JP2022135951A - 液処理方法、及び液処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】処理対象液中に含まれる難分解性物質を二酸化炭素及び水に分解する際に、電気分解のみを行うよりもエネルギー効率が高く、かつ、有害な中間生成物を生じずに難分解性物質を処理することができる液処理方法及び液処理装置の提供。
【解決手段】難分解性物質を含む処理対象液の前記難分解性物質を分解する液処理方法であって、前記処理対象液を電気分解するときに、前記処理対象液中に少なくとも酸素を含む気体を曝気する電気分解工程を有する液処理方法である。
【選択図】図２

Description

本発明は、液処理方法、及び液処理装置に関する。

ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）等の有機フッ素化合物は、テフロン（登録商標）製造時の乳化剤等の界面活性体や半導体工場の廃水等に含まれる難分解性物質である。前記有機フッ素化合物は、安定的なＣ－Ｆ結合の構造を有するため、微生物でも分解不可能な難分解性であることや高い生体蓄積性があることが知られており、発がん作用をはじめとした有害性が報告されている。ＰＦＯＳ及びＰＦＯＡに関する規制において、現在も議論されているが、現状では環境中の濃度が基準値以下となるよう希薄化されたうえで、工場排水等として河川に排出されている（例えば、非特許文献１参照）。

同様に難分解性物質である医薬品において、医薬品メーカーから出る排水処理では医薬品が除去しきれないことが問題となっている。また、抗生物質等の医薬品は、化粧品や塗り薬等の洗い流し後の排水、抗生物質を服薬している患者の排泄後の排水中に含まれており、環境中の微生物を殺し耐性菌を生むという悪循環を助成しているとの問題がある。

前記有機フッ素化合物、前記医薬品などの難分解性物質は、活性汚泥法などの生物的手法が有効ではないため、ＵＶ照射、電気分解などの物理化学的手法が研究されており、例えば、図７に示すとおり、処理対象液１１に含まれる難分解性物質の分解において、陽極１２及び陰極１３と、前記陽極１２及び前記陰極１３が接続されている電源１４と、オゾンを曝気する曝気装置１７を有し、電気分解によって前記難分解物質を分解するときに、オゾン（Ｏ_３）を曝気する方法等が挙げられる（例えば、非特許文献２及び非特許文献３参照）。
前記方法において、前記陽極１２では前記難分解性物質の直接酸化が起こり、前記陰極１３では、曝気されたオゾン（Ｏ_３）が反応してヒドロキシラジカルが生じ、生じたヒドロキシラジカルによって前記難分解性物質の分解が起こる。
しかしながら、オゾンを曝気するときに放電するためのエネルギーが必要となるため、難分解性物質の分解におけるエネルギー効率が低いという問題があった。

経済産業省：ストックホルム条約第９回締約国会議（ＣＯＰ９），２０１９年５月１４日（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｅｔｉ．ｇｏ．ｊｐ／ｐｏｌｉｃｙ／ｃｈｅｍｉｃａｌ＿ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ／ｉｎｔ／ｆｉｌｅｓ／ｐｏｐｓ／ＳＣＣＯＰ９．ｐｄｆ） 公益社団法人 日本水環境学会 電気化学的技術研究委員会編著、「環境エンジニアリングにおける電気化学的技術」、２０２０、ｐｐ．２９－３１ Ｎ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｚｏｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３９，２００５，４６６１－４６７２

