JP2022148855A - Production method of high concentration gel or porous material having anisotropy - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、構造的異方性を有する高濃度ゲル前駆体溶液を得る方法、及び、当該ゲル前駆体溶液を用いて得られるハイドロゲル又は多孔性材料に関する。 The present invention relates to a method for obtaining a highly concentrated gel precursor solution with structural anisotropy, and to a hydrogel or porous material obtained using said gel precursor solution.
近年、二酸化炭素排出や環境問題等により、石油由来に替わり、再生産可能な植物バイオマスを原料としたバイオベースプラスチックの開発が求められている。そのようなバイオベースプラスチックとして、特に、セルロースナノファイバー等の植物繊維が注目されている。 In recent years, due to carbon dioxide emissions, environmental problems, and the like, there has been a demand for the development of bio-based plastics that use reproducible plant biomass as raw materials instead of petroleum-based plastics. Plant fibers such as cellulose nanofibers are particularly attracting attention as such bio-based plastics.
例えば、セルロースナノファイバー分散液を乾燥させることによって得られる多孔体のエアロゲルは、高い光透過性と真空断熱に比する低熱伝導率を有しており、種々の用途への応用が期待されている（非特許文献１）。 For example, porous aerogels obtained by drying cellulose nanofiber dispersions have high light transmittance and low thermal conductivity compared to vacuum insulation, and are expected to be applied to various applications. (Non-Patent Document 1).
エアロゲル等のセルロースナノファイバー材料の強度や靭性を高めるため、原料となる分散液中のセルロースナノファイバー濃度を高めることが試みられてきたが、従来のエバポレーションや減圧濾過を用いる濃縮工程では２重量％程度が限界であった。したがって、十分な強度や靭性等の物性を有するセルロースナノファイバー由来のエアロゲル等の開発が求められていた。 In order to increase the strength and toughness of cellulose nanofiber materials such as aerogels, attempts have been made to increase the concentration of cellulose nanofibers in the raw material dispersion. % was the limit. Therefore, the development of cellulose nanofiber-derived aerogels and the like having physical properties such as sufficient strength and toughness has been demanded.
一方で、上記セルロースナノファイバーと共に粘土鉱物のような無機微粒子を含む複合多孔性材料も注目されているが、その原料となる分散液の濃度を十分高いものとすることができず、所望の物性を有する複合多孔性材料を得ることは困難であった。 On the other hand, composite porous materials containing inorganic fine particles such as clay minerals together with the cellulose nanofibers have also attracted attention. It has been difficult to obtain a composite porous material with
そこで、本発明は、セルロースナノファイバー等の生体高分子や粘土鉱物等の無機微粒子を高濃度に含み、所望の強度や靭性、断熱性等の物性を有する新規ゲル材料又は多孔性材料、及びその効率的な製造方法を提供することを課題とするものである。 Accordingly, the present invention provides a novel gel material or porous material containing biopolymers such as cellulose nanofibers and inorganic fine particles such as clay minerals at a high concentration and having desired physical properties such as strength, toughness, and heat insulation, and its An object of the present invention is to provide an efficient manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の温度条件及び湿度条件下において、生体高分子及び／又は無機微粒子を含む溶液を濃縮することにより、従来手法では得られなかった高濃度かつ構造的異方性を有する生体高分子及び／又は無機微粒子の分散溶液を得ることができること；及び、当該分散溶液をゲル前駆体溶液として用いることで、所望の強度や靭性等の物性を有するハイドロゲル、さらに、かかるハイドロゲルから溶媒を除去したエアロゲル等の多孔性材料が得られることを見出した。特に、上記濃縮方法を用いることで、粘土鉱物等の無機微粒子よりなる多孔性の新規ゲル材料を提供し得ることは、本発明で新たに見出された知見である。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that by concentrating a solution containing biopolymers and/or inorganic fine particles under specific temperature and humidity conditions, It is possible to obtain a dispersion solution of biopolymers and / or inorganic fine particles having a high concentration and structural anisotropy, which has not been possible before; and by using the dispersion solution as a gel precursor solution, desired strength and toughness The inventors have found that hydrogels having physical properties such as hydrogels, and porous materials such as aerogels obtained by removing the solvent from such hydrogels can be obtained. In particular, it is a finding newly found in the present invention that a novel porous gel material composed of inorganic fine particles such as clay minerals can be provided by using the concentration method described above. Based on these findings, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、一態様において、ゲル前駆体溶液を得るために、生体高分子及び／又は無機微粒子を含む溶液を濃縮する方法に関し、より具体的には、
＜１＞生体高分子及び／又は無機微粒子を含む溶液を濃縮する方法であって、前記生体高分子及び／又は無機微粒子を含む溶液を、温度２０～８０℃及び湿度５０～９０％の条件下で濃縮する工程を含み、前記濃縮後の溶液における生体高分子及び／又は無機微粒子が、３～６０重量％の濃度であり、当該濃縮後の溶液が構造的異方性を有することを特徴とする、方法；
＜２＞前記生体高分子が、多糖類である、上記＜１＞に記載の方法；
＜３＞前記生体高分子が、セルロースナノファイバー、セルロース誘導体、キトサン、キチンナノファイバー、アルギン酸、ヒアルロン酸、ペクチン、カラギーナン、ゲランガム、キサンタンガム、それらの誘導体、及び、それらの組み合わせよりなる群から選択される、上記＜１＞に記載の方法；
＜４＞前記無機微粒子が、粘土鉱物である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の方法；
＜５＞前記無機微粒子が、ラポナイト、サポナイト、モンモリロナイト、イモゴライト、ハロイサイト、及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の方法；
＜６＞前記濃縮後の溶液が、５０～８５％の配向度を有する、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の方法；及び
＜７＞前記溶液中の溶媒が、水である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の方法
を提供するものである。
That is, in one aspect, the present invention relates to a method of concentrating a solution containing biopolymers and/or inorganic microparticles to obtain a gel precursor solution, more specifically comprising:
<1> A method for concentrating a solution containing a biopolymer and/or inorganic fine particles, wherein the solution containing the biopolymer and/or inorganic fine particles is heated at a temperature of 20 to 80°C and a humidity of 50 to 90%. wherein the biopolymer and/or inorganic fine particles in the concentrated solution have a concentration of 3 to 60% by weight, and the concentrated solution has structural anisotropy. how to;
<2> The method according to <1> above, wherein the biopolymer is a polysaccharide;
<3> The biopolymer is selected from the group consisting of cellulose nanofibers, cellulose derivatives, chitosan, chitin nanofibers, alginic acid, hyaluronic acid, pectin, carrageenan, gellan gum, xanthan gum, derivatives thereof, and combinations thereof. The method according to <1>above;
<4> The method according to any one of <1> to <3> above, wherein the inorganic fine particles are clay minerals;
<5> The method according to any one of <1> to <3> above, wherein the inorganic fine particles are selected from the group consisting of laponite, saponite, montmorillonite, imogolite, halloysite, and combinations thereof;
<6> The method according to any one of <1> to <5> above, wherein the concentrated solution has a degree of orientation of 50 to 85%; and <7> The solvent in the solution is water. The present invention provides the method according to any one of <1> to <6> above.
別の態様において、本発明は、上記濃縮方法により得られたゲル前駆体溶液を用いるハイドロゲル又は多孔性材料の製造方法に関し、より具体的には、
＜８＞上記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の方法により得られた生体高分子及び／又は無機微粒子を含む濃縮溶液にゲル化剤を添加する工程を含む、ハイドロゲルの製造方法；
＜９＞前記ゲル化剤が、酸性溶液、塩基性容器、又は金属塩溶液である、上記＜８＞に記載の製造方法；
＜１０＞前記金属塩溶液が、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｃａ塩、又はＭｇ塩である、上記＜９＞に記載の製造方法；
＜１１＞上記＜８＞～＜１０＞のいずれか１に記載の方法により得られたハイドロゲル又はその溶媒置換物を乾燥する工程を含む、多孔性材料の製造方法；
＜１２＞前記乾燥工程が、超臨界乾燥、凍結乾燥、又は蒸発乾燥である、上記＜１１＞に記載の製造方法；及び
＜１３＞前記多孔性材料が、エアロゲル、クライオゲル、又はキセロゲルである、上記＜１１＞に記載の製造方法
を提供するものである。
In another aspect, the present invention relates to a method for producing a hydrogel or porous material using the gel precursor solution obtained by the above concentration method, more specifically comprising:
<8> Production of hydrogel, comprising adding a gelling agent to a concentrated solution containing biopolymers and/or inorganic fine particles obtained by the method according to any one of <1> to <6> above. Method;
<9> The production method according to <8> above, wherein the gelling agent is an acidic solution, a basic container, or a metal salt solution;
<10> The production method according to <9> above, wherein the metal salt solution is Al salt, Fe salt, Ca salt, or Mg salt;
<11> A method for producing a porous material, comprising drying the hydrogel obtained by the method according to any one of the above <8> to <10> or a solvent-substituted product thereof;
<12> The manufacturing method according to <11> above, wherein the drying step is supercritical drying, freeze drying, or evaporative drying; and <13> The porous material is an airgel, a cryogel, or a xerogel. The present invention provides the manufacturing method described in <11> above.
