JP2022136967A - 電気化学式ガスセンサ、オゾン発生器、及び加湿器 - Google Patents

Abstract

【課題】対象気体に含まれる被検知ガスの濃度が低濃度であっても、被検知ガスの濃度をより正確に検知することができる電気化学式ガスセンサを提供する。
【解決手段】電気化学式ガスセンサ１０は、第１検知素子２１が第１格納部３１に格納される。第１格納部３１の第１導入口３１Ａには、透湿膜２４が設けられる。透湿膜２４は、被検知ガスの透過を実質的に遮断する。第２検知素子２２は、対象気体に含まれる水蒸気及び被検知ガスが入り込む空間に配置される。電気化学式ガスセンサ１０は、このような構成により、０以上１ｐｐｍ以下の濃度の被検知ガスが検知可能とされる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学式ガスセンサ、オゾン発生器、及び加湿器に関するものである。

特許文献１には、電気化学式ガスセンサの一例が開示されている。特許文献１に開示されるオゾンセンサは、隔膜ポーラログラフ法を利用した電気化学式センサであり、作用極および対極の両極間に流れる電流の大きさからオゾンガスの定量を行うものである。

特開２０２０－１６５９３号公報

気体に含まれる被検知ガスの濃度を電気化学式のガスセンサによって検知する場合、湿度が変化する環境下では、湿度に起因する誤差が生じる懸念がある。特に、気体に含まれる被検知ガスの濃度が低い場合には、湿度の影響が相対的に大きくなるため、誤差がより生じやすい。

本発明は、上述した課題の少なくとも一つを解決するためになされたものであり、対象気体に含まれる被検知ガスの濃度が低濃度であっても、被検知ガスの濃度をより正確に検知することができる技術を提供することを目的とするものである。

本発明の一つである電気化学式ガスセンサは、
対象気体に含まれる被検知ガスの濃度を検知するガスセンサであって、
電気化学方式によりガスの濃度を検知する第１検知素子と、
前記対象気体に含まれる水蒸気及び前記被検知ガスが入り込む空間に配置され、電気化学方式によりガスの濃度を検知する第２検知素子と、
前記第１検知素子を格納する内部空間が自身の内部に構成される第１格納部と、
前記第１格納部の外側の外部空間と前記内部空間との間に設けられる第１導入口と、
前記第１導入口に設けられ、前記外部空間から前記内部空間への前記被検知ガスの透過を実質的に遮断する透湿膜と、
を備え、
前記第１検知素子の出力と前記第２検知素子の出力とに基づいて水蒸気の影響をキャンセルして０以上１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下の濃度の前記被検知ガスが検知可能である。

電気化学式ガスセンサでは、素子内部と素子外部の水蒸気量に差が生じると水蒸気量の差に起因する起電力が生じ、水蒸気量の差に起因する電流が流れるという懸念がある。そして、被検知ガスの濃度が１ｐｐｍ以下であるような低濃度の対象気体では、被検知ガスの濃度を検知する上で、水蒸気量の差に起因する電流の影響が大きくなりやすい。この点に関し、上記の電気化学式ガスセンサでは、第１検知素子が、対象気体から被検知ガスを実質的に除いた状態で被検知ガスの濃度を検知するため、水蒸気量の差に起因する電流の影響を評価することができる。一方、第２検知素子は、水蒸気と被検知ガスとを含んだ成分を対象として濃度を検知することができる。つまり、上記の電気化学式ガスセンサは、第１検知素子による検知結果（水蒸気量の差に起因する電流の影響を評価した結果）を、第２検知素子による被検知ガスの濃度検知に利用することができるため、被検知ガスの濃度が低い対象気体において被検知ガスの濃度を正確に検知する上で有利である。ゆえに、上記の電気化学式ガスセンサは、対象気体に含まれる被検知ガスの濃度が１ｐｐｍ以下の低濃度であっても、被検知ガスの濃度をより正確に検知することができる。

本明細書において、「被検知ガスの透過を実質的に遮断する」とは、体積ベースで、被検知ガスの透過量が水蒸気の透過量の５０分の１以下であることを意味する。

上記透湿膜は、前記外部空間から前記内部空間への水蒸気の透過を許容し、前記外部空間から前記内部空間への前記被検知ガスの透過を実質的に遮断する水蒸気透過フィルタであってもよい。

上記電気化学式ガスセンサは、上記外部空間から上記内部空間への水蒸気の透過を許容し、外部空間から内部空間への被検知ガスの透過を実質的に遮断する機能を、水蒸気透過フィルタによって実現できる。

上記電気化学式ガスセンサは、上記透湿膜の厚さが０μｍより大きく６０μｍ以下である構成をとりうる。

透湿膜が６０μｍ以下の厚さで構成されれば、第１検知素子によって検知を行う上で、湿度変化に対する応答性の低下がより抑えられる。

上記電気化学式ガスセンサは、０以上かつ１００ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下の濃度の上記被検知ガスが検知可能であることが望ましい。

被検知ガスの濃度が１００ｐｐｂ以下であるような極めて低濃度の対象気体では、被検知ガスの濃度を検知する上で、上述された「水蒸気量の差に起因する電流」の影響が一層大きくなりやすい。この点に関し、上記の電気化学式ガスセンサは、「水蒸気量の差に起因する電流」の影響を正確に評価し、その評価結果を反映して被検知ガスの濃度を検知することができるため、被検知ガスの濃度が１００ｐｐｂ以下の気体を対象とする場合に、非常に有用である。

上記電気化学式ガスセンサは、湿度センサが検知する前記対象気体の湿度に基づいて感度を設定する感度設定部と、上記第１検知素子の出力と、上記第２検知素子の出力と、上記感度と、に基づいて上記被検知ガスの濃度を特定する濃度特定部と、を有する構成をとりうる。

湿度が変化すると「適切な感度」が変化する懸念があるが、上記の電気化学式ガスセンサは、湿度の変化に合わせて感度を調整することができる。湿度センサは、上記電気化学式ガスセンサの一部として構成されるものであってもよく、上記電気化学式ガスセンサとは異なる湿度センサであってもよい。

