JP2022160156A - Method for producing elastic crystalline fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、結晶性であるが柔軟性を示すという一般的には相反する特性を有し、且つリサイクルが容易なエラスティック結晶繊維を効率的に製造することが可能な方法に関するものである。 The present invention relates to a method capable of efficiently producing elastic crystalline fibers that have the generally contradictory properties of being crystalline but exhibiting flexibility and that are easily recycled.
繊維とは細い糸状の物質をいい、例えば繊維が互いに絡まって糸が形成され、更に糸から織物や編物が形成される。繊維には大きく分けて天然繊維と人造繊維がある。天然繊維としては、主にセルロースからなる木綿や、タンパク質からなる羊毛や絹がある。人造繊維としては、ビスコースレーヨン等の再生繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維が挙げられる。これらのうち無機繊維は、合成樹脂と組み合わせて繊維強化プラスチックとしても用いられている。 A fiber refers to a thin thread-like substance, for example, fibers are entangled with each other to form a thread, and a woven or knitted fabric is formed from the thread. Fibers are broadly divided into natural fibers and artificial fibers. Natural fibers include cotton, which is mainly composed of cellulose, and wool and silk, which are composed of protein. Artificial fibers include regenerated fibers such as viscose rayon, synthetic fibers such as nylon, polyester and acrylic, semi-synthetic fibers such as acetate, and inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers. Among these, inorganic fibers are also used as fiber-reinforced plastics in combination with synthetic resins.
繊維は様々な用途に使われているが、共通してリサイクルが難しいという欠点がある。例えばセルロースは、微生物により分解されるが化学的に分解することは極めて難しい。タンパク質は比較的容易に化学分解可能であるが、得られたアミノ酸を繊維に再構成するには多大なコストがかかり、実際的ではない。合成繊維も、モノマーに化学分解するには多大なエネルギーが必要であるし、また自然界で生分解され難いという問題もある。繊維を分解しないでリサイクルする方法もあるが、それには洗浄や加工に多大なコストがかかる。 Fibers are used in a variety of applications, but one common drawback is that they are difficult to recycle. For example, cellulose is decomposed by microorganisms, but is extremely difficult to decompose chemically. Although proteins are relatively easy to chemically degrade, reconstituting the resulting amino acids into fibers is costly and impractical. Synthetic fibers also have the problem that a large amount of energy is required to chemically decompose them into monomers, and that they are difficult to biodegrade in the natural world. There are ways to recycle the fibers without breaking them down, but that involves a lot of cleaning and processing costs.
ところで本発明者は、エラスティック結晶という新しい素材を開発している。結晶とは、原子、分子、イオンが規則正しく配列している固体をいい、一般的には硬くて脆い。しかしエラスティック結晶は、結晶でありながら柔軟性を示し、力の負荷により変形し、負荷を除くと元の形に戻るという性質を示す（非特許文献１～６）。また、かかるエラスティック結晶は、特定の有機溶媒に溶解することができるため容易にリサイクルできる。更に、かかるエラスティック結晶は、特定方向に裂いて繊維状にすることも可能である（非特許文献４）。
By the way, the present inventor has developed a new material called elastic crystal. A crystal is a solid in which atoms, molecules, and ions are regularly arranged, and is generally hard and brittle. However, elastic crystals, while being crystals, exhibit flexibility, and exhibit the property of being deformed by the load of force and returning to the original shape when the load is removed (
上述したように、従来の繊維にはリサイクルが難しいという問題がある。一方、本発明者が開発したエラスティック結晶は、リサイクルが容易であるし、繊維状に裂くことも可能である。しかし、結晶を所定方向に裂くという方法は、繊維の製造方法としては効率が悪いという問題がある。
そこで本発明は、結晶性であるが柔軟性を示すという一般的には相反する特性を有し、且つリサイクルが容易なエラスティック結晶繊維を効率的に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
As mentioned above, conventional fibers have the problem of being difficult to recycle. On the other hand, the elastic crystals developed by the present inventors are easy to recycle and can be split into fibers. However, the method of splitting the crystal in a predetermined direction has the problem that it is inefficient as a method of manufacturing fibers.
Therefore, the present invention provides a method that can efficiently produce elastic crystalline fibers that are crystalline but exhibit flexibility, which are generally contradictory properties, and are easy to recycle. With the goal.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、エラスティック結晶繊維を構成するハロゲン化多環芳香族化合物の溶液上に貧溶媒の層を形成して静置すれば、溶媒同士が徐々に拡散混合されて結晶が繊維状に成長することを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
The inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above problems. As a result, if a layer of a poor solvent is formed on the solution of the halogenated polycyclic aromatic compound that constitutes the elastic crystal fiber and left to stand still, the solvents will gradually diffuse and mix and the crystal will grow into a fibrous form. After discovering that, the present invention was completed.
