JP2022155727A - Aerogel, production method thereof, and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＰＥＤＯＴを用いたエアロゲル、その製造方法およびその用途に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an airgel using PEDOT, its production method and its use.
エアロゲル（aerogel）は、微細な多孔質骨格を有する構造体であり、ＩＵＰＡＣ ＧＯＬＤ ＢＯＯＫにおいて「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas.」と定義されている。従来、シリカ（ＳｉＯ２）、カーボン（Ｃ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）など様々な物質でエアロゲルが作製され、断熱材、電極材、触媒担体などへの応用研究が行われている。 An aerogel is a structure having a fine porous skeleton, and is defined in the IUPAC GOLD BOOK as "Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas." Conventionally, aerogels have been produced from various materials such as silica ( SiO2 ), carbon (C), alumina ( Al2O3 ) , and titania ( TiO2 ), and research has been conducted on their application to heat insulating materials, electrode materials, catalyst carriers, etc. It is done.
本願発明者らは、これまでに、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと称する。）を含有する膜（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜）を開発し（例えば、非特許文献１）、さらに、このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を熱電発電素子に適用し得るように改良を行ってきた（例えば、特許文献１）。特許文献１には、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴが分散媒に分散した分散液を、極性溶媒であり、かつ、分散媒の比重よりも小さい比重を有する第１の有機溶媒に添加し、静置することと、第１の有機溶媒を、極性溶媒である第２の有機溶媒に置換し、さらに静置することにより、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを含有する膜を製造することが開示されている。ここで、特許文献１に記載の膜の製造方法において、分散液を第１の有機溶媒に添加することによって、分散液は、第１の有機溶媒の底部に凝集し、膜の形態となり得る。このようにして生成される膜状体は、一般的に、有機溶媒を含むゲル、すなわち、オルガノゲル（organogel）と呼ばれる。
The inventors of the present application have so far developed a membrane (PEDOT:PSS membrane) containing poly-3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as PEDOT:PSS) doped with polystyrenesulfonic acid. (For example, Non-Patent Document 1). Further, improvements have been made so that this PEDOT:PSS film can be applied to thermoelectric generation elements (For example, Patent Document 1). In
ＰＥＤＯＴを骨格に含むエアロゲルを作製することに関する報告例がある（例えば、非特許文献２および３）。非特許文献２では、ＥＤＯＴとＰＳＳの水溶液中において、ＥＤＯＴの酸化重合に用いられるＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを過剰に添加することにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水膨潤ゲル（以下、ヒドロゲルと称する。）を得た後、このヒドロゲルを凍結乾燥させることにより、エアロゲルを得ることが報告されている。非特許文献３では、非特許文献２と同様の手法によりヒドロゲルを作製し、さらにこのヒドロゲルをエタノールで置換してオルガノゲルを得た後、超臨界二酸化炭素を用いて乾燥させること（超臨界乾燥）により、エアロゲルを得ることが報告されている。
There are reports on the production of aerogels containing PEDOT in the skeleton (eg,
しかしながら、非特許文献２および３に記載のエアロゲル、およびその製造方法に関して、以下のような問題点がある。
第一に、構造に関し、ＳＥＭ画像によれば、ネットワークが十分に発達しておらず、緻密さに欠ける多孔質体である。また、ネットワーク鎖の直径は、非特許文献２では約１．１μｍ、非特許文献３では約０．２５μｍであり、骨格が微細であるとは言い難い。非特許文献２および３では、ＥＤＯＴの重合とエアロゲルのネットワーク構造の形成をワンポットで行うため、ネットワーク構造の制御は困難であると考えられる。
第二に、熱電特性に関し、非特許文献２では、ヒドロゲルの状態で電気伝導率が５．７×１０－３～８．７×１０－２Ｓ／ｃｍであり、非特許文献３では、エアロゲルの電気伝導率が１×１０－１Ｓ／ｃｍオーダーであることが報告されているが、有機溶媒を用いた処理工程を経て作製される従来の導電膜の場合、数百から１０００Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導率が得られているため、実用に足る熱電特性を有する材料であるとは言い難い。熱電変換材料やセンサーなどに適用するためには、より高い電気伝導率を有することが望ましく、また、アプリケーションに応じて、電気伝導率などの特性値を制御できることが望ましい。
第三に、製造方法に関し、非特許文献２および３では、エアロゲルは、ヒドロゲルを介して作製される。言い換えると、非特許文献２および３では、ヒドロゲルの作製が必須の要件とされており、ヒドロゲルを得る過程で、余分な低分子を取り除くために１週間ほど塩酸水溶液に浸漬させる必要があるため、目的のエアロゲルを得るのに手間と時間を要する。
However, the airgel described in
First, regarding the structure, according to the SEM image, the network is not sufficiently developed and the porous body lacks denseness. In addition, the diameter of the network chain is about 1.1 μm in Non-Patent
Second, with regard to thermoelectric properties, Non-Patent
Third, regarding the production method, in Non-Patent
以上から、本発明の課題は、発達したネットワーク構造を有するＰＥＤＯＴを用いたエアロゲル、その製造方法およびその用途を提供することである。 In view of the above, an object of the present invention is to provide an aerogel using PEDOT having a developed network structure, a method for producing the same, and uses thereof.
本発明のエアロゲルは、ネットワーク構造がＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴからなり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から算出されるフラクタル次元Ｄの値が１．８０以上であり、これにより上記課題を達成する。
前記ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴの直径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記エアロゲルは、密度が、０．０１ｇ／ｃｍ３以上０．１ｇ／ｃｍ３以下の範囲であってもよい。
前記エアロゲルは、比表面積が、４５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記エアロゲルは、２０．０Ｓ／ｃｍ以上３０００Ｓ／ｃｍ以下の範囲の電気伝導率を有してもよい。
The airgel of the present invention has a network structure made of PSS and / or Tos-doped PEDOT, and has a fractal dimension D value of 1.80 or more calculated from a scanning electron microscope (SEM) image. accomplish the task.
The diameter of the PSS and/or Tos doped PEDOT may range from 1 nm to 100 nm.
The airgel may have a density in the range of 0.01 g/cm 3 or more and 0.1 g/cm 3 or less.
The airgel may have a specific surface area of 450 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less.
The airgel may have an electrical conductivity ranging from 20.0 S/cm to 3000 S/cm.
本発明のネットワーク構造がＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴからなるエアロゲルの製造方法は、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴが分散媒に分散された分散液を、極性溶媒であり、かつ、前記分散媒の比重よりも小さい比重を有する有機溶媒に添加し、静置し、オルガノゲルを得ることと、前記オルガノゲルを超臨界乾燥させることとを包含し、これにより上記課題を達成する。
前記分散媒は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される分散媒であってもよい。
前記有機溶媒は、２５℃における比重（ｇ／ｃｍ３）が０．９０以下を有する有機溶媒であってもよい。
前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン、酢酸エチルおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒であってもよい。
前記超臨界乾燥させることは、超臨界流体として二酸化炭素を用い、８ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の圧力範囲、３３℃以上４２℃以下の温度範囲において、６時間以上１２時間以下の間、超臨界乾燥させてもよい。
前記超臨界乾燥させることは、超臨界乾燥装置のチャンバー内に、前記オルガノゲルと、前記有機溶媒を収容した容器とを配置し、超臨界乾燥させてもよい。
前記超臨界乾燥させることは、超臨界乾燥装置のチャンバー内に、前記ゲル化膜の少なくとも一部分を覆う補助部材を配置し、超臨界乾燥させてもよい。
前記オルガノゲルを得ることは、前記添加された分散液を、－３０℃以上１００℃以下の温度範囲において、３０分以上７２時間以下の間、静置し、オルガノゲルを得てもよい。
前記オルガノゲルを得ることは、前記添加された分散液を、４０℃以上７０℃以下の温度範囲において、３０分以上１０時間以下の時間の間、静置し、オルガノゲルを得てもよい。
前記オルガノゲルを得ることは、前記添加された分散液を、１０℃以上４０℃未満の温度範囲において、５時間以上３０時間以下の時間の間、静置し、オルガノゲルを得てもよい。
The method for producing an airgel in which the network structure of the present invention is composed of PSS and/or Tos-doped PEDOT comprises a dispersion liquid in which PSS and/or Tos-doped PEDOT is dispersed in a dispersion medium, which is a polar solvent, And, it includes adding to an organic solvent having a specific gravity smaller than the specific gravity of the dispersion medium, leaving it to stand to obtain an organogel, and supercritical drying the organogel, thereby achieving the above objects.
The dispersion medium includes water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, acetone, The dispersion medium may be at least one selected from the group consisting of acetonitrile, acetic acid, ethyl acetate, nitromethane, N,N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide.
The organic solvent may be an organic solvent having a specific gravity (g/cm 3 ) at 25° C. of 0.90 or less.
The organic solvent includes methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, acetone, acetonitrile, pyridine, triethylamine. , ethyl acetate and N,N-dimethylformamide.
The supercritical drying is carried out by using carbon dioxide as a supercritical fluid and performing supercritical drying in a pressure range of 8 MPa or more and 15 MPa or less and a temperature range of 33 ° C. or more and 42 ° C. or less for 6 hours or more and 12 hours or less. good too.
The supercritical drying may be carried out by placing the organogel and a container containing the organic solvent in a chamber of a supercritical drying apparatus and performing supercritical drying.
The supercritical drying may be carried out by disposing an auxiliary member covering at least a portion of the gelled film in a chamber of a supercritical drying apparatus.
To obtain the organogel, the added dispersion may be allowed to stand in the temperature range of −30° C. or higher and 100° C. or lower for 30 minutes or longer and 72 hours or shorter to obtain an organogel.
To obtain the organogel, the added dispersion liquid may be allowed to stand in a temperature range of 40° C. or higher and 70° C. or lower for a period of 30 minutes or longer and 10 hours or shorter to obtain an organogel.
To obtain the organogel, the added dispersion may be allowed to stand in a temperature range of 10° C. or more and less than 40° C. for 5 hours or more and 30 hours or less to obtain an organogel.
本発明の熱電変換材料は、前記エアロゲルを具備し、これにより上記課題を達成する。
本発明の熱電変換素子は、前記熱電変換材料を含んで構成されてよい。
A thermoelectric conversion material of the present invention comprises the airgel, thereby achieving the above objects.
The thermoelectric conversion element of the present invention may include the thermoelectric conversion material.
本発明のセンサー材料は、前記エアロゲルを具備し、これにより上記課題を達成する。
本発明のセンサーは、前記センサー材料を備えてよい。
前記センサーは、湿度センサー又はガスセンサーであってよい。
The sensor material of the present invention comprises said airgel and thereby achieves the above objectives.
The sensor of the invention may comprise said sensor material.
The sensor may be a humidity sensor or a gas sensor.
本発明の電極材料は、前記エアロゲルを具備し、これにより上記課題を達成する。
本発明の電極は、前記電極材料を含んで構成されてよい。
本発明の電池は、前記電極を含んで構成されてよい。
The electrode material of the present invention comprises the aerogel and thereby achieves the above objectives.
The electrode of the present invention may comprise the electrode material.
The battery of the present invention may include the electrode.
本発明の生体材料は、前記エアロゲルを具備し、これにより上記課題を達成する。 The biomaterial of the present invention comprises the aerogel and thereby achieves the above objectives.
本発明のエアロゲルの膨潤体は、前記エアロゲルの空隙に任意の溶媒を含んで構成され、これにより上記課題を達成する。
本発明のエアロゲルの膨潤体の製造方法は、前記エアロゲルを、任意の溶媒に浸漬し、静置することを包含し、これにより上記課題を達成する。
前記溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン、酢酸エチルおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド以外の有機溶媒であってよい。
The swollen body of airgel of the present invention is configured to contain an arbitrary solvent in the voids of the airgel, thereby achieving the above objects.
The method for producing a swollen airgel of the present invention includes immersing the airgel in an arbitrary solvent and allowing it to stand, thereby achieving the above objects.
The solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, acetone, acetonitrile, pyridine, triethylamine, It may be an organic solvent other than ethyl acetate and N,N-dimethylformamide.
本発明のエアロゲルは、ネットワーク構造がＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴからなり、発達したネットワーク構造を有し、微細なネットワーク鎖が密集して形成された稠密な多孔質体である。さらに、本発明のエアロゲルは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から算出されるフラクタル次元Ｄの値が１．８０以上であり、後述するパーコレーション・クラスタモデルに基づく自己相似性もしくはそれと同等の自己相似性を有する。そのため、本発明のエアロゲルは、ＰＥＤＯＴを骨格に含む従来のエアロゲルに比べて高い電気伝導率を有し、熱電性能に優れる。また、本発明のエアロゲルは、空隙率が高く、軽くて柔らかい性質を有すると共に、耐久性にも優れるため、熱電変換材料、センサー材料、電極材料、生体材料など、各種の材料への応用が可能である。さらに、本発明のエアロゲルの空隙を任意の溶媒で満たすことで、エアロゲルが当該溶媒で膨潤した膨潤体とすることもできる。 The airgel of the present invention is a dense porous body in which the network structure is composed of PSS and/or Tos-doped PEDOT, has a well-developed network structure, and is formed by dense network chains. Furthermore, the airgel of the present invention has a fractal dimension D value of 1.80 or more calculated from a scanning electron microscope (SEM) image, and self-similarity based on the percolation cluster model described later or equivalent self-similarity have sex. Therefore, the airgel of the present invention has higher electrical conductivity and excellent thermoelectric performance than conventional airgels containing PEDOT in the skeleton. In addition, the airgel of the present invention has a high porosity, has light and soft properties, and has excellent durability, so it can be applied to various materials such as thermoelectric conversion materials, sensor materials, electrode materials, and biomaterials. is. Furthermore, by filling the voids of the airgel of the present invention with an arbitrary solvent, the airgel can be swollen with the solvent to form a swollen body.
