JP2022153974A - Vinyl chloride resin composition, and insulated wire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩化ビニル樹脂組成物およびこれを用いた絶縁電線に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a vinyl chloride resin composition and an insulated wire using the same.
塩化ビニル系重合体の熱や光に対する安定性を向上させるための安定剤として、表面処理されたハイドロタルサイト類を塩化ビニル系重合体に添加する技術がある(例えば特許文献1参照)。 As a stabilizer for improving the stability of the vinyl chloride polymer against heat and light, there is a technique of adding a surface-treated hydrotalcite to the vinyl chloride polymer (see, for example, Patent Document 1).
例えば、電子機器の内部配線に使用される絶縁電線には、電子機器の小型化や軽量化の観点から、導体を覆う絶縁層の被覆厚を薄くするニーズがある。絶縁電線の被覆材として、塩化ビニル樹脂組成物が用いられる。塩化ビニル樹脂(ポリ塩化ビニル;PVC)は、化学構造中にハロゲンである塩素を含み、塩化ビニル樹脂単体の難燃性が高い。塩化ビニル樹脂は硬質なので、電線の被覆材として利用する場合、塩化ビニル樹脂組成物を軟化させるための可塑剤を塩化ビニル樹脂のベースポリマに添加して用いる。しかし、可塑剤など、添加剤の影響により、塩化ビニル樹脂組成物の特性(例えば難燃性、加熱変形特性、電気的特性、電線の被覆加工時の押出線速、耐熱性など)が変化し、特性が低下する場合がある。本願発明者は、塩化ビニル樹脂組成物、特に、電線の被覆材として利用される場合に特に好適な塩化ビニル樹脂組成物の特性の改善について検討した。 For example, in insulated wires used for internal wiring of electronic equipment, there is a need to reduce the coating thickness of the insulating layer that covers the conductor from the viewpoint of miniaturization and weight reduction of the electronic equipment. A vinyl chloride resin composition is used as a covering material for an insulated wire. Vinyl chloride resin (polyvinyl chloride; PVC) contains chlorine, which is a halogen, in its chemical structure, and the vinyl chloride resin alone has high flame retardancy. Since vinyl chloride resin is hard, when it is used as a coating material for electric wires, a plasticizer for softening the vinyl chloride resin composition is added to the vinyl chloride resin base polymer. However, due to the influence of additives such as plasticizers, the properties of vinyl chloride resin compositions (e.g., flame retardancy, heat deformation properties, electrical properties, extrusion line speed during wire coating processing, heat resistance, etc.) change. , the characteristics may deteriorate. The inventors of the present application have studied the improvement of the properties of a vinyl chloride resin composition, particularly a vinyl chloride resin composition that is particularly suitable for use as a coating material for electric wires.
本発明の目的は、絶縁層の押出成形特性及びロングラン耐熱性を向上させることが可能な塩化ビニル樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition capable of improving extrusion molding properties and long-run heat resistance of an insulating layer.
一実施の形態である塩化ビニル樹脂組成物は、[1]ポリ塩化ビニル100質量部に対して、4質量部以上のハイドロタルサイトと、総和として0.03質量部以上の酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムと、を含む。 The vinyl chloride resin composition of one embodiment comprises [1] 4 parts by mass or more of hydrotalcite and 0.03 parts by mass or more of polyethylene oxide and calcium laurate in total per 100 parts by mass of polyvinyl chloride. and including.
[2]例えば[1]において、前記ポリ塩化ビニル100質量部に対して、0.1質量部以上のフェノール系酸化防止剤と、可塑剤と、をさらに含み、前記フェノール系酸化防止剤は、前記可塑剤中に添加されるフェノール系酸化防止剤を含み、前記フェノール系酸化防止剤の添加量をTMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート)の添加量で除した値が0.02以下である。 [2] For example, in [1], 0.1 parts by mass or more of a phenolic antioxidant and a plasticizer are further included with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride, and the phenolic antioxidant is The phenolic antioxidant added to the plasticizer is included, and the value obtained by dividing the added amount of the phenolic antioxidant by the added amount of TMPT (trimethylolpropane triacrylate) is 0.02 or less.
[3]例えば[1]において、前記ポリ塩化ビニル100質量部に対して、総和として1質量部以上のステアリン酸系の金属石鹸をさらに含む。 [3] For example, in [1], stearic acid-based metal soap is further included in a total amount of 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride.
他の実施の形態である絶縁電線は、[4]導体と、前記導体を被覆する絶縁層と、を有する。前記絶縁層は、ポリ塩化ビニル100質量部に対して、4質量部以上のハイドロタルサイトと、総和として0.03質量部以上の酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムと、を含む。 [4] An insulated wire according to another embodiment has a conductor and an insulating layer covering the conductor. The insulating layer contains 4 parts by mass or more of hydrotalcite and 0.03 parts by mass or more of polyethylene oxide and calcium laurate in total with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride.
[5]例えば[4]において、前記ポリ塩化ビニル100質量部に対して、0.1質量部以上のフェノール系酸化防止剤と、可塑剤と、をさらに含み、前記フェノール系酸化防止剤は、前記可塑剤中に添加されるフェノール系酸化防止剤を含み、前記フェノール系酸化防止剤の添加量をTMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート)の添加量で除した値が0.02以下である。 [5] For example, in [4], 0.1 parts by mass or more of a phenolic antioxidant and a plasticizer are further included with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride, and the phenolic antioxidant is The phenolic antioxidant added to the plasticizer is included, and the value obtained by dividing the added amount of the phenolic antioxidant by the added amount of TMPT (trimethylolpropane triacrylate) is 0.02 or less.
