JP2022145229A - Solid electrolyte electrolytic device - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、固体電解質形電解装置に関する。 The present disclosure relates to a solid electrolyte type electrolytic device.
電気エネルギーを利用した二酸化炭素還元の研究は世界中で広く行われている。二酸化炭素を還元する固体子電解質形電解装置では、陰極（以降、カソードと記載する場合がある）に供給される電解質を含んだ水溶液に二酸化炭素を溶解させるとともに、陽極（以降、アノードと記載する場合がある）に電解質を含んだ水溶液を供給する形が一般的である。一般に陰極と陽極との間にはイオンを交換するための電解質が設けられ、その部材としてはイオン交換膜が用いられることがある。このような固体電解質形電解装置として、特許文献１に開示されている二酸化炭素電解装置を挙げることができる（特許文献１）。 Research on carbon dioxide reduction using electrical energy is widely carried out all over the world. In a solid-state electrolyte type electrolysis device that reduces carbon dioxide, carbon dioxide is dissolved in an aqueous solution containing an electrolyte that is supplied to a cathode (hereinafter sometimes referred to as a cathode), and an anode (hereinafter referred to as an anode) It is common to supply an aqueous solution containing an electrolyte to the electrolyte. In general, an electrolyte for exchanging ions is provided between the cathode and the anode, and an ion exchange membrane may be used as its member. As such a solid electrolyte type electrolysis device, the carbon dioxide electrolysis device disclosed in Patent Document 1 can be mentioned (Patent Document 1).
特許文献１に開示されている二酸化炭素電解装置では、セパレータ（固体電解質）として用いられているイオン交換膜は陽極と陰極の間に配置されている。このような二酸化炭素電解装置の陽極では水溶液中の水を酸素に酸化する反応が起こる。しかしながら水は酸化されにくく、酸化反応を促進させるため、陽極において、高い酸化性能の触媒が用いられる。また二酸化炭素電解装置において、高い電解性能を引き出すためには、陽極がセパレータと接する必要があり、陽極による固体電解質の酸化が生じるおそれがあった。その結果、固体電解質が酸化により劣化され、二酸化炭素電解装置の電解効率（二酸化炭素の電解効率、一酸化炭素の生成効率）が低下したり、固体電解質が破損したりするなどの不具合が生じる可能性があった。そこで、本開示は、固体電解質形電解装置における固体電解質の酸化による劣化を抑制し、装置の長寿命化可能な固体電解質形電解装置を提供することを課題とする。 In the carbon dioxide electrolysis device disclosed in Patent Document 1, an ion exchange membrane used as a separator (solid electrolyte) is arranged between an anode and a cathode. At the anode of such a carbon dioxide electrolysis device, a reaction occurs to oxidize water in the aqueous solution to oxygen. However, since water is difficult to oxidize and promotes the oxidation reaction, a catalyst with high oxidation performance is used in the anode. In addition, in the carbon dioxide electrolyzer, in order to bring out high electrolysis performance, the anode needs to be in contact with the separator, and there is a risk that the solid electrolyte will be oxidized by the anode. As a result, the solid electrolyte deteriorates due to oxidation, which may cause problems such as a decrease in the electrolysis efficiency (carbon dioxide electrolysis efficiency, carbon monoxide generation efficiency) of the carbon dioxide electrolyzer, or damage to the solid electrolyte. had a nature. Accordingly, an object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte electrolysis device that suppresses deterioration due to oxidation of the solid electrolyte in the solid electrolyte electrolysis device and that can extend the life of the device.
本発明者らは、前記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定の電極材料（Ａ）を有するアノードと、固体電解質の間に特定の多孔質層を含む保護層を設け、アノードと固体電解質を隔離することで、固体電解質の酸化劣化を抑制できることを見出し、本開示技術を完成させるに至った。即ち、本開示技術は以下の通りである。 As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have found that an anode having a specific electrode material (A) and a protective layer containing a specific porous layer are provided between the solid electrolyte and the anode and the solid electrolyte. By isolating the , it was found that the oxidation deterioration of the solid electrolyte can be suppressed, and the present disclosure technology was completed. That is, the disclosed technology is as follows.
本開示技術の一態様によれば、
還元反応を行うカソードと、
前記カソードと１対の電極を構成し、水または水溶液を用いた酸素生成反応を促進する電極材料（Ａ）を有するアノードと、
前記カソードと接触状態にて着設される固体電解質層と、
前記アノードと前記固体電解質層との間に接触状態にて着設されて前記アノードと固体電解質とを隔離する保護層と、
を有する固体電解質形電解装置であって、
前記電極材料（Ａ）は、Ｉｒ、ＩｒＯｘ、Ｒｕ、ＲｕＯｘ、ＩｒＲｕＯｘのいずれか１つまたは２種以上を含み、
前記保護層は、複数の連続気孔を有する多孔質であり、
前記多孔質は、Ｍ＋／Ｍの酸化電位が１Ｖ ｖｓ ＮＨＥより貴側である金属；Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏのいずれか１つまたは２種以上を含む合金；または電気伝導性化合物；であることを特徴とする、固体電解質形電解装置を提供することができる。
According to one aspect of the disclosed technology,
a cathode that undergoes a reduction reaction;
an anode comprising an electrode material (A) that constitutes a pair of electrodes with the cathode and promotes an oxygen generation reaction using water or an aqueous solution;
a solid electrolyte layer attached in contact with the cathode;
a protective layer disposed in contact between the anode and the solid electrolyte layer to separate the anode and the solid electrolyte;
A solid electrolyte type electrolytic device having
The electrode material (A) contains any one or more of Ir, IrO x , Ru, RuO x and IrRuO x ,
The protective layer is porous having a plurality of continuous pores,
The porous metal is any one of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Ta, Nb, Zr, W, and Mo, whose M + /M oxidation potential is on the nobler side than 1 V vs NHE An alloy containing one or more of them; or an electrically conductive compound;
本開示によれば、固定電解質の酸化劣化を抑制し、装置寿命に優れた固体電解質形電解装置を提供することが可能となる。 Advantageous Effects of Invention According to the present disclosure, it is possible to provide a solid electrolyte electrolysis device that suppresses oxidative deterioration of a fixed electrolyte and has an excellent device life.
