JP2022157233A - Green sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グリーンシートおよびその製造方法に関する。詳しくは、窒化物系セラミック粉末を含むグリーンシートおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a green sheet and its manufacturing method. More specifically, it relates to a green sheet containing nitride ceramic powder and a method for producing the same.
電気エネルギーを効率的に利用するために、電力用半導体素子（いわゆるパワーデバイス）が不可欠な存在となっている。また、省電力、高寿命の高輝度・パワーＬＥＤランプ等に用いられる照明用半導体素子（いわゆるハイパワーＬＥＤデバイス）の需要も高まっている。近年では、パワーデバイスの小型化、高密度化、および高速化に関する技術の研究開発が精力的に行われている。 Power semiconductor elements (so-called power devices) have become indispensable for the efficient use of electrical energy. In addition, there is an increasing demand for lighting semiconductor elements (so-called high-power LED devices) used in power-saving, long-life, high-brightness/power LED lamps and the like. In recent years, research and development of technologies related to miniaturization, densification, and speedup of power devices have been vigorously carried out.
一般に、パワーデバイスの高密度化に伴い、パワーデバイスの発熱量が増大する。かかる発熱により、パワーデバイスや、かかるパワーデバイスの周囲の部材に不具合が生じ得るため、熱を周囲に放熱する技術が求められる。かかる技術としては、例えば、特許文献１～５に開示されるように、熱伝導性のあるシート状組成物を用いることが提案されている。
In general, as the density of power devices increases, the amount of heat generated by the power devices increases. Such heat generation may cause problems in power devices and members surrounding such power devices, so a technique for dissipating heat to the surroundings is required. As such a technique, for example, as disclosed in
ところで、シート状組成物の熱伝導率を高めるためには、シート状組成物に含まれる空隙が少ないことが望ましい。空隙に含まれる空気は熱伝導率が低いため、空隙を少なくすることで熱伝導率が向上する。そのため、空隙の少ない高密度なシート状組成物（即ち、成形性の高いシート状組成物）が望ましい。 By the way, in order to increase the thermal conductivity of the sheet-like composition, it is desirable that the sheet-like composition contains few voids. Since the air contained in the voids has a low thermal conductivity, reducing the voids improves the thermal conductivity. Therefore, a high-density sheet-like composition with few voids (that is, a sheet-like composition with high moldability) is desirable.
他方で、シート状組成物は強度が高く、長期にわたり劣化し難いこと（経日安定性が高いこと）が望ましい。シート状組成物の強度が低いと、シート状組成物を部材に組み付ける際に破損する虞がある。また、シート状組成物は、使用期間や保管期間に伴い、空気中の水分等を吸収することによる品質劣化が生じ得る。そのため、シート状組成物の高寿命化や、さらにはシート状組成物が用いられた部材（例えばパワーデバイス）の高寿命化を実現するには、強度および経日安定性が高いことが望ましい。 On the other hand, it is desirable that the sheet-like composition has high strength and does not easily deteriorate over a long period of time (high aging stability). If the strength of the sheet-like composition is low, there is a risk of breakage when the sheet-like composition is attached to a member. In addition, the sheet-like composition may deteriorate in quality due to absorption of moisture and the like in the air during the period of use and storage. Therefore, high strength and long-term stability are desirable in order to extend the life of the sheet-like composition and further extend the life of members (for example, power devices) using the sheet-like composition.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、成形性、強度および経日安定性に優れたシート状組成物（グリーンシート）を提供することにある。また、他の目的としては、かかるグリーンシートを実現する製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a main object thereof is to provide a sheet-like composition (green sheet) excellent in moldability, strength and aging stability. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for realizing such a green sheet.
上記目的を実現するべく、本発明者らは、グリーンシートの原料（即ち、グリーンシートの構成成分）に含まれる樹脂バインダの柔軟性に着目した。グリーンシートを製造する方法としては、例えば、グリーンシートの原料に圧力をかけてシート状に成型する方法が挙げられる。このとき、グリーンシートの原料に柔軟性があれば、圧力によって空気を押し出しながらグリーンシートを製造することができるため、成形性を向上させることができる。その一方で、かかる原料の柔軟性が高すぎる場合には、製造されたグリーンシートの強度が不足する虞がある。そこで、本発明者らは、樹脂に柔軟性を付与する可塑剤に注目し鋭意検討を行った。その結果、所定範囲の数平均分子量の水溶性可塑剤を用いることで、成形性、強度および経日安定性の何れにも優れたグリーンシートが実現されることが見出された。 In order to achieve the above object, the present inventors paid attention to the flexibility of the resin binder contained in the raw material of the green sheet (that is, the component of the green sheet). As a method of manufacturing the green sheet, for example, a method of applying pressure to the raw material of the green sheet and forming it into a sheet shape is exemplified. At this time, if the raw material of the green sheet is flexible, the green sheet can be manufactured while the air is pushed out by pressure, so that the moldability can be improved. On the other hand, if the flexibility of the raw material is too high, the strength of the produced green sheet may be insufficient. Therefore, the present inventors focused on a plasticizer that imparts flexibility to a resin and conducted earnest studies. As a result, it was found that by using a water-soluble plasticizer having a number-average molecular weight within a predetermined range, a green sheet excellent in all of moldability, strength and aging stability was realized.
即ち、ここで開示されるグリーンシートは、窒化物系セラミック粉末と、水溶性樹脂バインダと、水溶性可塑剤と、を含む。そして、上記水溶性樹脂バインダのガラス転移点は５０℃以下であり、上記水溶性可塑剤の数平均分子量は３００以上１５００以下であることを特徴とする。 That is, the green sheet disclosed herein contains nitride-based ceramic powder, a water-soluble resin binder, and a water-soluble plasticizer. The water-soluble resin binder has a glass transition point of 50° C. or less, and the water-soluble plasticizer has a number average molecular weight of 300 or more and 1,500 or less.
かかる構成のグリーンシートでは、上記範囲内の数平均分子量を有する水溶性可塑剤を含むことで、水溶性樹脂バインダは適度な柔軟性を有している。また、ガラス転移点が５０℃以下の水溶性樹脂バインダを含むことにより、グリーンシートの製造の際に、容易に水溶性樹脂バインダがゴム状または液状のような粘度の低い状態にすることができる。そのため、グリーンシート製造時に好適に空気を押し出すことができるため、優れた成形性を有したグリーンシートが実現される。また、かかる構成では、水溶性樹脂バインダの柔軟性が適切な範囲に調整されるため、このグリーンシートは優れた強度を有している。さらに、水溶性可塑剤は親水基を有するため、空気中の水分を吸収し易い性質を有するが、水溶性可塑剤を上記数平均分子量の範囲とすることで、空気中の水分吸収量を抑制でき、優れた経日安定性が実現される。 In the green sheet having such a configuration, the water-soluble resin binder has appropriate flexibility by containing the water-soluble plasticizer having a number average molecular weight within the above range. In addition, by containing a water-soluble resin binder having a glass transition point of 50° C. or less, the water-soluble resin binder can be easily made into a low-viscosity state such as a rubbery or liquid state during the production of the green sheet. . Therefore, air can be suitably pushed out during green sheet production, and a green sheet having excellent moldability is realized. Moreover, in such a configuration, the flexibility of the water-soluble resin binder is adjusted to an appropriate range, so the green sheet has excellent strength. Furthermore, since the water-soluble plasticizer has a hydrophilic group, it has the property of easily absorbing moisture in the air. and excellent aging stability is achieved.
ここで開示されるグリーンシートの一態様では、理論密度比（（実測密度／理論密度）×１００）が８５％以上である。ここに開示される技術によれば、このような高い成形性を有するグリーンシートが実現される。 In one aspect of the green sheet disclosed herein, the theoretical density ratio ((actual density/theoretical density)×100) is 85% or more. According to the technique disclosed herein, a green sheet having such high moldability is realized.