The present invention is shown below.
［１］ エラスティック結晶繊維を製造するための方法であって、
前記エラスティック結晶繊維を構成するハロゲン化多環芳香族化合物の溶液上に、前記ハロゲン化多環芳香族化合物に対する貧溶媒の層を形成し、静置する工程を含むことを特徴とする方法。
［２］ 前記溶液中の前記ハロゲン化多環芳香族化合物の濃度が５ｍｇ／ｍＬ以上、５０ｍｇ／ｍＬ以下である前記［１］に記載の方法。
［３］ 前記溶液の溶媒の体積に対する前記貧溶媒の体積の比が１以上、２以下である前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記溶液の溶媒として、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種以上の溶媒を用いる前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 前記貧溶媒としてアルコール系溶媒または脂肪族炭化水素系溶媒を用いる前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ 前記ハロゲン化多環芳香族化合物が、ハロゲン化縮合多環芳香族炭化水素化合物である前記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
[1] A method for producing elastic crystalline fibers, comprising:
A method comprising the step of forming a layer of a poor solvent for the halogenated polycyclic aromatic compound on a solution of the halogenated polycyclic aromatic compound that constitutes the elastic crystal fiber, and allowing the layer to stand.
[2] The method according to [1] above, wherein the concentration of the halogenated polycyclic aromatic compound in the solution is 5 mg/mL or more and 50 mg/mL or less.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the ratio of the volume of the poor solvent to the volume of the solvent in the solution is 1 or more and 2 or less.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein one or more solvents selected from halogenated hydrocarbon solvents, ether solvents, and ketone solvents are used as the solvent for the solution. .
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein an alcohol solvent or an aliphatic hydrocarbon solvent is used as the poor solvent.
[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the halogenated polycyclic aromatic compound is a halogenated condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound.
本発明方法により製造されるエラスティック結晶繊維は、結晶でありながら柔軟性も示すことから、繊維材料として優れている。また、リサイクルが難しい従来の繊維とは異なり、特定の有機溶媒に溶解可能であるため、容易にリサイクルできる。更に、エラスティック結晶繊維は高い撥水性を示し、また蛍光性や紫外線吸収性を示すため、高機能素材として利用され得る。かかるエラスティック結晶繊維は、本発明方法により効率的に製造できる。よって本発明は、新たな繊維材料を提供可能な技術として、産業上非常に優れている。 The elastic crystalline fiber produced by the method of the present invention is excellent as a fiber material because it exhibits flexibility while being crystalline. In addition, unlike conventional fibers that are difficult to recycle, it can be easily recycled because it can be dissolved in a specific organic solvent. Furthermore, elastic crystalline fibers exhibit high water repellency, fluorescence, and ultraviolet absorption, and can be used as highly functional materials. Such elastic crystal fibers can be efficiently produced by the method of the present invention. Therefore, the present invention is industrially very excellent as a technology capable of providing new fiber materials.
本発明に係るエラスティック結晶繊維の製造方法は、エラスティック結晶繊維を構成するハロゲン化多環芳香族化合物の溶液上に、ハロゲン化多環芳香族化合物に対する貧溶媒の層を形成し、静置する工程を含む。 In the method for producing elastic crystal fibers according to the present invention, a layer of a poor solvent for the halogenated polycyclic aromatic compound is formed on the solution of the halogenated polycyclic aromatic compound that constitutes the elastic crystal fiber, and the layer is left to stand. including the step of
本発明に係るエラスティック結晶繊維は、ハロゲン化多環芳香族化合物により構成されている。一般的な多環芳香族化合物は、剛直な直鎖状構造を有し、その結晶は、隣接する分子間のＣＨ－π相互作用により、一つの分子面が別の分子の側面と向き合ったｅｄｇｅ－ｔｏ－ｆａｃｅ構造またはｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ構造を有する。それに対して、本発明に係るハロゲン化多環芳香族化合物の結晶は、ハロゲノ基によりＣＨ－π相互作用が抑制されるために分子間のπ－π相互作用が優勢になり、分子面同士が積層されたｆａｃｅ－ｔｏ－ｆａｃｅ構造を有し、その結果、結晶に力が加わると分子面間で滑りが生じて結晶であるにもかかわらず変形することができ、また力が除かれるとπ－π相互作用により元の形状に戻るというエラスティック特性を示すと考えられる。 The elastic crystal fiber according to the present invention is composed of a halogenated polycyclic aromatic compound. General polycyclic aromatic compounds have a rigid straight-chain structure, and their crystals are edged, with one molecular face facing the side of another molecule due to CH-π interactions between adjacent molecules. -has a to-face structure or a herringbone structure. On the other hand, in the crystal of the halogenated polycyclic aromatic compound according to the present invention, the intermolecular π-π interaction becomes dominant because the CH-π interaction is suppressed by the halogeno group, and the molecular planes It has a laminated face-to-face structure, and as a result, when a force is applied to the crystal, sliding occurs between the molecular planes and it can be deformed even though it is a crystal, and when the force is removed, π It is thought that it exhibits an elastic property of returning to its original shape due to -π interaction.
