5 mm from the bottom surface of the solidified material on the Al-based molten metal side was subjected to fluorescent X-ray analysis to determine the Mn concentration and Zn concentration at that position. The results are collectively shown in Table 7 in FIG.
（３）評価
表７から明らかなように、電池滓をマンガン原料とするときでも、ＭｎをＡｌ基溶湯側に取り込んで回収できることがわかった。その際、ＺｎもＡｌ基溶湯側に取り込まれて、Ｍｎと併せて回収されることも確認された。
(3) Evaluation As is clear from Table 7, it was found that Mn can be taken into the Al-based molten metal and recovered even when the battery slag is used as a manganese raw material. At that time, it was also confirmed that Zn was also taken into the Al-based molten metal and recovered together with Mn.
以上のように、本発明のマンガン回収方法によれば、マンガン酸化物を含むマンガン原料からＭｎを回収することができる。 As described above, according to the manganese recovery method of the present invention, Mn can be recovered from a manganese raw material containing manganese oxide.
Claims (7)
アルミニウム基溶湯上にあると共にＣｌおよび／またはＢｒを含む溶融塩へマンガン原料を加えて、該溶融塩側から該アルミニウム基溶湯側へＭｎを取り込んでＭｎを回収するマンガン回収方法。 A method for recovering Mn from a manganese raw material containing manganese oxide, comprising:
A method for recovering manganese by adding a manganese raw material to a molten salt on an aluminum-based molten metal and containing Cl and/or Br, and recovering Mn by taking Mn from the molten salt side to the aluminum-based molten metal side.
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