JP2022161242A - Method for producing polymerizable compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性化合物の製造方法、および、重合性液晶化合物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polymerizable compound and a method for producing a polymerizable liquid crystal compound.
従来、アルコール性水酸基を有するフェノール誘導体における選択的なアルコール性水酸基のエステル化方法が種々知られている。例えば、特許文献１および特許文献２には、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンの存在下、アルコール性水酸基を有するフェノール誘導体と酸ハライドとを反応させて選択的にアルコール性水酸基をエステル化する方法が開示されている。 Conventionally, various methods for selective esterification of alcoholic hydroxyl groups in phenol derivatives having alcoholic hydroxyl groups have been known. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a method of selectively esterifying an alcoholic hydroxyl group by reacting a phenol derivative having an alcoholic hydroxyl group with an acid halide in the presence of N,N-diisopropylethylamine. It is
しかしながら、上記特許文献等に記載されるような脂肪族アミンを用いた方法においては、目的とする化合物を高い収率で製造することが困難であった。
本発明は、アルコール性水酸基を有するフェノール誘導体の選択的なエステル化を十分に高い収率で実現し得る方法を提供することを目的とする。
However, in the methods using aliphatic amines as described in the above-mentioned patent documents, it is difficult to produce the intended compound in high yield.
An object of the present invention is to provide a method capable of realizing selective esterification of a phenol derivative having an alcoholic hydroxyl group with a sufficiently high yield.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］下記式（Ａ）：
で表されるアルコール化合物（Ａ）と、下記式（Ｂ）：
で表される酸ハライド（Ｂ）とを、下記式（Ｃ）：
で表されるアニリン（Ｃ）の存在下で反応させることを含む、下記式（Ｄ）：
で表される重合性化合物（Ｄ）の製造方法。
［２］酸ハライド（Ｂ）は、アルコール化合物（Ａ）１モル当量に対して、１．０モル当量以上１５．０モル当量以下で存在する、［１］に記載の方法。
［３］アニリン（Ｃ）は、アルコール化合物（Ａ）１モル当量に対して、１．０モル当量以上１５．０モル当量以下で存在する、［１］または［２］に記載の方法。
［４］式（Ｂ）および式（Ｄ）中のＹは水素原子である、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］式（Ａ）および式（Ｄ）中のＲ５は炭素数１～６のアルカンジイル基である、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記反応における反応時間は１０分～２４時間である、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記反応は－１０℃～２５℃の温度範囲で行う、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記反応は芳香族系溶媒の存在下で行う、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］前記反応は、アルコール化合物（Ａ）およびアニリン（Ｃ）の混合物に対して酸ハライド（Ｂ）を滴下して行う、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］下記式（Ａ）：
で表されるアルコール化合物（Ａ）と、下記式（Ｂ）：
で表される酸ハライド（Ｂ）とを、下記式（Ｃ）：
で表されるアニリン（Ｃ）の存在下で反応させて、下記式（Ｄ）：
で表される重合性化合物（Ｄ）を得る工程、および、
前記重合性化合物（Ｄ）と、下記式（Ｅ）：
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す；
Ａ１、Ａ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基を表し、該二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい；
Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ２－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－または単結合を表す；
ｋ、ｌは、それぞれ独立に、０または１の整数を表す〕
で表される化合物（Ｅ）とを反応させる工程を含む、下記式（Ｘ）：
Ａｒ、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌは、それぞれ前記式（Ｅ）中のＡｒ、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌと同じ意味を表す；
Ｒ１～Ｒ５は、前記式（Ａ）中のＲ１～Ｒ５とそれぞれ同じ意味を表す；
Ｙは、前記式（Ｂ）中のＹと同じ意味を表す〕
で表される重合性液晶化合物（Ｘ）の製造方法。
［１１］下記式（Ａ）：
で表されるアルコール化合物（Ａ）と、下記式（Ｂ）：
で表される酸ハライド（Ｂ）とを、下記式（Ｃ）：
で表されるアニリン（Ｃ）の存在下で反応させて、下記式（Ｄ）：
で表される重合性化合物（Ｄ）を得る工程、
前記重合性化合物（Ｄ）と、下記式（Ｆ１）で表される化合物（Ｆ１）及び式（Ｆ２）で表される化合物（Ｆ２）：
Ａ１、Ａ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基を表し、該二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい；
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ２－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－または単結合を表す；
ｋおよびｌは、それぞれ独立に、０または１の整数を表し；
Ｃ１は、下記式（Ｈ）中のＣ２で表される置換基と反応することにより、下記式（Ｘ）中のＬ１またはＬ２で表される置換基に変換される基を表す〕
を反応させることにより、下記式（Ｇ１）で表される化合物（Ｇ１）及び式（Ｇ２）で表される化合物（Ｇ２）：
Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋ、ｌおよびＣ１は、それぞれ前記式（Ｆ１）または式（Ｆ２）中のＡ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋ、ｌおよびＣ１と同じ意味を表す；
Ｒ１～Ｒ５は、前記式（Ａ）中のＲ１～Ｒ５とそれぞれ同じ意味を表す；
Ｙは、前記式（Ｂ）中のＹと同じ意味を表す〕
を得る工程、および、
前記化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）と、下記式（Ｈ）：
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す；
Ｃ２は、前記式（Ｇ１）および式（Ｇ２）中のＣ１で表される置換基と反応することにより下記式（Ｘ）中のＬ１またはＬ２で表される置換基に変換される基を表す〕
で表される化合物（Ｈ）とを反応させる工程を含む、下記式（Ｘ）：
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ２－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－または単結合を表す；
Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌは、それぞれ前記式（Ｇ１）または式（Ｇ２）中のＡ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌと同じ意味を表す；
Ａｒは、前記式（Ｈ）中のＡｒと同じ意味を表す；
Ｒ１～Ｒ５は、前記式（Ａ）中のＲ１～Ｒ５とそれぞれ同じ意味を表す；
Ｙは、前記式（Ｂ）中のＹと同じ意味を表す〕
で表される重合性液晶化合物（Ｘ）の製造方法。
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention includes the following aspects.
[1] Formula (A) below:
and an alcohol compound (A) represented by the following formula (B):
and an acid halide (B) represented by the following formula (C):
Formula (D) below, comprising reacting in the presence of an aniline (C) represented by:
Method for producing a polymerizable compound (D) represented by.
[2] The method according to [1], wherein the acid halide (B) is present in an amount of 1.0 to 15.0 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the alcohol compound (A).
[3] The method according to [1] or [2], wherein aniline (C) is present in an amount of 1.0 to 15.0 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the alcohol compound (A).
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein Y in formulas (B) and (D) is a hydrogen atom.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein R 5 in formulas (A) and (D) is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the reaction time is 10 minutes to 24 hours.
[7] The method according to any one of [1] to [6], wherein the reaction is carried out at a temperature range of -10°C to 25°C.
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the reaction is carried out in the presence of an aromatic solvent.
[9] The method according to any one of [1] to [8], wherein the reaction is carried out by dropping the acid halide (B) into the mixture of the alcohol compound (A) and the aniline (C).
[10] Formula (A) below:
and an alcohol compound (A) represented by the following formula (B):
and an acid halide (B) represented by the following formula (C):
by reacting in the presence of an aniline (C) represented by the following formula (D):
A step of obtaining a polymerizable compound (D) represented by, and
The polymerizable compound (D) and the following formula (E):
Ar represents a divalent group having an optionally substituted aromatic group;
A 1 , A 2 , G 1 and G 2 each independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic group, the divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent A hydrogen atom contained in the aromatic group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group. carbon atoms constituting the divalent alicyclic hydrocarbon group or divalent aromatic group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom;
L 1 , L 2 , B 1 and B 2 are each independently -CR 1 R 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO -, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -OC(=S)-, -OC(=S)-O-, -CO-NR 1 -,- NR 2 -CO-, -O-CH 2 -, -CH 2 -O-, -S-CH 2 -, -CH 2 -S- or represents a single bond;
k and l each independently represent an integer of 0 or 1]
The following formula (X), including a step of reacting with a compound (E) represented by:
Ar, A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , L 1 , L 2 , B 1 , B 2 , k and l are respectively Ar, A 1 , A 2 , G 1 , having the same meaning as G 2 , L 1 , L 2 , B 1 , B 2 , k and l;
R 1 to R 5 each have the same meaning as R 1 to R 5 in formula (A);
Y has the same meaning as Y in the formula (B)]
Method for producing a polymerizable liquid crystal compound (X) represented by.
[11] Formula (A) below:
and an alcohol compound (A) represented by the following formula (B):
and an acid halide (B) represented by the following formula (C):
by reacting in the presence of an aniline (C) represented by the following formula (D):
A step of obtaining a polymerizable compound (D) represented by
The polymerizable compound (D), a compound (F1) represented by the following formula (F1), and a compound (F2) represented by the formula (F2):
A 1 , A 2 , G 1 and G 2 each independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic group, the divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent A hydrogen atom contained in the aromatic group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group. carbon atoms constituting the divalent alicyclic hydrocarbon group or divalent aromatic group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom;
B 1 and B 2 are each independently -CR 1 R 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO -O-, -C(=S)-O-, -OC(=S)-, -OC(=S)-O-, -CO-NR 1 -, -NR 2 -CO-, —O—CH 2 —, —CH 2 —O—, —S—CH 2 —, —CH 2 —S— or represents a single bond;
k and l each independently represents an integer of 0 or 1;
C 1 represents a group that is converted to a substituent represented by L 1 or L 2 in formula (X) below by reacting with a substituent represented by C 2 in formula (H) below ]
By reacting a compound (G1) represented by the following formula (G1) and a compound (G2) represented by the formula (G2):
A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , B 1 , B 2 , k, l and C 1 are respectively A 1 , A 2 , G 1 and G 2 in the formula (F1) or formula (F2) , B 1 , B 2 , k, l and C 1 have the same meaning;
R 1 to R 5 each have the same meaning as R 1 to R 5 in formula (A);
Y has the same meaning as Y in the formula (B)]
and
The compound (G1) and the compound (G2), and the following formula (H):
Ar represents a divalent group having an optionally substituted aromatic group;
C2 is converted to a substituent represented by L1 or L2 in formula (X) below by reacting with the substituent represented by C1 in formulas (G1) and (G2) above. represents a group]
The following formula (X), including a step of reacting with a compound (H) represented by:
L 1 and L 2 are each independently -CR 1 R 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO -O-, -C(=S)-O-, -OC(=S)-, -OC(=S)-O-, -CO-NR 1 -, -NR 2 -CO-, —O—CH 2 —, —CH 2 —O—, —S—CH 2 —, —CH 2 —S— or represents a single bond;
A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , B 1 , B 2 , k and l are A 1 , A 2 , G 1 , G 2 and B 1 in formula (G1) or formula (G2) above, respectively , B 2 , k and l have the same meaning;
Ar has the same meaning as Ar in the formula (H);
R 1 to R 5 each have the same meaning as R 1 to R 5 in formula (A);
Y has the same meaning as Y in the formula (B)]
Method for producing a polymerizable liquid crystal compound (X) represented by.
