JP2022152737A - laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、積層体に関する。 The present disclosure relates to laminates.
従来、基材の表面に、樹脂からなるコート層を積層した積層体が知られている。コート層は、基材に対して所望の物性を付与できる。基材としては、例えば、金属、プラスチックおよびガラスが挙げられる。コート層としては、例えば、ウレタン樹脂層およびアクリル樹脂層が挙げられる。 BACKGROUND ART Conventionally, there has been known a laminate obtained by laminating a coating layer made of a resin on the surface of a base material. The coat layer can impart desired physical properties to the substrate. Substrates include, for example, metals, plastics and glass. Examples of the coat layer include a urethane resin layer and an acrylic resin layer.
積層体としては、例えば、以下の防曇性積層体が知られている。この防曇性積層体は、基材と、貯蔵層（Ａ）と、緩衝層（Ｂ）とを含む。貯蔵層（Ａ）は、多官能モノマー、無機粒子および界面活性剤を含み、防曇性を発揮する。また、界面活性剤として、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤が例示されている（例えば、特許文献１参照。）。 As laminates, for example, the following antifogging laminates are known. This anti-fogging laminate includes a substrate, a storage layer (A) and a buffer layer (B). The storage layer (A) contains a polyfunctional monomer, inorganic particles and a surfactant and exhibits antifogging properties. Further, surfactants having a polyoxyalkylene structure are exemplified as surfactants (see, for example, Patent Document 1).
一方、積層体としては、防曇性に加えて、耐熱性が要求される場合がある。 On the other hand, the laminate may be required to have heat resistance in addition to anti-fogging properties.
本発明は、防曇性および耐熱性を有する積層体である。 The present invention is a laminate having antifogging properties and heat resistance.
本発明［１］は、基材と、前記基材の少なくとも一方面に配置される樹脂層とを備え、前記樹脂層は、光硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記光硬化性樹脂組成物は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーと、無機粒子と、ノニオン性界活性剤と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有する、積層体を、含んでいる。 The present invention [1] comprises a substrate and a resin layer disposed on at least one surface of the substrate, wherein the resin layer contains a cured product of a photocurable resin composition, and the photocurable resin The composition includes a laminate containing a polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups, inorganic particles, a nonionic surfactant, and urethane (meth)acrylate.
本発明［２］は、前記ノニオン性界面活性剤の分子量が、９００以上である、上記［１］に記載の積層体を、含んでいる。 The present invention [2] includes the laminate according to [1] above, wherein the nonionic surfactant has a molecular weight of 900 or more.
本発明の積層体では、光硬化性樹脂組成物が、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーと、無機粒子と、ノニオン性界面活性剤と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有する。 In the laminate of the present invention, the photocurable resin composition contains a polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups, inorganic particles, a nonionic surfactant, and urethane (meth)acrylate. .
そのため、本発明の積層体は、優れた防曇性および耐熱性を有する。 Therefore, the laminate of the present invention has excellent antifogging properties and heat resistance.
図１において、積層体１は、基材２と、基材２の少なくとも一方面に配置される樹脂層３とを備える。基材２は、特に制限されない。基材２としては、例えば、有機基材および無機基材が挙げられる。
In FIG. 1 , a
有機基材は、有機材料からなる基材である。有機材料としては、例えば、プラスチック、紙およびパルプが挙げられ、好ましくは、プラスチックが挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリメチル（メタ）メタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセチルセルロース、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ、ポリ（メタ）アクリレート、塩化ビニル、および、シリコーンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 An organic substrate is a substrate made of an organic material. Organic materials include, for example, plastics, paper and pulp, preferably plastics. Examples of plastics include polymethyl (meth)methacrylate, polycarbonate, polyallyl carbonate, polyethylene terephthalate (PET), polyacetyl cellulose, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polyolefin, polystyrene, polyurethane, epoxy, poly( meth)acrylates, vinyl chloride, and silicones. These can be used alone or in combination of two or more.
無機基材は、無機材料からなる基材である。無機材料としては、例えば、ガラス、シリカ、金属および金属酸化物が挙げられ、好ましくは、金属および金属酸化物が挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウムおよびクロムが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、上記金属の酸化物が挙げられる。金属酸化物として、具体的には、例えば、酸化アルミニウムおよび酸化チタンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 An inorganic substrate is a substrate made of an inorganic material. Inorganic materials include, for example, glass, silica, metals and metal oxides, preferably metals and metal oxides. Metals include, for example, aluminum, gold, silver, copper, nickel, zinc, titanium, cobalt, indium and chromium. Examples of metal oxides include oxides of the above metals. Specific examples of metal oxides include aluminum oxide and titanium oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
また、基材２としては、有機無機複合基材も挙げられる。有機無機複合基材は、有機材料および無機材料を含む基材である。有機無機複合基材としては、例えば、プラスチックからなる有機基材の表面に金属層が蒸着された基材が挙げられる。また、有機無機複合基材としては、例えば、無機材料からなる充填剤を含有するプラスチックからなる基材が挙げられる。 Moreover, as the base material 2, an organic-inorganic composite base material is also mentioned. An organic-inorganic composite substrate is a substrate comprising an organic material and an inorganic material. Examples of organic-inorganic composite substrates include substrates in which a metal layer is vapor-deposited on the surface of an organic substrate made of plastic. Examples of organic-inorganic composite substrates include substrates made of plastic containing fillers made of inorganic materials.