上記電気化学式ガスセンサは、上記被検知ガスがオゾンであってもよい。

ガスセンサによってオゾンの濃度を検知する場合、水蒸気がノイズとなってオゾン濃度の正確な検知が阻害される懸念がある。特に、オゾンの濃度が低い気体を対象とする場合、上述された「水蒸気量の差に起因する電流」の影響が相対的に大きくなるため、このような問題がより顕著になる。しかし、上記電気化学式ガスセンサは、「水蒸気量の差に起因する電流」の影響を正確に評価し、オゾンの濃度を検知するために利用することができるため、オゾンの濃度が低い対象気体であっても、オゾンの濃度が正確に検知されやすい。

本発明の一つであるオゾン発生器は、上記被検知ガスがオゾンである上記電気化学式ガスセンサを備える。

このオゾン発生器は、単にオゾンを発生するだけでなく、簡易な構成でオゾンの濃度を正確に検知し得る。

本発明の一つである加湿器は、上記の電気化学式ガスセンサを備える。

この加湿器は、単に加湿するだけでなく、簡易な構成で被検知ガスの濃度を正確に検知し得る。

本発明は、対象気体に含まれる被検知ガスの濃度が低濃度であっても、被検知ガスの濃度をより正確に検知することができる。

図１は、第１実施形態の電気化学式ガスセンサの電気的構成を簡略的に示す回路図である。 図２は、第１実施形態の電気化学式ガスセンサの素子部を例示する断面概略図である。 図３は、第１実施形態の電気化学式ガスセンサにおける感度及び感度補正の概念を説明するための説明図である。 図４は、実験１の実験結果を説明するためのグラフである。 図５は、実験２の実験結果を説明するためのグラフである。 図６は、第１実施形態の電気化学式ガスセンサを備えたオゾン発生器を例示する説明図である。

１．第１実施形態
１－１．電気化学式ガスセンサの構成
図１に示される電気化学式ガスセンサ１０は、対象気体に含まれる被検知ガスの濃度を検知するガスセンサである。電気化学式ガスセンサ１０は、単にガスセンサ１０とも称される。以下で説明される電気化学式ガスセンサ１０の代表例では、被検知ガスがオゾン（オゾンガス）である。つまり、図１に示されるガスセンサ１０は、オゾンガスの濃度を検知するオゾンガスセンサとして機能する。ガスセンサ１０は、主に、検知部１２と、制御部１４と、を備える。検知部１２は、素子部２０と出力回路部１６とを備える。

素子部２０は、上述された「水蒸気量の差に起因する電流」を評価する信号である第１信号Ｖ１と、上記対象気体に含まれる被検知ガスの濃度に応じた信号である第２信号Ｖ２とを生成する部分である。図２に示されるように、素子部２０は、第１検知素子２１と、第２検知素子２２と、第１格納部３１と、第２格納部３２と、第１導入口３１Ａと、第２導入口３２Ａと、透湿膜２４と、第１防水フィルタ２７と、第２防水フィルタ２８と、ケース３０とを備える。

ケース３０は、第１格納部３１、第２格納部３２、第１検知素子２１、第２検知素子２２などを収容する収容部である。ケース３０には、ケース３０の外側の空間９０とケース３０の内側の空間９２とを連通する開口部３０Ａが設けられている。図２には、開口部３０Ａの一例が示されているが、ケース３０の外側の空間９０に存在する気体をケース３０の内側の空間９２に導入し得る構成であれば、開口部３０Ａの構成は限定されない。また、図２の例では、第１導入口３１Ａ及び第２導入口３２Ａがケース３０内に存在するが、第１導入口３１Ａ及び第２導入口３２Ａがケース３０外の空間９０に存在してもよい。即ち、空間９０から透湿膜２４、第１防水フィルタ２７、第２防水フィルタ２８に直接気体が入り込む構成であってもよい。

第１実施形態において、ガスセンサ１０が被検知ガスの濃度を検知する「対象気体」とは、ケース３０の外側の空間９０に存在する気体であり、ケース３０に形成された開口部３０Ａを介して、内側の空間９２に入り込む気体である。図２の例では、空間９０，９２に存在する気体が「対象気体」の一例に相当する。空間９０，９２は、第１格納部３１の外側の外部空間の一例に相当する。

ケース３０の内部には、第１格納部３１及び第２格納部３２が設けられている。第１格納部３１は、自身の内部に第１検知素子２１を格納する部分である。第１格納部３１は、第１検知素子２１を格納する内部空間９３が自身の内部に構成される。第１格納部３１は、第１検知素子２１の周囲を囲む側壁部３１Ｂと第１検知素子２１の下側を塞ぐ底壁部３１Ｃとを有し、上部に開口部（第１導入口３１Ａ）が設けられた箱状の形態をなす。具体的には上壁部３１Ｄと底壁部３１Ｃとが上下に対向し、上壁部３１Ｄが側壁部３１Ｂの上端部に連結され、底壁部３１Ｃが側壁部３１Ｂの下端部に連結され、上壁部３１Ｄに上記開口部（第１導入口３１Ａ）が形成されている。図２の例では、後述される透湿膜２４の厚さ方向が上下方向である。第１格納部３１において、上壁部３１Ｄ側（第１導入口３１Ａが設けられた側）が上側であり、底壁部３１Ｃ側が下側である。

第１導入口３１Ａは、第１格納部３１に形成された開口部である。第１導入口３１Ａは、第１格納部３１の一部をなす上壁部３１Ｄにおいて、上下に貫通した形態で設けられている。