本発明によれば、アルコール性水酸基を有するフェノール誘導体の選択的なエステル化を十分に高い収率で実現し得る方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the selective esterification of the phenol derivative which has an alcoholic hydroxyl group can be provided with a sufficiently high yield.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that the scope of the present invention is not limited to the embodiments described here, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明は、式（Ｄ）：
式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の無置換のアルキル基、前記アルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは水素原子または無置換の炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子である。 In formula (D), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom etc. are mentioned as a halogen atom. The optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes, for example, unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group, and the above alkyl groups. Examples thereof include alkyl groups in which hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, nitro groups, cyano groups, and the like. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted carbon It is an alkyl group of numbers 1 to 6, more preferably a hydrogen atom.
式（Ｄ）中、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルカンジイル基を表す。具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等の無置換のアルカンジイル基、前記アルカンジイル基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されたアルカンジイル基が挙げられる。Ｒ５は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基、より好ましくは無置換の炭素数１～６のアルカンジイル基、さらに好ましくは無置換の炭素数１～６の直鎖状アルカンジイル基である。 In formula (D), R 5 represents an optionally substituted alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane Unsubstituted alkanediyl groups such as -1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, and decane-1,10-diyl group, included in the aforementioned alkanediyl groups Examples thereof include alkanediyl groups in which hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, alkoxy groups, nitro groups, cyano groups and the like. R 5 is preferably an optionally substituted alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably an unsubstituted 1 carbon atom ∼6 linear alkanediyl groups.
式（Ｄ）中、Ｙは水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。 In formula (D), Y represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
本発明において、重合性化合物（Ｄ）は、式（Ａ）：
式（Ａ）中のＲ１～Ｒ５は、それぞれ、前記式（Ｄ）中のＲ１～Ｒ５と同じ意味を表し、目的とする重合性化合物（Ｄ）の構造に応じて決定される。 R 1 to R 5 in formula (A) each have the same meaning as R 1 to R 5 in formula (D), and are determined depending on the structure of the target polymerizable compound (D). .
アルコール化合物（Ａ）は、従来公知の有機合成方法を用いて製造することができる。例えば、下記反応式に示すように、式（Ａ－１）で表されるアルコール化合物（Ａ－１）に、式（Ａ－２）で表されるハロゲン化アルコール化合物（Ａ－２）を作用させることにより調製できる。
上記式（Ａ－１）および式（Ａ－２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、目的とするアルコール化合物（Ａ）の構造中のＲ１～Ｒ５に対応する構造であり、Ｘはハロゲン原子である。 In formulas (A-1) and (A-2) above, R 1 to R 5 are structures corresponding to R 1 to R 5 in the structure of the target alcohol compound (A), and X is a halogen atom.
アルコール化合物（Ａ－１）とハロゲン化アルコール化合物（Ａ－２）との反応条件は特に限定されるものではないが、例えば、キシレンなどの適当な溶媒中、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。 The reaction conditions of the alcohol compound (A-1) and the halogenated alcohol compound (A-2) are not particularly limited. It is preferred to carry out in the presence.
式（Ｂ）中のＹは、前記式（Ｄ）中のＹと同じ意味を表し、目的とする重合性化合物（Ｄ）の構造に応じて決定される。 Y in formula (B) has the same meaning as Y in formula (D), and is determined according to the structure of the target polymerizable compound (D).
酸ハライド（Ｂ）は、従来公知の有機合成方法を用いて製造し得るが、市販されている（メタ）アクリル酸クロリドを用いてもよい。 The acid halide (B) can be produced using a conventionally known organic synthesis method, but commercially available (meth)acrylic acid chloride may also be used.
本発明の製造方法において、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）とを、式（Ｃ）：
式（Ｃ）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、式（Ａ）中のＲ１～Ｒ４で表されるアルキル基として例示したものと同様のものが例示される。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは水素原子または無置換の炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または無置換の炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基である。 In formula (C), R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. and R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are the same as those exemplified as the alkyl group represented by R 1 to R 4 in formula (A). R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or no A substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom. R 11 and R 12 are each independently preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）との反応において、酸ハライド（Ｂ）は、アルコール化合物（Ａ）１モル当量に対して、好ましくは１．０モル当量以上１５．０モル当量以下の量で存在する。酸ハライド（Ｂ）が前記範囲内の量で存在すると、アルコール化合物（Ａ）との反応が進みやすく、高い収率で重合性化合物（Ｄ）を得ることができる。酸ハライド（Ｂ）は、アルコール化合物（Ａ）１モル当量に対して、より好ましくは１．２モル当量以上、さらに好ましくは１．５モル当量以上の量で存在し、また、より好ましくは５．０モル当量以下、さらに好ましくは４．０モル当量以下の量で存在する。 In the reaction between the alcohol compound (A) and the acid halide (B), the acid halide (B) is preferably used in an amount of 1.0 to 15.0 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the alcohol compound (A). present in quantity. When the acid halide (B) is present in an amount within the above range, the reaction with the alcohol compound (A) proceeds easily, and the polymerizable compound (D) can be obtained in high yield. The acid halide (B) is present in an amount of preferably 1.2 molar equivalents or more, still more preferably 1.5 molar equivalents or more, and more preferably 5 It is present in an amount of .0 molar equivalents or less, more preferably 4.0 molar equivalents or less.
アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）との反応において、アニリン（Ｃ）は、アルコール化合物（Ａ）１モル当量に対して、好ましくは１．０モル当量以上１５．０モル当量以下の量で存在する。アニリン（Ｃ）が前記範囲内の量で存在すると、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）との反応が促進されやすく、十分に高い収率で重合性化合物（Ｄ）を得ることができる。アニリン（Ｃ）は、アルコール化合物（Ａ）１モル当量に対して、より好ましくは１．２モル当量以上、さらに好ましくは１．５モル当量以上の量で存在し、また、より好ましくは１０．０モル当量以下、さらに好ましくは５．０モル当量以下の量で存在する。 In the reaction between the alcohol compound (A) and the acid halide (B), the aniline (C) is preferably used in an amount of 1.0 molar equivalent or more and 15.0 molar equivalent or less with respect to 1 molar equivalent of the alcohol compound (A). exists in When the aniline (C) is present in an amount within the above range, the reaction between the alcohol compound (A) and the acid halide (B) is likely to be promoted, and the polymerizable compound (D) can be obtained with a sufficiently high yield. . Aniline (C) is present in an amount of preferably 1.2 molar equivalents or more, still more preferably 1.5 molar equivalents or more, and more preferably 10.5 molar equivalents or more, relative to 1 molar equivalent of the alcohol compound (A). It is present in an amount of 0 molar equivalents or less, more preferably 5.0 molar equivalents or less.
本発明の製造方法において、前記アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）との反応は、好ましくは溶媒の存在下で行う。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメトキシベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；メタノール、エタノール、水等の極性溶媒等が挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上組合せて使用できる。中でも、生成物の溶解性の観点から、芳香族系溶媒が好ましい。 In the production method of the present invention, the reaction between the alcohol compound (A) and the acid halide (B) is preferably carried out in the presence of a solvent. aromatic solvents such as toluene, xylene, benzene, dimethoxybenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, mesitylene, and ethylbenzene; Solvents; chlorine solvents such as chloroform and methylene chloride; amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and hexamethylphosphoric triamide; fats such as pentane, hexane and heptane group hydrocarbon solvents; sulfur-containing solvents such as dimethylsulfoxide and sulfolane; polar solvents such as methanol, ethanol and water; These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic solvents are preferable from the viewpoint of the solubility of the product.
前記溶媒の使用量は特に限定されないが、各化合物が十分に溶解して反応が効率よく進行し得るよう、通常、アルコール化合物（Ａ）１質量部に対して２質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、過剰な溶媒の使用を避けるため、通常１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。 The amount of the solvent used is not particularly limited, but usually 2 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass, relative to 1 part by mass of the alcohol compound (A) so that each compound can be sufficiently dissolved and the reaction can proceed efficiently. parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and usually 100 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less in order to avoid using an excessive amount of the solvent.
アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）との反応には、必要に応じて添加剤を用いてもよく、例えば重合を防止するために重合禁止剤の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、フェノチアジン等が挙げられる。重合禁止剤を用いる場合、その添加量は、アルコール化合物（Ａ）１モル当量に対して、好ましくは０．０１モル当量以上、さらに好ましくは０．０５モル当量以上であり、また、好ましくは０．５モル当量以下である。 The reaction between the alcohol compound (A) and the acid halide (B) may optionally be carried out in the presence of a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization. Examples of polymerization inhibitors include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-p-cresol), triphenyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphate, phenothiazine and the like. When a polymerization inhibitor is used, the amount added is preferably 0.01 molar equivalent or more, more preferably 0.05 molar equivalent or more, and preferably 0 .5 molar equivalents or less.
