JP2022150640A - Method for producing phosphorus compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リン化合物の製造方法に関する。より詳しくは、脱リンスラグ等に由来する固形物からのリン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a phosphorus compound. More particularly, it relates to a method for producing a phosphorus compound from solids derived from dephosphorization slag or the like.
リンは農業分野だけでなく、食品分野、ハイテク分野、医薬・化成品分野など様々な分野で用いられている。現在はリンは主としてはカルシウムヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウムなどを主成分とする天然のリン鉱石から得られているが、近年、天然のリン鉱石の枯渇が懸念されており、リン資源を得るための他の方法が求められている。 Phosphorus is used not only in the agricultural field but also in various fields such as the food field, the high technology field, and the pharmaceutical and chemical product fields. Phosphorus is currently obtained mainly from natural phosphate rock, which is mainly composed of calcium hydroxyapatite and calcium phosphate. A method is needed.
リン資源を得る他の方法としては、廃棄物等から未利用のリン資源を回収することが考えられている。廃棄物等の例としては、製鋼の廃棄物として得られる脱リンスラグ、産業廃棄物、排水などが挙げられる。 As another method for obtaining phosphorus resources, recovering unused phosphorus resources from wastes and the like is considered. Examples of wastes include derinsing slag obtained as steelmaking wastes, industrial wastes, and waste water.
例えば、特許文献１には、脱リンスラグからカルシウムを除去し、残渣スラグから硫酸を用いてリンを溶出し、リン溶出液を水酸化カルシウムあるいはその溶液で中和してカルシウムを含むリン酸塩を析出させる方法が記載されている。 For example, in Patent Document 1, calcium is removed from dephosphorization slag, phosphorus is eluted from the residual slag using sulfuric acid, and the phosphorus eluate is neutralized with calcium hydroxide or its solution to produce a calcium-containing phosphate. A method for precipitation is described.
しかし、従来の方法では、廃棄物などに高濃度に存在するケイ素化合物などの他の元素を、精製において効率よく除去することが難しく、リン化合物の純度を向上することが難しかった。 However, in conventional methods, it is difficult to efficiently remove other elements such as silicon compounds present in wastes at high concentrations during purification, and it is difficult to improve the purity of phosphorus compounds.
そこで、本発明の課題は、リン化合物の精製方法をさらに改良することにより、リン化合物とケイ素化合物を含有し特定の元素含有量を有する固形物から、効率よく高い純度のリン化合物を製造することができるリン化合物の製造方法を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to further improve the method for purifying a phosphorus compound, thereby efficiently producing a phosphorus compound of high purity from a solid containing a phosphorus compound and a silicon compound and having a specific element content. is to provide a method for producing a phosphorus compound capable of
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、リン化合物の精製において、リン化合物とケイ素化合物を含有し、カルシウム元素の含有量が２０質量％以下である固形物を、酸を用いて溶解処理してリン化合物溶液を得る溶解処理ステップを含むことにより、効率よく高い純度のリン化合物を得ることができることを見出して本発明を完成させた。
すなわち、以下のリン化合物の製造方法である。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that in the purification of a phosphorus compound, a solid containing a phosphorus compound and a silicon compound and having a calcium element content of 20% by mass or less is subjected to dissolution treatment using an acid. The inventors have found that a high-purity phosphorus compound can be efficiently obtained by including a dissolution treatment step of obtaining a phosphorus compound solution, and have completed the present invention.
That is, it is the manufacturing method of the following phosphorus compounds.
[１]リン化合物とケイ素化合物を含有し、カルシウム元素の含有量が２０質量％以下である固形物よりリン化合物を製造するリン化合物の製造方法であって、
前記固形物を、酸を用いて溶解処理してリン化合物溶液を得る溶解処理ステップを含む、ことを特徴とするリン化合物の製造方法。
これにより、効率よく高い純度のリン化合物を得ることができる。
[２]前記溶解処理ステップに用いられる酸が、硝酸又は塩酸であることを特徴とする、[１]に記載のリン化合物調製方法。
これにより、より効率的に高い純度のリン化合物を得ることができる。
[３]さらに、得られたリン化合物溶液を陽イオン交換樹脂により処理する陽イオン交換ステップを含むことを特徴とする、[１]又は[２]に記載のリン化合物の製造方法。
これにより、さらに高い純度のリン化合物を得ることができる。
[４] 前記固形物が、以下のステップにより得られたものであることを特徴とする、[１]～[３]のいずれかに記載のリン化合物の製造方法。
（ｉ－Ａ）脱リンスラグから酸を用いてリン化合物を抽出するステップ
（ｉｉ）得られたリン化合物抽出液に、アルカリの添加によりｐＨ調節を行い、沈殿を固形物として得るステップ
これにより、低コストで大量のリン化合物を効率よく得ることができる。
［５］前記固形物が、以下のステップにより得られたものであることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載のリン化合物の製造方法。
（ｉ－Ｂ）溶解炉内にリン元素、鉄元素を含む諸物質を装入し、必要に応じてケイ素元素を含む副材を装入して還元し、リンをリン元素として濃化させて得られる人工リン鉱石を酸溶解して得られるリン化合物を抽出するステップ
（ｉｉ）得られたリン化合物抽出液に、アルカリの添加によりｐＨ調節を行い、沈殿を固形物として得るステップ
これにより、低コストでより大量のリン化合物を効率よく得ることができる。
［６］前記ステップ（ｉ）に用いられる酸が、硝酸又は塩酸であることを特徴とする、［４］又は［５］に記載のリン化合物の製造方法。
これにより、リン化合物抽出液中のリン化合物の量を増加させることができ、より低コストでより多くのリン化合物を得ることができる。
［７］リン化合物とケイ素化合物を含有し、カルシウム元素の含有量が２０質量％以下である固形物よりケイ素化化合物を製造するケイ素化合物の製造方法であって、
前記固形物を、酸を用いて処理した後、上清を除去することによりケイ素化合物を固体として得る酸処理ステップを含む、ことを特徴とするケイ素化合物の製造方法。
これにより、効率よく高い純度のケイ素化合物を得ることができる。
[1] A method for producing a phosphorus compound from a solid containing a phosphorus compound and a silicon compound and having a calcium element content of 20% by mass or less, comprising:
A method for producing a phosphorus compound, comprising a dissolution treatment step of obtaining a phosphorus compound solution by dissolving the solid matter using an acid.
Thereby, a phosphorus compound of high purity can be efficiently obtained.
[2] The method for preparing a phosphorus compound according to [1], wherein the acid used in the dissolution treatment step is nitric acid or hydrochloric acid.
Thereby, a phosphorus compound of high purity can be obtained more efficiently.
[3] The method for producing a phosphorus compound according to [1] or [2], further comprising a cation exchange step of treating the obtained phosphorus compound solution with a cation exchange resin.
This makes it possible to obtain a phosphorus compound of even higher purity.
[4] The method for producing a phosphorus compound according to any one of [1] to [3], wherein the solid matter is obtained by the following steps.
(iA) extracting phosphorus compounds from the dephosphorization slag using an acid; (ii) adjusting the pH of the obtained phosphorus compound extract by adding alkali to obtain a precipitate as a solid; A large amount of phosphorus compounds can be efficiently obtained at a low cost.