基材２は、単独使用または２種類以上併用できる。基材２として、好ましくは、光透過性を有する基材が挙げられる。そのような基材としては、例えば、プラスチックからなる基材が挙げられる。光透過性を有する基材を使用することにより、基材２の他方側から光硬化性樹脂組成物に対して光を照射できる。 The substrate 2 can be used alone or in combination of two or more. As the base material 2, a base material having light transmittance is preferably used. Examples of such substrates include substrates made of plastic. By using a light-transmitting substrate, the photocurable resin composition can be irradiated with light from the other side of the substrate 2 .
基材２の形状は、特に制限されない。基材の形状としては、例えば、板状、フィルム状、シート状、レンズ状、ボトル状およびカップ状が挙げられる。基材の形状として、好ましくは、板状、フィルム状およびシート状が挙げられる。 The shape of the substrate 2 is not particularly limited. Examples of the shape of the substrate include plate-like, film-like, sheet-like, lens-like, bottle-like and cup-like shapes. The shape of the substrate is preferably plate-like, film-like, or sheet-like.
また、基材２は、公知の方法で表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、化学酸化処理、アンカーコート処理およびプライマー処理（下塗り処理）が挙げられる。 Moreover, the base material 2 may be surface-treated by a known method. Surface treatments include, for example, corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, chemical oxidation treatment, anchor coat treatment and primer treatment (undercoat treatment).
基材２は、好ましくは、プライマー処理されている。プライマー処理では、公知のプライマー剤が使用される。プライマー剤としては、例えば、ウレタンプライマー、エステルプライマーおよびアクリルプライマーが挙げられ、好ましくは、ウレタンプライマーが挙げられる。なお、基材２がプライマー処理される場合、基材２は、プライマー層（図示せず）を含む。 The substrate 2 is preferably primed. A known primer agent is used in the primer treatment. Examples of primer agents include urethane primers, ester primers and acrylic primers, preferably urethane primers. It should be noted that when the substrate 2 is primed, the substrate 2 includes a primer layer (not shown).
基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上である。また、基材２の厚みは、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。 The thickness of the base material 2 is, for example, 3 μm or more, preferably 5 μm or more. Also, the thickness of the substrate 2 is, for example, 500 μm or less, preferably 200 μm or less.
基材２の全光線透過率は、例えば、９０％以上、好ましくは、９５％以上であり、通常、１００％以下である。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１（１９９７）に準拠して、ヘイズメーターにより測定される。 The total light transmittance of the substrate 2 is, for example, 90% or more, preferably 95% or more, and usually 100% or less. The total light transmittance is measured with a haze meter in accordance with JIS K 7361-1 (1997).
樹脂層３は、光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。好ましくは、樹脂層３は、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。光硬化性樹脂組成物は、詳しくは後述するように、光の照射により架橋構造を形成し、硬化する樹脂組成物である。 The resin layer 3 contains a cured product of a photocurable resin composition. Preferably, the resin layer 3 is made of a cured product of a photocurable resin composition. The photocurable resin composition is a resin composition that forms a crosslinked structure and cures upon exposure to light, as will be described later in detail.
光硬化性樹脂組成物は、必須成分として、（Ａ）２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーと、（Ｂ）無機粒子と、（Ｃ）ノニオン性界面活性剤と、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートとを含有する。 The photocurable resin composition comprises, as essential components, (A) a polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups, (B) inorganic particles, (C) a nonionic surfactant, and (D) Contains urethane (meth) acrylate.
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を示す。また、（メタ）アクリルは、アクリルおよび／またはメタクリルを示す。また、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。 In addition, a (meth)acryloyl group indicates an acryloyl group and/or a methacryloyl group. Also, (meth)acryl indicates acrylic and/or methacrylic. (Meth)acrylate represents acrylate and/or methacrylate.
以下、（Ａ）２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーを、多官能（メタ）アクリルモノマーと称する。多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、および、ヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジオールジ（メタ）アクリレート、および、２，２－ビス－［４－（（メタ）アクリロキシ－ポリエトキシ）フェニル］－プロパン（エチレンオキサイド付加ビスフェノール）が挙げられる。トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、および、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Hereinafter, (A) a polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups is referred to as a polyfunctional (meth)acrylic monomer. Polyfunctional (meth)acrylic monomers include, for example, di(meth)acrylates, tri(meth)acrylates, tetra(meth)acrylates, and hexa(meth)acrylates. Examples of di(meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate. , pentaerythritol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, hexyldiol di(meth)acrylate, and 2,2-bis-[ 4-((meth)acryloxy-polyethoxy)phenyl]-propane (ethylene oxide-added bisphenol). Tri(meth)acrylates include, for example, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and tetramethylolmethane tri(meth)acrylate. Examples of tetra(meth)acrylates include pentaerythritol tetra(meth)acrylate. Hexa(meth)acrylates include, for example, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
多官能（メタ）アクリルモノマーとして、防曇性の観点から、好ましくは、ジ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいて、オキシエチレン単位（ＥＯ単位）の繰り返し数は、防曇性の観点から、例えば、１以上、好ましくは、２以上、より好ましくは、５以上、さらに好ましくは、１０以上である。また、オキシエチレン単位の繰り返し数は、防曇性の観点から、例えば、５０以下、好ましくは、３０以下、より好ましくは、２０以下、さらに好ましくは、１５以下である。 From the viewpoint of anti-fog properties, the polyfunctional (meth)acrylic monomer preferably includes di(meth)acrylate, more preferably polyethylene glycol di(meth)acrylate. In polyethylene glycol di(meth)acrylate, the repeating number of oxyethylene units (EO units) is, from the viewpoint of antifogging properties, for example 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. The number of repeating oxyethylene units is, for example, 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, from the viewpoint of antifogging properties.