本発明の製造方法において、前記アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）との反応は、例えば、アルコール化合物（Ａ）およびアニリン（Ｃ）、必要に応じて溶媒を含む混合物に対して、酸ハライド（Ｂ）を滴下することにより行うことができる。 In the production method of the present invention, the reaction between the alcohol compound (A) and the acid halide (B) is performed, for example, by adding an acid It can be carried out by dropping the halide (B).
前記反応における条件は、用いる各化合物の種類や反応規模等に応じて適宜決定し得る。
本発明の製造方法の一実施態様において、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）との反応温度は、好ましくは－１０℃～２５℃、より好ましくは－５℃～２５℃である。反応温度が前記範囲内であると、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）との反応が進みやすく、穏やかな条件であるためより安全に目的の化合物を得やすい。
The conditions for the reaction can be appropriately determined according to the type of each compound used, the scale of the reaction, and the like.
In one embodiment of the production method of the present invention, the reaction temperature between the alcohol compound (A) and the acid halide (B) is preferably -10°C to 25°C, more preferably -5°C to 25°C. When the reaction temperature is within the above range, the reaction between the alcohol compound (A) and the acid halide (B) is likely to proceed, and since the conditions are mild, the target compound can be obtained more safely.
反応時間は、使用する化合物の種類、比率および温度等に応じて決定すればよく、反応規模等にもよるが、好ましくは１０分～２４時間であり、より好ましくは１０分～１２時間である。本発明において、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）との反応時間は、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）が併存し始めた時点を始点とし、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）との反応が停止／終了した時点を終点とする。反応の進行度合いは、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の分析手段により確認できる。 The reaction time may be determined according to the type of compound used, the ratio, the temperature, etc., and is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours, although it depends on the reaction scale and the like. . In the present invention, the reaction time between the alcohol compound (A) and the acid halide (B) starts from the time when the alcohol compound (A) and the acid halide (B) start to coexist, and the alcohol compound (A) and the acid halide The end point is when the reaction with (B) stops/finishes. The degree of progress of the reaction can be confirmed by analytical means such as high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, and gas chromatography.
アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）との反応を、アルコール化合物（Ａ）とアニリン（Ｃ）とを含む混合物に対して酸ハライド（Ｂ）を滴下することにより行う場合、その滴下速度は、例えば、反応に用いる酸ハライド（Ｂ）の全量を１００質量部として０．１～１００質量部／分であってよい。 When the reaction of the alcohol compound (A) and the acid halide (B) is performed by dropping the acid halide (B) into a mixture containing the alcohol compound (A) and the aniline (C), the dropping rate is For example, it may be 0.1 to 100 parts by mass per minute, with the total amount of acid halide (B) used in the reaction being 100 parts by mass.
反応終了後、必要に応じて、例えば、濾過、中和、抽出、水洗等の後処理、蒸留や結晶化等の単離処理等の有機合成化学において採用し得る処理、操作を施すことにより、重合性化合物（Ｄ）を単離することができる。 After completion of the reaction, if necessary, for example, post-treatments such as filtration, neutralization, extraction, and washing with water, and treatments and operations that can be employed in synthetic organic chemistry such as isolation treatments such as distillation and crystallization, A polymerizable compound (D) can be isolated.
得られた化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。 The structure of the obtained compound can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, etc., elemental analysis, and the like.
本発明は、式（Ａ）：
で表されるアルコール化合物（Ａ）と、式（Ｂ）：
で表される酸ハライド（Ｂ）とを、式（Ｃ）：
で表されるアニリン（Ｃ）の存在下で反応させて、式（Ｄ）：
で表される重合性化合物（Ｄ）を得る工程、および、
前記重合性化合物（Ｄ）と、式（Ｅ）：
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す；
Ａ１、Ａ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基を表し、該二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい；
Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す；
ｋ、ｌは、それぞれ独立に、０または１の整数を表す〕
で表される化合物（Ｅ）とを反応させる工程を含む、式（Ｘ）：
Ａｒ、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌは、それぞれ前記式（Ｅ）中のＡｒ、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌと同じ意味を表す；
Ｒ１～Ｒ５は、前記式（Ａ）中のＲ１～Ｒ５とそれぞれ同じ意味を表す；
Ｙは、前記式（Ｂ）中のＹと同じ意味を表す〕
で表される重合性液晶化合物（Ｘ）の製造方法（以下、「製造方法（Ｘ１）」ともいう）も対象とする。該製造方法においては、先に記載の重合性化合物（Ｄ）の製造方法により得られる重合性化合物（Ｄ）を中間体として用いることから、最終目的とする重合性液晶化合物（Ｘ）をより効率的に得ることが可能となる。
The present invention provides a compound of formula (A):
An alcohol compound (A) represented by the formula (B):
The acid halide (B) represented by the formula (C):
in the presence of an aniline (C) of formula (D):
A step of obtaining a polymerizable compound (D) represented by, and
The polymerizable compound (D) and the formula (E):
Ar represents a divalent group having an optionally substituted aromatic group;
A 1 , A 2 , G 1 and G 2 each independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic group, the divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent A hydrogen atom contained in the aromatic group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group. carbon atoms constituting the divalent alicyclic hydrocarbon group or divalent aromatic group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom;
L 1 , L 2 , B 1 and B 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group;
k and l each independently represent an integer of 0 or 1]
Formula (X), comprising the step of reacting with a compound (E) represented by:
Ar, A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , L 1 , L 2 , B 1 , B 2 , k and l are respectively Ar, A 1 , A 2 , G 1 , having the same meaning as G 2 , L 1 , L 2 , B 1 , B 2 , k and l;
R 1 to R 5 each have the same meaning as R 1 to R 5 in formula (A);
Y has the same meaning as Y in the formula (B)]
(hereinafter also referred to as “manufacturing method (X1)”) of the polymerizable liquid crystal compound represented by (X). In the production method, the polymerizable compound (D) obtained by the method for producing the polymerizable compound (D) described above is used as an intermediate. It is possible to obtain
重合性液晶化合物（Ｘ）の製造方法（Ｘ１）において、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）とをアニリン（Ｃ）の存在下で反応させて、重合性化合物（Ｄ）を得る工程は、本発明の重合性化合物（Ｄ）の製造方法と同様である。したがって、アルコール化合物（Ａ）、酸ハライド（Ｂ）およびアニリン（Ｃ）の具体例や好適な例、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）とを反応させる方法およびその条件等は、重合性化合物（Ｄ）の製造方法として先に記載したものと同様である。 In the method (X1) for producing the polymerizable liquid crystal compound (X), the step of reacting the alcohol compound (A) and the acid halide (B) in the presence of the aniline (C) to obtain the polymerizable compound (D) is , is the same as the method for producing the polymerizable compound (D) of the present invention. Therefore, specific examples and preferred examples of the alcohol compound (A), the acid halide (B) and the aniline (C), the method and conditions for reacting the alcohol compound (A) and the acid halide (B), etc. The method for producing compound (D) is the same as described above.
本発明において製造方法（Ｘ１）は、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）とをアニリン（Ｃ）の存在下で反応させて得られる重合性化合物（Ｄ）を式（Ｅ）：
式（Ｅ）中、Ａｒで示される二価の基は芳香族基を２個以上有していてもよく、該芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つ以上が含まれていてもよい。Ａｒに含まれる芳香族基が２つ以上である場合、２つ以上の芳香族基は互いに単結合、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－などの二価の結合基で結合していてもよい。 In formula (E), the divalent group represented by Ar may have two or more aromatic groups, and the aromatic groups contain at least one nitrogen atom, oxygen atom, or sulfur atom. may be included. When the number of aromatic groups contained in Ar is two or more, the two or more aromatic groups may be bonded to each other with a single bond, -CO-O-, or a divalent linking group such as -O-. .
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。 Ar preferably has at least one selected from an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring, an optionally substituted aromatic heterocycle, and an electron-withdrawing group. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring and the like, with benzene ring and naphthalene ring being preferred. Examples of the aromatic heterocyclic ring include furan ring, benzofuran ring, pyrrole ring, indole ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazole ring, triazine ring, pyrroline ring, imidazole ring, and pyrazole ring. , thiazole ring, benzothiazole ring, thienothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, and phenanthroline ring.
Ａｒに含まれる芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。 Examples of aromatic groups contained in Ar include the following groups.
式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－２３）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～１２のフルオロアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキルチオ基、炭素数１～１２のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～１２のＮ－アルキルスルファモイル基または炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は重合性基を含んでいてもよい。 In formulas (Ar-1) to (Ar-23), the * mark represents a connecting portion, and Z 0 , Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl having 1 to 12 carbon atoms. a cyano group, a nitro group, an alkylsulfinyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, N-alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, N,N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, N-alkylsulfamoyl group having 1 to 12 carbon atoms or carbon It represents an N,N-dialkylsulfamoyl group of numbers 2 to 12, and Z 0 , Z 1 and Z 2 may contain a polymerizable group.
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ２’Ｒ３’－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ２’－、－ＣＯ－または－Ｏ－を表し、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。 Q 1 and Q 2 each independently represent -CR 2' R 3' -, -S-, -NH-, -NR 2' -, -CO- or -O-, and R 2' and R 3 ' each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｊ１およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。 J 1 and J 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭素数４～２０の芳香族複素環基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。 Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group. Examples of the aromatic hydrocarbon group for Y 1 , Y 2 and Y 3 include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and biphenyl group. Heterocyclic groups include aromatic groups having 4 to 20 carbon atoms containing at least one heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom such as a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group and a benzothiazolyl group. A heterocyclic group is mentioned. Y 1 , Y 2 and Y 3 may each independently be an optionally substituted polycyclic aromatic hydrocarbon group or polycyclic aromatic heterocyclic group.
