JP2022140016A - All-solid battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、厚い電極体を備えつつ、優れた負荷特性を有する全固体電池に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an all-solid-state battery having a thick electrode body and excellent load characteristics.
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。 In recent years, with the development of portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, and the commercialization of electric vehicles, there is a growing need for compact, lightweight, high-capacity, high-energy-density batteries. ing.
現在、この要求に応え得るリチウム電池、特にリチウムイオン電池では、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。 At present, lithium batteries, particularly lithium ion batteries, which can meet this demand, use an organic electrolytic solution containing an organic solvent and a lithium salt as a non-aqueous electrolyte.
そして、リチウムイオン電池の適用機器のさらなる発達に伴って、リチウムイオン電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン電池の信頼性も高く求められている。 With the further development of lithium-ion battery application equipment, there is a demand for longer life, higher capacity, and higher energy density of lithium-ion batteries. Reliability of the lithium-ion battery is also highly demanded.
しかし、リチウムイオン電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン電池の信頼性が求められている。 However, since the organic electrolyte used in lithium-ion batteries contains an organic solvent, which is a combustible substance, there is a possibility that the organic electrolyte will generate abnormal heat when an abnormal situation such as a short circuit occurs in the battery. There is In addition, with the recent trends toward higher energy densities in lithium ion batteries and an increase in the amount of organic solvents in organic electrolytes, the reliability of lithium ion batteries is required to be even higher.
以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム電池（全固体電池）が注目されている。全固体電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えている。 Under the circumstances described above, an all-solid-state lithium battery (all-solid-state battery) that does not use an organic solvent has attracted attention. The all-solid-state battery uses a molded body of a solid electrolyte that does not use an organic solvent instead of a conventional organic solvent-based electrolyte, and has a high degree of safety without the risk of abnormal heat generation of the solid electrolyte.
また、全固体電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。全固体電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、および目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕の達成に貢献することができる。 All-solid-state batteries are not only highly safe, but also highly reliable, highly resistant to environmental conditions, and have a long life. It is expected to be a maintenance-free battery that can By providing all-solid-state batteries to society, among the 17 Sustainable Development Goals (SDGs) established by the United Nations, Goal 12 (Ensure sustainable production and consumption patterns), Goal 3 (All ages Goal 7 (Ensure access to affordable, reliable, sustainable and modern energy for all) and Goal 11 (Ensure healthy lives and promote well-being for all); to realize safe, resilient and sustainable cities and human settlements].
ところで、現在、全固体電池においては、その適用分野が急速に拡大しており、例えば大きな電流値での放電が求められる用途への適用も考えられることから、これに応え得るように、例えば電池の内部抵抗を下げて負荷特性を高めることが求められている。 By the way, currently, the field of application of all-solid-state batteries is rapidly expanding. Therefore, it is required to lower the internal resistance of the capacitor and improve the load characteristics.
例えば、特許文献１～４には、固体電解質を用いた電池の内部抵抗を低減したり、負荷特性（出力特性）を高めたりするために、電極や固体電解質層の表面を凹凸形状とする技術が提案されている。
For example,
しかしながら、例えば、正極と固体電解質層と負極とが積層され、厚みが１ｍｍ以上であるような厚い電極体を有する電池の場合には、前記のような技術を適用しても、正極あるいは負極が厚いままである可能性があり、負荷特性を高めることが困難である。 However, for example, in the case of a battery in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are laminated and has a thick electrode body having a thickness of 1 mm or more, even if the above technology is applied, the positive electrode or the negative electrode It can remain thick and it is difficult to improve load characteristics.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、厚い電極体を備えつつ、優れた負荷特性を有する全固体電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an all-solid-state battery having a thick electrode body and excellent load characteristics.
本発明の全固体電池は、正極活物質および固体電解質を含有する正極合剤を含む正極と、負極とが、固体電解質を含有する固体電解質層を介して積層されてなる電極体を有し、前記電極体の全厚み：ｈが０．７ｍｍ以上であり、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極は、前記電極体の厚み方向に延びる凸部を、対極側の表面に有する凹凸形状電極であり、前記凹凸形状電極の前記凸部の高さがｈ／３（ｍｍ）以上であり、前記凹凸形状電極の、対極側とは反対側の表面の任意の箇所において、前記固体電解質層までの最短距離が、ｈ（ｍｍ）以下であることを特徴とするものである。 The all-solid-state battery of the present invention has an electrode body in which a positive electrode containing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a solid electrolyte and a negative electrode are laminated via a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte, The total thickness of the electrode body: h is 0.7 mm or more, and at least one of the positive electrode and the negative electrode has an uneven shape having a convex portion extending in the thickness direction of the electrode body on the surface on the counter electrode side. an electrode, the height of the projections of the uneven electrode is h/3 (mm) or more, and the solid electrolyte layer is provided at an arbitrary location on the surface of the uneven electrode opposite to the counter electrode. The shortest distance to is h (mm) or less.
また、本発明の全固体電池の別の態様は、正極活物質および固体電解質を含有する正極合剤を含む正極と、負極とが、固体電解質を含有する固体電解質層を介して積層されてなる電極体を有し、前記電極体の全厚み：ｈが０．７ｍｍ以上であり、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極は、前記電極体の厚み方向に延びる凸部を、対極側の表面に有する凹凸形状電極であり、前記凹凸形状電極の前記凸部の高さがｈ／３（ｍｍ）以上であり、前記電極体の、中心部を通りかつ厚み方向に平行な方向の断面において、前記凹凸形状電極の前記凸部における、対極側の表面の中央部から、前記凹凸形状電極の対極側とは反対側の表面にまで垂線を引いたとき、前記垂線と前記凹凸形状電極の対極側とは反対側の表面との交点から、前記固体電解質層までの最短距離Ｒｍが、ｈ（ｍｍ）以下であることを特徴とするものである。 In another aspect of the all-solid-state battery of the present invention, a positive electrode containing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a solid electrolyte and a negative electrode are laminated via a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte. An electrode body having a total thickness h of 0.7 mm or more, and at least one of the positive electrode and the negative electrode has a convex portion extending in the thickness direction of the electrode body on the counter electrode The height of the protrusions of the uneven electrode is h/3 (mm) or more, and the cross section of the electrode body passes through the center and is parallel to the thickness direction In the above, when a perpendicular line is drawn from the center of the counter electrode side surface of the convex portion of the concave-convex electrode to the surface of the concave-convex electrode opposite to the counter electrode side, the perpendicular line and the concave-convex electrode The shortest distance Rm from the intersection with the surface on the opposite side of the counter electrode to the solid electrolyte layer is h (mm) or less.
本発明によれば、厚い電極体を備えつつ、優れた負荷特性を有する全固体電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an all-solid-state battery having a thick electrode body and excellent load characteristics.