本発明のエアロゲルを製造する方法は、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴが分散媒に分散された分散液を、極性溶媒であり、かつ、前記分散媒の比重よりも小さい比重を有する有機溶媒に添加し、静置し、オルガノゲルを得ることと、前記オルガノゲルを超臨界乾燥させることとを包含する。ＰＥＤＯＴを骨格に含む従来のエアロゲルの製造方法のようにヒドロゲルの作製を要しないので、本発明のエアロゲルは、より短時間で効率よく作製することができる。また、本発明のエアロゲルの製造方法によれば、エアロゲルの大面積化や大量生産も可能であるため、上述したもの以外の用途への応用も可能である。 The method for producing the airgel of the present invention comprises dispersing a dispersion liquid in which PEDOT doped with PSS and/or Tos is dispersed in a dispersion medium, which is a polar solvent and has a specific gravity smaller than that of the dispersion medium. It includes adding to a solvent and allowing to stand to obtain an organogel, and supercritical drying the organogel. Unlike conventional methods for producing aerogels containing PEDOT in the skeleton, production of hydrogels is not required, so the airgels of the present invention can be produced efficiently in a shorter period of time. In addition, according to the method for producing an airgel of the present invention, it is possible to increase the area of the airgel and mass-produce it, so that it can be applied to uses other than those described above.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is given to the same element, and the description is omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のエアロゲルについて説明する。
(Embodiment 1)
本発明のエアロゲルは、ネットワーク構造が、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）および／またはトルエンスルホン酸（Ｔｏｓ）がドープされたポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる。すなわち、本発明のエアロゲルは、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴを骨格とする。なお、以降では簡単のため、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴをＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓ、ＰＳＳおよびＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，Ｔｏｓと称する場合がある。 In the airgel of the present invention, the network structure consists of poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) doped with polystyrenesulfonic acid (PSS) and/or toluenesulfonic acid (Tos). That is, the airgel of the present invention has a skeleton of PEDOT doped with PSS and/or Tos. For the sake of simplicity, PEDOT doped with PSS may be hereinafter referred to as PEDOT:PSS, PEDOT doped with Tos as PEDOT:Tos, and PEDOT doped with PSS and Tos as PEDOT:PSS, Tos.
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとは、次式で表される。
ここで、ＰＥＤＯＴの繰り返し単位ｎは、特に制限はないが、例示的には、１０～２０を満たす。ＰＳＳの繰り返し単位ｍは、特に制限はないが、例示的には、１００～１００００を満たす。また、ＰＳＳは、通常、カウンターカチオン（式中には表示せず）を含有し、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる群から少なくとも１つ選択されるカチオンである。これにより電荷の中性を取り得る。 Here, the repeating unit n of PEDOT is not particularly limited, but exemplarily satisfies 10-20. The repeating unit m of PSS is not particularly limited, but exemplarily satisfies 100 to 10,000. In addition, PSS usually contains a counter cation (not shown in the formula) and is a cation selected from at least one group consisting of Li + , Na + , K + , Mg 2+ and Ca 2+ . This makes it possible to obtain charge neutrality.
ＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓとは、次式で表される。
ここで、ＰＥＤＯＴの繰り返し単位ｘは、特に制限はないが、例示的には、１０～２０を満たす。また、Ｔｏｓは、通常、カウンターカチオン（式中には表示せず）を含有し、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋からなる群から少なくとも１つ選択されるカチオンである。これにより電荷の中性を取り得る。 Here, the repeating unit x of PEDOT is not particularly limited, but exemplarily satisfies 10-20. Tos is usually a cation containing a counter cation (not shown in the formula) and at least one selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Mg 2+ and Ca 2+ . This makes it possible to obtain charge neutrality.
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓのいずれにおいても、特性を損なわない範囲で、ＰＥＤＯＴあるいはＰＳＳ／Ｔｏｓがスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基等の官能基を有していてもよく、これら誘導体も本願のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓに含めるものとする。 In both PEDOT:PSS and PEDOT:Tos, PEDOT or PSS/Tos may have a functional group such as a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxy group, a carbonyl group, etc., as long as the properties are not impaired. are also included in PEDOT:PSS and PEDOT:Tos in this application.
また、ＰＳＳおよびＴｏｓを両方用いることも可能であり、当業者であれば、容易に改変し、上述のＰＳＳおよびＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，Ｔｏｓを得ることができる。 It is also possible to use both PSS and Tos, and those skilled in the art can easily modify it to obtain PEDOT:PSS,Tos, which is PEDOT doped with the above PSS and Tos.
本発明のエアロゲルにおいて、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴにおける炭素（Ｃ）に対するカウンターカチオンの原子比は、０．００２以上０．４３未満の範囲を満たすことが好ましい。これにより、エアロゲルは、高い電気伝導率を有し、熱電性能および耐久性に優れる。また、炭素（Ｃ）に対するカウンターカチオンの原子比は、０．００２以上０．３６以下の範囲を満たすことがより好ましく、０．２６以上０．３６以下の範囲を満たすことがさらにより好ましい。これにより、エアロゲルは、さらに高い電気伝導率を有し、熱電性能および耐久性に優れる。なお、炭素（Ｃ）に対するカウンターカチオンの原子比は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）あるいはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって算出することができる。 In the airgel of the present invention, the atomic ratio of counter cations to carbon (C) in PEDOT doped with PSS and/or Tos preferably satisfies the range of 0.002 or more and less than 0.43. As a result, airgel has high electrical conductivity and excellent thermoelectric performance and durability. Further, the atomic ratio of the counter cation to carbon (C) more preferably satisfies the range of 0.002 or more and 0.36 or less, and still more preferably satisfies the range of 0.26 or more and 0.36 or less. As a result, the airgel has higher electrical conductivity and excellent thermoelectric performance and durability. The atomic ratio of counter cations to carbon (C) can be calculated by energy dispersive X-ray analysis (EDX) or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
本発明のエアロゲルにおいて、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴは、ナノメートル（ｎｍ）オーダーの直径を有し、例示的には、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の直径を有する。これにより、エアロゲルは、高い電気伝導率を有し、熱電性能および耐久性に優れる。 In the airgel of the present invention, PEDOT doped with PSS and/or Tos has a diameter on the order of nanometers (nm), illustratively in the range of 1 nm to 100 nm. As a result, airgel has high electrical conductivity and excellent thermoelectric performance and durability.
好ましくは、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴの直径は、７５ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよく、２５ｎｍ以下であってもよく、１５ｎｍ以下であってもよく、１２．５ｎｍ以下であってもよく、１１ｎｍ以下であってもよい。また、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴの直径は、２ｎｍ以上であってもよく、３ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよい。ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴの直径がより小さく、より狭い範囲を満たすことにより、エアロゲルの骨格のネットワーク構造はより微細であり、均一性に優れる。そのため、エアロゲルは、さらに高い電気伝導率を有し、熱電性能および耐久性に優れる。 Preferably, the diameter of PEDOT doped with PSS and/or Tos may be 75 nm or less, 50 nm or less, 25 nm or less, 15 nm or less, 12 0.5 nm or less, or 11 nm or less. Also, the diameter of PEDOT doped with PSS and/or Tos may be 2 nm or more, 3 nm or more, or 5 nm or more. PSS and/or Tos-doped PEDOT has a smaller diameter and fills a narrower range, so that the network structure of the airgel skeleton is finer and more uniform. Therefore, airgel has higher electrical conductivity and excellent thermoelectric performance and durability.
また、本発明のエアロゲルは、密度が、０．０１ｇ／ｃｍ３以上０．１ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましい。これにより、エアロゲルは、高い電気伝導率を有し、熱電性能および耐久性に優れる。 Moreover, the airgel of the present invention preferably has a density in the range of 0.01 g/cm 3 or more and 0.1 g/cm 3 or less. As a result, airgel has high electrical conductivity and excellent thermoelectric performance and durability.
また、本発明のエアロゲルは、比表面積が、４５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲であることが好ましい。これにより、エアロゲルは、高い電気伝導率を有し、熱電性能および耐久性に優れる。 Moreover, the airgel of the present invention preferably has a specific surface area in the range of 450 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less. As a result, airgel has high electrical conductivity and excellent thermoelectric performance and durability.
本発明のエアロゲルは、外観形状は特に限定されない。例えば、エアロゲルの外観形状は、平板状（平らで湾曲していない板状）であってもよく、湾曲した板状であってもよく、筒状もしくは丸まった形状（断面が略円形状もしくは略渦巻き形状）であってもよく、その他の形状であってもよい。エアロゲルの外観形状は、エアロゲルの用途等に応じて、所望のものを選択することができる。 The appearance shape of the airgel of the present invention is not particularly limited. For example, the external shape of the airgel may be a flat plate (flat and not curved plate), a curved plate, a cylindrical or rounded shape (the cross section is substantially circular or substantially spiral shape), or other shapes. A desired external shape of the airgel can be selected according to the use of the airgel.
本発明のエアロゲルは、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴからなるネットワーク構造が発達している。言い換えると、本発明のエアロゲルは、自己相似性を有する構造体、すなわちフラクタル構造体である。 The aerogels of the present invention develop a network structure consisting of PEDOT doped with PSS and/or Tos. In other words, the airgel of the present invention is a self-similar structure, that is, a fractal structure.
フラクタルは、幾何学の概念として知られており、簡単には、あるパターンが与えられたとして、そのパターンを拡大・縮小したときに、もとのパターンと類似のパターンとなることをいう。このようなパターンの性質を一種の対称性とみなして自己相似性といい、自己相似性をもつパターンのことを自己相似フラクタルという。幾何学的に規則的な自己相似フラクタルの例としてはコッホ曲線が挙げられる。 Fractal is known as a concept of geometry, and simply means that given a pattern, when the pattern is enlarged or reduced, it becomes a pattern similar to the original pattern. Such a pattern property is regarded as a kind of symmetry and is called self-similarity, and a pattern having self-similarity is called self-similar fractal. An example of a geometrically regular self-similar fractal is the Koch curve.
フラクタルの概念は、コッホ曲線のような図形だけでなく、自然界に見られるパターンにも当てはめることができる。例えば、海岸線、雪の結晶、樹木の枝分かれ、さらにはヒトの肺や腸の内壁構造など、複雑なパターンにおいても、自己相似性を拡張することができ、フラクタル次元（相似次元）を用いてその複雑さを数値で表現することができる。 The concept of fractals can be applied not only to figures such as the Koch curve, but also to patterns found in nature. For example, self-similarity can be extended to complex patterns such as coastlines, snowflakes, tree branching, and even the inner wall structure of human lungs and intestines, and the fractal dimension (similarity dimension) can be used to Complexity can be expressed numerically.
フラクタル次元の算出方法としては、目的に応じて、あるいは与えられたパターンの性質に応じて、これまでに複数の方法が提案されている。例えば、スケール変換法、カバー法、ボックスカウント法、視野拡大法などが挙げられる。ただし、パターンが自己相似である限り、いずれの方法でも原理的には得られるフラクタル次元の値は同じである。具体例として、上述したコッホ曲線のフラクタル次元をスケール変換法で算出する場合、コッホ曲線は相似比が１／３の４個のセグメントからなっているので、フラクタル次元Ｄは、３を底とする４の対数、すなわち、Ｄ＝ｌｏｇ３４＝約１．２６である。 As a method for calculating the fractal dimension, a plurality of methods have been proposed so far, depending on the purpose or the properties of a given pattern. For example, a scale conversion method, a cover method, a box counting method, a visual field enlargement method, and the like can be used. However, as long as the patterns are self-similar, the value of the fractal dimension obtained by either method is the same in principle. As a specific example, when the fractal dimension of the Koch curve described above is calculated by the scale conversion method, the Koch curve consists of four segments with a similitude ratio of 1/3, so the fractal dimension D is based on 3. The logarithm of 4, ie, D=log 3 4=approximately 1.26.
一方、本発明のエアロゲルのように、３次元の構造体であって、骨格のネットワーク構造（パターン）が細部にわたって詳細である場合には、パソコンなどによるコンピュータ処理でフラクタル次元を求めるのが得策である。ボックスカウント法は、このようなコンピュータ処理に適した算出方法である。例えば、あるパターンを含む空間（平面）をメッシュ（またはピクセルともいう）サイズεのメッシュ（ピクセル）に分け、このパターンの一部をわずかでも含んでいるメッシュ（ピクセル）の数Ｎ（ε）を数える。ここで、メッシュサイズεを例えばε＝１，１／２，１／４，１／８，１／１６，・・・と変えたとき、Ｎ（ε）が、Ｎ（ε）≒ε－Ｄと変わる場合、このパターンは自己相似であり、そのフラクタル次元はＤである。なお、３次元空間内にあるパターンについては、上述した平面でのメッシュ（ピクセル）の代わりに、一辺εの立方体が並ぶ３次元のメッシュ構造（立方格子）を適用することで、同様にフラクタル次元を求めることができる。このように、ボックスカウント法は、一つの与えられたパターンの自己相似性の確認とフラクタル次元の算出に好適な方法であるので、本発明のエアロゲルについても好ましく適用できる。 On the other hand, when the airgel of the present invention is a three-dimensional structure and the network structure (pattern) of the skeleton is detailed, it is advisable to obtain the fractal dimension by computer processing using a personal computer or the like. be. The box counting method is a calculation method suitable for such computer processing. For example, a space (plane) containing a certain pattern is divided into meshes (pixels) of mesh (or pixel) size ε, and the number of meshes (pixels) containing even a small portion of this pattern N(ε) is count. Here, when the mesh size ε is changed to, for example, ε=1, 1/2, 1/4, 1/8, 1/16 , . , the pattern is self-similar and its fractal dimension is D. For patterns in a three-dimensional space, a three-dimensional mesh structure (cubic lattice) in which cubes with ε on one side are arranged instead of the mesh (pixels) on the plane described above is applied to obtain a fractal dimension. can be asked for. Thus, since the box counting method is a suitable method for confirming the self-similarity of a given pattern and calculating the fractal dimension, it can also be preferably applied to the aerogel of the present invention.
本発明のエアロゲルは、ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴからなる、発達したネットワーク構造を有する。すなわち、微細な多孔質骨格を有する構造体において、ＰＥＤＯＴ同士の架橋反応などによって複雑な網目構造が形成されている。これは、パーコレーション（percolation；浸透）の概念を用いて説明することができる。 Aerogels of the present invention have a developed network structure consisting of PEDOT doped with PSS and/or Tos. That is, in a structure having a fine porous skeleton, a complex network structure is formed by a cross-linking reaction between PEDOTs. This can be explained using the concept of percolation.