[5] The method for producing a phosphorus compound according to any one of [1] to [3], wherein the solid is obtained by the following steps.
(iB) Various substances containing elemental phosphorus and elemental iron are charged into a melting furnace, and if necessary, secondary materials containing elemental silicon are charged and reduced to concentrate phosphorus as elemental phosphorus. A step (ii) of extracting a phosphorus compound obtained by dissolving the obtained artificial phosphate ore with acid (ii) a step of adjusting the pH of the obtained phosphorus compound extract by adding an alkali to obtain a precipitate as a solid. Larger amounts of phosphorus compounds can be efficiently obtained at a cost.
[6] The method for producing a phosphorus compound according to [4] or [5], wherein the acid used in step (i) is nitric acid or hydrochloric acid.
As a result, the amount of phosphorus compounds in the phosphorus compound extract can be increased, and more phosphorus compounds can be obtained at a lower cost.
[7] A method for producing a silicon compound from a solid containing a phosphorus compound and a silicon compound and having a calcium element content of 20% by mass or less, comprising:
A method for producing a silicon compound, comprising an acid treatment step of treating the solid with an acid and then removing the supernatant to obtain the silicon compound as a solid.
Thereby, a highly pure silicon compound can be obtained efficiently.
本発明によれば、リン化合物の精製方法をさらに改良することにより、リン化合物とケイ素化合物を含有し、特定の元素含有量を有する固形物から、効率よく高い純度のリン化合物を製造することができるリン化合物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, by further improving the method for purifying a phosphorus compound, it is possible to efficiently produce a phosphorus compound of high purity from a solid containing a phosphorus compound and a silicon compound and having a specific element content. It is possible to provide a method for producing a phosphorus compound that can be used.
以下に記載する、製造方法については、本発明に係る製造方法を説明するために例示したに過ぎず、これに限定されるものではない。 The manufacturing method described below is merely an example for explaining the manufacturing method according to the present invention, and is not limited to this.
［リン化合物の製造方法］
本発明に係るリン化合物の製造方法は、リン化合物とケイ素化合物を含有し、カルシウム元素の含有量が２０質量％以下である固形物よりリン化合物を製造するリン化合物の製造方法であって、前記固形物を、酸を用いて溶解処理してリン化合物溶液を得る溶解処理ステップを含む、ことを特徴とする。
リン化合物の製造において、上記溶解処理ステップを含むことにより、効率よく高い純度のリン化合物、例えばオルトリン酸、リン酸カルシウムなどを得ることができる。また、ケイ素化合物は溶解処理ステップにおいては溶解せず、残渣に残留するため、固体を除去、例えば固液分離することによりケイ素化合物を除去することができる。また、カルシウム元素についても同様に、上記の溶解処理ステップにより効率的に除去することができる。
[Method for producing phosphorus compound]
A method for producing a phosphorus compound according to the present invention is a method for producing a phosphorus compound from a solid containing a phosphorus compound and a silicon compound and having a calcium element content of 20% by mass or less, It is characterized by including a dissolution treatment step of dissolving the solid matter using an acid to obtain a phosphorus compound solution.
By including the dissolution treatment step in the production of a phosphorus compound, it is possible to efficiently obtain a phosphorus compound of high purity, such as orthophosphoric acid and calcium phosphate. In addition, since the silicon compound does not dissolve in the dissolution treatment step and remains in the residue, the silicon compound can be removed by removing solids, for example, by solid-liquid separation. Elemental calcium can also be efficiently removed by the dissolution treatment step described above.
（溶解処理ステップ）
溶解処理ステップは、特定の元素組成を有する固形物を、酸を用いて溶解処理してリン化合物溶液を得ることを特徴とする。
(Dissolving step)
The dissolution treatment step is characterized by dissolution treatment of a solid having a specific elemental composition using an acid to obtain a phosphorus compound solution.
溶解処理ステップで対象とする固形物は、リン化合物とケイ素化合物を含有し、カルシウム元素の含有量において特定の元素含有量を有する固形物である。カルシウム元素の含有量は、例えば２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。カルシウム元素含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の方法により、より効率よく高い純度のリン化合物を得ることができる。 The solid matter targeted in the dissolution treatment step is a solid matter containing a phosphorus compound and a silicon compound and having a specific elemental content in terms of the calcium elemental content. The content of elemental calcium is, for example, 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. By setting the elemental calcium content within the above range, the method of the present invention can more efficiently obtain a high-purity phosphorus compound.
上記した固形物、又は残渣中の元素、化合物の分析はＸ線分析法を用いて行われ、元素分析は蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、化合物分析は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により行うことができる。また、リン化合物溶液の元素又は化合物含有量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定することができる。なお、結晶性が低い、又はアモルファス状態の固形物の組成を分析するためには、通常は、焼成して結晶性を高めたものが用いられる。 Analysis of the elements and compounds in the above-mentioned solid matter or residue is performed using X-ray analysis, elemental analysis is performed by fluorescent X-ray analysis (XRF), and compound analysis is performed by powder X-ray diffraction (XRD). can be done. Also, the element or compound content of the phosphorus compound solution can be measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Incidentally, in order to analyze the composition of a solid with low crystallinity or in an amorphous state, a solid that has been calcined to increase its crystallinity is usually used.
溶解処理ステップで対象とする固形物は、特に制限されるものではないが、結晶性が低いことが好ましく、アモルファス状態であることが好ましい。結晶性が低いこと、又はアモルファス状態であることは、得られた固形物をそのままＸＲＤで測定した際に明確なピークが測定されないことから確認できる。結晶性を上記の数値範囲内とすることにより、より効率よく高い純度のリン化合物を得ることができる。固形物は、例えば初期、又は中間精製後の粗生成物であり、結晶性が低い固形物を得るという観点から、固形物は常温下での処理、例えば、沈殿、再沈殿などにより形成されることが好ましい。 The solid matter to be processed in the dissolution treatment step is not particularly limited, but preferably has low crystallinity and is preferably in an amorphous state. Low crystallinity or amorphous state can be confirmed from the fact that no clear peak is measured when the obtained solid is directly measured by XRD. By setting the crystallinity within the above numerical range, a phosphorus compound of high purity can be obtained more efficiently. The solid is, for example, a crude product after initial or intermediate purification, and from the viewpoint of obtaining a solid with low crystallinity, the solid is formed by treatment at normal temperature, such as precipitation, reprecipitation, etc. is preferred.
溶解処理ステップに用いられる酸としては、特に制限されるものではなく、例えば無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、硝酸、塩酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられる。有機酸としては、クエン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸などが挙げられる。これらの中でも、リン化合物の収量を高くし、純度を高める観点から、好ましくは硝酸、塩酸であり、より好ましくは硝酸である。 The acid used in the dissolution treatment step is not particularly limited, and inorganic acids or organic acids are used, for example. Inorganic acids include nitric acid, hydrochloric acid, boric acid, hydrofluoric acid and the like. Organic acids include citric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, and the like. Among these, nitric acid and hydrochloric acid are preferred, and nitric acid is more preferred, from the viewpoint of increasing the yield and purity of the phosphorus compound.