ここで開示されるグリーンシートの一態様では、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：２０１４に準拠した、１ｍｍ／ｍｉｎの引張速度条件における引張強度が０．８ＭＰａ以上である。ここに開示される技術によれば、このような優れた強度を有するグリーンシートが実現される。 One aspect of the green sheet disclosed herein has a tensile strength of 0.8 MPa or more under a tensile speed condition of 1 mm/min in compliance with JIS K 7161:2014. According to the technique disclosed herein, a green sheet having such excellent strength is realized.
ここで開示されるグリーンシートの好ましい一態様では、上記水溶性樹脂バインダの体積と上記水溶性可塑剤の体積との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、上記水溶性可塑剤の体積割合は、２ｖｏｌ％以上３５ｖｏｌ％以下である。かかる構成によれば、水溶性樹脂バインダの柔軟性がより適切に制御され、より好適に成形性と強度とを両立することができる。 In a preferred embodiment of the green sheet disclosed herein, when the total volume of the water-soluble resin binder and the water-soluble plasticizer is 100 vol%, the volume ratio of the water-soluble plasticizer is 2 vol%. It is 35 vol% or less. According to such a configuration, the flexibility of the water-soluble resin binder can be more appropriately controlled, and both moldability and strength can be more preferably achieved.
ここで開示されるグリーンシートの好ましい一態様では、上記水溶性可塑剤として、ポリエーテル系可塑剤を含む。これにより、水溶性樹脂バインダの柔軟性をより適切に制御することができる。 A preferred embodiment of the green sheet disclosed herein contains a polyether-based plasticizer as the water-soluble plasticizer. Thereby, the flexibility of the water-soluble resin binder can be controlled more appropriately.
ここで開示されるグリーンシートの好ましい一態様では、上記水溶性樹脂バインダは、水溶性アクリル樹脂である。これにより、高いレベルで優れた成形性、強度および経日安定性を実現することができる。 In a preferred embodiment of the green sheet disclosed here, the water-soluble resin binder is a water-soluble acrylic resin. This makes it possible to achieve excellent moldability, strength and aging stability at a high level.
ここで開示されるグリーンシートの一態様では、上記窒化物系セラミック粉末は、窒化ホウ素、窒化ケイ素および窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の窒化化合物を含む。ここに開示される技術によれば、このような窒化化合物であっても、成形性、強度および経日安定性に優れたグリーンシートを実現できる。 In one aspect of the green sheet disclosed herein, the nitride-based ceramic powder contains at least one nitride compound selected from the group consisting of boron nitride, silicon nitride and aluminum nitride. According to the technology disclosed herein, even with such a nitride compound, a green sheet having excellent formability, strength, and aging stability can be realized.
また、上記目的を実現するための本教示の他の側面として、乾式粉末圧延法を用いたグリーンシートを製造する方法が提供される。これにより、水系溶媒や有機系溶媒に対する濡れ性の悪い窒化物セラミック粉末を使用していても、成形性が高く、強度および経日安定性に優れたグリーンシートを製造することができる。 Further, as another aspect of the present teachings for achieving the above object, a method for manufacturing a green sheet using a dry powder rolling method is provided. As a result, even if a nitride ceramic powder having poor wettability with respect to an aqueous solvent or an organic solvent is used, it is possible to produce a green sheet having high moldability and excellent strength and aging stability.
以下、ここに開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここに開示される技術の実施に必要な事柄は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下を意味する。したがって、かかる記載は、Ａを上回り、かつ、Ｂを下回る場合を包含する。 Preferred embodiments of the technology disclosed herein are described below. Matters other than those specifically mentioned in this specification, which are necessary for the implementation of the technology disclosed herein, are based on the technical content taught by this specification and those skilled in the art. can be understood based on general technical common sense. The technology disclosed here can be implemented based on the content disclosed in this specification and common general technical knowledge in the field. In the present specification and claims, when a predetermined numerical range is described as A to B (A and B are arbitrary numerical values), it means A or more and B or less. Therefore, such description encompasses above A and below B.
＜グリーンシート＞
ここで開示されるグリーンシートは、窒化物系セラミック粉末と、水溶性樹脂バインダと、水溶性可塑剤と、を含む。このグリーンシートは、典型的には、上記の材料を含む造粒粉末を圧縮成形（例えば後述の乾式粉末圧延法等）することによって得られる圧縮成形体である。
<Green sheet>
The green sheet disclosed herein contains nitride-based ceramic powder, a water-soluble resin binder, and a water-soluble plasticizer. This green sheet is typically a compression molded body obtained by compression molding (for example, a dry powder rolling method to be described later) of granulated powder containing the above materials.
窒化物系セラミック粉末は、熱伝導性に優れており、グリーンシートの熱伝導率を向上させる材料である。窒化物系セラミック粉末は、窒化化合物からなるセラミックを主体とする粉末であり、窒化物系セラミック粉末のうち、少なくとも９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９％質量％以上、あるいは１００質量％が窒化物化合物により構成される。窒化化合物の具体例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このなかでも、窒化ホウ素、窒化ケイ素および窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の窒化化合物を含む粉末であることが好ましい。 Nitride-based ceramic powder has excellent thermal conductivity and is a material that improves the thermal conductivity of the green sheet. Nitride-based ceramic powder is a powder mainly composed of a ceramic made of a nitride compound. Preferably, 99% by mass or more, or 100% by mass is composed of the nitride compound. Specific examples of nitride compounds include boron nitride (BN), silicon nitride ( Si3N4 ), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, powders containing at least one nitride compound selected from the group consisting of boron nitride, silicon nitride and aluminum nitride are preferred.
窒化物系セラミック粉末を構成する粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、球状（略球状を含む。）、鱗片状、繊維状、板状、不定形状、凝集体、顆粒等であり得る。 The shape of the particles constituting the nitride-based ceramic powder is not particularly limited, but may be, for example, spherical (including substantially spherical), scaly, fibrous, plate-like, amorphous, agglomerates, granules, and the like.
窒化物系セラミック粉末を構成する粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ～５０μｍ程度であり得る。熱伝導性の観点から、平均粒子径を０．１μｍ以上とすることが好ましく、０．５μｍ以上とすることもできる。また、シート加工性の観点から、平均粒子径は４５μｍ以下であってよく、例えば、３０μｍ以下であってよく、１５μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０粒子径ともいう。）をいう。 The average particle size of particles constituting the nitride-based ceramic powder is not particularly limited, but can be, for example, about 0.01 μm to 50 μm. From the viewpoint of thermal conductivity, the average particle size is preferably 0.1 μm or more, and may be 0.5 μm or more. Moreover, from the viewpoint of sheet processability, the average particle size may be 45 μm or less, for example, 30 μm or less, or 15 μm or less. In the present specification, the "average particle size" refers to a particle size corresponding to a cumulative 50% from the fine particle side in a volume-based particle size distribution measured by particle size distribution measurement based on a general laser diffraction/light scattering method ( Also called D50 particle size.).
特に限定するものではないが、窒化物系セラミック粉末の平均アスペクト比は、１～１００程度であり得る。平均アスペクト比は、例えば、窒化物系セラミック粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、得られた観察画像から複数（例えば１０～３００個）の粒子を無作為に選択し、各粒子における長径と短径とに基づいてアスペクト比（長径と短径との比）を算出し、その算術平均値を求めることによって得ることができる。 Although not particularly limited, the average aspect ratio of the nitride-based ceramic powder can be about 1-100. For the average aspect ratio, for example, the nitride ceramic powder is observed with a scanning electron microscope (SEM), and a plurality of (for example, 10 to 300) particles are randomly selected from the obtained observation image. , the aspect ratio (ratio of the major axis to the minor axis) is calculated based on the major axis and the minor axis of each particle, and the arithmetic mean value thereof can be obtained.