パーコレーションの概念（パーコレーション問題）は当該分野でよく知られており、自己相似性との関係も周知である。ｎ次元の格子（例えば立方格子）を与え、そのサイト（あるいはボンド）部分をある確率ｐで占有する手続きを考える。もしｐ≒１ならばサイトは全て連結され、格子全体のネットワークが形成されるであろう。反対にｐ≒０の場合には、占有されたサイトは殆どなく、占有されたサイトがあったとしてもその周囲は空のままであろう。このように、空間の点あるいはボンドが確率的に占有される過程をパーコレーション（浸透）と呼び、互いに連結した占有サイトの集まりはクラスタと呼ばれる。これは、ランダムな媒質中を液体が浸透する過程や、森林火災が伝搬する過程を理想化したモデルと考えることができる。 The concept of percolation (the percolation problem) is well known in the art, as is its relationship to self-similarity. Given an n-dimensional lattice (eg, a cubic lattice), consider a procedure that occupies its site (or bond) parts with some probability p. If p≈1, the sites will all be connected, forming a network over the lattice. Conversely, if p≈0, few sites will be occupied and the surroundings of any occupied sites will remain empty. This process of stochastically occupying points or bonds in space is called percolation, and a group of mutually connected occupied sites is called a cluster. This can be thought of as an idealized model of the process of liquid penetration in random media and the process of forest fire propagation.
パーコレーション問題では、ｐ＞ｐｃで初めて無限大の大きさの連結されたボンド（またはサイト）のクラスタ（パーコレーション・クラスタ）が出現するような臨界確率（パーコレーション閾値）ｐｃが存在し、その値は空間次元、ボンドを占有するかサイトを占有するか、格子の種類などに依存して決まる。実際に、コンピュータシミュレーションによると、パーコレーション・クラスタは自己相似性を有し、そのフラクタル次元Ｄは、２次元ではＤ＝９１／４８＝約１．８９であり、３次元ではＤ＝約２．５３であることが分かっている。 In the percolation problem, there exists a critical probability (percolation threshold) pc such that a cluster of connected bonds (or sites) of infinite size ( percolation cluster) appears for the first time when p> pc , and its value depends on the spatial dimension, whether it occupies a bond or a site, the lattice type, etc. Indeed, according to computer simulations, percolation clusters are self-similar and their fractal dimension D is D=91/48=about 1.89 in two dimensions and D=about 2.53 in three dimensions. I know it is.
以上のことを踏まえ、本発明のエアロゲルは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から算出されるフラクタル次元Ｄの値が１．８０以上であることを特徴としている。より具体的には、本発明のエアロゲルは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から算出されるフラクタル次元Ｄの値が、有効数字を３桁とした場合、１．８０、１．８１、１．８２、１．８３、１．８４、１．８５、１．８６、１．８７、１．８８、または１．８９である。このことは、本発明のエアロゲルが、上述したパーコレーション・クラスタモデルに基づく自己相似性もしくはそれと同等の自己相似性を有することを意味しており、これにより、エアロゲルは、高い電気伝導率を有し、熱電性能に優れる。 Based on the above, the airgel of the present invention is characterized by having a fractal dimension D value of 1.80 or more calculated from a scanning electron microscope (SEM) image. More specifically, the airgel of the present invention has a value of fractal dimension D calculated from a scanning electron microscope (SEM) image of 1.80, 1.81, 1.80, 1.81, 1.80, 1.81 when three significant figures are used. 82, 1.83, 1.84, 1.85, 1.86, 1.87, 1.88, or 1.89. This means that the airgel of the present invention has self-similarity based on the above-mentioned percolation cluster model or self-similarity equivalent thereto, whereby the airgel has high electrical conductivity. , excellent thermoelectric performance.
本発明のエアロゲルは、非特許文献２および３に記載のエアロゲルのような、ＰＥＤＯＴを骨格に含む従来のエアロゲルよりも高い電気伝導率を有する。好ましくは、本発明のエアロゲルは、２０．０Ｓ／ｃｍ以上３０００Ｓ／ｃｍ以下の範囲の電気伝導率を有する。このような範囲の電気伝導率を有する本発明のエアロゲルは、熱電変換材料、センサー材料、電極材料、生体材料など、各種の材料として好適に使用され得る。また、本発明のエアロゲルは、後述する製造方法によって歩留まりよく得られ、アプリケーションに応じて、電気伝導率などの特性値を制御することも可能である。
The aerogels of the present invention have higher electrical conductivity than conventional aerogels containing PEDOT in their framework, such as the aerogels described in
ここで、４端子法による電気伝導率の測定において、電気伝導率σは、次式で表される。
σ＝１／Ｒ×（ｌ／ｄｗ）
式中、Ｒは電気抵抗であり、ｌ（エル）、ｄ、ｗはそれぞれ、端子間の距離、試料の高さ、試料の幅である。
Here, in the measurement of electrical conductivity by the four-probe method, the electrical conductivity σ is represented by the following formula.
σ=1/R×(l/dw)
In the formula, R is the electrical resistance, l (El), d, and w are the distance between the terminals, the height of the sample, and the width of the sample, respectively.
本発明のエアロゲルは柔軟性を有する多孔質体であるので、同一の試料であっても、上記式中のｄおよび／またはｗの値は変わり得る。例えば、平板状のエアロゲルを膜厚方向に押しつぶすと、試料の高さｄが減少する結果、電気伝導率σは増加する。言い換えると、本発明のエアロゲルは、同一の製造条件で得られたものであっても、意図的に変形させる（もしくは意図的に変形を抑制する）ことにより、電気伝導率を変化させることができる。例えば、後述する実施例では、外観形状が平板状のエアロゲルについて、約２０．０Ｓ／ｃｍ～約３０．０Ｓ／ｃｍの範囲の電気伝導率が得られている（例６～例８）。これらは、超臨界乾燥させるステップの後、エアロゲルの外観形状の変化を抑制するような条件下で静置したものであり、かつ、電気伝導率の測定にあたってエアロゲルを意図的に変形させてはいない。しかし、超臨界乾燥させるステップの後、チャンバーから取り出したエアロゲルをそのまま大気下に静置すること、エアロゲルを意図的に変形させること（例えば、膜厚方向に一定の圧力を加えて圧縮すること）、あるいはこれらを組み合わせることで、理論上は、２倍～１００倍程度大きい電気伝導率を得ることは可能であると考えられる。そのため、後述する実施例で適用した条件においても、約２０．０Ｓ／ｃｍ～約３０００Ｓ／ｃｍの範囲の電気伝導率を有するエアロゲルを製造することは可能であると言える。 Since the airgel of the present invention is a flexible porous material, the values of d and/or w in the above formula may vary even for the same sample. For example, when flat airgel is crushed in the film thickness direction, the height d of the sample decreases, resulting in an increase in electrical conductivity σ. In other words, even if the airgel of the present invention is obtained under the same production conditions, it is possible to change the electrical conductivity by intentionally deforming (or intentionally suppressing deformation). . For example, in the examples described later, an electrical conductivity in the range of about 20.0 S/cm to about 30.0 S/cm is obtained for an airgel having a flat external shape (Examples 6 to 8). After the step of supercritical drying, these were allowed to stand still under conditions that suppress changes in the external shape of the airgel, and the airgel was not intentionally deformed in the measurement of electrical conductivity. . However, after the step of supercritical drying, leaving the airgel taken out from the chamber in the atmosphere as it is, intentionally deforming the airgel (for example, compressing it by applying a certain pressure in the film thickness direction) , or by combining them, it is theoretically possible to obtain an electrical conductivity that is about 2 to 100 times higher. Therefore, it can be said that it is possible to produce an airgel having an electrical conductivity in the range of about 20.0 S/cm to about 3000 S/cm even under the conditions applied in the examples described later.
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のエアロゲルを製造する方法について説明する。
(Embodiment 2)
In
図１は、本発明のエアロゲルの例示的な製造方法を示すフローチャートである。 FIG. 1 is a flow chart illustrating an exemplary method of making an airgel of the present invention.
ステップＳ１１０：ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴが分散された分散液を、極性溶媒であり、かつ、分散液の分散媒の比重よりも小さい比重を有する有機溶媒に添加し、静置し、オルガノゲルを得る。 Step S110: The dispersion in which PSS and/or Tos-doped PEDOT is dispersed is added to an organic solvent that is a polar solvent and has a specific gravity smaller than that of the dispersion medium of the dispersion, and allowed to stand. , to obtain an organogel.
上記分散液を、極性溶媒であり、かつ、分散媒の比重よりも小さい比重を有する有機溶媒に添加することによって、分散液は、有機溶媒の底部に凝集し、膜の形態となり得る。また、膜厚は、有機溶媒を収容する容器と、添加される分散液の量とによって調整され得るが、膜状体を得るためには、添加される分散液に対して有機溶媒が十分に存在する必要がある。少なくとも、添加された分散液が、有機溶媒に浸漬する状態でなければいけない。このような観点から、有機溶媒を収容する容器の大きさにもよるが、有機溶媒は、添加される分散液の量（体積）に対して少なくとも２倍、好ましくは、１０倍、より好ましくは２０倍以上の容量であればよい。 By adding the dispersion to an organic solvent that is a polar solvent and has a specific gravity smaller than that of the dispersion medium, the dispersion can aggregate at the bottom of the organic solvent and form a film. In addition, the film thickness can be adjusted by the container containing the organic solvent and the amount of the dispersion added. Must exist. At least, the added dispersion must be in a state of being immersed in the organic solvent. From this point of view, depending on the size of the container containing the organic solvent, the amount of the organic solvent is at least twice, preferably ten times, more preferably, the amount (volume) of the dispersion liquid to be added. It is sufficient if the capacity is 20 times or more.
ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴは上述したとおりであるため説明を省略する。これを分散させる分散媒は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から少なくとも１つ選択される分散媒である。 Since the PEDOT doped with PSS and/or Tos is as described above, the description is omitted. The dispersion medium for dispersing this is preferably water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, tetrahydrofuran, 1,2 - at least one dispersion medium selected from the group consisting of dimethoxyethane, acetone, acetonitrile, acetic acid, ethyl acetate, nitromethane, N,N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide.
分散液中のＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴの濃度は、特に制限はないが、例示的には、０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。この範囲の濃度であれば、有機溶媒への添加が容易である。 The concentration of PSS and/or Tos-doped PEDOT in the dispersion is not particularly limited, but is exemplarily 0.1 wt % or more and 3 wt % or less. A concentration within this range facilitates addition to an organic solvent.
有機溶媒は、極性溶媒であり、かつ、分散媒の比重よりも小さい比重を有せば特に制限はないが、２５℃における比重（ｇ／ｃｍ３）が０．９０以下を有する有機溶媒が好ましい。例示的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン、酢酸エチルおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒である。なお、使用可能な有機溶媒には、分散媒と同じ溶媒が挙げられるが、分散媒の比重よりも小さくなるよう適宜選択すればよい。参考までに、各種溶媒の比重を表１に示す。なお、表１に示す比重は、２５℃における値である。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is a polar solvent and has a specific gravity smaller than that of the dispersion medium, but an organic solvent having a specific gravity (g/cm 3 ) at 25°C of 0.90 or less is preferable. . Examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, acetone, acetonitrile, pyridine, triethylamine. , ethyl acetate and N,N-dimethylformamide. The organic solvent that can be used includes the same solvent as the dispersion medium. For reference, Table 1 shows the specific gravities of various solvents. The specific gravity shown in Table 1 is the value at 25°C.
静置は、分散液を添加後、－３０℃以上１００℃以下の温度範囲において、３０分以上７２時間以下の時間、行われる。－３０℃より低い温度にすると、分散媒あるいは有機溶媒の固化、あるいは、１００℃を超えると分散媒あるいは有機溶媒の気化が生じ得るため、安定して静置できない虞がある。静置時間が短いと、膜状体の形成が十分でない場合があり得、７２時間を超えても、膜状体の形成はそれ以上進行しないため非効率である。 After the addition of the dispersion liquid, the standing is carried out in the temperature range of −30° C. or higher and 100° C. or lower for 30 minutes or longer and 72 hours or shorter. If the temperature is lower than −30° C., solidification of the dispersion medium or the organic solvent may occur, and if the temperature exceeds 100° C., the dispersion medium or the organic solvent may evaporate. If the standing time is short, the formation of the film may not be sufficient, and even if it exceeds 72 hours, the formation of the film does not proceed any further, which is inefficient.
静置を加熱下で行う場合には、静置は、好ましくは、４０℃以上７０℃以下の温度範囲で、３０分以上１０時間以下の時間行う。マイルドな条件での加熱によって、膜状体の形成が促進されるため、静置時間を短縮できる。 When standing under heating, the standing is preferably carried out in a temperature range of 40° C. or higher and 70° C. or lower for 30 minutes or longer and 10 hours or shorter. Heating under mild conditions promotes the formation of a filmy body, so that the standing time can be shortened.
静置を室温（１０℃以上４０℃未満）で行う場合には、静置は、好ましくは、５時間以上３０時間以下の時間行う。これにより、均質な膜状体が形成されるため高品質なオルガノゲルが得られ得る。 When standing is performed at room temperature (10° C. or more and less than 40° C.), the standing is preferably performed for 5 hours or more and 30 hours or less. As a result, a homogeneous membranous body is formed, so that a high-quality organogel can be obtained.
なお、後述する実施例では、２５℃の温度で２．５時間静置し、オルガノゲルを得た例について説明するが、分散媒および有機溶媒の種類、分散液中のＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴの濃度、静置温度などの条件次第では、１時間程度でオルガノゲルを得ることも可能である。このように、本発明では、短時間でオルガノゲルを得ることができ、非特許文献３に記載の製造方法と比較すると、オルガノゲルを得るまでの時間を１／１００以下の短い時間とすることが可能である。 In the examples described later, an example in which an organogel was obtained by standing at a temperature of 25 ° C. for 2.5 hours will be described. Depending on conditions such as the concentration of PEDOT added and the standing temperature, it is also possible to obtain an organogel in about 1 hour. Thus, in the present invention, an organogel can be obtained in a short time, and compared with the production method described in Non-Patent Document 3, the time to obtain an organogel can be as short as 1/100 or less. is.