なお、多環芳香族化合物を構成する全ての環が芳香族炭化水素環であるものを多環芳香族炭化水素化合物といい、少なくとも１つ環がヘテロ芳香族環であるものを多環ヘテロ芳香族化合物というものとする。多環ヘテロ芳香族化合物のヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上のヘテロ原子が挙げられる。ヘテロ原子は、分子間のＣＨ－π相互作用を抑制する機能も示す。 A polycyclic aromatic hydrocarbon compound in which all the rings constituting the polycyclic aromatic compound are aromatic hydrocarbon rings is called a polycyclic aromatic hydrocarbon compound, and at least one ring is a heteroaromatic ring. are called family compounds. The heteroatoms of the polycyclic heteroaromatic compound include one or more heteroatoms selected from oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms. Heteroatoms also exhibit the function of suppressing intermolecular CH-π interactions.
多環芳香族化合物を構成する芳香族環としては、例えば、ベンゼン環の他、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環などの５員ヘテロ芳香族環；ピラン環、チオピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環などの６員ヘテロ芳香族環が挙げられる。 Examples of aromatic rings constituting polycyclic aromatic compounds include benzene rings, furan rings, thiophene rings, pyrrole rings, oxazole rings, isoxazole rings, thiazole rings, isothiazole rings, pyrazole rings, imidazole rings, and the like. 5-membered heteroaromatic rings; 6-membered heteroaromatic rings such as pyran ring, thiopyran ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring and pyridazine ring.
本発明に係るエラスティック結晶繊維においてハロゲノ基は、分子間のＣＨ－π相互作用を抑制して分子間のπ－π相互作用を優勢とし、結晶がエラスティック特性をもつよう機能する。ハロゲノ基を有さない多環芳香族化合物の結晶にもエラスティック特性を示すものもあるが、ハロゲノ基を有する多環芳香族化合物で構成されたエラスティック結晶繊維の方が押し並べて性能が高いといえる。ハロゲノ基としては、フルオロ（－Ｆ）、クロロ（－Ｃｌ）、ブロモ（－Ｂｒ）、及びヨード（－Ｉ）を挙げることができる。 In the elastic crystal fiber according to the present invention, the halogeno group suppresses the intermolecular CH-π interaction to make the intermolecular π-π interaction dominant, and functions so that the crystal has elastic properties. Although some crystals of polycyclic aromatic compounds without halogeno groups also exhibit elastic properties, elastic crystal fibers composed of polycyclic aromatic compounds with halogeno groups are superior in performance. It can be said. Halogeno groups include fluoro (-F), chloro (-Cl), bromo (-Br), and iodo (-I).
多環芳香族化合物はハロゲノ基の他、一般的な置換基を有していてもよい。ハロゲノ基以外の置換基としては、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、及びアミノ基が挙げられる。アミノ基には、無置換のアミノ基（－ＮＨ2）のほか、１個の上記Ｃ1-6アルキル基に置換されたモノＣ1-6アルキルアミノ基と２個のＣ1-6アルキル基に置換されたジＣ1-6アルキルアミノ基が含まれるものとする。かかるアミノ基としては、アミノ；メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔ－ブチルアミノ、ｎ－ペンチルアミノ、ｎ－ヘキシルアミノ等のモノＣ1-6アルキルアミノ；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ－プロピル）アミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ（ｎ－ブチル）アミノ、ジイソブチルアミノ、ジ（ｎ－ペンチル）アミノ、ジ（ｎ－ヘキシル）アミノ、エチルメチルアミノ、メチル（ｎ－プロピル）アミノ、ｎ－ブチルメチルアミノ、エチル（ｎ－プロピル）アミノ、ｎ－ブチルエチルアミノ等のジＣ1-6アルキルアミノを挙げることができる。 The polycyclic aromatic compound may have general substituents in addition to the halogeno group. Examples of substituents other than halogeno groups include C 1-6 alkyl groups, C 1-6 alkoxy groups, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, oxo groups, and amino groups. The amino group includes an unsubstituted amino group (—NH 2 ), a mono C 1-6 alkylamino group substituted with one C 1-6 alkyl group and two C 1-6 alkyl groups. is intended to include a di-C 1-6 alkylamino group substituted with Examples of such amino groups include amino; mono C 1- 6 Alkylamino; dimethylamino, diethylamino, di(n-propyl)amino, diisopropylamino, di(n-butyl)amino, diisobutylamino, di(n-pentyl)amino, di(n-hexyl)amino, ethylmethylamino , methyl(n-propyl)amino, n-butylmethylamino, ethyl(n-propyl)amino and n- butylethylamino .