図１に、本発明の全固体電池に係る電極体の一例の一部分を模式的に表す断面図を示す。図１に示す電極体１０は、正極１と負極２とが固体電解質層３を介して積層されて構成されている。そして、負極２は、対極である正極１側へ向かって延びる凸部２ａと、隣接する凸部２ａ同士の間に存在する凹部２ｂとを有する凹凸形状である。
FIG. 1 shows a cross-sectional view schematically showing a part of an example of an electrode body according to the all-solid-state battery of the present invention. The
本発明の全固体電池に係る電極体は、その全厚み：ｈ（正極の厚みと負極の厚みと固体電解質層の厚みとの合計値。図１中ｈの長さ。）が０．７ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上である。これにより、正極および負極を厚くできるようにして、それらに含有させる活物質の量を多くすることを可能にし、全固体電池の容量向上を図っている。電極体の全厚み：ｈは、通常、６．０ｍｍ以下である。 The electrode body according to the all-solid-state battery of the present invention has a total thickness h (total value of the thickness of the positive electrode, the thickness of the negative electrode, and the thickness of the solid electrolyte layer. The length of h in FIG. 1) is 0.7 mm or more. , more preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.5 mm or more. As a result, the positive electrode and the negative electrode can be thickened, and the amount of the active material contained in them can be increased, thereby improving the capacity of the all-solid-state battery. The total thickness of the electrode body: h is usually 6.0 mm or less.
正極や負極を厚くして電池の容量を大きくした場合、電極体の全厚みも大きくなる。このような電極体を有する電池においては、特に電流値を大きくして充電（二次電池の場合）や放電を行った場合、特に電極の対極側とは反対側の表面近傍の活物質が電池反応に十分に関与できずに、電極が本来備えている容量が十分に引き出し得ず、負荷特性が低下することが通常である。 When the capacity of the battery is increased by thickening the positive and negative electrodes, the total thickness of the electrode assembly also increases. In a battery having such an electrode body, when charging (in the case of a secondary battery) or discharging is performed with a particularly large current value, the active material near the surface of the electrode opposite to the counter electrode side becomes a battery. It is normal that the capacity inherent in the electrode cannot be fully drawn out due to insufficient participation in the reaction, and the load characteristics are degraded.
そこで、本発明の全固体電池では、正極および負極のうちの少なくとも一方の電極を、図１に示すように凹凸形状とすることに加えて、その凹凸形状電極の凸部の高さ（図１中ａの長さ）をｈ／３（ｍｍ）以上とし、さらに凹凸形状電極の、対極側とは反対側の表面の任意の箇所において、固体電解質層までの最短距離を、ｈ（ｍｍ）以下とした。 Therefore, in the all-solid-state battery of the present invention, at least one of the positive electrode and the negative electrode is formed into an uneven shape as shown in FIG. The length of the middle a) is h/3 (mm) or more, and the shortest distance to the solid electrolyte layer at any point on the surface of the uneven electrode opposite to the counter electrode is h (mm) or less. and
これにより、凹凸形状とした電極（図１では負極２）においては、そのいずれの箇所においても、固体電解質層までが特定値以下の短い距離となるため、たとえ大きな電流値で充電（二次電池の場合）や放電を行っても、前記電極中の活物質が電池反応に良好に関与できるようになり、大きな容量を引き出すことが可能となって、負荷特性が向上する。
As a result, in the uneven electrode (the
なお、凹凸形状電極においては、電極体の、中心部を通りかつ厚み方向に平行な方向の断面において、凸部における対極側の表面の中央部から、対極側とは反対側の表面にまで垂線を引いたときの、前記垂線と凹凸形状電極の対極側とは反対側の表面との交点（図１中の破線と負極２の正極１とは反対側の表面との交点）付近が、固体電解質層からの距離が最も長い箇所となる。よって、本発明の全固体電池の別の態様においては、前記箇所と固体電解質層からの最短距離：Ｒｍ（図１中Ｒｍの長さ）を、ｈ（ｍｍ）以下として、負荷特性の向上を図っている。
In the uneven electrode, in the cross section of the electrode body in the direction parallel to the thickness direction and passing through the center, a perpendicular line extends from the center of the surface of the convex portion on the counter electrode side to the surface on the opposite side of the counter electrode. When the is drawn, the intersection of the perpendicular line and the surface of the uneven electrode opposite to the counter electrode (the intersection of the dashed line in FIG. 1 and the surface of the
図２に、本発明の全固体電池に係る電極体の他の例の一部分を模式的に表す断面図を示す。図２に示す電極体１１は、負極２とともに、正極１も、対極である負極２に向かって延びる凸部１ａと、隣接する凸部１ａ同士の間に存在する凹部１ｂとを有する凹凸形状である。
FIG. 2 shows a cross-sectional view schematically showing a part of another example of the electrode body according to the all-solid-state battery of the present invention. In the
本発明の全固体電池においては、図１に示すように負極のみが凹凸形状電極であってもよく、また、正極のみが凹凸形状電極であってもよいが、図２に示すように正極および負極の両者が凹凸形状電極であることがより好ましい。 In the all-solid-state battery of the present invention, only the negative electrode may be an uneven electrode as shown in FIG. 1, or only the positive electrode may be an uneven electrode. More preferably, both of the negative electrodes are uneven electrodes.
全固体電池の負荷特性をより良好に高める観点からは、凹凸形状電極における凸部の高さ（図１および図２中ａの長さ）は、ｈ／３（ｍｍ）以上であり、ｈ／２（ｍｍ）以上であることが好ましい。一方、凸部の高さが高すぎると、形成時に形状を保つことが困難であることから、凹凸形状電極における凸部の高さは、４．０（ｍｍ）以下であることが好ましい。 From the viewpoint of better improving the load characteristics of the all-solid-state battery, the height of the protrusions in the uneven electrode (the length of a in FIGS. 1 and 2) is h/3 (mm) or more, and h/ It is preferably 2 (mm) or more. On the other hand, if the height of the projections is too high, it is difficult to maintain the shape during formation.
また、全固体電池の負荷特性をより良好に高める観点からは、凹凸形状電極における、対極側とは反対側の表面の任意の箇所の固体電解質層までの最短距離、および前記Ｒｍの長さは、ｈ（ｍｍ）以下であり、ｈ／３（ｍｍ）以下であることが好ましい。一方、Ｒｍを小さくしすぎると、凹凸の間隔が狭くなり、固体電解質層の占める割合が増えて電池のエネルギー密度の低下を招くことから、凹凸形状電極における、対極側とは反対側の表面の任意の箇所の固体電解質層までの最短距離、および前記Ｒｍの長さは、ｈ／１０（ｍｍ）以上であることが好ましい。 In addition, from the viewpoint of better improving the load characteristics of the all-solid-state battery, the shortest distance to the solid electrolyte layer at any point on the surface of the uneven electrode opposite to the counter electrode side, and the length of Rm , h (mm) or less, preferably h/3 (mm) or less. On the other hand, if Rm is too small, the interval between the irregularities becomes narrow, and the proportion of the solid electrolyte layer increases, which causes a decrease in the energy density of the battery. The shortest distance to the solid electrolyte layer at any point and the length of Rm are preferably h/10 (mm) or more.
図３～図５に、全固体電池に係る凹凸形状電極の一例を模式的に表す平面図を示す。図３～図５は、凹凸形状電極である負極２の凸部２ａを形成した側の表面（対極である正極と対向する側の表面）を示している。
3 to 5 are plan views schematically showing an example of a concave-convex electrode according to an all-solid-state battery. 3 to 5 show the surface of the
凹凸形状電極における凸部の形状は、平面視で、図３や図４に示すように連続した形状であってもよく、図５に示すように多数の凸部が不連続に形成された形状であってもよい。不連続に形成された凸部の個々の平面視での形状は、例えば、図５に示すように四角形などの多角形であってもよく、円形（真円形、楕円形）であってもよい。さらに、凸部の平面視での形状が多角形の場合、その角部は曲線であってもよい。 The shape of the projections in the uneven electrode may be a continuous shape as shown in FIGS. may be The shape of each of the discontinuously formed projections in plan view may be, for example, a polygon such as a quadrangle as shown in FIG. 5, or a circle (perfect circle, ellipse). . Furthermore, when the shape of the projection is a polygon in plan view, the corners may be curved.