[6]例えば、[5]において、前記絶縁層が前記導体を被覆する被覆厚は、0.2mm以下であり、前記絶縁層は、5Mrad以下の強度の電子線を照射することにより架橋されている。 [6] For example, in [5], the thickness of the insulating layer covering the conductor is 0.2 mm or less, and the insulating layer is crosslinked by irradiating an electron beam with an intensity of 5 Mrad or less. there is
[7]例えば、[6]において、前記絶縁層は、焼成クレーと、SiO2の含有量がAl2O3の含有量よりも多いクレーと、をさらに含む。 [7] For example, in [ 6 ], the insulating layer further includes calcined clay and clay containing more SiO2 than Al2O3 .
[8]例えば、[6]において、黒色加工顔料をさらに含み、前記黒色加工顔料は、フタル酸ジイソノニル(DINP)を含む。 [8] For example, in [6], a black processing pigment is further included, and the black processing pigment includes diisononyl phthalate (DINP).
[9]例えば[4]において、前記ポリ塩化ビニル100質量部に対して、総和として1質量部以上のステアリン酸系の金属石鹸をさらに含む。 [9] For example, in [4], stearic acid-based metallic soap is further included in a total amount of 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride.
本発明の代表的な実施の形態によれば、絶縁層の押出成形特性及びロングラン耐熱性を向上させることができる。 According to a representative embodiment of the present invention, the extrusion properties and long-run heat resistance of the insulating layer can be improved.
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
<電線およびケーブルの基本構造例>
図1は、一実施の形態である電線の構造例を示す断面図である。図2は、図1に示す電線を含むケーブルの構造例を示す断面図である。
<Example of basic structure of wire and cable>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of an electric wire according to one embodiment. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a structural example of a cable including the electric wires shown in FIG.
図1に示す電線(絶縁電線)10は、導体11は、導体11と、導体11を被覆する絶縁層12と、を有する。電線10は、絶縁電線である。絶縁層12は、例えば架橋されている。電線10は、架橋絶縁電線と言いかえることができる。
An electric wire (insulated electric wire) 10 shown in FIG. 1 has a
図2に示すケーブル20は、複数の電線10と、複数の電線10を一括して被覆するシース(絶縁層)21と、を有する。図2に示す例では、シース21が2本の電線10を被覆する例を示している。ただし、シース21内の電線10の本数は、2本には限定されず、例えば、3本以上の場合もある。また、図2に示すように、シース21に被覆されるすべての電線が電線10であることが好ましいが、変形例としては、電線10とは異なる構造の電線が、電線10と一緒にシース21に被覆されている場合がある。
A
また、以下では、絶縁層12の材料としての塩化ビニル樹脂組成物について説明するが、以下で説明する塩化ビニル樹脂組成物を、図2に示すシース21の材料として用いることもできる。
Moreover, although the vinyl chloride resin composition as the material of the
<塩化ビニル樹脂組成物>
本願発明者は、絶縁電線の絶縁層として適用されて特に好適な塩化ビニル樹脂組成物の特性を改善する取り組みを行っている。以下の実施の形態では、ベースポリマとしての塩化ビニル樹脂に添加剤を加えることにより得られる塩化ビニル樹脂組成物の特性を改善する技術について説明する。以下、図1に示す電線10の絶縁層12に使用される塩化ビニル樹脂組成物について説明する。電子機器類の内部配線に使用される電線10は、電子機器のコンパクト化、あるいは軽量化の観点から、絶縁層12による導体11の被覆厚が薄肉化された細径電線のニーズが高まっている。塩化ビニル樹脂の加工性を向上させるために可塑剤を添加すると、塩化ビニル樹脂組成物の特性が変化する。例えば、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性が塩化ビニル樹脂単体よりも低下し易い。また例えば、塩化ビニル樹脂組成物の電気的特性(絶縁性や電気的ノイズに係る特性等)、あるいは、加熱変形特性が塩化ビニル樹脂単体よりも低下する場合がある。特に、絶縁層12による被覆厚を薄くする場合、可塑剤の添加量を減らした半硬質系の塩化ビニル樹脂組成物が用いられる場合がある。この場合、十分な量の可塑剤が添加された軟質系の塩化ビニル樹脂組成物と比較して、被覆材の押出成形特性、特に、外径寸法の安定性、ロングラン耐熱性(実施例に記載の所定の条件にて連続的に押出成形を行ったときに、ヤケ(炭化物)が発生しないこと)、あるいは押出成形時の線速などが低下し易い。また、半硬質系の塩化ビニル樹脂組成物からなる絶縁層に電子線を照射して架橋させる場合、架橋の程度が抑制されやすい傾向がある。
<Vinyl chloride resin composition>
The inventors of the present application have made efforts to improve the properties of a vinyl chloride resin composition that is particularly suitable for use as an insulating layer of an insulated wire. In the following embodiments, techniques for improving the properties of a vinyl chloride resin composition obtained by adding additives to a vinyl chloride resin as a base polymer will be described. The vinyl chloride resin composition used for the
そこで、本願発明者は、絶縁層12の被覆厚を薄くした場合における、絶縁層12の押出成形特性やロングラン耐熱性を向上させることが可能な塩化ビニル樹脂組成物について検討した。
Therefore, the inventors of the present application have investigated a vinyl chloride resin composition capable of improving the extrusion molding properties and long-run heat resistance of the
図1に示す絶縁層12を構成する塩化ビニル樹脂組成物は、(A)ベースポリマとしてのポリ塩化ビニル(塩化ビニル樹脂)と、(D)ハイドロタルサイトと、(E)酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムと、を含む。詳しくは、ポリ塩化ビニル100質量部に対して、4質量部以上のハイドロタルサイトと、総和として0.03質量部以上の酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムと、を含む。また、絶縁層12を構成する塩化ビニル樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル100質量部に対して、0.1質量部以上の(C)フェノール系酸化防止剤と、(F)可塑剤と、をさらに含むことが好ましい。(C)フェノール系酸化防止剤は、(F)可塑剤中に添加されるフェノール系酸化防止剤を含み、フェノール系酸化防止剤の添加量をTMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート)の添加量で除した値は、0.02以下であることが好ましい。また、ポリ塩化ビニル100質量部に対して、総和として1質量部以上の(B)ステアリン酸系の金属石鹸をさらに含むことが好ましい。