以下、本開示における固体電解質形電解装置について、図１、図２を用いて具体的に説明する。なお、本開示にかかる技術は、以下で説明する該形態に限定されるものではない。また、本開示において、数値の記載に関する「～」という用語は、その下限値以上、上限値以下を示す用語である。 The solid electrolyte type electrolytic device according to the present disclosure will be specifically described below with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. Note that the technology according to the present disclosure is not limited to the embodiments described below. In addition, in the present disclosure, the term "~" in relation to the description of numerical values is a term indicating a lower limit value or more and an upper limit value or less.
≪固体電解質形電解装置１００≫
図１を参照しながら、本実施形態にかかる固体電解質形電解装置（電解セル、電解モジュールとも称される）を説明する。図１に示すように、本実施形態にかかる固体電解質形電解装置１００は、カソード（陰極）１０１と、前記カソード１０１と１対の電極を構成するアノード（陽極）１０２と、前記アノード１０２と接触状態にて着設される保護層１０８と、前記カソード１０１と前記保護層１０８との間に少なくとも一部が接触している状態にて着設する固体電解質１０３と、前記カソード１０１の前記固体電解質１０３との接触面１０１－１とは反対側の面１０１－２で接触している集電板１０４と、前記アノード１０２の前記保護層１０８との接触面１０２－２とは反対側の面１０２－１で接触している支持板１０５と、前記集電板１０４と前記支持板１０５との間（即ち、前記カソードと前記アノードとの間）に電圧を印加する電圧印加部１０６と、を有している。また、前記アノード１０２と、固体電解質１０３とは保護層１０８により隔離されている。更に、図示しない供給源及び供給装置によって、気相状態でのＣＯ２や、支持電解質を含む水溶液を供給することとしている。なお、図１に記載した固体電解質形電解装置１００は、説明のためにカソード１０１やアノード１０２などの各部品を離した状態で図示しているが、実際には、集電板１０４、カソード１０１、固体電解質１０３、保護層１０８、アノード１０２、支持板１０５のそれぞれは所定の方法によって接着され、一体化して構成されている。各部品が、着脱可能に構成されて１つの固体電解質形電解装置１００を構成していてもよい。以下、各構成要素を詳述する。
<<Solid electrolyte type
A solid electrolyte type electrolysis device (also referred to as an electrolysis cell or an electrolysis module) according to the present embodiment will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, a solid electrolyte type
＜カソード１０１＞
（カソード１０１での還元反応）
カソード１０１での還元反応は、固体電解質形電解装置１００で用いる固体電解質１０３の種類によって変化する。固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（１）と（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（３）と（４）の還元反応が起きる。
(Reduction reaction at cathode 101)
The reduction reaction at the cathode 101 changes depending on the type of the solid electrolyte 103 used in the solid electrolyte type
（カソード１０１の基本構造・材質）
カソード１０１は、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、カーボン紙若しくは不織布、または金属メッシュ等、伝導性や多孔性を有する材料を含む。カソード１０１の電極材料（Ｂ）には、例えば、グラファイトカーボン、ガラス状カーボン、チタン、ＳＵＳを挙げることができる。また、カソード１０１が有する、二酸化炭素（以降、ＣＯ２と記載する場合がある）を一酸化炭素（以降、ＣＯと記載する場合がある）に還元可能なカソードの触媒は、例えば、銀、金、銅またはそれらの組合せから選択される金属を含む。触媒は、より詳細には、例えば、金、金合金、銀、銀合金、銅、銅合金、または、それらのいずれか１種以上を含む混合金属を含む。触媒の種類は、触媒としての機能を有するものであれば特に限定されず、耐腐食性等を考慮して決定することができる。例えば、触媒が、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等の両性金属を含まないことで、耐腐食性を向上させることができる。蒸着、析出、吸着、堆積、接着、溶接、物理混合、噴霧等の公知の方法を実施することで、カソード１０１（乃至は電極材料（Ｂ））に対して、触媒を担持させることができる。
(Basic structure and material of cathode 101)
Cathode 101 is a gas diffusion electrode that includes a gas diffusion layer. The gas diffusion layer comprises a conductive or porous material such as, for example, carbon paper or non-woven fabric, or metal mesh. Examples of the electrode material (B) of the cathode 101 include graphite carbon, vitreous carbon, titanium, and SUS. Further, the cathode catalyst capable of reducing carbon dioxide (hereinafter sometimes referred to as CO 2 ) to carbon monoxide (hereinafter sometimes referred to as CO), which the cathode 101 has, is, for example, silver, gold , copper or combinations thereof. More specifically, the catalyst includes, for example, gold, gold alloys, silver, silver alloys, copper, copper alloys, or mixed metals including any one or more thereof. The type of catalyst is not particularly limited as long as it has a function as a catalyst, and can be determined in consideration of corrosion resistance and the like. For example, if the catalyst does not contain amphoteric metals such as Al, Sn, and Zn, corrosion resistance can be improved. A catalyst can be supported on the cathode 101 (or the electrode material (B)) by performing known methods such as vapor deposition, deposition, adsorption, deposition, adhesion, welding, physical mixing, and spraying.