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０～６の整数を表す。 W 1 and W 2 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group or a halogen atom, and m represents an integer of 0-6.
式（Ａｒ－１６）～（Ａｒ－２３）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられ、この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。 In formulas (Ar-16) to (Ar-23), Y 1 may form an aromatic heterocyclic group together with the nitrogen atom to which it is attached and Z 0 . Examples of the aromatic heterocyclic group include those described above as the aromatic heterocyclic ring that Ar may have, and this aromatic heterocyclic group may have a substituent. In addition, Y 1 , together with the nitrogen atom and Z 0 to which it is attached, may be the aforementioned optionally substituted polycyclic aromatic hydrocarbon group or polycyclic aromatic heterocyclic group.
式（Ｅ）中、Ａ１、Ａ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４－フェニレンジイル基、ハロゲン原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４－シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４－フェニレンジイル基、無置換の１，４－フェニレンジイル基、または無置換の１，４－ｔｒａｎｓ－シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４－フェニレンジイル基、または無置換の１，４－ｔｒａｎｓ－シクロへキサンジイル基である。Ａ１、Ａ２、Ｇ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、Ａ１およびＡ２のうち少なくとも１つが二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
なお、Ｇ１は、Ｇ２と同じ置換基であってもよいし、互いに異なる置換基であってもよい。
In formula (E), A 1 , A 2 , G 1 and G 2 are each independently preferably substituted with at least one substituent selected from the group consisting of halogen atoms and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. a 1,4-phenylenediyl group optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a 1,4-cyclohexanediyl group optionally substituted with , more preferably a 1,4-phenylenediyl group substituted with a methyl group, an unsubstituted 1,4-phenylenediyl group, or an unsubstituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group, particularly preferably an unsubstituted It is a substituted 1,4-phenylenediyl group or an unsubstituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group. At least one of A 1 , A 2 , G 1 and G 2 is preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group, and at least one of A 1 and A 2 is a divalent alicyclic A hydrocarbon group is more preferred.
G 1 may be the same substituent as G 2 or may be different substituents from each other.
式（Ｅ）中、Ｌ１およびＬ２で表される二価の基としては、例えば、炭素数１～４のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒａ１ＯＲａ２－、－Ｒａ３ＣＯＯＲａ４－、－Ｒａ５ＯＣＯＲａ６－、－Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－、－Ｃ≡Ｃ－が挙げられる。ここで、Ｒａ１～Ｒａ８はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１～４のアルキレン基を表し、ＲｃおよびＲｄは炭素数１～４のアルキル基または水素原子を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－または－ＯＣＯ－である。 In formula (E), the divalent groups represented by L 1 and L 2 include, for example, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -O-, -S-, -R a1 OR a2 -, -R a3 COOR a4 -, -R a5 OCOR a6 -, -R a7 OC=OOR a8 -, -N=N-, -CR c =CR d - and -C≡C-. Here, R a1 to R a8 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R c and R d represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. L 1 and L 2 are each independently preferably a single bond, -O-, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -COOCH 2 CH 2 - or -OCO-.
式（Ｅ）におけるＡｒ、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌは、それぞれ、所望する重合性液晶化合物（Ｘ）の対応する分子構造に応じて決定される。 Ar, A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , L 1 , L 2 , B 1 , B 2 , k and l in formula (E) correspond to the desired polymerizable liquid crystal compound (X), respectively. Determined according to the molecular structure.
化合物（Ｅ）は、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応（例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ウイッティヒ反応、シッフ塩基生成反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木－宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト－ハートウィッグ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応、アルドール反応等）を、その構造に応じて、適宜組み合わせることにより、製造することができる。 Compound (E) is a known organic synthesis reaction described in Methoden der Organischen Chemie, Organic Reactions, OrganicSyntheses, Comprehensive Organic Synthesis, New Experimental Chemistry Course, etc. reaction, Wittig reaction, Schiff base formation reaction, benzylation reaction, Sonogashira reaction, Suzuki-Miyaura reaction, Negishi reaction, Kumada reaction, Hiyama reaction, Buchwald-Hartwig reaction, Friedel-Crafts reaction, Heck reaction, Aldol reaction, etc.) can be produced by appropriately combining them according to their structures.
例えば、Ｇ１およびＧ２がともに１，４－シクロヘキサンジイル基であり、Ｌ１およびＬ２がともに－ＣＯＯ－であり、ｋおよびｌがともに０である、下記式（Ｅ－１）：
まず、トランスシクロヘキサンジカルボン酸と臭化ベンジルとを炭酸カリウムの存在下で反応させて、式（ｅ１）で表される中間体（ｅ１）を製造する。 First, transcyclohexanedicarboxylic acid and benzyl bromide are reacted in the presence of potassium carbonate to produce intermediate (e1) represented by formula (e1).
次いで、得られた中間体（ｅ１）と式（Ｆ）で表されるアルコール化合物（Ｆ）とを、ジシクロへキシルカルボジイミド等の縮合剤と、触媒量のＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン等の塩基の存在下でエステル化反応させることにより、式（ｅ２）で表される中間体（ｅ２）を製造する。 Next, the obtained intermediate (e1) and the alcohol compound (F) represented by the formula (F) are combined with a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide and a catalytic amount of a base such as N,N-dimethylaminopyridine. Intermediate (e2) represented by formula (e2) is produced by an esterification reaction in the presence of.
さらに、パラジウム／炭素などの触媒を用いて、得られた中間体（ｅ２）からベンジル基を除去、水素化することにより、化合物（Ｅ－１）を得ることができる。 Furthermore, the compound (E-1) can be obtained by removing the benzyl group from the obtained intermediate (e2) and hydrogenating it using a catalyst such as palladium/carbon.
中間体（ｅ１）、中間体（ｅ２）および化合物（Ｅ－１）を得るための上記各反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪族炭化系水素溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；乳酸エチルなどのエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 Each of the above reactions for obtaining intermediate (e1), intermediate (e2) and compound (E-1) is usually carried out in a solvent. Examples of solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone or methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane or heptane; Aromatic hydrocarbon solvents; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; ester solvents such as ethyl lactate; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and dichloromethane; Aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide; These organic solvents may be used alone or in combination.
本発明の重合性液晶化合物（Ｘ）の製造方法（Ｘ１）は、重合性化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを反応させる工程を含み、該工程により、式（Ｘ）：
式（Ｘ）中、Ａｒ、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌは、それぞれ前記式（Ｅ）中のＡｒ、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌと同じ意味を表し、Ｒ１～Ｒ５は、前記式（Ａ）中のＲ１～Ｒ５とそれぞれ同じ意味を表し、Ｙは、前記式（Ｂ）中のＹと同じ意味を表す。 In formula (X), Ar, A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , L 1 , L 2 , B 1 , B 2 , k and l are Ar, A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , L 1 , L 2 , B 1 , B 2 , k and l have the same meanings, and R 1 to R 5 are the same as R 1 to R 5 in the formula (A) Each has the same meaning, and Y has the same meaning as Y in the formula (B).
例えば、重合性化合物（Ｄ）と上述した化合物（Ｅ－１）とを反応させることにより、式（Ｘ－１）で表される重合性液晶化合物（Ｘ－１）が得られる。式（Ｘ－１）中のＲ１～Ｒ５およびＹは、重合性化合物（Ｄ）に対応する式（Ｄ）中のＲ１～Ｒ５およびＹと同一の意味を表し、式（Ｘ－１）中のＡｒは、化合物（Ｅ－１）に対応する式（Ｅ－１）中のＡｒと同一の意味を表す。
重合性化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）との反応はエステル化反応であり、好ましくは縮合剤の存在下において行われる。縮合剤の存在下でエステル化反応を行うことにより、エステル化反応を効率よく迅速に行うことができる。 The reaction between the polymerizable compound (D) and the compound (E) is an esterification reaction, preferably carried out in the presence of a condensing agent. By carrying out the esterification reaction in the presence of the condensing agent, the esterification reaction can be carried out efficiently and rapidly.
縮合剤としては、例えば、１－シクロヘキシル－３－（２－モルホリノエチル）カルボジイミドメト－パラ－トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２、６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドおよび、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド等のカルボジイミド化合物、２－メチル－６－ニトロ安息香酸無水物、２，２’－カルボニルビス－１Ｈ－イミダゾール、１，１’－オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１－（４－ニトロベンゼンスルフォニル）－１Ｈ－１、２、４－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－Ｏ－（Ｎ－スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ－（１，２，２，２－テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ－（６－クロロベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ－（６－クロロベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２－ブロモ－１－エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２－クロロ－１，３－ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２－クロロ－１，３－ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２－クロロ－１－メチルピリジニウムアイオダイド、２－クロロ－１－メチルピリジニウム パラ－トルエンスルホネート、２－フルオロ－１－メチルピリジニウム パラ－トルエンスルホネートおよびトリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステル等が挙げられる。反応性、コストおよび使用し得る溶媒の観点等から、縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ビス（２、６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ビスイソプロピルカルボジイミド、２，２’－カルボニルビス－１Ｈ－イミダゾールが好ましい。 Condensing agents include, for example, 1-cyclohexyl-3-(2-morpholinoethyl)carbodiimide metho-para-toluenesulfonate, dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, 1- Carbodiimide compounds such as ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride (water-soluble carbodiimide: commercially available as WSC), bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide and bis(trimethylsilyl)carbodiimide, 2-methyl- 6-nitrobenzoic anhydride, 2,2′-carbonylbis-1H-imidazole, 1,1′-oxalyldiimidazole, diphenylphosphoryl azide, 1-(4-nitrobenzenesulfonyl)-1H-1,2, 4-triazole, 1H-benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazol-1-yloxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate, N,N,N',N'- Tetramethyl-O-(N-succinimidyl)uronium tetrafluoroborate, N-(1,2,2,2-tetrachloroethoxycarbonyloxy)succinimide, N-carbobenzoxysuccinimide, O-(6-chlorobenzotriazole -1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O-(6-chlorobenzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyl Uronium hexafluorophosphate, 2-bromo-1-ethylpyridinium tetrafluoroborate, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium chloride, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate, 2- Chloro-1-methylpyridinium iodide, 2-chloro-1-methylpyridinium para-toluenesulfonate, 2-fluoro-1-methylpyridinium para-toluenesulfonate and trichloroacetic acid pentachlorophenyl ester. Dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, and 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide are used as condensing agents from the viewpoints of reactivity, cost and solvents that can be used. Hydrochloride, bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide, bis(trimethylsilyl)carbodiimide, bisisopropylcarbodiimide, 2,2′-carbonylbis-1H-imidazole are preferred.