また、凸部の先端の形状についても特に制限はなく、図１、２に示すように角部を有する形状であってもよく、側面視で曲線形状であってもよい。 Also, the shape of the tip of the projection is not particularly limited, and may be a shape having corners as shown in FIGS. 1 and 2, or a curved shape when viewed from the side.
また、凹凸形状電極における凸部の配置についても特に制限はなく、例えば、図３に示すように、平面視で同心円状に配置してもよく、図４や図５に示すように、平面視で平行に配置してもよいが、電流分布を均一化するためには平面視において対称な形状であることが好ましいことから、同心円状に配置することがより好ましい。 Also, the arrangement of the projections in the uneven electrode is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 3, they may be arranged concentrically in plan view. However, in order to make the current distribution uniform, it is preferable to have a symmetrical shape in a plan view, so it is more preferable to arrange them concentrically.
凹凸形状電極においては、凸部の立ち上がり箇所から、隣接する凸部の立ち上がり箇所までの距離（すなわち、ピッチ。図１中Ｌ１の長さ。）が、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましく、３．０ｍｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。 In the uneven electrode, the distance from the raised portion of the convex portion to the raised portion of the adjacent convex portion (that is, the pitch, the length of L1 in FIG. 1) is preferably 0.2 mm or more, and 0 It is more preferably 0.4 mm or more, preferably 3.0 mm or less, and more preferably 2.0 mm or less.
また、凹凸形状電極における凸部の幅（１つの凸部における一方の立ち上がり箇所から他方の立ち上がり箇所までの長さ。図１中Ｌ２の長さ。）は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｍ以下であることがより好ましい。 In addition, the width of the protrusions in the uneven electrode (the length from one rising portion to the other rising portion in one protrusion; length L2 in FIG. 1) is preferably 0.1 mm or more. , is more preferably 0.2 mm or more, preferably 1.5 mm or less, and more preferably 1.0 mm or less.
凹凸形状電極における凸部は、図１に示すように、電極体の厚み方向に平行に形成されていてもよいが、図２に示すように、対極側に向けて幅が狭くなる勾配を有していることが好ましい。電極体を構成する正極、負極および固体電解質層は、それぞれ、活物質や固体電解質などの材料を加圧成形などにより圧縮して得られる成形体であることが好ましいが、前記のような勾配を有するように凸部を形成する場合には、凸部の全体にわたって加圧成形時の応力が良好に分散するため、成形体の密度が向上し、その内部抵抗をより小さくすることが可能となる。 The projections in the uneven electrode may be formed parallel to the thickness direction of the electrode body as shown in FIG. 1, but as shown in FIG. preferably. The positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte layer constituting the electrode body are each preferably a molded body obtained by compressing materials such as the active material and the solid electrolyte by pressure molding or the like. In the case of forming the convex portion so as to have a thickness, the stress at the time of pressure molding is well dispersed over the entire convex portion, so the density of the molded body is improved, and the internal resistance can be further reduced. .
凹凸形状電極の凸部に電極体の厚み方向へ向けて幅が狭くなる勾配を持たせる場合、電極体の厚み方向に平行な方向との間の勾配角θ（図２中θの角度）は、前記の効果をより良好に確保する観点から、５°以上であることが好ましく、１０°以上であることがより好ましい。ただし、前記勾配角θが大きすぎると、凹凸形状電極における、対極側とは反対側の表面の任意の箇所の固体電解質層までの最短距離、および前記Ｒｍが長くなる虞がある。よって、凹凸形状電極における前記勾配角θは、４５°以下であることが好ましく、３０°以下であることがより好ましい。 When the projections of the uneven electrode have a gradient that narrows in the thickness direction of the electrode body, the gradient angle θ between the direction parallel to the thickness direction of the electrode body (the angle θ in FIG. 2) is From the viewpoint of better securing the above effects, the angle is preferably 5° or more, and more preferably 10° or more. However, if the gradient angle θ is too large, the shortest distance to the solid electrolyte layer at any point on the surface of the uneven electrode opposite to the counter electrode side, and the Rm may increase. Therefore, the gradient angle θ of the uneven electrode is preferably 45° or less, more preferably 30° or less.
本明細書でいう凹凸形状電極における、対極側とは反対側の表面の任意の箇所の固体電解質層までの最短距離、前記Ｒｍの長さ、凸部のピッチ、および前記勾配角θは、コンピュータ断層撮影（ＣＴ）を用いて測定され得る。本明細書では、具体的には、島津製作所社製「ｉｎｓｐｅＸｉｏＳＭＸ－２２５ＣＴ」で電極体の厚み方向に対して垂直にスライスピッチ２５μｍで複数画像を取得後、任意断面再構成（ＭＰＲ）によって構築される電極体の中心部を通りかつ厚み方向に平行な平面のうち、最小のＲｍの長さを与える平面の画像を用いて各部位の寸法などを求めている。 The shortest distance to the solid electrolyte layer at any point on the surface opposite to the counter electrode side, the length of the Rm, the pitch of the protrusions, and the inclination angle θ in the uneven electrode as referred to herein are determined by a computer. It can be measured using tomography (CT). Specifically, in this specification, after acquiring a plurality of images at a slice pitch of 25 μm perpendicular to the thickness direction of the electrode body with “inspeXio SMX-225CT” manufactured by Shimadzu Corporation, it is constructed by arbitrary cross-sectional reconstruction (MPR). Of the planes passing through the center of the electrode body and parallel to the thickness direction, the image of the plane giving the minimum length Rm is used to determine the dimensions of each portion.
なお、本発明の全固体電池においては、金属箔などで構成される集電体を有する電極も適用可能であるが、このような電極において、前記の「凹凸形状電極の、対極側とは反対側の表面の任意の箇所において、固体電解質層までの最短距離」や、「Ｒｍ」を求める際の「凹凸形状電極の、対極側とは反対側の表面」は、集電体を除く部分の表面〔活物質を含有する層（正極合剤層や負極合剤層など）の表面〕を意味している。 In addition, in the all-solid-state battery of the present invention, an electrode having a current collector composed of metal foil or the like can also be applied. The shortest distance to the solid electrolyte layer at any point on the surface of the side” and the “surface of the uneven electrode opposite to the counter electrode” when calculating “Rm” are the parts excluding the current collector. It means the surface [the surface of a layer containing an active material (a positive electrode mixture layer, a negative electrode mixture layer, etc.)].
