JP2022139977A - epoxy resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to epoxy resin compositions.
従来から、エポキシ樹脂は、電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着剤、導電性材料や、繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂等として使用されており、近年では、これらに加えて構造用接着剤といった用途に広く使用されている。 Epoxy resins have traditionally been used as insulating materials, sealing materials, adhesives, and conductive materials for electrical and electronic parts, matrix resins for fiber-reinforced plastics, and the like. It is widely used for such purposes.
前記構造用接着剤は、自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野において、金属部材等の接合剤として広く使用されている。特に自動車分野においては、車両組み立て時に、溶接、ボルトとナット、及びリベット等の従来公知の接合技術に代わって、又はそれを補強するために、エポキシ樹脂の構造用接着剤が広く使用されるようになってきている。 The structural adhesives are widely used as bonding agents for metal members in a wide range of fields such as automobiles, ships, aviation, space, civil engineering, and construction. Particularly in the automotive sector, epoxy resin structural adhesives are widely used to replace or augment known joining techniques such as welding, bolts and nuts, and riveting during vehicle assembly. is becoming
さらに、昨今では、環境・エネルギー問題が大きく取り上げられ、パワートレインの効率向上や、空気抵抗の低減、車体の軽量化等、自動車の環境対応が進んでいる。特に、車体の軽量化に対しては、アルミニウム、マグネシウム、及び炭素繊維強化プラスチック等の軽量材料の使用とともに、構造用接着剤の使用がますます拡大している。 Furthermore, in recent years, environmental and energy issues have become a major issue, and efforts are being made to improve the efficiency of powertrains, reduce air resistance, and reduce the weight of automobile bodies. In particular, the use of structural adhesives is increasing, along with the use of lightweight materials such as aluminum, magnesium, and carbon fiber reinforced plastics, to reduce the weight of the vehicle body.
構造用接着剤においては、接合部にかかる応力を吸収し、また、部材の変形に対して追従するものであることが必要であるため、構造用接着剤の硬化物には、強度と柔軟性を兼ね備えた強靭性が求められており、従来から種々の接着剤が提案されている。 Structural adhesives must absorb the stress applied to joints and follow the deformation of members. There is a demand for toughness that combines both of these, and various adhesives have been proposed.
靭性を備えたエポキシ樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、フェノール性水酸基を有する２官能硬化剤と硬化触媒を含むことにより、高いせん断接着強度とエネルギー吸収力を得ることが可能な接着剤が開示されている。また、特許文献２には、ポリアルキレンオキサイド構造を有する２官能エポキシ樹脂を含むことにより、十分な靭性や柔軟性を得ることが可能なエポキシ樹脂組成物が開示されている。 As an epoxy resin composition with toughness, for example, Patent Document 1 discloses that high shear adhesive strength and energy absorption can be obtained by containing a bifunctional curing agent having a phenolic hydroxyl group and a curing catalyst. An adhesive is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses an epoxy resin composition capable of obtaining sufficient toughness and flexibility by containing a bifunctional epoxy resin having a polyalkylene oxide structure.
上述したように、車体の軽量化を図るために、軽量な金属材料であるアルミニウムを用いた部品の占める割合が増加しており、これらの部品は溶接が適用困難であるため、これらの部品を接合するために構造用接着剤が必要である。一方、エポキシ樹脂組成物のアルミニウムへの接着力は、一般に、広く使用されてきた鋼板に対する接着力よりも低いという問題点を有している。すなわち、鋼板に対する接着性とアルミニウムに対する接着性は同一に扱うことのできない特性である。
従って、構造用接着剤として、高い靭性を備えつつ、アルミニウムに良好に接着するエポキシ樹脂組成物が強く求められている。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された接着剤、及びエポキシ樹脂組成物は、靭性とアルミニウムに対する接着性の両立の観点から、未だ改善の余地がある、という問題点を有している。
As mentioned above, in order to reduce the weight of the car body, the proportion of parts using aluminum, which is a lightweight metal material, is increasing, and it is difficult to apply welding to these parts. A structural adhesive is required to bond. On the other hand, there is a problem that the adhesive strength of the epoxy resin composition to aluminum is generally lower than the adhesive strength to the widely used steel plate. That is, the adhesion to steel plate and the adhesion to aluminum are properties that cannot be treated in the same way.
Therefore, as a structural adhesive, there is a strong demand for an epoxy resin composition that has high toughness and adheres well to aluminum.
However, the adhesives and epoxy resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 still have room for improvement from the viewpoint of compatibility between toughness and adhesion to aluminum. .
そこで、上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明においては、高い靭性を備え、かつ、アルミニウムへの良好な接着性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-described problems of the prior art, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having high toughness and good adhesion to aluminum.
本発明者は、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂と、特定の構造の化合物と、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物により、上記の目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the inventors of the present invention have achieved the above object with an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a compound having a specific structure, and a curing agent. I found that it can be done, and arrived at the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）下記式（１）で表されるビスフェノールＡ骨格にポリアルキレンオキサイド構造が付加されており、かつ、末端水酸基を有する化合物と、
（Ｃ）硬化剤と、
を、含有する、エポキシ樹脂組成物。
[1]
(A) an epoxy resin;
(B) a compound having a polyalkylene oxide structure added to the bisphenol A skeleton represented by the following formula (1) and having a terminal hydroxyl group;
(C) a curing agent;
An epoxy resin composition containing
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１～１２のアルキル基であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。Ｇ1は、水素原子、アルキル基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、及びハロゲン原子を含む置換基からなる群より選ばれる一種である。） (In formula (1), R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, m and n are each independently an integer of 1 or more. G 1 is a hydrogen atom, an alkyl It is one selected from the group consisting of groups, aromatic groups, heteroatom-containing substituents, and halogen atom-containing substituents.)
〔２〕
前記（Ｂ）化合物における、ポリアルキレンオキサイド構造の繰り返し数ｍ、ｎが、それぞれ独立して１以上の整数値であり、かつ、それらの合計値が２より大きく１０以下である、前記〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｃ）硬化剤が、ジシアンジアミドを含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｃ）硬化剤が、マイクロカプセル型イミダゾール系化合物である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔５〕
（Ｄ）硬化促進剤を、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ｄ）硬化促進剤が、イミダゾール系化合物である、前記〔５〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ｄ）硬化促進剤が、マイクロカプセル型の硬化促進剤である、前記〔６〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
[2]
The repeating numbers m and n of the polyalkylene oxide structure in the compound (B) are each independently an integer value of 1 or more, and the total value thereof is greater than 2 and 10 or less, the above [1] Epoxy resin composition according to.
[3]
The epoxy resin composition according to the above [1] or [2], wherein the (C) curing agent contains dicyandiamide.
[4]
The epoxy resin composition according to [1] or [2] above, wherein the curing agent (C) is a microcapsule-type imidazole compound.
[5]
(D) The epoxy resin composition according to any one of the above [1] to [4], further containing a curing accelerator.
[6]
The epoxy resin composition according to [5] above, wherein the (D) curing accelerator is an imidazole compound.
[7]
The epoxy resin composition according to [6] above, wherein the (D) curing accelerator is a microcapsule-type curing accelerator.
本発明によれば、高い靭性を備えつつ、アルミニウムへの良好な接着性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, an epoxy resin composition having high toughness and good adhesion to aluminum can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (only henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.