水溶性樹脂バインダは、窒化物系セラミック粉末およびその他のグリーンシート構成材料を結着する成分である。そのため、水溶性樹脂バインダの柔軟性がグリーンシートの柔軟性に大きく反映される。また、水溶性樹脂バインダであれば、有機溶剤を使用しないため、環境負荷を低減することができる。 The water-soluble resin binder is a component that binds the nitride-based ceramic powder and other green sheet constituent materials. Therefore, the flexibility of the water-soluble resin binder is greatly reflected in the flexibility of the green sheet. In addition, since the water-soluble resin binder does not use an organic solvent, the environmental load can be reduced.
本明細書において「水溶性樹脂バインダ」とは、水系溶媒中で完全に溶解した状態となる樹脂バインダ、または、水中で分散状態となる樹脂バインダを意味する。水系溶媒としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等の水を好ましく用いることができる。なお、水系溶媒は、ここで開示される技術の効果を損なわない範囲において、水と均一に混合し得る非水系溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）を必要に応じて含有してもよい。この場合、水系溶媒の９５ｖｏｌ％以上が水であることが好ましく、９９ｖｏｌ％以上が水であることがより好ましい。 As used herein, the term "water-soluble resin binder" means a resin binder that is completely dissolved in an aqueous solvent or a resin binder that is dispersed in water. Water such as ion-exchanged water (deionized water), pure water, ultrapure water, and distilled water can be preferably used as the aqueous solvent. The aqueous solvent may optionally contain a non-aqueous solvent (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water as long as the effects of the technology disclosed herein are not impaired. In this case, 95 vol % or more of the aqueous solvent is preferably water, and more preferably 99 vol % or more is water.
グリーンシートの成形性を高める観点から、水溶性樹脂バインダのガラス転移点は５０℃以下であることが好適である。グリーンシートは、その製造工程において、シート成形される際に加圧され得るため、かかる加圧時にゴム状または液状のような粘度が低い状態であることが好ましい。加圧時にゴム状または液状となることで、容易に空気を押し出しながらシート成形ができるようになるため、高い成形性を有するグリーンシートを製造することができる。ガラス転移点が５０℃以下の水溶性樹脂バインダであれば、例えば、ロール成形される際に、室温またはロールによって加圧される短い時間の間で加えられる熱により、容易にゴム状または液状となり得る。これにより、グリーンシート中の空隙の割合を低下させるだけでなく、グリーンシート中に比較的大きな空隙（例えば、長径３０μｍ以上）が形成されることを抑制することができる。また、このような水溶性樹脂バインダであれば、製造中の温度管理へのコストを低減することができる。より容易に成形性を向上させる観点から、水溶性樹脂バインダのガラス転移点は、４４℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく（例えば２３℃以下）、２０℃以下、１０℃以下、０℃以下、－１０℃以下または－２０℃以下であり得る。また、特に限定されるものではないが、上記ガラス転移点は、例えば－２００℃以上であってよく、－１００℃以上でもよく、－５０℃以上でもよく、－４４℃以上でもよい。なお、ガラス転移点の測定は、一般的な示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を用いて測定することができる。また、必要に応じてメーカーの公称値を使用することができる。 From the viewpoint of improving the moldability of the green sheet, the glass transition point of the water-soluble resin binder is preferably 50° C. or lower. Since the green sheet can be pressurized during sheet molding in the manufacturing process, it is preferable that the green sheet is in a rubbery or liquid state with low viscosity at the time of such pressurization. Since it becomes rubber-like or liquid when pressurized, it becomes possible to form a sheet while easily pushing out air, so that a green sheet having high formability can be produced. If the water-soluble resin binder has a glass transition point of 50° C. or less, for example, when it is roll-molded, it easily becomes rubbery or liquid by heat applied at room temperature or for a short period of time when it is pressed by a roll. obtain. This not only reduces the ratio of voids in the green sheet, but also suppresses the formation of relatively large voids (for example, major axis of 30 μm or more) in the green sheet. Moreover, with such a water-soluble resin binder, the cost for temperature control during manufacturing can be reduced. From the viewpoint of improving moldability more easily, the glass transition point of the water-soluble resin binder is preferably 44° C. or lower, more preferably 30° C. or lower (for example, 23° C. or lower), 20° C. or lower, 10° C. or lower, 0° C. Below, it can be -10°C or below or -20°C or below. Although not particularly limited, the glass transition point may be, for example, −200° C. or higher, −100° C. or higher, −50° C. or higher, or −44° C. or higher. In addition, the measurement of a glass transition point can be measured using a common differential scanning calorimeter (Differential Scanning Calorimetry:DSC). Alternatively, the manufacturer's nominal value can be used if desired.
水溶性樹脂バインダの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、概ね５千以上（例えば１万以上）とすることができる。また、上記重量平均分子量は、概ね１００万以下、典型的には５０万以下、例えば３０万以下、２０万以下、１０万以下とすることができる。なお、水溶性樹脂バインダの重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した重量基準の平均分子量を採用し得る。あるいは、メーカーの公称値を採用してもよい。 The weight average molecular weight of the water-soluble resin binder is not particularly limited, but can be generally 5,000 or more (for example, 10,000 or more). Further, the weight average molecular weight can be approximately 1,000,000 or less, typically 500,000 or less, for example, 300,000 or less, 200,000 or less, or 100,000 or less. The weight-average molecular weight of the water-soluble resin binder can be measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve to adopt a weight-based average molecular weight. Alternatively, the manufacturer's nominal value may be adopted.
水溶性樹脂バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂、ポリエーテル樹脂、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール等が挙げられ、１種単独または２種以上を組み合わせて使用し得る。このなかでも、アクリル樹脂を用いることが好ましい。アクリル樹脂としては、上記範囲のガラス転移点を有するものであれば特に限定されず、各種のアクリル系高分子化合物を使用することができる。上記アクリル系高分子化合物は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基等の種々の親水性官能基を含んでよい。 Examples of the water-soluble resin binder include, but are not limited to, acrylic resins, urethane resins, fluororesins, amino resins, polyether resins, cellulose compounds, polyvinyl alcohol, and the like. More than one species may be used in combination. Among these, it is preferable to use an acrylic resin. The acrylic resin is not particularly limited as long as it has a glass transition point within the above range, and various acrylic polymer compounds can be used. The acrylic polymer compound may contain various hydrophilic functional groups such as a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphate group, and an amino group.