さらに別の態様において、本発明は、上記濃縮方法により得られたゲル前駆体溶液にも関し、より具体的には、
＜１４＞溶媒と、３～６０重量％の生体高分子及び／又は無機微粒子とを含み、構造的異方性を有することを特徴とする、ゲル前駆体溶液；
＜１５＞前記生体高分子が、多糖類である、上記＜１４＞に記載のゲル前駆体溶液；
＜１６＞前記生体高分子が、セルロースナノファイバー、セルロース誘導体、キトサン、キチンナノファイバー、アルギン酸、ヒアルロン酸、ペクチン、カラギーナン、ゲランガム、キサンタンガム、それらの誘導体、及び、それらの組み合わせよりなる群から選択される、上記＜１５＞に記載のゲル前駆体溶液；
＜１７＞前記無機微粒子が、粘土鉱物である、上記＜１４＞～＜１６＞のいずれか１に記載のゲル前駆体溶液；
＜１８＞前記無機微粒子が、ラポナイト、サポナイト、モンモリロナイト、イモゴライト、ハロイサイト、及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される、上記＜１４＞～＜１６＞のいずれか１に記載のゲル前駆体溶液；
＜１９＞５０～８５％の配向度を有する、上記＜１４＞～＜１８＞のいずれか１に記載のゲル前駆体溶液；及び
＜２０＞前記溶媒が、水である、上記＜１４＞～＜１９＞のいずれか１に記載のゲル前駆体溶液
を提供するものである。
In yet another aspect, the present invention also relates to a gel precursor solution obtained by the concentration method described above, more specifically comprising:
<14> A gel precursor solution comprising a solvent and 3 to 60% by weight of a biopolymer and/or inorganic fine particles and having structural anisotropy;
<15> The gel precursor solution according to <14> above, wherein the biopolymer is a polysaccharide;
<16> The biopolymer is selected from the group consisting of cellulose nanofibers, cellulose derivatives, chitosan, chitin nanofibers, alginic acid, hyaluronic acid, pectin, carrageenan, gellan gum, xanthan gum, derivatives thereof, and combinations thereof. The gel precursor solution according to <15>above;
<17> The gel precursor solution according to any one of <14> to <16> above, wherein the inorganic fine particles are clay minerals;
<18> The gel precursor solution according to any one of <14> to <16> above, wherein the inorganic fine particles are selected from the group consisting of laponite, saponite, montmorillonite, imogolite, halloysite, and combinations thereof;
<19> The gel precursor solution according to any one of <14> to <18> above, which has a degree of orientation of 50 to 85%; and <20> The solvent is water, above <14> to It provides the gel precursor solution according to any one of <19>.
さらに別の態様において、本発明は、上記製造法によって得られるハイドロゲル又は多孔性材料に関し、より具体的には、
＜２１＞溶媒と、３～６０重量％の生体高分子及び／又は無機微粒子とを含み、構造的異方性を有するゲル前駆体溶液をゲル化させてなる、ハイドロゲル又は多孔性材料；
＜２２＞前記生体高分子及び／又は無機微粒子が、互いに架橋した構造を有する、上記＜２１＞に記載のハイドロゲル又は多孔性材料；
＜２３＞生体高分子が互いに架橋した構造を有するハイドロゲルであって、層状構造及び構造的異方性を有し、３～６０重量％の範囲の高分子濃度を有し、層の面内方向への引っ張りに対して、０．１～５００ＭＰａの範囲のヤング率及び０．１～５０ＭＰａの範囲の引張強度を有することを特徴とする、ハイドロゲル；
＜２４＞生体高分子が互いに架橋した構造を有する、多孔性材料であって、層状構造及び構造的異方性を有し、０．０５～０．５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、１００～７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、層の面内方向への引っ張りに対して、２～３００ＭＰａの範囲のヤング率及び０．０．２～３０ＭＰａの範囲の引張強度を有することを特徴とする、多孔性材料；
＜２５＞生体高分子と粘土鉱物を含む複合体である、上記＜２４＞に記載の多孔性材料；
＜２６＞エアロゲル、クライオゲル、又はキセロゲルである上記＜２４＞又は＜２５＞に記載の多孔性材料；
＜２７＞粘土鉱物が互いに架橋した構造を有する多孔性材料であって、層状構造及び構造的異方性を有し、１００～７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、一次粒子が平板上又は繊維状であることを特徴とする、多孔性材料；
＜２８＞厚さ５ｍｍの前記多孔性材料において、波長５５０ｎｍの直線透過率が３０％以上である、上記＜２７＞に記載の多孔性材料；
＜２９＞エアロゲル、クライオゲル、又はキセロゲルである、上記＜２７＞又は＜２８＞に記載の多孔性材料；及び
＜３０＞前記粘土鉱物が、ラポナイト、サポナイト、モンモリロナイト、イモゴライト、ハロイサイト、及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される、上記＜２７＞～＜２９＞のいずれか１に記載の多孔性材料
を提供するものである。
In yet another aspect, the present invention relates to a hydrogel or porous material obtained by the above manufacturing method, more specifically
<21> A hydrogel or porous material comprising a solvent and 3 to 60% by weight of a biopolymer and/or inorganic fine particles and obtained by gelling a gel precursor solution having structural anisotropy;
<22> The hydrogel or porous material according to <21> above, wherein the biopolymer and/or the inorganic fine particles have a crosslinked structure;
<23> A hydrogel having a structure in which biopolymers are crosslinked with each other, having a layered structure and structural anisotropy, having a polymer concentration in the range of 3 to 60% by weight, and in-plane of the layer A hydrogel characterized by having a Young's modulus in the range of 0.1 to 500 MPa and a tensile strength in the range of 0.1 to 50 MPa with respect to directional tension;
<24> A porous material having a structure in which biopolymers are crosslinked, having a layered structure and structural anisotropy, and having a density in the range of 0.05 to 0.5 g/cm 3 , has a specific surface area in the range of 100 to 700 m 2 /g, and has a Young's modulus in the range of 2 to 300 MPa and a tensile strength in the range of 0.0.2 to 30 MPa against tension in the in-plane direction of the layer. a porous material, characterized in that it has;
<25> The porous material according to <24> above, which is a composite containing a biopolymer and a clay mineral;
<26> The porous material according to the above <24> or <25>, which is airgel, cryogel, or xerogel;
<27> A porous material having a structure in which clay minerals are mutually crosslinked, has a layered structure and structural anisotropy, has a specific surface area in the range of 100 to 700 m 2 /g, and has flat primary particles. a porous material characterized in that it is superficial or fibrous;
<28> The porous material according to <27> above, wherein the porous material having a thickness of 5 mm has a linear transmittance of 30% or more at a wavelength of 550 nm;
<29> The porous material according to <27> or <28> above, which is an airgel, cryogel, or xerogel; and <30> The clay mineral is laponite, saponite, montmorillonite, imogolite, halloysite, and combinations thereof. The porous material according to any one of <27> to <29> above, which is selected from the group consisting of:
本発明によれば、従来手法では得られなかった高濃度かつ構造的異方性を有する生体高分子及び／又は無機微粒子の分散溶液を得ることができ、当該分散溶液をゲル前駆体溶液として用いることで、所望の強度や靭性、断熱性等の物性を有するハイドロゲルを得ることができる。また、かかるハイドロゲルから溶媒を除去することで、層状構造及び構造的異方性を有するエアロゲル等の多孔性材料を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a dispersion solution of biopolymers and/or inorganic fine particles having a high concentration and structural anisotropy that could not be obtained by conventional methods, and the dispersion solution is used as a gel precursor solution. Thus, a hydrogel having desired physical properties such as strength, toughness, and heat insulation can be obtained. Moreover, by removing the solvent from such hydrogels, porous materials such as aerogels having a layered structure and structural anisotropy can be obtained.
さらに、本発明の方法を用いることで、粘土鉱物等の無機微粒子のみよりなる多孔性のゲル材料であって、層状構造及び構造的異方性を有する新規材料（クレイゲル）を提供することもができる。 Furthermore, by using the method of the present invention, it is also possible to provide a new material (clay gel) which is a porous gel material composed only of inorganic fine particles such as clay minerals and has a layered structure and structural anisotropy. can.