〔エポキシ樹脂組成物〕
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂（以下、成分（Ａ）とも記す。）と、（Ｂ）ビスフェノールＡ骨格にポリアルキレンオキサイド構造が付加されており、かつ、末端水酸基を有する化合物（以下、（Ｂ）化合物、成分（Ｂ）とも記す。）と、（Ｃ）硬化剤（以下、成分（Ｃ）とも記す。）を含有する。
上記構成を有することにより、高い靭性を備えつつ、アルミニウムへの良好な接着性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる。
[Epoxy resin composition]
The epoxy resin composition of the present embodiment comprises (A) an epoxy resin (hereinafter also referred to as component (A)) and (B) a polyalkylene oxide structure added to the bisphenol A skeleton, and a terminal hydroxyl group compound (hereinafter also referred to as (B) compound or component (B)) and (C) a curing agent (hereinafter also referred to as component (C)).
By having the above structure, it is possible to obtain an epoxy resin composition having high toughness and good adhesion to aluminum.
（（Ａ）エポキシ樹脂）
（Ａ）エポキシ樹脂（成分（Ａ））としては、以下に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂類；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、ｏ－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）トルエン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類；及び脂環式エポキシ樹脂類が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
さらに、これらをイソシアネート等で変性したエポキシ樹脂等も併用することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、取り扱い性と耐熱性の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
((A) epoxy resin)
(A) Epoxy resins (component (A)) include, but are not limited to, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin Resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, tetrabromobiphenyl type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, benzophenone type epoxy resin, phenylbenzoate type epoxy resin, diphenyl sulfide type epoxy resin , diphenylsulfoxide type epoxy resin, diphenylsulfone type epoxy resin, diphenyldisulfide type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, methylhydroquinone type epoxy resin, dibutylhydroquinone type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin , methylresorcin type epoxy resin, catechol type epoxy resin, N,N-diglycidylaniline type epoxy resin and other bifunctional epoxy resins; N,N-diglycidylaminobenzene type epoxy resin, o-(N,N- trifunctional epoxy resins such as diglycidylamino)toluene type epoxy resin and triazine type epoxy resin; tetrafunctional type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy resin and diaminobenzene type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, Polyfunctional epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin; and Alicyclic epoxy resins may be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
Further, an epoxy resin or the like obtained by modifying these with isocyanate or the like can also be used together.
From the viewpoint of handleability and heat resistance, the epoxy resin composition of the present embodiment preferably contains a bisphenol-type epoxy resin.
本実施形態のエポキシ樹脂組成物における（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の質量に対して、硬化物に十分な強度を付与する観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがさらにより好ましい。また、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の質量に対して、十分な靭性を付与する観点から、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、８９質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of (A) the epoxy resin in the epoxy resin composition of the present embodiment is preferably 10% by mass or more relative to the mass of the entire epoxy resin composition, from the viewpoint of imparting sufficient strength to the cured product. It is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. In addition, the content of (A) the epoxy resin is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass, from the viewpoint of imparting sufficient toughness to the entire mass of the epoxy resin composition. It is preferably 89% by mass or less, and more preferably 89% by mass or less.
（（Ｂ）ビスフェノールＡ骨格にポリアルキレンオキサイド構造が付加されており、かつ、末端水酸基を有する化合物）
（Ｂ）ビスフェノールＡ骨格にポリアルキレンオキサイド構造が付加されており、かつ末端水酸基を有する化合物（成分（Ｂ））としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
なお、成分（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
((B) a compound having a polyalkylene oxide structure added to the bisphenol A skeleton and having a terminal hydroxyl group)
(B) The compound having a polyalkylene oxide structure added to the bisphenol A skeleton and having a terminal hydroxyl group (component (B)) includes, for example, those represented by the following formula (1).
In addition, component (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１～１２のアルキル基であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。Ｇ1は、水素原子、アルキル基、芳香族基、ヘテロ原子を含む置換基、及びハロゲン原子を含む置換基からなる群より選ばれる一種である。） (In formula (1), R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, m and n are each independently an integer of 1 or more. G 1 is a hydrogen atom, an alkyl It is one selected from the group consisting of groups, aromatic groups, heteroatom-containing substituents, and halogen atom-containing substituents.)
前記構造式（１）中のＲ1、Ｒ2は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。
Ｒ1、Ｒ2の炭素数は、硬化物強度の観点から、１～６であることが好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
R 1 and R 2 in the structural formula (1) may be linear or branched.
The number of carbon atoms in R 1 and R 2 is preferably 1-6 from the viewpoint of the strength of the cured product.
Also, R 1 and R 2 may be the same or different.
前記構造式（１）中のｍ、ｎは、アルキレンオキサイド構造の繰り返し数であり、それぞれ１以上の整数であるが、硬化物強度と靭性のバランスの観点から、それらの繰り返し数の合計値が２以上１２以下であることが好ましく、アルミニウムに対する接着性の観点から、２よりも大きく１０以下であることがより好ましく、４以上８以下であることがさらに好ましく、５以上８以下であることがさらにより好ましい。 m and n in the structural formula (1) are the number of repetitions of the alkylene oxide structure, each of which is an integer of 1 or more. It is preferably 2 or more and 12 or less, more preferably greater than 2 and 10 or less, further preferably 4 or more and 8 or less, and 5 or more and 8 or less from the viewpoint of adhesion to aluminum. Even more preferred.
前記構造式（１）中のＧ1は、硬化性や架橋密度の観点から、グリシジル基又は水素原子であることが好ましく、靭性の観点から、水素原子であることが好ましい。 G 1 in the structural formula (1) is preferably a glycidyl group or a hydrogen atom from the viewpoint of curability and crosslink density, and preferably a hydrogen atom from the viewpoint of toughness.
本実施形態のエポキシ樹脂組成物における、成分（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の質量に対して、硬化物の靭性の観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、２.５質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以上であることがさらにより好ましく、１０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
また、成分（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の質量に対して、硬化物強度や耐熱性の観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１９質量％以下であることがさらにより好ましい。
The content of component (B) in the epoxy resin composition of the present embodiment is preferably 1% by mass or more, and 2% by mass, relative to the mass of the entire epoxy resin composition, from the viewpoint of the toughness of the cured product. % or more, more preferably 2.5 mass % or more, even more preferably 5 mass % or more, and even more preferably 10 mass % or more.
Also, the content of component (B) is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, relative to the mass of the entire epoxy resin composition, from the viewpoint of cured product strength and heat resistance. More preferably, it is 20% by mass or less, and even more preferably 19% by mass or less.