ハロゲノ基は、多環芳香族化合物の長軸方向を軸として線対称になるよう２以上置換していることが好ましい。かかる２以上のハロゲノ基により、隣接する分子間のＣＨ－π相互作用をより有効に抑制することが可能になる。同様の理由で、ハロゲノ基以外の置換基や、多環ヘテロ芳香族化合物中のヘテロ原子は、縮合多環ヘテロ芳香族化合物の長軸方向に線対称になるよう２以上置換していることが好ましい。 It is preferable that two or more halogeno groups are substituted so as to be symmetrical with respect to the long axis direction of the polycyclic aromatic compound. Such two or more halogeno groups make it possible to more effectively suppress CH-π interactions between adjacent molecules. For the same reason, substituents other than a halogeno group and heteroatoms in the polycyclic heteroaromatic compound are substituted with two or more so as to be symmetrical in the longitudinal direction of the condensed polycyclic heteroaromatic compound. preferable.
以下、ハロゲン化多環芳香族化合物をその構造に基づくタイプ別に示すが、ハロゲン化多環芳香族化合物は、その結晶がエラスティック特性を示す限り、以下の具体例に限定されるものではない。 Halogenated polycyclic aromatic compounds are shown below by type based on their structure, but the halogenated polycyclic aromatic compounds are not limited to the following specific examples as long as the crystal exhibits elastic properties.
（１）ハロゲン化縮合多環芳香族化合物
縮合多環化合物とは、２つの芳香族環がそれぞれの環の辺を互いに１つ共有してできる縮合環（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ－ｒｉｎｇまたはｆｕｓｅｄ－ｒｉｎｇ）を有する化合物であり、一般的に下記式（Ｉ）で表されるものをいう。
(1) Halogenated condensed polycyclic aromatic compound A condensed polycyclic compound has a condensed ring (condensed-ring or fused-ring) formed by two aromatic rings sharing one side of each ring with each other. It is a compound generally represented by the following formula (I).
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
（２）ハロゲン化芳香族環集合化合物
芳香族環集合化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、２以上の芳香族環が、当該芳香族環の数より１つ少ない一重結合で互いに結合されている化合物であり、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
(2) Halogenated Aromatic Ring Assembly Compound Aromatic ring assembly compound is a compound in which two or more aromatic rings are bonded to each other with a single bond that is one less than the number of the aromatic rings. and, for example, a compound represented by the following formula (II).
芳香族環集合化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
（３）ハロゲン化共役架橋芳香族化合物
２以上の芳香族単環および／または芳香族縮合環が、共役基で結合されている化合物である。共役基としては、結合すべき芳香族環と共役している二価の基であれば特に制限されないが、例えば、エタンジイル基（－ＣＨ＝ＣＨ－）、二価β－ジケト基（－Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、イミノ基（－ＣＨ＝Ｎ－）、及びこれら基が結合して形成された二価の基が挙げられる。これら共役基は、置換可能であれば、Ｃ1-6アルキル基などの一般的な置換基を有していてもよく、シアノ基やニトロ基を更に共役した形で有することが好ましい。共役架橋芳香族化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
(3) Halogenated Conjugated Bridged Aromatic Compound A compound in which two or more aromatic monocyclic rings and/or aromatic condensed rings are bonded via a conjugated group. The conjugated group is not particularly limited as long as it is a divalent group that is conjugated with the aromatic ring to be bonded. Examples include an ethanediyl group (-CH=CH-), a divalent β-diketo group (-C OH)=CH-C(=O)-), an imino group (-CH=N-), and a divalent group formed by combining these groups. These conjugated groups may have a general substituent such as a C 1-6 alkyl group as long as they can be substituted, and preferably have a cyano group or a nitro group in a conjugated form. Examples of the conjugated crosslinked aromatic compound include the following compounds.
本発明方法では、エラスティック結晶繊維を構成するハロゲン化多環芳香族化合物の溶液を用いる。当該溶液の溶媒は、ハロゲン化多環芳香族化合物を適度に溶解できる常温常圧で液体のものであれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種以上の溶媒が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのクロロメタン；ブロモホルム等のブロモメタン；ヨードメタン等のヨウ化メタン；１，２－ジクロロエタン等のクロロエタンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。 In the method of the present invention, a solution of a halogenated polycyclic aromatic compound that constitutes elastic crystal fibers is used. The solvent of the solution is not particularly limited as long as it is liquid at normal temperature and normal pressure and can moderately dissolve the halogenated polycyclic aromatic compound. Examples include halogenated hydrocarbon solvents, ether solvents, and ketone solvents. and one or more solvents selected from Examples of halogenated hydrocarbon solvents include chloromethanes such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; bromomethanes such as bromoform; iodomethanes such as iodomethane; and chloroethanes such as 1,2-dichloroethane. Examples of ether solvents include diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Examples of ketone-based solvents include acetone and methyl ethyl ketone.