溶解処理ステップに用いられる酸のｐＨは、特に制限されるものではなく、例えばｐＨ４以下である。上限値は、リン化合物の製造効率の観点から、好ましくはｐＨ３以下であり、より好ましくはｐＨ２以下であり、さらに好ましくはｐＨ１以下である。 The pH of the acid used in the dissolution treatment step is not particularly limited, and is, for example, pH 4 or less. The upper limit is preferably pH 3 or less, more preferably pH 2 or less, and even more preferably pH 1 or less, from the viewpoint of the production efficiency of the phosphorus compound.
溶解処理ステップに用いられる酸の容量は、特に制限されるものではなく、例えば固形物１ｇ当たり５～２０００ｍＬである。下限値としては、好ましくは１０ｍＬ以上であり、より好ましくは２０ｍＬ以上である。上限値としては、１０００ｍＬ以下であり、５００ｍＬ以下である。酸の容量を上記範囲内とすることにより製造効率を高めることができる。 The volume of acid used in the dissolution treatment step is not particularly limited, and is, for example, 5-2000 mL per 1 g of solid matter. The lower limit is preferably 10 mL or more, more preferably 20 mL or more. The upper limit is 1000 mL or less, and 500 mL or less. Production efficiency can be enhanced by setting the volume of the acid within the above range.
溶解処理ステップにより、得られたリン化合物溶液中のリンの元素含有量は、例えば５％以上であり、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。得られたリン化合物溶液中のケイ素の元素含有量は、例えば２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。 The elemental content of phosphorus in the phosphorus compound solution obtained by the dissolution treatment step is, for example, 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 30% or more. is. The silicon element content in the obtained phosphorus compound solution is, for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
（陽イオン交換ステップ）
本発明に係るリン化合物の製造方法は、得られたリン化合物溶液を陽イオン交換樹脂により処理する陽イオン交換ステップを含むことが好ましい。リン化合物の製造方法において陽イオン交換ステップを含むことにより、陽イオン、特に金属陽イオンを効率的に除去することができる。除去される金属陽イオンとしては、例えば、鉄イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオンなどが挙げられる。本ステップによって、リン化合物溶液中から陽イオン除去され、処理後の陽イオンの濃度は例えば処理前の４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％、さらに好ましくは５％以下となる。
(cation exchange step)
The method for producing a phosphorus compound according to the present invention preferably includes a cation exchange step of treating the obtained phosphorus compound solution with a cation exchange resin. By including a cation exchange step in the method for producing a phosphorus compound, cations, especially metal cations, can be efficiently removed. Metal cations to be removed include, for example, iron ions, calcium ions, magnesium ions, manganese ions, and the like. By this step, cations are removed from the phosphorus compound solution, and the concentration of cations after treatment is, for example, 40% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less than before treatment. .
陽イオン交換樹脂としては、特に制限されるものではなく、強酸性陽イオン交換樹脂、又は弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。強酸性陽イオン交換樹脂としては、交換基としてスルホ基を有するものなどが挙げられる。弱酸性陽イオン交換樹脂としては、交換基としてカルボキシル基を有するものなどが挙げられる。これらの中でもスルホ基を交換基として有する強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、具体的にはダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２１６ＬＨ（三菱ケミカル社製）などが挙げられる。 The cation exchange resin is not particularly limited, and includes strongly acidic cation exchange resins and weakly acidic cation exchange resins. Strongly acidic cation exchange resins include those having a sulfo group as an exchange group. Examples of weakly acidic cation exchange resins include those having a carboxyl group as an exchange group. Among these, strongly acidic cation exchange resins having a sulfo group as an exchange group are preferred, and specific examples include Diaion (registered trademark) PK216LH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
陽イオン交換ステップの結果として得られる溶液は、好ましくはオルトリン酸を含む。溶液中のオルトリン酸の純度は、例えば６０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。 The solution resulting from the cation exchange step preferably contains orthophosphoric acid. The purity of the orthophosphoric acid in the solution is, for example, 60% or higher, preferably 80% or higher, more preferably 90% or higher, still more preferably 95% or higher.
（その他のステップ）
本発明に係るリン化合物の製造方法は、さらにその他のステップを含んでもよい。その他のステップとしては、特に制限されないが、リン酸カルシウム沈殿ステップ、焼成ステップなどが挙げられる。
(other steps)
The method for producing a phosphorus compound according to the present invention may further include other steps. Other steps include, but are not limited to, a calcium phosphate precipitation step, a calcination step, and the like.
リン酸カルシウム沈殿ステップは、上記のステップにより得られたオルトリン酸を含有する溶液に、カルシウム塩を添加してリン酸カルシウムの沈殿を得るステップである。リン酸カルシウム沈殿ステップは、固体物を析出しやすくする観点から、ｐＨの調節を伴うことが好ましい。リン酸カルシウム沈殿ステップにおけるｐＨ調節の目的とするｐＨは、特に制限されないが、ｐＨ２以上である。下限値としては好ましくは４以上であり、より好ましくは６以上である。アルカリを添加してｐＨを上記範囲内とすることにより、効果的に固形物を沈殿として得ることができる。 The calcium phosphate precipitation step is a step of adding a calcium salt to the orthophosphoric acid-containing solution obtained by the above steps to obtain a calcium phosphate precipitate. The calcium phosphate precipitation step is preferably accompanied by pH adjustment from the viewpoint of facilitating the precipitation of solid matter. The target pH for pH adjustment in the calcium phosphate precipitation step is not particularly limited, but is pH 2 or higher. The lower limit is preferably 4 or more, more preferably 6 or more. By adding an alkali to adjust the pH within the above range, a solid can be effectively obtained as a precipitate.
リン酸カルシウム沈殿ステップに用いられる塩としては、カルシウム塩が用いられる。このようなカルシウム塩としては、例えば硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。これらの中でもｐＨに大きく影響せず溶解性も高いなどの観点から、好ましくは硝酸カルシウム、塩化カルシウムであり、より好ましく硝酸カルシウムである。 A calcium salt is used as the salt used in the calcium phosphate precipitation step. Examples of such calcium salts include calcium nitrate, calcium hydroxide, calcium chloride and the like. Among these, calcium nitrate and calcium chloride are preferred, and calcium nitrate is more preferred, from the viewpoint of not greatly affecting pH and having high solubility.
焼成ステップは、得られた沈殿を焼成することによりリン化合物の結晶を得るステップである。リン酸カルシウム沈殿ステップ、ｐＨ調整ステップなど、固形状のリン化合物を得るステップに続いて行うことができる。焼成温度は、特に制限されないが、例えば８７３～１２２３Ｋである。上限値は、好ましくは１１７３Ｋ以下であり、より好ましくは１１２３Ｋ以下である。下限値は、好ましくは９７３Ｋ以上であり、より好ましくは１０２３Ｋ以上である。 The calcination step is a step of obtaining crystals of the phosphorus compound by calcining the obtained precipitate. A calcium phosphate precipitation step, a pH adjustment step, etc., can follow the step of obtaining a solid phosphorus compound. The firing temperature is not particularly limited, but is, for example, 873-1223K. The upper limit is preferably 1173K or less, more preferably 1123K or less. The lower limit is preferably 973K or higher, more preferably 1023K or higher.