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. The scope of the present invention is not restricted by these descriptions, and other than the following examples can be appropriately changed and implemented without impairing the gist of the present invention. In the following embodiments, the constituent elements (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and their ranges, which do not limit the present invention.
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 In the numerical ranges described step by step in the present disclosure, the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step. . Moreover, in the numerical ranges described in the present disclosure, the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。 In the present disclosure, each component may contain multiple types of applicable substances. When there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition unless otherwise specified. means quantity.
１．生体高分子及び／又は無機微粒子を含む溶液の濃縮方法（ゲル前駆体溶液の作製方法）
本発明の第１の態様は、生体高分子及び／又は無機微粒子を含む溶液を濃縮する方法に関する。当該濃縮方法は、特定の温度及び湿度の条件下で濃縮を行うことにより、高濃度かつ構造的異方性を有する濃縮分散溶液が得られることを特徴とするものである。得られた濃縮分散溶液をゲル前駆体とすることで、上述のように、所望の強度や靭性、断熱性等の物性を有するハイドロゲルやエアロゲル等を得ることができる。
1. Method for Concentrating Solution Containing Biopolymer and/or Inorganic Fine Particles (Method for Producing Gel Precursor Solution)
A first aspect of the present invention relates to a method of concentrating a solution containing biopolymers and/or inorganic fine particles. The concentration method is characterized in that a concentrated dispersion solution having a high concentration and structural anisotropy is obtained by concentrating under specific temperature and humidity conditions. By using the resulting concentrated dispersion solution as a gel precursor, it is possible to obtain a hydrogel, aerogel, or the like having desired physical properties such as strength, toughness, and heat insulation, as described above.
本発明の濃縮方法は、荷電を有する高分子またはコロイド粒子を含む溶液であれば、特に制限なく対象とすることができるが、典型的には、生体高分子及び／又は無機微粒子を含む溶液である。 The concentration method of the present invention can be applied to any solution containing charged polymers or colloidal particles without any particular limitation. be.
本発明で用いられる生体高分子は、ゲル材料として用いられ得る材料であれば特に制限はなく、本技術分野において公知の生体高分子を用いることができる。かかる生体高分子は、親水性の高分子であることができ、典型的には、多糖類である。生体高分子の具体例としては、セルロースナノファイバー、セルロース誘導体、キトサン、キチンナノファイバー、アルギン酸、ヒアルロン酸、ペクチン、カラギーナン、ゲランガム、キサンタンガム、それらの誘導体、及び、それらの組み合わせよりなる群を挙げることができる。好ましくは、本発明で用いられる生体高分子は、セルロースナノファイバーで、キトサン、キチンナノファイバー、アルギン酸、又はそれらの組み合わせである。 The biopolymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that can be used as a gel material, and biopolymers known in the technical field can be used. Such biopolymers can be hydrophilic macromolecules, typically polysaccharides. Specific examples of biopolymers include groups consisting of cellulose nanofibers, cellulose derivatives, chitosan, chitin nanofibers, alginic acid, hyaluronic acid, pectin, carrageenan, gellan gum, xanthan gum, derivatives thereof, and combinations thereof. can be done. Preferably, the biopolymers used in the present invention are cellulose nanofibers, chitosan, chitin nanofibers, alginic acid, or combinations thereof.
本発明で用いられるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料から得られる材料であれば特に制限されない。セルロース系原料は、セルロースを主体とした材料であれば特に限定はなく、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロース、セルロース原料を機械的処理することで解重合した微細セルロース等が挙げられる。なお、セルロース系原料として、パルプを原料とする結晶セルロースなどの市販品をそのまま使用することができる。セルロース系原料は、後述する方法で使用する酸化剤を浸透しやすくするためにアルカリ処理等の化学処理を行ってもよい。 The cellulose nanofibers used in the present invention are not particularly limited as long as they are materials obtained from cellulosic raw materials. The cellulosic raw material is not particularly limited as long as it is mainly composed of cellulose, and examples thereof include pulp, natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose obtained by depolymerizing a cellulose raw material by mechanical treatment, and the like. As the cellulosic raw material, a commercially available product such as crystalline cellulose made from pulp can be used as it is. The cellulosic raw material may be subjected to chemical treatment such as alkali treatment in order to facilitate penetration of the oxidizing agent used in the method described below.
セルロースナノファイバーの繊維長は特に制限されないが、好ましくは１００ｎｍ～５０００ｎｍであり、より好ましくは ５０ｎｍ～２０００ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ～７００ｎｍである。セルロースナノファイバーの繊維径は特に制限されないが、好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ～１０ｎｍである。 Although the fiber length of the cellulose nanofiber is not particularly limited, it is preferably 100 nm to 5000 nm, more preferably 50 nm to 2000 nm, still more preferably 100 nm to 700 nm. Although the fiber diameter of the cellulose nanofiber is not particularly limited, it is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 2 nm to 10 nm.
セルロース系原料からセルロースナノファイバーを得る方法は、特に制限されず、当該技術分野において公知の手法を用いることができる。例えば、セルロース系原料を、触媒として ２ , ２, ６, ６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯという）等のピペリジン骨格を有する化合物の存在下に、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムで酸化処理する方法により、セルロースナノファイバーを製造することができる。 A method for obtaining cellulose nanofibers from a cellulosic raw material is not particularly limited, and a method known in the art can be used. For example, a cellulosic raw material is treated with an oxidizing agent in the presence of a compound having a piperidine skeleton such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter referred to as TEMPO) as a catalyst. Cellulose nanofibers can be produced by a method of oxidation treatment with sodium hypochlorite.
また、本発明で用いられる無機微粒子は、特に制限されるものではないが、典型的には、スメクタイト等の粘土鉱物である。例えば、水中で膨潤し、層状剥離した状態で分散することが可能な膨潤性の無機粘土鉱物が好ましい。本発明で用いられる粘土鉱物としては、例えば、ラポナイト（ヘクトライト）、サポナイト、モンモリロナイト、イモゴライト、ハロイサイト、及びそれらの組み合わせよりなる群を挙げることができる。好ましくは、ラポナイト又はモンモリロナイトである。これら粘土鉱物は、天然由来のもの、合成されたもの、および表面を修飾されたものを用いることもできる。 Inorganic fine particles used in the present invention are not particularly limited, but are typically clay minerals such as smectite. For example, a swelling inorganic clay mineral that swells in water and can be dispersed in a delaminated state is preferred. Clay minerals used in the present invention include, for example, the group consisting of laponite (hectorite), saponite, montmorillonite, imogolite, halloysite, and combinations thereof. Laponite or montmorillonite is preferred. These clay minerals may be naturally derived, synthesized, or surface-modified.
本発明では、上記生体高分子と、上記無機微粒子とを両方とも含む溶液を用いてもよい。例えば、セルロースナノファイバーとラポナイトを特定の割合で分散させた溶液を濃縮することができる。この場合、最終的に得られる材料は、有機無機複合ヒドロゲル、有機無機複合エアロゲル、又は有機無機複合ゲル材料となる。 In the present invention, a solution containing both the biopolymer and the inorganic fine particles may be used. For example, a solution in which cellulose nanofibers and laponite are dispersed in a specific ratio can be concentrated. In this case, the finally obtained material is an organic-inorganic composite hydrogel, an organic-inorganic composite aerogel, or an organic-inorganic composite gel material.
本発明の濃縮方法は、上述の生体高分子及び／又は無機微粒子を含む溶液を、温度２０～８０℃及び湿度５０～９０％の条件下で濃縮する工程を含む。当該濃縮工程における温度は、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは、３５℃～６０℃の範囲であることができる。また、湿度は、好ましくは６０～８８％、より好ましくは７０～８８％の範囲であることができる。 The concentration method of the present invention includes a step of concentrating a solution containing the above biopolymer and/or inorganic fine particles under conditions of temperature of 20 to 80° C. and humidity of 50 to 90%. The temperature in the concentration step can preferably range from 30°C to 70°C, more preferably from 35°C to 60°C. Humidity can also preferably range from 60 to 88%, more preferably from 70 to 88%.
