JP2022158173A - Cemented carbide and cutting tool - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、超硬合金及び切削工具に関する。 The present disclosure relates to cemented carbide and cutting tools.
従来、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相と、鉄族元素を主成分とする結合相とを備える超硬合金は、切削工具の素材として用いられている。近年、更に金属窒化物からなる第２の硬質相を添加して、超硬合金の耐摩耗性や耐欠損性を高める技術が開発されている（例えば、国際公開第２０１７／１９１７４４号（特許文献１））。 Conventionally, a cemented carbide comprising a hard phase containing tungsten carbide (WC) as a main component and a binder phase containing an iron group element as a main component has been used as a material for cutting tools. In recent years, techniques have been developed to improve the wear resistance and fracture resistance of cemented carbide by adding a second hard phase made of a metal nitride (for example, International Publication No. 2017/191744 (Patent Document 1)).
近年、切削加工において被削材の難削化が進み、特に小径ドリルの分野において、低速加工においても優れた耐欠損性及び耐折損性を有する超硬合金が求められている。 In recent years, cutting work materials have become more difficult to cut, and in the field of small-diameter drills in particular, there is a demand for cemented carbides that have excellent fracture resistance and breakage resistance even in low-speed machining.
そこで、本開示は、工具材料として用いた場合に、低速加工においても優れた耐欠損性及び耐折損性を有する超硬合金を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present disclosure is to provide a cemented carbide having excellent fracture resistance and breakage resistance even in low-speed machining when used as a tool material.
本開示の超硬合金は、
硬質相と結合相とを備える超硬合金であって、
前記硬質相は、第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子を有し、
前記第１硬質相粒子は、炭化タングステンからなり、
前記第２硬質相粒子は、ＭｘＷ１－ｘＣ１－ｙＮｙで示される固溶体からなり、
前記Ｍは周期表第４族元素、第５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記ｘは、０．２０以上０．７０以下であり、
前記ｙは、０以上０．９０以下であり、
前記結合相は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含み、
前記第２硬質相粒子の面積基準の５０％累積個数粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記第２硬質相粒子は分散して存在している、超硬合金である。
The cemented carbide of the present disclosure is
A cemented carbide comprising a hard phase and a binder phase,
The hard phase has first hard phase particles and second hard phase particles,
The first hard phase particles are made of tungsten carbide,
The second hard phase particles consist of a solid solution represented by M x W 1-x C 1-y N y ,
The M is at least one metal element selected from the group consisting of Group 4 elements of the periodic table, Group 5 elements, chromium and molybdenum,
The x is 0.20 or more and 0.70 or less,
The y is 0 or more and 0.90 or less,
The binder phase contains at least one iron group element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel,
The area-based 50% cumulative number particle size of the second hard phase particles is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less,
The second hard phase particles are dispersed and present, and are a cemented carbide.
本開示の切削工具は、上記の超硬合金を含む切削工具である。 A cutting tool of the present disclosure is a cutting tool containing the cemented carbide described above.
本開示の超硬合金は、工具材料として用いた場合に、低速加工においても優れた耐欠損性及び耐折損性を有することができる。 The cemented carbide of the present disclosure can have excellent fracture resistance and breakage resistance even in low speed machining when used as a tool material.
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の超硬合金は、硬質相と結合相とを備える超硬合金であって、
前記硬質相は、第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子を有し、
前記第１硬質相粒子は、炭化タングステンからなり、
前記第２硬質相粒子は、ＭｘＷ１－ｘＣ１－ｙＮｙで示される固溶体からなり、
前記Ｍは周期表第４族元素、第５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記ｘは、０．２０以上０．７０以下であり、
前記ｙは、０以上０．９０以下であり、
前記結合相は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含み、
前記第２硬質相粒子の面積基準の５０％累積個数粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記第２硬質相粒子は分散して存在している、超硬合金である。
[Description of Embodiments of the Present Disclosure]
First, the embodiments of the present disclosure are listed and described.
(1) The cemented carbide of the present disclosure is a cemented carbide comprising a hard phase and a binder phase,
The hard phase has first hard phase particles and second hard phase particles,
The first hard phase particles are made of tungsten carbide,
The second hard phase particles consist of a solid solution represented by M x W 1-x C 1-y N y ,
The M is at least one metal element selected from the group consisting of Group 4 elements of the periodic table, Group 5 elements, chromium and molybdenum,
The x is 0.20 or more and 0.70 or less,
The y is 0 or more and 0.90 or less,
The binder phase contains at least one iron group element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel,
The area-based 50% cumulative number particle size of the second hard phase particles is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less,
The second hard phase particles are dispersed and present, and are a cemented carbide.
本開示の超硬合金は、工具材料として用いた場合に、低速加工においても優れた耐欠損性及び耐折損性を有することができる。 The cemented carbide of the present disclosure can have excellent fracture resistance and breakage resistance even in low speed machining when used as a tool material.
（２）前記ｘは、０．４０以上０．７０以下であり、
前記第２硬質相粒子の面積基準の５０％累積個数粒径は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
(2) x is 0.40 or more and 0.70 or less;
The area-based 50% cumulative number particle size of the second hard phase particles is preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.
これによると、超硬合金の耐欠損性及び耐折損性が更に向上する。 According to this, the fracture resistance and breakage resistance of the cemented carbide are further improved.
（３）前記第１硬質相粒子の面積基準の５０％累積個数粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。これによると、超硬合金の耐欠損性及び耐折損性が更に向上する。 (3) The area-based 50% cumulative number particle size of the first hard phase particles is preferably 0.1 μm or more and 1.5 μm or less. According to this, the fracture resistance and breakage resistance of the cemented carbide are further improved.
（４）前記超硬合金は、クロム及びバナジウムの一方又は両方を含まないことが好ましい。これによると、超硬合金の耐欠損性及び耐折損性が更に向上する。 (4) Preferably, the cemented carbide does not contain one or both of chromium and vanadium. According to this, the fracture resistance and breakage resistance of the cemented carbide are further improved.
（５）本開示の超硬合金は、上記の超硬合金を含む切削工具である。本開示の切削工具は、低速加工においても優れた耐欠損性及び耐折損性を有することができる。 (5) The cemented carbide of the present disclosure is a cutting tool containing the above cemented carbide. The cutting tool of the present disclosure can have excellent fracture resistance and breakage resistance even in low speed machining.
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の超硬合金及び切削工具の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
[Details of the embodiment of the present disclosure]
Specific examples of the cemented carbide and cutting tool of the present disclosure will be described below with reference to the drawings. In the drawings of this disclosure, the same reference numerals represent the same or equivalent parts. Also, dimensional relationships such as length, width, thickness, and depth are appropriately changed for clarity and simplification of the drawings, and do not necessarily represent actual dimensional relationships.
本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。 In this specification, the notation of the form "A to B" means the upper and lower limits of the range (that is, from A to B). and the unit of B are the same.
本明細書において、「粒子の面積基準の１０％累積個数粒径」を「Ｄ１０」と示し、「粒子の面積基準の５０％累積個数粒径」を「Ｄ５０」と示し、「粒子の面積基準の９０％累積個数粒径」を「Ｄ９０」と示す。 In the present specification, "10% cumulative number particle size based on area of particles" is indicated as "D10", "50% cumulative number particle size based on area of particles" is indicated as "D50", and "area basis of particles" is indicated. 90% cumulative number particle diameter of "D90".
本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。たとえば「ＷＣ」と記載されている場合、ＷＣを構成する原子数の比は、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。 In the present specification, when a compound or the like is represented by a chemical formula, when the atomic ratio is not particularly limited, it includes any conventionally known atomic ratio, and should not necessarily be limited only to the stoichiometric range. For example, when "WC" is described, the ratio of the number of atoms constituting WC includes all conventionally known atomic ratios.
［実施形態１：超硬合金］
＜超硬合金＞
本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）の超硬合金について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態の超硬合金の一断面を模式的に示す図である。
本実施形態の超硬合金は、硬質相と結合相３とを備える超硬合金であって、
硬質相は、第１硬質相粒子１及び第２硬質相粒子２を有し、
第１硬質相粒子１は、炭化タングステンからなり、
第２硬質相粒子２は、ＭｘＷ１－ｘＣ１－ｙＮｙで示される固溶体からなり、
Ｍは周期表第４族元素、第５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ｘは、０．２０以上０．７０以下であり、
ｙは、０以上０．９０以下であり、
結合相３は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含み、
第２硬質相粒子２の面積基準の５０％累積個数粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
第２硬質相粒子は分散して存在している、超硬合金である。
[Embodiment 1: Cemented Carbide]
<Cemented Carbide>
A cemented carbide according to one embodiment of the present disclosure (hereinafter also referred to as "this embodiment") will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of the cemented carbide of this embodiment.
The cemented carbide of this embodiment is a cemented carbide comprising a hard phase and a
The hard phase has first
The first
The second
M is at least one metal element selected from the group consisting of Group 4 elements of the periodic table, Group 5 elements, chromium and molybdenum,
x is 0.20 or more and 0.70 or less,
y is 0 or more and 0.90 or less,
The
The area-based 50% cumulative number particle size of the second
The second hard phase particles are dispersed and present, cemented carbide.
本実施形態の超硬合金は、工具材料として用いた場合に、低速加工においても優れた耐欠損性及び耐折損性を有することができる。 The cemented carbide of the present embodiment can have excellent fracture resistance and breakage resistance even in low-speed machining when used as a tool material.
＜硬質相＞
本実施形態の超硬合金において、硬質相は、第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子を有する。
<Hard phase>
In the cemented carbide of this embodiment, the hard phase has first hard phase particles and second hard phase particles.
＜第１硬質相粒子＞
（第１硬質相粒子の組成）
第１硬質相粒子は、炭化タングステン（ＷＣ）からなる。ここで、第１硬質相粒子が炭化タングステンからなるとは、第１硬質相粒子が実質的に炭化タングステンからなることを意味する。具体的には、第１硬質相粒子が、炭化タングステンを９９．９質量％以上含むことが好ましい。
<First hard phase particles>
(Composition of first hard phase particles)
The first hard phase particles consist of tungsten carbide (WC). Here, "the first hard phase particles are made of tungsten carbide" means that the first hard phase particles are substantially made of tungsten carbide. Specifically, the first hard phase particles preferably contain 99.9% by mass or more of tungsten carbide.