多官能（メタ）アクリルモノマーの含有割合は、光硬化性樹脂組成物の固形分総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上である。また、多官能（メタ）アクリルモノマーの含有割合は、光硬化性樹脂組成物の固形分総量に対して、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下である。 The content of the polyfunctional (meth)acrylic monomer is, for example, 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, relative to the total solid content of the photocurable resin composition. The content of the polyfunctional (meth)acrylic monomer is, for example, 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass, relative to the total solid content of the photocurable resin composition. It is below.
なお、固形分総量とは、光硬化性樹脂組成物の乾燥質量であり、後述する溶剤を除く光硬化性樹脂組成物の総量である。より具体的には、固形分総量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマーと、（Ｂ）無機粒子と、（Ｃ）ノニオン性界面活性剤と、（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートと、さらに、必要により配合される（Ｅ）光重合開始剤および（Ｇ）その他の成分との総量である。 The total solid content is the dry mass of the photocurable resin composition, which is the total amount of the photocurable resin composition excluding the solvent described later. More specifically, the total solid content is, (A) polyfunctional (meth) acrylic monomer, (B) inorganic particles, (C) nonionic surfactant, (D) urethane (meth) acrylate, Furthermore, it is the total amount of (E) a photopolymerization initiator and (G) other components which are blended as necessary.
（Ｂ）無機粒子としては、例えば、金属酸化物の粒子が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズおよび酸化アンチモンが挙げられる。また、無機粒子としては、ダイヤモンド粒子も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。樹脂層３における分散性、樹脂層３の硬度、および、樹脂層３の耐候性の観点から、好ましくは、金属酸化物が挙げられ、より好ましくは、酸化ケイ素および酸化ジルコニウムが挙げられる。 (B) Inorganic particles include, for example, metal oxide particles. Metal oxides include, for example, silicon oxide (silica), zirconium oxide (zirconia), aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), tin oxide and antimony oxide. Inorganic particles also include diamond particles. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of dispersibility in the resin layer 3, hardness of the resin layer 3, and weather resistance of the resin layer 3, metal oxides are preferred, and silicon oxide and zirconium oxide are more preferred.
無機粒子は、必要に応じて、表面修飾されていてもよい。そのような無機粒子としては、例えば、（メタ）アクリロイルを含む官能基により表面修飾された無機粒子が挙げられる。無機粒子を表面修飾する（メタ）アクリロイルを含む官能基は、多官能（メタ）アクリルモノマー中の（メタ）アクリロイル基と反応することにより、樹脂層３の耐擦傷性および防曇性を向上させることができる。 The inorganic particles may be surface-modified as necessary. Examples of such inorganic particles include inorganic particles surface-modified with functional groups containing (meth)acryloyl. The functional group containing (meth)acryloyl that modifies the surface of the inorganic particles reacts with the (meth)acryloyl group in the polyfunctional (meth)acrylic monomer, thereby improving the scratch resistance and antifogging properties of the resin layer 3. be able to.
（メタ）アクリロイルを含む官能基により表面修飾された無機粒子は、市販品として入手可能である。市販品としては、例えば、ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ（オルガノシリカゾル、日産化学工業製）が挙げられる。 Inorganic particles surface-modified with functional groups containing (meth)acryloyl are commercially available. Commercially available products include, for example, PGM-AC-2140Y (organosilica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries).
無機粒子の平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上である。また、無機粒子の平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下である。無機粒子の平均粒子径が、上記下限を上回っていれば、樹脂層３における分散性、および、樹脂層３の硬度が向上する。また、無機粒子の平均粒子径が、上記上限を下回っていれば、樹脂層３の透明性が向上する。なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー光による動的散乱法によって測定される。 The average particle size of the inorganic particles is, for example, 5 nm or more, preferably 10 nm or more. In addition, the average particle size of the inorganic particles is, for example, 50 nm or less, preferably 30 nm or less. If the average particle size of the inorganic particles is above the above lower limit, the dispersibility in the resin layer 3 and the hardness of the resin layer 3 are improved. Moreover, if the average particle diameter of the inorganic particles is less than the above upper limit, the transparency of the resin layer 3 is improved. The average particle size of inorganic particles is measured by a dynamic scattering method using laser light.
無機粒子の含有割合は、光硬化性樹脂組成物の固形分総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上である。また、無機粒子の含有割合は、光硬化性樹脂組成物の固形分総量に対して、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。 The content of the inorganic particles is, for example, 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, relative to the total solid content of the photocurable resin composition. In addition, the content of the inorganic particles is, for example, 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, relative to the total solid content of the photocurable resin composition.
また、無機粒子の含有割合は、多官能（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上である。また、無機粒子の含有割合は、多官能（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１６０質量部以下、より好ましくは、１４０質量部以下である。 In addition, the content of the inorganic particles is, for example, 60 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acrylic monomer. In addition, the content of the inorganic particles is, for example, 200 parts by mass or less, preferably 160 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acrylic monomer.
（Ｃ）ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンを有する化合物が挙げられる。すなわち、ノニオン性界面活性剤は、例えば、分子中に２つ以上のオキシアルキレンを含有する。オキシアルキレンとしては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシトリメチレンおよびオキシテトラメチレンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。オキシアルキレンとして、好ましくは、オキシエチレンおよびオキシプロピレンが挙げられる。 (C) Nonionic surfactants include, for example, compounds having polyoxyalkylene. That is, nonionic surfactants contain, for example, two or more oxyalkylenes in the molecule. Oxyalkylene includes, for example, oxyethylene, oxypropylene, oxytrimethylene and oxytetramethylene. These can be used alone or in combination of two or more. Oxyalkylene preferably includes oxyethylene and oxypropylene.