このような高湿度かつ比較的低温の条件において緩やかに濃縮を行うことにより、濃縮後の溶液における生体高分子及び／又は無機微粒子が３～６０重量％の濃度であり、かつ、当該濃縮後の溶液が構造的異方性を有する濃縮分散溶液を得ることができる。濃縮後の溶液における生体高分子及び／又は無機微粒子の濃度は、好ましくは、１０～５５重量％、より好ましくは、２０～５０重量％であることができる。なお、生体高分子と無機微粒子の両方を含む場合には、その割合は、重量比で、１：１０～１０：１の範囲であることができる。 By gently concentrating under such high humidity and relatively low temperature conditions, the biopolymer and/or inorganic fine particles in the concentrated solution have a concentration of 3 to 60% by weight, and A concentrated dispersion solution can be obtained in which the solution has structural anisotropy. The concentration of biopolymers and/or inorganic fine particles in the concentrated solution is preferably 10 to 55% by weight, more preferably 20 to 50% by weight. When both the biopolymer and the inorganic fine particles are contained, the weight ratio can be in the range of 1:10 to 10:1.
本明細書において、「構造的異方性」とは、ゲルを構成する全粒子が、ゲル表面に対して平行に配向している状態を意味する。ゲル前駆体である濃縮溶液の場合にも、同様に、ゲル化によってかかる状態を示し得るものを「構造異方性を有する」と表現する。実際、セルロースナノファイバー等の生体高分子の溶液は、２重量％程度の濃度から明瞭な光学的異方性を示す。したがって、本発明における濃縮後の溶液は「光学的異方性を有する」と言い換えることもできる。 As used herein, “structural anisotropy” means a state in which all particles constituting the gel are oriented parallel to the gel surface. In the case of a concentrated solution that is a gel precursor, similarly, a substance that can exhibit such a state by gelation is expressed as having "structural anisotropy". In fact, solutions of biopolymers such as cellulose nanofibers show clear optical anisotropy from a concentration of about 2% by weight. Therefore, the solution after concentration in the present invention can be rephrased as "having optical anisotropy".
別の側面において、本発明の方法により得られる濃縮溶液は、５０～８５％の配向度を有する。かかる配向度は、代表的には、ＭＤＰＩが発行するＰｏｌｙｍｅｒ誌の１１巻１５６５番（２０１９年）に記載されるような、試料の小角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、１８０度から散乱強度の半値幅の差し引き、１８０度で除した割合によって表すことができる。 In another aspect, the concentrated solution obtained by the method of the invention has a degree of orientation of 50-85%. Such orientation is typically found in the small-angle X-ray scattering profile of a sample, as described in Polymer, Vol. Subtraction can be expressed by a ratio divided by 180 degrees.
本発明の生体高分子及び／又は無機微粒子を含む溶液における溶媒は、典型的には水であるが、場合により、有機溶媒を含む混合溶媒とすることもできる。かかる有機溶媒としては、アルコール類等のプロトン性極性溶媒；又は、アセトニトリルやジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。 The solvent in the solution containing the biopolymer and/or inorganic fine particles of the present invention is typically water, but in some cases, it can be a mixed solvent containing an organic solvent. Examples of such organic solvents include protic polar solvents such as alcohols; or aprotic polar solvents such as acetonitrile and dimethylsulfoxide.
本発明における濃縮工程は、上述の範囲の温度・湿度条件の環境下において、典型的には６時間～１０日、好ましくは６時間～５日、より好ましくは６時間日～３日の期間静置することで行われる。例えば、温度及び／又は湿度の制御機能を有する格納装置（例えば、恒温恒湿乾燥機）内に、溶液を含む容器を保管することができる。また、装置内の圧力は、通常は常圧で行われるが、場合によっては減圧環境を用いることもできる。 The concentration step in the present invention is performed statically for a period of typically 6 hours to 10 days, preferably 6 hours to 5 days, more preferably 6 hours to 3 days in an environment with temperature and humidity conditions within the above ranges. This is done by placing For example, the container containing the solution can be stored in an enclosure with temperature and/or humidity control (eg, a constant temperature and humidity dryer). In addition, although the pressure inside the apparatus is usually normal pressure, a reduced pressure environment can be used in some cases.
上述のように、本発明の方法により得られる濃縮溶液は、所望の強度や靭性、断熱性等の物性を有するハイドロゲルやエアロゲル等を得るためのゲル前駆体として好適である。したがって、一態様において、本発明は、溶媒と、３～６０重量％の生体高分子及び／又は無機微粒子とを含み、構造的異方性を有することを特徴とする、ゲル前駆体溶液にも関する。ここで、溶媒、生体高分子、無機微粒子及び構造的異方性に関する説明は、上記本発明の濃縮方法に関するものが適用できる。 As described above, the concentrated solution obtained by the method of the present invention is suitable as a gel precursor for obtaining hydrogels, aerogels, etc. having desired physical properties such as strength, toughness, and heat insulation. Therefore, in one aspect, the present invention also provides a gel precursor solution characterized by comprising a solvent and 3 to 60% by weight of biopolymers and/or inorganic fine particles and having structural anisotropy. related. Here, the description of the solvent, biopolymer, inorganic fine particles, and structural anisotropy can be applied to the concentration method of the present invention.
２．ハイドロゲルの製造方法
本発明は、別の態様として、上記本発明の濃縮方法により得られた濃縮溶液をゲル前駆体として、これをゲル化することでハイドロゲルを製造する方法が提供される。すなわち、本発明のハイドロゲルの製造方法は、上記濃縮方法により得られた生体高分子及び／又は無機微粒子を含む濃縮溶液にゲル化剤を添加する工程を含むことを特徴とする。これにより、生体高分子及び／又は無機微粒子が互いに架橋した構造を有し、所望の強度や靭性、断熱性等の物性を有するハイドロゲルを得ることができる。
2. Method for Producing Hydrogel Another aspect of the present invention provides a method for producing a hydrogel by gelling the concentrated solution obtained by the concentration method of the present invention as a gel precursor. That is, the method for producing a hydrogel of the present invention is characterized by including the step of adding a gelling agent to the concentrated solution containing the biopolymer and/or inorganic fine particles obtained by the concentration method described above. As a result, a hydrogel having a structure in which biopolymers and/or inorganic fine particles are mutually crosslinked and having desired physical properties such as strength, toughness, and heat insulation can be obtained.
ここで、生体高分子及び／又は無機微粒子を互いに架橋させるために用いられるゲル化剤は、用いる生体高分子や無機微粒子の種類等に応じて、当該技術分野において公知のゲル化剤を用いることができる。より具体的には、ゲル化剤として、酸性溶液、塩基性溶液、又は金属塩溶液を用いることができる。酸性溶液としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、乳酸等を含む、濃度が０．１Ｍ～１Ｍの範囲の溶液を挙げることができる。塩基性溶液としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、尿素、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を含む、濃度が０．１Ｍ～１Ｍの範囲の溶液を挙げることができる。また、金属塩溶液としては、多価金属塩、好ましくは２価の金属塩を含む溶液を用いることができる。かかる金属塩の具体例としては、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｃａ塩、又はＭｇ塩を挙げることができる。当該溶液における金属塩の濃度は適宜設定することができるが、典型的には、０．１Ｍ～１Ｍの範囲である。 Here, the gelling agent used for cross-linking the biopolymer and/or the inorganic fine particles with each other may be a gelling agent known in the art, depending on the type of the biopolymer or inorganic fine particles used. can be done. More specifically, acidic solutions, basic solutions, or metal salt solutions can be used as gelling agents. Examples of acidic solutions include solutions with concentrations ranging from 0.1 M to 1 M, including phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid, lactic acid, and the like. Examples of basic solutions include solutions with concentrations ranging from 0.1M to 1M, including sodium hydroxide, ammonia, urea, tetramethylammonium hydroxide, and the like. As the metal salt solution, a solution containing a polyvalent metal salt, preferably a divalent metal salt can be used. Specific examples of such metal salts include Al salts, Fe salts, Ca salts, and Mg salts. Although the concentration of the metal salt in the solution can be set as appropriate, it is typically in the range of 0.1M to 1M.
好ましい態様において、生体高分子を主成分とする濃縮溶液をゲル化させる場合には、ゲル化剤として酸性溶液、塩基性溶液、金属塩溶液を用いることが好ましい。一方、粘土鉱物等の無機微粒子を主成分とする濃縮溶液をゲル化させる場合には、ゲル化剤として金属塩溶液を用いることが好ましい。 In a preferred embodiment, when a concentrated solution containing a biopolymer as a main component is gelled, it is preferable to use an acidic solution, a basic solution, or a metal salt solution as a gelling agent. On the other hand, when gelling a concentrated solution containing inorganic fine particles such as clay minerals as a main component, it is preferable to use a metal salt solution as the gelling agent.