透湿膜２４は、第１導入口３１Ａに設けられるフィルタである。透湿膜２４は、外部空間（空間９０，９２）に存在する水分を自身の内部（膜内）に取り込むとともにその水分に応じた水分を内部空間９３に導く機能を有する膜体であり、且つ被検出ガスを実質的に透過しない膜体である。例えば、透湿膜２４は、外部空間（空間９０，９２）に存在する水分を取り込み、自身の内部を通過させて内部空間９３に導き得る構成であってもよい。或いは、透湿膜２４は、外部空間（空間９０，９２）に存在する水分を取り込んで自身の内部でイオン交換を行い、このイオン交換で生じる水分を内部空間９３に導き得る構成であってもよい。透湿膜２４は、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体、フッ素系イオン交換樹脂、繰り返し単位にプロトン性親水性基を有する樹脂、繰り返し単位に非プロトン性親水性基を有する樹脂などを用いることができる。フッ素樹脂系のイオン交換膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）等が使用され得る。なお、透湿膜２４は、疎水性多孔質膜に重ねて用いられてもよい。すなわち、第１導入口３１Ａに設けられた透湿膜２４の存在によって内部空間９３の絶対湿度と外部空間９２の絶対湿度を同程度に近づけ得る構成であればよい。

本実施形態の代表例では、透湿膜２４は、例えば、水蒸気透過フィルタによって構成され、外部空間（空間９０，９２）から内部空間９３への水蒸気の透過を許容し、上記外部空間（空間９０，９２）から内部空間９３へのオゾン（オゾンガス）の透過を実質的に遮断する。透湿膜２４では、体積ベースで、オゾンガスの透過量が水蒸気の透過量の５０分の１以下である。透湿膜２４は、第１導入口３１Ａを塞ぐ構成で設けられている。従って、外部空間（空間９０，９２）から内部空間９３へ入り込む気体は、透湿膜２４を通過して内部空間９３に入り込む。

透湿膜２４の厚さは、０μｍより大きく６０μｍ以下であることが望ましい。透湿膜２４の厚さが６０μｍ以下であると、応答性の面で有利である。より望ましくは、透湿膜２４の厚さが３０μｍ以下であるとよい。透湿膜２４の厚さが３０μｍ以下であれば、応答性の面でより一層有利である。一方で、透湿膜２４の厚さが１μｍ以上であることが、より望ましい。透湿膜２４の厚さが１μｍ以上とされれば、製造上の観点から有利である。より望ましくは、透湿膜２４の厚さが５μｍ以上であるとよい。透湿膜２４の厚さが５μｍ以上であれば、製造面でより一層有利である。例えば、透湿膜２４の厚さが１μｍ以上であって且つ３０μｍ以下であると、製造面と応答性の面でバランスのとれたものとなる。

第１防水フィルタ２７は、水蒸気やオゾンなどの気体の通過を許容し、液体の通過を実質的に遮断するフィルタである。第１防水フィルタ２７では、体積ベースで、液体の透過量が気体の透過量の５０分の１以下である。第１防水フィルタ２７は、第１導入口３１Ａを塞ぐ構成で設けられている。従って、外部空間（空間９０，９２）から内部空間９３へ入り込む気体は、第１防水フィルタ２７を通過して内部空間９３に入り込む。

第２格納部３２は、自身の内部に第２検知素子２２を格納する部分である。第２格納部３２は、第２検知素子２２を格納する内部空間９４が自身の内部に構成される。第２格納部３２は、第２検知素子２２の周囲を囲む側壁部３２Ｂと第２検知素子２２の下側を塞ぐ底壁部３２Ｃとを有し、上部に開口部（第２導入口３２Ａ）が設けられた箱状の形態をなす。具体的には上壁部３２Ｄと底壁部３２Ｃとが上下に対向し、上壁部３２Ｄが側壁部３２Ｂの上端部に連結され、底壁部３２Ｃが側壁部３２Ｂの下端部に連結され、上壁部３２Ｄに上記開口部（第２導入口３２Ａ）が形成されている。第２格納部３２において、上壁部３２Ｄ側（第２導入口３２Ａが設けられた側）が上側であり、底壁部３２Ｃ側が下側である。

第２導入口３２Ａは、第２格納部３２に形成された開口部である。第２導入口３２Ａは、気体を導入するように機能し得る流路である。第２導入口３２Ａは、第２格納部３２の一部をなす上壁部３２Ｄにおいて、上下に貫通した形態で設けられている。第２導入口３２Ａは、第２格納部３２の外側の外部空間（空間９０又は空間９２）と第２格納部３２の内側の内部空間９４との間において気体が通過する経路をなす。

第２防水フィルタ２８は、水蒸気やオゾンなどの気体の通過を許容し、液体の通過を実質的に遮断するフィルタである。第２防水フィルタ２８では、体積ベースで、液体の透過量が気体の透過量の５０分の１以下である。第２防水フィルタ２８は、第２導入口３２Ａを塞ぐ構成で設けられている。従って、外部空間（空間９０，９２）から内部空間９４へ入り込む気体は、第２防水フィルタ２８を通過して内部空間９４に入り込む。

第１検知素子２１及び第２検知素子２２はいずれも、電気化学方式によりオゾン（オゾンガス）の濃度に応じた電流が流れる素子である。但し、第１検知素子２１及び第２検知素子２２はいずれも、素子内と素子外の水蒸気量の差に応じた起電力が発生する素子でもある。第１検知素子２１は、第２検知素子２２と同一の構成をなす。第１検知素子２１及び第２検知素子２２はいずれも、自身の周囲の空間にオゾンガスが存在すると、自身の検知電極（図示省略）において還元反応が生じ、自身の対向電極（図示省略）においては酸化反応が生じるため、このような反応によってオゾンガス濃度に応じた電流を流す。但し、第１検知素子２１及び第２検知素子２２はいずれも、オゾンガス濃度に応じた電流に加えて、「水蒸気量の差に起因する電流」も流す。具体的には、第１検知素子２１及び第２検知素子２２はいずれも、空間９２から流入する気体の水蒸気量と素子内部（素子内部の空間又は素子内部の電解液）の水蒸気量に差が生じると、この差に応じた電流を発生させる。