図６に、本発明の全固体電池の一例を模式的に表す断面図を示す。図６に示す全固体電池１００は、凹凸形状を有する正極１と凹凸形状を有する負極２とが固体電解質層３を介して積層された電極体が、外装缶４と封口缶５とを有し、これらの間にガスケット６が介在する電池容器で構成された外装体内に封入されている扁平形電池である。全固体電池１００において、封口缶５は、外装缶４の開口部にガスケット６を介して嵌合しており、外装缶４の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６が封口缶５に当接することで、外装缶４の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。そして、外装缶４は正極端子を兼ね、封口缶５は負極端子を兼ねている。なお、図６に示す全固体電池１００においては、正極１が外装缶４に収容され、負極２が封口缶５に収容されているが、本発明の全固体電池においては、正極を封口缶に収容し、負極を外装缶に収容することもできる。
FIG. 6 shows a cross-sectional view schematically showing an example of the all-solid-state battery of the present invention. The all-solid-
本発明の全固体電池には、一次電池と二次電池とが含まれる。 The all-solid-state battery of the present invention includes primary batteries and secondary batteries.
（正極）
全固体電池に係る正極は、正極活物質および固体電解質を含有する正極合剤を含んでおり、例えば、正極合剤の成形体のみからなるものや、正極合剤の成形体からなる層（正極合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものなどが挙げられる。
(positive electrode)
The positive electrode related to the all-solid-state battery contains a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a solid electrolyte. and a structure in which a mixture layer) is formed on a current collector.
全固体電池が一次電池の場合、従来から知られている非水電解質一次電池に用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物〔例えば、ＬｉＭｎ３Ｏ６や、二酸化マンガンと同じ結晶構造（β型、γ型、またはβ型とγ型が混在する構造など）を有し、Ｌｉの含有量が３．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である複合酸化物など〕、ＬｉａＴｉ５／３Ｏ４（４／３≦ａ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；Ａｇ２Ｓなどの銀硫化物；ＮｉＯ２などのニッケル酸化物：などが挙げられる。 When the all-solid-state battery is a primary battery, the same positive electrode active material as used in conventionally known non-aqueous electrolyte primary batteries can be used. Specifically, for example, manganese dioxide, lithium-containing manganese oxide [for example, LiMn 3 O 6 , or the same crystal structure as manganese dioxide (β-type, γ-type, or a structure in which β-type and γ-type are mixed) is used. a composite oxide having a Li content of 3.5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less], Li a Ti Lithium-containing composite oxides such as 5/3 O 4 (4/ 3 ≦a<7/3); vanadium oxides; niobium oxides; titanium oxides; sulfides such as iron disulfide; silver sulfides such as S; nickel oxides such as NiO2 ;
また、全固体電池が二次電池の場合には、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵・放出可能な活物質と同じものが使用できる。具体的には、Ｌｉ１－ｘＭｒＭｎ２－ｒＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｒＭｎ（１－ｓ－ｔ）ＮｉｓＭｔＯ（２－ｕ）Ｆｖ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ１－ｘＮｉ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ１＋ｓ－ｘＭ１－ｒＮｒＰＯ４Ｆｓ（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ２－ｘＭ１－ｒＮｒＰ２Ｏ７（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦２、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物などが例示でき、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In addition, when the all-solid-state battery is a secondary battery, the positive electrode active material used in conventionally known non-aqueous electrolyte secondary batteries, that is, an active material capable of intercalating and deintercalating Li (lithium) ions can be used the same as Specifically, Li 1-x M r Mn 2-r O 4 (where M is Li, Na, K, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Zr, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Sb, In, Nb, Ta, Mo, W, Y, Ru and Rh, wherein 0≦x≦1,0 ≤ r ≤ 1), Li r Mn (1-st) Ni s M t O (2-u) F v (where M is Co, Mg, Al , B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr and W, and 0≤r≤1.2,0 <s < 0.5, 0 ≤ t ≤ 0.5, u + v < 1, −0.1 ≤ u ≤ 0.2, 0 ≤ v ≤ 0.1), Li 1-x Co 1-rM r O 2 , where M is from the group consisting of Al, Mg, Ti, V, Cr, Zr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb and Ba Lithium-cobalt composite oxide, Li 1-x Ni 1-r M r O 2 (at least one selected element, represented by 0≦x≦1, 0≦r≦0.5), provided that M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb and Ba; ≤ 1, 0 ≤ r ≤ 0.5), Li 1+s−x M 1−r N r PO 4 F s (where M is selected from the group consisting of Fe, Mn and Co At least one selected element, wherein N is at least selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb, V and Ba An olivine-type composite oxide Li 2-x M 1-r N r P 2 O, which is one element and is represented by 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ r ≤ 0.5, 0 ≤ s ≤ 1) 7 (where M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn and Co; N is Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo , Sn, Sb, V and Ba, and can be exemplified by pyrophosphate compounds represented by 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ r ≤ 0.5). using only one of may be used, or two or more may be used in combination.
全固体電池が二次電池の場合には、正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、正極に含まれる固体電解質との界面を多くとれるため、電池の負荷特性がより向上する。 When the all-solid-state battery is a secondary battery, the average particle size of the positive electrode active material is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and preferably 10 μm or less, and 8 μm or less. is more preferable. The positive electrode active material may be primary particles or secondary particles obtained by agglomeration of primary particles. When a positive electrode active material having an average particle size within the above range is used, a large amount of interface with the solid electrolyte contained in the positive electrode can be obtained, so that the load characteristics of the battery are further improved.
本明細書でいう各種粒子（正極活物質、固体電解質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味している。 The average particle diameter of various particles (positive electrode active material, solid electrolyte, etc.) referred to in this specification is measured using a particle size distribution measuring device (Microtrac particle size distribution measuring device “HRA9320” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). means the 50% diameter value (D 50 ) in the volume-based integrated fraction when the integrated volume is obtained from .
全固体電池が二次電池の場合、正極活物質は、その表面に、正極に含まれる固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。 When the all-solid-state battery is a secondary battery, the positive electrode active material preferably has, on its surface, a reaction suppression layer for suppressing reaction with the solid electrolyte contained in the positive electrode.
正極合剤の成形体内において、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、成形体内のイオン伝導性が低下する虞がある。正極活物質の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設け、正極活物質と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化による成形体内のイオン伝導性の低下を抑制することができる。 If the positive electrode active material and the solid electrolyte are in direct contact with each other in the molded body of the positive electrode mixture, the solid electrolyte may be oxidized to form a resistance layer, which may reduce the ionic conductivity in the molded body. A reaction suppression layer that suppresses the reaction with the solid electrolyte is provided on the surface of the positive electrode active material to prevent direct contact between the positive electrode active material and the solid electrolyte. Decrease can be suppressed.
反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ３を使用することがより好ましい。 The reaction suppression layer may be composed of a material that has ion conductivity and that can suppress the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte. Materials that can constitute the reaction suppression layer include, for example, oxides containing Li and at least one element selected from the group consisting of Nb, P, B, Si, Ge, Ti and Zr, more specifically include Nb - containing oxides such as LiNbO3 , Li3PO4 , Li3BO3 , Li4SiO4 , Li4GeO4 , LiTiO3 , LiZrO3 , Li2WO4 and the like. The reaction-suppressing layer may contain only one of these oxides, or may contain two or more of these oxides. may form Among these oxides, Nb-containing oxides are preferably used, and LiNbO 3 is more preferably used.
反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～１．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。 The reaction suppressing layer is preferably present on the surface in an amount of 0.1 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Within this range, the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be satisfactorily suppressed.
正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。 Sol-gel method, mechanofusion method, CVD method, PVD method, ALD method and the like can be used as methods for forming the reaction suppressing layer on the surface of the positive electrode active material.
正極合剤における正極活物質の含有量は、６０～９８質量％であることが好ましい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 60 to 98% by mass.