第１硬質相粒子は、炭化タングステン以外にも、本開示の効果を示す限りにおいて、ＷＣの製造過程で混入する不可避不純物元素及び微量の不純物元素等を含むことができる。これらの不純物元素としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）及びクロム（Ｃｒ）が挙げられる。第１硬質相粒子中の不純物元素の含有率（不純物元素が２種類以上の場合は、合計含有率）は、０．１質量％未満であることが好ましい。第１硬質相粒子中の不純物元素の含有率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析（測定装置：島津製作所製「ＩＣＰＳ－８１００」（商標））により測定される。 In addition to tungsten carbide, the first hard phase particles can contain unavoidable impurity elements and trace impurity elements that are mixed in the manufacturing process of WC, etc., as long as the effects of the present disclosure are exhibited. These impurity elements include, for example, molybdenum (Mo) and chromium (Cr). The content of impurity elements in the first hard phase particles (the total content when there are two or more impurity elements) is preferably less than 0.1% by mass. The content of impurity elements in the first hard phase particles is measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry (measuring device: "ICPS-8100" (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation).
（第１硬質相粒子のＤ５０）
第１硬質相粒子の面積基準の５０％累積個数粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。これによると、超硬合金の耐欠損性及び耐折損性が向上する。
(D50 of first hard phase particles)
The area-based 50% cumulative number particle size (D50) of the first hard phase particles is preferably 0.1 μm or more and 1.5 μm or less. According to this, the fracture resistance and breakage resistance of the cemented carbide are improved.
第１硬質相粒子のＤ５０の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。第１硬質相粒子のＤ５０の上限は、耐欠損性及び耐折損性向上の観点から、１．５μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。第１硬質相粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．２μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下が更に好ましい。 The lower limit of D50 of the first hard phase particles is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more. The upper limit of D50 of the first hard phase particles is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.2 μm or less, and even more preferably 1.0 μm or less, from the viewpoint of improving chipping resistance and breaking resistance. D50 of the first hard phase particles is preferably 0.1 μm or more and 1.5 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 1.2 μm or less, and still more preferably 0.2 μm or more and 1.0 μm or less.
第１硬質相粒子のＤ５０を算出するための、各第１硬質相粒子の粒径の測定方法は以下の通りである。まず、アルゴンのイオンビームを用いて超硬合金をＣＰ（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工することにより、平滑な断面を有する試料を得る。該断面に対し、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（測定装置：日本電子株式会社製「ＪＳＭ－７０００Ｆ」（商標））を用いて１００００倍で撮像することにより、上記断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）を得る。 The method for measuring the particle size of each first hard phase particle for calculating the D50 of the first hard phase particles is as follows. First, a sample having a smooth cross section is obtained by subjecting a cemented carbide to CP (Cross Section Polisher) processing using an argon ion beam. A field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (measuring device: "JSM-7000F" (trademark) manufactured by JEOL Ltd.) is used to image the cross section at a magnification of 10,000 to obtain an electron microscope of the cross section. An image (SEM-BSE image) is obtained.
上記電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）に対して、上記電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）に付帯したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）によりＥＤＸマッピングを行うことにより、第１硬質相粒子、第２硬質相粒子及び結合相を特定する。ＥＤＸマッピング像において、タングステンが存在する領域が、第１硬質相粒子に相当する。ＥＤＸマッピング像において、周期表第４族元素、第５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が存在する領域が第２硬質相粒子に該当する。本明細書において、周期表第４族元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）を含み、周期表第５族元素は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）を含む。ＥＤＸマッピング像において、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含む領域が結合相に該当する。 By performing EDX mapping on the electron microscope image (SEM-BSE image) with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) attached to the field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the first hard Identify the phase particles, the secondary hard phase particles and the binder phase. In the EDX mapping image, regions where tungsten exists correspond to the first hard phase particles. In the EDX mapping image, a region in which at least one metal element selected from the group consisting of the Group 4 elements, Group 5 elements, chromium and molybdenum of the periodic table is present corresponds to the second hard phase particles. As used herein, periodic table group 4 elements include titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf), and periodic table group 5 elements include vanadium (V), niobium (Nb) and tantalum ( Ta). In the EDX mapping image, a region containing at least one iron group element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel corresponds to the binder phase.
上記の電子顕微鏡像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（商標））を用いて画像処理を行い、上記電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）中に観察される全ての第１硬質相粒子のそれぞれの円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：等面積円相当径）を算出する。画像処理条件は、以下の通りである。
（画像処理条件）
粒子形状：非球状
検出感度：５
検出角度：０．７
走査密度：７×１回
ハイカット：無効
ローカット：反転
The above electron microscope image is taken into a computer, image processing is performed using image analysis software (“Mac-View” (trademark) manufactured by Mountec Co., Ltd.), and the electron microscope image (SEM-BSE image) is observed. Equivalent circle diameters (Heywood diameter: equivalent circle diameter with equal area) of all the first hard phase particles are calculated. Image processing conditions are as follows.
(Image processing conditions)
Particle shape: non-spherical Detection sensitivity: 5
Detection angle: 0.7
Scan density: 7×1 times High cut: Disabled Low cut: Inverted
上記第１硬質相粒子のＤ５０の算出では、超硬合金の一断面に対し、重複する撮像部分が現れないようにして任意の１０枚（１０視野）の電子顕微鏡像を準備する。１０視野における第１硬質相粒子のＤ５０の平均を、上記超硬合金における第１硬質相粒子のＤ５０とする。 In the calculation of D50 of the first hard phase particles, arbitrary 10 electron microscope images (10 fields of view) are prepared for one cross section of the cemented carbide so as not to appear overlapping imaged portions. The average D50 of the first hard phase particles in 10 fields of view is taken as the D50 of the first hard phase particles in the cemented carbide.
なお、出願人が測定した限り、測定視野を任意に設定しても、結果にばらつきはないことが確認された。 In addition, as far as the applicant made measurements, it was confirmed that there was no variation in the results even if the measurement field of view was arbitrarily set.
後述の第２硬質相粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０も、上記電子顕微鏡像において、第２硬質相粒子を測定対象とすることにより、上記と同一の方法で算出することができる。 D10, D50 and D90 of the second hard phase particles, which will be described later, can also be calculated by the same method as above by measuring the second hard phase particles in the electron microscope image.
（第１硬質相粒子の含有率）
本実施形態の超硬合金における第１硬質相粒子の含有率は、８０体積％以上９９体積％以下が好ましい。超硬合金中の第１硬質相粒子の含有率が８０体積％以上であると、超硬合金の機械的強度が向上する。ここで、「機械的強度」とは、超硬合金の耐摩耗性、耐欠損性、耐折損性及び曲げ強さ等の諸特性を含む機械的な強さを意味する。超硬合金中の第１硬質素粒子の含有率が９９体積％以下であると、超硬合金の靭性が向上する。超硬合金中の第１硬質相粒子の含有率は、８３体積％以上９７体積％以下がより好ましく、８５体積％以上９５体積％以下が更に好ましい。
(Content of first hard phase particles)
The content of the first hard phase particles in the cemented carbide of the present embodiment is preferably 80% by volume or more and 99% by volume or less. When the content of the first hard phase particles in the cemented carbide is 80% by volume or more, the mechanical strength of the cemented carbide is improved. Here, "mechanical strength" means mechanical strength including various properties such as wear resistance, fracture resistance, breakage resistance and bending strength of cemented carbide. When the content of the first hard elementary particles in the cemented carbide is 99% by volume or less, the toughness of the cemented carbide is improved. The content of the first hard phase particles in the cemented carbide is more preferably 83% by volume or more and 97% by volume or less, and even more preferably 85% by volume or more and 95% by volume or less.
超硬合金中の第１硬質相粒子の含有率（体積％）の測定方法は以下の通りである。上記の第１硬質相粒子の粒径の測定方法と同様の方法で、超硬合金からなる試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）に対してＥＤＸマッピングを行うことにより、第１硬質相粒子、第２硬質相粒子及び結合相を特定する。 The method for measuring the content (% by volume) of the first hard phase particles in the cemented carbide is as follows. By performing EDX mapping on a cross-sectional electron microscope image (SEM-BSE image) of a sample made of a cemented carbide in the same manner as the method for measuring the particle size of the first hard phase particles, the first hard phase particles Identify the phase particles, the secondary hard phase particles and the binder phase.
上記の電子顕微鏡像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（商標））を用いて画像処理を行い、測定視野全体（縦９μｍ×幅１２μｍ）を分母として、上記ＥＤＸマッピングにより特定された第１硬質相粒子の面積割合を測定する。画像処理条件は、上記の第１硬質相粒子の粒径の測定方法と同一の測定条件とする。第１硬質相粒子の面積が上記断面の奥行方向に連続するとみなすことにより、上記面積割合を該測定視野中の第１硬質相粒子の含有率（体積％）とみなすことができる。 The above electron microscope image is captured in a computer, image processing is performed using image analysis software ("Mac-View" (trademark) manufactured by Mountec Co., Ltd.), and the entire measurement field (vertical 9 μm × width 12 μm) is used as the denominator. The area fraction of primary hard phase particles identified by EDX mapping is measured. Image processing conditions are the same measurement conditions as in the method for measuring the particle size of the first hard phase particles. By assuming that the area of the first hard phase particles is continuous in the depth direction of the cross section, the area ratio can be regarded as the content (% by volume) of the first hard phase particles in the measurement visual field.
上記第１硬質相粒子の含有率の測定方法では、超硬合金の一断面に対し、重複する撮像部分が現れないようにして５枚（５視野）の電子顕微鏡像を準備する。この５視野は、上記一断面の中央部分の１視野と、この１視野に対して上下および左右に位置する４視野とする。５視野の第１硬質相粒子の含有率の平均を、上記超硬合金における第１硬質相粒子の含有率（体積％）とする。 In the method for measuring the content of the first hard phase particles, five electron microscope images (five fields of view) are prepared for one cross section of the cemented carbide so as not to show overlapping imaged portions. The five fields of view are one field of view at the central portion of the one cross section and four fields of view located above, below, and to the left and right of this one field of view. Let the average of the content rate of the 1st hard phase particle|grains of 5 fields of view be the content rate (volume%) of the 1st hard phase particle|grains in the said cemented carbide.