また、ノニオン性界面活性剤は、防曇性の観点から、好ましくは、ポリ（メタ）アクリルおよびエチレン性不飽和結合を有しない。 Moreover, the nonionic surfactant preferably does not have poly(meth)acryl and ethylenically unsaturated bonds from the viewpoint of antifogging properties.
ノニオン性界面活性剤として、より具体的には、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルエステルが挙げられ、好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、および、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Nonionic surfactants more specifically include, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl esters, preferably polyoxyalkylene alkyl ethers. Polyoxyalkylene alkyl ethers include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとして、より具体的には、例えば、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシアルキレンドデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、および、ポリオキシアルキレンオレイルセチルエーテルが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 More specific examples of polyoxyalkylene alkyl ethers include polyoxyalkylene branched decyl ether, polyoxyalkylene dodecyl ether, polyoxyalkylene tridecyl ether, and polyoxyalkylene oleyl cetyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
ノニオン性界面活性剤において、オキシアルキレン単位の繰り返し数は、特に制限されないが、例えば、１以上、好ましくは、２以上である。また、オキシエチレン単位の繰り返し数は、例えば、３０以下、好ましくは、２０以下である。 The number of repeating oxyalkylene units in the nonionic surfactant is not particularly limited, but is, for example, 1 or more, preferably 2 or more. Also, the number of repeating oxyethylene units is, for example, 30 or less, preferably 20 or less.
ノニオン性界面活性剤の分子量（ポリスチレン換算による重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ））は、例えば、５００以上、好ましくは、９００以上、より好ましくは、１０００以上であり、例えば、３０００以下、好ましくは、２０００以下、より好ましくは、１５００以下である。ノニオン性界面活性剤の分子量が、上記下限を上回っていれば、防曇持続性が向上する。また、ノニオン性界面活性剤の分子量が、上記上限を下回っていれば、防曇特性が向上する。 The molecular weight of the nonionic surfactant (weight average molecular weight (g/mol) in terms of polystyrene) is, for example, 500 or more, preferably 900 or more, more preferably 1000 or more, for example, 3000 or less, preferably It is 2000 or less, more preferably 1500 or less. If the molecular weight of the nonionic surfactant is above the above lower limit, the anti-fog persistence will be improved. Also, if the molecular weight of the nonionic surfactant is below the above upper limit, the antifogging properties are improved.
ノニオン性界面活性剤は、必要により、アニオン性親水基を、適宜の割合で含むことができる。アニオン性親水基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、Ｏ－硫酸基（－Ｏ－ＳＯ３－）、Ｎ－硫酸基（－ＮＨ－ＳＯ３－）、および、これらの塩が挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 The nonionic surfactant can contain an anionic hydrophilic group in an appropriate proportion, if necessary. Examples of anionic hydrophilic groups include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphate group, an O-sulfate group (--O--SO 3 --), an N--sulfate group (--NH--SO 3 --), and salts thereof. are mentioned. Salts include, for example, sodium, potassium and ammonium salts. These can be used alone or in combination of two or more.
アニオン性親水基を有するノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、および、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Examples of nonionic surfactants having an anionic hydrophilic group include polyoxyalkylene alkyl ether sulfates and polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates. These can be used alone or in combination of two or more.
ノニオン性界面活性剤の含有割合は、光硬化性樹脂組成物の固形分総量に対して、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、２．０質量％以上、より好ましくは、３．０質量％以上である。また、ノニオン性界面活性剤の含有割合は、光硬化性樹脂組成物の固形分総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８．０質量％以下、より好ましくは、７．０質量％以下である。 The content of the nonionic surfactant is, for example, 1.0% by mass or more, preferably 2.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass, relative to the total solid content of the photocurable resin composition. It is mass % or more. In addition, the content of the nonionic surfactant is, for example, 10% by mass or less, preferably 8.0% by mass or less, more preferably 7.0% by mass, relative to the total solid content of the photocurable resin composition. % by mass or less.
また、ノニオン性界面活性剤の含有割合は、多官能（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上である。また、ノニオン性界面活性剤の含有割合は、多官能（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１５質量部以下である。 In addition, the content of the nonionic surfactant is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acrylic monomer. be. In addition, the content of the nonionic surfactant is, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acrylic monomer. be.
（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン基および（メタ）アクリロイル基を併有する化合物である。（Ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを、ウレタン化反応させて得られる反応生成物である。光硬化性樹脂組成物がウレタン（メタ）アクリレートを含有していれば、耐熱性に優れる樹脂層３が得られる。 (D) Urethane (meth)acrylate is a compound having both a urethane group and a (meth)acryloyl group. (D) Urethane (meth)acrylate is a reaction product obtained by, for example, urethanizing a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. If the photocurable resin composition contains urethane (meth)acrylate, the resin layer 3 having excellent heat resistance can be obtained.
ポリイソシアネートとしては、例えば、工業的に汎用されるポリイソシアネートが挙げられ、好ましくは、ジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートとして、より具体的には、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、および、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ポリイソシアネートとして、好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。 The polyisocyanate includes, for example, polyisocyanates that are widely used industrially, preferably diisocyanates. Polyisocyanates more specifically include chain aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and araliphatic polyisocyanates. Chain aliphatic polyisocyanates include, for example, pentamethylene diisocyanate (PDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI). Alicyclic polyisocyanates include, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H 12 MDI), and hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI). Aromatic polyisocyanates include, for example, tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI). Aroaliphatic polyisocyanates include, for example, xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI). These can be used alone or in combination of two or more. Polyisocyanate preferably includes chain aliphatic polyisocyanate, and more preferably includes hexamethylene diisocyanate (HDI).