ハロゲン化多環芳香族化合物の溶液の濃度は、エラスティック結晶繊維が有効に得られる範囲で適宜調整すればよい。当該濃度が低過ぎると、結晶化に過剰に時間がかかるおそれがあり得、当該濃度が高過ぎると、所望の直径を有する結晶繊維が得られないおそれがあり得る。例えば、当該濃度を５ｍｇ／ｍＬ以上、５０ｍｇ／ｍＬ以下に調整することができる。前記濃度を当該範囲内に調整することで、ハロゲン化多環芳香族化合物をより確実に繊維状に結晶化させること可能になる。当該濃度としては、３０ｍｇ／ｍＬ以下または２５ｍｇ／ｍＬ以下が好ましく、２０ｍｇ／ｍＬ以下がより好ましい。 The concentration of the solution of the halogenated polycyclic aromatic compound may be appropriately adjusted within a range in which elastic crystal fibers can be effectively obtained. If the concentration is too low, crystallization may take too long, and if the concentration is too high, crystal fibers with the desired diameter may not be obtained. For example, the concentration can be adjusted to 5 mg/mL or more and 50 mg/mL or less. By adjusting the concentration within this range, it becomes possible to more reliably crystallize the halogenated polycyclic aromatic compound in a fibrous form. The concentration is preferably 30 mg/mL or less or 25 mg/mL or less, more preferably 20 mg/mL or less.
本発明方法では、ハロゲン化多環芳香族化合物の溶液を容器内で調製するか、或いは調製した上で容器に入れ、当該溶液層の上に、ハロゲン化多環芳香族化合物に対する貧溶媒の層を形成し、静置する。その結果、ハロゲン化多環芳香族化合物の溶液の溶媒と貧溶媒が徐々に混和し、全体に対するハロゲン化多環芳香族化合物の溶解性が低下することにより、繊維状の結晶が成長できると考えられる。 In the method of the present invention, a solution of a halogenated polycyclic aromatic compound is prepared in a container, or prepared and then placed in a container, and a layer of a poor solvent for the halogenated polycyclic aromatic compound is formed on the solution layer. is formed and allowed to stand. As a result, the solvent and the poor solvent in the solution of the halogenated polycyclic aromatic compound are gradually mixed, and the solubility of the halogenated polycyclic aromatic compound in the whole is reduced, which is thought to allow the growth of fibrous crystals. be done.
結晶化に使用する容器は、ハロゲン化多環芳香族化合物溶液層上に貧溶媒層を形成できる範囲で適宜選択すればよい。例えば、ハロゲン化多環芳香族化合物溶液の量に対して容器の断面積が十分に小さい場合、ハロゲン化多環芳香族化合物溶液と貧溶媒との接触面積が小さく、貧溶媒層の形成がより容易になることがある。ハロゲン化多環芳香族化合物溶液量に対する容器の断面積は、例えば、０．１ｃｍ2／ｍＬ以上、５ｃｍ2／ｍＬ以下とすることができる。当該比としては、０．２ｃｍ2／ｍＬ以上が好ましく、０．５ｃｍ2／ｍＬ以上がより好ましく、また、３ｃｍ2／ｍＬ以下または２ｃｍ2／ｍＬ以下が好ましく、１ｃｍ2／ｍＬ以下がより好ましい。 The container used for crystallization may be appropriately selected within the range that a poor solvent layer can be formed on the halogenated polycyclic aromatic compound solution layer. For example, when the cross-sectional area of the container is sufficiently small relative to the amount of the halogenated polycyclic aromatic compound solution, the contact area between the halogenated polycyclic aromatic compound solution and the poor solvent is small, and the poor solvent layer is formed more easily. It can get easier. The cross-sectional area of the container with respect to the amount of the halogenated polycyclic aromatic compound solution can be, for example, 0.1 cm 2 /mL or more and 5 cm 2 /mL or less. The ratio is preferably 0.2 cm 2 /mL or more, more preferably 0.5 cm 2 /mL or more, preferably 3 cm 2 /mL or less or 2 cm 2 /mL or less, and more preferably 1 cm 2 /mL or less. .