なお、出願人が測定した限り、測定視野を任意に設定しても、結果にばらつきはないことが確認された。 In addition, as far as the applicant made measurements, it was confirmed that there was no variation in the results even if the measurement field of view was arbitrarily set.
後述の超硬合金における第２硬質相粒子の含有率（体積％）及び結合相の含有率（体積％）も、上記測定視野において、第２硬質相粒子及び結合相を測定対象とすることにより、上記と同一の方法で測定することができる。 The content (% by volume) of the second hard phase particles and the content (% by volume) of the binder phase in the cemented carbide described later are also determined by measuring the second hard phase particles and the binder phase in the above measurement field. , can be measured in the same manner as above.
＜第２硬質相粒子＞
（第２硬質相粒子の形態、組成及び原子比）
第２硬質相粒子は、ＭｘＷ１－ｘＣ１－ｙＮｙで示される固溶体からなる。ここで、Ｍは周期表第４族元素（チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ））、第５族元素（バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ））、クロム（Ｃｒ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘは、０．２０以上０．７０以下であり、ｙは、０以上０．９０以下である。超硬合金が第２硬質相粒子を含み、かつ、ｘ及びｙが上記の範囲であると、第２硬質相粒子の粒子強度が優れ、かつ、超硬合金中の粒子間の界面強度が優れるため、超硬合金は優れた耐欠損性及び耐折損性を有することができる。
<Second Hard Phase Particles>
(Morphology, Composition and Atomic Ratio of Second Hard Phase Particles)
The second hard phase particles consist of a solid solution represented by M x W 1-x C 1-y N y . Here, M is a periodic table group 4 element (titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf)), group 5 element (vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta)), chromium is at least one metal element selected from the group consisting of (Cr) and molybdenum (Mo), x is 0.20 or more and 0.70 or less, and y is 0 or more and 0.90 or less. When the cemented carbide contains second hard phase particles and x and y are within the above ranges, the second hard phase particles have excellent particle strength and the interfacial strength between particles in the cemented carbide is excellent. Therefore, the cemented carbide can have excellent fracture resistance and breakage resistance.
上記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。上記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。 Preferably, M is at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta and Mo. More preferably, M is at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Zr and Nb.
上記ｘは、０．４０以上０．７０以下が好ましい。これによると、超硬合金の耐欠損性及び耐折損性が更に向上する。上記ｘは、０．４１以上０．６９以下がより好ましく、０．４２以上０．６８以下が更に好ましい。 The above x is preferably 0.40 or more and 0.70 or less. According to this, the fracture resistance and breakage resistance of the cemented carbide are further improved. The above x is more preferably 0.41 or more and 0.69 or less, and still more preferably 0.42 or more and 0.68 or less.
上記ｙは、第２硬質相粒子の微細化の観点から、０以上０．９０以下であり、０．２０以上０．８０以下が好ましく、０．３０以上０．７０以下がより好ましい。 From the viewpoint of miniaturization of the second hard phase particles, y is 0 or more and 0.90 or less, preferably 0.20 or more and 0.80 or less, and more preferably 0.30 or more and 0.70 or less.
第２硬質相粒子の組成は、特に限定されないが、例えば、ＴｉＷＣ、ＴｉＷＣＮ、ＺｒＷＣ、ＺｒＷＣＮ、ＮｂＷＣ、ＮｂＷＣＮ、ＴｉＮｂＷＣ、ＴｉＮｂＷＣＮを挙げることができる。 The composition of the second hard phase particles is not particularly limited, but examples include TiWC, TiWCN, ZrWC, ZrWCN, NbWC, NbWCN, TiNbWC, and TiNbWCN.
第２硬質相粒子の形態、組成及び原子比の測定方法は、以下（Ａ１）～（Ｈ１）の通りである。
（Ａ１）上記の第１硬質相粒子の粒径の測定方法と同様の方法で、超硬合金からなる試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）に対してＥＤＸマッピングを行うことにより、第１硬質相粒子、第２硬質相粒子及び結合相を特定する。
Methods for measuring the morphology, composition and atomic ratio of the second hard phase particles are as follows (A1) to (H1).
(A1) By performing EDX mapping on a cross-sectional electron microscope image (SEM-BSE image) of a sample made of a cemented carbide by the same method as the method for measuring the particle size of the first hard phase particles, A first hard phase particle, a second hard phase particle and a binder phase are identified.
（Ｂ１）上記で特定された第２硬質相粒子に対して、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）に付帯したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用いてライン分析を行う。ライン分析について、図２を用いて具体的に説明する。 (B1) The second hard phase particles specified above are subjected to line analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) attached to a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Line analysis will be specifically described with reference to FIG.
（Ｃ１）図２は、第２硬質相粒子のライン分析の方法を示す図である。図２において、Ｘは第２硬質相粒子の重心を示し、ａ１～ａ８は測定点を示す。初めに、上記の電子顕微鏡像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（商標））を用いて画像処理を行い、任意の１つの第２硬質相粒子の重心Ｘを特定する。画像処理条件は、上記の第１硬質相粒子の粒径の測定方法における画像処理条件と同一とする。ここで、重心Ｘは、上記の電子顕微鏡像における第２硬質相粒子の形状に基づき特定される。重心Ｘを通る任意の線Ｌ１を引く。第２硬質相粒子の外縁と、線Ｌ１との交点（測定点）ａ１及びａ８を特定する。ａ１とａ８とをつなぐ線分を７等分する位置（測定点）ａ２～ａ７を特定する。 (C1) FIG. 2 is a diagram showing a method of line analysis of the second hard phase particles. In FIG. 2, X indicates the center of gravity of the second hard phase particles, and a1 to a8 indicate measurement points. First, the above electron microscope image is taken into a computer, image processing is performed using image analysis software (“Mac-View” (trademark) manufactured by Mountec Co., Ltd.), and the center of gravity X of any one second hard phase particle is obtained. identify. The image processing conditions are the same as the image processing conditions in the method for measuring the particle diameter of the first hard phase particles. Here, the center of gravity X is specified based on the shape of the second hard phase particles in the electron microscope image. An arbitrary line L1 passing through the center of gravity X is drawn. Intersection points (measurement points) a1 and a8 between the outer edges of the second hard phase particles and the line L1 are specified. Positions (measurement points) a2 to a7 that divide the line segment connecting a1 and a8 into seven equal parts are specified.
（Ｄ１）各測定点ａ１～ａ８においてＥＤＸ分析を行い、各測定点における第２硬質相粒子の組成及び各元素の割合（原子％）を算出する。 (D1) EDX analysis is performed at each measurement point a1 to a8 to calculate the composition of the second hard phase particles and the ratio (atomic %) of each element at each measurement point.
（Ｅ１）８個の測定点ａ１～ａ８において、周期表第４族元素、第５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（ＭｘＷ１－ｘＣ１－ｙＮｙにおけるＭに相当）の割合の最大値Ｍｍａｘ（原子％）と最小値Ｍｍｉｎ（原子％）との差Ｍｍａｘ－Ｍｍｉｎが４０原子％未満の場合、該第２硬質相粒子の形態は固溶体であると判定される。 (E1) At eight measurement points a1 to a8, at least one metal element (M x W 1-x C 1- If the difference M max −M min between the maximum value M max (atomic %) and the minimum value M min (atomic %) of the ratio of y N y (corresponding to M in y N y) is less than 40 atomic %, the second hard phase particles form is determined to be a solid solution.
（Ｆ１）上記（Ｅ１）の判定を、任意の１０個の第２硬質相粒子について行う。本明細書において、１０個の第２硬質相粒子のうち、６個以上が固溶体と判定された場合に、「超硬合金において、第２硬質相粒子の形態は固溶体である」、すなわち、「超硬合金において、第２硬質相粒子は、（ＭｘＷ１－ｘＣ１－ｙＮｙで示される）固溶体からなる」と判定される。本明細書において、「超硬合金において、第２硬質相粒子は、ＭｘＷ１－ｘＣ１－ｙＮｙで示される固溶体からなる」とは、「超硬合金において、第２硬質相粒子の組成は、ＭｘＷ１－ｘＣ１－ｙＮｙで示され、超硬合金中の第２硬質相粒子の総個数に対する、固溶体からなる第２硬質相粒子の個数の百分率は５０％超である。」を意味する。 (F1) The determination of (E1) above is performed for any ten second hard phase particles. In this specification, when 6 or more out of 10 second hard phase particles are determined to be a solid solution, "in the cemented carbide, the form of the second hard phase particles is a solid solution", i.e., " In cemented carbide, the second hard phase particles consist of a solid solution (denoted by M x W 1-x C 1-y N y ). As used herein, "in the cemented carbide, the second hard phase particles consist of a solid solution represented by M x W 1-x C 1-y N y " means "in the cemented carbide, the second hard phase The composition of the particles is denoted by M x W 1-x C 1-y N y and the percentage of the number of second hard phase particles consisting of a solid solution to the total number of second hard phase particles in the cemented carbide is 50. %.” means.
（Ｇ１）上記（Ｄ１）で得られた８つの測定点における各元素の割合の平均値を上記第２硬質相粒子の各元素の割合とする。これにより、上記第２硬質相粒子の組成及び各元素の割合が特定される。 (G1) Let the average value of the ratio of each element at the eight measurement points obtained in (D1) be the ratio of each element in the second hard phase particles. Thereby, the composition of the second hard phase particles and the ratio of each element are specified.
（Ｈ１）上記（Ｇ１）の第２硬質相粒子の組成及び各元素の割合の特定を任意の１０個の第２硬質相粒子について行う。本明細書において、１０個の第２硬質相粒子の各元素の割合の平均値を、上記超硬合金の第２硬質相粒子の各元素の割合とする。これにより、上記超硬合金における第２硬質相粒子の組成及び各元素の割合が特定される。 (H1) The composition of the second hard phase particles and the ratio of each element in (G1) above are specified for any ten second hard phase particles. In this specification, the average value of the ratio of each element in ten second hard phase particles is defined as the ratio of each element in the second hard phase particles of the cemented carbide. Thereby, the composition of the second hard phase particles and the ratio of each element in the cemented carbide are specified.
なお、出願人が測定した限り、測定視野を任意に設定しても、結果にばらつきはないことが確認された。 In addition, as far as the applicant made measurements, it was confirmed that there was no variation in the results even if the measurement field of view was arbitrarily set.