正極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。なお、例えば活物質にＡｇ２Ｓを用いる場合には放電反応の際に導電性のあるＡｇが生成するため、導電助剤は含有させなくてもよい。正極合剤において導電助剤を含有させる場合には、その含有量は、１～１０質量％であることが好ましい。 The positive electrode mixture can contain a conductive aid. Specific examples thereof include carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), graphene, carbon black, carbon nanofiber, and carbon nanotube. For example, when Ag 2 S is used as the active material, conductive Ag is generated during the discharge reaction, so the conductive additive does not have to be contained. When the positive electrode mixture contains a conductive aid, the content is preferably 1 to 10% by mass.
また、正極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。なお、例えば正極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（詳しくは後述する）のように、バインダを使用しなくても、正極合剤の成形体を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、正極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。 Also, the positive electrode mixture can contain a binder. Specific examples thereof include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF). For example, when the positive electrode mixture contains a sulfide-based solid electrolyte (details will be described later), even if a binder is not used, good moldability is obtained in forming a positive electrode mixture molded body. If it can be ensured, the positive electrode mixture may not contain a binder.
正極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極合剤において、硫化物系固体電解質を含有しているためバインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。 When a binder is required in the positive electrode mixture, the content thereof is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, when the positive electrode mixture contains a sulfide-based solid electrolyte and therefore can obtain moldability without requiring a binder, the content is preferably 0.5% by mass or less. , 0.3% by mass or less, and more preferably 0% by mass (that is, no binder is contained).
正極合剤に含有させる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。 The solid electrolyte to be contained in the positive electrode mixture is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity. Examples include sulfide solid electrolytes, hydride solid electrolytes, halide solid electrolytes, and oxide solid electrolytes. etc. can be used.
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などの、Ｌｉ１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅＭ１ ３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＭ５ １２－ｅＸｅ（ただし、Ｍ１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ２はＰまたはＶ、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型のもの〔Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、Ｌｉ７－ｆ＋ｇＰＳ６－ｘＣｌｘ＋ｙ（ただし、０．０５≦ｆ≦０．９、－３．０ｆ＋１．８≦ｇ≦－３．０ｆ＋５．７）で表されるもの、Ｌｉ７－ｈＰＳ６－ｈＣｌｉＢｒｊ（ただし、ｈ＝ｉ＋ｊ、０＜ｈ≦１．８、０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０）で表されるものなど〕も使用することができる。 Sulfide-based solid electrolytes include particles of Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S--SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -GeS 2 , Li 2 S -- B 2 S 3 -based glasses , and the like. In addition, thio-LISICON type materials [Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0 Li 12-12a-b+c+6d-e M 1 3+a-b-c-d M 2 b M 3 c M 4 d M 5 12-e X e , such as .3 , where M 1 is Si, Ge or Sn; M2 is P or V, M3 is Al, Ga, Y or Sb, M4 is Zn, Ca , or Ba, M5 is either S or S and O, X is F, Cl, Br or I, 0≦a<3, 0≦b+c+d≦3, 0≦e≦3] and aldirodite type [Li 7-f+g PS 6-x Cl x+y such as Li 6 PS 5 Cl (where 0. 05≦f≦0.9, −3.0f+1.8≦g≦−3.0f+5.7), Li 7-h PS 6-h Cl i Br j (where h=i+j, 0 <h≦1.8, 0.1≦i/j≦10.0)] can also be used.
水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。 Examples of hydride-based solid electrolytes include LiBH 4 , solid solutions of LiBH 4 and the following alkali metal compounds (for example, those having a molar ratio of LiBH 4 and alkali metal compounds of 1:1 to 20:1), and the like. mentioned. Examples of alkali metal compounds in the solid solution include lithium halides (LiI, LiBr, LiF, LiCl, etc.), rubidium halides (RbI, RbBr, RbF, RbCl, etc.), cesium halides (CsI, CsBr, CsF, CsCl, etc.). , lithium amide, rubidium amide and cesium amide.
ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ４、単斜晶型のＬｉ６－３ｍＹｍＸ６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。 Examples of halide-based solid electrolytes include monoclinic LiAlCl 4 , defect spinel LiInBr 4 and monoclinic Li 6-3m Y m X 6 (where 0<m<2 and X=Cl or Br), etc. In addition, known compounds described in, for example, International Publication No. 2020/070958 and International Publication No. 2020/070955 can be used.
酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ＯＡｌ１＋ＯＴｉ２－Ｏ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｐＡｌ１＋ｐＧｅ２－ｐ（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型のＬｉ３ｑＬａ２／３－ｑＴｉＯ３などが挙げられる。 Examples of oxide-based solid electrolytes include garnet-type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , NASICON-type Li 1+O Al 1+O Ti 2-O (PO 4 ) 3 , Li 1+p Al 1+p Ge 2-p (PO 4 ) 3 and perovskite-type Li 3q La 2/3-q TiO 3 .
これらの固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にリチウムイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。 Among these solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes are preferred because of their high lithium-ion conductivity, and sulfide-based solid electrolytes containing Li and P are more preferred, particularly those having high lithium-ion conductivity and chemical stability. Aldirodite-type sulfide-based solid electrolytes with high properties are more preferable.
なお、固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of reducing grain boundary resistance, the average particle size of the solid electrolyte is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more. From the viewpoint of forming a sufficient contact interface, the thickness is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
正極合剤における固体電解質の含有量は、４～４０質量％であることが好ましい。 The content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture is preferably 4 to 40% by mass.
正極に集電体を使用する場合、その集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。 When a current collector is used for the positive electrode, the current collector may be foil of metal such as aluminum or stainless steel, punching metal, net, expanded metal, foamed metal, carbon sheet, or the like.
正極合剤の成形体は、例えば、正極活物質に、必要に応じて添加される導電助剤、バインダ、固体電解質などを混合して調製した正極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。 The molded body of the positive electrode mixture is produced, for example, by compressing the positive electrode mixture prepared by mixing the positive electrode active material with a conductive agent, a binder, a solid electrolyte, etc., which are added as necessary, by pressure molding or the like. can be formed with
集電体を有する正極の場合には、前記のような方法で形成した正極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで製造することができる。 In the case of a positive electrode having a current collector, it can be produced by bonding the positive electrode mixture molded body formed by the above-described method to the current collector by pressure bonding or the like.
また、前記の正極合剤と溶媒とを混合して正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体や正極と対向させる固体電解質層といった基材上に塗布し、乾燥した後にプレス処理を行うことで、正極合剤の成形体を形成してもよい。 Alternatively, the positive electrode mixture and a solvent are mixed to prepare a positive electrode mixture-containing composition, which is applied onto a substrate such as a current collector or a solid electrolyte layer facing the positive electrode, dried, and then pressed. may be performed to form a molded body of the positive electrode mixture.
正極合剤含有組成物の溶媒には、水やＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を使用することができる。なお、正極合剤含有組成物に固体電解質も含有させる場合の溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。 Organic solvents such as water and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used as the solvent for the positive electrode mixture-containing composition. When the positive electrode mixture-containing composition also contains a solid electrolyte, it is preferable to select a solvent that does not easily deteriorate the solid electrolyte. In particular, sulfide-based solid electrolytes and hydride-based solid electrolytes are represented by hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, decalin, toluene, and xylene because they cause chemical reactions with minute amounts of moisture. Preference is given to using non-polar aprotic solvents. In particular, it is more preferable to use a super-dehydrated solvent with a water content of 0.001% by mass (10 ppm) or less. In addition, fluorine-based solvents such as "Vertrel (registered trademark)" manufactured by Mitsui-DuPont Fluorochemicals, "Zeorolla (registered trademark)" manufactured by Nippon Zeon, "Novec (registered trademark)" manufactured by Sumitomo 3M, and , dichloromethane, and diethyl ether can also be used.