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られたオルガノゲルを超臨界乾燥させる。 Step S120: The organogel obtained in step S110 is supercritically dried.
上述したステップＳ１１０の後、オルガノゲルは、有機溶媒中に浸漬された状態（有機溶媒を含む湿潤状態）にある。このような構造体を、従来の乾燥工程（例えば、大気中での乾燥工程）に供した場合、例えば、（１）乾燥の初期段階では溶媒の蒸発の進行により溶媒の減少分が補填されずに構造体が収縮する、（２）乾燥が進行して構造体の表面が露出すると構造体内部に気相と液相の界面が生じ、界面の接線方向に向かって界面張力に起因する毛管力が生じ、構造体を収縮させる方向に応力を与える、などの現象が起こり得る。構造体の収縮は、目的のエアロゲルを起点にすると、溶媒で膨潤した状態から元の（本来の）体積に戻る現象と捉えることができるので、収縮すること自体は大きな問題ではないとも言えるが、構造体の形状や物性に影響を及ぼす可能性があるため、乾燥工程での収縮を抑制することが望ましい。 After step S110 described above, the organogel is in a state of being immersed in the organic solvent (wet state containing the organic solvent). When such a structure is subjected to a conventional drying process (for example, a drying process in the atmosphere), for example, (1) in the initial stage of drying, the decrease in the solvent is not compensated for by the progress of evaporation of the solvent; (2) As drying progresses and the surface of the structure is exposed, an interface between the gas phase and the liquid phase occurs inside the structure, and capillary force due to interfacial tension is generated in the tangential direction of the interface. may occur, and a phenomenon such as applying stress in the direction of shrinking the structure may occur. The shrinkage of the structure can be regarded as the phenomenon of returning to the original (original) volume from the state swollen with the solvent, starting from the target aerogel, so it can be said that the shrinkage itself is not a big problem. It is desirable to suppress shrinkage during the drying process, as it may affect the shape and physical properties of the structure.
超臨界乾燥（supercritical drying）は、超臨界流体を用いた乾燥技術である。超臨界流体は、臨界点を超えた超臨界状態にあるため、高い拡散性または溶解性を持ち、表面張力も働かない。これらの特徴を利用することで、従来の乾燥方法では大きな収縮や構造破壊を伴っていた繊細な物質でも、構造を保ったまま乾燥させることができる。超臨界流体としては特に限定されないが、二酸化炭素を用いることが好ましい。超臨界二酸化炭素は、様々な物質に対して高い溶解性を持ち、目的物を溶解した超臨界二酸化炭素を臨界点以下にすると、二酸化炭素は気化し、後には溶質のみが残るため、乾燥試料のみを取り出すことができる。気化した二酸化炭素は回収して再利用が可能である。また、二酸化炭素の臨界点は、圧力７．４ＭＰａ、温度３２℃であるので、比較的小型の装置構成とすることができる。 Supercritical drying is a drying technique using supercritical fluids. Since the supercritical fluid is in a supercritical state beyond the critical point, it has high diffusivity or solubility and does not exert surface tension. By utilizing these characteristics, even delicate materials that would have been accompanied by large shrinkage or structural destruction in conventional drying methods can be dried while maintaining their structure. Although the supercritical fluid is not particularly limited, it is preferable to use carbon dioxide. Supercritical carbon dioxide is highly soluble in a variety of substances. When the target substance is dissolved in supercritical carbon dioxide below the critical point, the carbon dioxide evaporates, leaving only the solute behind. can only be extracted. Vaporized carbon dioxide can be recovered and reused. In addition, since the critical point of carbon dioxide is 7.4 MPa in pressure and 32° C. in temperature, a relatively small apparatus can be constructed.
超臨界流体が二酸化炭素である態様において、圧力および温度条件（より具体的には、超臨界乾燥装置のチャンバー内の圧力および温度条件）は、臨界点以上、すなわち、圧力７．４ＭＰａ以上、温度３２℃以上であればよく、使用する装置の構成等に応じて適宜設定することができる。本発明では、臨界点を超える圧力および温度条件とすることが好ましく、例えば、圧力は８ＭＰａ、１０ＭＰａ、１２ＭＰａまたは１５ＭＰａとし、温度は３３℃、３５℃、４０℃または４２℃とする。これにより、安定した超臨界状態を維持することができる。なお、後述する実施例では、超臨界流体として二酸化炭素を用いて、１２ＭＰａ、４０℃の条件で超臨界乾燥する例について説明する。 In the embodiment in which the supercritical fluid is carbon dioxide, the pressure and temperature conditions (more specifically, the pressure and temperature conditions in the chamber of the supercritical drying apparatus) are above the critical point, i.e., pressure 7.4 MPa or above, temperature The temperature may be 32° C. or higher, and can be appropriately set according to the configuration of the device to be used. In the present invention, pressure and temperature conditions above the critical point are preferred, for example, the pressure is 8 MPa, 10 MPa, 12 MPa or 15 MPa and the temperature is 33°C, 35°C, 40°C or 42°C. Thereby, a stable supercritical state can be maintained. In the examples described later, carbon dioxide is used as the supercritical fluid, and supercritical drying is performed under the conditions of 12 MPa and 40° C. will be described.
超臨界乾燥する時間（すなわち、ステップＳ１２０の全体の時間）は、ステップＳ１１０で得られたオルガノゲルの大きさ（平面視におけるサイズ、および厚み）を考慮して設定される。例示的には、超臨界流体が二酸化炭素である態様では、超臨界乾燥する時間は、６時間以上１２時間以下の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、目的のエアロゲルを得るまでの時間を過度に長くすることなく、オルガノゲルに含まれる有機溶媒（液相）が、超臨界状態の二酸化炭素（気相）に確実に置換され得る。 The time for supercritical drying (that is, the total time for step S120) is set in consideration of the size (size and thickness in plan view) of the organogel obtained in step S110. Illustratively, in a mode in which the supercritical fluid is carbon dioxide, the supercritical drying time is preferably in the range of 6 hours or more and 12 hours or less. Within this range, the organic solvent (liquid phase) contained in the organogel is reliably replaced with supercritical carbon dioxide (gas phase) without excessively lengthening the time to obtain the desired airgel. .
ここで、超臨界乾燥させるステップは、以下の３つのプロセスに大別される：（１）超臨界乾燥装置のチャンバー内にオルガノゲルを配置したときの常温、大気圧の状態から、超臨界流体が超臨界状態に到達するまでのプロセス、（２）超臨界流体が超臨界状態に到達した状態での超臨界乾燥プロセス、および、（３）超臨界流体が超臨界状態にある状態から常温、大気圧に戻すまでのプロセス。 Here, the step of supercritical drying is roughly divided into the following three processes: (1) When the organogel is placed in the chamber of the supercritical drying apparatus, the supercritical fluid is (2) a supercritical drying process in which the supercritical fluid reaches the supercritical state; and (3) from the state in which the supercritical fluid is in the supercritical state The process of returning to atmospheric pressure.
上記（１）のプロセス（以下、立ち上げプロセスとも称する。）では、当初、オルガノゲルは有機溶媒を含む湿潤状態にあるので、擾乱（常温、大気圧条件からの環境の変化）の影響は受けにくいと思われる。そのため、比較的短時間で超臨界流体が超臨界状態となる圧力および温度条件に移行させることが好ましい。例示的には、超臨界流体が二酸化炭素である態様において、超臨界乾燥する時間が６～１２時間である場合、立ち上げプロセスでは、１５～３０分間で臨界温度（例えば４０℃）に達するようにすることが好ましい。ここで、臨界圧力への到達時間は、臨界温度への到達時間よりも短くてよく、例えば、１．５～３分間で臨界圧力（例えば１２ＭＰａ）まで昇圧してよい。また、チャンバー内への超臨界流体（二酸化炭素）の流量は、チャンバー容積などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、立ち上げプロセス開始から７～１２分間は、上記（２）のプロセスで使用する流量（例えば１０ｍＬ／ｍｉｎ）を基準にして２～３倍の流量（例えば２０～３０ｍＬ／ｍｉｎ）とし、その後、５分間程度かけて徐々に流量を低下させて上記基準の流量としてよい。 In the process (1) above (hereinafter also referred to as the start-up process), the organogel is initially in a wet state containing an organic solvent, so it is less susceptible to disturbance (environmental change from normal temperature and atmospheric pressure conditions) I think that the. Therefore, it is preferable to shift to pressure and temperature conditions in which the supercritical fluid becomes supercritical in a relatively short period of time. Illustratively, in embodiments in which the supercritical fluid is carbon dioxide, if the time for supercritical drying is 6-12 hours, the start-up process is such that the critical temperature (eg, 40° C.) is reached in 15-30 minutes. It is preferable to Here, the time to reach the critical pressure may be shorter than the time to reach the critical temperature. For example, the pressure may be raised to the critical pressure (eg, 12 MPa) in 1.5 to 3 minutes. In addition, the flow rate of the supercritical fluid (carbon dioxide) into the chamber can be appropriately set in consideration of the chamber volume. The flow rate used in the process (eg, 10 mL / min) is set to 2 to 3 times the flow rate (eg, 20 to 30 mL / min), and then the flow rate is gradually reduced over about 5 minutes to the above standard flow rate. good.
上記（２）のプロセス（以下、超臨界処理プロセスとも称する。）では、オルガノゲルに含まれる有機溶媒（液相）が、超臨界状態の超臨界流体（気相）に置換されるのに十分な時間、保持することが好ましい。ただし、エアロゲルの製造の効率性の観点からは、超臨界処理プロセスの時間は、できるだけ短いことが望ましい。例示的には、超臨界流体が二酸化炭素である態様において、超臨界乾燥する時間が６～１２時間である場合、超臨界処理プロセスの時間は、５．２５時間以上１１．２５時間以下の範囲とすることが好ましい。 In the process (2) above (hereinafter also referred to as a supercritical treatment process), the organic solvent (liquid phase) contained in the organogel is replaced by a supercritical fluid (gas phase) in a supercritical state. It is preferred to hold for a period of time. However, from the viewpoint of the efficiency of airgel production, it is desirable that the time of the supercritical treatment process be as short as possible. Illustratively, in an aspect in which the supercritical fluid is carbon dioxide, when the time for supercritical drying is 6 to 12 hours, the time for the supercritical treatment process is in the range of 5.25 hours or more and 11.25 hours or less. It is preferable to
上記（３）のプロセス（以下、立ち下げプロセスとも称する。）では、立ち上げプロセスと比べて、乾燥状態のオルガノゲル（すなわち、エアロゲル）に対して大きな環境負荷が加わることが想定されるため、立ち上げプロセスよりも温和な条件を設定することが好ましい。例示的には、超臨界流体が二酸化炭素である態様において、超臨界乾燥する時間が６～１２時間である場合、立ち下げプロセスでは、１５分間程度かけて臨界圧力（例えば１２ＭＰａ）から大気圧条件に戻す（減圧する）ことが好ましい。また、チャンバー内への超臨界流体（二酸化炭素）の流量は、チャンバー容積などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、減圧を開始してから約５分後を目安に、超臨界処理プロセスで使用した流量（例えば１０ｍＬ／ｍｉｎ）から徐々に低下させ、２～３分間程度かけて０ｍＬ／ｍｉｎとしてよい。なお、チャンバー内の圧力の低下および超臨界流体の流量の低下に伴い、チャンバー内の温度は次第に低下し得るので、温度設定はそのままでもよく、必要に応じて、減圧の開始後、徐々に常温に戻すようにしてもよい。 In the process (3) above (hereinafter also referred to as the shutdown process), compared to the startup process, it is assumed that a large environmental load will be applied to the dry organogel (i.e., aerogel). It is preferable to set milder conditions than the lifting process. Illustratively, in an embodiment in which the supercritical fluid is carbon dioxide, when the time for supercritical drying is 6 to 12 hours, the step-down process takes about 15 minutes from the critical pressure (eg, 12 MPa) to atmospheric pressure conditions. (reduced pressure) is preferable. In addition, the flow rate of the supercritical fluid (carbon dioxide) into the chamber can be appropriately set in consideration of the chamber volume. The flow rate used in the treatment process (eg, 10 mL/min) may be gradually decreased to 0 mL/min over a period of about 2 to 3 minutes. As the pressure in the chamber and the flow rate of the supercritical fluid decrease, the temperature in the chamber may gradually decrease, so the temperature setting may be left as it is. may be set back to .
また、超臨界乾燥させるステップでは、超臨界乾燥装置のチャンバー内に、オルガノゲルと、ステップＳ１１０で用いた有機溶媒（すなわち、オルガノゲルに含まれる有機溶媒）を収容した容器とを配置し、超臨界乾燥させることが好ましい。これにより、上記（１）のプロセス（立ち上げプロセス）の過程でオルガノゲルの乾燥が始まることを抑制することができる。より具体的には、超臨界乾燥装置のチャンバー内にオルガノゲルのみを配置して超臨界乾燥させるステップに供する場合と比較して、チャンバー内にステップＳ１１０で用いた有機溶媒を収容した容器を配置することにより、超臨界流体が超臨界状態に到達するまでの間にオルガノゲルの表面部（チャンバー内に導入される超臨界流体に曝され得る部分）が乾燥するのを抑制することができる。そのため、上記（２）の超臨界処理プロセスによる超臨界乾燥がより良好に進行し、得られるエアロゲルの外観や性能の不良などの欠陥が生じにくくなる。 Further, in the supercritical drying step, the organogel and the container containing the organic solvent used in step S110 (i.e., the organic solvent contained in the organogel) are placed in the chamber of the supercritical drying apparatus, and the supercritical drying It is preferable to let As a result, it is possible to prevent the organogel from starting to dry during the process (1) (start-up process). More specifically, compared to the case where only the organogel is placed in the chamber of the supercritical drying apparatus and subjected to supercritical drying, the container containing the organic solvent used in step S110 is placed in the chamber. Thereby, it is possible to suppress drying of the surface portion of the organogel (the portion that can be exposed to the supercritical fluid introduced into the chamber) until the supercritical fluid reaches the supercritical state. Therefore, the supercritical drying by the supercritical treatment process of (2) proceeds more favorably, and defects such as poor appearance and poor performance of the obtained airgel are less likely to occur.