成分（Ｂ）を含有することにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、靭性及びアルミニウムに対する接着性の双方の特性の向上を図ることができる。
成分（Ｂ）が靭性向上に寄与するメカニズムとしては、限定する趣旨ではないが、以下のように考えられる。
すなわちアルキレンオキサイド鎖を持つ成分（Ｂ）により、柔軟な構造を硬化物の構造中に導入できるため、硬化物にかかる応力を緩和することができる。また、成分（Ｂ）が末端水酸基を含むことにより、硬化物の構造中に水素結合が形成され、硬化物の凝集力を増すことができ、強度向上効果が得られる。
上記のように、硬化物の柔軟な構造と強度向上が図られる構造が共存することにより、全体として靭性の向上に寄与する。
さらに、硬化機構がアニオン重合型である場合には、末端水酸基はプロトン供与体として機能し、アニオン重合の急激な進行を緩和することにより、硬化物の構造の均一性を向上させるため、より靭性を発現しやすくなる。
成分（Ｂ）がアルミニウムに対する接着性に寄与するメカニズムとしては、限定する趣旨ではないが、以下のことが考えられる。すなわち、成分（Ｂ）は末端水酸基を有するため、極性が高く、アルミニウム基材表面に存在するアルミニウム水酸化物の水酸基と水素結合を形成し、これにより、接着性の向上が図られる。
従って、両末端水酸基を持つ成分（Ｂ）は、特に、アルミニウムに対する優れた接着性を発現できる。また、アルキレンオキサイド鎖は、ヘテロ原子を含んでおり、アルミニウム表面の水酸基との水素結合形成及び濡れ性の向上によって、接着性の向上に寄与する。
By containing the component (B), in the epoxy resin composition of the present embodiment, it is possible to improve both properties of toughness and adhesion to aluminum.
The mechanism by which the component (B) contributes to the improvement of toughness is considered as follows, although it is not intended to be limiting.
That is, since the component (B) having an alkylene oxide chain can introduce a flexible structure into the structure of the cured product, the stress applied to the cured product can be relaxed. In addition, since component (B) contains terminal hydroxyl groups, hydrogen bonds are formed in the structure of the cured product, the cohesion of the cured product can be increased, and strength can be improved.
As described above, the coexistence of the flexible structure of the cured product and the structure capable of improving strength contributes to the improvement of toughness as a whole.
Furthermore, when the curing mechanism is of the anionic polymerization type, the terminal hydroxyl group functions as a proton donor and moderates the rapid progress of anionic polymerization, thereby improving the uniformity of the structure of the cured product. becomes easier to express.
The mechanism by which the component (B) contributes to the adhesion to aluminum is considered as follows, although it is not intended to be limiting. That is, since component (B) has terminal hydroxyl groups, it has high polarity and forms hydrogen bonds with hydroxyl groups of aluminum hydroxide present on the surface of the aluminum substrate, thereby improving adhesion.
Therefore, the component (B) having both terminal hydroxyl groups can exhibit particularly excellent adhesiveness to aluminum. In addition, the alkylene oxide chain contains a heteroatom and contributes to the improvement of adhesion by forming hydrogen bonds with hydroxyl groups on the surface of aluminum and improving wettability.
成分（Ｂ）としては、以下に限定されないが、例えば、三洋化成工業株式会社製商品名：ニューポールＢＰＥ－２０、ＢＰＥ－４０、ＢＰＥ－６０、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－１８０、ＢＰ－２Ｐ、ＢＰ－３Ｐ、ＢＰ－５Ｐ等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Examples of component (B) include, but are not limited to, Sanyo Chemical Industries, Ltd. trade names: Newpol BPE-20, BPE-40, BPE-60, BPE-100, BPE-180, BP-2P, BP-3P, BP-5P and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
成分（Ｂ）は、独立して添加し、成分（Ｂ）以外の成分と混合してもよく、系中で、成分（Ｂ）の原料を入れて、エポキシ樹脂組成物製造過程で成分（Ｂ）を生成させてもよく、また、その他成分（Ａ）、後述の成分（Ｃ）必要に応じて成分（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物の製造時に、前記成分（Ｂ）を含有する構成材料を用いることにより、系中で発生させてもよい。
前記成分（Ｂ）を含有する構成材料としては、特に限定されないが、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むものとして、「ＡＥＲ９０００」特殊型エポキシ樹脂（旭化成株式会社製、組成物中に成分（Ｂ）を１５モル％含む）等が挙げられる。
Component (B) may be added independently and mixed with components other than component (B). ) may be generated, and when an epoxy resin composition containing other component (A), component (C) described later, and optionally component (D) is produced, the configuration containing the component (B) It may be generated in situ by using materials.
The constituent material containing the component (B) is not particularly limited. containing 15 mol % of the component (B)).
（（Ｃ）硬化剤）
（Ｃ）硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、潜在性硬化剤、触媒型硬化剤等が挙げられる。
（Ｃ）硬化剤は、これらに限定されるものではなく、エポキシ樹脂に一般的に用いられている硬化剤を広く用いることができる。また、硬化剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
((C) curing agent)
(C) Curing agents include, but are not limited to, amine-based curing agents, amide-based curing agents, phenol-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, imidazole-based curing agents, latent curing agents, and catalytic curing agents. A hardening agent etc. are mentioned.
(C) The curing agent is not limited to these, and a wide range of curing agents commonly used for epoxy resins can be used. Moreover, a hardening|curing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
アミン系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、日本化薬製商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ－Ａ、三井化学ファイン製商品名：エタキュア１００等が挙げられる。
Examples of amine-based curing agents include, but are not limited to, aliphatic amines, aromatic amines, and the like.
Examples of aliphatic amines include, but are not limited to, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, isophoronediamine, 1, 3-bisaminomethylcyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane and the like.
Examples of aromatic amines include, but are not limited to, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, trimethylenebis(4-aminobenzoate), polytetramethyleneoxide-di-p-amino Benzoate, Nippon Kayaku trade name: KAYAHARD AA, Mitsui Chemicals Fine trade name: Etacure 100, and the like.
アミド系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、活性水素を４つもつジシアンジアミド及びその誘導体であるグアニジン化合物、又はアミン系硬化剤に酸無水物を付加させたもの、並びにヒドラジド系化合物が挙げられる。 Examples of the amide-based curing agent include, but are not limited to, dicyandiamide having four active hydrogens and a guanidine compound which is a derivative thereof, or an amine-based curing agent to which an acid anhydride is added, and a hydrazide-based compound. mentioned.
ヒドラジド系化合物からなるヒドラジド系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ－オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。 Examples of hydrazide curing agents composed of hydrazide compounds include, but are not limited to, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, p-hydroxybenzoic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, phenyl Aminopropionic acid hydrazide, maleic acid dihydrazide and the like can be mentioned.
グアニジン化合物からなるグアニジン系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。 Examples of the guanidine-based curing agent comprising a guanidine compound include, but are not limited to, dicyandiamide, methylguanidine, ethylguanidine, propylguanidine, butylguanidine, dimethylguanidine, trimethylguanidine, phenylguanidine, diphenylguanidine, and toluylguanidine. be done.
フェノール系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、アリルアクリルフェノール樹脂等が挙げられる。 Phenolic curing agents include, but are not limited to, phenol novolac resins, cresol novolak resins, phenol aralkyl resins, cresol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, biphenyl-modified phenol resins, biphenyl-modified phenol aralkyl resins, and dicyclopentadiene-modified resins. Phenolic resins, aminotriazine-modified phenolic resins, naphthol novolac resins, naphthol-phenol co-condensed novolac resins, naphthol-cresol co-condensed novolac resins, allyl acrylic phenol resins, and the like.
酸無水物系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of acid anhydride curing agents include, but are not limited to, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and methyl nadic anhydride. , hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and the like.