ハロゲン化多環芳香族化合物に対する貧溶媒は、エラスティック結晶繊維が有効に製造できるものであれば特に制限されないが、ハロゲン化多環芳香族化合物に対する溶解性が比較的低く、またハロゲン化多環芳香族化合物溶液の溶媒と適度な相溶性を示し、当該溶液層上に貧溶媒層を形成できるものから選択する。具体的には、例えば、粉末状のハロゲン化多環芳香族化合物１ｇを溶媒中に入れて２０±５℃で５分ごとに強く３０秒間振り混ぜるとき、３０分以内に溶ける溶媒量が１００ｍＬ以上であるものから選択すればよい。かかる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。 The poor solvent for the halogenated polycyclic aromatic compound is not particularly limited as long as the elastic crystal fiber can be effectively produced. It is selected from those that exhibit moderate compatibility with the solvent of the aromatic compound solution and that can form a poor solvent layer on the solution layer. Specifically, for example, when 1 g of a powdery halogenated polycyclic aromatic compound is placed in a solvent and strongly shaken every 5 minutes at 20±5° C. for 30 seconds, the amount of the solvent that dissolves within 30 minutes is 100 mL or more. You can choose from the ones that are Examples of such poor solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol and 2-propanol; and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane.
ハロゲン化多環芳香族化合物溶液層上に貧溶媒層を形成するには、ハロゲン化多環芳香族化合物溶液上に貧溶媒を少量ずつ静かに注ぐことが好ましい。例えば、ハロゲン化多環芳香族化合物溶液を含む容器の内壁面に沿って貧溶媒を少量ずつ添加することにより、貧溶媒層を良好に形成することが可能になる。 In order to form a poor solvent layer on the halogenated polycyclic aromatic compound solution layer, it is preferable to gently pour the poor solvent little by little onto the halogenated polycyclic aromatic compound solution. For example, by adding the poor solvent little by little along the inner wall surface of the container containing the halogenated polycyclic aromatic compound solution, the poor solvent layer can be formed satisfactorily.
貧溶媒の使用量は、エラスティック結晶繊維が有効に製造できる範囲で適宜調整すればよいが、例えば、ハロゲン化多環芳香族化合物溶液の体積に対して、体積比で０．５以上、３倍以下とすることができる。当該比としては、１以上、２以下が好ましい。 The amount of the poor solvent used may be appropriately adjusted within a range in which elastic crystal fibers can be effectively produced. It can be doubled or less. The ratio is preferably 1 or more and 2 or less.
本発明方法では、容器中、ハロゲン化多環芳香族化合物溶液層上に貧溶媒層を形成し、当該容器を静置することにより、ハロゲン化多環芳香族化合物溶液の溶媒と貧溶媒を徐々に混和させ、エラスティック結晶繊維を成長させる。 In the method of the present invention, a poor solvent layer is formed on the halogenated polycyclic aromatic compound solution layer in a container, and the container is allowed to stand still to gradually mix the solvent and the poor solvent of the halogenated polycyclic aromatic compound solution. to grow elastic crystal fibers.
静置時の温度は、エラスティック結晶繊維が良好に成長できる範囲で適宜調整すればよいが、例えば、０℃以上、４０℃以下とすることができる。当該温度としては、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、また、３５℃以下または３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０±５℃とすることができる。また、静置温度は常温とし、特に温度調節をしないこともできる。 The temperature during standing may be appropriately adjusted within a range in which the elastic crystal fibers can grow well, and may be, for example, 0° C. or higher and 40° C. or lower. The temperature is preferably 10°C or higher, more preferably 15°C or higher, preferably 35°C or lower or 30°C or lower, more preferably 25°C or lower, and can be 20±5°C. Alternatively, the standing temperature may be normal temperature without any particular temperature adjustment.
静置時間もエラスティック結晶繊維が良好に成長できる範囲で適宜調整すればよいが、例えば、１０分間以上、２日間以下とすることができ、エラスティック結晶繊維は徐々に成長するため、エラスティック結晶繊維が所望の長さになった時点で静置を中止することができる。 The standing time may also be adjusted appropriately within a range in which the elastic crystal fibers can grow well. The standing can be stopped when the crystal fibers reach the desired length.
成長したエラスティック結晶繊維は、常法に従って単離することができる。例えば、放置、加熱、減圧などにより、溶媒を留去して結晶繊維を乾燥すればよい。また、デカンテーションにより溶媒を除去してもよい。更に、結晶繊維が壊れない範囲で、濾過や遠心分離などにより結晶繊維を単離してもよい。 The grown elastic crystal fibers can be isolated according to conventional methods. For example, the crystal fibers may be dried by distilling off the solvent by standing, heating, pressure reduction, or the like. Alternatively, the solvent may be removed by decantation. Furthermore, the crystal fibers may be isolated by filtration, centrifugation, or the like as long as the crystal fibers are not broken.