重合性化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とのエステル化反応における縮合剤の使用量は、用いる重合性化合物（Ｄ）や化合物（Ｅ）の種類、縮合剤の種類等に応じて適宜決定し得る。例えば、化合物（Ｅ）１モルに対して通常２～４モルである。 The amount of the condensing agent used in the esterification reaction between the polymerizable compound (D) and the compound (E) is appropriately determined according to the types of the polymerizable compound (D) and the compound (E) used, the type of the condensing agent, and the like. obtain. For example, it is usually 2 to 4 mol per 1 mol of compound (E).
また、前記エステル化反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート等が挙げられる。触媒の使用量は、例えば、化合物（Ｅ）１モルに対して、好ましくは０．０１～０．５モルである。 Moreover, the esterification reaction may be carried out in the presence of a catalyst. Examples of catalysts include N,N-dimethylaminopyridine, N,N-dimethylaniline, dimethylammonium pentafluorobenzenesulfonate and the like. The amount of catalyst to be used is, for example, preferably 0.01 to 0.5 mol per 1 mol of compound (E).
重合性化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とのエステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、中間体（ｅ１）、中間体（ｅ２）および化合物（Ｅ－１）を得るための上述した各反応において用い得るものとして例示したものと同様の溶媒が挙げられる。反応収率や生産性の観点から、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン等の非極性有機溶媒剤が好ましい。溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 The esterification reaction of polymerizable compound (D) and compound (E) is usually carried out in a solvent. Examples of the solvent include solvents similar to those exemplified as usable in the above-described reactions for obtaining intermediate (e1), intermediate (e2) and compound (E-1). Nonpolar organic solvents such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene, benzene, chlorobenzene, chloroform and dichloromethane are preferred from the viewpoint of reaction yield and productivity. A solvent may be used independently and may be used in combination.
重合性化合物（Ｄ）の使用量は、重合性液晶化合物（Ｘ）を得やすい観点からは、化合物（Ｅ）１モルに対して、好ましくは２～１０モル、より好ましくは２～５モルであり、さらに好ましくは２～３モルである。 The amount of the polymerizable compound (D) used is preferably 2 to 10 mol, more preferably 2 to 5 mol, per 1 mol of the compound (E), from the viewpoint of facilitating the production of the polymerizable liquid crystal compound (X). Yes, more preferably 2 to 3 mol.
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、重合性化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）との合計１質量部に対して、好ましくは０．５～５０質量部であり、より好ましくは１～２０質量部であり、さらに好ましくは２～１０質量部である。 The amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 part by mass of the total of the polymerizable compound (D) and the compound (E). is 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass.
エステル化反応の温度は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは－２０～１２０℃であり、より好ましくは－２０～６０℃であり、さらに好ましくは－１０～２０℃である。また、エステル化反応の時間は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは１分～７２時間であり、より好ましくは１～４８時間であり、さらに好ましくは１～２４時間である。 The temperature of the esterification reaction is preferably -20 to 120°C, more preferably -20 to 60°C, still more preferably -10 to 20°C, from the viewpoint of reaction yield and productivity. The esterification reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours, still more preferably 1 to 24 hours, from the viewpoint of reaction yield and productivity.
反応終了後、必要に応じて、例えば、濾過、中和、抽出、水洗等の後処理、蒸留や結晶化等の単離処理等の有機合成化学において採用し得る処理、操作を施すことにより、重合性液晶化合物（Ｘ）を単離することができる。 After completion of the reaction, if necessary, for example, post-treatments such as filtration, neutralization, extraction, and washing with water, and treatments and operations that can be employed in synthetic organic chemistry such as isolation treatments such as distillation and crystallization, A polymerizable liquid crystal compound (X) can be isolated.
本発明は、式（Ａ）：
で表されるアルコール化合物（Ａ）と、下記式（Ｂ）：
で表される酸ハライド（Ｂ）とを、下記式（Ｃ）：
で表されるアニリン（Ｃ）の存在下で反応させて、下記式（Ｄ）：
で表される重合性化合物（Ｄ）を得る工程、
前記重合性化合物（Ｄ）と、下記式（Ｆ１）で表される化合物（Ｆ１）及び式（Ｆ２）で表される化合物（Ｆ２）：
Ａ１、Ａ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基を表し、該二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい；
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ２－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－または単結合を表す；
ｋおよびｌは、それぞれ独立に、０または１の整数を表し；
Ｃ１は、下記式（Ｈ）中のＣ２で表される置換基と反応することにより、下記式（Ｘ）中のＬ１またはＬ２で表される置換基に変換される基を表す〕
を反応させることにより、下記式（Ｇ１）で表される化合物（Ｇ１）及び式（Ｇ２）で表される化合物（Ｇ２）：
Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋ、ｌおよびＣ１は、それぞれ前記式（Ｆ１）または式（Ｆ２）中のＡ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋ、ｌおよびＣ１と同じ意味を表す；
Ｒ１～Ｒ５は、前記式（Ａ）中のＲ１～Ｒ５とそれぞれ同じ意味を表す；
Ｙは、前記式（Ｂ）中のＹと同じ意味を表す〕
を得る工程、および、
前記化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）と、下記式（Ｈ）：
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す；
Ｃ２は、前記式（Ｇ１）および式（Ｇ２）中のＣ１で表される置換基と反応することにより下記式（Ｘ）中のＬ１またはＬ２で表される置換基に変換される基を表す〕
で表される化合物（Ｈ）とを反応させる工程を含む、下記式（Ｘ）：
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ２－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－または単結合を表す；
Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌは、それぞれ前記式（Ｇ１）または式（Ｇ２）中のＡ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌと同じ意味を表す；
Ａｒは、前記式（Ｈ）中のＡｒと同じ意味を表す；
Ｒ１～Ｒ５は、前記式（Ａ）中のＲ１～Ｒ５とそれぞれ同じ意味を表す；
Ｙは、前記式（Ｂ）中のＹと同じ意味を表す〕
で表される重合性液晶化合物（Ｘ）の製造方法（以下、「製造方法（Ｘ２）」ともいう）も対象とする。該製造方法（Ｘ２）においては、上記製造方法（Ｘ１）と同様に、先に記載の重合性化合物（Ｄ）の製造方法により得られる重合性化合物（Ｄ）を中間体として用いることから、最終目的とする重合性液晶化合物（Ｘ）をより効率的に得ることが可能となる。
The present invention provides a compound of formula (A):
and an alcohol compound (A) represented by the following formula (B):
and an acid halide (B) represented by the following formula (C):
by reacting in the presence of an aniline (C) represented by the following formula (D):
A step of obtaining a polymerizable compound (D) represented by
The polymerizable compound (D), a compound (F1) represented by the following formula (F1), and a compound (F2) represented by the formula (F2):
A 1 , A 2 , G 1 and G 2 each independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic group, the divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent A hydrogen atom contained in the aromatic group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group. carbon atoms constituting the divalent alicyclic hydrocarbon group or divalent aromatic group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom;
B 1 and B 2 are each independently -CR 1 R 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO -O-, -C(=S)-O-, -OC(=S)-, -OC(=S)-O-, -CO-NR 1 -, -NR 2 -CO-, —O—CH 2 —, —CH 2 —O—, —S—CH 2 —, —CH 2 —S— or represents a single bond;
k and l each independently represents an integer of 0 or 1;
C 1 represents a group that is converted to a substituent represented by L 1 or L 2 in formula (X) below by reacting with a substituent represented by C 2 in formula (H) below ]
By reacting a compound (G1) represented by the following formula (G1) and a compound (G2) represented by the formula (G2):
A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , B 1 , B 2 , k, l and C 1 are respectively A 1 , A 2 , G 1 and G 2 in the formula (F1) or formula (F2) , B 1 , B 2 , k, l and C 1 have the same meaning;
R 1 to R 5 each have the same meaning as R 1 to R 5 in formula (A);
Y has the same meaning as Y in the formula (B)]
and
The compound (G1) and the compound (G2), and the following formula (H):
Ar represents a divalent group having an optionally substituted aromatic group;
C2 is converted to a substituent represented by L1 or L2 in formula (X) below by reacting with the substituent represented by C1 in formulas (G1) and (G2) above. represents a group]
The following formula (X), including a step of reacting with a compound (H) represented by:
L 1 and L 2 are each independently -CR 1 R 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO -O-, -C(=S)-O-, -OC(=S)-, -OC(=S)-O-, -CO-NR 1 -, -NR 2 -CO-, —O—CH 2 —, —CH 2 —O—, —S—CH 2 —, —CH 2 —S— or represents a single bond;
A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , B 1 , B 2 , k and l are A 1 , A 2 , G 1 , G 2 and B 1 in formula (G1) or formula (G2) above, respectively , B 2 , k and l have the same meaning;
Ar has the same meaning as Ar in the formula (H);
R 1 to R 5 each have the same meaning as R 1 to R 5 in formula (A);
Y has the same meaning as Y in the formula (B)]
(hereinafter also referred to as "manufacturing method (X2)") of the polymerizable liquid crystal compound represented by (X). In the production method (X2), similarly to the production method (X1), the polymerizable compound (D) obtained by the method for producing the polymerizable compound (D) described above is used as an intermediate, so that the final It becomes possible to obtain the target polymerizable liquid crystal compound (X) more efficiently.