本発明の製造方法により得られるハイドロゲルは、溶媒を適宜置換されたものであってもよい。例えば、上記濃縮溶液が水を溶媒とする水溶液である場合、ゲル化後に、溶媒を有機溶媒又は水／有機溶媒の混合溶媒に置換することもできる。かかる有機溶媒としては、上述のように、アルコール類等のプロトン性極性溶媒；又は、アセトニトリルやジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。したがって、本発明のハイドロゲルの製造方法は、ハイドロゲルの溶媒を置換する工程をさらに含むことができる。 The hydrogel obtained by the production method of the present invention may have the solvent appropriately substituted. For example, when the concentrated solution is an aqueous solution using water as a solvent, the solvent can be replaced with an organic solvent or a mixed solvent of water/organic solvent after gelation. Examples of such organic solvents include, as described above, protic polar solvents such as alcohols; or aprotic polar solvents such as acetonitrile and dimethylsulfoxide. Therefore, the method for producing a hydrogel of the present invention can further include the step of replacing the solvent of the hydrogel.
３．多孔性材料の製造方法
さらに、本発明は、別の態様として、上記本発明のハイドロゲルの製造方法により得られたハイドロゲルから溶媒を除去し、エアロゲル等の多孔性材料を得る方法も提供される。より具体的には、本発明の多孔性材料の製造方法は、上記ハイドロゲルの製造方法により得られたハイドロゲル又はその溶媒置換物を乾燥する工程を含む。ここで、「溶媒置換物」とは、上記ハイドロゲルの製造方法において、ゲル中の溶媒を有機溶媒又は水／有機溶媒の混合溶媒に置換したものである。
3. Method for Producing Porous Material Furthermore, in another aspect, the present invention also provides a method for obtaining a porous material such as aerogel by removing the solvent from the hydrogel obtained by the method for producing the hydrogel of the present invention. be. More specifically, the method for producing a porous material of the present invention includes the step of drying the hydrogel or its solvent substitute obtained by the method for producing a hydrogel. Here, the "solvent substitute" is obtained by replacing the solvent in the gel with an organic solvent or a mixed solvent of water/organic solvent in the above hydrogel production method.
本発明において、乾燥工程は、上記ハイドロゲル中の液体（溶媒）を除去する工程であり、当該技術分野における公知の手法を用いることができるが、例えば、超臨界乾燥、凍結乾燥、又は蒸発乾燥を用いて行うことができる。当該蒸発乾燥には、減圧乾燥、大気圧下での熱乾燥、及び大気圧下での室温乾燥が含まれる。 In the present invention, the drying step is a step of removing the liquid (solvent) in the hydrogel, and a method known in the art can be used. For example, supercritical drying, freeze drying, or evaporative drying can be done using Such evaporative drying includes vacuum drying, thermal drying under atmospheric pressure, and room temperature drying under atmospheric pressure.
乾燥工程後に得られる多孔性材料は、その乾燥手法により、エアロゲル（超臨界乾燥法）、クライオゲル（凍結乾燥法）、キセロゲル（常圧乾燥法）などと呼ばれる。したがって、本発明における多孔性材料は、好ましくは、エアロゲル、クライオゲル、又はキセロゲルである。本明細書では、これらをまとめて「乾燥ゲル」という場合がある。 The porous material obtained after the drying process is called airgel (supercritical drying method), cryogel (freeze drying method), xerogel (atmospheric pressure drying method), etc., depending on the drying method. Accordingly, the porous material in the present invention is preferably an aerogel, cryogel or xerogel. In this specification, these may be collectively referred to as "dry gel".
一般に、これら乾燥ゲルの内部は、２～２０ｎｍ程度のゲル粒子（乾燥ゲルを構成する粒子）が結合した網目状の微細な多孔性構造を有している。典型的には、乾燥ゲルは、数１０～数１００ｎｍ孔径の多孔質空隙を有し、９０％以上の空隙率を有する。空隙の大きさや空隙率等は、ゲル生成の工程、及び乾燥又は凍結による工程の条件により適宜制御することができる。 In general, the inside of these dry gels has a network-like fine porous structure in which gel particles (particles constituting the dry gel) of about 2 to 20 nm are bound. Typically, the dry gel has porous voids with pore diameters of several tens to several hundred nm and has a porosity of 90% or more. The size, porosity, and the like of the voids can be appropriately controlled by the conditions of the gel formation process and the drying or freezing process.
上述のように、ハイドロゲルの溶媒置換物を用いて乾燥工程を行うと、ゲルの微細構造を維持しつつ比較的簡便に液体（溶媒）を除去することができ、好ましい場合がある。 As described above, a drying step using a hydrogel solvent substitute may be preferred because the liquid (solvent) can be removed relatively easily while maintaining the microstructure of the gel.
４．ハイドロゲル及び多孔性材料
更なる態様において、本発明は、上述の製造方法から得られるハイドロゲル及び多孔性材料（乾燥ゲル）にも関する。したがって、本発明のハイドロゲル及び多孔性材料は、溶媒と、３～６０重量％の生体高分子及び／又は無機微粒子とを含み、構造的異方性を有するゲル前駆体溶液をゲル化させてなるものであることを特徴とする。かかるハイドロゲル及び多孔性材料は、生体高分子及び／又は無機微粒子が互いに架橋した構造を有する。
4. Hydrogels and Porous Materials In a further aspect, the present invention also relates to hydrogels and porous materials (dry gels) obtainable from the manufacturing process described above. Therefore, the hydrogel and porous material of the present invention contain a solvent and 3 to 60% by weight of biopolymers and/or inorganic fine particles, and gel a gel precursor solution having structural anisotropy. It is characterized by being Such hydrogels and porous materials have structures in which biopolymers and/or inorganic microparticles are crosslinked with each other.
４－１．ハイドロゲル
より具体的な態様において、本発明のハイドロゲルは、以下の特徴を有する：
・生体高分子が互いに架橋した構造を有すること、
・層状構造及び構造的異方性を有すること、
・３～６０％の範囲の高分子濃度を有すること、
・層の面内方向への引っ張りに対して、０．１～５００ＭＰａの範囲のヤング率及び０．１～５０ＭＰａの範囲の引張強度を有すること。
4-1. Hydrogels In a more specific embodiment, the hydrogels of the invention have the following characteristics:
- having a structure in which biopolymers are crosslinked to each other;
- having a layered structure and structural anisotropy;
- having a polymer concentration in the range of 3-60%;
・It has a Young's modulus in the range of 0.1 to 500 MPa and a tensile strength in the range of 0.1 to 50 MPa against tension in the in-plane direction of the layer.
上述のように、「構造的異方性」とは、ゲルを構成する全粒子が、ゲル表面に対して平行に配向している状態を意味する。かかる構造的異方性を有することにより、本発明のハイドロゲルは、従来手法による同材料のハイドロゲルでは得られなかった強度や靭性等の物性を有することができる。典型的には、本発明のハイドロゲルは、５０～８５％の配向度を有する。 As described above, "structural anisotropy" means a state in which all the particles that make up the gel are oriented parallel to the gel surface. By having such structural anisotropy, the hydrogel of the present invention can have physical properties such as strength and toughness that could not be obtained in hydrogels of the same material made by conventional methods. Typically, the hydrogels of the invention have a degree of orientation of 50-85%.
また、「層状構造」とは、上記のゲル表面に対して平行に配向した構造が複数積み重なった構造を意味する。典型的には、ハイドロゲルが物理的に剥離可能な複数の層により構成されているものが該当する。 The term "layered structure" means a structure in which a plurality of structures oriented parallel to the gel surface are stacked. Typically, a hydrogel composed of a plurality of physically separable layers is applicable.
ハイドロゲル中における生体高分子の濃度は、３～６０％、好ましくは、１０～５５重量％、より好ましくは、２０～５０重量％であることができる。 The concentration of the biopolymer in the hydrogel can be 3-60%, preferably 10-55% by weight, more preferably 20-50% by weight.
また、本発明のハイドロゲルは、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の水分含有量を有する。 Also, the hydrogel of the present invention preferably has a water content of 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more.
本発明のハイドロゲルは、層の面内方向への引っ張りに対して、０．１～５００ＭＰａ、好ましくは、１～３００ＭＰａ、より好ましくは、５～２００ＭＰａの範囲のヤング率を有する。同様に、本発明のハイドロゲルは、層の面内方向への引っ張りに対して、０．１～５０ＭＰａ、好ましくは、１～４０ＭＰａ、より好ましくは、１．５～３０ＭＰａの範囲の引張強度を有する。当該ヤング率及び引張強度は、当該技術分野において慣用されている手法により測定することができ、測定装置として、一般的な引張試験機（万能試験機等）を用いて測定することができる The hydrogel of the present invention has a Young's modulus in the range of 0.1 to 500 MPa, preferably 1 to 300 MPa, more preferably 5 to 200 MPa with respect to tension in the in-plane direction of the layer. Similarly, the hydrogel of the present invention has a tensile strength in the range of 0.1 to 50 MPa, preferably 1 to 40 MPa, more preferably 1.5 to 30 MPa, against tension in the in-plane direction of the layer. have. The Young's modulus and tensile strength can be measured by a method commonly used in the art, and can be measured using a general tensile tester (universal testing machine, etc.) as a measuring device.