本発明方法で製造されるエラスティック結晶繊維は、結晶であるにもかかわらずエラスティック特性を示し、適度な力を付加することにより変形させることが可能であり、また力を除くことにより元の形状に戻すことも可能である。また、本発明のエラスティック結晶繊維を構成するハロゲン化多環芳香族化合物は、蛍光特性を示すものが多いが、適度な力の付加により蛍光特性を変化させることも可能である。 The elastic crystal fiber produced by the method of the present invention exhibits elastic properties despite being a crystal, can be deformed by applying a moderate force, and can be restored to its original state by removing the force. It is also possible to restore the shape. Moreover, many of the halogenated polycyclic aromatic compounds that constitute the elastic crystal fiber of the present invention exhibit fluorescence characteristics, and it is possible to change the fluorescence characteristics by applying an appropriate amount of force.
本発明に係るエラスティック結晶繊維は、繊維形状を有し、製造条件の調整により、例えば直径は２００ｎｍ以上、１００μｍ以下、長さは１ｍｍ以上、５ｃｍ以下にすることができる。 The elastic crystal fiber according to the present invention has a fibrous shape, and can have a diameter of 200 nm or more and 100 μm or less and a length of 1 mm or more and 5 cm or less by adjusting the manufacturing conditions.
本発明に係るエラスティック結晶繊維は、絡ませることにより糸状にすることが可能であり得、また、合成樹脂中に分散させることにより、繊維強化プラスチックを得ることも可能であり得る。この際、無機物である従来の炭素繊維やガラス繊維を有機高分子である合成樹脂中に分散させることは難しいことがあるが、本発明に係るエラスティック結晶繊維は有機化合物で構成されているため、合成樹脂中への分散は容易であると考えられるし、更に、特定の有機溶媒に対する溶解性が高いことから、従来の繊維と異なり、極めて容易に再利用することができる。 The elastic crystalline fibers according to the present invention can be entangled to form threads, and can be dispersed in a synthetic resin to obtain a fiber-reinforced plastic. At this time, it is sometimes difficult to disperse conventional carbon fibers and glass fibers, which are inorganic substances, in synthetic resins, which are organic polymers. , it is considered to be easy to disperse in synthetic resins, and furthermore, it is highly soluble in specific organic solvents, so unlike conventional fibers, it can be reused very easily.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples, and can be modified appropriately within the scope that can conform to the gist of the above and later descriptions. It is of course possible to implement them, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
実施例１
直径約３ｃｍのビーカー中、９，１０－ジブロモアントラセン（１００ｍｇ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解させた。当該溶液上に、メタノール（１０ｍＬ）をゆっくり注ぎ、メタノール層を形成し、室温で１日静置した。次いで、ピンセット等を用いて生じた結晶をビーカーから慎重に取り出し、常温常圧下で自然乾燥させた。得られた結晶の写真を図１に示す。
図１の写真の通り、上記方法で得られた結晶は繊維状のものであった。
Example 1
In a beaker approximately 3 cm in diameter, 9,10-dibromoanthracene (100 mg) was dissolved in dichloromethane (10 mL). Methanol (10 mL) was slowly poured onto the solution to form a methanol layer, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 day. Next, the resulting crystals were carefully removed from the beaker using tweezers or the like, and dried naturally under normal temperature and normal pressure. A photograph of the obtained crystal is shown in FIG.
As shown in the photograph of FIG. 1, the crystals obtained by the above method were fibrous.
また、得られた繊維状結晶をほぐし、エポキシ系接着剤（「アラルダイト（登録商標）」ハンツマン社製）で固定した上で、実体顕微鏡で観察した。固定された結晶の実体顕微鏡写真を図２に示す。
図２の写真の通り、上記方法で得られた結晶には、直径約５００ｎｍの繊維状結晶が含まれていることが明らかとなった。
The obtained fibrous crystals were loosened, fixed with an epoxy adhesive (“Araldite (registered trademark)” manufactured by Huntsman), and observed with a stereoscopic microscope. A stereomicrograph of the fixed crystal is shown in FIG.
As shown in the photograph of FIG. 2, it was found that the crystals obtained by the above method contained fibrous crystals with a diameter of about 500 nm.