The vinyl chloride resin composition constituting the
[ベースポリマ]
本実施の形態の塩化ビニル樹脂組成物は、ベースポリマとして(A)ポリ塩化ビニルを含む。ベースポリマとしてのポリ塩化ビニルは、K値が71.6以上のものを1種類以上選定して用いることができる。K値とは、JIS K7367-2、または、ISO 1628-2に規定される試験法により測定される値である。K値は、重合度の指標として利用できる。電子線を照射することにより、塩化ビニル樹脂組成物を架橋する場合、電子線を照射した後の耐熱性や加熱変形特性に尤度を持たせる観点から、K値が71.6のものを単独で用いるよりも、K値が75.7以上78.1以下のものを用いることが好ましい。
[Base polymer]
The vinyl chloride resin composition of the present embodiment contains (A) polyvinyl chloride as a base polymer. One or more types of polyvinyl chloride having a K value of 71.6 or more can be selected and used as the base polymer. K value is a value measured by a test method specified in JIS K7367-2 or ISO 1628-2. The K value can be used as an indicator of the degree of polymerization. When the vinyl chloride resin composition is crosslinked by irradiating with an electron beam, from the viewpoint of giving a certain degree of heat resistance and heat deformation characteristics after irradiating with an electron beam, one with a K value of 71.6 is used alone. It is preferable to use one having a K value of 75.7 or more and 78.1 or less rather than using .
[難燃剤]
難燃剤として、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、臭素系難燃剤、非晶質シリカなどが添加される。また、上記した(D)ハイドロタルサイトも難燃剤として機能する。難燃剤として多量の水酸化アルミニウムを添加した場合、塩化ビニル樹脂組成物の耐熱性が低下する。難燃剤および塩化水素補足剤として機能するハイドロタルサイトを添加することにより、耐熱性と難燃性を両立させることができる。ハイドロタルサイトの添加量は、上記したように、ポリ塩化ビニルを100質量部とした場合に、4質量部以上のハイドロタルサイトが添加されていることが好ましい。これにより、塩化ビニル樹脂組成物のロングラン耐熱性が得られる。また、4質量部以上のハイドロタルサイトが添加されていることにより、電子線照射による架橋処理後の塩化ビニル樹脂組成物の耐圧性を向上させることができる。詳細は後述するが、本願発明者が実験的に評価した結果によれば、4質量部以上のハイドロタルサイトが添加されていることにより、押出成形時、および架橋のための電子線の照射後のそれぞれにおいて、6000Vのスパーク電圧に対する絶縁耐圧性能を備える絶縁層12が得られる。また、4質量部以上のハイドロタルサイトが添加されていることにより、塩化ビニル樹脂組成物のロングラン耐熱性を向上させることができる。
[Flame retardants]
Flame retardants such as antimony trioxide, aluminum hydroxide, brominated flame retardants, and amorphous silica are added. In addition, the above-mentioned (D) hydrotalcite also functions as a flame retardant. When a large amount of aluminum hydroxide is added as a flame retardant, the heat resistance of the vinyl chloride resin composition is lowered. By adding hydrotalcite, which functions as a flame retardant and a hydrogen chloride scavenger, both heat resistance and flame retardancy can be achieved. As for the amount of hydrotalcite added, as described above, it is preferable that 4 parts by mass or more of hydrotalcite is added to 100 parts by mass of polyvinyl chloride. Thereby, long-run heat resistance of the vinyl chloride resin composition can be obtained. Further, by adding 4 parts by mass or more of hydrotalcite, the pressure resistance of the vinyl chloride resin composition after cross-linking treatment by electron beam irradiation can be improved. Although the details will be described later, according to the results of experimental evaluation by the inventor of the present application, the addition of 4 parts by mass or more of hydrotalcite reduces the , an insulating
なお、ハイドロタルサイトの添加量が多くなると、塩化ビニル樹脂組成物の滑性が増大する。(E)酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムの添加量を増やせば、滑性の増大を抑制することはできるが、塩化ビニル樹脂組成物の電気的特性の観点(および原料コストの観点)からは、ポリ塩化ビニルを100質量部とした場合に、酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムの添加量は、1質量部以下とすることが好ましい。したがって、ハイドロタルサイトの添加量は、ポリ塩化ビニルを100質量部とした場合に、10質量部未満であることが好ましい。 Incidentally, when the amount of hydrotalcite added increases, the lubricity of the vinyl chloride resin composition increases. (E) Increasing the amount of polyethylene oxide and calcium laurate added can suppress the increase in lubricity, but from the viewpoint of the electrical properties of the vinyl chloride resin composition (and from the viewpoint of raw material costs), When the vinyl is 100 parts by mass, the amount of polyethylene oxide and calcium laurate added is preferably 1 part by mass or less. Therefore, the amount of hydrotalcite to be added is preferably less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride.