４－２．生体高分子を主成分とする多孔性材料（本発明の多孔性材料１）
上述の製造方法から得られる多孔性材料（乾燥ゲル）のうち、生体高分子を主成分とする本発明の多孔性材料（以下、「多孔性材料１」という。）は、以下の特徴を有する：
・生体高分子が互いに架橋した構造を有すること
・層状構造及び構造的異方性を有すること、
・０．０５～０．５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有すること、
・１００～７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有すること、
・層の面内方向への引っ張りに対して、２～３００ＭＰａの範囲のヤング率及び０．０．２～３０ＭＰａの範囲の引張強度を有すること。
4-2. Porous material containing biopolymer as a main component (
Among the porous materials (dry gels) obtained by the above-described manufacturing method, the porous material of the present invention containing a biopolymer as a main component (hereinafter referred to as "
- having a structure in which biopolymers are crosslinked to each other; - having a layered structure and structural anisotropy;
- having a density in the range of 0.05 to 0.5 g/ cm3 ;
- having a specific surface area in the range of 100 to 700 m 2 /g;
・It has a Young's modulus in the range of 2 to 300 MPa and a tensile strength in the range of 0.0.2 to 30 MPa against tension in the in-plane direction of the layer.
既に述べたように、用いられる生体高分子は、好ましくは、多糖類である。生体高分子の具体例としては、セルロースナノファイバー、セルロース誘導体、キトサン、キチンナノファイバー、アルギン酸、ヒアルロン酸、ペクチン、カラギーナン、ゲランガム、キサンタンガム、それらの誘導体、及び、それらの組み合わせよりなる群を挙げることができる。好ましくは、生体高分子は、セルロースナノファイバーで、キトサン、キチンナノファイバー、アルギン酸、又はそれらの組み合わせである。 As already mentioned, the biopolymers used are preferably polysaccharides. Specific examples of biopolymers include groups consisting of cellulose nanofibers, cellulose derivatives, chitosan, chitin nanofibers, alginic acid, hyaluronic acid, pectin, carrageenan, gellan gum, xanthan gum, derivatives thereof, and combinations thereof. can be done. Preferably, the biopolymer is a cellulose nanofiber, chitosan, chitin nanofiber, alginate, or a combination thereof.
上述のように、本発明の多孔性材料１は、好ましくは、エアロゲル、クライオゲル、又はキセロゲルであり、より好ましくは、エアロゲルである。
As mentioned above, the
本発明の多孔性材料１は、０．０５～０．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．１～０．３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。また、本発明の多孔性材料１は、１００～７００ｍ２／ｇ、好ましくは、１５０～６００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００～５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
The
本発明の多孔性材料１は、好ましくは、２０重量％以下、より好ましくは１０量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の水分含有量を有する。
The
本発明の多孔性材料１は、層の面内方向への引っ張りに対して、２～３００ＭＰａ、好ましくは、５～２５０ＭＰａ、より好ましくは、１０～２００ＭＰａの範囲のヤング率を有する。同様に、本発明多孔性材料１は、層の面内方向への引っ張りに対して、０．２～３０ＭＰａ、好ましくは、１～２５ＭＰａ、より好ましくは、１．５～２０ＭＰａの範囲の引張強度を有する。上述のように、当該ヤング率及び引張強度は、当該技術分野において慣用されている手法により測定することができ、測定装置として、一般的な引張試験機（万能試験機等）を用いて測定することができる
The
本発明の多孔性材料１における多孔質空隙のサイズは、好ましくは、１０～８００ｎｍ、より好ましくは、２０～５００ｎｍの範囲の孔径である。また、その空隙率は、上記非表面積の値とも関連するが、好ましくは、８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の範囲である。
The size of the porous voids in the
なお、本発明の多孔性材料１における空隙サイズや空隙率等は、ゲル生成工程及び乾燥工程の条件により適宜制御することができる。
In addition, the pore size, porosity, and the like in the
本発明の多孔性材料１は、その改変例として、生体高分子に加えて無機微粒子を含む複合体であることもでき、すなわち、有機／無機複合多孔性材料であることができる。好ましくは、当該無機微粒子は、粘土鉱物である。この場合、多孔性材料中における生体高分子と粘土鉱物の割合は、重量比で、１０：１～１：１であることができる。
As a modified example, the
４－３．粘土鉱物を主成分とする多孔性材料（本発明の多孔性材料２）
さらに、上述の製造方法から得られる多孔性材料（乾燥ゲル）は、粘土鉱物を主成分とする多孔性材料（以下、「多孔性材料２」という。）であることもできる。本発明の多孔性材料２は、以下の特徴を有する：
・粘土鉱物が互いに架橋した構造を有すること
・層状構造及び構造的異方性を有すること
・１００～７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有すること
・一次粒子が平板上又は繊維状であること。
4-3. Porous material containing clay mineral as a main component (
Furthermore, the porous material (dry gel) obtained by the above-described manufacturing method can also be a porous material (hereinafter referred to as "
・Have a structure in which clay minerals are crosslinked ・Have a layered structure and structural anisotropy ・Have a specific surface area in the range of 100 to 700 m 2 /g ・Have a flat or fibrous primary particle .
既に述べたように、用いられる粘土鉱物は、好ましくは、ラポナイト、サポナイト、モンモリロナイト、イモゴライト、ハロイサイト、及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される。好ましくは、ラポナイト又はモンモリロナイトである。 As already mentioned, the clay minerals used are preferably selected from the group consisting of laponite, saponite, montmorillonite, imogolite, halloysite, and combinations thereof. Laponite or montmorillonite is preferred.
従来、かかる粘土鉱物を主成分とするエアロゲル等の多孔性材料を得ることは困難であったが、上記のゲル前駆体の濃縮溶液をゲル化することで、かかる多孔性材料を得ることが可能となった。本発明の多孔性材料２は、水分を除く材料全体に対して、粘土鉱物の割合が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。本発明の多孔性材料２は、場合によっては、生体高分子等のその他の成分を含む複合材料とすることもできるが、かかる場合でも、粘土鉱物とその他の成分との割合は、１：１～１０：１の範囲であることが好ましい。
Conventionally, it has been difficult to obtain porous materials such as aerogels containing clay minerals as the main component, but it is possible to obtain such porous materials by gelling the concentrated solution of the gel precursor. became. The
多孔性材料１と同様に、本発明の多孔性材料２は、好ましくは、エアロゲル、クライオゲル、又はキセロゲルであり、より好ましくは、エアロゲルである。
Similar to the
本発明の多孔性材料２は、１００～７００ｍ２／ｇ、好ましくは、１５０～６００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００～５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
The
本発明の多孔性材料２は、好ましくは、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の水分含有量を有する。
The
本発明の多孔性材料２では、粘土鉱物の一次粒子が平板上又は繊維状であることを特徴とするが、ここで「一次粒子」とは、生体高分子や無機微粒子であり、ゲル化する前のコロイド粒子を意味する。
The
また、本発明の多孔性材料２は、好ましい態様において、厚さ５ｍｍの多孔性材料において、波長５５０ｎｍの直線透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上であることができる。かかる特性を得る場合、粘土鉱物としてラポナイトを用いることが好適である。
In a preferred embodiment, the
本発明の多孔性材料２における多孔質空隙のサイズは、好ましくは、１０～８００ｎｍ、より好ましくは、２０～５００ｎｍの範囲の孔径である。また、その空隙率は、上記非表面積の値とも関連するが、好ましくは、８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の範囲である。
The size of the porous voids in the
なお、多孔性材料１と同様に、本発明の多孔性材料２における空隙サイズや空隙率等は、ゲル生成工程及び乾燥工程の条件により適宜制御することができる。
As with the
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
実施例１：セルロースナノファイバーを用いたエアロゲルの作製
セルロースナノファイバーの分散溶液を濃縮し、これをゲル前駆体としてハイドロゲル及びエアロゲルを以下の手順で作製した。
Example 1 Production of Aerogel Using Cellulose Nanofibers A cellulose nanofiber dispersion solution was concentrated and used as a gel precursor to produce hydrogels and aerogels according to the following procedure.