また、超臨界乾燥させるステップでは、超臨界乾燥装置のチャンバー内に、オルガノゲルの少なくとも一部分を覆う補助部材を配置し、超臨界乾燥させることが好ましい。例示的には、補助部材は、超臨界乾燥装置のチャンバー内に配置したオルガノゲルの少なくとも上面の一部分を覆うものであることが好ましい。これにより、エアロゲルの外観形状を所望のものに成形しやすくなる。また、上記（２）の超臨界処理プロセスによる超臨界乾燥がより良好に進行し得、オルガノゲルの意図しない収縮を抑制することができる。また、得られるエアロゲルの外観や性能の不良などの欠陥を生じにくくすることもできる。補助部材としては、例えば、網状部材、平板状部材などが挙げられるが、これらに限定されない。 Moreover, in the step of supercritical drying, it is preferable to dispose an auxiliary member covering at least a part of the organogel in the chamber of the supercritical drying apparatus and perform supercritical drying. Illustratively, the auxiliary member preferably covers at least a portion of the upper surface of the organogel placed in the chamber of the supercritical drying apparatus. Thereby, it becomes easy to shape|mold the external shape of an airgel to a desired thing. In addition, supercritical drying by the supercritical treatment process (2) above can proceed more favorably, and unintended shrinkage of the organogel can be suppressed. In addition, defects such as poor appearance and poor performance of the resulting airgel can be made less likely to occur. Examples of the auxiliary member include, but are not limited to, a net-like member and a flat plate-like member.
なお、超臨界乾燥させるステップでは、チャンバーの形状及び材質（より具体的には、チャンバー内の、オルガノゲルが配置される部分の形状及び材質）等に応じて、任意の基材（例えば、ろ紙）を配置し、その上面に、オルガノゲルを配置してもよい。ここで、上述した補助部材として網状部材を用いる態様において、当該網状部材が、オルガノゲルの平面視のサイズよりも大きく、その外周全体に立設された周縁部を有する部材である場合、当該網状部材は、基材としての機能も有し得る。すなわち、この態様では、網状部材の上面に、別のオルガノゲルを配置することができるので、２つのオルガノゲルを同時に超臨界乾燥させるステップに供することができる。さらに、上記別のオルガノゲルに対して上記網状部材と同様の網状部材を適用することで、３つ目のオルガノゲルを配置し、超臨界乾燥させるステップに供することも可能である。すなわち、本発明のエアロゲルの製造方法では、複数のオルガノゲルを同時に超臨界乾燥させるステップに供することができるので、エアロゲルの製造効率に優れる。 In the step of supercritical drying, depending on the shape and material of the chamber (more specifically, the shape and material of the part where the organogel is arranged in the chamber), etc., any base material (e.g., filter paper) may be placed and the organogel may be placed on top of it. Here, in the aspect of using the mesh member as the auxiliary member described above, the mesh member is larger than the size of the organogel in plan view, and if it is a member having a peripheral edge portion erected on the entire outer periphery, the mesh member may also function as a substrate. That is, in this aspect, another organogel can be placed on top of the mesh member, so that the two organogels can be subjected to the supercritical drying step simultaneously. Furthermore, by applying a net-like member similar to the above-mentioned net-like member to the other organogel, it is also possible to place a third organogel and subject it to a step of supercritical drying. That is, in the method for producing an airgel of the present invention, a plurality of organogels can be simultaneously subjected to the step of supercritical drying, so the efficiency of producing an airgel is excellent.
図２には、例示として、４つのオルガノゲルを同時に超臨界乾燥させるステップに供する態様の模式図を示す。図２に示す態様では、チャンバー２１０の底部に基材２２０が配置され、基材２２０の上面に第１のオルガノゲル２３１が配置され、第１のオルガノゲル２３１の上面を覆うように第１の網状部材（補助部材）２４１が配置されている。また、第１の網状部材２４１の上面に第２のオルガノゲル２３２が配置され、第２のオルガノゲル２３２の上面を覆うように第２の網状部材２４２が配置されており、同様にして、第３のオルガノゲル２３３、第３の網状部材２４３、第４のオルガノゲル２３４、および第４の網状部材２４４が配置されている。このような構成とすることにより、オルガノゲル２３１～２３４の上面と側面は、それぞれ、網状部材２４１～２４４とその周縁部によって一定の間隔を開けて覆われた状態となり、オルガノゲル２３１～２３４は、網状部材２４１～２４４の網目を介してチャンバー２１０内の雰囲気（超臨界流体）に曝露可能となる。これにより、１回のステップで４つのオルガノゲルを同時に超臨界乾燥させることができる。
FIG. 2 shows, by way of example, a schematic representation of an embodiment in which four organogels are simultaneously subjected to a supercritical drying step. In the embodiment shown in FIG. 2, a
（実施の形態３）
実施の形態３では、実施の形態１で説明した本発明のエアロゲルの用途について説明する。
(Embodiment 3)
In Embodiment 3, applications of the airgel of the present invention described in
本発明のエアロゲルは、熱電変換材料として好適に用いることができる。本発明のエアロゲルは、ＰＥＤＯＴを骨格に含む従来のエアロゲルに比べて高い電気伝導率を有し、熱電性能に優れる。また、本発明のエアロゲルは、発達したネットワーク構造を有し、微細なネットワーク鎖が密集して形成された稠密な多孔質体であり、高い空隙率を有しているため、本発明のエアロゲルを具備する熱電変換材料は、熱伝導率が低下する。そのため、本態様に係る熱電変換材料を含んで構成される熱電変換素子の性能を向上させることができる。 The airgel of the present invention can be suitably used as a thermoelectric conversion material. The airgel of the present invention has higher electrical conductivity and excellent thermoelectric performance than conventional aerogels containing PEDOT in the skeleton. In addition, the airgel of the present invention has a developed network structure, is a dense porous body in which fine network chains are densely formed, and has a high porosity. The thermoelectric conversion material provided has a reduced thermal conductivity. Therefore, it is possible to improve the performance of the thermoelectric conversion element including the thermoelectric conversion material according to this aspect.
また、本発明のエアロゲルは、比表面積が大きいため、湿度センサーや各種のガスセンサー用のセンサー材料としても好適に用いることができる。これにより、本態様に係るセンサー材料を備えるセンサーでは、検知対象物質に対する感度が向上する。 Moreover, since the airgel of the present invention has a large specific surface area, it can be suitably used as a sensor material for humidity sensors and various gas sensors. As a result, the sensitivity to the detection target substance is improved in the sensor provided with the sensor material according to this aspect.
また、本発明のエアロゲルは、上述したような特性を生かして、電極材料（例えば、電池用正極材、電気二重層コンデンサの電極材料）としても好適に用いることができる。これにより、本態様に係る電極材料を含んで構成される電極、および、当該電極を含んで構成される電池の性能を向上させることができる。 In addition, the airgel of the present invention can be suitably used as an electrode material (for example, a positive electrode material for batteries, an electrode material for electric double layer capacitors) by taking advantage of the properties described above. As a result, the performance of the electrode including the electrode material according to this aspect and the performance of the battery including the electrode can be improved.
また、本発明のエアロゲルは、ネットワーク構造がＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴからなり、生体適合性を有するため、生体材料（例えば、生体電極などの生体適合性材料）としても好適に用いることができる。 In addition, the airgel of the present invention has a network structure made of PEDOT doped with PSS and / or Tos and has biocompatibility, so it is also suitable as a biomaterial (for example, a biocompatible material such as a bioelectrode). be able to.
さらに、本発明のエアロゲルは、その空隙を任意の溶媒で満たすことで、エアロゲルが当該溶媒で膨潤した膨潤体とすることもできる。当該態様において、溶媒は、特に制限はないが、例えば、水、任意の溶質を溶解させた水溶液（食塩水など）、有機溶媒などが挙げられる。ここで、有機溶媒は、実施の形態２で説明した本発明のエアロゲルを製造する方法において用いられる有機溶媒に限定されない。言い換えると、本態様に係るエアロゲルの膨潤体が含有し得る有機溶媒は、本発明のエアロゲルを製造する方法で使用される有機溶媒の条件を満たすものであってもよく、当該条件を満たさないものであってもよい。より具体的には、本態様に係るエアロゲルの膨潤体が含有し得る有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン、酢酸エチルおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から少なくとも１つ選択される有機溶媒であってもよく、これら以外の有機溶媒であってもよい。後者の例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、トルエンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
Furthermore, the airgel of the present invention can also be made into a swollen body in which the airgel is swollen with the solvent by filling the voids with an arbitrary solvent. In this embodiment, the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, an aqueous solution in which an arbitrary solute is dissolved (salt solution, etc.), an organic solvent, and the like. Here, the organic solvent is not limited to the organic solvent used in the method for producing an airgel of the present invention described in
上記態様に係るエアロゲルの膨潤体を製造する方法は、本発明のエアロゲルを、上述した任意の溶媒に浸漬し、静置することを包含する。これにより、本発明のエアロゲルの空隙に当該溶媒を含んで構成される膨潤体が得られる。 The method for producing the swollen airgel body according to the above aspect includes immersing the airgel of the present invention in any of the solvents described above and allowing it to stand still. As a result, a swollen body composed of the airgel of the present invention containing the solvent in the voids is obtained.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
［例１～例９：エアロゲルの製造および測定］
例１～例９では、ＰＥＤＯＴを用いたエアロゲルを製造し、それらの物性等を測定した。
[Examples 1 to 9: Production and measurement of airgel]
In Examples 1 to 9, airgels were produced using PEDOT and their physical properties were measured.
図３は、例１～例９のエアロゲルを製造するプロシージャを示す図である。 FIG. 3 shows the procedure for producing the aerogels of Examples 1-9.
ビーカー３１０に表２のＳ１１０に示す有機溶媒３２０を５０ｍＬ入れ、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴ水分散液３３０（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００、水の比重０．９９７ｇ／ｃｍ３、カウンターカチオンはＮａ＋である）を２ｍＬ、ビーカー内に注入し、表２に示す温度および時間条件で静置させた（図１のステップＳ１１０）。このようにしてオルガノゲル３４０を得た。次いで、有機溶媒３２０を除去し、得られたオルガノゲル３４０を取り出し、表２に示す圧力、温度および時間条件で、超臨界二酸化炭素を用いて乾燥（超臨界乾燥）させた（図１のステップＳ１２０）。このようにしてエアロゲル３５０を得た。
Put 50 mL of the organic solvent 320 shown in S110 in Table 2 in a
ここで、表２に示す時間条件は、超臨界乾燥させるステップ全体の時間である。実施の形態２で説明した３つのプロセスで言うと、例えば、８時間（例４、および例６～例８）の場合、以下に示すように温度、圧力および二酸化炭素の流量を制御した。
（１）立ち上げプロセス：
・プロセス開始から５分間で温度を３２℃に到達させ、開始２０分間で４０℃に到達させる。
・プロセス開始から２分間で圧力を１２ＭＰａまで昇圧させる。
・プロセス開始から１０分間は二酸化炭素の流量を３０ｍＬ／ｍｉｎとし、その後、４分間かけて１０ｍＬ／ｍｉｎまで低下させる。
（２）超臨界処理プロセス：
・温度４０℃、圧力１２ＭＰａ、二酸化炭素の流量１０ｍＬ／ｍｉｎの状態を維持する。
（３）立ち下げプロセス：
・プロセス終了の１５分前から減圧を開始し（１５分間かけて減圧し）、大気圧条件に戻す。
・減圧開始から５分後に二酸化炭素の流量を低下させ、２分間かけて０ｍＬ／ｍｉｎとする（プロセス終了の８分前までに０ｍＬ／ｍｉｎとする）。
・温度は、４０℃に設定したままとする（チャンバー内の圧力の低下および二酸化炭素の流量の低下に伴って徐々に温度を低下させる）。
Here, the time conditions shown in Table 2 are the time for the entire step of supercritical drying. For the three processes described in
(1) Launch process:
• Allow the temperature to reach 32°C in the first 5 minutes of the process and 40°C in the first 20 minutes.
- Increase the pressure to 12 MPa in 2 minutes from the start of the process.
• The carbon dioxide flow rate is 30 mL/min for 10 minutes from the start of the process, then decreased to 10 mL/min over 4 minutes.
(2) Supercritical treatment process:
- Maintain a temperature of 40°C, a pressure of 12 MPa, and a carbon dioxide flow rate of 10 mL/min.
(3) Shutdown process:
• Start depressurization 15 minutes before the end of the process (depressurize over 15 minutes) and return to atmospheric pressure conditions.
• Reduce the flow rate of
• The temperature remains set at 40°C (decrease gradually with decreasing pressure in the chamber and decreasing carbon dioxide flow rate).
なお、超臨界乾燥装置としては、Ｒｅｚｚａｍ社製の卓上型ＳＣＲＤ４（４インチウエハ用）を用いた。 As a supercritical drying apparatus, a desktop type SCRD4 (for 4-inch wafers) manufactured by Rezzam was used.
また、例１～例５では、補助部材は使用せず、超臨界乾燥装置のチャンバー内にオルガノゲルと、表２に示す各有機溶媒（１５０ｍＬ）を収容した容器とを配置した。ここで、オルガノゲルは、基材（平板状の網状部材）の上に配置した。例６～例８では、超臨界乾燥装置のチャンバー内に、オルガノゲルと、補助部材と、表２に示す各有機溶媒（１５０ｍＬ）を収容した容器とを配置した。ここで、オルガノゲルは、基材（ろ紙）の上に配置した。 In Examples 1 to 5, no auxiliary member was used, and an organogel and a container containing each organic solvent (150 mL) shown in Table 2 were placed in the chamber of the supercritical drying apparatus. Here, the organogel was placed on a base material (flat mesh member). In Examples 6 to 8, an organogel, an auxiliary member, and a container containing each organic solvent (150 mL) shown in Table 2 were placed in the chamber of the supercritical drying apparatus. Here, the organogel was placed on a substrate (filter paper).