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート、水酸基含有ジ（メタ）アクリレート、および、水酸基含有トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３－クロロー２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－（６－ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、および、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、および、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして、好ましくは、水酸基含有トリ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylates include hydroxyl group-containing mono(meth)acrylates, hydroxyl group-containing di(meth)acrylates, and hydroxyl group-containing tri(meth)acrylates. Examples of hydroxyl group-containing mono(meth)acrylates include hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate. , 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, butanediol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, 2-(6-hydrohexanoyloxy)ethyl acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, tri Methylolpropane mono(meth)acrylate and pentaerythritol mono(meth)acrylate can be mentioned. Examples of hydroxyl group-containing di(meth)acrylates include glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, and pentaerythritol di(meth)acrylate. Examples of hydroxyl group-containing tri(meth)acrylates include pentaerythritol tri(meth)acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. The hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester preferably includes a hydroxyl group-containing tri(meth)acrylate, and more preferably includes pentaerythritol tri(meth)acrylate.
ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、公知の方法で、ウレタン化反応する。これにより、ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの配合割合、反応温度および反応時間は、必要に応じて、適宜設定される。また、ウレタン化反応では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒および有機溶媒を使用できる。
A polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester undergo a urethanization reaction by a known method. Thereby, urethane (meth)acrylate can be obtained.
The blending ratio of polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, the reaction temperature and the reaction time are appropriately set as necessary. In addition, in the urethanization reaction, a known urethanization catalyst and organic solvent can be used as necessary.
ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合は、光硬化性樹脂組成物の固形分総量に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、５．０質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上である。また、ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合は、光硬化性樹脂組成物の固形分総量に対して、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。 The content of urethane (meth)acrylate is, for example, 0% by mass or more, preferably 5.0% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, relative to the total solid content of the photocurable resin composition. be. In addition, the content of urethane (meth)acrylate is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less with respect to the total solid content of the photocurable resin composition. be.
また、ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合は、多官能（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上である。また、ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合は、多官能（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。 Further, the content of urethane (meth)acrylate is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acrylic monomer. be. Further, the content of urethane (meth)acrylate is, for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acrylic monomer. be.
光硬化性樹脂組成物は、さらに、任意成分として、（Ｅ）光重合開始剤を含有できる。光重合開始剤としては、例えば、公知の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。 The photocurable resin composition can further contain (E) a photopolymerization initiator as an optional component. Examples of the photopolymerization initiator include known radical photopolymerization initiators.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、α－アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄－フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、および、アントラキノン系化合物が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。光ラジカル重合開始剤として、反応性の観点から、好ましくは、アルキルフェノン系化合物およびアシルフォスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。 Examples of photoradical polymerization initiators include alkylphenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, titanocene-based compounds, oxime ester-based compounds, benzoin-based compounds, acetophenone-based compounds, benzophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, α-acylo Xime ester compounds, phenylglyoxylate compounds, benzyl compounds, azo compounds, diphenyl sulfide compounds, organic dye compounds, iron-phthalocyanine compounds, benzoin ether compounds, and anthraquinone compounds. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity, the radical photopolymerization initiator preferably includes an alkylphenone-based compound and an acylphosphine oxide-based compound.
なお、光重合開始剤として、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ５００、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、および、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（以上、ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）が挙げられる。また、市販品としては、エサキュアＯＮＥ、エサキュアＫＩＰ１００Ｆ、エサキュアＫＴ３７、および、エサキュアＫＴＯ４６（以上、ランベルティー社製）も挙げられる。 In addition, a commercial item can also be used as a photoinitiator. Commercially available products include, for example, Omnirad 127, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 500, Omnirad 819, and Omnirad TPO (manufactured by IGM resins B.V.). Commercially available products include Esacure ONE, Esacure KIP100F, Essacure KT37, and Essacure KTO46 (manufactured by Lambertie).
光重合開始剤の含有割合は、光硬化性樹脂組成物の固形分総量に対して、例えば、０．４質量％以上、好ましくは、０．６質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上である。また、光重合開始剤の含有割合は、光硬化性樹脂組成物の固形分総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、６．０質量％以下、より好ましくは、４．０質量％以下である。 The content of the photopolymerization initiator is, for example, 0.4% by mass or more, preferably 0.6% by mass or more, more preferably 1.0% by mass, relative to the total solid content of the photocurable resin composition. % or more. Further, the content of the photopolymerization initiator is, for example, 10% by mass or less, preferably 6.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass, relative to the total solid content of the photocurable resin composition. % or less.
光硬化性樹脂組成物は、さらに、任意成分として、（Ｆ）溶剤を含有できる。溶剤としては、例えば、水および公知の有機溶剤が挙げられる。 The photocurable resin composition can further contain (F) a solvent as an optional component. Solvents include, for example, water and known organic solvents.
溶剤の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、光硬化性樹脂組成物が溶剤を含む場合、光硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上である。また、光硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６５質量％以下である。 The content of the solvent is appropriately set according to the purpose and application. For example, when the photocurable resin composition contains a solvent, the solid content concentration of the photocurable resin composition is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, More preferably, it is 30% by mass or more. Moreover, the solid content concentration of the photocurable resin composition is, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less.
光硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｇ）その他の成分を含有できる。その他の成分とは、上記（Ａ）～（Ｆ）を除く成分である。その他の成分としては、例えば、添加剤が挙げられる。添加剤としては、例えば、光重合促進剤、熱重合開始剤、増粘剤、消泡剤、発泡剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤および難燃剤が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 The photocurable resin composition can further contain (G) other components. Other components are components other than the above (A) to (F). Other components include, for example, additives. Examples of additives include photopolymerization accelerators, thermal polymerization initiators, thickeners, antifoaming agents, foaming agents, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers and flame retardants. These can be used alone or in combination of two or more.
光硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を、公知の方法で混合することによって得られる。このような光硬化性樹脂組成物は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリルモノマーと、無機粒子と、ノニオン性界面活性剤とを含有する。そのため、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた防曇性を有する。また、光硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含有するため、光硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性を有する。 A photocurable resin composition is obtained by mixing each of the above components by a known method. Such a photocurable resin composition contains a polyfunctional (meth)acrylic monomer having two or more (meth)acryloyl groups, inorganic particles, and a nonionic surfactant. Therefore, the cured product of the photocurable resin composition has excellent antifogging properties. Moreover, since the photocurable resin composition contains urethane (meth)acrylate, the cured product of the photocurable resin composition has excellent heat resistance.
樹脂層３は、光硬化性樹脂組成物の硬化物を含んでいる。好ましくは、樹脂層３は、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。樹脂層３を形成する方法は、特に制限されず、公知の光硬化法が採用される。 The resin layer 3 contains a cured product of a photocurable resin composition. Preferably, the resin layer 3 is made of a cured product of a photocurable resin composition. A method for forming the resin layer 3 is not particularly limited, and a known photo-curing method is employed.
より具体的には、積層体１は、例えば、以下の方法で製造される。すなわち、まず、基材２を準備する。次いで、基材２の少なくとも一方面に、光硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥させる。これにより、光硬化性樹脂組成物を含む塗布層を形成する。
More specifically, the
塗布方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、流し塗り法、刷毛塗り法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、および、キスコート法が挙げられる。 The coating method is not particularly limited and includes known methods. Examples of coating methods include bar coating, spin coating, dip coating, spray coating, flow coating, brush coating, gravure coating, reverse roll coating, knife coating, and kiss coating. be done.
乾燥方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、乾燥温度が、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、乾燥温度が、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、３０秒以上、好ましくは、１分以上である。また、乾燥時間が、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。 The drying method is not particularly limited and includes known methods. For example, the drying temperature is, for example, 10° C. or higher, preferably 20° C. or higher. Also, the drying temperature is, for example, 200° C. or lower, preferably 100° C. or lower. Also, the drying time is, for example, 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer. Also, the drying time is, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
塗布層の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上である。また、塗布層の厚みは、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、８０μｍ以下である。 The thickness of the coating layer is, for example, 1 μm or more, preferably 3 μm or more. Also, the thickness of the coating layer is, for example, 100 μm or less, preferably 80 μm or less.
次いで、この方法では、塗布層に光を照射する。光としては、活性エネルギー線が挙げられ、より具体的には、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線および可視光線が挙げられる。光の波長は、特に制限されないが、例えば、０．０００１ｎｍ～８００ｎｍである。光として、好ましくは、紫外線が挙げられる。紫外線のピーク波長は、例えば、２００ｎｍ以上、好ましくは、２３０ｎｍ以上、より好ましくは、２４０ｎｍ以上、さらに好ましくは、２５０ｎｍ以上である。また、紫外線のピーク波長は、例えば、４５０ｎｍ以下、好ましくは、４４５ｎｍ以下、より好ましくは、４３０ｎｍ以下、さらに好ましくは、４００ｎｍ以下である。 The method then includes irradiating the coated layer with light. Light includes active energy rays, more specifically, α rays, β rays, γ rays, X rays, electron beams, ultraviolet rays and visible rays. The wavelength of light is not particularly limited, but is, for example, 0.0001 nm to 800 nm. As the light, ultraviolet light is preferably used. The peak wavelength of ultraviolet rays is, for example, 200 nm or longer, preferably 230 nm or longer, more preferably 240 nm or longer, and even more preferably 250 nm or longer. Also, the peak wavelength of ultraviolet rays is, for example, 450 nm or less, preferably 445 nm or less, more preferably 430 nm or less, and even more preferably 400 nm or less.
なお、光を照射する時間は、光硬化性樹脂組成物を硬化できる範囲において、適宜設定される。光の照射エネルギーは、例えば、５ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２以上である。また、光の照射エネルギーは、例えば、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは、５００ｍＪ／ｃｍ２以下である。 In addition, the time for irradiating light is appropriately set within a range in which the photocurable resin composition can be cured. The irradiation energy of light is, for example, 5 mJ/cm 2 or more, preferably 10 mJ/cm 2 or more, more preferably 50 mJ/cm 2 or more. The irradiation energy of light is, for example, 1000 mJ/cm 2 or less, preferably 500 mJ/cm 2 or less.
これにより、塗布層において、多官能（メタ）アクリルモノマーが架橋構造を形成し、光硬化性樹脂組成物が硬化する。 As a result, the polyfunctional (meth)acrylic monomer forms a crosslinked structure in the coating layer, and the photocurable resin composition is cured.
より具体的には、光硬化性樹脂組成物の硬化では、例えば、多官能（メタ）アクリルモノマーが架橋し、ネットワーク構造を形成する。また、そのネットワーク構造中に、無機粒子およびノニオン界面活性剤が分散される。このような光重合性樹脂組成物において、無機粒子が（メタ）アクリロイル基を有する場合、無機粒子がネットワーク構造の形成に寄与する。さらに、ウレタン（メタ）アクリレートがネットワーク構造の形成に寄与する。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化物が得られる。その結果、光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層３が得られる。 More specifically, in curing the photocurable resin composition, for example, polyfunctional (meth)acrylic monomers are crosslinked to form a network structure. Also, inorganic particles and a nonionic surfactant are dispersed in the network structure. In such a photopolymerizable resin composition, when the inorganic particles have (meth)acryloyl groups, the inorganic particles contribute to the formation of the network structure. Furthermore, urethane (meth)acrylate contributes to the formation of the network structure. Thereby, a cured product of the photocurable resin composition is obtained. As a result, a resin layer 3 containing a cured product of the photocurable resin composition is obtained.