＜セルロースナノファイバーの作製＞
ＴＥＭＰＯを０．１６ｇ、臭化ナトリウムを１ｇ溶解させた純水１０００ｇ中に針葉樹クラフトパルプ１０ｇを懸濁させた。ここに有効塩素量が２Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２５ｇを添加し、酸化反応を開始させた。反応系内の温度は２５℃に保ち、反応中は、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加することで系内のｐＨを１０に保った。２時間経過後、約１００ｍＬのエタノールを反応系内に添加することで酸化反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いてろ過洗浄を純水により繰り返し、酸化セルロースを得た。得られた酸化セルロースを高圧ホモジナイザーに３パス通し、１質量％のセルロースナノファイバーを含む分散液を調製した。得られたセルロースナノファイバーは、カルボキシ基含有量１．５ｍｍｏｌ／ｇ、繊維径３ｎｍ、繊維長５００ｎｍであった。
<Production of cellulose nanofibers>
10 g of softwood kraft pulp was suspended in 1000 g of pure water in which 0.16 g of TEMPO and 1 g of sodium bromide were dissolved. 25 g of an aqueous sodium hypochlorite solution having an available chlorine content of 2 M was added to initiate an oxidation reaction. The temperature in the reaction system was kept at 25° C., and the pH in the system was kept at 10 by adding a 0.5 M sodium hydroxide aqueous solution during the reaction. After 2 hours, about 100 mL of ethanol was added to the reaction system to stop the oxidation reaction. Thereafter, filtration and washing with pure water were repeated using a glass filter to obtain oxidized cellulose. The resulting oxidized cellulose was passed through a high-pressure homogenizer for 3 passes to prepare a dispersion containing 1% by mass of cellulose nanofibers. The obtained cellulose nanofibers had a carboxy group content of 1.5 mmol/g, a fiber diameter of 3 nm, and a fiber length of 500 nm.
＜分散液の濃縮＞
上記で得たセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）水分散液を、温度４０℃、湿度８０％の条件下で、恒温恒湿乾燥機内で８～１０日間維持し、ＣＮＦ濃度３０重量％の濃縮分散液を調製した。また、同様に、ＣＮＦ濃度１０重量％、２０重量％の分散液も同様に調製した。濃縮分散液は、７８～８３％の配向度を有しており、構造的異方性を有することを確認した。
<Concentration of dispersion>
The cellulose nanofiber (CNF) aqueous dispersion obtained above is maintained in a constant temperature and humidity dryer for 8 to 10 days under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% to obtain a concentrated dispersion with a CNF concentration of 30% by weight. prepared. Similarly, dispersions with CNF concentrations of 10% by weight and 20% by weight were also prepared. The concentrated dispersion had a degree of orientation of 78-83%, confirming structural anisotropy.
＜ＣＮＦハイドロゲルの作製＞
上記で得たＣＮＦ濃縮分散液に、ゲル化剤としてＨＣｌ溶液（１Ｍ）又はＡｌＣｌ３溶液（０．１Ｍ）を添加し、ゲル化させた。
<Preparation of CNF hydrogel>
HCl solution ( 1 M) or AlCl3 solution (0.1 M) was added as a gelling agent to the CNF concentrated dispersion obtained above to cause gelation.
得られたＣＮＦハイドロゲルの引張応力－ひずみ曲線を図１及び図２に示す。図１は、ゲル化剤としてＨＣｌ溶液を用いた場合、図２は、ゲル化剤としてＡｌＣｌ３溶液を用いた場合の結果である。この結果、ＣＮＦ濃度３０重量％のゲルでは、ゲル化剤としてＨＣｌ溶液を用いた場合、層の面内方向への引っ張りに対するヤング率は１２４ＭＰａ、引張強度は９．０ＭＰａであり、ゲル化剤としてＡｌＣｌ３溶液を用いた場合、層の面内方向への引っ張りに対するヤング率は４８９ＭＰａであり、引張強度は７．０ＭＰａであった。 Tensile stress-strain curves of the obtained CNF hydrogel are shown in FIGS. FIG. 1 is the result when HCl solution is used as gelling agent, and FIG. 2 is the result when AlCl 3 solution is used as gelling agent. As a result, in a gel with a CNF concentration of 30% by weight, when an HCl solution is used as a gelling agent, the Young's modulus for pulling in the in-plane direction of the layer is 124 MPa, and the tensile strength is 9.0 MPa. When the AlCl 3 solution was used, the Young's modulus for in-plane tension of the layer was 489 MPa and the tensile strength was 7.0 MPa.
図１及び図２の比較から、濃縮分散液を用いることで、高強度かつ高弾性率のハイドロゲルが得られることが分かった。また、金属塩を用いた場合には弾性率が向上する傾向が観測された。これは、ゲル化剤として酸を用いる場合には、水素結合又はファンデルワールス力によりゲル化するのに対し、金属塩の場合にはイオン架橋によりゲル化することに起因するものと考えられる。 A comparison of FIGS. 1 and 2 shows that a hydrogel with high strength and high elastic modulus can be obtained by using a concentrated dispersion. In addition, it was observed that the elastic modulus tended to improve when a metal salt was used. This is considered to be due to the fact that when an acid is used as a gelling agent, gelation occurs due to hydrogen bonding or Van der Waals force, whereas in the case of metal salts, gelation occurs due to ionic cross-linking.
＜ＣＮＦエアロゲルの作製＞
次いで、ＣＮＦ濃度約１０重量％のハイドロゲルを、エタノールに溶媒置換し、超臨界乾燥機に投入した。当該乾燥機内で液化二酸化炭素に溶媒置換し、４０℃かつ１０ＭＰａの条件下で超臨界状態とし、減圧することにより乾燥させ、エアロゲルを得た。得られたＣＮＦエアロゲルは、ゲル化剤としてＨＣｌ溶液を用いた場合、密度０．１１３ｇ／ｃｍ３、空隙率９３％であり、ゲル化剤としてＡｌＣｌ３溶液を用いた場合、密度０．１８８ｇ／ｃｍ３、空隙率８９％あった。比表面積は両者共に４００～５００ｍ２／ｇであった。
<Preparation of CNF aerogel>
Then, the hydrogel with a CNF concentration of about 10% by weight was subjected to solvent substitution with ethanol and put into a supercritical dryer. In the dryer, the solvent was replaced with liquefied carbon dioxide, the airgel was dried under the conditions of 40° C. and 10 MPa, and the airgel was dried by reducing the pressure. The resulting CNF airgel has a density of 0.113 g/ cm3 and a porosity of 93% when using HCl solution as gelling agent, and a density of 0.188 g/ cm3 when using AlCl3 solution as gelling agent. cm 3 and a porosity of 89%. Both of them had a specific surface area of 400 to 500 m 2 /g.
得られたエアロゲルの引張応力－ひずみ曲線を図３に示す。ゲル化剤としてＨＣｌ溶液を用いた場合、層の面内方向への引っ張りに対するヤング率は１０３ＭＰａ、引張強度は８．３ＭＰａであり、ゲル化剤としてＡｌＣｌ３溶液を用いた場合、層の面内方向への引っ張りに対するヤング率は２６５ＭＰａ、引張強度は５．５ＭＰａであった。この結果、ＣＮＦエアロゲルは、空隙率約９０％という細孔構造を有しながら、高強度を兼ね備えることが分かった。 The tensile stress-strain curve of the resulting airgel is shown in FIG. When the HCl solution is used as the gelling agent , the Young's modulus to the in-plane direction of the layer is 103 MPa, and the tensile strength is 8.3 MPa. The Young's modulus for directional tension was 265 MPa, and the tensile strength was 5.5 MPa. As a result, it was found that the CNF aerogel has a pore structure with a porosity of about 90% and high strength.
また、ゲル化剤としてＨＣｌ溶液を用いたＣＮＦエアロゲルは、熱伝導率０．０１９Ｗ/ｍＫであり、超断熱性を有することが分かった（図４）。 In addition, the CNF aerogel using HCl solution as a gelling agent was found to have a thermal conductivity of 0.019 W/mK and to have super-insulating properties (Fig. 4).
実施例２：他の生体高分子を用いたハイドロゲルの作製
生体高分子として、キチンナノファイバー、キトサン、アルギン酸を用いて、実施例１と同様にハイドロゲルを作製した。以下の表に示す条件で、これらの生体高分子を含む濃縮溶液を調製し、これにゲル化剤を添加して、ハイドロゲルを得た。
得られたキトサンハイドロゲルとアルギン酸ハイドロゲルの引張応力－ひずみ曲線を図５及び図６に示す。その結果、キトサンの濃縮溶液をＮａＯＨでゲル化した場合、ヤング率及び強度が共に約２ＭＰａで、破断伸びが１００％以上の伸張性のあるハイドロゲルが得られた。また、アルギン酸の濃縮溶液を３価の金属イオンでゲル化した場合、ヤング率２００ＭＰａ以上、強度２５ＭＰａの高強度なハイドロゲルが得られた。 The tensile stress-strain curves of the obtained chitosan hydrogel and alginate hydrogel are shown in FIGS. As a result, when a concentrated solution of chitosan was gelled with NaOH, an extensible hydrogel having a Young's modulus and strength of about 2 MPa and an elongation at break of 100% or more was obtained. Also, when a concentrated solution of alginic acid was gelled with trivalent metal ions, a high-strength hydrogel with a Young's modulus of 200 MPa or more and a strength of 25 MPa was obtained.