ここで、補助部材について、例７では、オルガノゲルよりも径が大きい円形の網状部材であって、その外周全体に立設された周縁部を有する部材を用いた。このような部材をオルガノゲルに被せるようにして配置することにより、オルガノゲルの上面と側面を、それぞれ、網状部材とその周縁部によって一定の間隔を開けて覆われた状態とし、オルガノゲルを、網状部材の網目を介してチャンバー内の雰囲気（超臨界流体）に曝露可能とした。なお、このときのオルガノゲルの上面と網状部材との間隔は約３ｍｍであった。例６および例８では、例７と同様の補助部材を用いたが、補助部材を配置したとき、オルガノゲルの上面と網状部材とがわずかに触れた状態であった。 Here, for the auxiliary member, in Example 7, a circular net-like member having a diameter larger than that of the organogel and having a peripheral edge part erected on the entire outer circumference was used. By arranging such a member so as to cover the organogel, the upper surface and side surface of the organogel are covered with a certain interval by the mesh member and its peripheral edge, respectively, and the organogel is covered with the mesh member. It was made possible to expose to the atmosphere (supercritical fluid) in the chamber through the mesh. At this time, the distance between the upper surface of the organogel and the mesh member was about 3 mm. In Examples 6 and 8, the same auxiliary member as in Example 7 was used, but when the auxiliary member was placed, the top surface of the organogel and the mesh member were in a state of slight contact.
なお、例９については、膜状体が形成されず、オルガノゲルが得られなかったため、それ以降の処理を行わなかった。このことからオルガノゲルを得るために用いる有機溶媒の比重は、分散媒の比重よりも小さくなければいけないことが示された。 In Example 9, no film-like body was formed and no organogel was obtained, so the subsequent treatments were not performed. This indicated that the specific gravity of the organic solvent used to obtain the organogel must be smaller than the specific gravity of the dispersion medium.
例１～例８で得られたエアロゲルの目視観察による外観形状を表３に示す。いずれも、黒色もしくは濃紺色を有しており、柔軟性を有する構造体であった。なお、代表的なものとして、例１、例５、および例７のエアロゲルの外観写真、およびこれらの超臨界乾燥前のオルガノゲル（有機溶媒で膨潤した状態のエアロゲル）の外観写真を図４（ａ）～（ｆ）に示す。 Table 3 shows the external shapes of the airgels obtained in Examples 1 to 8, which were visually observed. All of them had a black or dark blue color and were flexible structures. In addition, as representative examples, the appearance photographs of the airgels of Examples 1, 5, and 7, and the appearance photographs of the organogels before supercritical drying (aerogels in a state of being swollen with an organic solvent) are shown in FIG. ) to (f).
また、例１～例８で得られたエアロゲルのネットワーク構造を電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製 ＳＵ８０００）で観察した結果を表３および図５（ａ）～（ｈ）に示す。 The network structures of the airgels obtained in Examples 1 to 8 were observed with a field emission scanning electron microscope (SU8000 manufactured by Hitachi High Technology), and the results are shown in Table 3 and FIGS. 5(a) to 5(h).
例６～例８で得られたエアロゲルの密度（ｇ/ｃｍ３）、比表面積（ｍ２/ｇ）および電気伝導率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。密度は、エアロゲルの質量を電子天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製 ＡＧ２４５）で測定し、グローブボックス内でエアロゲルとルーラーを写真撮影（Ａｐｐｌｅ社製 ｉＰｈｏｎｅ（登録商標） ＳＥ）し、試料の寸法を算出した結果から、質量／体積を計算し、かさ密度を算出した。比表面積は、比表面積・細孔径分析装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ．Ｃｏ製 ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ｅｖｏ）を用いて、Ｎ２ガス吸着法による比表面積測定を行った。電気伝導率は、４端子法により測定した。結果を表３に示す。 The density (g/cm 3 ), specific surface area (m 2 /g) and electrical conductivity (S/cm) of the airgels obtained in Examples 6 to 8 were measured. Density is obtained by measuring the mass of the airgel with an electronic balance (AG245 manufactured by METTLER TOLEDO), photographing the airgel and the ruler in the glove box (iPhone (registered trademark) SE manufactured by Apple), and calculating the dimensions of the sample. From this, the mass/volume was calculated, and the bulk density was calculated. The specific surface area was measured by the N 2 gas adsorption method using a specific surface area/pore size analyzer (QUADRASORB evo manufactured by Quantachrome.Co). Electrical conductivity was measured by the four-probe method. Table 3 shows the results.
また、例１～例８のエアロゲルのＳＥＭ像を用いて、ネットワーク鎖の直径（ｎｍ）およびフラクタル次元を測定した。測定には、ＩｍａｇｅＪ（ｖｅｒ． １．５１ｎ；オープンソースでパブリックドメインの画像処理ソフトウェア）を用いた。なお、ＩｍａｇｅＪはプラグインやマクロによる拡張性が高いことが知られており、実際の測定では、予め各種のプラグインを備えたＦｉｊｉ（ｖｅｒ． ２０１７ Ｍａｙ ３０）を用い、さらにＤｉａｍｅｔｅｒＪ（ｖｅｒ． １．０１８ ｆｏｒ Ｆｉｊｉ）をインストールしたコンピュータを使用した。結果を表３に示す。 The SEM images of the aerogels of Examples 1-8 were also used to measure the network chain diameter (nm) and the fractal dimension. ImageJ (ver. 1.51n; open source and public domain image processing software) was used for the measurements. ImageJ is known to be highly expandable with plugins and macros. In actual measurements, Fiji (ver. 2017 May 30) with various plugins in advance was used, and DiameterJ (ver. .018 for Fiji) was used. Table 3 shows the results.
ここで、ネットワーク鎖の直径およびフラクタル次元の測定手順の概要は以下の通りである：
１．ＤｉａｍｅｔｅｒＪを使って、元となるＳＥＭ画像を二値化し、モノクロ画像を生成する。
２．上記１の実行結果として、どの程度の明るさで白黒に割り振るかなどの閾値条件が異なる、１５種類の画像が生成される。一例として、例３のエアロゲルのＳＥＭ画像を用いて生成されたモノクロ画像を図６に示す。
３．生成された１５種類の画像から、元のＳＥＭ画像で見られる構造になるべく近いものを選択する。
４．選択した画像について、ＤｉａｍｅｔｅｒＪの機能を使って、ネットワーク鎖の直径（網目構造の太さ）の測定を行う。フラクタル次元の測定は、ＩｍａｇｅＪに標準搭載されたＦｒａｃｔａｌ Ｂｏｘ Ｃｏｕｎｔ機能を使って行う。
Here is a summary of the network chain diameter and fractal dimension measurement procedure:
1. Using DiameterJ, the original SEM image is binarized to generate a monochrome image.
2. As a result of executing 1 above, 15 types of images are generated with different threshold conditions such as how much brightness is assigned to black and white. As an example, a monochrome image generated using the SEM image of the airgel of Example 3 is shown in FIG.
3. From the 15 different images generated, the one that is as close as possible to the structure seen in the original SEM image is selected.
4. Measurements of network chain diameter (thickness of network structure) are made for selected images using the DiameterJ function. The fractal dimension is measured using ImageJ's built-in Fractal Box Count function.
上記手順１～３、および手順４のネットワーク鎖の直径の測定について、図７（ａ）～（ｅ）を参照してより具体的に説明する。
図７（ａ）～（ｅ）は、それぞれ、一例として、例７のエアロゲルのＳＥＭ画像（ａ）を用いて生成されたモノクロ画像から選択された画像（ｂ）から、ネットワーク鎖の直径の測定を行うプロセス（ｃ）～（ｅ）を示す図である。
The measurement of network chain diameters in
7(a)-(e) each show, as an example, measurements of network chain diameters from an image (b) selected from a monochrome image generated using the SEM image (a) of the aerogel of Example 7. It is a diagram showing processes (c) to (e) for performing.
この例では、元となるＳＥＭ画像（図７（ａ））を二値化して生成された１５種類の画像から、元のＳＥＭ画像で見られる構造になるべく近いものとして図７（ｂ）の画像が選択されている（手順１～３）。この画像について、白い部分が細線化され、ネットワーク構造の骨格が抽出される（図７（ｃ））。そして、抽出された骨格（中心線）の長さから、ネットワーク構造の全長を算出することができる（図７（ｄ））。また、図７（ｃ）で抽出された骨格（中心線）と図７（ｂ）の画像（二値化画像）を基に、骨格に肉付けをすることによって、ネットワーク鎖の直径を算出することができる（図７（ｅ））。なお、ＤｉａｍｅｔｅｒＪの機能等のより詳細な情報については、以下のＵＲＬ（https://imagej.net/DiameterJ）を参照されたい。 In this example, from 15 types of images generated by binarizing the original SEM image (Fig. 7(a)), the image in Fig. 7(b) is assumed to be as close as possible to the structure seen in the original SEM image. is selected (steps 1-3). The white portion of this image is thinned, and the skeleton of the network structure is extracted (Fig. 7(c)). Then, the total length of the network structure can be calculated from the length of the extracted skeleton (center line) (FIG. 7(d)). Also, based on the skeleton (center line) extracted in FIG. 7(c) and the image (binarized image) in FIG. 7(b), the skeleton is fleshed out to calculate the diameter of the network chain. (Fig. 7(e)). For more detailed information such as the functions of DiameterJ, refer to the following URL (https://imagej.net/DiameterJ).
なお、表３中、記号「－」は、それぞれ、密度、比表面積、電気伝導率、およびネットワーク鎖の直径の測定を行っていないことを示す。 In Table 3, the symbol "-" indicates that the density, specific surface area, electrical conductivity, and network chain diameter were not measured.
以上の実験結果をまとめて説明する。 The above experimental results will be summarized and explained.
図４（ａ）～（ｆ）は、それぞれ、例１、例５、および例７のエアロゲルの外観写真、および超臨界乾燥前のオルガノゲルの外観写真を示す図である。図４（ａ）は、例１のエアロゲル、図４（ｂ）は、例１の超臨界乾燥前のオルガノゲル、図４（ｃ）は、例５のエアロゲル、図４（ｄ）は、例５の超臨界乾燥前のオルガノゲル、図４（ｅ）は、例７のエアロゲル、図４（ｆ）は、例７の超臨界乾燥前のオルガノゲルである。 FIGS. 4(a) to (f) are diagrams showing appearance photographs of the airgels of Examples 1, 5, and 7, and appearance photographs of the organogels before supercritical drying, respectively. Figure 4 (a) is the airgel of Example 1, Figure 4 (b) is the organogel before supercritical drying of Example 1, Figure 4 (c) is the airgel of Example 5, Figure 4 (d) is Example 5 4(e) is the aerogel of Example 7, and FIG. 4(f) is the organogel of Example 7 before supercritical drying.
表２に示すように、例１、例５、および例７では、オルガノゲルの作製条件は同じであるので、超臨界乾燥前のオルガノゲルの外観は、例１、例５、および例７の間で実質的な違いは見られない（図４（ｂ）、（ｄ）、（ｆ））。なお、図４（ｂ）および（ｄ）では、基材（平板状の網状部材）の上にオルガノゲルを配置した様子を示し、図４（ｆ）では、基材（ろ紙）の上に配置したオルガノゲルに、補助部材としての網状部材を配置した様子を示している。 As shown in Table 2, in Examples 1, 5, and 7, the preparation conditions of the organogels are the same, so the appearance of the organogels before supercritical drying is different between Examples 1, 5, and 7. No substantial difference is seen (FIGS. 4(b), (d), (f)). It should be noted that FIG. 4 (b) and (d) shows how the organogel is placed on the base material (flat mesh member), and in FIG. 4 (f), the base material (filter paper). A state in which a net-like member as an auxiliary member is arranged on the organogel is shown.
超臨界乾燥後、得られた例１および例５のエアロゲルは、丸まった形状の外観を有し（図４（ａ）、（ｃ）、表３）、例７のエアロゲルは、平板状の外観を有した（図４（ｅ）、表３）。このことから、超臨界乾燥させるステップにおいて、補助部材の有無によってエアロゲルの外観形状を変化させることができることが分かった。なお、上述したように、例７と例６および例８とでは、補助部材を配置した際のオルガノゲルの上面と網状部材との間隔が異なるが、本実施例で適用した条件では、得られたエアロゲルの外観に目立った違いは見られず、いずれも平板状の外観を有し、超臨界乾燥前のオルガノゲルに含まれる液相（有機溶媒）の置換に伴うサイズ（径）の減少が確認された。 After supercritical drying, the resulting airgels of Examples 1 and 5 have a rounded shape appearance (Fig. 4(a), (c), Table 3), and the airgel of Example 7 has a tabular appearance. (Fig. 4(e), Table 3). From this, it was found that the external shape of the airgel can be changed depending on the presence or absence of the auxiliary member in the supercritical drying step. As described above, in Examples 7, 6 and 8, the distance between the upper surface of the organogel and the mesh member when the auxiliary member is arranged is different, but under the conditions applied in this example, the obtained There was no noticeable difference in the appearance of the airgel, all of them had a flat plate-like appearance, and a decrease in size (diameter) due to the replacement of the liquid phase (organic solvent) contained in the organogel before supercritical drying was confirmed. rice field.
図５（ａ）～（ｈ）は、それぞれ、例１～例８のエアロゲルのＳＥＭ像を示す図である。各図中のスケールバーは、図５（ａ）～（ｅ）は１μｍ（１．００μｍ）であり、図５（ｆ）～（ｈ）は２００ｎｍである。 5(a) to (h) are SEM images of the airgels of Examples 1 to 8, respectively. The scale bar in each figure is 1 μm (1.00 μm) in FIGS. 5(a)-(e) and 200 nm in FIGS. 5(f)-(h).
図５（ａ）に示すように、例１のエアロゲルでは、ネットワーク構造は確認されなかった。また、図５（ｂ）に示すように、例２のエアロゲルでは、表面においてわずかにネットワーク構造が確認されるのみであった。そのため、例１および例２のエアロゲルでは、ネットワーク鎖の直径およびフラクタル次元の算出はできなかった（表３）。 As shown in FIG. 5(a), no network structure was confirmed in the airgel of Example 1. Moreover, as shown in FIG. 5(b), in the airgel of Example 2, only a slight network structure was confirmed on the surface. Therefore, the network chain diameter and fractal dimension could not be calculated for the aerogels of Examples 1 and 2 (Table 3).