一方、4質量部以上のハイドロタルサイトが添加されている塩化ビニル樹脂組成物の滑性を低下させる観点から、ポリ塩化ビニルを100質量部とした場合に、(E)酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムの添加量の総和は、0.03質量部以上である必要がある。(E)酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムの添加量の総和を、0.03質量部以上とすることにより、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を絶縁層12として成形した時の厚さの均一性を向上させることができる。詳細は後述するが、例えば、本願発明者が実験的に評価した結果によれば、押出成形を行う際の線速を200m/分とした場合において、0.1mm~0.2mmに設定された絶縁層12の被覆厚さの最大誤差を30μm以下にすることができる。また、酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムの添加量の総和は、0.6質量部以下であることが好ましい。
On the other hand, from the viewpoint of reducing the lubricity of the vinyl chloride resin composition to which 4 parts by mass or more of hydrotalcite is added, when the polyvinyl chloride is 100 parts by mass, (E) polyethylene oxide and calcium laurate The total amount added must be 0.03 parts by mass or more. (E) The total amount of polyethylene oxide and calcium laurate added is 0.03 parts by mass or more to improve the uniformity of the thickness when the polyvinyl chloride resin composition is molded as the insulating
[安定剤]
難燃剤により、脱塩化水素反応が促進された場合、架橋処理として電子線を照射した時に、塩化ビニル樹脂組成物が変色する場合がある。このため、電子線の照射による塩化ビニル樹脂組成物の変色を抑制するために安定剤が添加される。安定剤は、(B)ステアリン酸系の金属石鹸を含む。このステアリン酸系の金属石鹸としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、あるいはステアリルベンゾイルメタンを例示できる。上記したようにステアリン酸系の金属石鹸の添加量は、ポリ塩化ビニルを100質量部とした場合に、総和として1質量部以上のステアリン酸系の金属石鹸が添加される。ステアリン酸系の金属石鹸の添加量は、ポリ塩化ビニルを100質量部とした場合に、総和として1.5質量部以下であることが好ましい。
[Stabilizer]
When the dehydrochlorination reaction is accelerated by the flame retardant, the vinyl chloride resin composition may be discolored when irradiated with an electron beam as a cross-linking treatment. Therefore, a stabilizer is added to suppress discoloration of the vinyl chloride resin composition due to electron beam irradiation. The stabilizer contains (B) a stearic acid-based metallic soap. Examples of stearic acid-based metal soaps include zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and stearylbenzoylmethane. As described above, the stearic acid-based metallic soap is added in an amount of 1 part by mass or more in total for 100 parts by mass of polyvinyl chloride. The total amount of the stearic acid-based metal soap to be added is preferably 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride.
[可塑剤]
(F)可塑剤は特には限定されず、公知の可塑剤を用いることができる。ただし、トリメリテート系可塑剤を用いることが好ましい。トリメリテート系可塑剤としては、例えば、トリメリット酸トリ2-エチルヘキシル、トリメリット酸トリノルマルアルキル、トリメリット酸トリイソノニル、あるいは、トリメリット酸イソデシル等を例示することができる。後述する実施例では、TOTM(トリメリット酸トリノルマルアルキル)(花王社製 トリメックス N-08:フェノール系酸化防止剤量0.5質量%)、または、TINTM(トリメリット酸イソノニル)(UPC社製:フェノール系酸化防止剤量0.35質量%)を使用したが、架橋処理時の照射強度や添加量を調整すれば、他のトリメリット酸エステルを使用することもできる。
[Plasticizer]
(F) The plasticizer is not particularly limited, and known plasticizers can be used. However, it is preferable to use a trimellitate plasticizer. Examples of trimellitate-based plasticizers include tri-2-ethylhexyl trimellitate, tri-normal alkyl trimellitate, triisononyl trimellitate, and isodecyl trimellitate. In the examples described later, TOTM (tri-normal alkyl trimellitate) (Trimex N-08 manufactured by Kao Corporation: phenolic antioxidant amount 0.5% by mass) or TINTM (isononyl trimellitate) (UPC) 0.35% by mass of phenolic antioxidant) was used, but other trimellitate esters can be used by adjusting the irradiation intensity and the amount added during the cross-linking treatment.
[その他の添加剤]
本実施の形態の塩化ビニル樹脂組成物は、酸化防止剤として、(C)フェノール系酸化防止剤を含む。フェノール系酸化防止剤としては、1,3,5-トリス[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、4,4'-ブチリデンビス-(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)などが挙げられる。ポリ塩化ビニルを100質量部とした場合に、フェノール系酸化防止剤の添加量は、0.15質量部以下であることが好ましい。
[Other additives]
The vinyl chloride resin composition of the present embodiment contains (C) a phenolic antioxidant as an antioxidant. Phenolic antioxidants include 1,3,5-tris[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]-1,3,5-triazine-2,4 ,6(1H,3H,5H)-trione, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)stearyl propionate, 4,4′-butylidenebis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) and the like. When the polyvinyl chloride is 100 parts by mass, the amount of the phenolic antioxidant added is preferably 0.15 parts by mass or less.