（固体塩基１０７）
ここで、図２に示すようにカソード１０１は、固体塩基１０７を有する。固体塩基１０７としては、常温（２５℃）で固体である塩基であれば特に限定されず、例えば、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の炭酸物｛例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）など｝、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物または希土類金属の炭酸塩｛例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ３）など｝、ハイドロタルカイト（例えば、金属複合水酸、炭酸塩、ＬＤＨ、ＨＴ－ＣＯ３、ＨＴ－ＯＨなど）、表面塩基処理したゼオライト、塩基処理したモレキュラーシーブ、表面塩基処理した多孔質アルミナ（ＫＦ－Ａｌ２Ｏ３）などを用いることが好ましい。特に、原子番号の小さい弱塩基性の固体塩基がより好ましい。また、水不溶性の固体塩基であるアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の炭酸物、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物または希土類金属の炭酸塩を用いることがガス中の水や反応で発生する水により流されず、固体塩基１０７を有するカソードとしての耐久性が低下しないため、更により好ましい。ここで、「水不溶性」とは、１０ｍｇが２０℃の水１００ｍＬに溶解しないものをいう。なお、固体塩基１０７は、カソード１０１の、固体電解質１０３との接触面１０１－１側に存在することが好適である。このように構成する理由は、カソード１０１と固体電解質１０３との界面が反応サイトであるからである。また、固体塩基１０７は、カソード１０１の材料との混合物として存在しても良く、また、化合物として一体化された状態で存在してもよい。塗布、蒸着、析出、物理混合等の公知の方法を実施することで、カソード１０１（乃至は電極材料（Ｂ））に対して固体塩基１０７を担持させることができる。固体塩基の単位面積あたりの質量は、特に限定されないが、例えば、０．１～１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．１～６ｍｇ／ｃｍ２である。
(solid base 107)
Here, the cathode 101 has a solid base 107 as shown in FIG. The solid base 107 is not particularly limited as long as it is a base that is solid at room temperature ( 25° C.). Earth metal hydroxides or alkaline earth metal carbonates {e.g. magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), magnesium carbonate ( MgCO3 ), calcium oxide (CaO), hydroxide calcium (Ca(OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), strontium oxide (SrO), strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), barium oxide (BaO), barium hydroxide ( Ba(OH) 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ), etc.}, rare earth metal oxides, rare earth metal hydroxides or rare earth metal carbonates {e.g., yttrium oxide (Y 2 O 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), etc.}, hydrotalcite (e.g., metal complex hydroxide, carbonate, LDH, HT--CO 3 , HT--OH, etc.), surface-base-treated zeolite, base-treated molecular sieve, surface-base-treated It is preferable to use porous alumina (KF—Al 2 O 3 ) or the like. In particular, a weakly basic solid base with a small atomic number is more preferable. Also, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides or alkaline earth metal carbonates, rare earth metal oxides, rare earth metal hydroxides or rare earth metal carbonates that are water-insoluble solid bases. It is even more preferable to use a carbonate because it is not washed away by water in the gas or water generated in the reaction, and the durability of the cathode having the solid base 107 is not lowered. Here, "water-insoluble" means that 10 mg does not dissolve in 100 mL of water at 20°C. The solid base 107 is preferably present on the contact surface 101 - 1 side of the cathode 101 with the solid electrolyte 103 . The reason for this configuration is that the interface between the cathode 101 and the solid electrolyte 103 is the reaction site. Also, the solid base 107 may exist as a mixture with the material of the cathode 101, or may exist in an integrated state as a compound. Solid base 107 can be supported on cathode 101 (or electrode material (B)) by performing known methods such as coating, vapor deposition, deposition, and physical mixing. The mass per unit area of the solid base is not particularly limited, but is, for example, 0.1-10 mg/cm 2 , preferably 0.1-6 mg/cm 2 .