また、本発明に係るリン化合物の製造方法で用いられる固形物は、以下のステップにより得られたものであることが好ましい。
（ｉ－Ａ）脱リンスラグから酸を用いてリン化合物を抽出するステップ
（ｉｉ）得られたリン化合物抽出液に、アルカリの添加によりｐＨ調節を行い、沈殿を固形物として得るステップ
上記の固形物をリン化合物の製造の原料として用いることにより、低コストで大量のリン化合物を効率よく得ることができる。
Moreover, the solid used in the method for producing a phosphorus compound according to the present invention is preferably obtained by the following steps.
(iA) extracting phosphorus compounds from the dephosphorization slag using an acid; (ii) adjusting the pH of the obtained phosphorus compound extract by adding alkali to obtain a precipitate as a solid; is used as a raw material for the production of phosphorus compounds, a large amount of phosphorus compounds can be efficiently obtained at low cost.
脱リンスラグは、製鋼プロセスの高熱環境下で生成した固体であるため、結晶性が高く、上記した本発明の溶解処理ステップを適用することは適切ではないが、上記した（ｉ）、（ｉｉ）のステップにより固形物を生成し、その後、溶解処理ステップを適用することにより、本発明の効果を得ることができる。 Since the dephosphorization slag is a solid produced in the high-temperature environment of the steelmaking process, it is highly crystalline, and it is not appropriate to apply the above-described dissolution treatment step of the present invention, but the above-described (i) and (ii) The effect of the present invention can be obtained by producing a solid by the step of and then applying the dissolution treatment step.
ステップ（ｉ－Ａ）は脱リンスラグより、リン化合物を酸により抽出するステップである。 Step (iA) is a step of extracting phosphorus compounds from the dephosphorization slag with an acid.
ステップ（ｉ－Ａ）に用いられる酸としては、特に制限されるものではなく、例えば無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、硝酸、塩酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられる。有機酸としては、クエン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸などが挙げられる。これらの中でも、リン化合物の収量を高くし、純度を高める観点から、好ましくは硝酸、塩酸であり、より好ましくは硝酸である。 The acid used in step (iA) is not particularly limited, and inorganic acids or organic acids are used, for example. Inorganic acids include nitric acid, hydrochloric acid, boric acid, hydrofluoric acid and the like. Organic acids include citric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, and the like. Among these, nitric acid and hydrochloric acid are preferred, and nitric acid is more preferred, from the viewpoint of increasing the yield and purity of the phosphorus compound.
酸の濃度としては、特に制限されないが、例えば０．０１Ｍ～１０Ｍである。上限値としては５Ｍ以下であり、より好ましくは２Ｍ以下である。下限値としては好ましくは０．０５Ｍ以上であり、０．１Ｍ以上である。酸の濃度を上記範囲内とすることにより、脱リンスラグよりリン化合物をより効果的に抽出することができる。 The acid concentration is not particularly limited, but is, for example, 0.01M to 10M. The upper limit is 5M or less, more preferably 2M or less. The lower limit is preferably 0.05M or more and 0.1M or more. By setting the concentration of the acid within the above range, the phosphorus compound can be more effectively extracted from the dephosphorization slag.
ステップ（ｉｉ）は得られたリン化合物抽出液に、アルカリの添加によりｐＨ調節を行い、沈殿を固形物として得るステップである。ｐＨ調節の目的とするｐＨは、固形物を得やすくする観点から、ｐＨ３以上である。下限値としては、より好ましくは４以上である。上限値は、好ましくはｐＨ７以下であり、より好ましくはｐＨ５以下である。アルカリを添加してｐＨを上記範囲内とすることにより、効果的に固形物を沈殿として得ることができる。
Step (ii) is a step of adjusting the pH of the obtained phosphorus compound extract by adding an alkali to obtain a precipitate as a solid. The target pH for pH adjustment is pH 3 or higher from the viewpoint of facilitating the production of solids. The lower limit is more preferably 4 or more. The upper limit is preferably pH 7 or less, more preferably
ステップ（ｉｉ）に用いられるアルカリとしては、特に制限されないが、無機アルカリが使用できる。無機アルカリとしては、例えば、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくはアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、さらに好ましくは、アンモニア水である。 The alkali used in step (ii) is not particularly limited, but inorganic alkali can be used. Examples of inorganic alkali include aqueous ammonia (NH 4 OH), sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and the like. Among these, ammonia water, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferred, and ammonia water is more preferred.
上記した脱リンスラグに代えて、特許第５９０７８３４号に記載されるような人工リン鉱石を用いて、本発明に用いられる固形物を製造することもできる。
その場合、リン化合物の製造方法で用いられる固形物は、以下のステップにより得られたものであることが好ましい。
（ｉ－Ｂ）溶解炉内にリン元素、鉄元素を含む物質を装入し、必要に応じてケイ素元素を含む副材を装入して還元し、リンをリン元素として濃化させて得られる人工リン鉱石を酸溶解して得られるリン化合物を抽出するステップ
（ｉｉ）得られたリン化合物抽出液に、アルカリの添加によりｐＨ調節を行い、沈殿を固形物として得るステップ
人工リン鉱石を用いた場合、リンの濃度が脱リンスラグより格段に高いため、より効率よく、より経済的にリン化合物を得ることができる。固形物の製造における各ステップにおける条件などは、上記した脱リンスラグの場合におけるステップ（ｉ－Ａ）、（ｉｉ）と同様に行うことができる。
Instead of the derinsing slag described above, an artificial phosphate rock as described in Japanese Patent No. 5907834 can be used to produce the solids used in the present invention.
In that case, the solid used in the method for producing a phosphorus compound is preferably obtained by the following steps.
(iB) A material containing elemental phosphorus and elemental iron is charged into a melting furnace, and if necessary, a secondary material containing elemental silicon is charged and reduced to concentrate phosphorus as elemental phosphorus. A step of extracting a phosphorus compound obtained by dissolving the artificial phosphate ore obtained by acid dissolution (ii) A step of adjusting the pH of the obtained phosphorus compound extract by adding an alkali to obtain a precipitate as a solid Using artificial phosphate ore Since the concentration of phosphorus is much higher than that of the dephosphorization slag, the phosphorus compound can be obtained more efficiently and economically. The conditions and the like in each step in the production of solids can be performed in the same manner as steps (iA) and (ii) in the case of derinsing slag described above.
上記の人工リン鉱石は、溶解炉内にリン元素、鉄元素を含む諸物質を装入し、必要に応じてケイ素元素を含む副材を装入して還元し、リンをリン元素として濃化させて得られるリン含有鉄として製造され、リン原料に含まれるリンを効率よく回収することできる。例えば、このリン含有鉄は、リンの濃化によりその含有量が増加していることから、天然のリン鉱石の代替品として、すなわち、人工リン鉱石として利用できる。リン原料として脱リンスラグや下水汚泥を用いることで、リン以外にも鉄やマンガン等の有効リサイクルに資することができる。 The above-mentioned artificial phosphate ore is produced by charging various substances containing elemental phosphorus and iron into a melting furnace, and if necessary, charging secondary materials containing elemental silicon and reducing them to concentrate phosphorus as elemental phosphorus. The phosphorus contained in the phosphorus raw material can be efficiently recovered. For example, this phosphorus-containing iron can be used as a substitute for natural phosphate rock, that is, as an artificial phosphate rock, because the content of this phosphorus-containing iron is increased by enrichment of phosphorus. By using dephosphorization slag or sewage sludge as a raw material for phosphorus, it is possible to contribute to the effective recycling of iron, manganese, and the like in addition to phosphorus.