アクリル樹脂の一例として、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマー（単量体全体の５０質量％超を占める成分）として含み、当該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含むモノマー混合物が挙げられる。該モノマー混合物は、上記主モノマーおよび上記副モノマーに加えて、任意に、他の共重合成分を含むことができる。これらのモノマーが共重合することによって、所定の機能を有するアクリル系高分子化合物が形成され得る。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。同様に、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを意味する。 An example of the acrylic resin is a monomer mixture containing an alkyl (meth)acrylate as a main monomer (a component accounting for more than 50% by mass of the total monomers) and further containing a sub-monomer copolymerizable with the main monomer. . The monomer mixture can optionally contain other copolymerization components in addition to the primary monomer and the secondary monomers. By copolymerizing these monomers, an acrylic polymer compound having a predetermined function can be formed. In addition, in this specification, "(meth)acrylate" means an acrylate and a methacrylate. Similarly, "(meth)acrylic" means acrylic and methacrylic.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される化合物を好適に用いることができる。ここで、式中のＲ１は水素原子またはメチル基を示している。また、Ｒ２は炭素原子数が１～２０の鎖状アルキル基を示している。Ｒ２は、炭素原子数が１～１４の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素原子数が１～１２の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。 As the alkyl (meth)acrylate, for example, a compound represented by the general formula: CH 2 =C(R 1 )COOR 2 can be preferably used. Here, R 1 in the formula represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 is preferably an alkyl (meth)acrylate that is a chain alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably an alkyl (meth)acrylate that is a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
副モノマーとしては、アクリル系高分子化合物に架橋点を導入したり、アクリル系高分子化合物の結着性を制御したりする機能を有し、所望のバインダ特性に応じて各種の官能基を含むモノマー成分を用いることができる。かかる官能基は、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等であり得る。副モノマーの量は特に限定されず、グリーンシートに所望の緻密性が実現されるように適宜設計することができる。なお、ここに例示した副モノマー以外の他の共重合成分を含むようにしてもよい。上記モノマー（主モノマーと副モノマーの総量）に占める副モノマーの割合は、所望の架橋度に応じて適宜選択すればよく、例えば、全モノマー成分１００質量％に対して、１～１０質量％程度とすることができる。また、モノマー混合物を重合する方法は特に制限されず、従来公知の一般的な重合方法（エマルション重合、溶液重合等）を採用することができる。 The sub-monomer has the function of introducing a cross-linking point into the acrylic polymer compound and controlling the binding property of the acrylic polymer compound, and contains various functional groups depending on the desired binder properties. A monomeric component can be used. Such functional groups can be, for example, carboxyl groups, hydroxy groups, amide groups, amino groups, epoxy groups, and the like. The amount of the sub-monomer is not particularly limited, and can be appropriately designed so as to achieve the desired denseness of the green sheet. In addition, you may make it contain other copolymerization components other than the submonomer illustrated here. The proportion of the sub-monomer in the monomer (the total amount of the main monomer and the sub-monomer) may be appropriately selected according to the desired degree of cross-linking. can be Moreover, the method of polymerizing the monomer mixture is not particularly limited, and conventionally known general polymerization methods (emulsion polymerization, solution polymerization, etc.) can be employed.
窒化物系セラミック粉末の体積と水溶性樹脂バインダの体積との合計を１００ｖｏｌ％とすると、窒化物系セラミック粉末の体積割合は４５ｖｏｌ％超過であり得る。グリーンシートの熱伝導性を向上する観点から、窒化物系セラミック粉末の体積割合は、例えば５０ｖｏｌ％以上とするとよく、好ましくは５５ｖｏｌ％以上、より好ましくは６０ｖｏｌ％以上である。また、水溶性樹脂バインダの割合が高い方がグリーンシートの成形性が向上するため、窒化物系セラミック粉末の体積割合は、例えば７５ｖｏｌ％未満であって、好ましくは７０ｖｏｌ％以下、より好ましくは６５ｖｏｌ％以下であるとよい。 Assuming that the sum of the volume of the nitride-based ceramic powder and the volume of the water-soluble resin binder is 100 vol%, the volume ratio of the nitride-based ceramic powder may exceed 45 vol%. From the viewpoint of improving the thermal conductivity of the green sheet, the volume ratio of the nitride ceramic powder is, for example, 50 vol % or more, preferably 55 vol % or more, and more preferably 60 vol % or more. In addition, the higher the ratio of the water-soluble resin binder, the better the formability of the green sheet. % or less.
水溶性可塑剤は、水溶性樹脂バインダを構成するポリマーの分子間に入り込むことでポリマー間の分子間力を弱め、水溶性樹脂バインダに柔軟性を付与する成分である。高い成形性と高い強度を両立したグリーンシートを実現するためには、水溶性樹脂バインダに適度な柔軟性を付与することが好ましい。水溶性樹脂バインダの柔軟性が高いほど成形性を高くすることができ得るが、グリーンシートの強度が不足する虞がある。また、水溶性樹脂バインダの柔軟性が低い場合には、グリーンシートの強度は向上するが、シート成形時の加圧によっても十分に空気を押し出すことができず、成形性が低下し得る。 The water-soluble plasticizer is a component that enters between the molecules of the polymer that constitutes the water-soluble resin binder, thereby weakening the intermolecular force between the polymers and imparting flexibility to the water-soluble resin binder. In order to realize a green sheet having both high moldability and high strength, it is preferable to impart appropriate flexibility to the water-soluble resin binder. The higher the flexibility of the water-soluble resin binder, the higher the moldability, but the strength of the green sheet may be insufficient. In addition, when the flexibility of the water-soluble resin binder is low, the strength of the green sheet is improved, but air cannot be sufficiently pushed out even by pressurization during sheet molding, and moldability may be deteriorated.
本発明者らの検討によれば、水溶性樹脂バインダ全体に適度な柔軟性を付与するには、水溶性可塑剤を所定量使用するだけでなく、水溶性可塑剤を構成する分子が広く分散している必要があるという知見が得られた。水溶性可塑剤の数平均分子量が大きい場合には、分子一つひとつの水溶性樹脂バインダのポリマー間の分子間力を弱める力が強いが、水溶性樹脂バインダ全体に広く分散させるために一定数以上の分子数が必要となる。しかしながら、かかる数平均分子量の水溶性可塑剤分子が一定数存在するときには、水溶性樹脂バインダのポリマー間の分子間力が過剰に低下する。その結果、グリーンシートの強度が低下するため好ましくない。そのため、水溶性樹脂バインダの数平均分子量は１５００以下が好ましく、例えば１０００以下であってよく、７５０以下であってもよい。また、水溶性可塑剤は親水基（例えば、ヒドロキシ基）を有し、典型的には、水溶性可塑剤を構成するポリマー分子の両末端に存在する。そのため、水溶性可塑剤を所定量使用した際に、水溶性可塑剤の数平均分子量が小さいほど分子数が増えるため、親水基の数が増大する。これにより、グリーンシートが空気中の水分を吸収し易くなるため、経日安定性が低下する。そのため、水溶性可塑剤の数平均分子量は、３００以上が適切であり、４５０以上が好ましく、６００以上がより好ましい。なお、水溶性可塑剤の数平均分子量は、例えば、標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した個数基準の平均分子量であってよく、あるいは、メーカーの公称値を採用してもよい。 According to the studies of the present inventors, in order to impart appropriate flexibility to the entire water-soluble resin binder, not only a predetermined amount of the water-soluble plasticizer is used, but also the molecules constituting the water-soluble plasticizer are widely dispersed. It was found that it is necessary to When the number-average molecular weight of the water-soluble plasticizer is large, the force that weakens the intermolecular force between the polymers of the water-soluble resin binder is strong. A number of molecules is required. However, when a certain number of water-soluble plasticizer molecules with such a number average molecular weight are present, the intermolecular forces between the polymers of the water-soluble resin binder are excessively reduced. As a result, the strength of the green sheet is lowered, which is not preferable. Therefore, the number average molecular weight of the water-soluble resin binder is preferably 1,500 or less, and may be, for example, 1,000 or less, or may be 750 or less. Water-soluble plasticizers also have hydrophilic groups (eg, hydroxy groups), which are typically present at both ends of the polymer molecule that constitutes the water-soluble plasticizer. Therefore, when a predetermined amount of water-soluble plasticizer is used, the number of molecules increases as the number average molecular weight of the water-soluble plasticizer decreases, and the number of hydrophilic groups increases. As a result, the green sheet easily absorbs moisture in the air, resulting in deterioration in aging stability. Therefore, the number average molecular weight of the water-soluble plasticizer is appropriately 300 or more, preferably 450 or more, and more preferably 600 or more. The number-average molecular weight of the water-soluble plasticizer may be, for example, the number-based average molecular weight measured by gel permeation chromatography using a standard substance, or the manufacturer's nominal value may be adopted.