ここで、固体塩基１０７を用いると効率が上がる理由については、以下の作用機序が推定される。まず、例えば、工場における排出ガスといったような含有濃度が１０～２０％となる低濃度ＣＯ２ガスを固体電解質形電解装置１００に供給した場合、ＣＯ２が低濃度であるが故にカソード１０１表面に吸着されにくい。そこで、図２に示すように、カソード１０１表面に固体塩基１０７を添加することで、固体塩基が存在している箇所に対して局所的に効率よくＣＯ２を吸着でき、ＣＯ２還元を進行させることができると理解される。また、固体電解質１０３として陽イオン交換膜を採用した場合、カソード１０１表面にＨ＋が多いと、ＣＯ２が十分に吸着できないと理解される。この際、固体塩基１０７が存在すると反応が進行すると考えられる（例えば上述した水不溶性の固体塩基を用いた場合にはｐＨ＞２となるようにｐＨを制御することが好ましい）。他方、固体電解質として陰イオン交換膜を採用した場合、カソード表面にＯＨ－が存在しているため、ＣＯ２が吸着され、ＣＯ２還元には適している。しかし、ＯＨ－が多すぎると安定なＣＯ３
２－で吸着されてしまい、ＣＯ２還元反応が十分に進まないと理解される。この際、強塩基性の固体塩基よりも弱塩基性の固体塩基１０７が存在すると、ＣＯ２還元反応がより進行すると考えられる（例えば上述した水不溶性の固体塩基を用いた場合にはｐＨ＜１２となるようにｐＨを制御することが好ましい）。本開示において、このような固体塩基及び触媒を有する電極を、「触媒と、触媒を有する電極材料と、少なくとも電極材料に設けられた固体塩基と、を有する電極」（換言すれば、触媒及び固体塩基を有する電極材料、を有する電極）、または、「触媒を有し、固体塩基を更に有するカソード」等と表現することができる。
Here, the reason why the use of the solid base 107 increases the efficiency is presumed to be the following action mechanism. First, for example, when a low-concentration CO 2 gas with a concentration of 10 to 20%, such as exhaust gas from a factory, is supplied to the solid
＜アノード１０２＞
（アノード１０２での酸素生成反応）
アノード１０２での水または水溶液を用いた酸素生成反応は、固体電解質形電解装置１００で用いる固体電解質１０３の種類によって変化する。固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（５）の酸化反応が起き、固体電解質１０３として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（６）の酸化反応が起きる。
(Oxygen generation reaction at anode 102)
The oxygen generation reaction using water or an aqueous solution at the anode 102 changes depending on the type of solid electrolyte 103 used in the solid electrolyte type
（アノード１０２の基本構造・材質）
アノード１０２は、多孔質基板を含む多孔質電極である。多孔質基板は、例えば、金属製またはカーボン製メッシュ、不織布を含む。アノード１０２の電極材料（Ａ）は、例えば、Ｉｒ、ＩｒＯｘ、Ｒｕ、ＲｕＯｘ、ＩｒＲｕＯｘのいずれかを含む。これらの電極材料は、アノード１０２における水または水溶液を用いた酸素生成反応を促進することができる。
(Basic structure and material of anode 102)
Anode 102 is a porous electrode comprising a porous substrate. Porous substrates include, for example, metal or carbon meshes and non-woven fabrics. The electrode material (A) of the anode 102 includes, for example, any one of Ir, IrOx , Ru, RuOx , and IrRuOx . These electrode materials can promote the oxygen-producing reaction with water or aqueous solutions at the anode 102 .
＜保護層１０８＞
保護層１０８は、アノード１０２と固体電解質１０３との間に接触状態にて介在する。また、保護層１０８は、アノード１０２と固体電解質１０３とを離隔する。更に、保護層１０８は、複数の連続気孔を有する多孔質である。ここで連続気孔は、保護層１０８の一方の面と、他方の面とに通じている孔であればよく、パンチ穴のような貫通孔、メッシュ、不織布が有する通気構造を含む。また、保護層１０８の開孔率は、特に限定されないが、例えば、４０～９５％とすることができ、５０～８０％が好ましい。これにより、保護層１０８は、水酸化イオンや原料となるガスや液体などを通過することが可能となる。ここで開孔率は、保護層の表面を走査型電子顕微鏡で撮影し、その画像の観察面積に対する、画像表面における、すべての孔部面積の割合を、市販のソフトを用いて算出する。
このような保護層１０８を設けることで、アノード１０２における酸素生成反応の影響から固体電解質１０３の酸化劣化を抑制することが可能となり、装置寿命の長い固体電解質形電解装置１００を提供することができる。また、固体電解質１０３の性能の低下が抑制できることから、電解効率の低下の抑制ができ、メンテンナンスの時間の短縮による稼働率の向上できる固体電解質形電解装置１００の提供が可能となる。
<Protective layer 108>
Protective layer 108 is interposed in contact between anode 102 and solid electrolyte 103 . Also, the protective layer 108 separates the anode 102 and the solid electrolyte 103 . Furthermore, the protective layer 108 is porous with a plurality of continuous pores. Here, the continuous pores may be pores communicating between one surface and the other surface of the protective layer 108, and include through-holes such as punch holes, meshes, and air-permeable structures possessed by non-woven fabrics. The porosity of the protective layer 108 is not particularly limited, but can be, for example, 40 to 95%, preferably 50 to 80%. This allows the protective layer 108 to pass hydroxide ions, raw material gas and liquid, and the like. Here, the porosity is obtained by photographing the surface of the protective layer with a scanning electron microscope and calculating the ratio of the area of all the pores on the image surface to the observed area of the image using commercially available software.