製造方法（Ｘ２）において、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）とをアニリン（Ｃ）の存在下で反応させて、重合性化合物（Ｄ）を得る工程は、本発明の重合性化合物（Ｄ）の製造方法と同様である。したがって、アルコール化合物（Ａ）、酸ハライド（Ｂ）およびアニリン（Ｃ）の具体例や好適な例、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）とを反応させる方法およびその条件等は、重合性化合物（Ｄ）の製造方法として先に記載したものと同様である。 In the production method (X2), the step of reacting the alcohol compound (A) and the acid halide (B) in the presence of the aniline (C) to obtain the polymerizable compound (D) is the polymerizable compound of the present invention ( It is the same as the manufacturing method of D). Therefore, specific examples and preferred examples of the alcohol compound (A), the acid halide (B) and the aniline (C), the method and conditions for reacting the alcohol compound (A) and the acid halide (B), etc. The method for producing compound (D) is the same as described above.
製造方法（Ｘ２）は、アルコール化合物（Ａ）と酸ハライド（Ｂ）とをアニリン（Ｃ）の存在下で反応させて得られる重合性化合物（Ｄ）を、式（Ｆ１）で表される化合物（Ｆ１）および式（Ｆ２）で表される化合物（Ｆ２）：
式（Ｆ１）、式（Ｆ２）、式（Ｇ１）および式（Ｇ２）中のＡ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌは、それぞれ、最終的に得られる化合物（Ｘ）に対応する式（Ｘ）中のＡ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌに相当する基（構造）である。Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌとしては、上記製造方法（Ｘ１）で用いた化合物（Ｅ）に対応する式（Ｅ）中のＡ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌと同じ基（構造）を例示することができ、所望する重合性液晶化合物（Ｘ）の分子構造に応じて決定される。 A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , B 1 , B 2 , k and l in formula (F1), formula (F2), formula (G1) and formula (G2) are each finally obtained is a group (structure) corresponding to A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , B 1 , B 2 , k and l in formula (X) corresponding to compound (X). A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , B 1 , B 2 , k and l are A 1 and A in formula (E) corresponding to compound (E) used in production method (X1) above. The same groups (structures) as 2 , G 1 , G 2 , B 1 , B 2 , k and l can be exemplified, and are determined according to the desired molecular structure of the polymerizable liquid crystal compound (X).
式（Ｆ１）、式（Ｆ２）、式（Ｇ１）および式（Ｇ２）中のＣ１は、後述する化合物（Ｈ）に対応する式（Ｈ）中のＣ２で表される置換基と反応することにより、式（Ｘ）中のＬ１またはＬ２で表される置換基となる基である。例えば、Ｃ１が－ＣＯＯＨであり、Ｃ２が－ＯＨである場合、化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）と化合物（Ｈ）とのエステル縮合反応により、Ｌ１およびＬ２がそれぞれ＊－ＯＣＯ－（＊はＡｒとの結合位置を示す）である化合物（Ｘ）が得られる。Ｃ１としては、具体的に、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＣｌ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＳＨ、－ＣＳＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＲ１Ｈ、－ＯＨ、－ＳＨ、ＣＨ２Ｘ等が挙げられる。中でも反応性の観点から、－ＣＯＯＨ、－ＯＨが好ましい。
なお、式（Ｆ１）および式（Ｇ１）におけるＧ１は、式（Ｆ２）および式（Ｇ２）におけるＧ２と同じ置換基であってもよいし、互いに異なる置換基であってもよい。
C 1 in formula (F1), formula (F2), formula (G1) and formula (G2) reacts with a substituent represented by C 2 in formula (H) corresponding to compound (H) described later. It is a group that becomes a substituent represented by L 1 or L 2 in formula (X). For example, when C 1 is —COOH and C 2 is —OH, the ester condensation reaction of compound (G1) and compound (G2) with compound (H) causes L 1 and L 2 to become *—OCO, respectively. A compound (X) of - (* indicates the bonding position with Ar) is obtained. Specific examples of C 1 include -COOH, -COCl, -COOCH 3 , -COSH, -CSOH, -NH 2 , -NR 1 H, -OH, -SH, CH 2 X and the like. Of these, —COOH and —OH are preferred from the viewpoint of reactivity.
Note that G1 in formulas (F1) and ( G1) may be the same substituent as G2 in formulas (F2) and (G2), or may be a different substituent.
式（Ｇ１）および式（Ｇ２）中のＲ１～Ｒ５は、前記式（Ａ）中のＲ１～Ｒ５とそれぞれ同じ意味を表し、Ｙは、前記式（Ｂ）中のＹと同じ意味を表す。 R 1 to R 5 in formulas (G1) and (G2) have the same meanings as R 1 to R 5 in formula (A) above, and Y is the same as Y in formula (B) above. represent meaning.
例えば、塩基および溶媒の存在下、化合物（Ｆ１）および化合物（Ｆ２）と重合性化合物（Ｄ）とを反応させることにより、化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）が得られる。
該反応における塩基としては、ピリジン、アニリン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン等が挙げられる。その使用量は、用いる重合性化合物（Ｄ）や化合物（Ｆ１）および化合物（Ｆ２）の種類、塩基の種類等に応じて適宜決定し得る。例えば、化合物（Ｆ１）および（Ｆ２）の合計１モルに対して２～２０モルであってよく、好ましくは２～４モルである。
For example, compound (G1) and compound (G2) are obtained by reacting compound (F1) and compound (F2) with polymerizable compound (D) in the presence of a base and a solvent.
Examples of the base in this reaction include pyridine, aniline, dimethylaniline, triethylamine and the like. The amount to be used can be appropriately determined according to the type of polymerizable compound (D), compound (F1) and compound (F2) to be used, the type of base, and the like. For example, it may be 2 to 20 mol, preferably 2 to 4 mol, per 1 mol of compound (F1) and (F2) in total.
上記反応における溶媒としては、製造方法（Ｘ１）における化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）との反応において用い得るものと同様のものが挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、重合性化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）との合計１質量部に対して、好ましくは１～１００質量部であり、より好ましくは１～２０質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部である。 Examples of the solvent in the above reaction include those similar to those that can be used in the reaction of compound (D) and compound (E) in production method (X1). The amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 1 part by mass with respect to the total 1 part by mass of the polymerizable compound (D) and the compound (E). to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass.
上記反応における重合性化合物（Ｄ）の使用量は、重合性液晶化合物（Ｘ）を得やすい観点からは、化合物（Ｆ１）および（Ｆ２）の合計１モルに対して、好ましくは０．１～１モル、より好ましくは０．２～０．８モルであり、さらに好ましくは０．３～０．６モルである。 The amount of the polymerizable compound (D) used in the above reaction is preferably from 0.1 to 1 mol with respect to the total 1 mol of the compounds (F1) and (F2), from the viewpoint of easily obtaining the polymerizable liquid crystal compound (X). It is 1 mol, more preferably 0.2 to 0.8 mol, still more preferably 0.3 to 0.6 mol.
化合物（Ｆ１）および化合物（Ｆ２）と重合性化合物（Ｄ）との前記反応の条件は適宜決定すればよい。反応温度は反応収率や生産性の観点から、例えば－２０～６０℃であり、好ましくは－２０～４０℃であり、より好ましくは－２０～１０℃である。また、反応時間は反応収率や生産性の観点から、例えば１分～７２時間であってよく、好ましくは１分～４８時間、より好ましくは１分～２４時間である。 The conditions for the reaction between the compound (F1) and compound (F2) and the polymerizable compound (D) may be appropriately determined. From the viewpoint of reaction yield and productivity, the reaction temperature is, for example, -20 to 60°C, preferably -20 to 40°C, more preferably -20 to 10°C. From the viewpoint of reaction yield and productivity, the reaction time may be, for example, 1 minute to 72 hours, preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 1 minute to 24 hours.
上記反応に用いる化合物（Ｆ１）および化合物（Ｆ２）は、その構造に応じて、製造方法（Ｘ１）に関して記載した公知の種々の有機合成反応を適宜組み合わせることにより製造することができる。 The compound (F1) and compound (F2) used in the above reaction can be produced by appropriately combining various known organic synthesis reactions described with respect to production method (X1), depending on their structures.
また、化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）は、化合物（Ｆ１）および化合物（Ｆ２）と重合性化合物（Ｄ）とをエステル化反応させることによっても得られる。エステル化反応は、適当な縮合剤や触媒および溶媒等の存在下で行うことができる。用い得る縮合剤、触媒および溶媒の種類および使用量、ならびに、エステル化反応の条件等については、それぞれ、前記製造方法（Ｘ１）における重合性化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とのエステル化反応と同様のものが挙げられる。 Compound (G1) and compound (G2) can also be obtained by subjecting compound (F1) and compound (F2) to an esterification reaction with polymerizable compound (D). The esterification reaction can be carried out in the presence of a suitable condensing agent, catalyst, solvent and the like. Condensing agents, catalysts and solvents that can be used, the types and amounts used, and the conditions for the esterification reaction are determined according to the esterification reaction between the polymerizable compound (D) and the compound (E) in the production method (X1). and similar ones.