イミダゾール系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル―４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル‐（１）］エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニルイミダゾリン、２，３－ジヒドロ―１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール等が挙げられる。 Examples of imidazole-based curing agents include, but are not limited to, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- Phenyl-4-methylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino-6-[2-methylimidazolyl-(1)]ethyl-s-triazine, 2- phenylimidazoline, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole and the like.
潜在性硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、イミダゾール化合物、ポリアミン化合物、アミン－エポキシアダクト類、アミン－尿素アダクト類、又はこれらを被覆してなるマイクロカプセル型硬化剤、多孔質体に吸着させてなる硬化剤等が挙げられる。その具体例としては、以下に限定されないが、旭化成株式会社製商品名：ノバキュア ＨＸ－３７２２、ＨＸ－３７４２、ＨＸ－３０８８、ＨＸ－３６１３、ＨＸ－３９２１ＨＰ、ＨＸＡ９３２２ＨＰ、味の素ファインテクノ株式会社製商品名：アミキュア ＰＮ－２３Ｊ、ＰＮ－４０Ｊ、ＭＹ－２４、富士化成工業株式会社製商品名：フジキュアー ＦＸＲ－１０２０、ＦＸＲ－１０３０等が挙げられる。 Examples of latent curing agents include, but are not limited to, imidazole compounds, polyamine compounds, amine-epoxy adducts, amine-urea adducts, microcapsule-type curing agents coated with these, and porous bodies. A hardening agent etc. which are made to adsorb are mentioned. Specific examples include, but are not limited to, Asahi Kasei Corporation product names: Novacure HX-3722, HX-3742, HX-3088, HX-3613, HX-3921HP, HXA9322HP, product names of Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. : Amicure PN-23J, PN-40J, MY-24, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. Product names: Fujicure FXR-1020, FXR-1030 and the like.
触媒型硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カチオン系熱硬化触媒、ＢＦ3－アミン錯体等が挙げられる。 Examples of catalytic curing agents include, but are not limited to, cationic thermosetting catalysts and BF 3 -amine complexes.
上述した硬化剤の中でも、架橋点を多くすることにより、架橋構造を複雑化させ、硬化物の強度を向上させる観点から、成分（Ｃ）として、活性水素を４つ以上含む化合物を含むことが好ましく、さらにアルミニウムとの接着性の観点で、ジシアンジアミドを含むことがより好ましい。 Among the curing agents described above, from the viewpoint of complicating the crosslinked structure and improving the strength of the cured product by increasing the number of crosslinking points, it is possible to include a compound containing four or more active hydrogens as the component (C). It is preferable that it contains dicyandiamide from the viewpoint of adhesion to aluminum.
また、これら硬化剤の中でも、良好な硬化性が得られ、少量の添加で樹脂硬化が可能であり、高いガラス転移温度を持つ硬化物が短時間の硬化反応で得られるという観点から、成分（Ｃ）としてイミダゾール系硬化剤を含むことが好ましい。さらに、本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、優れた保存安定性と硬化反応性を兼ね備えることができる観点から、マイクロカプセル型硬化剤を含むことがより好ましい。マイクロカプセル型硬化剤を含むことにより、所定の温度、及び加熱開始後での所定時間経過後にて硬化反応を開始させることができる。
イミダゾール系化合物のマイクロカプセル型硬化剤としては、以下に限定されないが、旭化成株式会社製商品名：ノバキュア ＨＸ－３７２２、ＨＸ－３７４２、ＨＸ－３０８８、ＨＸ－３６１３、ＨＸ－３９２１ＨＰ、ＨＸＡ９３２２ＨＰ等を用いることができる。
Among these curing agents, the component ( It is preferable to contain an imidazole curing agent as C). Furthermore, the epoxy resin composition of the present embodiment preferably contains a microcapsule-type curing agent from the viewpoint of achieving both excellent storage stability and curing reactivity. By including the microcapsule-type curing agent, the curing reaction can be started at a predetermined temperature and after a predetermined time has elapsed after the start of heating.
The imidazole-based microcapsule-type curing agent is not limited to the following, but product names manufactured by Asahi Kasei Corporation: Novacure HX-3722, HX-3742, HX-3088, HX-3613, HX-3921HP, HXA9322HP, etc. are used. be able to.
成分(Ｃ)の含有量は、十分に硬化させる観点から、エポキシ樹脂組成物全体の質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、硬化物強度の観点から、エポキシ樹脂組成物全体の質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以下であることがさらにより好ましい。 From the viewpoint of sufficient curing, the content of component (C) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass, relative to the mass of the entire epoxy resin composition. % or more is more preferable. The content of component (C) is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, relative to the mass of the entire epoxy resin composition, from the viewpoint of the strength of the cured product. It is more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
（（Ｄ）硬化促進剤）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化反応を促進する観点から、（Ｄ）硬化促進剤（以下、成分（Ｄ）とも記す）を含むことが好ましい。
（Ｄ）硬化促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、オニウム化合物のボロン塩、リン系化合物、ルイス酸、尿素誘導体等が挙げられる。
尿素誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素等が挙げられる。
（Ｄ）硬化促進剤は、これらに限定されるものではなく、エポキシ樹脂に一般的に用いられている硬化促進剤ならば広く用いることができる。また、硬化促進剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、イミダゾール系化合物と、他の成分（Ｃ）、すなわち他の硬化剤を含む場合、イミダゾール系化合物は、他の成分（Ｃ）との組み合わせによっては、（Ｄ）硬化促進剤に該当する。
本明細書中では、以下に記載の場合にイミダゾール化合物は（Ｄ）硬化促進剤とする。
((D) curing accelerator)
From the viewpoint of accelerating the curing reaction, the epoxy resin composition of the present embodiment preferably contains (D) a curing accelerator (hereinafter also referred to as component (D)).
Examples of (D) curing accelerators include, but are not limited to, amine-based compounds, imidazole-based compounds, boron salts of onium compounds, phosphorus-based compounds, Lewis acids, and urea derivatives.
Examples of urea derivatives include, but are not limited to, 3,4-dichlorophenyl-N,N-dimethylurea, 3-(4-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, and the like.
(D) The curing accelerator is not limited to these, and a wide range of curing accelerators commonly used for epoxy resins can be used. Moreover, a hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the epoxy resin composition of the present embodiment contains an imidazole compound and another component (C), that is, another curing agent, the imidazole compound may be (D ) corresponds to a curing accelerator.
In this specification, the imidazole compound is defined as (D) the curing accelerator in the following cases.
前記（Ｃ）硬化剤が、グアニジン化合物、ヒドラジド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール樹脂、ポリチオール系化合物、芳香族アミン、ベンゾオキサジン、及びシアネートエステルのうち少なくとも１種を含む場合であって、これにイミダゾール系化合物を加えることにより硬化時間の短縮、硬化温度の低温化、硬化物強度の向上等の硬化性向上及び／又は基材への接着性向上が発揮される場合には、イミダゾール系化合物は、（Ｄ）硬化促進剤とする。 When the (C) curing agent contains at least one of a guanidine compound, a hydrazide compound, an acid anhydride compound, a phenol resin, a polythiol compound, an aromatic amine, a benzoxazine, and a cyanate ester, By adding an imidazole compound to this, if the curing time is shortened, the curing temperature is lowered, the cured product strength is improved, and / or the adhesiveness to the substrate is improved. The compound is (D) a curing accelerator.