樹脂層３の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上である。また、樹脂層３の厚みは、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、８０μｍ以下である。 The thickness of the resin layer 3 is, for example, 1 μm or more, preferably 3 μm or more. Also, the thickness of the resin layer 3 is, for example, 100 μm or less, preferably 80 μm or less.
そして、樹脂層３は、基材２の少なくとも一方面において、最外層として配置される。これにより、積層体１は、樹脂層３によって、防曇性および耐熱性を有する。
The resin layer 3 is arranged as the outermost layer on at least one surface of the substrate 2 . Thereby, the
なお、樹脂層３は、基材２の一方面のみに形成および配置されていてもよい。また、樹脂層３は、基材２の一方面および他方面の両面に形成および配置されていてもよい。 In addition, the resin layer 3 may be formed and arranged only on one surface of the substrate 2 . Moreover, the resin layer 3 may be formed and arranged on both one surface and the other surface of the base material 2 .
そして、上記の積層体１では、光硬化性樹脂組成物が、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーと、無機粒子と、ノニオン性界面活性剤と、ウレタン（メタ）アクレートとを含有する。そのため、上記の積層体１は、優れた防曇性および耐熱性を有する。
In the
積層体１は、例えば、防曇材料、防汚材料、速乾燥性材料、結露防止材料および帯電防止材料として、好適に使用できる。積層体の用途として、より具体的には、例えば、光学フィルム、光ディスク、光学レンズ、眼鏡レンズ、メガネ、サングラス、ゴーグル、ヘルメットシールド、ヘッドランプ、テールランプ、窓ガラス、光学物品および光学部品の材料が挙げられる。また、積層体１は、例えば、車載カメラによる画像認識システムにおいて、好適に使用される。
The
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。 Next, the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited by the following examples. "Parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified. In addition, specific numerical values such as the mixing ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the corresponding mixing ratios ( Content ratio), physical properties, parameters, etc. be able to.
製造例１～４（光硬化性組成物）
表１に記載の処方で、光硬化性樹脂組成物を調製した。すなわち、まず、常温常圧環境下において、界面活性剤と無機粒子とをガラス製遮光スクリュー管瓶に入れた。次いで、界面活性剤と無機粒子とを、界面活性剤が完全に溶解するまで撹拌した。撹拌後、界面活性剤と無機粒子との混合物に、多官能モノマーおよびウレタン（メタ）アクリレートを添加し、相溶させた。なお、比較例１では、ウレタン（メタ）アクリレートを添加しなかった。その後、これらの混合物に、光重合開始剤を添加し、完全に溶解させた。これにより、液状の光硬化性樹脂組成物を得た。
Production Examples 1 to 4 (photocurable composition)
A photocurable resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 1. That is, first, a surfactant and inorganic particles were placed in a glass light-shielding screw tube bottle under a normal temperature and normal pressure environment. The surfactant and inorganic particles were then stirred until the surfactant was completely dissolved. After stirring, the polyfunctional monomer and urethane (meth)acrylate were added to the mixture of the surfactant and the inorganic particles to dissolve them. In Comparative Example 1, urethane (meth)acrylate was not added. A photoinitiator was then added to these mixtures and completely dissolved. Thus, a liquid photocurable resin composition was obtained.
実施例１～２および比較例１～２（積層体）
（１）基材
２ｍｍ厚さのガラス板に、粘着層付ＰＥＴフィルム（ルミラー Ｕ４８３：東レ社製、厚さ１００μｍ）を、粘着層により貼り付けた。これにより、積層基材を得た。
次いで、積層基材のＰＥＴフィルム側の表面に、プライマー（タケラック（登録商標） ＷＳ－５１００）をバーコーター＃５によって塗布し、１２０℃の送風乾燥機で乾燥させた。これにより、基材表面をプライマー処理した。なお、プライマーの乾燥厚みは３～５μｍであった。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 (laminate)
(1) Substrate A PET film with an adhesive layer (Lumirror U483: manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 μm) was attached to a glass plate having a thickness of 2 mm with an adhesive layer. Thus, a laminated base material was obtained.
Next, a primer (Takelac (registered trademark) WS-5100) was applied to the surface of the laminated substrate on the PET film side with a #5 bar coater and dried with a blower dryer at 120°C. Thus, the base material surface was treated with a primer. The dried thickness of the primer was 3 to 5 μm.
（２）樹脂層
光硬化性樹脂組成物を、基材のプライマー処理面に、バーコーター＃１６によって塗布し、空気雰囲気下、８０℃の送風乾燥機で５分間乾燥させた。これにより、塗布層を得た。その後、基材および塗布層を、窒素置換した容器に入れ、塗布層に紫外線を照射した。紫外線は、紫外線硬化用メタルハライドランプ（ＵＢ０１２－５ＢＭ アイグラフィック社製）により照射された。照射光量は、２１０ｍＪ／ｃｍ－２であった。これにより、塗布層を硬化させ、基材におけるプライマー処理面の上に、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層を形成した。なお、樹脂層の厚みは１２～１５μｍであった。
(2) Resin layer The photocurable resin composition was applied to the primer-treated surface of the base material using a #16 bar coater, and dried for 5 minutes in an air atmosphere using a blower dryer at 80°C. Thus, a coating layer was obtained. After that, the substrate and the coating layer were placed in a nitrogen-purged container, and the coating layer was irradiated with ultraviolet rays. The ultraviolet rays were irradiated by an ultraviolet curing metal halide lamp (UB012-5BM manufactured by Eyegraphic Co.). The irradiation light amount was 210 mJ/cm −2 . As a result, the coating layer was cured to form a resin layer composed of a cured product of the photocurable resin composition on the primer-treated surface of the substrate. Incidentally, the thickness of the resin layer was 12 to 15 μm.