また、上記したベースポリマおよび各添加剤の他、必要に応じて、滑剤、着色剤、充填剤、加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、架橋助剤、およびその他の改質剤などのうち、いずれか1種以上を組み合わせて用いる場合もある。滑剤としては、金属石鹸系であるステアリン酸マグネシウム、脂肪酸系であるステアリン酸、シリコーン、脂肪酸アミド系、炭化水素系、エステル系、アルコール系などが挙げられる。上記した(E)酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムは加工助剤として機能する。充填剤としては、カーボン、クレー(焼成クレーを含む)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、珪素化合物、石英、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。 In addition to the base polymer and each additive described above, if necessary, lubricants, colorants, fillers, processing aids, ultraviolet absorbers, light stabilizers, cross-linking aids, and other modifiers Among them, one or more of them may be used in combination. Lubricants include metal soap-based magnesium stearate, fatty acid-based stearic acid, silicone, fatty acid amide-based, hydrocarbon-based, ester-based, and alcohol-based lubricants. The (E) polyethylene oxide and calcium laurate described above function as processing aids. Examples of fillers include carbon, clay (including calcined clay), zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, silicon compounds, quartz, calcium carbonate, magnesium carbonate, and white carbon.
架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPT)、トリアリルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリアリルシアヌレート、N,N'-メタフェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛などが挙げられる。 Crosslinking aids include trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT), triallyl isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate, triallyl cyanurate, N,N'-metaphenylene bismaleimide, ethylene glycol dimethacrylate, zinc acrylate, and zinc methacrylate.
上記した架橋助剤のうち、TMPTを添加すると、以下の利点が得られる。このため、本実施の形態の塩化ビニル樹脂組成物は、TMPTを含んでいることが好ましい。TMPTは3つの官能基を持つアクリレート系モノマーである。電子線照射によりTMPT自体がポリ塩化ビニルの分子間に結合し、架橋構造をとるため架橋助剤として有効である。TMPTは、モノマーの反応性が高いため低線量でもこの反応が起こる。 Among the cross-linking aids described above, addition of TMPT provides the following advantages. Therefore, the vinyl chloride resin composition of the present embodiment preferably contains TMPT. TMPT is an acrylate monomer with three functional groups. By electron beam irradiation, TMPT itself bonds between molecules of polyvinyl chloride to form a crosslinked structure, so it is effective as a crosslink aid. With TMPT, this reaction occurs even at low doses due to the high reactivity of the monomer.
上記したように、フェノール系酸化防止剤の添加量をTMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート)の添加量で除した値は、0.02以下になっている必要がある。フェノール系酸化防止剤を添加することにより、電子線照射による塩化ビニル樹脂の劣化を抑制することができる。ただし、フェノール系酸化防止剤は、TMPTの架橋反応の起点となるラジカル部位を捕捉し安定化させるため、架橋の抑制剤として働く。このTMPTの添加量に対するフェノール系酸化防止剤の割合を0.02以下とすることで性能を落とさず架橋度を調整することができる。このTMPTの添加量に対するフェノール系酸化防止剤の割合は、0.01以上であることが好ましい。 As described above, the value obtained by dividing the added amount of the phenolic antioxidant by the added amount of TMPT (trimethylolpropane triacrylate) must be 0.02 or less. By adding a phenolic antioxidant, deterioration of the vinyl chloride resin due to electron beam irradiation can be suppressed. However, since the phenol-based antioxidant captures and stabilizes the radical site that is the starting point of the cross-linking reaction of TMPT, it works as a cross-linking inhibitor. By setting the ratio of the phenolic antioxidant to the amount of TMPT added to 0.02 or less, the degree of cross-linking can be adjusted without lowering the performance. The ratio of the phenolic antioxidant to the amount of TMPT added is preferably 0.01 or more.