第１硬質相粒子における炭化タングステンの組成、及び、後述の結合相の組成も、上記電子顕微鏡像において、第１硬質相粒子及び結合相を測定対象とすることにより、上記と同一の方法で測定することができる。 The composition of tungsten carbide in the first hard phase particles and the composition of the binder phase, which will be described later, are also measured by the same method as above, by measuring the first hard phase particles and the binder phase in the electron microscope image. can do.
（第２硬質相粒子のＤ５０）
第２硬質相粒子の面積基準の５０％累積個数粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。これによると、超硬合金の耐欠損性及び耐折損性が向上する。
(D50 of second hard phase particles)
The area-based 50% cumulative number particle size (D50) of the second hard phase particles is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. According to this, the fracture resistance and breakage resistance of the cemented carbide are improved.
第２硬質相粒子のＤ５０の下限は、０．１μｍ以上であり、０．１５μｍ以上とすることができる。第２硬質相粒子のＤ５０は、耐欠損性及び耐折損性向上の観点から、１．０μｍ以下であり、０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。第２硬質相粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましく、０．１５μｍ以上０．３μｍ以下が更に好ましい。 The lower limit of D50 of the second hard phase particles is 0.1 μm or more, and can be 0.15 μm or more. D50 of the second hard phase particles is 1.0 μm or less, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.4 μm or less, and even more preferably 0.3 μm or less, from the viewpoint of improving chipping resistance and breaking resistance. . D50 of the second hard phase particles is preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, more preferably 0.15 μm or more and 0.4 μm or less, and still more preferably 0.15 μm or more and 0.3 μm or less.
（第２硬質相粒子のＤ１０／Ｄ９０）
第２硬質相粒子の面積基準の１０％累積個数粒径（Ｄ１０）と９０％累積個数粒径（Ｄ９０）との比Ｄ１０／Ｄ９０は、０．１以上０．５以下が好ましい。これによると、第２硬質相粒子の粒度分布がシャープであり、第２硬質相粒子が凝集せず、超硬合金の組織が均質となるため、耐欠損性及び耐折損性が向上する。第２硬質相粒子のＤ１０／Ｄ９０は、０．１以上０．４以下がより好ましい。
(D10/D90 of second hard phase particles)
The ratio D10/D90 between the area-based 10% cumulative number particle size (D10) and the 90% cumulative number particle size (D90) of the second hard phase particles is preferably 0.1 or more and 0.5 or less. According to this, the particle size distribution of the second hard phase particles is sharp, the second hard phase particles do not agglomerate, and the structure of the cemented carbide becomes homogeneous, thereby improving chipping resistance and breaking resistance. D10/D90 of the second hard phase particles is more preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
第２硬質相粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、上記の第１硬質相粒子のＤ５０の測定方法において、電子顕微鏡像中の第２硬質相粒子を測定対象とすることにより、上記の第１硬質相粒子のＤ５０の測定方法と同一の方法で算出することができる。 The D10, D50, and D90 of the second hard phase particles are obtained by measuring the second hard phase particles in the electron microscope image in the method for measuring D50 of the first hard phase particles. It can be calculated by the same method as the method for measuring D50 of phase particles.
（第２硬質相粒子の分散状態）
本実施形態の超硬合金において、第２硬質相粒子は分散して存在している。本明細書において、「超硬合金において、第２硬質相粒子が分散して存在している。」とは、超硬合金中に第２硬質相粒子が偏りなく、均一に分散されていることを意味する。また、「超硬合金において、第２硬質相粒子が偏在している」とは、超硬合金中に第２硬質相粒子が偏って存在していることを意味する。超硬合金中に第２硬質相粒子が分散して存在しているか、又は、偏在しているかの判定方法について以下に説明する。該判定方法は、以下（Ａ２）～（Ｄ２）の通りである。
(Dispersed State of Second Hard Phase Particles)
In the cemented carbide of this embodiment, the second hard phase particles are dispersed. In the present specification, "the second hard phase particles are dispersed in the cemented carbide" means that the second hard phase particles are uniformly dispersed in the cemented carbide. means In addition, "the second hard phase particles are unevenly distributed in the cemented carbide" means that the second hard phase particles are unevenly distributed in the cemented carbide. A method for determining whether the second hard phase particles are dispersed or unevenly distributed in the cemented carbide will be described below. The determination method is as follows (A2) to (D2).
（Ａ２）上記の第１硬質相粒子の粒径の測定方法と同様の方法で、超硬合金からなる試料の断面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ－ＢＳＥ像）に対してＥＤＸマッピングを行うことにより、第１硬質相粒子、第２硬質相粒子及び結合相を特定する。 (A2) By performing EDX mapping on a cross-sectional electron microscope image (SEM-BSE image) of a sample made of a cemented carbide by the same method as the method for measuring the particle size of the first hard phase particles, A first hard phase particle, a second hard phase particle and a binder phase are identified.
（Ｂ２）次に、上記電子顕微鏡像（９μｍ×１２μｍ）中に、一辺が１．５μｍの正方形の単位領域Ｒを、縦方向に６個、横方向に８個並べることにより合計４８個の単位領域Ｒを設ける。 (B2) Next, in the electron microscope image (9 μm × 12 μm), a total of 48 units are obtained by arranging 6 square unit areas R with a side of 1.5 μm in the vertical direction and 8 units in the horizontal direction. A region R is provided.
（Ｃ２）画像解析ソフト（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（商標））を用いて画像解析することにより、各単位領域Ｒの内部に存する上記ＥＤＸマッピングにより特定された第２硬質相粒子の個数を数える。画像処理条件は、上記の第１硬質相粒子の粒径の測定方法における画像処理条件と同一とする。隣接する２つ以上の単位領域Ｒに第２硬質相粒子がまたがって存在した場合、該第２硬質相粒子は、またがって存在する単位領域Ｒのうち、第２硬質相粒子の個数が最も少ない単位領域Ｒに含まれているとみなして数える。また、第２硬質相粒子の形状から、該第２硬質相粒子は２個の第２硬質相粒子が接合して形成されていると考えられる場合、該第２硬質相粒子の個数は１個として数える。 (C2) Image analysis using image analysis software (“Mac-View” (trademark) manufactured by Mountec Co., Ltd.) reveals the second hard phase particles identified by the EDX mapping inside each unit region R. count the number. The image processing conditions are the same as the image processing conditions in the method for measuring the particle diameter of the first hard phase particles. When the second hard phase particles straddle two or more adjacent unit regions R, the second hard phase particles have the smallest number of second hard phase particles among the unit regions R straddling. It is counted as being included in the unit region R. Further, when it is considered that the second hard phase particles are formed by joining two second hard phase particles from the shape of the second hard phase particles, the number of the second hard phase particles is one count as
（Ｄ２）続いて、合計４８個の単位領域Ｒの内部に存する第２硬質相粒子の総数を数えるともに、該総数に対するそれぞれの単位領域Ｒの内部に存する第２硬質相粒子の個数の百分率を算出する。 (D2) Subsequently, the total number of the second hard phase particles present inside the 48 unit regions R in total is counted, and the percentage of the number of the second hard phase particles present inside each unit region R with respect to the total number is calculated. calculate.
上記電子顕微鏡像には、合計４８個の単位領域Ｒが設けられているため、超硬合金中に第２硬質相粒子が偏りがなく、均一に分散される場合、各単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率は、２．０８％（１／４８×１００％）となる。本明細書において、合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数が１４以下の場合、超硬合金中で第２硬質相粒子が分散して存在していると判定される。一方、合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数が１５以上の場合、超硬合金中で第２硬質相粒子が偏在していると判定される。 Since a total of 48 unit regions R are provided in the electron microscope image, when the second hard phase particles are uniformly dispersed in the cemented carbide, the first in each unit region R The number percentage of two hard phase particles is 2.08% (1/48×100%). In the present specification, of the total 48 unit regions R, the number of unit regions R where the percentage of the number of second hard phase particles in the unit regions R is less than 0.5% or more than 5% is 14 or less. In this case, it is determined that the second hard phase particles exist dispersedly in the cemented carbide. On the other hand, among the total 48 unit regions R, when the number of unit regions R where the percentage of the number of second hard phase particles in the unit regions R is less than 0.5% or more than 5% is 15 or more, It is determined that the second hard phase particles are unevenly distributed in the hard alloy.
なお、出願人が測定した限り、同一の測定試料において測定視野を任意に設定しても、結果にばらつきはないことが確認された。 As far as the applicant has measured, it has been confirmed that there is no variation in the results even if the measurement field of view is set arbitrarily for the same measurement sample.
本実施形態の超硬合金において、合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数が１４以下である。すなわち、超硬合金中で第２硬質相粒子が分散して存在している。これによると、超硬合金の耐欠損性及び耐折損性が向上する。 In the cemented carbide of the present embodiment, out of the total 48 unit regions R, the number of unit regions R where the percentage of the number of second hard phase particles in the unit regions R is less than 0.5% or more than 5% is 14 or less. That is, the second hard phase particles exist dispersedly in the cemented carbide. According to this, the fracture resistance and breakage resistance of the cemented carbide are improved.
合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数は１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。 Of the total 48 unit regions R, the number of unit regions R in which the percentage of the number of second hard phase particles in the unit regions R is less than 0.5% or more than 5% is preferably 13 or less, and 12 or less. More preferably, 10 or less is even more preferable.
（第２硬質相粒子の含有率）
本実施形態の超硬合金における第２硬質相粒子の含有率は、０．５体積％以上３．０体積％以下が好ましい。超硬合金中の第２硬質相粒子の含有率が０．５体積％以上であると、耐摩耗性が向上する。超硬合金中の第２硬質素粒子の含有率が３．０体積％以下であると、強度が向上する。超硬合金中の第２硬質相粒子の含有率は、０．８体積％以上２．５体積％以下がより好ましく、１．０体積％以上２．０体積％以下が更に好ましい。
(Content of second hard phase particles)
The content of the second hard phase particles in the cemented carbide of the present embodiment is preferably 0.5% by volume or more and 3.0% by volume or less. When the content of the second hard phase particles in the cemented carbide is 0.5% by volume or more, the wear resistance is improved. When the content of the second hard elementary particles in the cemented carbide is 3.0% by volume or less, the strength is improved. The content of the second hard phase particles in the cemented carbide is more preferably 0.8% by volume or more and 2.5% by volume or less, and even more preferably 1.0% by volume or more and 2.0% by volume or less.