水溶性可塑剤としては、数平均分子量が上述の範囲であれば従来公知の水溶性可塑剤を使用することができるが、なかでも、ポリエーテル系可塑剤を好ましく使用することができる。ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリグリセリン（重合度４～２０）；ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル等のグリセリンまたはポリグリセリン（例えば重合度２～１０）にオキシアルキレンを付加重合して得られる化合物等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組わせて使用してもよい。なお、ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基であり得る。即ち、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等が挙げられる。なお、オキシアルキレン基の繰り返し数は、１以上であるが、特に限定されず、適宜設定することができる。また、ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 As the water-soluble plasticizer, conventionally known water-soluble plasticizers can be used as long as the number average molecular weight is within the above range. Among them, polyether plasticizers are preferably used. Polyether-based plasticizers include, for example, polyethylene glycol; polypropylene glycol; polyglycerin (degree of polymerization: 4 to 20); ) and the like obtained by addition polymerization of oxyalkylene. These may be used singly or in combination of two or more. In addition, the oxyalkylene group constituting the polyoxyalkylene may be, for example, an oxyethylene group or an oxypropylene group. That is, specific examples of polyoxyalkylene glyceryl ether include polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, and the like. Specific examples of polyoxyalkylene polyglyceryl ether include polyoxyethylene polyglyceryl ether and polyoxypropylene polyglyceryl ether. The number of repetitions of the oxyalkylene group is 1 or more, but is not particularly limited and can be set as appropriate. Moreover, the number of oxyalkylene groups constituting the polyoxyalkylene may be one, or two or more.
水溶性可塑剤の１分子に含まれる親水基（典型的には、ヒドロキシ基）の数は、例えば８以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましく、例えば３以下であってよく、２以下であってよい。親水基の数を少なくすることにより、空気中の水分の吸収が抑制されるため、グリーンシートの経日安定性を向上させることができる。 The number of hydrophilic groups (typically, hydroxy groups) contained in one molecule of the water-soluble plasticizer is, for example, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, and may be, for example, 3 or less. , 2 or less. By reducing the number of hydrophilic groups, the absorption of moisture in the air is suppressed, so the aging stability of the green sheet can be improved.
水溶性樹脂バインダの体積と水溶性可塑剤の体積との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、水溶性可塑剤の体積割合は、例えば２ｖｏｌ％以上であるとよく、１０ｖｏｌ％以上が好ましい。かかる範囲によれば、上記数平均分子量を有する水溶性可塑性樹脂により、水溶性樹脂バインダに適度な柔軟性が付与される。また、水溶性可塑剤の上記体積割合は、例えば、３５ｖｏｌ％以下であって、２０ｖｏｌ％以下が好ましい。これにより、水溶性可塑剤が有する親水基の数が抑制されるため、経日安定性が向上する。 When the sum of the volume of the water-soluble resin binder and the volume of the water-soluble plasticizer is 100 vol%, the volume ratio of the water-soluble plasticizer is preferably 2 vol% or more, preferably 10 vol% or more. According to this range, the water-soluble plastic resin having the above number average molecular weight imparts appropriate flexibility to the water-soluble resin binder. Moreover, the volume ratio of the water-soluble plasticizer is, for example, 35 vol % or less, preferably 20 vol % or less. As a result, the number of hydrophilic groups possessed by the water-soluble plasticizer is suppressed, thereby improving the aging stability.
ここで開示されるグリーンシートは、空隙が少なく、高密度となるように形成されている。換言すれば、ここで開示されるグリーンシートの理論密度比は、８５％以上であって、より好適な一例では、９０％以上の理論密度比が実現されており、９５％以上であり得る。ここで、「理論密度比」は、以下の式（１）：
理論密度比（％）＝（実測密度）／（理論密度）×１００ （１）
で算出される値をいう。式（１）中の「理論密度」とは、グリーンシートに含まれる各材料の比重と、グリーンシートに含まれる各材料の体積比とから導き出される値をいう。「実測密度」とは、グリーンシートを所定の形状（例えば、矩形状の幅広面を有するシートのように体積計算が容易な形状）に成形した試験片の体積および重量を測定することにより求められる密度をいう。即ち、理論密度比が高いほど、グリーンシート中の空隙が少なく、成形性が高いことを示す。
The green sheets disclosed herein are formed to have few voids and a high density. In other words, the theoretical density ratio of the green sheet disclosed herein is 85% or more, and in a more preferred example, a theoretical density ratio of 90% or more is achieved, and can be 95% or more. Here, the "theoretical density ratio" is the following formula (1):
Theoretical density ratio (%) = (measured density) / (theoretical density) x 100 (1)
A value calculated by The "theoretical density" in the formula (1) means a value derived from the specific gravity of each material contained in the green sheet and the volume ratio of each material contained in the green sheet. "Measured density" is obtained by measuring the volume and weight of a test piece formed by molding a green sheet into a predetermined shape (for example, a shape that facilitates volume calculation, such as a sheet with a rectangular wide surface). Density. That is, the higher the theoretical density ratio, the smaller the voids in the green sheet and the higher the moldability.
ここで開示されるグリーンシートは、断面の電子顕微鏡観察下において、長径が３０μｍ以上の空隙が存在しないことが好ましい。上記空隙が存在しないように成形することで、グリーンシートの成形性が向上する。また、上記空隙が存在しないことで、グリーンシートの熱伝導性が向上する。例えば、グリーンシートの表面に垂直な断面（厚み方向（グリーンシートの面方向に直交する方向をいう。以下同じ。）に沿う断面）を観察できるような試料を用意して、該断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、上記空隙の存在の有無を確認するとよい。ＳＥＭの観察倍率は、特に限定されないが、例えば、１０００倍～３０００倍程度に設定するとよい。また、特に限定するものではないが、複数（例えば５以上、１０以上、１５以上、またはそれ以上）の観察視野を無作為に得て、上記空隙の存在の有無を確認するとよい。なお、グリーンシートには、断面の電子顕微鏡観察下において、長径が３０μｍ以上の空隙が存在しない限りは、長径が３０μｍ未満の空隙は存在してもよい。 The green sheet disclosed herein preferably does not have voids with a major axis of 30 μm or more under observation of a cross section with an electron microscope. Moldability of the green sheet is improved by molding so that the voids do not exist. In addition, since the voids do not exist, the thermal conductivity of the green sheet is improved. For example, a sample is prepared so that a cross section perpendicular to the surface of the green sheet (a cross section along the thickness direction (the direction perpendicular to the surface direction of the green sheet; hereinafter the same)) can be observed, and the cross section is scanned. It is preferable to observe with an electron microscope (SEM) to confirm the presence or absence of the voids. Although the observation magnification of the SEM is not particularly limited, it may be set to about 1000 times to 3000 times, for example. Although not particularly limited, it is preferable to randomly obtain a plurality of (for example, 5 or more, 10 or more, 15 or more, or more) observation fields and confirm the presence or absence of the voids. The green sheet may have voids with a major axis of less than 30 μm as long as there are no voids with a major axis of 30 μm or more under observation of the cross section with an electron microscope.
グリーンシートの厚みは、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上、２０μｍ以上、５０μｍ以上、または１００μｍ以上であり得る。また、上記厚みは、例えば３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、または５００μｍ以下であり得る。 The thickness of the green sheet is not particularly limited, but may be, for example, 10 μm or more, 20 μm or more, 50 μm or more, or 100 μm or more. Also, the thickness may be, for example, 3000 μm or less, 2000 μm or less, 1000 μm or less, or 500 μm or less.