また、詳細は後述するが、図1に示す絶縁層12に電子線を照射することによる架橋試験を施す場合には、絶縁層12が導体11を被覆する被覆厚は、0.2mm以下であり、絶縁層12は、5Mrad以下の強度の電子線を照射することにより架橋されていることが好ましい。これにより、絶縁層12の評価において、耐熱性を向上させることができる。
Further, although the details will be described later, when a cross-linking test is performed by irradiating the insulating
また、絶縁層12は、焼成クレーと、SiO2の含有量がAl2O3の含有量よりも多いクレーと、をさらに含むことが好ましい。焼成クレーと、SiO2の含有量がAl2O3の含有量よりも多いクレーと、を併用することで、アニオン系の電解質補足能が増大する。この結果、電気的特性を向上させることができる。
Moreover, it is preferable that the insulating
また、絶縁層12は、黒色加工顔料をさらに含み、黒色加工顔料は、フタル酸ジイソノニル(DINP)を含むことが好ましい。これにより、塩化ビニル樹脂組成物を混練する際に、可塑化が促進されるので、成形性が向上する。
Moreover, the insulating
<評価>
次に、図1に示す電線10の実施例および実施例に対する比較例をいくつか作成し、それぞれについて評価した結果について説明する。表1は、実施例1~6の配合割合と評価結果を示す。表2は、実施例7~12の配合割合と評価結果を示す。表3は、比較例1~6の配合割合と評価結果を示す。
<Evaluation>
Next, examples of the
表1および表2に示す複数の実施例および表3に示す複数の比較例のそれぞれは、以下の手順で図1に示す電線10と同じ構造を持つように製造した。導体11は、例えば、外径0.127mmφの錫めっき軟銅線を素線とし、7本の素線を撚り線とした錫めっき導体である。導体11の直径は例えば0.38mmである。絶縁層12は、表1~表3に示す配合のものを、170℃に加熱したオープンロールミキサにて混練し、造粒機でペレット化して、塩化ビニル樹脂組成物を得た。その後、得られた塩化ビニル樹脂組成物を原料として押出機を用いて押出成形を行い、導体11を被覆した。塩化ビニル樹脂組成物から成る絶縁層12の厚さ(被覆厚)は、例えば0.1mmとした。押出成形の条件は、例えばシリンダ温度を170℃、ヘッド温度を180℃に設定し、線速300m/分の速度で押出成形処理を行った。その後、得られた電線10に電子線を照射することにより架橋処理を行った。電子線の照射量は、3.5Mradに設定した。なお、絶縁層12の被覆厚や電子線の照射条件を変化させた場合の実施例については、後述する。
A plurality of examples shown in Tables 1 and 2 and a plurality of comparative examples shown in Table 3 were each manufactured to have the same structure as the
表1~表3の評価項目のうち、「高速押出時の外径寸法の安定性」の項目では、以下のように評価を実施した。すなわち、300m/分の線速で押出成形を行い、5分後、30分後、60分後のそれぞれにおいて電線10を採取し、電線10の断面の4か所の直径について、マイクロスコープを用いて計測した。5分後、30分後、60分後のそれぞれにおいて、直径の4つの測定値のうち、最大値と最小値の差が30μm以内であるものを〇と評価し、どれか一つでも30μmを超えている場合には、×と評価した。
Among the evaluation items in Tables 1 to 3, the item "stability of outer diameter during high-speed extrusion" was evaluated as follows. That is, extrusion molding was performed at a linear speed of 300 m / min, and the
表1~表3の評価項目のうち、「押出時の耐熱性」の項目では、以下のように評価を実施した。すなわち、300m/分の線速で60分間連続的に押出成形を行い、ヤケ(炭化物)発生が認められないこと、絶縁層12に発泡がないこと、押出機を解体した後、ブレーカプレート周辺に炭化物の付着が認められないことの3条件を満たしているものを〇と評価した、上記した3条件のうち、一つでも満たしていないものは×と評価した。
Among the evaluation items in Tables 1 to 3, the item "heat resistance during extrusion" was evaluated as follows. That is, extrusion molding was performed continuously for 60 minutes at a line speed of 300 m/min, and no burning (carbide) was observed, no foaming was observed in the insulating
表1~表3の評価項目のうち、「耐圧性 押出時/電子線照射後」の項目では、以下のように評価を実施した。すなわち、押出時の評価は、押出成型機による成形をしながら、6000V荷電のスパークテスタを用いて耐圧(絶縁耐圧)試験を行った。電子線照射後の評価は、電子線を照射して絶縁層12が架橋された電線10に対して、同様に6000V荷電のスパークテスタを用いて耐圧(絶縁耐圧)試験を行った。スパークによる導通が確認されなかったものを〇と評価した。スパークによる導通が確認されたものを×と評価した。
Among the evaluation items in Tables 1 to 3, the item "Pressure resistance during extrusion/after electron beam irradiation" was evaluated as follows. That is, for the evaluation during extrusion, a withstand voltage (dielectric withstand voltage) test was performed using a 6000 V charging spark tester while molding with an extruder. For the evaluation after the electron beam irradiation, the
表1~表3の評価項目のうち、「架橋度」の項目では、以下のように評価を実施した。すなわち、電子線を照射した後の電線10から絶縁層12を取り外し、これをサンプルとしてゲル分率を計測した。溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、70℃の溶媒に24時間浸漬して抽出を行った。抽出前後のサンプルの重量を測定し、抽出後の重量/抽出前の重量×100をゲル分率として算出した。算出されたゲル分率の値が50%以上であったものを〇と評価し、50%未満であったものを×と評価した。
Among the evaluation items in Tables 1 to 3, the item "Degree of cross-linking" was evaluated as follows. That is, the insulating
また、表1~表3に示す原料のうち、SiO2リッチ表面処理クレーとして、水澤化学工業株式会社製、インシュライトLHM-103HPを用いた。また、黒色加工顔料(MXE9749黒)は、カーボンが20~45%添加され、PVC、DINP、および分散剤からなる加工顔料である。また、黒色加工顔料(EP4715黒)は、カーボンが10~40%で、PVCとDINP以外の可塑剤及び他の添加剤からなる加工顔料である。 Among the raw materials shown in Tables 1 to 3, Insulite LHM-103HP manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. was used as the SiO 2 -rich surface treatment clay. The black processed pigment (MXE9749 black) is a processed pigment containing 20 to 45% carbon and made of PVC, DINP and a dispersant. The black processing pigment (EP4715 black) is a processing pigment containing 10 to 40% carbon and containing plasticizers other than PVC and DINP and other additives.