例えば、第１検知素子２１の検知電極と対向電極との間には、内部空間９３のオゾンガス濃度に応じた電流と、第１検知素子２１の内外の水蒸気量の差に起因する電流とが流れる。具体的には、内部空間９３を介して第１検知素子２１に供給されるオゾンガスによって第１検知素子２１内の電解液において上述の反応が生じることでオゾンガス濃度に応じた電流が流れ、この電流に加えて、第１検知素子２１の内外の水蒸気量の差に起因する電流が流れる。内部空間９３のオゾンガス濃度と、第１検知素子２１で生じる「オゾンガス濃度に応じた電流」との関係は、予め定められた演算式で特定される関係であり、内部空間９３のオゾンガス濃度が大きくなるほど第１検知素子２１で生じる「オゾンガス濃度に応じた電流」は大きくなる。但し、透湿膜２４によって内部空間９３へのオゾンガスの流入は実質的に遮断されるため、第１検知素子２１では、オゾンガス濃度に応じた電流は流れないか、流れたとしても極めて微少である。

同様に、第２検知素子２２の検知電極と対向電極との間には、内部空間９４のオゾンガス濃度に応じた電流と、第２検知素子２２の内外の水蒸気量の差に起因する電流とが流れる。具体的には、内部空間９４を介して第２検知素子２２に供給されるオゾンガスによって第２検知素子２２内の電解液において上述の反応が生じることでオゾンガス濃度に応じた電流が流れ、この電流に加えて、第２検知素子２２の内外の水蒸気量の差に起因する電流が流れる。内部空間９４のオゾンガス濃度と、第２検知素子２２で生じる「オゾンガス濃度に応じた電流」との関係は、予め定められた演算式で特定される関係であり、内部空間９４のオゾンガス濃度が大きくなるほど第２検知素子２２で生じる「オゾンガス濃度に応じた電流」は大きくなる。第１検知素子２１の内外での水蒸気量の差と、第２検知素子２２の内外での水蒸気量の差とが同程度であれば、第２検知素子２２で生じる「水蒸気量の差に起因する電流」と、第１検知素子２１で生じる「水蒸気量の差に起因する電流」とが同程度となる。

出力回路部１６は、第１出力回路１６Ａと第２出力回路１６Ｂとを備える。第１出力回路１６Ａは、抵抗Ｒ１１，Ｒ１２及びオペアンプＯＰ１を有する。抵抗Ｒ１１の抵抗値はＲａであり、抵抗Ｒ１２の抵抗値はＲｂである。第１出力回路１６Ａは、第１検知素子２１で生じる電流Ｉａを電圧Ｖａに変換し、この電圧Ｖａを所定の増幅率（Ｒｂ／Ｒａ）で増幅した電圧Ｖ１を出力する回路である。第１出力回路１６Ａでは、第１検知素子２１で生じる電流Ｉａが抵抗Ｒ１１に流れ、電流Ｉａに応じた電圧Ｖａ（Ｖａ＝Ｉａ×Ｒａ）が抵抗Ｒ１１の両端に生じる。電圧Ｖａと、第１出力回路１６Ａが制御部１４に出力する電圧Ｖ１と、第１検知素子２１で生じる電流Ｉａとの関係は、Ｖ１＝Ｖａ×Ｒｂ／Ｒａ＝Ｉａ×Ｒｂである。

同様に、第２出力回路１６Ｂは、抵抗Ｒ２１，Ｒ２２及びオペアンプＯＰ２を有する。抵抗Ｒ２１の抵抗値はＲｃであり、抵抗Ｒ２２の抵抗値はＲｄである。第２出力回路１６Ｂは、第２検知素子２２で生じる電流Ｉｂを電圧Ｖｂに変換し、この電圧Ｖｂを所定の増幅率（Ｒｄ／Ｒｃ）で増幅した電圧Ｖ２を出力する回路である。第２出力回路１６Ｂでは、第２検知素子２２で生じる電流Ｉｂが抵抗Ｒ２１に流れ、電流Ｉｂに応じた電圧Ｖｂ（Ｖｂ＝Ｉｂ×Ｒｃ）が抵抗Ｒ２１の両端に生じる。電圧Ｖｂと、第２出力回路１６Ｂが制御部１４に出力する電圧Ｖ２と、第２検知素子２２で生じる電流Ｉｂとの関係は、Ｖ２＝Ｖｂ×Ｒｄ／Ｒｃ＝Ｉｂ×Ｒｄである。

湿度センサ１５は、例えば、空間９０の絶対湿度を検知する公知構成の絶対湿度センサとして構成されている。図６では、湿度センサ１５の図示は省略されている。なお、湿度センサ１５は、相対湿度センサとして構成されていてもよい。湿度センサ１５は、省略されてもよい。

図１に示される制御部１４は、演算機能、情報処理機能、制御機能などを有する情報処理装置として構成されている。制御部１４は、ＡＤ変換器やＭＣＵ（Micro Controller Unit）などを備える。制御部１４には、第１出力回路１６Ａから電圧Ｖ１が入力され、第２出力回路１６Ｂから電圧Ｖ２が入力される。制御部１４は、電圧Ｖ１，Ｖ２をデジタル信号に変換することができ、電圧Ｖ１，Ｖ２を用いた演算を行い得る。

１－２．オゾンガス濃度の算出方法
本実施形態のガスセンサ１０は、例えば、Ｒａ＝Ｒｃ且つＲｂ＝Ｒｄであり、第１出力回路１６Ａでの増幅率と第２出力回路１６Ｂでの増幅率とが同一とされている。そして、第１検知素子２１と第２検知素子２２とが同一の素子であり、第１検知素子２１では水蒸気量の差に起因する電流（第１検知素子２１内外の水蒸気量の差に応じた電流）が流れ、第２検知素子２２では水蒸気量の差に起因する電流（第２検知素子２２内外の水蒸気量の差に応じた電流）に加え、外部空間９２のオゾン濃度に応じた電流が重畳されて流れるように構成されている。従って、Ｖ２－Ｖ１の値は、第１検知素子２１及び第２検知素子２２で生じる「水蒸気量の差に起因する電流」の影響をキャンセルした値であり、空間９２のオゾンガス濃度に応じた電圧値である。