ここで開示されるグリーンシートは、必要に応じて、上記成分のほか、分散剤、離型剤、消泡剤、酸化防止剤、増粘剤等の各種添加剤等を含んでよい。また、窒化物系セラミック粉末以外のセラミック粉末を含んでもよい。その他のセラミック粉末を構成するセラミックとしては、例えば、炭化ケイ素等の炭化物系セラミック、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物系セラミック等が挙げられる。これらを１種単独でまたは２種以上含んでよい。なお、上記その他のセラミック粉末を含む場合、グリーンシートに含まれる窒化物系セラミック粉末の含有量とその他のセラミック粉末の含有量との合計を１００質量％とすると、窒化物系セラミック粉末の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、グリーンシートに含まれるセラミック粉末すべてが窒化物系セラミック粉末であってよい。 The green sheet disclosed herein may contain various additives such as a dispersant, a release agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a thickener, etc., in addition to the above components, if necessary. Ceramic powders other than nitride-based ceramic powders may also be included. Ceramics constituting other ceramic powders include, for example, carbide-based ceramics such as silicon carbide, and oxide-based ceramics such as aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide. These may be contained individually by 1 type or 2 or more types. When the above-mentioned other ceramic powder is included, the total content of the nitride ceramic powder and the other ceramic powder contained in the green sheet is assumed to be 100% by mass, the content of the nitride ceramic powder is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. Also, all of the ceramic powder contained in the green sheet may be nitride-based ceramic powder.
＜グリーンシートの製造方法＞
ここで開示されるグリーンシートに含まれる窒化物系セラミック粉末は、水系溶媒や有機系溶媒に対する濡れ性が低いため、他材料との混合不良や成形不良を起こしやすい。そのため、グリーンシートの作製方法として一般的な、例えば、ドクターブレードを用いる方法（以下、「ドクターブレード法」ともいう。）等の湿式プロセスでは成形性の高いグリーンシートの製造が困難である。また、湿的プロセスにおいて、加圧により成形性を高める場合、窒化物系セラミック粒子の長径がグリーンシートの面方向の沿うように配向してしまい、グリーンシートの厚み方向への熱伝導性が低下する課題が生じ得る。
<Manufacturing method of green sheet>
Since the nitride ceramic powder contained in the green sheet disclosed herein has low wettability with respect to aqueous solvents and organic solvents, it is likely to cause poor mixing with other materials and poor molding. Therefore, it is difficult to produce a highly moldable green sheet by a wet process such as a method using a doctor blade (hereinafter also referred to as a "doctor blade method"), which is a general method for producing a green sheet. In addition, in a wet process, when pressurization is used to improve moldability, the long diameter of the nitride ceramic particles is oriented along the surface direction of the green sheet, and the thermal conductivity in the thickness direction of the green sheet is reduced. issues may arise.
そこで、ここで開示されるグリーンシートを製造する方法の好適例としては、乾式粉末圧延法（例えばロール成形）が挙げられる。乾式粉末圧延法は、例えば図１に示される乾式粉末圧延装置５を使用して実施され得る。乾式粉末圧延装置５は、おおまかにいって、貯留タンク１と、一対のロール２とを備える。貯留タンク１は、グリーンシート１０Ｇの原料で構成される造粒粉末１ａを貯留する容器である。また、貯留タンク１は、その底部にフィーダー１ｂを備えており、フィーダー１ｂの吐出口から一定量の造粒粉末１ａを一対のロール２の間に連続的に供給するよう構成されている。フィーダー１ｂとしては、定量性に優れるものであれば特に限定されず、例えばスクリュー式、振動式、流動式等の各種フィーダーを適宜採用し得る。
Therefore, a preferred example of the method for manufacturing the green sheet disclosed herein is a dry powder rolling method (for example, roll forming). The dry powder rolling method can be performed using, for example, the dry
上記製造方法は、おおまかにいって、原料用意工程、造粒工程、およびシート成形工程を含む。原料用意工程では、グリーンシート１０Ｇの原料として、窒化物系セラミック粉末、水溶性樹脂バインダ、水溶性可塑剤、および、必要に応じて各種添加剤を含む原料を用意する。これらの構成材料および体積割合等については上記のとおりである。
The above production method roughly includes a raw material preparation step, a granulation step, and a sheet forming step. In the raw material preparation step, raw materials containing nitride ceramic powder, a water-soluble resin binder, a water-soluble plasticizer, and, if necessary, various additives are prepared as raw materials for the
造粒工程では、上記原料を用いて造粒粉末１ａを作製する。造粒方法は特に限定されず、湿式造粒および乾式造粒のいずれを採用してもよい。造粒方法としては、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法、スプレードライ法（噴霧造粒法）等が挙げられる。より微細な原料粉末を扱いやすいという観点からは、噴霧造粒法等の湿式造粒法の採用が好ましい。噴霧造粒法では、まず、用意した原料の混合物を調製し、該混合物を分散媒中に分散して、原料スラリーを得る。原料の混合方法は特に限定されず、従来公知の撹拌・混合装置を使用することができる。例えば、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等を使用することができる。混合物分散媒としては、水溶性樹脂バインダおよび水溶性可塑性樹脂の溶解性および環境負荷を減らす観点から、例えば水が好適例として挙げられる。次いで、スプレードライ装置を用いて、上記原料スラリーを液的状に噴霧して乾燥させることで、造粒粉末を得ることができる。造粒粉末のサイズは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。
In the granulation step, the
シート成形工程では、上記造粒粉末をシート状に成形する。具体的には、図１に示されるように、上記造粒工程で得られた造粒粉末１ａを、乾式粉末圧延装置５の貯留タンク１に投入する。造粒粉末１ａは、貯留タンク１の底部のフィーダー１ｂを通って外部に吐出される。そして、吐出された造粒粉末１ａは、一対のロール２の間に供給される。そして、ロール２が回転（図１中の矢印を参照）することによって、上記供給された造粒粉末１ａが圧縮される。これにより。造粒粉末１ａがシート状に成形されて、グリーンシート１０Ｇが得られる。ここでの温度条件や圧力条件は、原料の種類等によって異なり得るため、特に制限されず、適宜変更され得る。また、ロール２の間の間隔は、グリーンシート１０Ｇの厚みとして所望される厚みを実現できるように、適宜変更され得る。
In the sheet forming step, the granulated powder is formed into a sheet. Specifically, as shown in FIG. 1, the
上記製造方法では、グリーンシートの原料を含む造粒粉末を作製して用いることによって、窒化物系セラミック粉末を含んでいても、成形されたグリーンシートにおける原料の分離を抑制することができる。また、グリーンシートの原料に含まれる水溶性樹脂バインダに適度な柔軟性が付与されているため、空気を押し出しながらシート成形を行うことができ、成形性の高いグリーンシートを製造することができる。さらに、窒化物系セラミック粉末の、グリーンシートの面方向における配向を抑制することができるため、熱伝導性に優れたグリーンシートとすることができる。 In the manufacturing method described above, by preparing and using the granulated powder containing the raw material of the green sheet, separation of the raw material in the molded green sheet can be suppressed even if the green sheet contains nitride-based ceramic powder. In addition, since the water-soluble resin binder contained in the raw material of the green sheet is imparted with appropriate flexibility, sheet molding can be performed while air is pushed out, and a highly moldable green sheet can be produced. Furthermore, since the orientation of the nitride-based ceramic powder in the plane direction of the green sheet can be suppressed, the green sheet can have excellent thermal conductivity.
＜グリーンシートの用途＞
ここで開示されるグリーンシートの用途は、特に限定されないが、例えば、放熱材料として使用することができる。一例として、発熱部品（例えばパワーデバイス等）と放熱部品（放熱フィン、ヒートシンク、放熱板等）との間に介在させて、あるいは、放熱部品に代えて、発熱部品の放熱を行う放熱シートを作製するためのグリーンシートとして使用することができる。また、上記放熱部品と組み合わせた放熱装置を構成する材料としても使用され得る。
<Application of green sheet>
Applications of the green sheet disclosed herein are not particularly limited, but for example, it can be used as a heat dissipation material. As an example, a heat-dissipating sheet that dissipates heat from a heat-generating component is produced by interposing it between a heat-generating component (e.g., power device, etc.) and a heat-radiating component (radiating fin, heat sink, heat-radiating plate, etc.), or instead of the heat-radiating component. Can be used as a green sheet for It can also be used as a material for forming a heat dissipation device combined with the heat dissipation component.