また、前記（Ｃ）硬化剤が２種類以上のイミダゾール系化合物を含む場合には、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化、硬化物強度の向上等の硬化性向上及び／又は基材への接着性向上等の各種特性向上に関して、部数当たりの寄与度が小さい方のイミダゾール系化合物を、（Ｄ）硬化促進剤とする。 Further, when the (C) curing agent contains two or more imidazole compounds, the curing time is shortened, the curing temperature is lowered, the cured product strength is improved, and/or the base material is improved in curability. The imidazole-based compound that contributes less to the improvement of various properties such as adhesion improvement is used as (D) the curing accelerator.
イミダゾール系化合物を（Ｄ）硬化促進剤とする場合の、前記（Ｃ）硬化剤としては、例えば、上記の（（Ｃ）硬化剤）に記載した化合物が挙げられる。 When the imidazole-based compound is used as (D) the curing accelerator, the (C) curing agent includes, for example, the compounds described in ((C) curing agent) above.
上述したような（Ｃ）硬化剤との組み合わせによって（Ｄ）硬化促進剤となり得るイミダゾール系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニルイミダゾリン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール；旭化成株式会社製商品名：ノバキュア ＨＸ－３７２２、ＨＸ－３７４２、ＨＸ－３０８８、ＨＸ－３６１３、ＨＸ－３９２１ＨＰ、ＨＸＡ９３２２ＨＰ、ＡＥＲハードナー Ｄ１２０７、Ｄ１３０１ｂ等が挙げられる。 Examples of imidazole-based compounds that can become (D) curing accelerator in combination with (C) curing agent as described above include, but are not limited to, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenyl imidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino- 6-[2-methylimidazolyl-(1)]ethyl-s-triazine, 2-phenylimidazoline, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole; Asahi Kasei Corp. trade name: Novacure HX-3722, HX-3742, HX-3088, HX-3613, HX-3921HP, HXA9322HP, AER Hardener D1207, D1301b and the like.
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、良好な硬化性を与え、アルミニウムに対する接着性を向上させる観点から、前記（Ｄ）硬化促進剤を含むことが好ましく、より優れたアルミニウム接着性を発現させる観点から、（Ｄ）硬化促進剤として、イミダゾール系化合物を用いることがより好ましい。 From the viewpoint of imparting good curability and improving adhesion to aluminum, the epoxy resin composition of the present embodiment preferably contains (D) the curing accelerator, and from the viewpoint of exhibiting better adhesion to aluminum. Therefore, it is more preferable to use an imidazole compound as (D) the curing accelerator.
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、イミダゾール系化合物がアルミニウムに対する接着性に寄与するメカニズムとしては、例えば、以下のように考えられる。
アルミニウム基材表面は、アルミニウム水酸化物の層に覆われており、アルミニウム基材表面に対し良好な接着性を示すためには、アルミニウム水酸化物層とエポキシ樹脂硬化物の間に接着性に寄与する結合を形成する必要があるが、イミダゾール系化合物は、２個の窒素原子を有する異節５員環状構造を有しており、この窒素原子とアルミニウム水酸化物間で配位結合を形成するため、接着性の向上に寄与すると考えられる。
In the epoxy resin composition of the present embodiment, the mechanism by which the imidazole compound contributes to the adhesion to aluminum is considered as follows, for example.
The surface of the aluminum substrate is covered with a layer of aluminum hydroxide, and in order to exhibit good adhesion to the surface of the aluminum substrate, there must be an adhesive layer between the aluminum hydroxide layer and the cured epoxy resin. Although it is necessary to form a contributing bond, the imidazole compound has a heterologous five-membered ring structure with two nitrogen atoms, and a coordinate bond is formed between this nitrogen atom and aluminum hydroxide. Therefore, it is thought that it contributes to the improvement of adhesiveness.
また、さらに優れたアルミニウムに対する接着性と保存安定性を、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に付与する観点から、前記イミダゾール系化合物は、マイクロカプセル型であることが好ましい。
イミダゾール系化合物をマイクロカプセル型とすることによって、アルミニウムに対する接着性が向上するメカニズムとしては、例えば、以下のように考えられる。エポキシ樹脂組成物内に、非マイクロカプセル型のイミダゾール系化合物が硬化反応前から含まれる場合は、前記イミダゾール系化合物のアルミニウム基材表面への配位効果によりアルミニウム基材上にイミダゾール系化合物が偏在し、エポキシ樹脂組成物内部と基材近傍において、イミダゾール系化合物の濃度差を生じる。一方で、イミダゾール系化合物をマイクロカプセル型とすることにより、硬化反応時にイミダゾール系化合物が一挙に放出され、イミダゾール系化合物はエポキシ樹脂組成物内に均一に分布した状態で反応するため、均一性の高い硬化構造が得られ、かつ、前記のイミダゾール系化合物とアルミニウム基材間の配位結合も形成されるため、接着性の向上にさらに寄与する。
From the viewpoint of imparting even better adhesion to aluminum and storage stability to the epoxy resin composition of the present embodiment, the imidazole-based compound is preferably in the form of microcapsules.
The mechanism by which the microencapsulated imidazole-based compound improves the adhesion to aluminum is thought to be, for example, as follows. When a non-microencapsulated imidazole compound is contained in the epoxy resin composition before the curing reaction, the imidazole compound is unevenly distributed on the aluminum substrate due to the coordination effect of the imidazole compound on the aluminum substrate surface. Then, a difference in concentration of the imidazole compound occurs between the inside of the epoxy resin composition and the vicinity of the substrate. On the other hand, by making the imidazole compound microencapsulated, the imidazole compound is released all at once during the curing reaction, and the imidazole compound reacts while being uniformly distributed in the epoxy resin composition. A highly cured structure is obtained, and coordinate bonds are formed between the imidazole compound and the aluminum substrate, further contributing to the improvement of adhesiveness.
さらに、前記（Ｄ）硬化促進剤としてのイミダゾール系化合物及びマイクロカプセル型イミダゾール系化合物と、前記（Ｂ）化合物との相性は非常に良好であり、均一性の高い硬化構造を形成することができる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物によれば、上述した成分（Ａ）～（Ｄ）を含む構成とすることにより、アルミニウムに対する優れた接着性を発現できる。 Furthermore, the compatibility between the imidazole compound and the microcapsule-type imidazole compound as the curing accelerator (D) and the compound (B) is very good, and a highly uniform cured structure can be formed. . According to the epoxy resin composition of the present embodiment, by including the components (A) to (D) described above, excellent adhesion to aluminum can be exhibited.
上記（Ｃ）硬化剤組み合わせにより前記（Ｄ）硬化促進剤となり得るマイクロカプセル型イミダゾール系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、旭化成株式会社製商品名：ノバキュア ＨＸ－３７２２、ＨＸ－３７４２、ＨＸ－３０８８、ＨＸ－３６１３、ＨＸ－３９２１ＨＰ、ＨＸＡ９３２２ＨＰ、ＡＥＲハードナー Ｄ１２０７、Ｄ１３０１等が挙げられる。 The microcapsule-type imidazole-based compound that can be used as the (D) curing accelerator in combination with the (C) curing agent is not limited to the following. HX-3088, HX-3613, HX-3921HP, HXA9322HP, AER Hardener D1207, D1301 and the like.