検知部１２では、空間９２のオゾンガス濃度Ｙ１が大きいほど、Ｖ２－Ｖ１の値が大きくなるように、Ｖ２－Ｖ１の値とオゾンガス濃度Ｙ１との間には、相関関係がある。この相関関係は、例えば、Ｙ１＝β（Ｖ２－Ｖ１）＋Ｂの関係式（直線式）で表すことができる。この関係式では、Ｂの値は、予め定められた固定値（定数）である。βの値は、予め定められた固定値（定数）であってもよいが、絶対湿度に基づいて定まる変数であってもよい。つまり、上記関係式（直線式）における傾きβの値は、絶対湿度に応じて補正されてもよい。

以下で説明される代表例では、β＝ｍ×α＋ｎの補正式によってβを求める。この補正式において、ｍ、ｎは、予め定められた固定値である。αは、対象気体の絶対湿度である。具体的には、例えば、湿度センサ１５が検知した空間９０，９２の絶対湿度がαである。βは、上記関係式（Ｙ１＝β（Ｖ２－Ｖ１）＋Ｂ）の傾きに相当するため、βの値を調整することで、Ｙ１とＶ２－Ｖ１との関係を補正することができる。例えば、βの値がβ１のときの関係式が図３で示される直線Ｌ１のようになる場合、βの値をβ２、β３に調整することで、関係式を直線Ｌ２、Ｌ３のように調整することができる。

上述された例では、βの値が感度の一例に相当する。そして、制御部１４が感度設定部の一例に相当し、湿度センサ１５が検知する対象気体の絶対湿度αに基づいて感度βを設定する。そして、制御部１４が濃度特性部の一例に相当し、第１検知素子２１の出力Ｉａと、第２検知素子２２の出力Ｉｂと、感度βと、に基づき、上記関係式及び上記補正式により、オゾンガス（被検知ガス）の濃度Ｙ１を算出する。

なお、オゾンガスの濃度は、算出された濃度Ｙ１をそのまま採用してもよいが、応答遅れを想定すると、移動平均を適用することが望ましい。例えば、所定の時間間隔でオゾンガスの濃度Ｙ１を周期的に繰り返し検出する場合には、直近のｎ個のデータ（濃度Ｙ１）の平均を求めるように単純移動平均を算出し、その値をオゾンガス濃度として採用してもよい。

このように、ガスセンサ１０は、第１検知素子２１の出力Ｉａと第２検知素子２２の出力Ｉｂとに基づき、水蒸気の影響をキャンセルしてオゾンガス濃度Ｙ１を求めることができる。具体的には、上述のように、Ｖ１＝Ｒｂ×Ｉａの式及びＶ２＝Ｒｄ×Ｉｂ＝Ｒｂ×Ｉｂの式によって、Ｖ２－Ｖ１の値が定まる。そして、上述のように、Ｖ２－Ｖ１の値は、第１検知素子２１及び第２検知素子２２で生じる「水蒸気量の差に起因する電流」の影響をキャンセルした値であり、空間９２のオゾンガス濃度に応じた電圧値であり、Ｒｂ（Ｉｂ－Ｉａ）の式で表される値である。つまり、ガスセンサ１０は、出力Ｉａと出力Ｉｂとの差（Ｉｂ－Ｉａ）に基づいて水蒸気の影響をキャンセルしてオゾンガスの濃度が検知可能であり、更に、０以上且つ１ｐｐｍ以下の低濃度のオゾンガスが検知可能である。より具体的には、ガスセンサ１０は、０以上かつ１００ｐｐｂ以下の極めて低い濃度のオゾンガスが検知可能である。

１－３．実験結果
（実験１）
次の説明は、ガスセンサ１０の効果を評価するための実験１に関する。
実験１では、図１及び図２と同等の構成を有するガスセンサ１０が用意され、エアーコンディショナーによって湿度や温度が調整される室内に、そのガスセンサ１０の素子部２０が配置された。そして、実験１では、ガスセンサ１０により、上述された第１実施形態の方法でオゾンガスの濃度Ｙ１が検知された。実験１での濃度Ｙ１の検知結果は、図４において破線Ｓ３で示される。図４において、横軸は経過時間（ｍｉｎ（分））であり、縦軸（第１軸）は濃度（ｐｐｍ）である。

実験１では、濃度Ｙ１の検知結果と比較するために、上記濃度Ｙ１の検知と並行して、対象空間（濃度Ｙ１を検知する空間である室内）のオゾンガス濃度が、分析計（荏原製作所 ＥＧ３０００Ｆ）によって検知された。上記対象空間のオゾンガス濃度を上記分析計によって検知した結果は、図４において太線Ｓ２で示される。太線Ｓ２の検知結果は、左側の第１軸と横軸とに対応する。

実験１では、絶対湿度の影響（即ち、空間に存在する水蒸気量の影響）を評価するために、上記濃度Ｙ１の検知と並行して、上記対象空間の絶対湿度の検知が行われた。上記対象空間の絶対湿度を検知した結果は、図４において点線Ｓ１で示される。点線Ｓ１の検知結果は、右側の第２軸と横軸とに対応する。第２軸は、絶対湿度（ｇ／ｍ３）である。

実験１では、電圧Ｖ１を用いない場合（水蒸気の影響をキャンセルしない場合）の測定結果を評価するために、上記濃度Ｙ１の検知と並行して、上記対象空間のオゾンガス濃度を電圧Ｖ２のみによって検知した場合（第２検知素子２２のみによって検知した場合）の測定結果を得た。電圧Ｖ２のみによってオゾンガス濃度を検知した場合の測定結果は、図４において実線Ｓ４で示される。実線Ｓ４の検知結果は、左側の第１軸と横軸とに対応する。

実験１の実験結果によると、電圧Ｖ２のみによってオゾンガス濃度を検知した場合、絶対湿度の変化の影響（即ち、水蒸気量の変化の影響）を大きく受け、特に、絶対湿度が大きく変動した場合には、オゾンガス濃度の検知結果が、分析計によるオゾンガス濃度の検知結果から大きくずれてしまう。これに対し、ガスセンサ１０によって濃度Ｙ１を検知した場合、絶対湿度が大きく変動しても分析計が検出するオゾンガス濃度から大きくずれないため、絶対湿度の影響が抑えられていることがわかる。