超硬合金中の第２硬質相粒子の含有率（体積％）は、上記の第１硬質相粒子の含有率（体積％）の測定方法において、電子顕微鏡像中の第２硬質相粒子を測定対象とすることにより、上記の第１硬質相粒子の含有率（体積％）の測定方法と同一の方法で算出することができる。 The content (% by volume) of the second hard phase particles in the cemented carbide is obtained by measuring the second hard phase particles in the electron microscope image in the above method for measuring the content (% by volume) of the first hard phase particles. By targeting, it can be calculated by the same method as the measuring method of the content rate (% by volume) of the first hard phase particles.
＜結合相＞
（結合相の組成）
結合相は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含む。結合相中の該鉄族元素の含有率は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
<Bonded phase>
(Composition of binder phase)
The binder phase contains at least one iron group element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel. The content of the iron group element in the binder phase is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
結合相は、鉄族元素以外にも本開示の効果を示す限りにおいて、第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子から混入する不可避不純物元素及び微量の不純物元素等を含むことができる。これらの不純物元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）及びチタン（Ｔｉ）が挙げられる。結合相中の不純物元素の含有率（不純物元素が２種類以上の場合は、合計含有率）は、１質量％未満であることが好ましい。結合相中の不純物元素の含有率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析（測定装置：島津製作所製「ＩＣＰＳ－８１００」（商標））により測定される。 In addition to the iron group elements, the binder phase can contain unavoidable impurity elements and trace impurity elements mixed from the first hard phase particles and the second hard phase particles, etc., as long as the effects of the present disclosure are exhibited. These impurity elements include, for example, tungsten (W) and titanium (Ti). The content of impurity elements in the binder phase (the total content when there are two or more impurity elements) is preferably less than 1% by mass. The content of impurity elements in the binding phase is measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry (measuring device: "ICPS-8100" (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation).
（結合相の含有率）
本実施形態の超硬合金における結合相の含有率は、０．５体積％以上２０体積％以下が好ましい。超硬合金中の結合相の含有率が０．５体積％以上であると、第１硬質相粒子、第２硬質相粒子及び結合相の密着強度が向上し、超硬合金の靱性が向上する。超硬合金中の結合相の含有率が２０体積％以下であると、超硬合金の硬度が向上する。超硬合金中の結合相の含有率は、１体積％以上１８体積％以下がより好ましく、５体積％以上１５体積％以下が更に好ましい。
(Bonding phase content)
The binder phase content in the cemented carbide of the present embodiment is preferably 0.5% by volume or more and 20% by volume or less. When the content of the binder phase in the cemented carbide is 0.5% by volume or more, the adhesion strength between the first hard phase particles, the second hard phase particles and the binder phase is improved, and the toughness of the cemented carbide is improved. . When the binder phase content in the cemented carbide is 20% by volume or less, the hardness of the cemented carbide is improved. The binder phase content in the cemented carbide is more preferably 1% by volume or more and 18% by volume or less, and even more preferably 5% by volume or more and 15% by volume or less.
超硬合金中の結合相の含有率（体積％）は、上記の第１硬質相粒子の含有率（体積％）の測定方法において、電子顕微鏡像中の結合相を測定対象とすることにより、上記の第１硬質相粒子の含有率（体積％）の測定方法と同一の方法で算出することができる。 The binder phase content (% by volume) in the cemented carbide is measured by measuring the binder phase in the electron microscope image in the method for measuring the content of the first hard phase particles (% by volume). It can be calculated by the same method as the method for measuring the content (% by volume) of the first hard phase particles.
＜クロム及びバナジウム＞
本実施形態の超硬合金は、クロム及びバナジウムの一方又は両方を含まないことが好ましい。すなわち、本実施形態の超硬合金はクロムを含まないことが好ましく、又は、本実施形態の超硬合金はバナジウムを含まないことが好ましく、又は、本実施形態の超硬合金はクロム及びバナジウムを含まないことが好ましい。炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）及び炭化バナジウム（ＶＣ）は、粒成長抑制作用を有するため、従来の超微粒超硬合金の製造時に粒成長抑制剤として用いられていた。しかし、超硬合金中でクロムが炭化物として析出した場合、破損の起点となる傾向がある。また、超硬合金中のバナジウムは粒子同士の界面に存在するため、超硬合金の強度が低下する傾向がある。よって、超硬合金がクロム及びバナジウムの一方又は両方を含まないことにより、超硬合金の耐欠損性及び耐折損性が向上する。なお、第２硬質相粒子がクロム及びバナジウムの一方又は両方を含む場合は、超硬合金の第２硬質相粒子以外の領域は、結合相がクロム及びバナジウムの一方又は両方を含まないことが好ましい。
<Chromium and vanadium>
The cemented carbide of this embodiment preferably does not contain one or both of chromium and vanadium. That is, the cemented carbide of the present embodiment preferably does not contain chromium, or the cemented carbide of the present embodiment preferably does not contain vanadium, or the cemented carbide of the present embodiment contains chromium and vanadium. preferably not included. Chromium carbide (Cr 3 C 2 ) and vanadium carbide (VC) have been used as grain growth inhibitors in the production of conventional ultrafine grained cemented carbides because of their grain growth inhibitory action. However, when chromium precipitates as carbides in cemented carbide, it tends to be the starting point of fracture. In addition, since vanadium in cemented carbide exists at interfaces between particles, the strength of the cemented carbide tends to decrease. Therefore, since the cemented carbide does not contain one or both of chromium and vanadium, the fracture resistance and breakage resistance of the cemented carbide are improved. In addition, when the second hard phase particles contain one or both of chromium and vanadium, the binder phase in the region other than the second hard phase particles of the cemented carbide preferably does not contain one or both of chromium and vanadium. .
超硬合金中のクロム及びバナジウムの含有率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析（測定装置：島津製作所製「ＩＣＰＳ－８１００」（商標））により測定される。本明細書では、該ＩＣＰ分析において、クロムの含有率が検出限界以下の場合、「超硬合金は、クロムを含まない」と判断され、バナジウムの含有率が検出限界以下の場合、「超硬合金は、バナジウムを含まない」と判断される。 The content of chromium and vanadium in the cemented carbide is measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry (measuring device: "ICPS-8100" (trademark) manufactured by Shimadzu Corporation). In this specification, in the ICP analysis, if the chromium content is below the detection limit, it is determined that the cemented carbide does not contain chromium, and if the vanadium content is below the detection limit, the cemented carbide The alloy does not contain vanadium."
［実施形態２：切削工具］
本実施形態の切削工具は、上記超硬合金を含む。該切削工具は、上記超硬合金からなる刃先を含むことが好ましい。本明細書において、刃先とは、切削に関与する部分を意味し、超硬合金において、その刃先稜線と、該刃先稜線から超硬合金側へ、該刃先稜線の接線との距離が２ｍｍである仮想の面と、に囲まれる領域を意味する。
[Embodiment 2: Cutting tool]
The cutting tool of this embodiment contains the cemented carbide. The cutting tool preferably includes a cutting edge made of the cemented carbide. In this specification, the cutting edge means a part involved in cutting, and in cemented carbide, the distance between the cutting edge ridgeline and the tangent to the cutting edge ridgeline from the cutting edge ridgeline to the cemented carbide side is 2 mm. It means an area surrounded by a virtual surface.
切削工具としては、例えば、切削バイト、ドリル、エンドミル、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切り工具、リーマ又はタップ等が挙げられる。特に、本実施形態の切削工具は、プリント回路基板加工用の小径ドリルの場合に、優れた効果を発揮することができる。 Examples of cutting tools include cutting tools, drills, end mills, indexable cutting inserts for milling, indexable cutting inserts for turning, metal saws, gear cutting tools, reamers, taps, and the like. In particular, the cutting tool of this embodiment can exhibit excellent effects in the case of a small-diameter drill for processing printed circuit boards.
本実施形態の超硬合金は、これらの工具の全体を構成していてもよいし、一部を構成するものであってもよい。ここで「一部を構成する」とは、任意の基材の所定位置に本実施形態の超硬合金を蝋付けして刃先部とする態様等を示している。 The cemented carbide of this embodiment may constitute the whole of these tools, or may constitute a part thereof. Here, "constituting a part" indicates a mode of forming a cutting edge part by brazing the cemented carbide of the present embodiment to a predetermined position of an arbitrary base material.
本実施形態の切削工具は、超硬合金からなる基材の表面の少なくとも一部を被覆する硬質膜を更に備えることができる。硬質膜としては、例えば、ダイヤモンドライクカーボンやダイヤモンドが挙げられる。 The cutting tool of this embodiment can further comprise a hard film covering at least part of the surface of the base material made of cemented carbide. Examples of hard films include diamond-like carbon and diamond.
［実施形態３：超硬合金の製造方法］
実施形態１の超硬合金は、代表的には、原料粉末の準備工程、混合工程、成形工程、焼結工程、冷却工程を前記の順で行うことにより、製造することができる。以下、各工程について説明する。
[Embodiment 3: Cemented Carbide Manufacturing Method]
The cemented carbide of
＜準備工程＞
準備工程は、超硬合金を構成する材料のすべての原料粉末を準備する工程である。原料粉末としては、炭化タングステン粉末、周期表第４族元素、第５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選択される金属元素の水素化物（以下、「金属水素化物」とも記す。）粉末、黒鉛粉末、及び、鉄族元素粉末を準備する。
<Preparation process>
The preparation step is a step of preparing all the raw material powders of the materials that constitute the cemented carbide. Raw material powders include tungsten carbide powder, periodic table Group 4 elements, Group 5 elements, hydrides of metal elements selected from the group consisting of chromium and molybdenum (hereinafter also referred to as "metal hydrides") powders, Graphite powder and iron group element powder are prepared.
（炭化タングステン粉末）
炭化タングステン粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。炭化タングステン粉末の平均粒径が前記範囲の通り微粒であると、超硬合金における第２硬質相粒子の分散性を向上させることができる。本明細書において、粉末の平均粒径は、マイクロトラック社の粒度分布測定装置（ＭＴ３３０ＥＸ（商標））を用いて測定される。
(tungsten carbide powder)
The average particle size of the tungsten carbide powder is preferably 0.1 μm or more and 1.5 μm or less. When the tungsten carbide powder has a fine average particle size within the above range, the dispersibility of the second hard phase particles in the cemented carbide can be improved. As used herein, the average particle size of a powder is measured using a Microtrac particle size analyzer (MT330EX™).