製造方法（Ｘ２）は、上記工程で得られた化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）を、式（Ｈ）：
式（Ｈ）中のＡｒは最終的に得られる化合物（Ｘ）に対応する式（Ｘ）中のＡｒに相当する基（構造）である。Ａｒとしては、製造方法（Ｘ１）で用いた化合物（Ｅ）に対応する式（Ｅ）中のＡｒと同じ基（構造）を例示することができ、所望する重合性液晶化合物（Ｘ）の分子構造に応じて決定される。 Ar in the formula (H) is a group (structure) corresponding to Ar in the formula (X) corresponding to the finally obtained compound (X). As Ar, the same group (structure) as Ar in the formula (E) corresponding to the compound (E) used in the production method (X1) can be exemplified. Determined according to structure.
式（Ｈ）中のＣ２は、前記化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）に対応する式（Ｇ１）および式（Ｇ２）中のＣ１で表される置換基と反応することにより、式（Ｘ）中のＬ１またはＬ２で表される置換基に変換される基である。例えば、Ｃ２が－ＯＨであり、Ｃ１が－ＣＯＯＨである場合、化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）と化合物（Ｈ）とのエステル縮合反応により、Ｌ１およびＬ２がそれぞれ＊－ＯＣＯ－（＊はＡｒとの結合位置を示す）である化合物（Ｘ）が得られる。Ｃ２としては、具体的に、－ＯＨ、－ＳＨ、ＣＨ２Ｘ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＣｌ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＳＨ、－ＣＳＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＲ１Ｈ、－ＯＨ等が挙げられる。中でも反応性の観点から、－ＯＨ、－ＣＯＯＨが好ましい。 C 2 in formula (H) reacts with a substituent represented by C 1 in formula (G1) and formula (G2) corresponding to compound (G1) and compound (G2) to form formula ( It is a group converted to a substituent represented by L 1 or L 2 in X). For example, when C2 is —OH and C1 is —COOH, the ester condensation reaction of compound (G1) and compound (G2) with compound (H) causes L1 and L2 to become * —OCO, respectively . A compound (X) of - (* indicates the bonding position with Ar) is obtained. Specific examples of C 2 include -OH, -SH, CH 2 X, -COOH, -COCl, -COOCH 3 , -COSH, -CSOH, -NH 2 , -NR 1 H, -OH and the like. . Of these, —OH and —COOH are preferred from the viewpoint of reactivity.
例えば、式（Ｇ１）および式（Ｇ２）中のＣ１が－ＣＯＯＨである化合物（Ｇ１－１）および化合物（Ｇ２－１）と、式（Ｈ）中のＣ２がいずれも－ＯＨである化合物（Ｈ－１）とを反応させることにより、式（Ｘ－２）で表される重合性液晶化合物（Ｘ－２）が得られる。なお、式（Ｘ－２）中のＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、ｋおよびｌは、化合物（Ｇ１－１）または化合物（Ｇ２－１）に対応する式（Ｇ１－１）または（Ｇ２－１）中のＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、ｋおよびｌと同一の意味であり、Ａｒは、化合物（Ｈ－１）に対応する式（Ｈ－１）中のＡｒと同一の意味であり、Ｒ１～Ｒ５およびＹは、重合性化合物（Ｄ）に対応する式（Ｄ）中のＲ１～Ｒ５およびＹと同一の意味である。
化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）と化合物（Ｈ）との反応はエステル化反応であり、好ましくは縮合剤の存在下において行われる。縮合剤の存在下でエステル化反応を行うことにより、エステル化反応を効率よく迅速に行うことができる。用い得る縮合剤としては、前記製造方法（Ｘ１）における重合性化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とのエステル化反応と同様のものが挙げられる。 The reaction of compound (G1) and compound (G2) with compound (H) is an esterification reaction, and is preferably carried out in the presence of a condensing agent. By carrying out the esterification reaction in the presence of the condensing agent, the esterification reaction can be carried out efficiently and rapidly. Usable condensing agents include those similar to the esterification reaction between the polymerizable compound (D) and the compound (E) in the production method (X1).
化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）と化合物（Ｈ）とのエステル化反応における縮合剤の使用量は、用いる化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）や化合物（Ｈ）の種類、縮合剤の種類等に応じて適宜決定し得る。例えば、化合物（Ｈ）１モルに対して通常２～４モルである。 The amount of condensing agent used in the esterification reaction of compound (G1) and compound (G2) with compound (H) depends on the type of compound (G1) and compound (G2) and compound (H) used, the type of condensing agent, and the like. can be determined as appropriate. For example, it is usually 2 to 4 mol per 1 mol of compound (H).
また、前記エステル化反応は、触媒の存在下で行ってもよい。用い得る触媒としては、前記製造方法（Ｘ１）における重合性化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とのエステル化反応と同様のものが挙げられる。触媒の使用量は、例えば、化合物（Ｈ）１モルに対して、好ましくは０．０１～０．５モルである。 Moreover, the esterification reaction may be carried out in the presence of a catalyst. Usable catalysts include those similar to those for the esterification reaction between the polymerizable compound (D) and the compound (E) in the production method (X1). The amount of catalyst to be used is, for example, preferably 0.01 to 0.5 mol per 1 mol of compound (H).
化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）と化合物（Ｈ）とのエステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。用い得る溶媒としては、前記製造方法（Ｘ１）における重合性化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とのエステル化反応と同様のものが挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）と化合物（Ｈ）との合計１質量部に対して、好ましくは０．５～５０質量部であり、より好ましくは１～２０質量部であり、さらに好ましくは２～１０質量部である。 The esterification reaction of compound (G1) and compound (G2) with compound (H) is usually carried out in a solvent. Usable solvents include those similar to those used in the esterification reaction between the polymerizable compound (D) and the compound (E) in the production method (X1). The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of compound (G1), compound (G2) and compound (H). , more preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass.
エステル化反応の温度は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは－２０～１２０℃であり、より好ましくは－２０～６０℃であり、さらに好ましくは－１０～２０℃である。また、エステル化反応の時間は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは１分～７２時間であり、より好ましくは１～４８時間であり、さらに好ましくは１～２４時間である。 The temperature of the esterification reaction is preferably -20 to 120°C, more preferably -20 to 60°C, still more preferably -10 to 20°C, from the viewpoint of reaction yield and productivity. The esterification reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours, still more preferably 1 to 24 hours, from the viewpoint of reaction yield and productivity.
反応終了後、必要に応じて、例えば、濾過、中和、抽出、水洗等の後処理、蒸留や結晶化等の単離処理等の有機合成化学において採用し得る処理、操作を施すことにより、重合性液晶化合物（Ｘ）を単離することができる。 After completion of the reaction, if necessary, for example, post-treatments such as filtration, neutralization, extraction, and washing with water, and treatments and operations that can be employed in synthetic organic chemistry such as isolation treatments such as distillation and crystallization, A polymerizable liquid crystal compound (X) can be isolated.
化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）と化合物（Ｈ）との反応は、式（Ｇ１）や（Ｇ２）におけるＣ１の構造および式（Ｈ）におけるＣ２で表される構造に応じて、公知の種々の有機合成反応に基づき行い得る。その条件等についても、用いる有機合成反応の種類、化合物（Ｇ１）、化合物（Ｇ２）および化合物（Ｈ）の種類等に応じて適宜決定することができる。 The reaction of compound (G1) and compound (G2) with compound (H) is known according to the structure of C1 in formulas (G1) and (G2) and the structure represented by C2 in formula (H). based on various organic synthesis reactions. The conditions and the like can also be appropriately determined according to the type of organic synthesis reaction to be used, the types of compound (G1), compound (G2) and compound (H), and the like.
得られた化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。 The structure of the obtained compound can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, etc., elemental analysis, and the like.
重合性液晶化合物（Ｘ）は、一般に、一方向に配向した状態で重合させたときにその重合体の複屈折率が逆波長分散性を示すものであることが多く、このような重合性液晶化合物を用いて広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる。 Generally, the polymerizable liquid crystal compound (X) often exhibits reverse wavelength dispersion in the birefringence of the polymer when polymerized in a unidirectionally aligned state. The compound can be used to produce an optical film capable of uniform polarization conversion over a wide wavelength range.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、例中の「％」および「部」は、特記ない限り、それぞれ質量％および質量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. "%" and "parts" in the examples mean % by mass and parts by mass, respectively, unless otherwise specified.
１．実施例１
＜重合性化合物（Ｄ１）の調製＞
式（Ａ１）：
次いで、アクリル酸クロリド０．９３ｇ〔アルコール化合物（Ａ１）に対して２．５モル当量〕を１０分かけて滴下した。滴下してから３０分後に、下記測定条件でＨＰＬＣにて分析したところ、式（Ｄ１）：
<Preparation of polymerizable compound (D1)>
Formula (A1):
Then, 0.93 g of acrylic acid chloride [2.5 molar equivalents relative to the alcohol compound (A1)] was added dropwise over 10 minutes. Thirty minutes after the dropwise addition, analysis by HPLC under the following measurement conditions revealed formula (D1):
〔ＨＰＬＣ測定〕
ＨＰＬＣ測定は、以下の条件にて行った。
（測定条件）
測定装置：ＨＰＬＣ ＬＣ－１０ＡＴ（島津製作所製）
使用カラム：Ｋｉｎｅｔｅｘ ２．６μｍ Ｃ１８，１００Å、１００×４．６ｍｍ カラム温度：４０℃
Ａ液：０．１ｍＭ ＰＩＣ ＴＢＡ－ＨＳ／水
Ｂ液：０．１ｍＭ ＰＩＣ ＴＢＡ－ＨＳ／アセトニトリル
グラジェント条件 ０ｍｉｎ ２％－Ｂ
２０ｍｉｎ ６５．３％－Ｂ
４０ｍｉｎ １００％－Ｂ
５０ｍｉｎ １００％－Ｂ
５０．１ｍｉｎ ２％－Ｂ
６０ｍｉｎ ＳＴＯＰ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：５μＬ
検出波長：ＵＶ ２２０ｎｍ
[HPLC measurement]
HPLC measurement was performed under the following conditions.