正極合剤の成形体は、その密度を高めて空隙率を小さくし、正極の内部抵抗をより低減する観点からは、正極合剤を加圧成形などによって圧縮して成形したものであることが、より好ましい。 From the viewpoint of increasing the density and reducing the porosity of the positive electrode mixture and further reducing the internal resistance of the positive electrode, it is preferable that the positive electrode mixture is formed by compressing the positive electrode mixture by pressure molding or the like. , more preferred.
正極合剤の成形体の厚み（凸部を含めない厚み。集電体を有する電極の場合は、集電体の片面あたりの正極合剤の成形体の厚み。以下、同じ。）は、通常は５０μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、正極合剤の成形体の厚みは、通常、３０００μｍ以下であり、電池の高出力化の観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the positive electrode mixture molded body (thickness not including convex portions; in the case of an electrode having a current collector, the thickness of the positive electrode mixture molded body per one side of the current collector; hereinafter the same) is usually is 50 μm or more, and from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, it is preferably 200 μm or more. In addition, the thickness of the molded body of the positive electrode mixture is usually 3000 μm or less, and preferably 500 μm or less from the viewpoint of increasing the output of the battery.
なお、溶媒を含有する正極合剤含有組成物を用いて集電体上に正極合剤の成形体からなる正極合剤層を形成することで製造される正極の場合には、正極合剤層の厚みは、５０～１０００μｍであることが好ましく、電池の高出力化の観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。 In the case of a positive electrode manufactured by forming a positive electrode mixture layer made of a molded positive electrode mixture on a current collector using a positive electrode mixture-containing composition containing a solvent, the positive electrode mixture layer The thickness of is preferably 50 to 1000 μm, and preferably 500 μm or less from the viewpoint of increasing the output of the battery.
（負極）
全固体電池の負極は、例えば、負極活物質を含有する負極合剤の成形体、リチウムのシート、またはリチウム合金のシートを有している。
(negative electrode)
The negative electrode of the all-solid-state battery has, for example, a molded negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a lithium sheet, or a lithium alloy sheet.
負極が、負極活物質を含有する負極合剤の成形体の場合、負極合剤を成形してなる成形体（ペレットなど）や、負極合剤の成形体からなる層（負極合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものなどが挙げられる。 In the case where the negative electrode is a molded body of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a molded body (such as a pellet) formed by molding the negative electrode mixture or a layer (negative electrode mixture layer) made of a molded body of the negative electrode mixture is used. Examples include those having a structure formed on a current collector.
負極が負極合剤の成形体を有する場合、その負極活物質としては、例えば、黒鉛などの炭素材料や、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素を含む単体、化合物（酸化物など）およびその合金などが挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）も負極活物質として用いることができる。 When the negative electrode has a molded negative electrode mixture, examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, simple substances containing elements such as Si and Sn, compounds (such as oxides), and alloys thereof. be done. Lithium metal and lithium alloys (lithium-aluminum alloy, lithium-indium alloy, etc.) can also be used as the negative electrode active material.
負極合剤における負極活物質の含有量は、１０～９９質量％であることが好ましい。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is preferably 10 to 99% by mass.
負極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した導電助剤と同じものなどが挙げられる。負極合剤における導電助剤の含有量は１～１０質量％であることが好ましい。 The negative electrode mixture may contain a conductive aid. Specific examples thereof include the same conductive aids exemplified above as those that can be contained in the positive electrode mixture. The content of the conductive aid in the negative electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass.
また、負極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示したバインダと同じものなどが挙げられる。なお、例えば負極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（詳しくは後述する）のように、バインダを使用しなくても、負極合剤の成形体を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、負極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。 Further, the negative electrode mixture can contain a binder. Specific examples thereof include the same binders as previously exemplified as those that can be contained in the positive electrode mixture. For example, when the negative electrode mixture contains a sulfide-based solid electrolyte (details will be described later), even if a binder is not used, good moldability is obtained in forming the molded body of the negative electrode mixture. If it can be ensured, the negative electrode mixture may not contain a binder.
負極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、負極合剤において、硫化物系固体電解質を含有しているためバインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。 If the negative electrode mixture requires a binder, the content thereof is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, when the negative electrode mixture contains a sulfide-based solid electrolyte and therefore can obtain moldability without requiring a binder, the content is preferably 0.5% by mass or less. , 0.3% by mass or less, and more preferably 0% by mass (that is, no binder is contained).
負極合剤の成形体を有する負極においては、負極合剤に固体電解質を含有させる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、負極合剤の成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることがより好ましい。 In the negative electrode having the molded negative electrode mixture, the negative electrode mixture is made to contain a solid electrolyte. Specific examples thereof include the same solid electrolytes as previously exemplified as those that can be contained in the positive electrode mixture. Among the solid electrolytes exemplified above, it is more preferable to use a sulfide-based solid electrolyte because it has high lithium ion conductivity and has a function of improving the moldability of the negative electrode mixture.
負極合剤における固体電解質の含有量は、４～４９質量％であることが好ましい。 The content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is preferably 4 to 49% by mass.
負極合剤の成形体を有する負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。 When a current collector is used for the negative electrode having the molded negative electrode mixture, the current collector may be copper or nickel foil, punching metal, mesh, expanded metal, foam metal, carbon sheet, or the like. can.
負極合剤の成形体は、例えば、負極活物質、さらには必要に応じて添加される導電助剤、固体電解質およびバインダなどを混合して調製した負極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。負極合剤の成形体のみで構成される負極の場合は、前記の方法により製造することができる。 The molded body of the negative electrode mixture is prepared by, for example, compressing the negative electrode mixture prepared by mixing the negative electrode active material, optionally added conductive aid, solid electrolyte, binder, etc. by pressure molding or the like. can be formed by In the case of the negative electrode composed only of the molded negative electrode mixture, it can be produced by the above-described method.
集電体を有する負極の場合には、前記のような方法で形成した負極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで製造することができる。 In the case of a negative electrode having a current collector, it can be manufactured by bonding the molded body of the negative electrode mixture formed by the method described above to the current collector by pressure bonding or the like.
また、集電体を有する負極の場合、負極活物質、さらには必要に応じて添加される導電助剤、固体電解質およびバインダなどを溶媒に分散させた負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をして、集電体の表面に負極合剤の成形体（負極合剤層）を形成する方法によっても、製造することができる。 In the case of a negative electrode having a current collector, a negative electrode mixture-containing composition (paste, slurry, etc.) in which a negative electrode active material, a conductive aid added as necessary, a solid electrolyte, a binder, etc. are dispersed in a solvent ) is applied to the current collector, dried, and optionally subjected to pressure molding such as calendering to form a negative electrode mixture molded body (negative electrode mixture layer) on the surface of the current collector. It can also be manufactured by a method.