（金属水素化物粉末）
金属水素化物粉末としては、例えば、チタン水素化物（ＴｉＨ２）、ジルコニウム水素化物（ＺｒＨ２）、ニオブ水素化物（ＮｂＨ）が挙げられる。金属水素化物粉末中の金属元素は、第２硬質相粒子中の金属元素Ｍの供給源となる。
(metal hydride powder)
Metal hydride powders include, for example, titanium hydride (TiH 2 ), zirconium hydride (ZrH 2 ), and niobium hydride (NbH). The metal element in the metal hydride powder serves as a supply source of the metal element M in the second hard phase particles.
金属水素化物粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。これによると、超硬合金中で第２硬質相粒子の凝集体が形成されにくい。 The average particle size of the metal hydride powder is preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. According to this, aggregates of the second hard phase particles are less likely to be formed in the cemented carbide.
（黒鉛粉末）
黒鉛粉末は従来公知のものを用いることができる。中でも天然黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛粉末中の炭素は、第２硬質相粒子中の炭素源となる。
(graphite powder)
A conventionally known graphite powder can be used. Among them, it is preferable to use natural graphite. Carbon in the graphite powder serves as a carbon source in the second hard phase particles.
黒鉛粉末の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。これによると、超硬合金中で黒鉛粉末の凝集体が形成されにくい。 The average particle size of the graphite powder is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. According to this, aggregates of graphite powder are less likely to be formed in the cemented carbide.
鉄族元素粉末としては、鉄粉末、コバルト粉末、ニッケル粉末が挙げられる。鉄族元素粉末は、結合相の原料である。 Iron powders, cobalt powders, and nickel powders can be used as iron group element powders. The iron group element powder is the raw material for the binder phase.
鉄族元素粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。これによると、超硬合金中で結合相の凝集体が形成されにくい。 The average particle size of the iron group element powder is preferably 0.1 μm or more and 1.5 μm or less. According to this, aggregates of the binder phase are less likely to be formed in the cemented carbide.
＜混合工程＞
混合工程は、準備工程で準備した各原料粉末を混合して混合粉末を得る工程である。
<Mixing process>
The mixing step is a step of mixing each raw material powder prepared in the preparation step to obtain a mixed powder.
混合粉末中の炭化タングステン粉末の割合は、例えば、８８質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。 The ratio of the tungsten carbide powder in the mixed powder is preferably 88% by mass or more and 99% by mass or less, for example.
混合粉末中の金属水素化物粉末の割合は、例えば、０．１質量％以上１．０質量％以下とすることが好ましい。 The ratio of the metal hydride powder in the mixed powder is preferably, for example, 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less.
混合粉末中の黒鉛粉末の割合は、例えば、０．０５質量％以上０．３質量％以下とすることが好ましい。本実施形態では、第２硬質相粒子の炭素源として、黒鉛粉末と共に、後述の焼結工程におけるＣＯガス中の炭素を用いる。このため、混合粉末中の黒鉛粉末の割合を前記の通り少量とすることができる。よって、第２硬質相粒子に取り込まれなかった残存カーボンによる焼結体組織の不均質化や強度低下を抑制することができる。 The proportion of graphite powder in the mixed powder is preferably, for example, 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less. In the present embodiment, as the carbon source for the second hard phase particles, carbon in the CO gas in the sintering step described later is used together with the graphite powder. Therefore, the proportion of graphite powder in the mixed powder can be reduced as described above. Therefore, it is possible to suppress non-uniformity of the structure of the sintered body and decrease in strength due to residual carbon not incorporated into the second hard phase particles.
混合粉末中の鉄族元素粉末の割合は、例えば、０．３質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。 The ratio of the iron group element powder in the mixed powder is preferably, for example, 0.3% by mass or more and 15% by mass or less.
混合は、ビーズミルを用いて、０．５時間以上２４時間以下行うことが好ましい。これによると、過粉砕を抑制することができ、混合粉末の粒度分布がブロードになるのを抑制することができる。 Mixing is preferably carried out using a bead mill for 0.5 hours or more and 24 hours or less. According to this, excessive pulverization can be suppressed, and the particle size distribution of the mixed powder can be suppressed from becoming broad.
混合工程の後、必要に応じて混合粉末を造粒してもよい。混合粉末を造粒することで、後述する成形工程の際にダイ又は金型へ混合粉末を充填しやすい。造粒には、公知の方法を用いることができる。例えば、スプレードライヤーや、押出し造粒機等の市販の造粒機を用いることができる。 After the mixing step, the mixed powder may be granulated if necessary. By granulating the mixed powder, it is easy to fill the mixed powder into a die or mold during the molding process described below. A known method can be used for granulation. For example, commercially available granulators such as spray dryers and extrusion granulators can be used.
＜成形工程＞
成形工程は、混合工程で得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る工程である。成形工程における成型方法及び成形条件は、一般的な方法及び条件を用いることができる。所定の形状としては、切削工具形状（例えば、小型ドリル用の丸棒）が挙げられる。
<Molding process>
The molding step is a step of molding the mixed powder obtained in the mixing step into a predetermined shape to obtain a compact. General methods and conditions can be used for the molding method and molding conditions in the molding step. Predetermined shapes include cutting tool shapes (eg, round bars for small drills).
＜焼結工程＞
焼結工程は、成形工程で得られた成形体を焼結して、超硬合金を得る工程である。まず、成形体を、窒素（Ｎ２）ガス及び一酸化炭素（ＣＯ）ガスを含む混合ガス中で、温度１３５０～１５００℃で、６０～１２０分間加熱する。混合ガス中のＮ２とＣＯとの体積比は、Ｎ２とＣＯとの合計を１００体積％とした場合、Ｎ２が２０体積％以上５０体積％以下、かつ、ＣＯが５０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。ここで用いられるＣＯガス中の炭素は、第２硬質相粒子中の炭素源となる。
<Sintering process>
The sintering step is a step of sintering the compact obtained in the forming step to obtain a cemented carbide. First, the compact is heated in a mixed gas containing nitrogen (N 2 ) gas and carbon monoxide (CO) gas at a temperature of 1350-1500° C. for 60-120 minutes. The volume ratio of N2 and CO in the mixed gas is 20 % by volume or more and 50% by volume or less, and 50% by volume or more and 80% by volume of CO, when the total of N2 and CO is 100% by volume. It is preferably vol% or less. Carbon in the CO gas used here serves as a carbon source in the second hard phase particles.
続いて、加熱後の成形体を、窒素（Ｎ２）ガス中で、温度１３５０～１５００℃及び圧力３ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下で、６０～１２０分間加熱加圧して焼結して超硬合金を得る。加圧することにより、超硬合金中の粗大欠陥の発生を抑制することができる。Ｎ２ガス中で加熱加圧することにより、第２硬質相粒子中の窒素量が増加し、超硬合金における第２硬質相粒子の分散性を向上させることができる。 Subsequently, the molded body after heating is sintered in nitrogen (N 2 ) gas at a temperature of 1350 to 1500° C. and a pressure of 3 kPa to 10 kPa for 60 to 120 minutes to obtain a cemented carbide. By applying pressure, it is possible to suppress the occurrence of coarse defects in the cemented carbide. By heating and pressurizing in N2 gas, the amount of nitrogen in the second hard phase particles increases, and the dispersibility of the second hard phase particles in the cemented carbide can be improved.
焼結工程において、金属水素化物粉末、炭化タングステン粉末、黒鉛粉末及びＮ２ガスは、一旦鉄族元素からなる結合相中に溶解して、これらの構成元素が複合体を形成し、その後の冷却工程により、該複合体が固溶体として析出する。該固溶体が第２硬質相粒子であると考えられる。金属水素化物粉末を用いると、焼結工程おいて上記複合体が粗大化しにくく、かつ、凝集しにくい。よって、超硬合金における第２硬質相粒子の分散性を向上させることができる。これは、本発明者らが鋭意検討の結果、新たに見出したものである。なお、従来の超硬合金の製造方法では、金属水素化物に代えて金属酸化物（ＴｉＯ２等）を用いていたが、金属酸化物を用いると超硬合金中に酸素が残存しやすく、強度が低下する。 In the sintering process, the metal hydride powder, tungsten carbide powder, graphite powder and N2 gas are once dissolved into the binder phase composed of iron group elements, and these constituent elements form a composite, followed by cooling. The process precipitates the composite as a solid solution. It is believed that the solid solution is the second hard phase particle. When metal hydride powder is used, the composite is less likely to coarsen and less likely to agglomerate in the sintering step. Therefore, the dispersibility of the second hard phase particles in the cemented carbide can be improved. This was newly discovered by the present inventors as a result of their earnest studies. In the conventional cemented carbide manufacturing method, metal oxides (such as TiO2 ) were used instead of metal hydrides. decreases.
＜冷却工程＞
冷却工程は、焼結完了後の超硬合金を冷却する工程である。冷却条件は、特に限定されず、一般的な条件を用いることができる。
<Cooling process>
A cooling process is a process of cooling the cemented carbide after completion of sintering. Cooling conditions are not particularly limited, and general conditions can be used.
＜付記＞
上記の説明は、以下に付記する実施形態を含む。
［付記１］
本開示の超硬合金は、第１硬質相粒子を８８体積％以上９９体積％以下、第２硬質相粒子を０．２体積％以上２．５体積％以下、結合相を０．５体積％以上２０体積％以下含むことが好ましい。
本開示の超硬合金は、第１硬質相粒子を８０体積％以上９９体積％以下、第２硬質相粒子を０．５体積％以上３．０体積％以下、結合相を０．５体積％以上２０体積％以下含むことが好ましい。
<Appendix>
The above description includes embodiments appended below.
[Appendix 1]
The cemented carbide of the present disclosure contains 88% to 99% by volume of the first hard phase particles, 0.2% to 2.5% by volume of the second hard phase particles, and 0.5% by volume of the binder phase. More than 20% by volume or less is preferable.
The cemented carbide of the present disclosure contains 80% by volume or more and 99% by volume or less of the first hard phase particles, 0.5% by volume or more and 3.0% by volume or less of the second hard phase particles, and 0.5% by volume of the binder phase. More than 20% by volume or less is preferable.