By providing such a protective layer 108, it becomes possible to suppress oxidation deterioration of the solid electrolyte 103 due to the influence of the oxygen generation reaction in the anode 102, and it is possible to provide the solid electrolyte type
保護層１０８の材質は、（１）Ｍ＋／Ｍの酸化電位が１Ｖ ｖｓ ＮＨＥより貴側である金属、（２）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏのいずれか１つまたは２種以上を含む合金、（３）電気伝導性化合物である。
ここで、（１）Ｍ＋／Ｍの酸化電位が１Ｖ ｖｓ ＮＨＥより貴側である金属は、いわゆる酸化されにくい金属を示しており、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏなどの金属を挙げることができる。ここで、Ｍ＋は、金属イオンを、Ｍは金属を示し、Ｍ＋／Ｍは金属イオンと金属の酸化還元反応が平衡に達している状態下の電極電位のことを示している。１Ｖ ｖｓ ＮＨＥとは、水素標準電極を用いて測定した電極電位が１Ｖであることを示している。
また、（２）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏのいずれか１つまたは２種以上を含む合金は、不動態を形成しやすい合金を示しており、これらの合金は、表層が容易に酸化された後は、表面に不動態が形成され、それ以上酸化され難い合金である。
また、（３）電気伝導性化合物は、電気伝導性の、ガラス、セラミック及び炭素材料を含み、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＧＺＯなどの電気伝導性セラミック；電気伝導性ガラス；グラファイトカーボン、ガラス状カーボン、グラフェン、カーボンナノチューブなどの電気伝導性炭素材料；などを挙げることができる。ここで本開示における電気伝導性とは、導電率が１×１０-９Ｓ／ｃｍ以上であることをいう。
The material of the protective layer 108 is (1) a metal whose oxidation potential of M + /M is on the nobler side than 1 V vs NHE, and (2) Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Ta, Nb, Zr. , W and Mo, and (3) an electrically conductive compound.
Here, (1) metals whose M + /M oxidation potential is on the nobler side than 1 V vs NHE are so-called metals that are difficult to oxidize, such as Pt, Au, Ru, Pd, Rh, Ti, Ta , Nb, Zr, W, and Mo. Here, M + indicates a metal ion, M indicates a metal, and M + /M indicates the electrode potential under the condition that the oxidation-reduction reaction between the metal ion and the metal reaches equilibrium. 1V vs NHE indicates that the electrode potential measured using a hydrogen standard electrode is 1V.
(2) An alloy containing one or more of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Ta, Nb, Zr, W, and Mo is an alloy that easily forms passivation. In these alloys, after the surface layer is easily oxidized, passivation is formed on the surface, making it difficult to oxidize any further.
and (3) electrically conductive compounds include electrically conductive glass, ceramic and carbon materials, e.g., electrically conductive ceramics such as ITO, FTO, AZO, IGZO; electrically conductive glass; graphite carbon, glass; electrically conductive carbon materials such as carbon, graphene, and carbon nanotubes; Here, the electrical conductivity in the present disclosure means that the electrical conductivity is 1×10 −9 S/cm or more.
保護層１０８の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．５～５００μｍであり、１～１００μｍが好ましい。保護層の厚みが、かかる範囲にある場合には、固体電解質１０３の酸化劣化を抑制できる。 Although the thickness of the protective layer 108 is not particularly limited, it is, for example, 0.5 to 500 μm, preferably 1 to 100 μm. When the thickness of the protective layer is within this range, oxidation deterioration of the solid electrolyte 103 can be suppressed.
＜固体電解質１０３＞
固体電解質１０３は、カソード１０１と保護層１０８との間に接触状態にて介在する。ここで、固体電解質１０３は、特に高分子膜に限定される訳ではないが、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜が好適であり、陰イオン交換膜がより好適である。陽イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、Ｎａｆｉｏｎ１１７、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ２１２やＮａｆｉｏｎ３５０（デュポン社製）、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、またはネオセプタＣＭＸ（徳山曹達社製）等を用いることができる。また、陰イオン交換膜としては、例えば、第四級アンモニウム基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、更にこれらのイオン交換基が複数混在した陰イオン交換膜が挙げられる。具体例としては、例えば、ネオセプタ（登録商標）ＡＳＥ、ＡＨＡ、ＡＭＸ、ＡＣＳ、ＡＦＮ、ＡＦＸ（トクヤマ社製）、セレミオン(登録商標) ＡＭＶ、ＡＭＴ、ＤＳＶ、ＡＡＶ、ＡＳＶ、ＡＨＯ、ＡＨＴ、ＡＰＳ４（旭硝子社製）等を用いることができる。
<Solid electrolyte 103>
Solid electrolyte 103 is interposed between cathode 101 and protective layer 108 in contact. Here, the solid electrolyte 103 is not particularly limited to a polymer membrane, but is preferably a cation exchange membrane or an anion exchange membrane, and more preferably an anion exchange membrane. Examples of the cation exchange membrane include strongly acidic cation exchange membranes in which sulfone groups are introduced into a fluororesin matrix, Nafion 117, Nafion 115, Nafion 212, Nafion 350 (manufactured by DuPont), and styrene-divinylbenzene copolymer matrix with sulfone groups. The introduced strongly acidic cation exchange membrane, Neosepta CMX (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), or the like can be used. Examples of anion exchange membranes include quaternary ammonium groups, primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and anion exchange membranes in which a plurality of these ion exchange groups are mixed. mentioned. Specific examples include Neocepta (registered trademark) ASE, AHA, AMX, ACS, AFN, AFX (manufactured by Tokuyama), Selemion (registered trademark) AMV, AMT, DSV, AAV, ASV, AHO, AHT, APS4 ( Asahi Glass Co., Ltd.) and the like can be used.