実施例３：粘土鉱物を用いたエアロゲルの作製
ラポナイト、サポナイト、モンモリロナイトの分散溶液を濃縮し、これをゲル前駆体としてハイドロゲル及びエアロゲルを以下の手順で作製した。実施例１と同様にゲル前駆体となる濃縮分散液を調製し、ゲル化剤として０．１Ｍの塩化アルミニウム溶液を添加して、ハイドロゲルを得た。
得られたラポナイトのハイドロゲルは、透明であり、波長５５０ｎｍの直線透過率が約９０％であった。 The resulting laponite hydrogel was transparent and had a linear transmittance of about 90% at a wavelength of 550 nm.
次いで、得られた各種ハイドロゲルを、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥法により乾燥させ、エアロゲルを得た。得られたエアロゲルについて、Ｎ２ガスの吸脱着等温線を図７に、空隙サイズ分布のグラフを図８に示す。各種エアロゲルの密度、比表面積、空隙サイズ、空隙率を以下の表に示す。
得られたエアロゲルの外観を図９に示す。ラポナイトゲルは、エアロゲルにした場合でも光透過性を示し、６ｍｍ厚のエアロゲルの場合、波長５５０ｎｍの直線透過率が約４０％であった。一方、サポナイト及びモンモリロナイトのエアロゲルは白色であった。 The appearance of the obtained airgel is shown in FIG. Laponite gel exhibited light transmittance even when made into airgel, and in the case of airgel with a thickness of 6 mm, the in-line transmittance at a wavelength of 550 nm was about 40%. On the other hand, saponite and montmorillonite aerogels were white.
クレイエアロゲルの圧縮応力－ひずみ曲線を図１０に示す。その結果、ラポナイトエアロゲルが最も堅く、ヤング率は１１ＭＰａであった。強度は大きな差異はなく、２～３ＭＰａであった。特徴的な点として、無機成分のみで構成されているにも関わらず、シリカエアロゲルとは異なり、５０％以上圧縮できることが挙げられる。一方で、引張りや曲げに弱く、試験することができなかった。 Compressive stress-strain curves of clay airgel are shown in FIG. As a result, the laponite airgel was the hardest and had a Young's modulus of 11 MPa. The strength was 2 to 3 MPa with no significant difference. As a characteristic point, it can be compressed by 50% or more, unlike silica airgel, although it is composed only of inorganic components. On the other hand, it was weak against tension and bending and could not be tested.
実施例４：有機無機複合エアロゲルの作製
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とラポナイト（ＬＰＮ）を用いて、複合エアロゲルを作製した。具体的には、１重量％のＣＮＦ／ＬＰＮを含む混合溶液を温度４０℃、湿度８０％の条件下で、恒温恒湿乾燥機内で８～１０日間維持し、ＣＮＦ：ＬＰＮ＝１：１の１０重量％（ＣＮＦ：５重量％、ＬＰＮ：５重量％）の濃縮分散液を調製した。同様に、ＣＮＦ：ＬＰＮ＝１：２の１０重量％（ＣＮＦ：３．３重量％、ＬＰＮ：６．６重量％）の濃縮分散液を調製した。
Example 4 Preparation of Organic-Inorganic Composite Airgel A composite airgel was prepared using cellulose nanofibers (CNF) and laponite (LPN). Specifically, a mixed solution containing 1% by weight of CNF/LPN is maintained at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% in a constant temperature and humidity dryer for 8 to 10 days, and CNF: LPN = 1: 1. A 10 wt% (CNF: 5 wt%, LPN: 5 wt%) concentrated dispersion was prepared. Similarly, a concentrated dispersion of 10% by weight of CNF:LPN=1:2 (CNF: 3.3% by weight, LPN: 6.6% by weight) was prepared.
得られた濃縮分散液に、ゲル化剤として0.1MのＡｌＣｌ３溶液を添加してゲル化した後、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥法により乾燥させ、ＣＮＦ/ＬＰＮ複合化エアロゲルを得た。ＣＮＦ：ＬＰＮ＝１：１のエアロゲルは密度0.179 g/cm3であり、ＣＮＦ：ＬＰＮ＝１：２のエアロゲルは密度0.182 g/cm3であった。 A 0.1 M AlCl3 solution was added as a gelling agent to the resulting concentrated dispersion to gel it, and then dried by the supercritical drying method under the same conditions as in Example 1 to obtain a CNF/LPN composite aerogel. Obtained. The CNF:LPN=1:1 airgel had a density of 0.179 g/cm 3 and the CNF:LPN=1:2 aerogel had a density of 0.182 g/cm 3 .
得られた複合化エアロゲルの圧縮応力－ひずみ曲線と引張応力－ひずみ曲線をそれぞれ図１１と図１２に示す。その結果、ラポナイトエアロゲルにＣＮＦを複合化することにより、圧縮特性においてヤング率がやや低下するものの、引張りに著しく強くなった。実施例３に記載のとおり、ラポナイトエアロゲルは、引張りや曲げに弱く、試験に供することもできないが、ＣＮＦを複合化することにより、ヤング率１００ＭＰａ以上、強度約２ＭＰａとなり、実施例１に記載のＣＮＦエアロゲルに匹敵する強靭さを示した。 Compressive stress-strain curves and tensile stress-strain curves of the resulting composite airgel are shown in FIGS. 11 and 12, respectively. As a result, by combining Laponite airgel with CNF, although the Young's modulus was slightly lowered in the compressive properties, the tensile strength was significantly increased. As described in Example 3, Laponite airgel is weak in tension and bending and cannot be tested, but by combining CNF, it has a Young's modulus of 100 MPa or more and a strength of about 2 MPa. showed toughness comparable to that of CNF aerogels.
Claims (30)
前記生体高分子及び／又は無機微粒子を含む溶液を、温度２０～８０℃及び湿度５０～９０％の条件下で濃縮する工程を含み、
前記濃縮後の溶液における生体高分子及び／又は無機微粒子が、３～６０重量％の濃度であり、当該濃縮後の溶液が構造的異方性を有することを特徴とする、方法。 A method for concentrating a solution containing biopolymers and/or inorganic fine particles,
A step of concentrating the solution containing the biopolymer and/or inorganic fine particles under conditions of a temperature of 20 to 80° C. and a humidity of 50 to 90%,
The method, wherein the concentration of biopolymers and/or inorganic fine particles in the concentrated solution is 3 to 60% by weight, and the concentrated solution has structural anisotropy.
層状構造及び構造的異方性を有し、
３～６０重量％の範囲の高分子濃度を有し、
層の面内方向への引っ張りに対して、０．１～５００ＭＰａの範囲のヤング率及び０．１～５０ＭＰａの範囲の引張強度を有すること
を特徴とする、ハイドロゲル。 A hydrogel having a structure in which biopolymers are crosslinked to each other,
having a layered structure and structural anisotropy,
having a polymer concentration in the range of 3 to 60% by weight;
A hydrogel characterized by having a Young's modulus in the range of 0.1 to 500 MPa and a tensile strength in the range of 0.1 to 50 MPa with respect to tension in the in-plane direction of the layer.
層状構造及び構造的異方性を有し、
０．０５～０．５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、
１００～７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、
層の面内方向への引っ張りに対して、２～３００ＭＰａの範囲のヤング率及び０．２～３０ＭＰａの範囲の引張強度を有すること
を特徴とする、多孔性材料。 A porous material having a structure in which biopolymers are crosslinked to each other,
having a layered structure and structural anisotropy,
having a density in the range of 0.05-0.5 g/ cm3 ;
having a specific surface area in the range of 100 to 700 m 2 /g,
A porous material having a Young's modulus in the range of 2-300 MPa and a tensile strength in the range of 0.2-30 MPa with respect to tension in the in-plane direction of the layer.
層状構造及び構造的異方性を有し、 １００～７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、
一次粒子が平板上又は繊維状であることを特徴とする、多孔性材料。 A porous material having a structure in which clay minerals are crosslinked to each other,
having a layered structure and structural anisotropy, and having a specific surface area in the range of 100 to 700 m 2 /g;
A porous material characterized in that the primary particles are tabular or fibrous.
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