負極合剤含有組成物の溶媒には、水やＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を使用することができるが、負極合剤含有組成物に固体電解質も含有させる場合の溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、固体電解質を含有する正極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。 Organic solvents such as water and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used as the solvent for the negative electrode mixture-containing composition. It is desirable to select a solvent that does not easily deteriorate the solid electrolyte, and it is preferable to use the same solvents as the various solvents exemplified above as the solvent for the positive electrode mixture-containing composition containing the solid electrolyte.
負極合剤の成形体は、その密度を高めて空隙率を小さくし、負極の内部抵抗をより低減する観点からは、負極合剤を加圧成形などによって圧縮して成形したものであることが、より好ましい。 From the viewpoint of increasing the density and reducing the porosity of the negative electrode mixture and further reducing the internal resistance of the negative electrode, the molded negative electrode mixture is preferably formed by compressing the negative electrode mixture by pressure molding or the like. , more preferred.
負極合剤の成形体の厚み（凸部を含めない厚み。集電体を有する電極の場合は、集電体の片面あたりの負極合剤の成形体の厚み。以下、同じ。）は、通常は５０μｍ以上であるが、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、負極合剤の成形体の厚みは、通常、３０００μｍ以下であり、電池の高出力化の観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the molded negative electrode mixture (thickness not including protrusions; in the case of an electrode having a current collector, the thickness of the molded negative electrode mixture per one side of the current collector; hereinafter the same) is usually is 50 μm or more, and from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, it is preferably 200 μm or more. In addition, the thickness of the molded negative electrode mixture is usually 3000 μm or less, and preferably 500 μm or less from the viewpoint of increasing the output of the battery.
なお、溶媒を含有する負極合剤含有組成物を用いて集電体上に負極合剤の成形体からなる負極合剤層を形成することで製造される負極の場合には、負極合剤層の厚みは、５０～１０００μｍであることが好ましく、電池の高出力化の観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。 In the case of a negative electrode manufactured by forming a negative electrode mixture layer composed of a molded negative electrode mixture on a current collector using a negative electrode mixture-containing composition containing a solvent, the negative electrode mixture layer The thickness of is preferably 50 to 1000 μm, and preferably 500 μm or less from the viewpoint of increasing the output of the battery.
リチウムのシートまたはリチウム合金のシートを有する負極の場合、これらのシートのみからなるものや、これらのシートが集電体と貼り合されてなるものが使用される。 In the case of a negative electrode having a lithium sheet or a lithium alloy sheet, a negative electrode made of these sheets alone or a laminate of these sheets and a current collector is used.
リチウム合金に係る合金元素としては、アルミニウム、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムなどが挙げられるが、アルミニウムやインジウムが好ましい。リチウム合金における合金元素の割合（合金元素を複数種含む場合は、それらの合計割合）は、５０原子％以下であることが好ましい（この場合、残部はリチウムおよび不可避不純物である）。 Examples of alloy elements related to lithium alloys include aluminum, lead, bismuth, indium, and gallium, with aluminum and indium being preferred. The ratio of the alloying elements in the lithium alloy (the total ratio of the alloying elements when multiple alloying elements are included) is preferably 50 atomic % or less (in this case, the balance is lithium and unavoidable impurities).
また、リチウム合金のシートを有する負極の場合、金属リチウム箔などで構成されるリチウム層（リチウムを含む層）の表面にリチウム合金を形成するための合金元素を含む層を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で固体電解質と接触させることで、前記リチウム層の表面にリチウム合金を形成させて負極とすることもできる。このような負極の場合、リチウム層の片面のみに合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、リチウム層の両面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。前記積層体は、例えば、金属リチウム箔と合金元素で構成された箔とを圧着することで形成することができる。 In the case of a negative electrode having a lithium alloy sheet, a layer containing alloying elements for forming a lithium alloy is laminated by pressure bonding on the surface of a lithium layer (a layer containing lithium) made of metal lithium foil or the like. It is also possible to form a lithium alloy on the surface of the lithium layer to form a negative electrode by using the laminated body and bringing this laminated body into contact with the solid electrolyte in the battery. In the case of such a negative electrode, a laminate having a layer containing an alloy element on only one side of the lithium layer may be used, or a laminate having a layer containing an alloy element on both sides of the lithium layer may be used. The laminate can be formed, for example, by press-bonding a metallic lithium foil and a foil made of an alloy element.
また、電池内でリチウム合金を形成して負極とする場合にも集電体を使用することができ、例えば、負極集電体の片面にリチウム層を有し、かつリチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にリチウム層を有し、かつ各リチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。負極集電体とリチウム層（金属リチウム箔）とは、圧着などにより積層すればよい。 The current collector can also be used when a lithium alloy is formed to form a negative electrode in a battery. A laminate having a layer containing an alloy element on the opposite side may be used, having a lithium layer on both sides of the negative electrode current collector, and the side opposite to the negative electrode current collector of each lithium layer A laminate having a layer containing an alloy element may also be used. The negative electrode current collector and the lithium layer (metallic lithium foil) may be laminated by pressure bonding or the like.
負極とするための前記積層体に係る前記合金元素を含む層には、例えば、これらの合金元素で構成された箔などが使用できる。前記合金元素を含む層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。 For the layer containing the alloying element of the laminate for the negative electrode, for example, a foil made of these alloying elements can be used. The thickness of the layer containing the alloying element is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, preferably 20 μm or less, and more preferably 12 μm or less.
負極とするための前記積層体に係るリチウム層には、例えば、金属リチウム箔などを用いることができる。リチウム層の厚みは、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。また、リチウムまたはリチウム合金のシートを有する負極に係る前記シートの厚みも、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。 For example, a metallic lithium foil or the like can be used for the lithium layer of the laminate used as the negative electrode. The thickness of the lithium layer is preferably 0.1 to 1.5 mm. Further, the thickness of the sheet of the negative electrode having a lithium or lithium alloy sheet is also preferably 0.1 to 1.5 mm.
また、リチウムのシートまたはリチウム合金のシートを有する負極が集電体を有する場合、その集電体には、負極合剤の成形体を有する負極に使用可能なものとして先に例示した集電体と同じものが使用できる。 In addition, when the negative electrode having a lithium sheet or a lithium alloy sheet has a current collector, the current collector may be any of the current collectors exemplified above that can be used for the negative electrode having the negative electrode mixture molded body. can be used the same as
（固体電解質層）
正極と負極との間に介在させる固体電解質層を構成する固体電解質には、正極に使用し得るものとして先に例示した各種の硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがより望ましい。そして、正極および固体電解質層の両者に、硫化物系固体電解質を含有させることがさらに望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがさらに望ましい。
(Solid electrolyte layer)
The solid electrolyte that constitutes the solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode includes various sulfide-based solid electrolytes, hydride-based solid electrolytes, and halide-based solid electrolytes previously exemplified as those that can be used for the positive electrode. and one or more of oxide-based solid electrolytes can be used. However, in order to improve battery characteristics, it is desirable to contain a sulfide-based solid electrolyte, and it is more desirable to include an aldirodite-type sulfide-based solid electrolyte. It is more desirable that both the positive electrode and the solid electrolyte layer contain a sulfide-based solid electrolyte, and more preferably an aldirodite-type sulfide-based solid electrolyte.
固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。 The solid electrolyte layer may have a porous body such as resin nonwoven fabric as a support.