＜集電板１０４＞
集電板１０４としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。負極集電板の形状は、集電板１０４が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。
<Current collector plate 104>
Examples of the current collector plate 104 include metal materials such as copper (Cu), nickel (Ni), stainless steel (SUS), nickel-plated steel, and brass. Among them, copper is preferable in terms of ease of processing and cost. . When the current collector plate 104 is made of a metal material, the shape of the negative electrode current collector plate includes, for example, metal foil, metal plate, thin metal film, expanded metal, punched metal, and foamed metal.
ここで、図１に示すように、集電板１０４には、カソード１０１にガス（原料ガスや生成ガス）を供給及び回収するためのガス供給孔１０４－１及びガス回収孔１０４－２が設けられている。当該ガス供給孔１０４－１及び当該ガス回収孔１０４－２により、カソード１０１に均一且つ効率よく原料ガスを送り込み生成ガス（未反応原料ガスを含む）を排出することが可能となる。なお、当該図では、ガス供給孔及びガス回収孔がそれぞれ１個ずつ設けられているが、その数・場所・大きさは限定されず、適宜設定される。加えて、集電板１０４が通気性のあるものである場合には、ガス供給孔及びガス回収孔は必ずしも必要無い。 Here, as shown in FIG. 1, the current collector plate 104 is provided with a gas supply hole 104-1 and a gas recovery hole 104-2 for supplying and recovering gas (source gas and generated gas) to the cathode 101. It is Through the gas supply hole 104-1 and the gas recovery hole 104-2, it is possible to uniformly and efficiently feed the raw material gas into the cathode 101 and discharge the produced gas (including the unreacted raw material gas). Although one gas supply hole and one gas recovery hole are provided in the drawing, the number, location, and size thereof are not limited and can be set as appropriate. In addition, if the current collector plate 104 is permeable, the gas supply holes and the gas recovery holes are not necessarily required.
なお、カソード１０１が電子を伝達する役割を持っている場合には、集電板１０４は必ずしも必要無い。 Note that the collector plate 104 is not necessarily required when the cathode 101 has a role of transferring electrons.
＜支持板１０５＞
支持板１０５は、アノード１０２を支持する役割を果たす。したがって、アノード１０２の厚み・剛性等により、求められる支持板１０５の剛性も変わる。また、当該支持板１０５は、アノード１０２からの電子を受け取るべく、電気伝導性を有している必要がある。支持板１０５の材料としては、例えば、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉを挙げることができる。
<Support plate 105>
The support plate 105 plays a role of supporting the anode 102 . Therefore, the required rigidity of the support plate 105 varies depending on the thickness, rigidity, etc. of the anode 102 . Also, the support plate 105 must have electrical conductivity to receive electrons from the anode 102 . Examples of materials for the support plate 105 include Ti, SUS, and Ni.
ここで、図１に示すように、支持板１０５には、アノード１０２に酸化反応の原料（Ｈ２Ｏ等）を送り込むための流路１０５－１が設けられている。当該流路により、アノード１０２に均一且つ効率よく酸化反応の原料（ガスや液体）を送り込むことが可能となる。なお、当該図では、９個の流路が設けられているが、その数・場所・大きさは限定されず、適宜設定される。 Here, as shown in FIG. 1, the support plate 105 is provided with a flow path 105-1 for feeding raw materials (such as H 2 O) for the oxidation reaction to the anode 102. As shown in FIG. The flow path makes it possible to uniformly and efficiently feed the raw material (gas or liquid) for the oxidation reaction to the anode 102 . In addition, although nine flow paths are provided in the figure, the number, location, and size thereof are not limited and can be set as appropriate.
なお、本形態では、アノード１０２と支持板１０５を別体のものとして説明したが、アノード１０２と支持板１０５とが一体構造であってもよい（即ち、支持機能を持った、一体型アノードとして構成してもよい）。 In the present embodiment, the anode 102 and the support plate 105 are described as separate bodies, but the anode 102 and the support plate 105 may be integrally structured (that is, as an integrated anode having a support function). may be configured).
＜電圧印加部１０６＞
電圧印加部１０６は、図１に示すように、集電板１０４と支持板１０５に電圧を印加することを通じ、カソード１０１とアノード１０２との間に電圧を印加する役割を担う。ここで、前記のように、集電板１０４は導電体であるため、カソード１０１に電子を供給する一方、支持板１０５も導電体であるため、アノード１０２からの電子を受け取ることになる。なお、前記のように集電板１０４が必要無い場合においては、カソード１０１と支持板１０５との間に電圧は印加される。また、電圧印加部１０６には、適切な電圧を印加するために、図示しない制御部が電気的に接続されていてもよい。
<Voltage application unit 106>
As shown in FIG. 1, the voltage applying unit 106 serves to apply voltage between the cathode 101 and the anode 102 by applying voltage to the collector plate 104 and the support plate 105 . Here, as described above, since the current collector plate 104 is a conductor, it supplies electrons to the cathode 101 , while the support plate 105 is also a conductor, so it receives electrons from the anode 102 . When the collector plate 104 is not required as described above, voltage is applied between the cathode 101 and the support plate 105 . A control unit (not shown) may be electrically connected to the voltage application unit 106 in order to apply an appropriate voltage.