表1および表2に示すように、実施例1~12の絶縁電線の絶縁層を構成する塩化ビニル樹脂組成物は、その原材料として、(A)ベースポリマとしてのポリ塩化ビニル(塩化ビニル樹脂)と、(B)ステアリン酸系の金属石鹸と、(C)フェノール系酸化防止剤と、(D)ハイドロタルサイトと、(E)酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムと、(F)可塑剤と、を含む。詳しくは、ポリ塩化ビニル100質量部に対して、総和として1質量部以上のステアリン酸系の金属石鹸と、0.1質量部以上のフェノール系酸化防止剤と、4質量部以上のハイドロタルサイトと、総和として0.03質量部以上の酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムと、可塑剤と、を含む。(C)フェノール系酸化防止剤は、(F)可塑剤中に添加されるフェノール系酸化防止剤を含む。フェノール系酸化防止剤の添加量をTMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート)の添加量で除した値は、0.02以下である。 As shown in Tables 1 and 2, the vinyl chloride resin compositions constituting the insulating layers of the insulated wires of Examples 1 to 12 consisted of (A) polyvinyl chloride (vinyl chloride resin) as a base polymer. , (B) a stearic acid-based metal soap, (C) a phenolic antioxidant, (D) hydrotalcite, (E) polyethylene oxide and calcium laurate, and (F) a plasticizer. . Specifically, for 100 parts by mass of polyvinyl chloride, a total of 1 part by mass or more of stearic acid-based metal soap, 0.1 part by mass or more of phenolic antioxidant, and 4 parts by mass or more of hydrotalcite , a total of 0.03 parts by mass or more of polyethylene oxide and calcium laurate, and a plasticizer. (C) Phenolic antioxidant includes a phenolic antioxidant added in (F) plasticizer. The value obtained by dividing the added amount of the phenolic antioxidant by the added amount of TMPT (trimethylolpropane triacrylate) is 0.02 or less.
表3の比較例1~4に示すように、フェノール系酸化防止剤の添加量をTMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート)の添加量で除した値が超えている場合には、架橋度の評価が×であった。 As shown in Comparative Examples 1 to 4 in Table 3, when the value obtained by dividing the added amount of the phenolic antioxidant by the added amount of TMPT (trimethylolpropane triacrylate) exceeds the evaluation of the degree of crosslinking. It was ×.
表3の比較例1、4、および5に示すように、ハイドロタルサイトの添加量が4質量部を下回っている場合には、押出時の耐熱性の評価が×であった。 As shown in Comparative Examples 1, 4, and 5 in Table 3, when the amount of hydrotalcite added was less than 4 parts by mass, the heat resistance during extrusion was evaluated as x.
また、表1および表2に示す実施例1~12と、表3に示す比較例1~5と、に示すように、酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムの添加量の総和を0.03質量部以上とすることにより、高速押出時の外径寸法の安定性の評価を〇にすることができる。混和物の内部滑性が向上し、押出機内、特に計量ゾーンでより安定した供給状態が得られ、外径寸法の安定化につながったと考えられる。 Further, as shown in Examples 1 to 12 shown in Tables 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 shown in Table 3, the total amount of polyethylene oxide and calcium laurate added was 0.03 parts by mass or more. By doing so, it is possible to evaluate the stability of the outer diameter dimension during high-speed extrusion as ◯. It is believed that the internal lubricity of the admixture was improved, and a more stable supply state was obtained in the extruder, especially in the metering zone, leading to the stabilization of the outer diameter.
次に、図1に示す電線10の絶縁層12に対する加工条件と、上記した各評価項目との関係について説明する。表4は、絶縁電線の絶縁層に対する加工条件と、その特性の評価結果との関係を示す表である。表4に示す各実施例の組成は、表1に示す実施例3と同じ組成とした。表4に示す各実施例では、絶縁層の被覆厚および電子線を照射する際の照射量を変更して試験を行っている。また、表4に示す「耐熱老化試験」の項目では、以下のように評価を実施した。すなわち、電子線を照射した後、電線の絶縁層を構成する塩化ビニル樹脂組成物を136℃で168時間維持する条件で加熱し、加熱の前後における塩化ビニル樹脂組成物の伸び率の変化を評価した。加熱前の伸び率に対する加熱後の伸び率が65%以上のものを〇と評価し、65%未満のものを×とした。
Next, the relationship between the processing conditions for the insulating
表4の実施例13~17に示すように、「高速押出時の外径寸法の安定性」、「押出時の耐熱性」、「耐圧性 押出時/電子線照射後」、および「架橋度」の各項目では、絶縁層の条件を変化させた場合でも、いずれも〇の評価であった。ただし、「耐熱老化試験」の項目では、実施例16および17の評価結果が×であった。実施例16および17は、高い照射強度で電子線を照射する場合の実施例である。高い照射強度により電子線を照射することにより、架橋度を向上させることができるが、耐熱性の低下が確認できることが判った。なお、実施例16の架橋度の値は実施例15の架橋度の値に対して1.4倍であり、実施例17の架橋度の値は実施例15の架橋度の値に対して1.6倍であった。この結果から、図1に示す絶縁層12に電子線を照射することによる架橋試験を施す場合には、絶縁層12が導体11を被覆する被覆厚は、0.2mm以下であり、絶縁層12は、5Mrad以下の強度の電子線を照射することにより架橋されていることが好ましい。
As shown in Examples 13 to 17 in Table 4, "stability of outer diameter during high-speed extrusion", "heat resistance during extrusion", "pressure resistance during extrusion/after electron beam irradiation", and "degree of cross-linking , all of which were evaluated as 0 even when the conditions of the insulating layer were changed. However, in the item of "heat aging test", the evaluation results of Examples 16 and 17 were x. Examples 16 and 17 are examples in the case of irradiating an electron beam with a high irradiation intensity. It was found that the degree of cross-linking can be improved by irradiating electron beams with a high irradiation intensity, but a decrease in heat resistance can be confirmed. The value of the degree of cross-linking in Example 16 is 1.4 times the value of the degree of cross-linking in Example 15, and the value of the degree of cross-linking in Example 17 is 1.0 times the value of the degree of cross-linking in Example 15. .6 times. From this result, when a bridging test is performed by irradiating the insulating
本発明は前記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 The present invention is not limited to the above embodiments and examples, and can be modified in various ways without departing from the scope of the invention.