リン原料は、リンを含有する産業廃棄物または産業副産物であり、具体的には、脱リンスラグや下水汚泥等を用いることができる。前述の通り、脱リンスラグは、リン含有量が十分であるとともに発生量が多いので、人工リンリン鉱石のリン原料は、リン原料を安定して確保する観点から、脱リンスラグを用いるのが好ましい。また、脱リンスラグはそれ自体に鉄分を含むので、さらに好ましい原料と言える。 The phosphorus raw material is an industrial waste or industrial by-product containing phosphorus, and specifically, dephosphorization slag, sewage sludge, or the like can be used. As described above, the dephosphorization slag has a sufficient phosphorus content and is generated in a large amount. Therefore, it is preferable to use the dephosphorization slag as the phosphorus raw material for the artificial phosphate ore from the viewpoint of stably securing the phosphorus raw material. In addition, since the dephosphorization slag itself contains iron, it can be said to be a more preferable raw material.
また、鉄原料として、鉄スクラップや粗鋼を用いることができるが、資源を再利用する観点から、産業廃棄物である鉄スクラップを用いるのが好ましい。 As the iron raw material, iron scrap or crude steel can be used, but iron scrap, which is an industrial waste, is preferably used from the viewpoint of recycling resources.
溶融鉄とともに生成する溶融スラグの塩基度を調整するために必要に応じてケイ素原料やカルシウム原料を溶解炉内に装入する。ケイ素原料として、例えば、ケイ石やケイ砂、廃ガラス、シリコン屑、ＳｉＣ屑を用いることができる。ここで、シリコン屑は、シリコンを含有する切り屑であり、スラッジ状のものを含む。具体的には、ソーラーパネル用シリコンウェーハを化学機械研磨等によって加工する際に発生する切り屑や、液晶ディスプレイの製造時や半導体デバイスのシリコンウェーハの加工時に発生する切り屑が該当する。ＳｉＣは、厳しい環境におけるトランジスタ等のデバイスに使用されるが、それらデバイスを作成する際に発生する切り屑がＳｉＣ屑である。産業廃棄物を再利用する観点から、ケイ素原料として、廃ガラスまたはシリコン屑、ＳｉＣ屑を用いるのが好ましい。 In order to adjust the basicity of the molten slag generated together with the molten iron, a silicon raw material or a calcium raw material is charged into the melting furnace as required. Examples of silicon raw materials that can be used include silica stone, silica sand, waste glass, silicon scraps, and SiC scraps. Here, the silicon shavings are shavings containing silicon, including those in the form of sludge. Specifically, chips generated when silicon wafers for solar panels are processed by chemical mechanical polishing or the like, and chips generated during manufacturing of liquid crystal displays or silicon wafers for semiconductor devices are applicable. SiC is used in devices such as transistors in harsh environments, and chips generated during the fabrication of these devices are SiC chips. From the viewpoint of recycling industrial wastes, it is preferable to use waste glass, silicon scraps, or SiC scraps as the silicon raw material.
炭材とは、支燃性ガスと反応を行うためのものであって、炭素を主成分とする固体材料である。炭材として、例えば、コークスや木炭、バイオマス、ＲＤＦ、廃木材、廃パルプ、微粉炭を用いることができる。ここで、「ＲＤＦ」とは、「Ｒｅｆｕｓｅ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｆｕｅｌ」の略であり、廃棄物に由来する炭材を意味する。炭材は、溶解炉で使用可能な範囲であれば、非固体の炭素材料、例えばコールタールやピッチを含んでいてもよく、石炭を含んでもよい。 A carbonaceous material is a solid material containing carbon as a main component for reacting with a combustion-supporting gas. As the carbon material, for example, coke, charcoal, biomass, RDF, waste wood, waste pulp, and pulverized coal can be used. Here, "RDF" is an abbreviation of "Refuse Derived Fuel" and means a carbonaceous material derived from waste. The carbonaceous material may include non-solid carbonaceous materials such as coal tar and pitch, and may include coal, as long as it can be used in the melting furnace.
これらのリン原料、鉄原料、ケイ素原料および炭材は、いずれも一種を単独で使用してもよく、複数種を所定の割合で配合して使用してもよい。 These phosphorus raw materials, iron raw materials, silicon raw materials and carbonaceous materials may be used singly or in combination of a plurality of them at a predetermined ratio.
溶解炉は、シャフト型炭材充填層方式、キルン方式、電気炉方式などがある。 Melting furnaces include a shaft-type carbon material packed bed system, a kiln system, an electric furnace system, and the like.
また、市販されているリン鉄も、上記した人工リン鉱石や脱リンスラグと同様に固形物の原料とすることができる。この場合、リン鉄を酸溶解してリン化合物を抽出した後、上記のステップ（ｉｉ）の処理を行うことにより固形物を製造することができる。 In addition, commercially available iron phosphate can also be used as a raw material for solids, like the above-described artificial phosphate ore and dephosphorization slag. In this case, after the iron phosphate is dissolved in acid to extract the phosphorus compound, the solid matter can be produced by performing the treatment of step (ii) above.
[ケイ素化合物の製造方法]
本発明に係るケイ素化合物の製造方法は、リン化合物とケイ素化合物を含有し、カルシウム元素の含有量が２０質量％以下である固形物よりケイ素化化合物を製造するケイ素化合物の製造方法であって、前記固形物を、酸を用いて処理した後、上清を除去することによりケイ素化合物を固体として得る酸処理ステップを含む、ことを特徴とする。これにより、効率よく高い純度のケイ素化合物を製造することができる。ケイ素化合物の製造方法は、上記したリン化合物の製造方法の溶解処理ステップと同様の酸、及び条件で行うことができる。
[Method for producing silicon compound]
A method for producing a silicon compound according to the present invention is a method for producing a silicon compound from a solid containing a phosphorus compound and a silicon compound and having a calcium content of 20% by mass or less, The method is characterized by including an acid treatment step of treating the solid with an acid and then removing the supernatant to obtain the silicon compound as a solid. Thereby, a highly pure silicon compound can be produced efficiently. The method for producing a silicon compound can be carried out with the same acid and under the same conditions as in the dissolution treatment step of the above-described method for producing a phosphorus compound.
本製造方法で得られるケイ素化合物は、例えば、無定形シリカなどが挙げられる。本製造方法で得られるケイ素化合物の純度は、例えば６０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である 。 Silicon compounds obtained by this production method include, for example, amorphous silica. The purity of the silicon compound obtained by this production method is, for example, 60% or higher, preferably 80% or higher, more preferably 90% or higher, still more preferably 95% or higher.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは単なる例示であり、これらの記載に制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but these are merely examples and are not intended to limit the scope of the present invention.