本実施形態のエポキシ樹脂組成物における、前記(Ｄ)硬化促進剤の含有量は、十分に硬化促進効果を得るため、エポキシ樹脂組成物全体の質量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、保存安定性の観点から、本実施形態のエポキシ樹脂組成物全体の質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。 In the epoxy resin composition of the present embodiment, the content of the curing accelerator (D) is 0.5% by mass or more relative to the mass of the entire epoxy resin composition in order to obtain a sufficient curing acceleration effect. , more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more. In addition, from the viewpoint of storage stability, the content of (D) the curing accelerator is preferably 20% by mass or less, and 15% by mass or less, relative to the total mass of the epoxy resin composition of the present embodiment. It is more preferable that the content is 10% by mass or less.
（添加剤）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、上述した成分（Ａ）～（Ｄ）以外に、添加剤として、有機充填剤及び／又は無機充填剤、希釈剤、反応性希釈剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、樹脂類等を、さらに含むことができる。
(Additive)
The epoxy resin composition of the present embodiment may optionally contain, in addition to the components (A) to (D) described above, additives such as organic fillers and/or inorganic fillers, diluents, and reactive diluents. , pigments, dyes, flow modifiers, thickeners, toughening agents, release agents, wetting agents, flame retardants, surfactants, resins, and the like.
有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリブロック共重合体のような熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、及びポリプロピレン粉等が挙げられる。これらの有機充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of organic fillers include, but are not limited to, thermoplastic resins and thermoplastic elastomers such as triblock copolymers, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, and polypropylene powder. These organic fillers may be used singly or in combination of two or more.
無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミ、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。これらの無機充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of inorganic fillers include, but are not limited to, fused silica, crystalline silica, alumina, talc, silicon nitride, aluminum nitride, coal tar, glass fiber, asbestos fiber, boron fiber, quartz powder, Mineral silicate, mica, asbestos powder, slate powder and the like can be mentioned. These inorganic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記有機充填剤及び無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物の粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率、及びチキソトロープ性を適正化する機能があり、さらにはエポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性を向上させ、硬化収縮の低減を低減させる効果を発揮する傾向にある。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物における前記有機充填剤及び／又は無機充填剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。
The organic filler and inorganic filler have the function of changing the viscoelasticity of the epoxy resin composition, optimizing the viscosity, storage modulus, and thixotropic properties, and further breaking the cured product of the epoxy resin composition. It tends to exhibit the effect of improving toughness and reducing curing shrinkage.
The content of the organic filler and/or inorganic filler in the epoxy resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as the effects of the present embodiment can be obtained.
希釈剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。 Examples of diluents include, but are not limited to, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, and the like.
反応性希釈剤としては、以下に限定されないが、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等が挙げられる。 Examples of reactive diluents include, but are not limited to, cresol, ethylphenol, propylphenol, p-butylphenol, p-amylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol and terpenephenol. be done.
顔料としては、以下に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。 Pigments include, but are not limited to, kaolin, aluminum oxide trihydrate, aluminum hydroxide, chalk powder, gypsum, calcium carbonate, antimony trioxide, penton, silica, aerosol, lithopone, barite, titanium dioxide, and the like. is mentioned.
染料としては、以下に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来の染料や、黄土、赤土等の鉱物由来の染料といった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。 Examples of dyes include, but are not limited to, plant-derived dyes such as madder and indigo, natural dyes such as mineral-derived dyes such as ocher and red clay, synthetic dyes such as alizarin and indigo, and fluorescent dyes. mentioned.
流れ調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。 Flow modifiers include, but are not limited to, silane coupling agents; organotitanium compounds such as titanium tetraisopropoxide and titanium diisopropoxybis(acetylacetonate); zirconium tetra-normal butoxide and zirconium tetraacetyl; Examples include organic zirconium compounds such as acetonate.
増粘剤としては、以下に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系、変性ポリアクリル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。 Examples of thickeners include, but are not limited to, animal thickeners such as gelatin; vegetable thickeners such as polysaccharides and cellulose; polyacrylics, modified polyacrylics, polyethers; Chemical synthetic thickeners such as urethane-modified polyether thickeners and carboxymethyl cellulose may be used.
強化剤としては、以下に限定されないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。 Examples of reinforcing agents include, but are not limited to, polyethylene sulfone powder such as "Sumika Excel PES" manufactured by Sumitomo Chemical; nano-sized functional group-modified core-shell rubber particles such as "Kaneace MX" manufactured by Kaneka; Examples include silicone-based reinforcing agents such as organosiloxane.
離型剤としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６～２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。 Examples of the release agent include, but are not limited to, a fluorine-based release agent, a silicone-based release agent, and a mixture of glycidyl (meth)acrylate and a linear alkyl (meth)acrylate having 16 to 22 carbon atoms. Examples include acrylic release agents made of copolymers.
湿潤剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。 Examples of wetting agents include, but are not limited to, unsaturated polyester copolymer-based wetting agents having acidic groups, such as acrylic polyphosphate esters.
難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカ充填剤等の無機酸化物等が挙げられる。 Examples of flame retardants include, but are not limited to, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, halogen-based flame retardants such as chlorine compounds and bromine compounds, phosphorus-based flame retardants such as condensed phosphate esters, Examples include antimony-based flame retardants such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and inorganic oxides such as silica fillers.
界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数２５以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of surfactants include, but are not limited to, anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates and alkylpolyoxyethylene sulfates, cationic surfactants such as alkyldimethylammonium salts, alkyldimethylamine oxides, and Examples include amphoteric surfactants such as alkylcarboxybetaine, and nonionic surfactants such as linear alcohols having 25 or more carbon atoms and fatty acid esters.
樹脂類としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of resins include, but are not limited to, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, polyether resins, melamine resins, and modified epoxy resins such as urethane-modified epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, and alkyd-modified epoxy resins. mentioned.
これらの添加する成分は、機能的に等価な量で添加でき、例えば、顔料及び／又は染料は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に所望の色を与えることができる量で添加される。 These additional components can be added in functionally equivalent amounts, for example, pigments and/or dyes are added in amounts capable of imparting the desired color to the epoxy resin composition of the present invention.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
なお、以下において特に断りのない限り、「部」及び「％」は、質量基準である。
EXAMPLES Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.
In addition, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified below.
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
下記の表１に示す配合比率に従い、後述する成分（Ａ）～（Ｄ）を計量後、ノンバブリングニーダーでこれらの成分を、２分間の撹拌及び３分間の脱泡を行い、混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
[Preparation of epoxy resin composition]
After weighing the components (A) to (D) described later according to the blending ratio shown in Table 1 below, these components are stirred for 2 minutes and defoamed for 3 minutes with a non-bubbling kneader, mixed, and epoxy A resin composition was prepared.