［付記２］
本開示の超硬合金は、合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数は１３以下が好ましい。
本開示の超硬合金は、合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数は１２以下が好ましい。
本開示の超硬合金は、合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数は１０以下が好ましい。
[Appendix 2]
In the cemented carbide of the present disclosure, out of a total of 48 unit regions R, the number of unit regions R where the percentage of the number of second hard phase particles in the unit regions R is less than 0.5% or more than 5% 13 or less is preferable.
In the cemented carbide of the present disclosure, out of a total of 48 unit regions R, the number of unit regions R where the percentage of the number of second hard phase particles in the unit regions R is less than 0.5% or more than 5% 12 or less is preferable.
In the cemented carbide of the present disclosure, out of a total of 48 unit regions R, the number of unit regions R where the percentage of the number of second hard phase particles in the unit regions R is less than 0.5% or more than 5% 10 or less is preferable.
本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。 EXAMPLES This embodiment will be described in more detail with reference to Examples. However, this embodiment is not limited by these examples.
［試料ａ～試料ｄ、試料Ａ～試料Ｈ］
＜超硬合金の作製＞
（準備工程）
原料粉末として、炭化タングステン粉末、金属水素化物粉末、天然黒鉛粉末、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末、炭化バナジウム（ＶＣ）粉末及びコバルト（Ｃｏ）粉末を準備した。炭化タングステン（ＷＣ）粉末の平均粒径は１．０μｍである。金属水素化物（ＴｉＨ２）粉末の平均粒径は１．０μｍである。天然黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製「Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｐｏｗｄｅｒ」）の平均粒径は０．５μｍである。炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末の平均粒径は０．８μｍである。炭化バナジウム（ＶＣ）粉末の平均粒径は０．８μｍである。コバルト（Ｃｏ）粉末の平均粒径は０．８μｍである。ＷＣ粉末、金属水素化物粉末、炭化クロム粉末、炭化バナジウム粉末、コバルト粉末は市販品である。
[Sample a to sample d, sample A to sample H]
<Production of Cemented Carbide>
(Preparation process)
As raw material powders, tungsten carbide powder, metal hydride powder, natural graphite powder, chromium carbide (Cr 3 C 2 ) powder, vanadium carbide (VC) powder, and cobalt (Co) powder were prepared. The average particle size of tungsten carbide (WC) powder is 1.0 μm. The average particle size of metal hydride (TiH 2 ) powder is 1.0 μm. The average particle size of the natural graphite powder (“Graphite Powder” manufactured by LONZA) is 0.5 μm. Chromium carbide (Cr 3 C 2 ) powder has an average particle size of 0.8 μm. The vanadium carbide (VC) powder has an average particle size of 0.8 μm. Cobalt (Co) powder has an average particle size of 0.8 μm. WC powder, metal hydride powder, chromium carbide powder, vanadium carbide powder, and cobalt powder are commercially available.
（混合工程）
各原料粉末を混合し、混合粉末を得た。混合粉末中の各原料粉末の割合は以下の通りとした。
金属水素化物（ＴｉＨ２）粉末：０．２～２．０質量％
天然黒鉛粉末：０．１～２．５質量％
コバルト（Ｃｏ）粉末：４．５～５質量％
炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末：０．３質量％（試料Ｇのみ配合）
炭化バナジウム（ＶＣ）粉末：０．１質量％（試料Ｈのみ配合）
炭化タングステン粉末：残り（炭化タングステン粉末が混合粉末の残部を占めるように調整する。）
混合はビーズミルで１２時間行った。得られた混合粉末をスプレードライヤーを用いて造粒した。
(Mixing process)
Each raw material powder was mixed to obtain a mixed powder. The ratio of each raw material powder in the mixed powder was as follows.
Metal hydride (TiH 2 ) powder: 0.2 to 2.0% by mass
Natural graphite powder: 0.1 to 2.5% by mass
Cobalt (Co) powder: 4.5 to 5% by mass
Chromium carbide (Cr 3 C 2 ) powder: 0.3% by mass (containing only sample G)
Vanadium carbide (VC) powder: 0.1% by mass (containing only sample H)
Tungsten carbide powder: rest (Adjust so that the tungsten carbide powder accounts for the rest of the mixed powder.)
Mixing was done in a bead mill for 12 hours. The obtained mixed powder was granulated using a spray dryer.
（成形工程）
得られた造粒をプレス成型して、丸棒形状の成形体を作製した。
(Molding process)
The obtained granules were press-molded to produce a round bar-shaped compact.
（焼結工程）
成形体を、Ｎ２ガスとＣＯガスをＮ２／ＣＯ（体積比）＝０．２５～１の体積比で混合した混合ガス中で、圧力２～５０ｋＰａ及び温度１５００℃で、６０分間加熱加圧した。続いて、成形体を、窒素ガス中で、温度１５００℃及び圧力２～５０ｋＰａで、６０分間加熱加圧して焼結して超硬合金を得た。
(Sintering process)
The molded body is heated in a mixed gas of N 2 gas and CO gas at a volume ratio of N 2 /CO (volume ratio) = 0.25 to 1 at a pressure of 2 to 50 kPa and a temperature of 1500 ° C. for 60 minutes. pressured. Subsequently, the compact was sintered in nitrogen gas at a temperature of 1500° C. and a pressure of 2 to 50 kPa for 60 minutes under heat and pressure to obtain a cemented carbide.
（冷却工程）
上記超硬合金を、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中、徐冷した。
(Cooling process)
The cemented carbide was slowly cooled in an argon (Ar) gas atmosphere.
［試料Ｉ］
試料Ｉは、特許文献１に記載の方法で丸棒形状の超硬合金を作製した。
[Sample I]
For sample I, a round bar-shaped cemented carbide was produced by the method described in
（準備工程）
原料粉末として、ＷＣ粉末（平均粒径２．６μｍ）、ＴｉＣ粉末（平均粒径０．７μｍ）、ＴａＣ粉末（平均粒径０．６μｍ）、Ｃｒ３Ｃ２粉末（平均粒径０．９μｍ）、Ｃｏ粉末（平均粒径０．４μｍ）を準備した。
(Preparation process)
As raw material powders, WC powder (average particle size 2.6 μm), TiC powder (average particle size 0.7 μm), TaC powder (average particle size 0.6 μm), Cr 3 C 2 powder (average particle size 0.9 μm) , Co powder (average particle size 0.4 μm) was prepared.
（混合工程）
各原料粉末を混合し、混合粉末を得た。混合は溶媒とともに、アトライター（回転数：２５０ｒｐｍ）で１時間行った。得られた混合粉末をスプレードライヤーを用いて造粒した。
(Mixing process)
Each raw material powder was mixed to obtain a mixed powder. Mixing with the solvent was performed for 1 hour with an attritor (rotation speed: 250 rpm). The obtained mixed powder was granulated using a spray dryer.
（成形工程）
得られた造粒をプレス成型して、丸棒形状の成形体を作製した。
(Molding process)
The obtained granules were press-molded to produce a round bar-shaped compact.
（焼結工程）
成形体を、Ａｒガス中で、温度１３３０℃で、２時間加熱して丸棒形状の超硬合金を得た。
(Sintering process)
The compact was heated in Ar gas at a temperature of 1330° C. for 2 hours to obtain a round-bar-shaped cemented carbide.
（冷却工程）
上記超硬合金を、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中、徐冷した。
(Cooling process)
The cemented carbide was slowly cooled in an argon (Ar) gas atmosphere.
［試料Ｊ］
試料Ｊは、金属水素化物（ＴｉＨ２）粉末に代えて、ＴｉＯ２粉末を用い、焼結時にアルゴンガスを用いた以外は、試料ａ～試料ｄと同様の方法で丸棒形状の超硬合金を作製した。
[Sample J]
For Sample J, a round bar-shaped cemented carbide was produced in the same manner as Samples a to d, except that TiO 2 powder was used instead of metal hydride (TiH 2 ) powder, and argon gas was used during sintering. was made.
＜評価＞
（第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子のＤ５０）
各試料について、第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子の面積基準の５０％累積個数粒径（Ｄ５０）を測定した。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「超硬合金」の「第１硬質相粒子」の「Ｄ５０（μｍ）」欄及び「第２硬質相粒子」の「Ｄ５０（μｍ）」欄に示す。なお、「Ｄ５０（μｍ）」欄の記載が「－」の試料については、測定を行わなかった。
<Evaluation>
(D50 of first hard phase particles and second hard phase particles)
For each sample, the area-based 50% cumulative number particle size (D50) of the first hard phase particles and the second hard phase particles was measured. Since a specific measuring method is described in
（第２硬質相粒子のＤ１０／Ｄ９０）
各試料について、第２硬質相粒子のＤ１０／Ｄ９０を測定した。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「超硬合金」の「第２硬質相粒子」の「Ｄ１０／Ｄ９０」欄に示す。
(D10/D90 of second hard phase particles)
The D10/D90 of the second hard phase particles was measured for each sample. Since a specific measuring method is described in
（第２硬質相粒子の形態、組成及び原子比）
各試料について、第２硬質相粒子の形態、組成及び原子比を測定した。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。試料ａ～試料ｄ、試料Ａ～試料Ｉの第２硬質相粒子は固溶体であった。試料Ｊの第２硬質相粒子は二重構造であった。
(Morphology, Composition and Atomic Ratio of Second Hard Phase Particles)
The morphology, composition and atomic ratio of the second hard phase particles were measured for each sample. Since a specific measuring method is described in
第２硬質相粒子の組成及び原子比を表１の「超硬合金」の「第２硬質相粒子」の「組成ＴｉｘＷ１-ｘＣ１-ｙＮｙ」欄に示す。例えば、試料ａでは、組成ＴｉｘＷ１-ｘＣ１-ｙＮｙにおいてｘ＝０．４２、ｙ＝０．４０であり、すなわち、組成はＴｉ０．４２Ｗ０．５８Ｃ０．６０Ｎ０．４０であることを示す。試料Ｉの第２硬質相粒子の組成はＴｉＷＣであった。試料Ｊは二重構造であるため、組成の測定を行わなかった。 The composition and atomic ratio of the second hard phase particles are shown in Table 1, "Cemented Carbide", "Second Hard Phase Particles", "Composition TixW1 - xC1- yNy " column. For example, in sample a, the composition Ti x W 1-x C 1-y N y has x=0.42 and y=0.40, that is, the composition is Ti 0.42 W 0.58 C 0.60 N 0.40 . The composition of the second hard phase particles of Sample I was TiWC. Due to the double structure of Sample J, composition measurements were not performed.