（１）脱リンスラグからのリン化合物の精製
以下に、脱リンスラグを原料として固形物を得て、溶解処理ステップ、陽イオン交換ステップなどの製造ステップを得て、オルトリン酸、及びリン酸カルシウムを得た実験の例を示す。図１に実験の全体像を示す。
(1) Purification of Phosphorus Compounds from Derinsing Slag In the following experiment, solid matter was obtained from derinsing slag as a raw material, followed by manufacturing steps such as a dissolution treatment step and a cation exchange step to obtain orthophosphoric acid and calcium phosphate. shows an example of Figure 1 shows an overview of the experiment.
（固形物の調製）
原料としては表１に示す元素組成と図１に示すＸＲＤパターンを有する脱リンスラグを用いた。まず、脱リンスラグを磨砕処理し、３５５μｍ以下にふるい分けした。次に、０．５Ｍ硝酸１００ｍＬを２００ｍＬの三角フラスコに用意し、ふるい分けした脱リンスラグ１．００ｇを加えてリン化合物を抽出した。抽出は、温度２９３Ｋ、１３０ｒｐｍで０．２時間撹拌して行った。リン化合物の抽出後、ろ過分離を行い溶出液（１００ｍＬ）と残渣を分離した。溶出液はＩＣＰ－ＡＥＳ分析を行い、残渣についてはＸＲＦ分析を行った。溶出液のＩＣＰ－ＡＥＳ分析の結果を表２、残渣のＸＲＦ分析の結果を表３に示す。また、脱リンスラグを王水とＨＦで溶解して測定した脱リンスラグのリンの含有量（０．６８ｎｍｏｌ／ｇ－ｓｌａｇ）と比較して、脱リンスラグからのリンの抽出率は８６％であった。
(Preparation of solid matter)
As a raw material, a dephosphorization slag having the elemental composition shown in Table 1 and the XRD pattern shown in FIG. 1 was used. First, the derinsing slag was ground and sieved to 355 μm or less. Next, 100 mL of 0.5 M nitric acid was prepared in a 200 mL Erlenmeyer flask, and 1.00 g of screened dephosphorization slag was added to extract phosphorus compounds. The extraction was carried out at a temperature of 293 K and stirring at 130 rpm for 0.2 hours. After the phosphorus compound was extracted, filtration was performed to separate the eluate (100 mL) and the residue. The eluate was subjected to ICP-AES analysis, and the residue was subjected to XRF analysis. The results of ICP-AES analysis of the eluate are shown in Table 2, and the results of XRF analysis of the residue are shown in Table 3. In addition, compared with the phosphorus content (0.68 nmol/g-slag) of the dephosphorization slag measured by dissolving the dephosphorization slag with aqua regia and HF, the extraction rate of phosphorus from the dephosphorization slag was 86%. .
次に、溶出液にアンモニア水を加えてｐＨ４に調節することにより沈殿を生成させた。沈殿の生成は、室温下で２００ｒｐｍで３０分撹拌後、３０分間静置することにより行った。その後、ろ過分離により沈殿とろ液を分離し、３５３Ｋで２４時間乾燥を行い、リン化合物を含む沈殿（固形物）０．３６３ｇを得た。固形物のＸＲＦ分析の結果を表４に、固形物の焼成前（ｂｅｆｏｒｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）及び焼成後（ａｆｔｅｒ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）のＸＲＤパターンを図３に示す。図３より、焼成前の固形物においては、明確なピークが見られず、アモルファス状態であることが示された。 Next, aqueous ammonia was added to the eluate to adjust the pH to 4 to generate a precipitate. Precipitation was generated by stirring at room temperature at 200 rpm for 30 minutes and then standing still for 30 minutes. Thereafter, the precipitate was separated from the filtrate by filtration, and dried at 353K for 24 hours to obtain 0.363 g of a precipitate (solid matter) containing a phosphorus compound. The results of the XRF analysis of the solid are shown in Table 4, and the XRD patterns of the solid before and after calcination are shown in FIG. From FIG. 3, no clear peak was observed in the solid before firing, indicating that the solid was in an amorphous state.
（固形物の溶解処理）
上記の手順で製造した固形物に、０．５Ｍの硝酸１００ｍＬを加えて溶解した。溶解は、室温下で２００ｒｐｍ、１時間の撹拌により行った。撹拌後、ろ過分離して酸溶出液（リン化合物溶液）９５ｍＬと残渣０．１１８ｇを分離した。酸溶出液のＩＣＰ－ＡＥＳ分析の結果を表５に、残渣のＸＲＤ分析の結果を図４に示す。
(Dissolution treatment of solid matter)
100 mL of 0.5 M nitric acid was added to dissolve the solid produced by the above procedure. Dissolution was performed by stirring at 200 rpm for 1 hour at room temperature. After stirring, the mixture was separated by filtration to separate 95 mL of acid eluate (phosphorus compound solution) and 0.118 g of residue. The results of ICP-AES analysis of the acid eluate are shown in Table 5, and the results of XRD analysis of the residue are shown in FIG.
表６より、酸による溶解処理により、ケイ素化合物を大幅に除去することができることが確認された。なお、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析ではケイ素化合物は検出できないため、酸溶出液中のケイ素化合物の定量は難しいが、本ステップでケイ素化合物を大幅に除去することができたことは、表９の組成からも確認することができる。残渣のケイ素化合物は無定形シリカであることがＸＲＤにより確認された。 From Table 6, it was confirmed that the dissolution treatment with acid was able to significantly remove silicon compounds. Since silicon compounds cannot be detected by ICP-AES analysis, it is difficult to quantify the silicon compounds in the acid eluate. can be confirmed. XRD confirmed that the residual silicon compound was amorphous silica.
（陽イオン交換処理）
溶解処理により得られた溶出液を、さらに陽イオン交換樹脂で処理した。ビュレットにガラスウールと強酸性陽イオン交換樹脂（ＰＫ２１６ＬＨ 三菱ケミカル社製）５．００ｇを充填し、ポンプを用いて、溶出液を２．５ｍＬ／ｍｉｎの流量でビュレットに導入した。導入から２分経過後から溶液９５ｍＬを回収した。回収した溶液に対して、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析、３１Ｐ ＮＭＲを行った。陽イオン交換処理後のＩＣＰ－ＡＥＳ分析の結果を表７に、ＮＭＲスペクトルを図５上図に、オルトリン酸のＮＭＲスペクトルを図５下図に示す。
(Cation exchange treatment)
The eluate obtained by dissolution treatment was further treated with a cation exchange resin. A burette was filled with glass wool and 5.00 g of a strongly acidic cation exchange resin (PK216LH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the eluate was introduced into the burette at a flow rate of 2.5 mL/min using a pump. Two minutes after introduction, 95 mL of the solution was collected. The recovered solution was subjected to ICP-AES analysis and 31 P NMR. The results of ICP-AES analysis after the cation exchange treatment are shown in Table 7, the NMR spectrum is shown in the upper part of FIG. 5, and the NMR spectrum of orthophosphoric acid is shown in the lower part of FIG.