＜反応ガス供給部＞
本開示における固体電解質形電解装置１００には、図示しない反応ガス供給部が、固体電解質形電解装置１００の外側に備えられていてもよい。すなわち、面１０１－２に反応ガスであるＣＯ２が供給されればよく、図示しない配管などを介して反応ガス供給部からガス供給孔１０４－１に反応ガスが供給されてもよいし、集電板１０４の、カソード１０１との接触面１０４－Ｂとは反対側の面１０４－Ａに反応ガスが吹付けられるように設けられていてもよい。また、この反応ガスは、工場から排出される工場排出ガスを用いることが、環境面から好適である。
<Reactive gas supply unit>
The solid electrolyte
≪ＣＯ生成方法≫
次に、上述した固体電解質形電解装置１００を用いたＣＯ生成方法について、図３を用いて説明する。
<<CO generation method>>
Next, a CO generation method using the solid electrolyte
＜反応ガス供給工程Ｓ３０１＞
まず、図示しない反応ガス供給部によって、原料としての反応ガスであるＣＯ２が気相状態にて固体電解質形電解装置１００へ供給される。このとき、ＣＯ２は集電板１０４に設けられたガス供給孔１０４－１を介してカソード１０１に供給される（Ｓ３０１）。
<Reactive gas supply step S301>
First, CO 2 , which is a reaction gas as a raw material, is supplied to the solid electrolyte
＜ＣＯ，Ｈ２生成工程Ｓ３０２＞
次に、カソード１０１に供給されたＣＯ２は、カソード１０１表面において、還元反応により、固体電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（１）及び式（２）の還元反応が起き、固体電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（３）及び式（４）の還元反応が起きることで、ＣＯとＨ２を少なくとも含んだ合成ガスを生成する（Ｓ３０２）。
<CO, H2 generation step S302>
Next, the CO 2 supplied to the cathode 101 undergoes a reduction reaction on the surface of the cathode 101, and when a cation exchange membrane is used as the solid electrolyte 103, the reduction of the above formulas (1) and (2) When a reaction occurs and an anion exchange membrane is used as the solid electrolyte, the reduction reactions of the above-described formulas (3) and (4) occur to generate a synthesis gas containing at least CO and H 2 (S302).
＜生成ガス回収工程Ｓ３０３＞
次に、生成されたＣＯとＨ２を含んだ合成ガスは、集電板１０４に設けられたガス回収孔１０４－２を介して図示しないガス回収装置に送られ、所定のガス毎に回収されることとなる（Ｓ３０３）。
<Generated gas recovery step S303>
Next, the produced synthesis gas containing CO and H 2 is sent to a gas recovery device (not shown) through a gas recovery hole 104-2 provided in the current collector plate 104, and recovered for each predetermined gas. (S303).
≪用途≫
図４に示すように、上述したような本開示にかかる固体電解質形電解装置に対して、例えば工場より排出されたＣＯ２ガスを原料として、電圧印加部１０６への太陽電池等の再生可能エネルギーを利用することで、所望の生成割合による少なくともＣＯとＨ２を含有した合成ガスを生成することが可能となる。このようにして生成された合成ガスは、ＦＴ合成やメタネーション等の手法により燃料基材や、化学品原料を生成することができる。
≪Application≫
As shown in FIG. 4, for the solid electrolyte type electrolysis device according to the present disclosure as described above, for example, CO 2 gas discharged from a factory is used as a raw material, and renewable energy such as a solar battery is applied to the voltage application unit 106. can be used to produce synthesis gas containing at least CO and H 2 in the desired production ratio. The syngas produced in this way can be used to produce fuel base materials and chemical raw materials by means of FT synthesis, methanation, and the like.
以下に、上述した本実施形態を用いた場合の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。 Examples and comparative examples using the present embodiment described above will be specifically described below.