更に、得られた長さ約１ｃｍの結晶の端部をエポキシ系接着剤（「アラルダイト（登録商標）」ハンツマン社製）でピンに固定し、暗室中、ブラックライトを照射した。なお、９，１０－ジブロモアントラセンは、比較的長波の紫外光の照射により強い黄緑色の蛍光を発する。
端部を固定化した結晶（図３（１））を、透明プラスチック板を使って横から押したところ、折れることなく曲げることができ（図３（２））、プラスチック板を除くと元の形状に戻った（図３（３））。更に逆方向から力を加えても逆方向に折り曲げることができ（図３（４））、プラスチック板を除くと元の形状に戻った（図３（５））。
この様に、本発明方法で得られた繊維状結晶は、明確なエラスティック特性を示した。
Further, the ends of the resulting crystals having a length of about 1 cm were fixed to pins with an epoxy adhesive (“Araldite (registered trademark)” manufactured by Huntsman) and irradiated with black light in a dark room. 9,10-dibromoanthracene emits strong yellow-green fluorescence when irradiated with relatively long-wave ultraviolet light.
When a crystal with its edges fixed (Fig. 3 (1)) was pushed from the side using a transparent plastic plate, it could be bent without breaking (Fig. 3 (2)). It returned to its shape (Fig. 3 (3)). Furthermore, even if a force is applied from the opposite direction, it can be bent in the opposite direction (Fig. 3 (4)), and when the plastic plate is removed, it returns to its original shape (Fig. 3 (5)).
Thus, the fibrous crystals obtained by the method of the present invention exhibited distinct elastic properties.
実施例２
ジクロロメタン（１０ｍＬ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に変更した以外は実施例１と同様にして、エラスティック結晶繊維を製造した。得られた結晶の実体顕微鏡写真を図４に示す。
図４の写真の通り、上記方法で得られた結晶は、直径約１０μｍまたはそれ以下の繊維状結晶が絡まっているものであった。
Example 2
Elastic crystal fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that dichloromethane (10 mL) was changed to chloroform (10 mL). A stereomicroscopic photograph of the obtained crystal is shown in FIG.
As shown in the photograph of FIG. 4, the crystals obtained by the above method consisted of entangled fibrous crystals with a diameter of about 10 μm or less.
実施例３
メタノール（１０ｍＬ）をエタノール（１０ｍＬ）に変更した以外は実施例１と同様にして、エラスティック結晶繊維を製造した。得られた結晶の実体顕微鏡写真を図５に示す。
図５の写真の通り、上記方法で得られた結晶は、直径約１０μｍまたはそれ以下の繊維状結晶が絡まっているものであった。
Example 3
Elastic crystal fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that methanol (10 mL) was changed to ethanol (10 mL). A stereomicroscopic photograph of the obtained crystal is shown in FIG.
As shown in the photograph of FIG. 5, the crystals obtained by the above method consisted of entangled fibrous crystals with a diameter of about 10 μm or less.
実施例４
ジクロロメタン（１０ｍＬ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に変更し、メタノール（１０ｍＬ）をエタノール（１０ｍＬ）に変更した以外は実施例１と同様にして、エラスティック結晶繊維を製造した。得られた結晶の実体顕微鏡写真を図６に示す。
図６の写真の通り、上記方法で得られた結晶は、おおよそ１０～３０μｍ程度の繊維状結晶が絡まっているものであった。
Example 4
Elastic crystal fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that dichloromethane (10 mL) was changed to chloroform (10 mL) and methanol (10 mL) was changed to ethanol (10 mL). A stereomicroscopic photograph of the obtained crystal is shown in FIG.
As shown in the photograph of FIG. 6, the crystals obtained by the above method were entangled with fibrous crystals of about 10 to 30 μm.
Claims (6)
前記エラスティック結晶繊維を構成するハロゲン化多環芳香族化合物の溶液上に、前記ハロゲン化多環芳香族化合物に対する貧溶媒の層を形成し、静置する工程を含むことを特徴とする方法。 A method for producing elastic crystalline fibers, comprising:
A method comprising the step of forming a layer of a poor solvent for the halogenated polycyclic aromatic compound on a solution of the halogenated polycyclic aromatic compound that constitutes the elastic crystal fiber, and allowing the layer to stand.
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| JP2021064736A JP2022160156A (en) | 2021-04-06 | 2021-04-06 | Method for producing elastic crystalline fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021064736A JP2022160156A (en) | 2021-04-06 | 2021-04-06 | Method for producing elastic crystalline fiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022160156A true JP2022160156A (en) | 2022-10-19 |
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ID=83657702
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022176283A (en) * | 2018-02-14 | 2022-11-25 | 株式会社三洋物産 | game machine |
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-
2021
- 2021-04-06 JP JP2021064736A patent/JP2022160156A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022176283A (en) * | 2018-02-14 | 2022-11-25 | 株式会社三洋物産 | game machine |
| JP2022176284A (en) * | 2018-02-14 | 2022-11-25 | 株式会社三洋物産 | game machine |
| JP2022176285A (en) * | 2018-02-14 | 2022-11-25 | 株式会社三洋物産 | game machine |
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