表７に示すように、陽イオン交換処理の結果、非常に高い純度のリン化合物を得た。また、溶出液のＮＭＲスペクトルをオルトリン酸のＮＭＲスペクトルと比較した結果、他のピークは検出されず、溶出液は高い純度のオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）であることが確認された。また、表８に示すように、本実施例の方法で行うリン化合物、即ちオルトリン酸の製造は、脱リンスラグ抽出液の段階と比較して、約７８％の高い回収率であった。本実施例の方法により、脱リンスラグ１．００ｇから４７ｍｇのオルトリン酸を精製することができた。 As shown in Table 7, the cation exchange treatment resulted in phosphorus compounds of very high purity. As a result of comparing the NMR spectrum of the eluate with the NMR spectrum of orthophosphoric acid, no other peaks were detected, confirming that the eluate was highly pure orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ). Moreover, as shown in Table 8, the production of phosphorus compounds, ie, orthophosphoric acid, carried out by the method of this example had a high recovery rate of about 78% compared to the step of dephosphorization slag extract. By the method of this example, 47 mg of orthophosphoric acid could be purified from 1.00 g of dephosphorized slag.
（リン酸カルシウムの生成）
陽イオン交換処理後の溶液５０ｍＬにカルシウム源として硝酸カルシウム４水和物を０．２３６ｇ添加して中和し、その後、アンモニア水を用いて溶液のｐＨを７に調整し沈殿を生成させた。沈殿の生成は、室温下、２００ｒｐｍで３０分撹拌した後、３０分間静置することにより行った。その後、ろ過分離により沈殿を回収し沈殿は３５３Ｋで２４時間乾燥を行った。乾燥後、結晶性を上げるため１０７３Ｋで５時間の焼成を行い、リン酸カルシウムの結晶を得た。得られたリン酸カルシウム結晶の沈殿のＸＲＦ分析の結果を表９に、焼成前（ｂｅｆｏｒｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）及び焼成後（ａｆｔｅｒ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）のＸＲＤパターンを図６に示す。
(Generation of calcium phosphate)
To 50 mL of the solution after the cation exchange treatment, 0.236 g of calcium nitrate tetrahydrate was added as a calcium source for neutralization, and then the pH of the solution was adjusted to 7 using aqueous ammonia to generate a precipitate. Precipitation was generated by stirring at room temperature at 200 rpm for 30 minutes and then standing still for 30 minutes. After that, the precipitate was collected by filtration and dried at 353K for 24 hours. After drying, it was calcined at 1073K for 5 hours in order to increase crystallinity to obtain crystals of calcium phosphate. The results of XRF analysis of the precipitate of calcium phosphate crystals obtained are shown in Table 9, and the XRD patterns before and after calcination are shown in FIG.
図６のＸＲＤパターンより、焼成前の沈殿の主成分はカルシウムハイドロキシアパタイト（Ca10(PO4)6(OH)2）であり、焼成後に目的とするリン酸カルシウムの結晶（Ca3(PO4)2）が形成されていることが確認された。また、図６および表９より、リン酸カルシウムの純度が９５％以上の高い純度のリン酸カルシウムが得られていることが確認された。 From the XRD pattern of FIG. 6, the main component of the precipitate before firing is calcium hydroxyapatite (Ca10(PO4)6 ( OH ) 2 ), and after firing, the target calcium phosphate crystals ( Ca3 ( PO4) 2 ) was confirmed to be formed. Also, from FIG. 6 and Table 9, it was confirmed that high-purity calcium phosphate with a purity of 95% or more was obtained.
（２）人工リン鉱石からのリン化合物の精製
以下に、人工リン鉱石を製造した後、人工リン鉱石を原料として固形物を得て、溶解処理ステップ、陽イオン交換ステップなどの製造ステップを得て、オルトリン酸を得た実験の例を示す。
(2) Refinement of phosphorus compounds from artificial phosphate rock Below, after the artificial phosphate rock is manufactured, the artificial phosphate rock is used as a raw material to obtain a solid, and then a dissolution treatment step, a cation exchange step, and other manufacturing steps are obtained. , shows an example of an experiment in which orthophosphoric acid was obtained.
（人工リン鉱石の製造）
リン原料、ケイ素原料および炭材とともに鉄原料を装入して溶融し、リンを濃化させた溶融鉄を排出してリン含有鉄（人工リン鉱石）を得た。
溶解炉にリン原料、ケイ素原料および炭材とともに鉄原料を装入して溶融した。リン原料として脱リンスラグを用いた。、その脱リンスラグの代表組成は質量％でＣａＯ：５０％、ＳｉＯ2：１８％、Ｔ．Ｆｅ：１０％、Ｐ2Ｏ5：７％（Ｐなら３％）であった。また、ケイ素原料として廃ガラスを用い、その廃ガラスの代表組成は質量％でＳｉＯ2：８０％、Ｂ2Ｏ5：１０％、Ａｌ2Ｏ3：３％であった。炭材としてコークスおよび微粉炭を用い、コークスおよび微粉炭の化学組成を表２に示す。鉄原料として鉄スクラップを用い、その鉄スクラップは、鉄純度が９９質量％、かさ密度が３５００ｋｇ／ｍ3、最大寸法０．４ｍであった。
(Manufacture of artificial phosphate rock)
An iron raw material was charged together with a phosphorus raw material, a silicon raw material and a carbonaceous material and melted, and the phosphorus-enriched molten iron was discharged to obtain phosphorus-containing iron (artificial phosphate rock).
The iron raw material was charged into the melting furnace together with the phosphorus raw material, the silicon raw material and the carbon material and melted. A dephosphorization slag was used as a phosphorus raw material. , the representative composition of the dephosphorization slag is CaO: 50%, SiO 2 : 18%, T.E. Fe: 10%, P2O5: 7 % ( 3 % for P). Also, waste glass was used as the silicon raw material, and the typical composition of the waste glass was SiO 2 : 80%, B 2 O 5 : 10%, and Al 2 O 3 : 3% by mass. Coke and pulverized coal were used as the carbon material, and Table 2 shows the chemical compositions of the coke and pulverized coal. Iron scrap was used as an iron raw material, and the iron scrap had an iron purity of 99% by mass, a bulk density of 3500 kg/m 3 and a maximum dimension of 0.4 m.
装入した原料の配合は、得られる溶融鉄１ｔあたり鉄スクラップが５００ｋｇ、コークスが７０ｋｇ、ＲＤＦが８５ｋｇ、廃ガラスが６００ｋｇ、脱リンスラグが３８５０ｋｇであった。一次羽口および二次羽口から支燃性ガスとして吹き込んだ酸素は、得られる溶融鉄１ｔあたり３６２Ｎｍ3の割合であった。また、微粉炭は、得られる溶融鉄１ｔあたり２５０ｋｇの割合となるように一次羽口から酸素とともに供給した。
このような条件でチャージごとに、鉄スクラップ等を約１０８分間かけて加熱すると、炉内に約１４００℃の溶融鉄が約１．０７ｔ、スラグが約４．１ｔ生成した。出湯口から溶融鉄を排出して水砕することによりリン含有鉄を得た。そのリン含有鉄の化学組成は、質量％でＣ：２質量％およびＰ：１０質量％を含有し、残部がＦｅおよび不純物であった。
The composition of the charged raw materials was 500 kg of iron scrap, 70 kg of coke, 85 kg of RDF, 600 kg of waste glass, and 3850 kg of derinsing slag per 1 ton of molten iron obtained. The amount of oxygen blown as a combustion-supporting gas from the primary and secondary tuyeres was 362 Nm 3 per 1 ton of molten iron obtained. Further, pulverized coal was supplied together with oxygen from the primary tuyeres so that the amount of pulverized coal was 250 kg per 1 t of molten iron obtained.