（実験２）
実験２では、図１及び図２と同等の構成を有するガスセンサ１０が２種類用意された。２種類のガスセンサ１０の相違点は、透湿膜２４の厚さ（膜厚）のみである。一方のガスセンサ１０は、透湿膜２４の厚さが６０μｍである。他方のガスセンサ１０は、透湿膜２４の厚さが１２μｍである。実験２では、エアーコンディショナーによって湿度や温度が調整される室内に、２種類のガスセンサ１０の素子部２０がそれぞれ配置された。そして、２種類のガスセンサ１０の各々により、上述された第１実施形態の方法でオゾンガスの濃度Ｙ１がそれぞれ検知された。厚さ１２μｍの透湿膜２４を用いたガスセンサ１０による濃度Ｙ１の検知結果は、図５において一点鎖線Ｓ５で示される。厚さ６０μｍの透湿膜２４を用いたガスセンサ１０による濃度Ｙ１の検知結果は、図５において実線Ｓ６で示される。図５において、横軸は経過時間（ｍｉｎ（分））であり、縦軸は濃度（ｐｐｍ）である。

実験２では、両ガスセンサ１０による濃度Ｙ１の検知結果と比較するために、両ガスセンサ１０による検知と並行して、対象空間（濃度Ｙ１を検知する空間である室内）のオゾンガス濃度が、分析計（荏原製作所 ＥＧ２０００）によって検知された。上記対象空間のオゾンガス濃度を上記分析計によって検知した結果は、図５において太線Ｓ７で示される。

実験２では、電圧Ｖ１を用いない場合（水蒸気の影響をキャンセルしない場合）の測定結果を評価するために、上記濃度Ｙ１の検知と並行して、上記対象空間のオゾンガス濃度を電圧Ｖ２のみによって検知した場合（第２検知素子２２のみによって検知した場合）の測定結果を得た。電圧Ｖ２のみによってオゾンガス濃度を検知した場合の測定結果は、図５において二点鎖線Ｓ８で示される。

図５における期間Ｔ１のように、分析計によって検知されるオゾンガス濃度が大きく変化していないにもかかわらず、二点鎖線Ｓ８の測定結果（水蒸気の影響をキャンセルしない場合の測定結果）が大きく変化する場合、その期間Ｔ１は、オゾンガス濃度の大きな変化がなく、絶対湿度が急に変化した時間帯（即ち、空間の水蒸気量が急に変化した時間帯）であると言える。実験２の実験結果によると、このように絶対湿度が急に変化した時間帯において、実線Ｓ６の検知結果よりも一点鎖線Ｓ５の検知結果のほうが、太線Ｓ７の検知結果（分析計による検知結果）に対するずれが小さくなっている。つまり、透湿膜２４の厚さが相対的に小さいガスセンサ１０のほうが、絶対湿度の急激な変化が生じても、絶対湿度の影響を応答性よくキャンセルできている。

１－４．ガスセンサによる効果の例
電気化学式ガスセンサでは、素子内部と素子外部の水蒸気量に差が生じると水蒸気量の差に起因する起電力が生じ、水蒸気量の差に起因する電流が流れるという懸念がある。そして、被検知ガス（例えば、オゾンガス）の濃度が１ｐｐｍ以下であるような低濃度の対象気体では、被検知ガスの濃度を検知する上で、水蒸気量の差に起因する電流の影響が大きくなりやすい。この点に関し、ガスセンサ１０では、第１検知素子２１が、対象気体から被検知ガスを実質的に除いた状態で被検知ガスの濃度を検知するため、水蒸気量の差に起因する電流の影響を評価することができる。一方、第２検知素子２２は、水蒸気と被検知ガスとを含んだ成分を対象として濃度を検知することができる。つまり、ガスセンサ１０は、第１検知素子２１による検知結果（水蒸気量の差に起因する電流の影響を評価した結果）を、第２検知素子２２による被検知ガスの濃度検知に利用することができるため、被検知ガスの濃度が低い対象気体において被検知ガスの濃度を正確に検知する上で有利である。ゆえに、ガスセンサ１０は、対象気体に含まれる被検知ガスの濃度が１ｐｐｍ以下の低濃度であっても、被検知ガスの濃度をより正確に検知することができる。

また、ガスセンサ１０のように、透湿膜２４が６０μｍ以下の厚さで構成されれば、第１検知素子２１によって検知を行う上で、湿度変化に対する応答性の低下がより抑えられる。

ガスセンサ１０は、より具体的には、０以上かつ１００ｐｐｂ以下の濃度の被検知ガスを検知可能とされている。被検知ガスの濃度が１００ｐｐｂ以下であるような極めて低濃度の対象気体では、被検知ガスの濃度を検知する上で、「水蒸気量の差に起因する電流」の影響が一層大きくなりやすい。この点に関し、ガスセンサ１０は、「水蒸気量の差に起因する電流」の影響を正確に評価し、その評価結果を反映して被検知ガスの濃度を検知することができるため、被検知ガスの濃度が１００ｐｐｂ以下の気体を対象とする場合に、非常に有用である。

ガスセンサ１０は、濃度特定部の一例に相当する制御部１４を有し、第１検知素子２１及び第２検知素子２２の出力と感度βとに基づいて被検知ガス（オゾンガス）の濃度を特定することができる。しかも、ガスセンサ１０は、実測された対象気体の湿度に基づいて感度βを調整することができるため、検知時の対象気体の湿度に合わせて感度βの適正化を図ることができる。

ガスセンサ１０は、被検知ガスがオゾン（オゾンガス）とされている。ガスセンサ１０によってオゾンの濃度を検知する場合、水蒸気がノイズとなってオゾン濃度の正確な検知が阻害される懸念がある。特に、オゾンの濃度が低い気体を対象とする場合、「水蒸気量の差に起因する電流」の影響が相対的に大きくなるため、このような問題がより顕著になる。しかし、ガスセンサ１０は、「水蒸気量の差に起因する電流」の影響を正確に評価し、オゾンの濃度を検知するために利用することができるため、オゾン濃度が低い対象気体においてオゾン濃度を正確に検知する上で、極めて有利である。