本発明は、電線およびケーブルに適用可能である。 The invention is applicable to wires and cables.
10 電線
11 導体
12 絶縁層
20 ケーブル
21 シース(絶縁層)
10
Claims (9)
4質量部以上のハイドロタルサイトと、
総和として0.03質量部以上の酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムと、
を含む、塩化ビニル樹脂組成物。 Per 100 parts by mass of polyvinyl chloride,
4 parts by mass or more of hydrotalcite;
A total of 0.03 parts by mass or more of polyethylene oxide and calcium laurate;
A vinyl chloride resin composition comprising:
前記ポリ塩化ビニル100質量部に対して、
0.1質量部以上のフェノール系酸化防止剤と、
可塑剤と、
をさらに含み、
前記フェノール系酸化防止剤は、前記可塑剤中に添加されるフェノール系酸化防止剤を含み、
前記フェノール系酸化防止剤の添加量をTMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート)の添加量で除した値が0.02以下である、塩化ビニル樹脂組成物。 In claim 1,
For 100 parts by mass of the polyvinyl chloride,
0.1 parts by mass or more of a phenolic antioxidant;
a plasticizer;
further comprising
The phenolic antioxidant includes a phenolic antioxidant added to the plasticizer,
A vinyl chloride resin composition, wherein the value obtained by dividing the added amount of the phenolic antioxidant by the added amount of TMPT (trimethylolpropane triacrylate) is 0.02 or less.
前記ポリ塩化ビニル100質量部に対して、総和として1質量部以上のステアリン酸系の金属石鹸をさらに含む、塩化ビニル樹脂組成物。 In claim 1,
A vinyl chloride resin composition further comprising 1 part by mass or more of a stearic acid-based metallic soap in total with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride.
前記導体を被覆する絶縁層と、
を有し、
前記絶縁層は、
ポリ塩化ビニル100質量部に対して、
4質量部以上のハイドロタルサイトと、
総和として0.03質量部以上の酸化ポリエチレンおよびラウリン酸カルシウムと、
を含む、絶縁電線。 a conductor;
an insulating layer covering the conductor;
has
The insulating layer is
Per 100 parts by mass of polyvinyl chloride,
4 parts by mass or more of hydrotalcite;
A total of 0.03 parts by mass or more of polyethylene oxide and calcium laurate;
Insulated wire, including
前記ポリ塩化ビニル100質量部に対して、
0.1質量部以上のフェノール系酸化防止剤と、
可塑剤と、
をさらに含み、
前記フェノール系酸化防止剤は、前記可塑剤中に添加されるフェノール系酸化防止剤を含み、
前記フェノール系酸化防止剤の添加量をTMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート)の添加量で除した値が0.02以下である、絶縁電線。 In claim 4,
For 100 parts by mass of the polyvinyl chloride,
0.1 parts by mass or more of a phenolic antioxidant;
a plasticizer;
further comprising
The phenolic antioxidant includes a phenolic antioxidant added to the plasticizer,
An insulated wire, wherein the value obtained by dividing the added amount of the phenolic antioxidant by the added amount of TMPT (trimethylolpropane triacrylate) is 0.02 or less.
前記絶縁層が前記導体を被覆する被覆厚は、0.2mm以下であり、
前記絶縁層は、5Mrad以下の強度の電子線を照射することにより架橋されている、
絶縁電線。 In claim 5,
The thickness of the insulation layer covering the conductor is 0.2 mm or less,
The insulating layer is crosslinked by irradiation with an electron beam having an intensity of 5 Mrad or less.
insulated wire.
前記絶縁層は、
焼成クレーと、
SiO2の含有量がAl2O3の含有量よりも多いクレーと、
をさらに含む、絶縁電線。 In claim 6,
The insulating layer is
calcined clay;
a clay with a higher SiO2 content than Al2O3 content ;
insulated wire.
黒色加工顔料をさらに含み、
前記黒色加工顔料は、フタル酸ジイソノニル(DINP)を含む、絶縁電線。 In claim 7,
further comprising a black processing pigment,
The insulated wire, wherein the black processing pigment comprises diisononyl phthalate (DINP).
前記ポリ塩化ビニル100質量部に対して、総和として1質量部以上のステアリン酸系
の金属石鹸をさらに含む、絶縁電線。 In claim 4,
An insulated wire further comprising a stearic acid-based metallic soap of 1 part by mass or more in total with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride.
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