以下、ここに開示される技術に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明を係る試験例に示すものに限定することを意図したものではない。 Some test examples relating to the technology disclosed herein will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the test examples.
＜試験１＞
［グリーンシートの製造］
試験１では、水溶性可塑剤の数平均分子量について検討した。まず、窒化物系セラミック粉末として窒化ホウ素粉末（平均粒子径５．７μｍ、ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ（昭和電工））、水溶性樹脂バインダとして水溶性アクリル樹脂Ａ（ボンコート５４９５ＥＦ（ＤＩＣ株式会社）、ガラス転移点２３℃）、水溶性可塑剤としてポリエチレングリコールを準備し、その他に離型剤、分散剤および消泡剤を用意した。ポリエチレングリコールは、数平均分子量が２００、３００、６００、１５００および２０００のものを準備し、例１～５のグリーンシートで異なる数平均分子量のポリエチレングリコールを使用した。なお、窒化ホウ素粉末は、板状（または鱗片状）の一次粒子を凝集させて顆粒状にしたものを準備した。また、水溶性アクリル樹脂のガラス転移点は、市販の示差走査熱量分析装置（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（株式会社リガク））を用いて測定した。
<
[Production of green sheets]
In
次に、用意した材料を、同質量の水（分散媒）と共にポットミルに投入し、混合することで造粒用スラリーを調製した。このとき、窒化ホウ素粉末と、水溶性樹脂バインダとの体積比を６０：４０、水溶性樹脂バインダと、水溶性可塑剤との体積比を９０：１０となるようにした。そして、スプレードライ装置を用いてこの造粒用スラリーを噴霧乾燥して、各例の造粒粉末を作製した。このとき、造粒粉末の平均粒子径が、それぞれ約８０μｍとなるように噴霧条件を設定した。また、噴霧乾燥における乾燥温度は１８０～２００℃程度であり、造粒粉末中に含まれる分散媒の残量はほぼ０質量％であった。その後、作製した造粒粉末を用いて、乾式粉末圧延装置を用いて例１～５のグリーンシート（厚さ約１ｍｍ）を作製した。 Next, the prepared materials were put into a pot mill together with the same mass of water (dispersion medium) and mixed to prepare a slurry for granulation. At this time, the volume ratio between the boron nitride powder and the water-soluble resin binder was 60:40, and the volume ratio between the water-soluble resin binder and the water-soluble plasticizer was 90:10. Then, the slurry for granulation was spray-dried using a spray dryer to prepare granulated powder of each example. At this time, the spraying conditions were set so that the average particle size of each granulated powder was about 80 μm. Moreover, the drying temperature in the spray drying was about 180 to 200° C., and the remaining amount of the dispersion medium contained in the granulated powder was almost 0 mass %. After that, using the produced granulated powder, green sheets (thickness of about 1 mm) of Examples 1 to 5 were produced using a dry powder rolling machine.
［成形性の評価］
各例のグリーンシートから、打ち抜き刃を用いて所定の大きさの試験片を準備し、かかる試験片の寸法を測定した。そして、試験片の重量を測定し、実測密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。また、各材料の比重と構成割合から理論密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。このとき、分散媒は０ｇとして計算した。求めた実測密度および理論密度を用いて各例のグリーンシートの理論密度比（％）を算出した。理論密度比が９０％以上のときを「◎」、８５％以上９０％未満のときを「〇」、８０％以上８５％未満のときを「△」として、結果を表１に示す。
[Evaluation of moldability]
A test piece having a predetermined size was prepared from the green sheet of each example using a punching blade, and the dimensions of the test piece were measured. Then, the weight of the test piece was measured to obtain the measured density (g/cm 3 ). Also, the theoretical density (g/cm 3 ) was obtained from the specific gravity and composition ratio of each material. At this time, the dispersion medium was calculated as 0 g. The theoretical density ratio (%) of the green sheet of each example was calculated using the obtained measured density and theoretical density. The results are shown in Table 1, with "⊚" when the theoretical density ratio is 90% or more, "∘" when 85% or more and less than 90%, and "Δ" when 80% or more and less than 85%.
［引張強度の評価］
各例のグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１６１：２０１４に準じて引張強度を測定した。試験片は、各例のグリーンシートから所定の試験片打ち抜き刃を用いて打ち抜くことで、用意した。測定には、引張強度試験機（島津製作所製、卓上試験機：ＥＺ－ＴＥＳＴ）を用い、試験片の両端をつかみ治具で保持しつつ、つかみ治具を引張速度で１ｍｍ／ｍｉｎで引張り方向に移動させた。そして試験片が破断したときの引張破壊応力を測定し、試験片の断面積で除すことで引張強度を求めた。試験は１０回行い、その平均値が１ＭＰａ以上であれば「◎」、０．８ＭＰａ以上１ＭＰａ未満であれば「〇」、０．８ＭＰａ未満であれば「△」とした。結果を表１に示す。
[Evaluation of tensile strength]
The tensile strength of the green sheet of each example was measured according to JIS K7161:2014. A test piece was prepared by punching out from the green sheet of each example using a predetermined test piece punching blade. For the measurement, a tensile strength tester (manufactured by Shimadzu Corporation, desktop testing machine: EZ-TEST) is used, and while holding both ends of the test piece with a gripping jig, the gripping jig is pulled at a tensile speed of 1 mm / min in the tensile direction. was moved to Then, the tensile strength was obtained by measuring the tensile breaking stress when the test piece broke and dividing it by the cross-sectional area of the test piece. The test was performed 10 times, and if the average value was 1 MPa or more, it was rated as "⊚"; Table 1 shows the results.
［経日安定性の評価］
各例のグリーンシートを成形した直後に、打ち抜き刃を用いて所定の大きさの試験片を作成し重量を測定した。そして、この試験片を温度２０℃～２２℃、湿度４０％～６０％の環境下で１週間静置した後、再度重量を測定した。測定した重量から試験片の重量増加率を算出し、重量増加率が０．５％未満であれば「◎」、０．５％以上１％未満であれば「〇」、１％以上であれば「△」とした。結果を表１に示す。
[Evaluation of stability over time]
Immediately after molding the green sheet of each example, a test piece of a predetermined size was prepared using a punching blade and the weight was measured. Then, the test piece was allowed to stand for one week under an environment with a temperature of 20° C. to 22° C. and a humidity of 40% to 60%, and then weighed again. Calculate the weight increase rate of the test piece from the measured weight. "△". Table 1 shows the results.
表１に示すように、例２～４では、成形性、引張強度および経日安定性に優れたグリーンシートが実現された。これにより、水溶性可塑剤の数平均分子量が３００～１５００であることが好適であることがわかる。さらに、このなかでも、例３および４が経日安定性の評価が「◎」であったことから、水溶性可塑剤の数平均分子量が６００～１５００であるとき、より経日安定性に優れたグリーンシートが実現されることがわかる。また、水溶性可塑剤の数平均分子量が大きい方が経日安定性が向上する傾向が見られた。これは水溶性可塑剤の有する親水基の数に起因するものと考えられる。 As shown in Table 1, in Examples 2 to 4, green sheets excellent in formability, tensile strength and aging stability were realized. From this, it can be seen that the water-soluble plasticizer preferably has a number average molecular weight of 300 to 1,500. Furthermore, among these, since the evaluation of stability over time in Examples 3 and 4 was "◎", when the number average molecular weight of the water-soluble plasticizer is 600 to 1500, the stability over time is more excellent. It can be seen that a green sheet can be realized with In addition, there was a tendency that the larger the number average molecular weight of the water-soluble plasticizer, the better the aging stability. This is considered to be due to the number of hydrophilic groups possessed by the water-soluble plasticizer.