これにより、基材と樹脂層とを備える積層体（ガラス板／粘着層／ＰＥＴフィルム／プライマー層／樹脂層）を得た。 As a result, a laminate (glass plate/adhesive layer/PET film/primer layer/resin layer) including the substrate and the resin layer was obtained.
＜評価＞
（１）防曇性
ビーカー内に純水を入れ、加温した。純水の温度が５０℃に達した後、ビーカー上部に積層体を載せた。なお、樹脂層が水蒸気に接触するように、積層体を配置した。その後、樹脂層の曇りの有無を、目視により観測した。そして、曇りが確認されるまでの時間を測定した。
<Evaluation>
(1) Antifogging property Pure water was placed in a beaker and heated. After the temperature of pure water reached 50° C., the laminate was placed on the top of the beaker. The laminate was arranged so that the resin layer was in contact with water vapor. After that, the presence or absence of fogging of the resin layer was visually observed. Then, the time until cloudiness was confirmed was measured.
（２）耐熱性
送風乾燥機を８０℃に加熱した。送風乾燥機の底面に積層体を敷いた。なお、基板全体が接触するように、積層体を配置した。その後、所定時間毎に、積層体の外観を目視で観測した。そして、積層体の外観に白化やクラックが観測されるまでの時間を測定した。
(2) Heat resistance A blow dryer was heated to 80°C. The laminate was laid on the bottom surface of the blower dryer. In addition, the laminate was arranged so that the entire substrates were in contact with each other. Thereafter, the appearance of the laminate was visually observed at predetermined time intervals. Then, the time until whitening and cracks were observed in the appearance of the laminate was measured.
（３）重量平均分子量
ノニオン性界面活性剤の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）を、以下の条件で測定した。
条件
装置； Ａｌｌｉａｎｃｅ（ＷＡＴＥＲＳ社製）
カラム；Ｐｌｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｃ（測定分子量範囲；１００－１００００００、Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂ社製）
検出器；示差屈折率検出器
遊離液；テトラヒドロフラン
流量；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度；４０℃
検出器温度；４０℃
(3) Weight Average Molecular Weight The weight average molecular weight (converted to standard polystyrene) of the nonionic surfactant was measured under the following conditions.
Condition device; Alliance (manufactured by WATERS)
Column; Plgel 5 μm Mixed-C (measurement molecular weight range; 100-1000000, manufactured by Polymerlab)
Detector; differential refractive index detector free liquid; tetrahydrofuran flow rate; 1.0 mL/min
Column temperature; 40°C
Detector temperature; 40°C
なお、表中の略語の詳細を下記する。
ＮＫエステルＡ－６００：多官能（メタ）アクリルモノマー、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ単位数１４、新中村化学工業製
ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ：アクリル基で表面修飾されたナノシリカ、オルガノシリカゾル、分散媒プロピレングリコールモノメチルエーテル、粒子径１０～１５ｎｍ、日産化学製
ＵＡ－３０６Ｈ：ウレタンアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとのウレタン化反応生成物、共栄社化学製
ＬＰ－１００：ノニオン性界面活性剤、重量平均分子量１１５４（ｇ／ｍｏｌ）、第一工業製薬製
ＬＰ－７０：ノニオン性界面活性剤、重量平均分子量９８４（ｇ／ｍｏｌ）、第一工業製薬製
ペレックスＯＴ－Ｐ：アニオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、メタノール溶液、花王製
Ｏｒｍｉｎａｒｄ１２７：光重合開始剤、ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製
Details of the abbreviations in the table are given below.
NK Ester A-600: polyfunctional (meth)acrylic monomer, polyethylene glycol di(meth)acrylate, number of EO units 14, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. PGM-AC-2140Y: nanosilica surface-modified with an acrylic group, organosilica sol, Dispersion medium propylene glycol monomethyl ether, particle size 10 to 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. UA-306H: urethane acrylate, urethane reaction product of hexamethylene diisocyanate and pentaerythritol triacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. LP-100: nonionic surfactant Agent, weight average molecular weight 1154 (g / mol), Daiichi Kogyo Seiyaku LP-70: nonionic surfactant, weight average molecular weight 984 (g / mol), Daiichi Kogyo Seiyaku Pelex OT-P: anionic interface Activator, sodium dialkyl sulfosuccinate, methanol solution, Kao Orminard 127: photopolymerization initiator, IGM resinsB. V. manufactured by the company
Claims (2)
前記樹脂層は、光硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、
前記光硬化性樹脂組成物は、
２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーと、
無機粒子と、
ノニオン性界活性剤と、
ウレタン（メタ）アクリレートと
を含有する、積層体。 A base material and a resin layer arranged on at least one surface of the base material,
The resin layer contains a cured product of a photocurable resin composition,
The photocurable resin composition is
a polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups;
inorganic particles;
a nonionic surfactant;
A laminate containing urethane (meth)acrylate and
The laminate according to claim 1, wherein the nonionic surfactant has a molecular weight of 900 or more.
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Publications (1)
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| Country | Link |
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2021
- 2021-03-29 JP JP2021055613A patent/JP2022152737A/en active Pending
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