〔特性の測定方法、評価方法〕
（破壊靭性（ＫIc）測定）
下記表１に従って調製したエポキシ樹脂組成物を、縦５５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×厚み２ｍｍのテフロン（登録商標）製の型に、開口部まで十分に流し入れ、加熱炉にて設定温度１８０℃で６０分間加熱して、硬化物を得た。
得られた硬化物を、縦４０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み２ｍｍに切り出し、中央部にカミソリ刃を用いて亀裂を生じさせ、試験片を作製した。
得られた試験片に対し、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室において、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｈ ５ｋＮ（島津製作所株式会社製）を用いて、３点曲げモードで破壊靭性（ＫIc）値を取得した。
試験片の幅に対する亀裂長さの比が０．５５±０．１の範囲を満たす破壊靭性（ＫIc
）値（ＭＰａ／ｍ0.5）の中央値を正として採用した。
破壊靭性値は、１．０ＭＰａ／ｍ0.5以上を良好とみなした。
[Measurement method and evaluation method of properties]
(Fracture toughness (K Ic ) measurement)
An epoxy resin composition prepared according to Table 1 below was sufficiently poured into a Teflon (registered trademark) mold having a length of 550 mm, a width of 350 mm, and a thickness of 2 mm up to the opening, and heated in a heating furnace at a set temperature of 180°C for 60 minutes. to obtain a cured product.
The obtained cured product was cut into a size of 40 mm long×5 mm wide×2 mm thick, and a crack was generated in the central portion using a razor blade to prepare a test piece.
The fracture toughness (K Ic ) value was measured in a three-point bending mode using AUTOGRAPH AGS-H 5kN (manufactured by Shimadzu Corporation) in a constant temperature and humidity chamber at 23° C. and 50% RH. Acquired.
Fracture toughness ( KIc
) value (MPa/m 0.5 ) was taken as positive.
A fracture toughness value of 1.0 MPa/m 0.5 or more was considered good.
（アルミニウム基材への引張せん断接着強度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して、アルミニウム基材に対する引張せん断接着強度を測定した。
下記表２に従って調製したエポキシ樹脂組成物を、２枚のアルミニウム試験片Ａ６０６１Ｐ（スタンダードテストピース社製）の間に、接着面積１２．５ｍｍ×１０ｍｍで塗布した後、加熱炉にて設定温度１８０℃で３０分間加熱して、熱硬化接着し、試験片を得た。
得られた試験片に対し、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室において、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ ５ｋＮ（島津製作所株式会社製）を用いて、引張せん断接着強度（Ｎ／ｍｍ2）を測定し、得られた値の中央値をアルミニウム基材への引張せん断接着強度とした。
(Measurement of tensile shear bond strength to aluminum substrate)
According to JIS K6850, the tensile shear bond strength to an aluminum substrate was measured.
An epoxy resin composition prepared according to Table 2 below was applied between two aluminum test pieces A6061P (manufactured by Standard Test Piece Co., Ltd.) with a bonding area of 12.5 mm × 10 mm, and then placed in a heating furnace at a set temperature of 180 ° C. was heated for 30 minutes for thermosetting adhesion to obtain a test piece.
The tensile shear bond strength (N/mm 2 ) of the obtained test piece was measured in a constant temperature and humidity chamber at 23° C. and 50% RH using AUTOGRAPH AGS-X 5 kN (manufactured by Shimadzu Corporation). , and the median value of the obtained values was taken as the tensile shear adhesive strength to the aluminum substrate.
（保存安定性の評価）
下記表３に従って調製したエポキシ樹脂組成物について、調製直後の初期粘度と、エポキシ樹脂組成物を５０℃、７日間放置後での経過時粘度とを、それぞれＥ型粘度計（ＴＶＥ－３５Ｈ、東機産業株式会社社製）を用いて室温（２５℃）にて測定し、下記数式（１）にて保存安定性倍率を算出した。
保存安定性倍率＝５０℃、７日放置後経過時粘度／初期粘度 ・・・・数式（１）
保存安定性は、保存安定性倍率２倍未満：〇、２倍以上：×として評価した。
(Evaluation of storage stability)
For the epoxy resin composition prepared according to Table 3 below, the initial viscosity immediately after preparation and the elapsed viscosity after leaving the epoxy resin composition at 50 ° C. for 7 days were measured with an E-type viscometer (TVE-35H, East (manufactured by Kisangyo Co., Ltd.) was measured at room temperature (25° C.), and the storage stability ratio was calculated using the following formula (1).
Storage stability ratio = Viscosity after standing for 7 days at 50°C/Initial viscosity Formula (1)
The storage stability was evaluated as less than 2-fold storage stability ratio: ◯, and 2-fold or more: ×.
〔エポキシ樹脂組成物の成分〕
以下表１～３に記載の成分は以下のとおりである。
（（Ａ）エポキシ樹脂）
成分Ａ－１：「ｊＥＲ８２８」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製）
成分Ａ－２：「ＡＥＲ９０００」特殊型エポキシ樹脂（旭化成株式会社製）のうち、成分（Ａ）に該当するエポキシ樹脂成分
[Components of Epoxy Resin Composition]
The components listed in Tables 1 to 3 below are as follows.
((A) epoxy resin)
Component A-1: "jER828" bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Component A-2: Among "AER9000" special type epoxy resins (manufactured by Asahi Kasei Corporation), the epoxy resin component corresponding to component (A)
（（Ｂ）ビスフェノールＡ骨格にポリアルキレンオキサイド構造が付加し、かつ、末端水酸基を有する化合物）
成分Ｂ－１：「ニューポールＢＰＥ－６０」ビスフェノールＡエチレンオキシド６モル付加物（三洋化成工業株式会社製、両末端水酸基構造）
成分Ｂ－２：「ニューポールＢＰＥ－１００」ビスフェノールＡエチレンオキシド１０モル付加物（三洋化成工業株式会社製、両末端水酸基構造）
成分Ｂ－３：「ニューポールＢＰ－２Ｐ」ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物（三洋化成工業株式会社製、両末端水酸基構造）
成分Ｂ－４：「ＡＥＲ９０００」特殊型エポキシ樹脂（旭化成株式会社製）のうち、成分（Ｂ）に該当するビスフェノールＡアルキレンオキシド５モル付加物成分（片末端水酸基構造）
((B) A compound having a polyalkylene oxide structure added to the bisphenol A skeleton and having a terminal hydroxyl group)
Component B-1: "Neupol BPE-60" bisphenol A ethylene oxide 6 mol adduct (manufactured by Sanyo Chemical Industries, both terminal hydroxyl group structure)
Component B-2: "Neupol BPE-100" bisphenol A ethylene oxide 10 mol adduct (manufactured by Sanyo Chemical Industries, both terminal hydroxyl group structure)
Component B-3: "Newpol BP-2P" bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., both terminal hydroxyl group structures)
Component B-4: Among "AER9000" special type epoxy resins (manufactured by Asahi Kasei Corporation), a bisphenol A alkylene oxide 5-mol adduct component (one terminal hydroxyl group structure) corresponding to component (B)
（（Ｃ）硬化剤）
成分Ｃ－１：ジシアンジアミド（和光純薬工業株式会社製）
成分Ｃ－２：「ノバキュアＨＸ－３７４２」マイクロカプセル型イミダゾール系化合物（旭化成株式会社製）
((C) curing agent)
Component C-1: dicyandiamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Component C-2: "Novacure HX-3742" microcapsule-type imidazole compound (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
（（Ｄ）硬化促進剤）
成分Ｄ－１：「ＡＥＲハードナーＤ１３０１」マイクロカプセル型イミダゾール系化合物（旭化成株式会社製）
成分Ｄ－２：３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（東京化成工業株式会社製）
成分Ｄ－３：２－エチル－４－メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）
((D) curing accelerator)
Component D-1: "AER Hardener D1301" microcapsule-type imidazole compound (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Component D-2: 3,4-dichlorophenyl-N,N-dimethylurea (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Component D-3: 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
〔実施例１～８〕、〔比較例１～３〕
表１～３に示す割合で各成分を配合し、上記方法によりエポキシ樹脂組成物を調製した。
エポキシ樹脂組成物の各特性について上記方法により測定、及び評価した。
表１に破壊靭性（ＫIc）測定結果、表２にアルミニウム基材への引張せん断接着強度
測定結果、表３にエポキシ樹脂組成物の保存安定性倍率の測定結果を示す。
[Examples 1 to 8], [Comparative Examples 1 to 3]
Each component was blended in the ratio shown in Tables 1 to 3, and an epoxy resin composition was prepared by the above method.