１－５．オゾン発生器
図６には、上述されたガスセンサ１０を備えたオゾン発生器１００が示される。オゾン発生器１００は、加湿機能付きのオゾン発生器１００である。オゾン発生器１００は、加湿器の一例に相当する。

オゾン発生器１００は、ガスセンサ１０と、オゾン発生装置１０２と、ファン１０４と、加湿装置１１２と、ファン１１４と、ケース１２０とを備える。オゾン発生器１００に組み込まれるガスセンサ１０は、上述された検知部１２及び制御部１４以外に、通信部１７、表示部１８、記憶部１９なども有している。

オゾン発生器１００では、ケース１２０に開口部１２２が設けられており、オゾン発生器１００の外部に存在する気体が、開口部１２２を介して検知部１２内に導入され得る構成となっている。つまり、オゾン発生器１００の外部の空間と素子部２０の空間９２は連通しており、相互に気体が出入りする構成となっている。

通信部１７は、ガスセンサ１０の外部に設けられた外部装置と有線通信又は無線通信を行う部分である。通信部１７は、オゾン発生器１００の内部の装置と通信を行い得る構成であってもよく、オゾン発生器１００の外部の装置と通信を行い得る構成であってもよい。

表示部１８は、文字や数字などの記号や絵柄などの画像を表示する部分である。表示部１８は、制御部１４と協働し、様々な情報を表示し得る。記憶部１９は、様々な情報を記憶する装置である。

オゾン発生装置１０２は、オゾンガスを発生させる装置である。オゾン発生装置１０２がオゾン（オゾンガス）を発生させる方式は、公知の様々な方式を採用することができ、例えば、紫外線式、電気分解式、放電式などの公知方式を採用し得る。オゾン発生装置１０２は、自身が発生させたオゾンガスを供給管１０６に送り込む。

供給管１０６は、オゾン発生装置１０２にて発生したオゾンガスをオゾン発生器１００の外部の空間へ誘導する管である。供給管１０６を流れる気体の流量及び流速は、ファン１０４によって調整される。ファン１０４は、ブロワー（送風機）として構成される。ファン１０４は、例えば複数の羽根を有する回転体（図示省略）と、この回転体を回転する動力部（図示が省略されたモータ等）と、動力部の回転を調整する駆動回路（図示省略）とを有しており、駆動回路は、回転体の回転数を制御部１４から指示された回転数に制御する。ファン１０４を構成する回転体の回転数が大きくなるほど、供給管１０６を流れる気体の流量及び流速は大きくなる。

オゾン発生装置１０２が一定の発生速度でオゾンガスを発生させる場合、ファン１０４の回転数が大きくなるほど、供給管１０６を介して流れるオゾンガスの流量及び流速は大きくなる。従って、制御部１４は、ファン１０４の回転数を調整することで、オゾンガスの供給速度（単位時間当たりに空間に供給されるオゾンガスの量）を調整することができる。

加湿装置１１２は、水蒸気又はミストを発生する装置である。加湿装置１１２が水蒸気又はミストを発生させる方式は、公知の様々な方式を採用することができ、例えば、スチーム式、超音波式、気化式、ハイブリッド式などの公知方式を採用し得る。加湿装置１１２は、自身が発生させた水蒸気又はミストを供給管１１６に送り込む。

供給管１１６は、加湿装置１１２にて発生した水蒸気又はミストをオゾン発生器１００の外部の空間へ誘導する管である。供給管１１６を流れる気体の流量及び流速は、ファン１１４によって調整される。ファン１１４は、ブロワー（送風機）として構成される。ファン１１４は、例えば複数の羽根を有する回転体（図示省略）と、この回転体を回転する動力部（図示が省略されたモータ等）と、動力部の回転を調整する駆動回路（図示省略）とを有しており、駆動回路は、回転体の回転数を制御部１４から指示された回転数に制御する。ファン１１４を構成する回転体の回転数が大きくなるほど、供給管１１６を流れる気体の流量及び流速は大きくなる。

加湿装置１１２が一定の発生速度で水蒸気又はミストを発生させる場合、ファン１１４の回転数が大きくなるほど、供給管１１６を介して流れる水蒸気又はミストの流量及び流速は大きくなる。従って、制御部１４は、ファン１１４の回転数を調整することで、水蒸気又はミストの供給速度（単位時間当たりに空間に供給される水蒸気又はミストの量）を調整することができる。

オゾン発生器１００では、上述された方法でガスセンサ１０が検知したオゾンガス濃度Ｙ１を利用することができる。例えば、制御部１４は、表示部１８と協働し、検知されたオゾンガス濃度Ｙ１（オゾン発生器１００が存在する空間のオゾンガス濃度）を数値として表示部１８に表示してもよい。また、制御部１４は、湿度センサ１５によって検知される絶対湿度（オゾン発生器１００が存在する空間の絶対湿度）を数値として表示部１８に表示してもよい。湿度センサ１５が相対温度センサとして機能する場合には、制御部１４は、湿度センサ１５によって特定される相対湿度（オゾン発生器１００が存在する空間の相対湿度）を表示部１８に表示してもよい。

制御部１４は、通信部１７と協働し、検知されたオゾンガス濃度Ｙ１をオゾン発生器１００の外部に設けられた外部装置に送信してもよい。或いは、制御部１４は、通信部１７と協働し、上記絶対湿度や上記相対湿度をオゾン発生器１００の外部に設けられた外部装置に送信してもよい。

オゾン発生器１００は、単に空間にオゾンを放出するだけでなく、その空間のオゾン濃度を正確に実測し、実測されたオゾン濃度を利用してユーザの利便性を高めることができる。

オゾン発生器１００を加湿器として着目した場合、この加湿器は、単に空間を加湿するだけでなく、その空間のオゾン濃度を正確に実測し、実測されたオゾン濃度を利用してユーザの利便性を高めることができる。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。また、上述した実施形態や後述する実施形態の様々な特徴は、矛盾しない組み合わせであればどのように組み合わされてもよい。