固体電解質層は、固体電解質を加圧成形などによって圧縮する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行う方法：などで形成することができるが、前記の固体電解質を圧縮する方法を採用することがより好ましい。 The solid electrolyte layer is formed by compressing the solid electrolyte by pressure molding or the like; a composition for forming a solid electrolyte layer prepared by dispersing the solid electrolyte in a solvent is applied on the substrate, the positive electrode, and the negative electrode, and dried; If necessary, it can be formed by a method of performing pressure molding such as press processing, etc., but it is more preferable to adopt the method of compressing the solid electrolyte.
固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、固体電解質を含有する正極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。 The solvent used in the solid electrolyte layer-forming composition is desirably selected from those that do not easily deteriorate the solid electrolyte. It is preferable to use the same.
固体電解質層の厚み（固体電解質層を介した最も近い正極から負極までの距離）は、１００～４００μｍであることが好ましい。 The thickness of the solid electrolyte layer (the distance from the nearest positive electrode to the negative electrode via the solid electrolyte layer) is preferably 100 to 400 μm.
（電極体）
正極と負極とは、固体電解質層またはセパレータを介して積層した電極体（積層電極体）の形態で、電池に用いられる。
(electrode body)
A positive electrode and a negative electrode are used in a battery in the form of an electrode assembly (laminated electrode assembly) in which a solid electrolyte layer or a separator is interposed.
なお、固体電解質層を有する電極体を形成するに際しては、正極と負極と固体電解質層とを積層した状態で加圧成形することが、電極体の機械的強度を高めたり、内部抵抗を低減したりする観点から好ましい。 When forming an electrode body having a solid electrolyte layer, pressure molding in a state in which the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer are laminated increases the mechanical strength of the electrode body and reduces the internal resistance. It is preferable from the viewpoint of
（外装体）
全固体電池の外装体には、例えば、外装缶と封口缶とを有する電池容器からなるものが使用される。すなわち、このような電池容器を外装体とする全固体電池は、扁平形電池となる。
(Exterior body)
For example, a battery container having an outer can and a sealing can is used as the outer package of the all-solid-state battery. That is, an all-solid-state battery having such a battery container as an outer package is a flat battery.
電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明の全固体電池が扁平形電池の場合には、コイン形電池、ボタン形電池のいずれもが含まれる。 In the battery industry, a flat battery whose diameter is larger than its height is called a coin battery or a button battery, but there is no clear difference between the coin battery and the button battery. However, when the all-solid-state battery of the present invention is a flat battery, it includes both coin-shaped batteries and button-shaped batteries.
全固体電池の外装体が外装缶と封口缶とを有する電池容器の場合、図６に示すように、外装缶と封口缶とをガスケットを介してカシメ封口したものが挙げられるほか、外装缶と封口缶とを、樹脂で接着したものも例示できる。 In the case of a battery container in which the exterior body of an all-solid-state battery has an exterior can and a sealing can, as shown in FIG. A case in which a sealed can is adhered with a resin can also be exemplified.
外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。 A stainless steel can or the like can be used for the outer can and the sealing can. In addition, polypropylene, nylon, etc. can be used for gasket materials, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), etc., can be used when heat resistance is required in relation to battery applications. Heat resistance with a melting point exceeding 240°C such as fluorine resin, polyphenylene ether (PEE), polysulfone (PSF), polyarylate (PAR), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), etc. Resin can also be used. Moreover, when the battery is applied to applications requiring heat resistance, a glass hermetic seal can be used for the sealing.
外装缶と封口缶とを有する電池容器からなる外装体の平面視での形状は、円形でもよく、四角形（正方形・長方形）などの多角形であってもよい。また、多角形の場合には、その角を曲線状としていてもよい。 The shape of the outer package, which is a battery container having an outer can and a sealing can, in a plan view may be circular or polygonal such as quadrangular (square or rectangular). Moreover, in the case of a polygon, the corners thereof may be curved.
さらに、全固体電池の外装体には、アルミニウムラミネートフィルムなどの金属ラミネートフィルムで構成されたラミネートフィルム外装体を使用することもできる。 Furthermore, a laminate film exterior made of a metal laminate film such as an aluminum laminate film can also be used as the exterior of the all-solid-state battery.
本発明の全固体電池は、従来から知られている一次電池や二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる The all-solid-state battery of the present invention can be applied to the same applications as conventionally known primary batteries and secondary batteries, but it has excellent heat resistance because it has a solid electrolyte instead of an organic electrolyte. and can be preferably used in applications exposed to high temperatures
１ 正極
１ａ 正極の凸部
１ｂ 正極の凹部
２ 負極
２ａ 負極の凸部
２ｂ 負極の凹部
３ 固体電解質層
４ 外装缶
５ 封口缶
６ ガスケット
１０、１１ 電極体
１００ 全固体電池
REFERENCE SIGNS
Claims (8)
前記電極体の全厚み：ｈが０．７ｍｍ以上であり、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極は、前記電極体の厚み方向に延びる凸部を、対極側の表面に有する凹凸形状電極であり、
前記凹凸形状電極の前記凸部の高さがｈ／３（ｍｍ）以上であり、
前記凹凸形状電極の、対極側とは反対側の表面の任意の箇所において、前記固体電解質層までの最短距離が、ｈ（ｍｍ）以下であることを特徴とする全固体電池。 An all-solid battery having an electrode body in which a positive electrode containing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a solid electrolyte and a negative electrode are laminated via a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte,
The total thickness of the electrode body: h is 0.7 mm or more,
At least one of the positive electrode and the negative electrode is a concave-convex electrode having a convex portion extending in the thickness direction of the electrode body on the surface of the counter electrode,
The height of the convex portion of the uneven electrode is h/3 (mm) or more,
An all-solid-state battery, wherein the shortest distance to the solid electrolyte layer is h (mm) or less at any point on the surface of the uneven electrode opposite to the counter electrode.
前記電極体の全厚み：ｈが０．７ｍｍ以上であり、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極は、前記電極体の厚み方向に延びる凸部を、対極側の表面に有する凹凸形状電極であり、
前記凹凸形状電極の前記凸部の高さがｈ／３（ｍｍ）以上であり、
前記電極体の、中心部を通りかつ厚み方向に平行な方向の断面において、前記凹凸形状電極の前記凸部における、対極側の表面の中央部から、前記凹凸形状電極の対極側とは反対側の表面にまで垂線を引いたとき、
前記垂線と前記凹凸形状電極の対極側とは反対側の表面との交点から、前記固体電解質層までの最短距離Ｒｍが、ｈ（ｍｍ）以下であることを特徴とする全固体電池。 An all-solid battery having an electrode body in which a positive electrode containing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a solid electrolyte and a negative electrode are laminated via a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte,
The total thickness of the electrode body: h is 0.7 mm or more,
At least one of the positive electrode and the negative electrode is a concave-convex electrode having a convex portion extending in the thickness direction of the electrode body on the surface of the counter electrode,
The height of the convex portion of the uneven electrode is h/3 (mm) or more,
In the cross section of the electrode body in the direction parallel to the thickness direction and passing through the center, the side opposite to the counter electrode side of the uneven electrode from the center of the counter electrode side surface of the convex portion of the uneven electrode When a perpendicular is drawn to the surface of
An all-solid-state battery, wherein the shortest distance Rm from the intersection of the perpendicular line and the surface of the uneven electrode opposite to the counter electrode to the solid electrolyte layer is h (mm) or less.
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