（クロム及びバナジウムの含有率）
各試料の超硬合金について、クロム及びバナジウムの質量基準の含有率を測定した。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。
(Content rate of chromium and vanadium)
The contents of chromium and vanadium on a mass basis were measured for the cemented carbide of each sample. Since a specific measuring method is described in
試料Ｇはクロムを含み、試料Ｈはバナジウムを含むことが確認された。その他の試料は、クロム及びバナジウムのいずれも含まないことが確認された。 It was confirmed that sample G contained chromium and sample H contained vanadium. Other samples were confirmed to contain neither chromium nor vanadium.
（第２硬質相粒子の分散状態の判定）
各試料について、超硬合金中に第２硬質相粒子が分散して存在しているか、又は、偏在しているかの判定を行った。具体的な判定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数が１４以下の場合、超硬合金中で第２硬質相粒子が分散して存在していると判定される。該単位領域Ｒの数が１５以上の場合、超硬合金中で第２硬質相粒子が偏在していると判定される。結果を表１の「超硬合金」の「第２硬質相粒子」の「分散／偏在（数）」に示す。該欄において括弧内の数値は、合計４８個の単位領域Ｒのうち、単位領域Ｒ中の第２硬質相粒子の個数の百分率が０．５％未満又は５％超となる単位領域Ｒの数を示す。
(Determination of dispersion state of second hard phase particles)
For each sample, it was determined whether the second hard phase particles existed dispersedly or unevenly in the cemented carbide. Since a specific determination method is described in
（超硬合金の組成）
試料ａ～試料ｄ及び試料Ａ～試料Ｈの超硬合金は、第１硬質相粒子を８８体積％以上９９体積％以下、第２硬質相粒子を０．２体積％以上２．５体積％以下、結合相を０．５体積％以上２０体積％以下含むことが確認された。具体的な確認方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。
(Composition of Cemented Carbide)
The cemented carbides of Samples a to d and Samples A to H contain 88% to 99% by volume of the first hard phase particles and 0.2% to 2.5% by volume of the second hard phase particles. , containing 0.5% by volume or more and 20% by volume or less of the binder phase. Since a specific confirmation method is described in
（切削試験）
各試料の超硬合金からなる丸棒の先端を刃付け加工して、刃径φ０．３ｍｍの小径ドリルを作製した。各試料において、１０本のドリルを準備した。該ドリルを用いて、市販の車載用プリント配線基板の穴開け加工を行った。穴開け加工の条件は、回転数１００ｋｒｐｍ、送り速度１．０ｍ／分とした。該条件は、低速加工に該当する。２０００個の穴開けを行った後のドリルにおいて、チッピングの有無及び刃先状態を観察した。１０本のドリルにおけるチッピングの数の平均を表１の「切削試験」の「チッピング数」欄に示す。チッピングの数が少ないほど、耐欠損性及び耐折損性が優れている。切削試験後のドリルの刃先状態を「刃先状態」欄に示す。更に、切削試験後も継続して使用可能か否かを判定した。結果を「継続使用の可否」欄に示す。
(Cutting test)
A small-diameter drill having a blade diameter of φ0.3 mm was produced by sharpening the tip of a round bar made of cemented carbide of each sample. Ten drills were prepared for each sample. Using the drill, a commercially available in-vehicle printed wiring board was drilled. The drilling conditions were a rotation speed of 100 krpm and a feed rate of 1.0 m/min. The conditions correspond to low speed machining. After drilling 2000 holes, the drill was observed for the presence or absence of chipping and the state of the cutting edge. The average number of chippings in 10 drills is shown in Table 1, "Cutting Test", "Number of Chippings" column. The smaller the number of chippings, the better the fracture resistance and breakage resistance. The state of the cutting edge of the drill after the cutting test is shown in the "state of cutting edge" column. Furthermore, it was determined whether or not it could be used continuously after the cutting test. The results are shown in the column of "Possibility of continuous use".
＜考察＞
試料ａ～試料ｄ及び試料Ｆ～試料Ｈの超硬合金は実施例に該当する。試料ａ及びｂの超硬合金からなるドリルは、チッピング数が０であり、切削試験後に更に継続使用が可能な状態であった。試料ｃ及び試料ｄの超硬合金からなるドリルは、チッピング数が１であり、該チッピングは微小であり、切削試験後に更に継続使用が可能な状態であった。試料Ｆ（第１硬質相粒子のＤ５０が１．６μｍ）、試料Ｇ（クロムを含む）、試料Ｈ（バナジウムを含む）の超硬合金からなるドリルは、チッピング数が２～３であり、切削試験後に更に継続使用が可能な状態であった。
<Discussion>
Cemented carbides of samples a to d and samples F to H correspond to examples. The drills made of cemented carbide of samples a and b had a chipping number of 0, and were in a state in which further continuous use was possible after the cutting test. The number of chippings of the drills of samples c and d made of cemented carbide was 1, and the chipping was minute, and they were in a state in which further continuous use was possible after the cutting test. The drills made of cemented carbide of sample F (the D50 of the first hard phase particles is 1.6 μm), sample G (containing chromium), and sample H (containing vanadium) had a chipping number of 2 to 3, and cutting After the test, it was in a state in which further continuous use was possible.
すなわち、試料ａ～試料ｄ及び試料Ｆ～試料Ｈの超硬合金からなるドリルは、低速加工においても、耐欠損性及び耐折損性に優れ、長い工具寿命を有することが確認された。中でも、試料ａ～試料ｄは、チッピング数が０又は１であり、非常に優れた耐欠損性及び耐折損性を示した。 That is, it was confirmed that the cemented carbide drills of samples a to d and samples F to H have excellent chipping resistance and breakage resistance even in low-speed machining, and have a long tool life. Among them, Samples a to d had a chipping number of 0 or 1 and showed very excellent fracture resistance and breakage resistance.
試料Ａ～試料Ｅの超硬合金は比較例に該当する。試料Ａ～試料Ｅの超硬合金からなるドリルは、チッピング数が６～８であり、切削試験後の継続使用が不可能な状態であった。 Cemented carbides of samples A to E correspond to comparative examples. The drills made of cemented carbide of Samples A to E had chipping numbers of 6 to 8, and were in a state where they could not be used continuously after the cutting test.
試料Ｉの超硬合金は比較例に該当する。試料Ｉの超硬合金からなるドリルは、１０００個の穴開け前にドリル自体が折損した。これは、原料に金属炭化物粉末を用いると、焼結工程において第２硬質相粒子の原料粉末が粗大化、かつ、凝集しやすいためと推察される。また、原料に粗粒ＷＣ粉末を用いると、第２硬質相粒子の分散性が低下するためと推察される。 The cemented carbide of sample I corresponds to the comparative example. The drill made of the cemented carbide of Sample I broke before drilling 1000 holes. This is presumably because when metal carbide powder is used as the raw material, the raw material powder of the second hard phase particles tends to coarsen and agglomerate in the sintering step. It is also presumed that the use of coarse-grained WC powder as the raw material reduces the dispersibility of the second hard phase particles.
試料Ｊの超硬合金は比較例に該当する。試料Ｊの超硬合金からなるドリルは、１０００個の穴開け前にドリル自体が折損した。これは、原料に金属酸化物粉末を用いると、超硬合金中に酸素が残存し、超硬合金の強度が低下するためと推察される。また、第２硬質相粒子の炭素源が配合カーボンのみであると、第２硬質相粒子に取り込まれなかった残存カーボンにより、焼結体組織の不均質化や強度低下が生じたためと推察される。 The cemented carbide of sample J corresponds to a comparative example. The drill made of cemented carbide of Sample J broke before drilling 1000 holes. It is presumed that this is because when metal oxide powder is used as a raw material, oxygen remains in the cemented carbide, which reduces the strength of the cemented carbide. In addition, if the carbon source of the second hard phase particles is only the compounded carbon, it is speculated that the residual carbon that was not incorporated into the second hard phase particles caused non-uniformity in the structure of the sintered body and a decrease in strength. .
以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
Although the embodiments and examples of the present disclosure have been described as above, it is planned from the beginning to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments and examples and to modify them in various ways.
The embodiments and examples disclosed this time are illustrative in all respects and should not be considered restrictive. The scope of the present invention is indicated by the scope of the claims rather than the above-described embodiments and examples, and is intended to include meanings equivalent to the scope of the claims and all modifications within the scope.
１ 第１硬質相粒子
２ 第２硬質相粒子
３ 結合相
Ｌ１ 第２硬質相粒子の重心Ｘを通る任意の線
ａ１～ａ８ 測定点
Ｒ 単位領域
1 first
Claims (5)
前記硬質相は、第１硬質相粒子及び第２硬質相粒子を有し、
前記第１硬質相粒子は、炭化タングステンからなり、
前記第２硬質相粒子は、ＭｘＷ１－ｘＣ１－ｙＮｙで示される固溶体からなり、
前記Ｍは周期表第４族元素、第５族元素、クロム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記ｘは、０．２０以上０．７０以下であり、
前記ｙは、０以上０．９０以下であり、
前記結合相は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を含み、
前記第２硬質相粒子の面積基準の５０％累積個数粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記第２硬質相粒子は分散して存在している、超硬合金。 A cemented carbide comprising a hard phase and a binder phase,
The hard phase has first hard phase particles and second hard phase particles,
The first hard phase particles are made of tungsten carbide,
The second hard phase particles consist of a solid solution represented by M x W 1-x C 1-y N y ,
The M is at least one metal element selected from the group consisting of Group 4 elements of the periodic table, Group 5 elements, chromium and molybdenum,
The x is 0.20 or more and 0.70 or less,
The y is 0 or more and 0.90 or less,
The binder phase contains at least one iron group element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel,
The area-based 50% cumulative number particle size of the second hard phase particles is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less,
The cemented carbide, wherein the second hard phase particles are dispersed.
前記第２硬質相粒子の面積基準の５０％累積個数粒径は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１に記載の超硬合金。 The x is 0.40 or more and 0.70 or less,
2. The cemented carbide according to claim 1, wherein the second hard phase particles have an area-based 50% cumulative number grain size of 0.1 [mu]m or more and 0.5 [mu]m or less.
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