一方、例３～例５のエアロゲルでは、外観形状は例１および例２のエアロゲルと同様に丸まった形状もしくは湾曲した形状であるものの、図５（ｃ）～（ｅ）に示すように、ネットワーク構造を確認することができ、フラクタル次元の算出が可能であった（表３）。また、例４、例５のエアロゲルについては、ネットワーク鎖の直径も算出された（表３）。このことから、本実施例で適用した条件では、超臨界乾燥させるステップの時間は、６時間以上であることが望ましいこと、また、１２時間以下の時間で、オルガノゲルに含まれる液相（有機溶媒）を確実に置換させることができることが分かった。 On the other hand, in the airgels of Examples 3 to 5, although the external shape is a rounded or curved shape like the aerogels of Examples 1 and 2, as shown in FIGS. The structure could be confirmed and the fractal dimension could be calculated (Table 3). For the aerogels of Examples 4 and 5, the network chain diameter was also calculated (Table 3). From this, under the conditions applied in this example, the time of the supercritical drying step is preferably 6 hours or more, and the time is 12 hours or less, and the liquid phase contained in the organogel (organic solvent ) can be reliably replaced.
また、例６～例８のエアロゲルでは、例３～例５のエアロゲルと同様に、ネットワーク鎖の直径およびフラクタル次元の算出が可能であったが、いずれのＳＥＭ像においても、例３～例５のエアロゲルよりもネットワーク構造を明瞭に確認することができた（図５（ｆ）～（ｈ）、表３）。ＳＥＭ像におけるネットワーク構造の明瞭性は、主にエアロゲルの外観形状と関連していると推測されるが、留意すべきは、例３～例８のエアロゲルはいずれも、フラクタル次元の値が１．８０以上であることである。すなわち、例３～例８では、超臨界乾燥前のオルガノゲルに含まれる有機溶媒の種類、超臨界乾燥させるステップの時間、および補助部材の有無に関して条件が異なるが、いずれの場合でも、上述したパーコレーション・クラスタモデルに基づく自己相似性もしくはそれと同等の自己相似性を有するエアロゲルが得られている。そして、それらの中でも、特に例４、および例６～８に着目すると、フラクタル次元の値が１．８３～１．８６であり、例３および例５での値（１．８１）よりも高いため、本実施例で適用した条件では、超臨界乾燥させるステップの時間は、８時間程度がより望ましいことが示唆される。実際に、例６～例８のエアロゲルの密度および比表面積の測定結果は、これらのエアロゲルが稠密なネットワーク構造を有し、かつ、非特許文献２および３に記載されるようなＰＥＤＯＴを骨格に含む従来のエアロゲルよりも高い電気伝導率を有し、熱電性能に優れることを示している（表３）。
Further, in the aerogels of Examples 6 to 8, as in the aerogels of Examples 3 to 5, it was possible to calculate the diameter of the network chain and the fractal dimension, but in any SEM image, Examples 3 to 5 It was possible to clearly confirm the network structure than the airgel of 1 (FIGS. 5 (f) to (h), Table 3). It is assumed that the clarity of the network structure in the SEM image is mainly related to the external shape of the aerogel, but it should be noted that all the aerogels of Examples 3 to 8 have a fractal dimension value of 1. It must be 80 or more. That is, in Examples 3 to 8, the conditions are different regarding the type of organic solvent contained in the organogel before supercritical drying, the time of the supercritical drying step, and the presence or absence of an auxiliary member, but in any case, the above-described percolation・Aerogels with self-similarity based on the cluster model or equivalent self-similarity have been obtained. Among them, focusing particularly on Examples 4 and 6 to 8, the fractal dimension values are 1.83 to 1.86, which is higher than the value (1.81) in Examples 3 and 5. Therefore, under the conditions applied in this example, it is suggested that the time for the supercritical drying step is more preferably about 8 hours. In fact, the measurement results of the density and specific surface area of the airgels of Examples 6 to 8 show that these airgels have a dense network structure and PEDOT as a skeleton as described in
ここで、後述する例１０～例１２との対比説明にあるように、例６～例８のエアロゲルは、超臨界乾燥させるステップの後、チャンバーから取り出したエアロゲルの平面視における形状の変化を抑制するような条件下で静置することで、ネットワーク構造の収縮は抑制されていると推測されるが、エアロゲル内の気相が大気（空気）に置き換わっていく過程におけるエアロゲル自体のサイズ（体積）の減少（具体的には、平面視における面直方向の収縮とそれに伴う面内方向の収縮）は不可避的に生じ得る。具体的には、例６～例８では、エアロゲルをチャンバーから取り出した後、密度を測定するまでの間に、平板状のエアロゲルの各辺のサイズが目測で３０％程度減少した。ネットワーク鎖の直径が同一であるとすると、超臨界乾燥させるステップの後のエアロゲルの体積は、密度測定時のエアロゲルの体積の約２．９倍（（１０／７）３倍）であるので、理論上は、表３に示す密度（実測値）の１／３倍程度の密度、すなわち、約０．０１ｇ／ｃｍ３の密度のエアロゲルを製造することができると言える。 Here, as described in comparison with Examples 10 to 12 to be described later, the airgels of Examples 6 to 8 are removed from the chamber after the step of supercritical drying. Suppresses the shape change in plan view. It is presumed that the contraction of the network structure is suppressed by standing under conditions such as decrease (specifically, shrinkage in the direction perpendicular to the plane in a plan view and shrinkage in the in-plane direction associated therewith) may inevitably occur. Specifically, in Examples 6 to 8, after the airgel was removed from the chamber, the size of each side of the flat plate-shaped airgel decreased by about 30% by eye measurement before the density was measured. Assuming that the network chain diameters are the same, the volume of the airgel after the supercritical drying step is about 2.9 times ((10/7) 3 times) the volume of the airgel at the time of density measurement, so Theoretically, it can be said that an airgel with a density about ⅓ times the density (actual value) shown in Table 3, that is, a density of about 0.01 g/cm 3 can be produced.
加えて、例６～例８で得られた比表面積の値は、実用上好ましい高空隙率のシリカエアロゲルの比表面積に匹敵するものであると言える（参考：朴善宇ら、日本金属学会誌、第７３巻 第８号(2009)608-612）。また、理論上は、エアロゲルのネットワーク鎖の直径がより小さい値を有することで、より大きい比表面積（例えば、１０００ｍ２／ｇ程度）を有するエアロゲルが得られると考えられるところ、そのような高比表面積のエアロゲルを製造するためには、例えば例６で用いたメタノールよりも極性の大きい有機溶媒を用いてオルガノゲルを得ることが考えられる。 In addition, it can be said that the specific surface area values obtained in Examples 6 to 8 are comparable to the specific surface area of practically preferable high-porosity silica airgel (Reference: Park Sunwoo et al., The Japan Institute of Metals, Vol. 73, No. 8 (2009) 608-612). Also, theoretically, by having a smaller value for the diameter of the network chain of the airgel, it is thought that an airgel having a larger specific surface area (for example, about 1000 m 2 / g) can be obtained. To produce surface area aerogels, it is conceivable to use organic solvents that are more polar than, for example, methanol used in Example 6 to obtain organogels.
なお、例６、例７、および例８のエアロゲルのゼーベック係数は、それぞれ、１６．６μＶ／Ｋ、１６．７μＶ／Ｋ、および１６．０μＶ／Ｋであった。 The Seebeck coefficients of the aerogels of Examples 6, 7, and 8 were 16.6 μV/K, 16.7 μV/K, and 16.0 μV/K, respectively.
［本発明のエアロゲルとＰＥＤＯＴを骨格に含む従来のエアロゲルとの構造的比較］
ここで、例７のエアロゲルのＳＥＭ像と、非特許文献２および３に開示されているエアロゲルのＳＥＭ像を用いて、本発明のエアロゲルと、ＰＥＤＯＴを骨格に含む従来のエアロゲルのネットワーク構造を比較した結果について説明する。
[Structural comparison between the airgel of the present invention and a conventional airgel containing PEDOT in the skeleton]
Here, using the SEM image of the airgel of Example 7 and the SEM images of the airgels disclosed in
図８（Ａ）～（Ｄ）は、非特許文献２および３に開示されているエアロゲルのＳＥＭ像と同等のスケールで、例７のエアロゲルのＳＥＭ像を比較した結果である。
図８（Ａ）は、例７のエアロゲルのＳＥＭ像（２Ｋ倍、スケールバー：１０μｍ）であり、図８（Ｂ）は、非特許文献２に記載のエアロゲルのＳＥＭ像（スケールバー：１０μｍ）であり、図８（Ｃ）は、例７のエアロゲルのＳＥＭ像（１０Ｋ倍、スケールバー：２μｍ）であり、図８（Ｄ）は、非特許文献３に記載のエアロゲルのＳＥＭ像（スケールバー：２μｍ）を示す図である。
8 (A) to (D) are the results of comparing the SEM images of the airgel of Example 7 on the same scale as the SEM images of the airgel disclosed in
FIG. 8(A) is an SEM image (2K magnification, scale bar: 10 μm) of the airgel of Example 7, and FIG. 8(B) is an SEM image of the airgel described in Non-Patent Document 2 (scale bar: 10 μm). 8(C) is an SEM image of the airgel of Example 7 (10K magnification, scale bar: 2 μm), and FIG. 8(D) is an SEM image of the airgel described in Non-Patent Document 3 (scale bar : 2 μm).
図８（Ａ）と図８（Ｂ）、および、図８（Ｃ）と図８（Ｄ）の比較から、本発明のエアロゲルでは、非特許文献２および３に記載の、ＰＥＤＯＴを骨格に含む従来のエアロゲルよりも極めて微細かつ緻密な網目構造が形成されていることが分かる。
From the comparison of FIGS. 8 (A) and 8 (B) and FIGS. 8 (C) and 8 (D), the airgel of the present invention contains PEDOT in the skeleton, as described in
図９（Ａ）～（Ｄ）は、非特許文献２および３に開示されているエアロゲルのＳＥＭ像と類似の構造が観察される倍率で、例７のエアロゲルのＳＥＭ像を比較した結果である。
図９（Ａ）は、例７のエアロゲルのＳＥＭ像（１００Ｋ倍、スケールバー：５００ｎｍ）であり、図９（Ｂ）は、非特許文献２に記載のエアロゲルのＳＥＭ像（スケールバー：１０μｍ）であり、図９（Ｃ）は、例７のエアロゲルのＳＥＭ像（２５０Ｋ倍、スケールバー：２００ｎｍ）であり、図９（Ｄ）は、非特許文献３に記載のエアロゲルのＳＥＭ像（スケールバー：２μｍ）を示す図である。
9A to 9D are the results of comparing the SEM images of the airgel of Example 7 at a magnification at which structures similar to those of the SEM images of the airgel disclosed in
FIG. 9(A) is an SEM image (100K magnification, scale bar: 500 nm) of the airgel of Example 7, and FIG. 9(B) is an SEM image of the airgel described in Non-Patent Document 2 (scale bar: 10 μm). and FIG. 9(C) is an SEM image (250K magnification, scale bar: 200 nm) of the airgel of Example 7, and FIG. 9(D) is an SEM image of the airgel described in Non-Patent Document 3 (scale bar : 2 μm).
図９（Ｂ）は図８（Ｂ）と同じＳＥＭ像であり、図９（Ｄ）は図８（Ｄ）と同じＳＥＭ像である。そして、図９（Ａ）のＳＥＭ像の倍率は、図８（Ａ）の倍率の５０倍であり、図９（Ｃ）のＳＥＭ像の倍率は、図８（Ｃ）の倍率の２５倍である。このことからも、本発明のエアロゲルでは、非特許文献２および３に記載の、ＰＥＤＯＴを骨格に含む従来のエアロゲルよりも極めて微細かつ緻密な網目構造が形成されていることが分かる。
FIG. 9B is the same SEM image as FIG. 8B, and FIG. 9D is the same SEM image as FIG. 8D. The magnification of the SEM image of FIG. 9(A) is 50 times the magnification of FIG. 8(A), and the magnification of the SEM image of FIG. 9(C) is 25 times the magnification of FIG. 8(C). be. From this, it can be seen that in the airgel of the present invention, an extremely fine and dense network structure is formed than the conventional airgel containing PEDOT in the skeleton described in
ここで、非特許文献２および３に開示されているエアロゲルのＳＥＭ画像を用いて、上述したのと同様の手法により、フラクタル次元の算出を試みた。その結果、非特許文献２および３に記載のエアロゲルのフラクタル次元は、それぞれ、１．７２および１．６５と計算された。これらの値は、１．８０よりも有意に低く、非特許文献２および３に記載のエアロゲルが、上述したパーコレーション・クラスタモデルに基づく自己相似性もしくはそれと同等の自己相似性を有しないことを示唆している。このことは、ＤＬＡモデルの理論を導入することで首尾よく説明することができる。
Here, using SEM images of aerogels disclosed in
ＤＬＡ（diffusion-limited aggregation；拡散に支配された凝集）モデルは、元々、コロイド粒子などのブラウン運動する粒子（ブラウン粒子）が凝集・付着して大きなクラスタを形成するモデルとして提案されたものであり、近年では、コンピュータシミュレーションや実験的な研究の進展に伴って、単にコロイド粒子の凝集だけでなく、メッキなど電気化学分野で知られる電析、稲妻などの誘電破壊、２流体界面の不安定性に関係する粘性突起、樹枝状結晶成長、バクテリア・コロニー形成など、多種多様な現象にＤＬＡが深く関係していることが分かってきている。 The DLA (diffusion-limited aggregation) model was originally proposed as a model in which Brownian particles such as colloidal particles (Brownian particles) aggregate and adhere to form large clusters. In recent years, with the progress of computer simulations and experimental research, not only aggregation of colloidal particles, but also electrodeposition known in the field of electrochemistry such as plating, dielectric breakdown such as lightning, and instability of two-fluid interfaces have been investigated. It has been found that DLA is deeply involved in a wide variety of phenomena such as related slimy processes, dendrite growth, and bacterial colonization.