以下の部材を用いて、固体電解質形電解装置を組み立てた。カソードは導電性を有するカーボンブラックと、銀ナノ触媒を混合したものをカーボン紙に付着してカソードとして用いた。アノードは酸化イリジウムを担持したチタンメッシュを用いた。固体電解質としては、塩基点密度が１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３であるアイオノマー製のフッ素樹脂系アイオノマー（第１級アミノ基）の陰イオン交換膜を用いた。また、電解質溶液（電解液）として、０．５Ｍ ＫＨＣＯ３水溶液を用いた。また、実施例として保護層として、チタンメッシュ（厚さ１００μm、開口率８３％）を用い、比較例としては保護層を用いずに評価を行った。評価は、カソードの印加電圧をアノード電極に対して、－３．５Ｖとして、固体電解質形電解装置を稼働させ、ＣＯ２還元反応を発生させた。ＣＯ２還元反応を継続させ、ＣＯ発生量の経時変化を測定した。初期のＣＯ発生量を１００％とし、測定時のＣＯ発生量を初期のＣＯ発生量で除した数値を電極性能維持率として評価した。実施例及び比較例の電極性能維持率の測定結果を図５に示した。その結果、比較例の固体電解質形電解装置では、急速に電極性能が低下し、約２０時間を超えると酸化劣化が激しく固体電解質が破れてしまいデータ取得できないのに対し、実施例の電極性能は極わずかな劣化が認められるだけで本開示技術の効果である装置の長寿命化の効果を得られていることが把握できる。 A solid electrolyte type electrolytic device was assembled using the following members. As a cathode, a mixture of conductive carbon black and silver nano-catalyst was adhered to carbon paper and used as a cathode. A titanium mesh supporting iridium oxide was used as the anode. As the solid electrolyte, an anion exchange membrane of fluororesin-based ionomer (primary amino groups) made of ionomer and having a base point density of 1.0 mmol/cm 3 was used. A 0.5 M KHCO 3 aqueous solution was used as an electrolytic solution (electrolytic solution). As an example, a titanium mesh (thickness: 100 μm, aperture ratio: 83%) was used as a protective layer, and as a comparative example, evaluation was performed without using a protective layer. For the evaluation, the voltage applied to the cathode was −3.5 V with respect to the anode electrode, and the solid electrolyte type electrolytic device was operated to generate a CO 2 reduction reaction. The CO 2 reduction reaction was allowed to continue, and changes over time in the amount of CO generated were measured. Taking the initial CO generation amount as 100%, the value obtained by dividing the CO generation amount at the time of measurement by the initial CO generation amount was evaluated as the electrode performance maintenance rate. FIG. 5 shows the measurement results of the electrode performance retention rates of Examples and Comparative Examples. As a result, in the solid electrolyte type electrolytic device of the comparative example, the electrode performance rapidly deteriorated, and after about 20 hours, the oxidation deterioration was severe and the solid electrolyte was broken, and data could not be obtained. It can be understood that the effect of prolonging the life of the apparatus, which is the effect of the technology disclosed herein, is obtained even when only a very small amount of deterioration is observed.
１００ 固体電解質形電解装置
１０１ 陰極（カソード）
１０１－１ 陰極の固体電解質と接する面
１０１－２ 陰極の集電板と接する面
１０２ 陽極（アノード）
１０２－１ 陽極の支持板と接する面
１０２－２ 陽極の固体電解質と接する面
１０３ 固体電解質
１０４ 集電板
１０４－１ 集電板のガス供給孔
１０４－２ 集電板のガス回収孔
１０５ 支持板
１０５－１ 支持板の原料流路
１０６ 電圧印加部
１０７ 固体塩基
１０８ 保護層
100 solid electrolyte type electrolytic device 101 cathode (cathode)
101-1 Surface in contact with the solid electrolyte of the cathode 101-2 Surface in contact with the collector plate of the cathode 102 Anode (anode)
102-1 Anode surface in contact with support plate 102-2 Anode surface in contact with solid electrolyte 103 Solid electrolyte 104 Current collector 104-1 Gas supply hole 104-2 of current collector Gas recovery hole 105 of current collector Support plate 105-1 Raw material channel 106 of support plate Voltage application unit 107 Solid base 108 Protective layer
Claims (3)
前記カソードと１対の電極を構成し、水または水溶液を用いた酸素生成反応を促進する電極材料（Ａ）を有するアノードと、
前記カソードと接触状態にて着設される固体電解質層と、
前記アノードと前記固体電解質層との間に接触状態にて着設されて前記アノードと固体電解質とを隔離する保護層と、
を有する固体電解質形電解装置であって、
前記電極材料（Ａ）は、Ｉｒ、ＩｒＯｘ、Ｒｕ、ＲｕＯｘ、ＩｒＲｕＯｘのいずれか１つまたは２種以上を含み、
前記保護層は、複数の連続気孔を有する多孔質であり、
前記多孔質は、Ｍ＋／Ｍの酸化電位が１Ｖ ｖｓ ＮＨＥより貴側である金属；Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏのいずれか１つまたは２種以上を含む合金；または電気伝導性化合物；であることを特徴とする、固体電解質形電解装置。 a cathode that undergoes a reduction reaction;
an anode comprising an electrode material (A) that constitutes a pair of electrodes with the cathode and promotes an oxygen generation reaction using water or an aqueous solution;
a solid electrolyte layer attached in contact with the cathode;
a protective layer disposed in contact between the anode and the solid electrolyte layer to separate the anode and the solid electrolyte;
A solid electrolyte type electrolytic device having
The electrode material (A) contains any one or more of Ir, IrO x , Ru, RuO x and IrRuO x ,
The protective layer is porous having a plurality of continuous pores,
The porous metal is any one of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Ta, Nb, Zr, W, and Mo, whose M + /M oxidation potential is on the nobler side than 1 V vs NHE an alloy containing one or more; or an electrically conductive compound;
3. The solid electrolyte type electrolytic device according to claim 1, wherein the protective layer has a thickness of 0.5 to 500 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021046541A JP2022145229A (en) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | Solid electrolyte electrolytic device |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2021046541A JP2022145229A (en) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | Solid electrolyte electrolytic device |
Publications (1)
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-
2021
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