(Measurement condition)
Measuring device: HPLC LC-10AT (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column used: Kinetex 2.6 μm C18, 100 Å, 100×4.6 mm Column temperature: 40° C.
A solution: 0.1 mM PIC TBA-HS/water B solution: 0.1 mM PIC TBA-HS/acetonitrile
Gradient condition 0min 2%-B
20min 65.3%-B
40min 100%-B
50min 100%-B
50.1min 2%-B
60 min STOP
Flow rate: 1.0 mL/min
Injection volume: 5 μL
Detection wavelength: UV 220nm
２．実施例２および比較例１～３
表１の記載に従い、アクリル酸クロリドの配合量、溶媒、塩基および添加剤の種類または配合量、反応温度および／または反応時間を変更した以外は、実施例１と同じ方法で重合性化合物（Ｄ１）を合成した。反応終了後、ＨＰＬＣにて分析し、液体クロマトグラフィーによって測定されるピーク面積に基づき、重合性化合物（Ｄ１）の収率（面積百分率値）を算出した。結果を表１に示す。
なお、表１中の、酸ハライド（Ｂ）、塩基および添加剤の配合量は、アルコール化合物（Ａ１）１モルに対するモル当量であり、溶媒の配合量はアルコール化合物（Ａ１）１質量部に対する質量部である。
2. Example 2 and Comparative Examples 1-3
Polymerizable compound (D1 ) was synthesized. After completion of the reaction, the reaction was analyzed by HPLC, and the yield (area percentage value) of the polymerizable compound (D1) was calculated based on the peak area measured by liquid chromatography. Table 1 shows the results.
In Table 1, the blending amounts of the acid halide (B), the base and the additive are molar equivalents per 1 mol of the alcohol compound (A1), and the blending amount of the solvent is the mass per 1 part by mass of the alcohol compound (A1). Department.
Claims (11)
で表されるアルコール化合物（Ａ）と、下記式（Ｂ）：
で表される酸ハライド（Ｂ）とを、下記式（Ｃ）：
で表されるアニリン（Ｃ）の存在下で反応させることを含む、下記式（Ｄ）：
で表される重合性化合物（Ｄ）の製造方法。 Formula (A) below:
and an alcohol compound (A) represented by the following formula (B):
and an acid halide (B) represented by the following formula (C):
Formula (D) below, comprising reacting in the presence of an aniline (C) represented by:
Method for producing a polymerizable compound (D) represented by.
で表されるアルコール化合物（Ａ）と、下記式（Ｂ）：
で表される酸ハライド（Ｂ）とを、下記式（Ｃ）：
で表されるアニリン（Ｃ）の存在下で反応させて、下記式（Ｄ）：
で表される重合性化合物（Ｄ）を得る工程、および、
前記重合性化合物（Ｄ）と、下記式（Ｅ）：
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す；
Ａ１、Ａ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基を表し、該二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい；
Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ２－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－または単結合を表す；
ｋ、ｌは、それぞれ独立に、０または１の整数を表す〕
で表される化合物（Ｅ）とを反応させる工程を含む、下記式（Ｘ）：
Ａｒ、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌは、それぞれ前記式（Ｅ）中のＡｒ、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌと同じ意味を表す；
Ｒ１～Ｒ５は、前記式（Ａ）中のＲ１～Ｒ５とそれぞれ同じ意味を表す；
Ｙは、前記式（Ｂ）中のＹと同じ意味を表す〕
で表される重合性液晶化合物（Ｘ）の製造方法。 Formula (A) below:
and an alcohol compound (A) represented by the following formula (B):
and an acid halide (B) represented by the following formula (C):
by reacting in the presence of an aniline (C) represented by the following formula (D):
A step of obtaining a polymerizable compound (D) represented by, and
The polymerizable compound (D) and the following formula (E):
Ar represents a divalent group having an optionally substituted aromatic group;
A 1 , A 2 , G 1 and G 2 each independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic group, the divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent A hydrogen atom contained in the aromatic group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group. carbon atoms constituting the divalent alicyclic hydrocarbon group or divalent aromatic group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom;
L 1 , L 2 , B 1 and B 2 are each independently -CR 1 R 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO -, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -OC(=S)-, -OC(=S)-O-, -CO-NR 1 -,- NR 2 -CO-, -O-CH 2 -, -CH 2 -O-, -S-CH 2 -, -CH 2 -S- or represents a single bond;
k and l each independently represent an integer of 0 or 1]
The following formula (X), including a step of reacting with a compound (E) represented by:
Ar, A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , L 1 , L 2 , B 1 , B 2 , k and l are respectively Ar, A 1 , A 2 , G 1 , having the same meaning as G 2 , L 1 , L 2 , B 1 , B 2 , k and l;
R 1 to R 5 each have the same meaning as R 1 to R 5 in formula (A);
Y has the same meaning as Y in the formula (B)]
Method for producing a polymerizable liquid crystal compound (X) represented by.
で表されるアルコール化合物（Ａ）と、下記式（Ｂ）：
で表される酸ハライド（Ｂ）とを、下記式（Ｃ）：
で表されるアニリン（Ｃ）の存在下で反応させて、下記式（Ｄ）：
で表される重合性化合物（Ｄ）を得る工程、
前記重合性化合物（Ｄ）と、下記式（Ｆ１）で表される化合物（Ｆ１）及び式（Ｆ２）で表される化合物（Ｆ２）：
Ａ１、Ａ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基を表し、該二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい；
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ２－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－または単結合を表す；
ｋおよびｌは、それぞれ独立に、０または１の整数を表し；
Ｃ１は、下記式（Ｈ）中のＣ２で表される置換基と反応することにより、下記式（Ｘ）中のＬ１またはＬ２で表される置換基に変換される基を表す〕
を反応させることにより、下記式（Ｇ１）で表される化合物（Ｇ１）及び式（Ｇ２）で表される化合物（Ｇ２）：
Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋ、ｌおよびＣ１は、それぞれ前記式（Ｆ１）または式（Ｆ２）中のＡ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋ、ｌおよびＣ１と同じ意味を表す；
Ｒ１～Ｒ５は、前記式（Ａ）中のＲ１～Ｒ５とそれぞれ同じ意味を表す；
Ｙは、前記式（Ｂ）中のＹと同じ意味を表す〕
を得る工程、および、
前記化合物（Ｇ１）および化合物（Ｇ２）と、下記式（Ｈ）：
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す；
Ｃ２は、前記式（Ｇ１）および式（Ｇ２）中のＣ１で表される置換基と反応することにより下記式（Ｘ）中のＬ１またはＬ２で表される置換基に変換される基を表す〕
で表される化合物（Ｈ）とを反応させる工程を含む、下記式（Ｘ）：
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ１Ｒ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ２－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－または単結合を表す；
Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌは、それぞれ前記式（Ｇ１）または式（Ｇ２）中のＡ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｂ１、Ｂ２、ｋおよびｌと同じ意味を表す；
Ａｒは、前記式（Ｈ）中のＡｒと同じ意味を表す；
Ｒ１～Ｒ５は、前記式（Ａ）中のＲ１～Ｒ５とそれぞれ同じ意味を表す；
Ｙは、前記式（Ｂ）中のＹと同じ意味を表す〕
で表される重合性液晶化合物（Ｘ）の製造方法。 Formula (A) below:
and an alcohol compound (A) represented by the following formula (B):
and an acid halide (B) represented by the following formula (C):
by reacting in the presence of an aniline (C) represented by the following formula (D):
A step of obtaining a polymerizable compound (D) represented by
The polymerizable compound (D), a compound (F1) represented by the following formula (F1), and a compound (F2) represented by the formula (F2):
A 1 , A 2 , G 1 and G 2 each independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic group, the divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent A hydrogen atom contained in the aromatic group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group. carbon atoms constituting the divalent alicyclic hydrocarbon group or divalent aromatic group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom;
B 1 and B 2 are each independently -CR 1 R 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO -O-, -C(=S)-O-, -OC(=S)-, -OC(=S)-O-, -CO-NR 1 -, -NR 2 -CO-, —O—CH 2 —, —CH 2 —O—, —S—CH 2 —, —CH 2 —S— or represents a single bond;
k and l each independently represents an integer of 0 or 1;
C 1 represents a group that is converted to a substituent represented by L 1 or L 2 in formula (X) below by reacting with a substituent represented by C 2 in formula (H) below ]
By reacting a compound (G1) represented by the following formula (G1) and a compound (G2) represented by the formula (G2):
A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , B 1 , B 2 , k, l and C 1 are respectively A 1 , A 2 , G 1 and G 2 in the formula (F1) or formula (F2) , B 1 , B 2 , k, l and C 1 have the same meaning;
R 1 to R 5 each have the same meaning as R 1 to R 5 in formula (A);
Y has the same meaning as Y in the formula (B)]
and
The compound (G1) and the compound (G2), and the following formula (H):
Ar represents a divalent group having an optionally substituted aromatic group;
C2 is converted to a substituent represented by L1 or L2 in formula (X) below by reacting with the substituent represented by C1 in formulas (G1) and (G2) above. represents a group]
The following formula (X), including a step of reacting with a compound (H) represented by:
L 1 and L 2 are each independently -CR 1 R 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO -O-, -C(=S)-O-, -OC(=S)-, -OC(=S)-O-, -CO-NR 1 -, -NR 2 -CO-, —O—CH 2 —, —CH 2 —O—, —S—CH 2 —, —CH 2 —S— or represents a single bond;
A 1 , A 2 , G 1 , G 2 , B 1 , B 2 , k and l are A 1 , A 2 , G 1 , G 2 and B 1 in formula (G1) or formula (G2) above, respectively , B 2 , k and l have the same meaning;
Ar has the same meaning as Ar in the formula (H);
R 1 to R 5 each have the same meaning as R 1 to R 5 in formula (A);
Y has the same meaning as Y in the formula (B)]
Method for producing a polymerizable liquid crystal compound (X) represented by.
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