When iron scrap and the like were heated for about 108 minutes for each charge under these conditions, about 1.07 tons of molten iron at about 1400° C. and about 4.1 tons of slag were generated in the furnace. Phosphorus-containing iron was obtained by discharging the molten iron from the tap and granulating it with water. The chemical composition of the phosphorus-containing iron contained 2% by mass of C and 10% by mass of P, with the balance being Fe and impurities.
（固形物の調製）
原料としては上記で製造した人工リン鉱石を用いた。まず、人工リン鉱石を磨砕処理し、３５５μｍ以下にふるい分けした。次に、０．５Ｍ硝酸１００ｍＬを２００ｍＬの三角フラスコに用意し、ふるい分けした人工リン鉱石１．００ｇを加えてリン化合物を抽出した。抽出は、温度２９３Ｋ、１３０ｒｐｍで０．２時間撹拌して行った。リン化合物の抽出後、ろ過分離を行い溶出液（１００ｍＬ）と残渣を分離した。
(Preparation of solid matter)
As a raw material, the artificial phosphate rock produced above was used. First, the artificial phosphate rock was ground and sieved to a size of 355 μm or less. Next, 100 mL of 0.5 M nitric acid was prepared in a 200 mL Erlenmeyer flask, and 1.00 g of sifted artificial phosphate rock was added to extract the phosphorus compound. The extraction was carried out at a temperature of 293 K and stirring at 130 rpm for 0.2 hours. After the phosphorus compound was extracted, filtration was performed to separate the eluate (100 mL) and the residue.
次に、溶出液にアンモニア水を加えてｐＨ４に調節することにより沈殿を生成させた。沈殿の生成は、室温下で２００ｒｐｍで３０分撹拌後、３０分間静置することにより行った。その後、ろ過分離により沈殿とろ液を分離し、３５３Ｋで２４時間乾燥を行い、リン化合物を含む沈殿（固形物）を得た。 Next, aqueous ammonia was added to the eluate to adjust the pH to 4 to generate a precipitate. Precipitation was generated by stirring at room temperature at 200 rpm for 30 minutes and then standing still for 30 minutes. Thereafter, the precipitate and filtrate were separated by filtration and dried at 353K for 24 hours to obtain a precipitate (solid matter) containing a phosphorus compound.
（固形物の溶解処理）
上記の手順で製造した固形物に、０．５Ｍの硝酸１００ｍＬを加えて溶解した。溶解は、室温下で２００ｒｐｍ、１時間の撹拌により行った。撹拌後、ろ過分離して酸溶出液（リン化合物溶液）と残渣を分離した。
(Dissolution treatment of solid matter)
100 mL of 0.5 M nitric acid was added to dissolve the solid produced by the above procedure. Dissolution was performed by stirring at 200 rpm for 1 hour at room temperature. After stirring, the mixture was filtered to separate the acid eluate (phosphorus compound solution) and the residue.
（陽イオン交換処理）
溶解処理により得られた溶出液を、さらに陽イオン交換樹脂で処理した。ビュレットにガラスウールと強酸性陽イオン交換樹脂（ＰＫ２１６ＬＨ 三菱ケミカル社製）５．００ｇを充填し、ポンプを用いて、溶出液を２．５ｍＬ／ｍｉｎの流量でビュレットに導入した。導入から２分経過後から溶液を回収した。
(Cation exchange treatment)
The eluate obtained by dissolution treatment was further treated with a cation exchange resin. A burette was filled with glass wool and 5.00 g of a strongly acidic cation exchange resin (PK216LH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the eluate was introduced into the burette at a flow rate of 2.5 mL/min using a pump. Two minutes after the introduction, the solution was collected.
陽イオン交換処理の結果、高い純度のオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を得た。原料として人工リン鉱石を用いた場合、特に人工リン鉱石を酸で処理する段階において、高いリンの純度の向上が確認でき、リン化合物の精製をより効率的に行うことができた。 As a result of the cation exchange treatment, orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) of high purity was obtained. When artificial phosphate rock was used as a raw material, it was confirmed that the purity of phosphorus was greatly improved, particularly in the stage of treating the artificial phosphate rock with acid, and the phosphorus compound could be refined more efficiently.
本発明に係るリン化合物の製造方法は、効率よく高い純度のリン化合物を製造することができるため、農業分野、食品分野、ハイテク分野、医薬・化成品分野など様々な分野で用いられるリン化合物を得るために有用である。
Since the method for producing a phosphorus compound according to the present invention can efficiently produce a phosphorus compound of high purity, it can be used in various fields such as agriculture, food, high technology, pharmaceuticals and chemical products. useful for obtaining
Claims (7)
前記固形物を、酸を用いて溶解処理してリン化合物溶液を得る溶解処理ステップを含む、ことを特徴とするリン化合物の製造方法。 A method for producing a phosphorus compound from a solid containing a phosphorus compound and a silicon compound and having a calcium element content of 20% by mass or less, comprising:
A method for producing a phosphorus compound, comprising a dissolution treatment step of obtaining a phosphorus compound solution by dissolving the solid matter using an acid.
（ｉ－Ａ）脱リンスラグから酸を用いてリン化合物を抽出するステップ
（ｉｉ）得られたリン化合物抽出液に、アルカリの添加によりｐＨ調節を行い、沈殿を固形物として得るステップ The method for producing a phosphorus compound according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the solid matter is obtained by the following steps.
(iA) extracting phosphorus compounds from the dephosphorization slag using an acid; (ii) adjusting the pH of the obtained phosphorus compound extract by adding alkali to obtain a precipitate as a solid;
（ｉ－Ｂ）溶解炉内にリン元素、鉄元素を含む諸物質を装入し、必要に応じてケイ素元素含む副材を装入して還元し、リンをリン元素として濃化させて得られる人工リン鉱石を酸溶解して得られるリン化合物を抽出するステップ
（ｉｉ）得られたリン化合物抽出液にアルカリの添加によりｐＨ調節を行い沈殿を固形物として得るステップ The method for producing a phosphorus compound according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the solid matter is obtained by the following steps.
(iB) Various substances containing elemental phosphorus and elemental iron are charged into a melting furnace, and if necessary, secondary materials containing elemental silicon are charged and reduced to concentrate phosphorus as elemental phosphorus. A step of extracting a phosphorus compound obtained by dissolving the artificial phosphate ore obtained by acid dissolution (ii) A step of adjusting the pH by adding an alkali to the obtained phosphorus compound extract to obtain a precipitate as a solid
前記固形物を、酸を用いて処理した後、上清を除去することによりケイ素化合物を固体として得る酸処理ステップを含む、ことを特徴とするケイ素化合物の製造方法。
A method for producing a silicon compound from a solid containing a phosphorus compound and a silicon compound and having a calcium element content of 20% by mass or less, comprising:
A method for producing a silicon compound, comprising an acid treatment step of treating the solid with an acid and then removing the supernatant to obtain the silicon compound as a solid.
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