＜試験２＞
試験２では、用いた水溶性樹脂バインダのガラス転移点の好適な範囲について検討した。試験２では水溶性樹脂バインダとして、各例（例３、例６～９）で以下に記載のアクリル樹脂を用いた。
例３ 水溶性アクリル樹脂Ａ：ボンコート５４９５ＥＦ（ＤＩＣ株式会社）
例６ 水溶性アクリル樹脂Ｂ：ボンコート６４００ＣＥ（ＤＩＣ株式会社）
例７ 水溶性アクリル樹脂Ｃ：ボンコートＣＥ－８５１０（ＤＩＣ株式会社）
例８ 水溶性アクリル樹脂Ｄ：ボンコートＣＣ－６１８０（ＤＩＣ株式会社）
例９ 水溶性アクリル樹脂Ｅ：ボンコートＹＧ－６５１（ＤＩＣ株式会社）
なお、これら水溶性アクリル樹脂のガラス転移点を試験１と同様の方法で測定した。測定値を表２に示す。
<
In
Example 3 Water-soluble acrylic resin A: Boncoat 5495EF (DIC Corporation)
Example 6 Water-soluble acrylic resin B: Boncoat 6400CE (DIC Corporation)
Example 7 Water-soluble acrylic resin C: Boncoat CE-8510 (DIC Corporation)
Example 8 Water-soluble acrylic resin D: Boncoat CC-6180 (DIC Corporation)
Example 9 Water-soluble acrylic resin E: Boncoat YG-651 (DIC Corporation)
The glass transition points of these water-soluble acrylic resins were measured in the same manner as in
試験２では、水溶性可塑剤として、数平均分子量６００のポリエチレングリコールを用いた。残りの他の材料は試験１と同じものを用いて、試験１と同様の方法で各例のグリーンシートを作製した。また、試験１と同様にして、成形性、引張強度および経日安定性を評価した。結果を表２に示す。
In
表２に示すように、例３、６～８では、成形性、引張強度および経日安定性の何れの評価も良好であった。このことから、水溶性樹脂バインダのガラス転移点は５０℃以下（より詳細には４４℃以下）であることが好適であることがわかる。一方で、例９では、引張強度が不十分であった。これは、水溶性樹脂バインダのガラス転移点が他の例よりも高いため、グリーンシート成型時に水溶性樹脂バインダが十分にゴム状または液状に変化しなかった結果、比較的大きな空隙が形成されたことが原因であると考えられる。 As shown in Table 2, in Examples 3 and 6 to 8, the moldability, tensile strength and aging stability were all evaluated as good. From this, it can be seen that the glass transition point of the water-soluble resin binder is preferably 50° C. or lower (more specifically, 44° C. or lower). On the other hand, in Example 9, the tensile strength was insufficient. This is because the glass transition point of the water-soluble resin binder is higher than that of other examples, so the water-soluble resin binder did not sufficiently change into a rubbery or liquid state during green sheet molding, resulting in the formation of relatively large voids. This is thought to be the cause.
＜試験３＞
試験３では、水溶性樹脂バインダと水溶性可塑剤との体積比について検討した。試験３では、水溶性樹脂バインダとして上記水溶性アクリル樹脂Ｂ、水溶性可塑剤として数平均分子量１５００のポリエチレングリコールを使用した。そして、水溶性樹脂バインダと水溶性可塑剤との体積比を１００ｖｏｌ％としたとき、水溶性可塑剤が０～４０ｖｏｌ％となるように、例１０～１５のグリーンシートを作製した（各例の体積比は表３参照）。なお、グリーンシートに用いた他の材料および作製方法は、試験１と同様に行った。また、試験１と同様にして、成形性、引張強度および経日安定性を評価した。結果を表３に示す。
<Test 3>
In Test 3, the volume ratio between the water-soluble resin binder and the water-soluble plasticizer was examined. In Test 3, the water-soluble acrylic resin B was used as the water-soluble resin binder, and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,500 was used as the water-soluble plasticizer. Then, when the volume ratio of the water-soluble resin binder and the water-soluble plasticizer was 100 vol%, the green sheets of Examples 10 to 15 were produced so that the water-soluble plasticizer was 0 to 40 vol%. See Table 3 for the volume ratio). Other materials used for the green sheet and the manufacturing method were the same as in
表３に示すように、例１１～１４では、成形性、引張強度および経日安定性の何れの評価も良好であった。このことから、水溶性樹脂バインダと水溶性可塑剤との体積比を１００ｖｏｌ％としたとき、水溶性可塑剤の割合は２ｖｏｌ％以上３５ｖｏｌ％以下であることが好適であるとわかる。特に、例１２および例１３の結果から、かかる水溶性可塑剤の割合が１０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下であるとき、成形性、引張強度および経日安定性の何れにも優れたグリーンシートが実現されることがわかる。 As shown in Table 3, in Examples 11 to 14, the moldability, tensile strength and aging stability were all evaluated as good. From this, when the volume ratio of the water-soluble resin binder and the water-soluble plasticizer is 100 vol%, it can be seen that the ratio of the water-soluble plasticizer is preferably 2 vol% or more and 35 vol% or less. In particular, from the results of Examples 12 and 13, when the ratio of the water-soluble plasticizer is 10 vol% or more and 20 vol% or less, a green sheet excellent in all of moldability, tensile strength and aging stability is realized. I understand.
＜試験４＞
試験４では、窒化物系セラミック粉末の種類について検討した。試験４では、窒化物系セラミック粉末として、試験１に使用した窒化ホウ素のほかに、窒化ケイ素（平均粒子径０．８μｍ、不定形状）および窒化アルミニウム（平均粒子径５μｍ、不定形状）を準備した。また、水溶性樹脂バインダとして上記水溶性アクリル樹脂Ａ、水溶性可塑剤として数平均分子量６００のポリエチレングリコールを準備した。グリーンシートに用いた他の材料および作製方法は、試験１と同様にし、窒化ホウ素を用いた例を例３、窒化ケイ素を用いた例を例１６、窒化アルミニウムを用いた例を例１７とした。また、試験１と同様にして、成形性、引張強度および経日安定性を評価した。結果を表４に示す。
<Test 4>
In Test 4, the type of nitride ceramic powder was examined. In test 4, silicon nitride (average particle size 0.8 μm, irregular shape) and aluminum nitride (
表４に示すとおり、窒化物セラミック粉末の種類に関わらず、成形性、引張強度および経日安定性の何れにも優れたグリーンシートが実現されることが確認された。 As shown in Table 4, it was confirmed that green sheets excellent in all of formability, tensile strength and aging stability were realized regardless of the type of nitride ceramic powder.
以上、ここで開示される技術の試験例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Test examples of the technology disclosed herein have been described in detail above, but these are only examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１ 貯留タンク
１ａ 造粒粉末
１ｂ フィーダー
２ ロール
５ 乾式粉末圧延装置
１０Ｇ グリーンシート
1
Claims (8)
前記水溶性樹脂バインダのガラス転移点は５０℃以下であり、
前記水溶性可塑剤の数平均分子量は３００以上１５００以下である、
グリーンシート。 including a nitride ceramic powder, a water-soluble resin binder, and a water-soluble plasticizer,
The water-soluble resin binder has a glass transition point of 50° C. or lower,
The water-soluble plasticizer has a number average molecular weight of 300 or more and 1500 or less.
green sheet.
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