上述された実施形態では、被検知ガスがオゾンガスであるガスセンサ１０が例示されたが、ガスセンサ１０の被検知ガスはオゾンガス以外のガスであってもおい。例えば、エチレンガスが被検知ガスであってもよい。この例では、ガスセンサ１０は、エチレンガスセンサとして機能し得る。

上述された実施形態の説明では、オゾン発生装置１０２と加湿装置１１２とが別体として構成されていたが、これらが一体的に構成されていてもよい。つまり、オゾン発生装置１０２が水蒸気又はミストを放出する加湿機能を有していてもよい。このようにオゾン発生装置１０２が加湿機能を有している場合、ファン１１４を省略し、ファン１０４によってオゾンの供給度合い及び水蒸気又はミストの供給度合いを調整してもよい。

上述された実施形態の説明では、オゾンガスの供給度合いを調整する方法の一例として、ファンによって流量を調整する例を示したが、この例に限定されない。例えば、オゾン発生器１００において、ファン１０４に代えて、又はファン１０４を併用する構成で、流量調整弁によって流量を調整する方法を採用してもよく、単に開閉弁による流路の開閉によってオゾン供給状態とオゾン供給停止状態とを切り替えるようにしてもよい。或いは、オゾン発生器１００は、ファン１０４を省略し、又はファン１０４と併用し、オゾン発生装置１０２を動作させる状態と、動作を停止させる状態とを切り替えて、オゾン供給を調整してもよい。

上述された実施形態の説明では、水蒸気又はミストの供給度合いを調整する方法の一例として、ファンによって流量を調整する例を示したが、この例に限定されない。例えば、オゾン発生器１００において、ファン１１４に代えて、又はファン１１４を併用する構成で、流量調整弁によって流量を調整する方法を採用してもよく、単に開閉弁による流路の開閉によって水蒸気又はミストの供給状態と停止状態とを切り替えるようにしてもよい。或いは、オゾン発生器１００は、ファン１１４を省略し、又はファン１１４と併用し、加湿装置１１２を動作させる状態と、動作を停止させる状態とを切り替えて、水蒸気又はミストの供給を調整してもよい。

上述された実施形態の説明では、オゾン発生器の一例として、加湿機能を有するオゾン発生器１００が例示されたが、この例に限定されない。例えば、加湿機能を有さないオゾン発生器が、ガスセンサ１０を備えていてもよい。その一例としては、図６の構成から、加湿装置１１２及びファン１１４を省略した構成が挙げられる。また、ガスセンサ１０を備えるオゾン発生器において、ガスセンサ１０以外の構成は、既に例示された構成以外であってもよい。例えば、オゾン発生装置１０２及びファン１０４の部分は、公知の様々なオゾン発生器におけるいずれかのオゾン供給部と同様の構成とされてもよい。

上述された実施形態の説明では、加湿器の一例としてオゾン発生器１００が例示されたが、この例に限定されない。例えば、オゾン発生機能を有さない加湿器が、ガスセンサ１０を備えていてもよい。その一例としては、図６の構成から、オゾン発生装置１０２及びファン１０４を省略した構成が挙げられる。また、ガスセンサ１０を備える加湿器において、ガスセンサ１０以外の構成は、既に例示された構成以外であってもよく、例えば、加湿装置１１２及びファン１１４の部分は、公知の様々な加湿器におけるいずれかの加湿部と同様の構成とされてもよい。

上述された実施形態では、素子部２０がケース３０を備えていたが、ケース３０を備えていなくてもよい。

上述された実施形態では、素子部２０は、第１格納部３１と第２格納部３２とがケース３０内に固定された形でこれらが一体的に構成されていたが、第１格納部３１と第２格納部３２とが一体的に構成されずに別々に設けられていてもよい。

なお、今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、今回開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示された範囲内又は特許請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１０…電気化学式ガスセンサ
１４…制御部（濃度特定部、感度設定部）
１５…湿度センサ
２１…第１検知素子
２２…第２検知素子
２４…透湿膜
３１…第１格納部
３１Ａ…第１導入口
１００…オゾン発生器（加湿器）

Claims (8)

1. 対象気体に含まれる被検知ガスの濃度を検知するガスセンサであって、
   電気化学方式によりガスの濃度を検知する第１検知素子と、
   前記対象気体に含まれる水蒸気及び前記被検知ガスが入り込む空間に配置され、電気化学方式によりガスの濃度を検知する第２検知素子と、
   前記第１検知素子を格納する内部空間が自身の内部に構成される第１格納部と、
   前記第１格納部の外側の外部空間と前記内部空間との間に設けられる第１導入口と、
   前記第１導入口に設けられ、前記外部空間から前記内部空間への前記被検知ガスの透過を実質的に遮断する透湿膜と、
   を備え、
   前記第１検知素子の出力と前記第２検知素子の出力とに基づいて水蒸気の影響をキャンセルして０以上１ｐｐｍ以下の濃度の前記被検知ガスが検知可能である
   電気化学式ガスセンサ。
2. 前記透湿膜は、前記外部空間から前記内部空間への水蒸気の透過を許容し、前記外部空間から前記内部空間への前記被検知ガスの透過を実質的に遮断する水蒸気透過フィルタである
   請求項１に記載の電気化学式ガスセンサ。
3. 前記透湿膜の厚さは、０μｍより大きく６０μｍ以下である
   請求項１又は請求項２に記載の電気化学式ガスセンサ。
4. ０以上かつ１００ｐｐｂ以下の濃度の前記被検知ガスが検知可能である
   請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電気化学式ガスセンサ。
5. 湿度センサが検知する前記対象気体の湿度に基づいて感度を設定する感度設定部と、
   前記第１検知素子の出力と、前記第２検知素子の出力と、前記感度と、に基づいて前記被検知ガスの濃度を特定する濃度特定部と、
   を有する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電気化学式ガスセンサ。
6. 前記被検知ガスは、オゾンである
   請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電気化学式ガスセンサ。
7. 請求項６に記載の電気化学式ガスセンサを備えるオゾン発生器。
8. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電気化学式ガスセンサを備える加湿器。

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