Each characteristic of the epoxy resin composition was measured and evaluated by the above methods.
Table 1 shows the results of measurement of fracture toughness (K Ic ), Table 2 shows the results of measurement of tensile shear adhesive strength to aluminum substrates, and Table 3 shows the results of measurement of storage stability magnification of the epoxy resin composition.
成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が同じである実施例１～３と比較例１、実施例５と比較例２、実施例７と比較例３をそれぞれ対比すると、成分（Ｂ）を含む実施例１～３、実施例５、及び実施例７は、成分（Ｂ）を含まない比較例１～３よりも、それぞれ靭性が向上していることが分かった。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が同じである実施例５と実施例８を比較すると、成分（Ｄ）としてイミダゾール系化合物を含む実施例８は、イミダゾール系化合物を含まない実施例５よりも、より靭性が向上していることが分かった。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が同じであり、成分（Ｄ）としてイミダゾール系化合物を含む実施例１と実施例８を対比すると、成分（Ｄ）のイミダゾール系化合物がマイクロカプセル型である実施例１は、成分（Ｄ）のイミダゾール系化合物がマイクロカプセル型でない実施例８よりも、さらに靭性が向上していることが分かった。
When comparing Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, Example 5 and Comparative Example 2, and Example 7 and Comparative Example 3, in which the component (A), the component (C), and the component (D) are the same, the component ( It was found that Examples 1 to 3, Example 5, and Example 7 containing B) have improved toughness compared to Comparative Examples 1 to 3, which do not contain component (B).
Further, when comparing Example 5 and Example 8 in which the component (A), the component (B), and the component (C) are the same, Example 8 containing an imidazole compound as the component (D) contains an imidazole compound. It was found that the toughness was improved more than Example 5 not containing.
Further, when comparing Example 1 and Example 8, in which the component (A), the component (B), and the component (C) are the same, and which contains an imidazole compound as the component (D), the imidazole compound of the component (D) Example 1 in which is microcapsule type has improved toughness more than Example 8 in which the imidazole compound of component (D) is not microcapsule type.
成分（Ａ）と成分（Ｃ）が同じである実施例７と比較例３を対比すると、成分（Ｂ）を含む実施例７は、成分（Ｂ）を含まない比較例３よりも、アルミニウムへの引張せん断接着強度が向上していることが分かった。
また、実施例中の成分（Ｃ）（成分Ｃ－１）を含む実施例１～６、８は、成分（Ｃ）成分（Ｃ－１）を含まない実施例７と比較して、アルミニウムへの引張せん断接着強度が向上していることが分かった。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が同じである実施例５と実施例８を対比すると、成分（Ｄ）としてイミダゾール系化合物を含む実施例８は、イミダゾール系化合物を含まない実施例５よりも、よりアルミニウムへの引張せん断接着強度が向上していることが分かった。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が同じであり、成分（Ｄ）としてイミダゾール系化合物を含む実施例１と実施例８を対比すると、成分（Ｄ）のイミダゾール系化合物がマイクロカプセル型である実施例１は、成分（Ｄ）のイミダゾール系化合物がマイクロカプセル型でない実施例８よりも、さらにアルミニウムへの引張せん断接着強度が向上していることが分かった。
Comparing Example 7 and Comparative Example 3, in which component (A) and component (C) are the same, Example 7 containing component (B) has a higher aluminum content than Comparative Example 3 that does not contain component (B). It was found that the tensile shear bond strength of
In addition, Examples 1 to 6 and 8 containing component (C) (component C-1) in the examples are compared with Example 7 that does not contain component (C) component (C-1). It was found that the tensile shear bond strength of
Further, when comparing Example 5 and Example 8 in which the component (A), the component (B), and the component (C) are the same, Example 8 containing the imidazole compound as the component (D) is the imidazole compound. It was found that the tensile shear bond strength to aluminum was improved more than Example 5 which does not contain.
Further, when comparing Example 1 and Example 8, in which the component (A), the component (B), and the component (C) are the same, and which contains an imidazole compound as the component (D), the imidazole compound of the component (D) Example 1, in which is a microcapsule type, has an improved tensile shear adhesive strength to aluminum than Example 8, in which the imidazole compound of component (D) is not a microcapsule type.
成分（Ｃ）硬化剤又は成分（Ｄ）硬化促進剤がマイクロカプセル型である実施例１、４及び７は、非マイクロカプセル型である実施例５、６及び８と比較して、５０℃、７日間における保存安定性に優れていることが分かった。 Examples 1, 4 and 7, where component (C) curing agent or component (D) curing accelerator is microencapsulated, compared to non-microencapsulated Examples 5, 6 and 8, at 50°C, It was found to be excellent in storage stability for 7 days.
以上、本実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。 Although the present embodiment has been described above, the present invention is not limited to this, and can be modified as appropriate without departing from the gist of the invention.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、靭性及びアルミニウム基材への優れた接着強度が要求される構造用接着剤用途において、産業上の利用可能性を有している。 The epoxy resin composition of the present invention has industrial applicability in structural adhesive applications that require toughness and excellent adhesive strength to aluminum substrates.
Claims (7)
（Ｂ）下記式（１）で表されるビスフェノールＡ骨格にポリアルキレンオキサイド構造が付加されており、かつ、末端水酸基を有する化合物と、
（Ｃ）硬化剤と、
を、含有する、エポキシ樹脂組成物。
(B) a compound having a polyalkylene oxide structure added to the bisphenol A skeleton represented by the following formula (1) and having a terminal hydroxyl group;
(C) a curing agent;
An epoxy resin composition containing
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 The repeating numbers m and n of the polyalkylene oxide structure in the compound (B) are each independently an integer value of 1 or more, and the total value thereof is greater than 2 and 10 or less.
The epoxy resin composition according to claim 1.
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。 The (C) curing agent contains dicyandiamide,
The epoxy resin composition according to claim 1 or 2.
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。 The (C) curing agent is a microcapsule-type imidazole compound,
The epoxy resin composition according to claim 1 or 2.
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。 (D) further containing a curing accelerator,
The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4.
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。 The (D) curing accelerator is an imidazole compound,
The epoxy resin composition according to claim 5.
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。 The (D) curing accelerator is a microcapsule-type curing accelerator,
The epoxy resin composition according to claim 6.
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