ＤＬＡモデルは既に当該技術分野でよく知られているため、本明細書では詳細な説明は省略するが、簡単には、ブラウン粒子の凝集・付着によるクラスタの形成および成長を例に挙げて説明することができる。ＤＬＡモデルで形成されるクラスタ（すなわち、ＤＬＡクラスタ）は、様々な枝分かれ構造からなり、自己相似的であることが知られており、コンピュータシミュレーションによると、そのフラクタル次元Ｄは、２次元ではＤ＝約１．７１であり、３次元ではＤ＝約２．５０であるとされている。つまり、上述したパーコレーション・クラスタにおけるフラクタル次元Ｄの値と比較すると、２次元での値が、パーコレーション・クラスタではＤ＝約１．８９であり、ＤＬＡクラスタではＤ＝約１．７１である点で異なる。 Since the DLA model is already well known in the art, detailed description is omitted in this specification, but briefly, the formation and growth of clusters due to aggregation and adhesion of Brownian particles will be described as an example. be able to. A cluster formed by a DLA model (that is, a DLA cluster) consists of various branching structures and is known to be self-similar. According to computer simulations, its fractal dimension D is D= approximately 1.71, and in three dimensions D = approximately 2.50. That is, compared with the value of the fractal dimension D in the percolation cluster described above, the value in two dimensions is D = about 1.89 for the percolation cluster and D = about 1.71 for the DLA cluster. different.
これを上記の測定結果に当てはめると、非特許文献２および３に開示されているエアロゲルのＳＥＭ画像を用いて得られたフラクタル次元の値は、それぞれ、１．７２および１．６５であるので、非特許文献２および３に記載のエアロゲルは、本発明のエアロゲルのようなパーコレーション・クラスタではなく、ＤＬＡクラスタであると推定することができる。非特許文献２および３に記載のエアロゲルがＤＬＡモデルによるクラスタを形成するメカニズムは必ずしも明らかではないが、本願発明者らは、非特許文献２および３に開示されている製法では、多価のカチオンとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが互いに混ざり合った状態でネットワーク形成が進行し、これにより、ＤＬＡ型の凝集が生じると推測している。
Applying this to the above measurement results, the fractal dimension values obtained using the SEM images of the aerogels disclosed in
［例１０～例１２：有機溶媒の炭素数とネットワーク鎖の直径の関係の分析］
ここで、表３に示すように、例６～例８のエアロゲルは、超臨界乾燥前のオルガノゲルに含まれる有機溶媒の種類（より具体的には、有機溶媒の炭素数）が異なること以外は同じプロシージャおよび条件で製造されているところ、ネットワーク鎖の直径（ｎｍ）は、例６、例７、例８の順に大きくなる傾向が見られた。そこで、例１０～例１２では、例６～例８と同じプロシージャおよび条件で３種類のエアロゲルを作製し、各エアロゲルのＳＥＭ像を用いて、上述したのと同様の手法により、ネットワーク鎖の直径（ｎｍ）を測定し、超臨界乾燥前のオルガノゲルに含まれる有機溶媒の炭素数との関係を調べた。結果を図１０に示す。
[Examples 10 to 12: Analysis of relationship between number of carbon atoms in organic solvent and diameter of network chain]
Here, as shown in Table 3, the airgels of Examples 6 to 8 differ in the type of organic solvent contained in the organogel before supercritical drying (more specifically, the number of carbon atoms in the organic solvent). The network chain diameter (nm) tended to increase in the order of Example 6, Example 7, and Example 8 when manufactured under the same procedure and conditions. Therefore, in Examples 10 to 12, three types of aerogels were prepared using the same procedure and conditions as in Examples 6 to 8, and the SEM image of each airgel was used to determine the diameter of the network chain by the same method as described above. (nm) was measured, and the relationship with the carbon number of the organic solvent contained in the organogel before supercritical drying was investigated. The results are shown in FIG.
図１０（ａ）は、超臨界乾燥前のオルガノゲルに含まれる有機溶媒の炭素数とネットワーク鎖の直径（ｎｍ）との関係を示す図であり、図１０（ｂ）～（ｄ）は、それぞれ、メタノール、エタノール、１－プロパノールを含むオルガノゲルを超臨界乾燥させて得られた例１０～例１２のエアロゲルのＳＥＭ像（スケールバー：１．００μｍ）を示す図である。図１０（ａ）において、丸印（Methanol）は、例１０のエアロゲルのプロットであり、上向き三角印（Ethanol）は、例１１のエアロゲルのプロットであり、下向き三角印（1-propanol）は、例１２のエアロゲルのプロットである。 FIG. 10 (a) is a diagram showing the relationship between the number of carbon atoms in the organic solvent contained in the organogel before supercritical drying and the diameter (nm) of the network chain, and FIGS. , methanol, ethanol, and 1-propanol. FIG. 10 shows SEM images (scale bar: 1.00 μm) of airgels of Examples 10 to 12 obtained by supercritical drying of organogels containing 1-propanol. In FIG. 10(a), the circle (Methanol) is the plot for the airgel of Example 10, the upward triangle (Ethanol) is the plot for the airgel of Example 11, and the downward triangle (1-propanol) is 12 is a plot of the airgel of Example 12;
図１０（ａ）に示すように、炭素数の異なる３種類の有機溶媒を用いて得られた例１０～例１２のエアロゲルは、当該有機溶媒の炭素数とネットワーク鎖の直径が、線形の近似直線（回帰直線）が得られる関係にあることが分かった。 As shown in FIG. 10(a), the airgels of Examples 10 to 12 obtained by using three types of organic solvents with different carbon numbers have a linear approximation of the carbon number of the organic solvent and the diameter of the network chain. It was found that there is a relationship in which a straight line (regression line) can be obtained.
ここで、例１０～例１２では、超臨界乾燥させるステップの後、チャンバーから取り出したエアロゲルをそのまま大気下に静置したのに対して、例６～例８のエアロゲルは、得られたエアロゲルの平板状の外観形状（平面視における形状）を保持することを意図して、チャンバーから取り出したエアロゲルを、両面テープで基材に固定した状態で大気下に静置した点で異なっている。このことに起因して、例１０～例１２のエアロゲルでは、例６～例８のエアロゲルと比較して、ネットワーク鎖の直径の値が大きくなったと推測される（図１０（ａ）、表３）。このような結果は、本実施例で適用した条件では、超臨界乾燥させるステップの後、チャンバー内の雰囲気から大気下に環境が変化することで、エアロゲルのネットワーク構造にも変化が生じ得ることを示唆している。 Here, in Examples 10 to 12, after the step of supercritical drying, the airgel taken out from the chamber was left in the atmosphere as it was, whereas the airgels in Examples 6 to 8 were obtained. The difference is that the airgel taken out from the chamber was fixed to the substrate with double-sided tape and allowed to stand in the atmosphere with the intention of maintaining the flat external shape (shape in plan view). Due to this, in the aerogels of Examples 10 to 12, it is speculated that the value of the network chain diameter was larger than the aerogels of Examples 6 to 8 (Fig. 10 (a), Table 3 ). Such results indicate that under the conditions applied in this example, after the step of supercritical drying, a change in the environment from the atmosphere in the chamber to the atmosphere can cause a change in the network structure of the airgel. suggesting.
このようなネットワーク構造の変化のメカニズムは必ずしも明らかではないが、例１０～例１２では、大気下で静置する間にエアロゲル内の気相が大気（空気）に置き換わっていく過程で、ネットワーク構造が収縮し、これに伴ってネットワーク構造の体積が保存されるようにネットワーク鎖の直径が増加した可能性が考えられる。一方、例６～例８のように平面視における形状の変化を抑制するような条件下で静置した場合には、ネットワーク構造の収縮も抑制される結果、超臨界乾燥させるステップで形成されたネットワーク構造が保持され、より小さいネットワーク鎖の直径が得られたと考えられる。ただし、上述したようなネットワーク鎖の直径の値には違いが見られるものの、例６～例８でも、例１０～例１２でも、得られたエアロゲルのＳＥＭ像から、いずれも極めて微細かつ緻密な網目構造を有することが確認されたことに留意されたい（図５（ｆ）～（ｈ）、図１０（ｂ）～（ｄ））。 Although the mechanism of such a change in network structure is not necessarily clear, in Examples 10 to 12, the network structure contracted, which may have increased the diameter of the network chains so that the volume of the network structure was preserved. On the other hand, as in Examples 6 to 8, when left standing under conditions that suppress the change in shape in plan view, the contraction of the network structure is also suppressed, resulting in the formation of the supercritical drying step. It is believed that the network structure was preserved resulting in smaller network chain diameters. However, although there is a difference in the value of the diameter of the network chain as described above, from the SEM images of the airgels obtained in Examples 6 to 8 and Examples 10 to 12, all of them are extremely fine and dense. Note that it was confirmed to have a mesh structure (FIGS. 5(f)-(h), FIGS. 10(b)-(d)).
［参考例：大気中で乾燥させた膜］
本参考例では、超臨界乾燥させるステップの代わりに大気中で乾燥させたこと以外は例１０～例１２と同じプロシージャおよび条件で３種類の膜を作製し、それらの熱電特性を測定した。
[Reference example: Membrane dried in air]
In this reference example, three types of films were produced in the same procedure and under the same conditions as in Examples 10 to 12 except that they were dried in the atmosphere instead of the supercritical drying step, and their thermoelectric properties were measured.
その結果、乾燥前のオルガノゲルに含まれる有機溶媒がメタノール、エタノール、および１－プロパノールである３つの膜の電気伝導率は、それぞれ、１２３Ｓ／ｃｍ、２３６Ｓ／ｃｍ、および５５３Ｓ／ｃｍであり、有機溶媒の炭素数の増加に伴い、電気伝導率が増加する傾向が得られた。また、これらの膜のゼーベック係数は、それぞれ、２０．１μＶ／Ｋ、２０．２μＶ／Ｋ、１８．１μＶ／Ｋであった。これらの結果から、本発明のエアロゲルの製造過程で作製されるオルガノゲルを乾燥させて得られる膜では、構造体のネットワーク鎖の直径と電気伝導率との間に相関関係があることが示唆され、膜の用途等に応じて、オルガノゲルの作製に用いる有機溶媒の種類を変更することが有効であり得ると考えられる。 As a result, the electrical conductivity of the three membranes in which the organic solvents contained in the organogel before drying were methanol, ethanol, and 1-propanol were 123 S/cm, 236 S/cm, and 553 S/cm, respectively. The electrical conductivity tended to increase as the number of carbon atoms in the solvent increased. The Seebeck coefficients of these films were 20.1 μV/K, 20.2 μV/K and 18.1 μV/K, respectively. From these results, in the membrane obtained by drying the organogel produced in the manufacturing process of the airgel of the present invention, it is suggested that there is a correlation between the diameter of the network chain of the structure and the electrical conductivity, It is thought that it may be effective to change the type of organic solvent used for preparing the organogel depending on the use of the membrane.
一方、表３に示すように、例６～例８のエアロゲルでは、超臨界乾燥前のオルガノゲルに含まれる有機溶媒の炭素数と電気伝導率の関係は、上記の膜とは逆の傾向であった。このような傾向が得られた要因は明らかではないが、上述したように本発明のエアロゲルは柔軟性を有する多孔質体であり、変形等によって電気伝導率が変化し得ることから、その熱電特性には、オルガノゲルに施す乾燥工程の違いによってもたらされる構造体のネットワーク鎖の性状とは異なる因子も影響している可能性が考えられる。 On the other hand, as shown in Table 3, in the aerogels of Examples 6 to 8, the relationship between the number of carbon atoms in the organic solvent contained in the organogel before supercritical drying and the electrical conductivity is opposite to that of the above film. rice field. Although the factors for such a tendency are not clear, as described above, the airgel of the present invention is a flexible porous body, and the electrical conductivity can change due to deformation, etc. Therefore, its thermoelectric properties may be influenced by factors other than the properties of the network chain of the structure caused by the difference in the drying process applied to the organogel.
本発明のエアロゲルは、発達したネットワーク構造を有し、微細なネットワーク鎖が密集して形成された稠密な多孔質体である。そのため、熱電変換材料、センサー材料、電極材料、生体材料など、各種の材料への応用が期待される。また、本発明のエアロゲルの製造方法によれば、エアロゲルの大面積化や大量生産も可能であるため、ＩｏＴ活用の広がりに伴って、本発明が広範に利用されることが期待される。 The airgel of the present invention is a dense porous material having a well-developed network structure and densely formed fine network chains. Therefore, it is expected to be applied to various materials such as thermoelectric conversion materials, sensor materials, electrode materials, and biomaterials. In addition, according to the method for producing an airgel of the present invention, it is possible to increase the area of the airgel and mass-produce it, so it is expected that the present invention will be widely used with the spread of IoT utilization.
２１０ チャンバー
２２０ 基材
２３１、２３２、２３３、２３４ オルガノゲル
２４１、２４２、２４３、２４４ 網状部材（補助部材）
３１０ ビーカー
３２０ 有機溶媒
３３０ 分散液
３４０ オルガノゲル
３５０ エアロゲル
310
Claims (27)
ＰＳＳおよび／またはＴｏｓがドープされたＰＥＤＯＴが分散媒に分散された分散液を、極性溶媒であり、かつ、前記分散媒の比重よりも小さい比重を有する有機溶媒に添加し、静置し、オルガノゲルを得ることと、
前記オルガノゲルを超臨界乾燥させることと
を包含する、方法。 A method for producing an airgel whose network structure consists of PEDOT doped with PSS and/or Tos,
A dispersion in which PSS and/or Tos-doped PEDOT is dispersed in a dispersion medium is added to an organic solvent that is a polar solvent and has a specific gravity smaller than the specific gravity of the dispersion medium, allowed to stand, and an organogel. obtaining
supercritically drying the organogel.
請求項１～５のいずれかに記載のエアロゲルを、任意の溶媒に浸漬し、静置すること
を包含する、方法。 A method for producing a swollen airgel body according to claim 25,
A method comprising immersing the airgel according to any one of claims 1 to 5 in an arbitrary solvent and allowing it to stand.
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