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、処理対象液中に含まれる難分解性物質を二酸化炭素及び水に分解する際に、電気分解のみを行うよりもエネルギー効率が高く、有害な中間生成物を生じずに処理することができる液処理方法及び液処理装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、難分解性物質を含有する処理対象液に対して電気分解を行い、前記難分解性物質を分解するときに前記処理対象液中に少なくとも酸素を含む気体を曝気することで、前記難分解性物質の分解量が上昇することを知見した。本発明者らは、通常の電気分解では陽極から酸素（Ｏ_２）が発生するため、酸素を曝気したとしても効果はないと考えていたが、予想外にも酸素を曝気することで、難分解性物質（特に、メトプロロール、クラリスロマイシン等の医薬品、ペルフルオロオクタン酸等の有機フッ素化合物）の分解量が上昇することを知見した。さらに、本発明では、前記難分解性物質を無機化（二酸化炭素と水に分解）することができる。
また、先行技術では、電気分解を行うときにオゾン（Ｏ_３）を曝気するが、オゾンを発生させるためにエネルギー（例えば、電力）を消費するため、前記難分解性物質の分解におけるエネルギー効率が低いという問題があった。これに対して、本発明は、オゾン（Ｏ_３）を発生させる必要がないため、前記難分解性物質の分解において、高いエネルギー効率を得ることができる。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 難分解性物質を含む処理対象液の前記難分解性物質を分解する液処理方法であって、
前記処理対象液を電気分解するときに、前記処理対象液中に少なくとも酸素を含む気体を曝気する電気分解工程を有することを特徴とする液処理方法である。
＜２＞ 前記難分解性物質が、有機フッ素化合物、環状エーテル、有機ハロゲン化合物、医薬品及び農薬の少なくともいずれかである、前記＜１＞に記載の液処理方法である。
＜３＞ 前記少なくとも酸素を含む気体における前記酸素の含有量が、２０体積％以上である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の液処理方法である。
＜４＞ 前記少なくとも酸素を含む気体における前記酸素の含有量が、５０体積％以上である、前記＜３＞に記載の液処理方法。
＜５＞ 前記少なくとも酸素を含む気体が空気である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の液処理方法。
＜６＞ 難分解性物質を含む処理対象液の前記難分解性物質を分解する液処理装置であって、
前記処理対象液を電気分解するときに、前記処理対象液中に少なくとも酸素を含む気体を曝気する電気分解手段を有することを特徴とする液処理装置である。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、処理対象液中に含まれる難分解性物質を二酸化炭素及び水に分解する際に、電気分解のみを行うよりもエネルギー効率が高く、有害な中間生成物を生じずに処理することができる液処理方法及び液処理装置を提供することができる。

図１は、本発明の液処理装置における前記電気分解手段の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の液処理方法を用いたときの難分解性物質を分解するまでの反応経路の一例を示す概略図である。 図３Ａは、難分解性物質としてメトプロロールを分解対象とした実施例１、比較例１及び２における０分間、１５分間、３０分間、６０分間、９０分間、１２０分間、及び１８０分間における処理対象液中のメトプロロールの濃度比率（％）を示す概略図である。 図３Ｂは、難分解性物質としてメトプロロールを分解対象とした実施例１、比較例１及び２のメトプロロールの分解における、分解開始から１８０分後のエネルギー効率を示す概略図である。 図４Ａは、難分解性物質としてメトプロロールを分解対象とした実施例１、比較例１及び２における０分間、１５分間、３０分間、６０分間、９０分間、１２０分間、及び１８０分間における処理対象液中のＴＯＣの濃度比率（％）を示す概略図である。 図４Ｂは、難分解性物質としてメトプロロールを分解対象とした実施例１、比較例１及び２のＴＯＣの分解における、分解開始から１８０分後のエネルギー効率を示す概略図である。 図５Ａは、難分解性物質としてペルフルオロオクタン酸を分解対象とした実施例２及び３、比較例３及び４における０分間、３０分間、６０分間、９０分間、１２０分間、１８０分間、２４０分間、及び３００分間における処理対象液中のＴＯＣの濃度比率（％）を示す概略図である。 図５Ｂは、難分解性物質としてペルフルオロオクタン酸を分解対象とした実施例２及び３、比較例３及び４のＴＯＣの分解における、分解開始から３００分後のエネルギー効率を示す概略図である。 図６Ａは、難分解性物質としてクラリスロマイシンを分解対象とした実施例４、比較例５及び６における０分間、１５分間、３０分間、６０分間、１２０分間、１８０分間、２４０分間、及び３００分間における処理対象液中のＴＯＣの濃度比率（％）を示す概略図である。 図６Ｂは、難分解性物質としてクラリスロマイシンを分解対象とした実施例４、比較例５及び６のＴＯＣの分解における、分解開始から３００分後のエネルギー効率を示す概略図である。 図７は、先行技術の方法を用いたときの難分解性物質を分解するまでの反応経路の一例を示す概略図である。

（液処理方法、及び液処理装置）
本発明の液処理方法は、難分解性物質を含む処理対象液の前記難分解性物質を分解する液処理方法であって、電気分解工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の液処理装置は、電気分解手段を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の手段を含む。

＜難分解性物質＞
前記難分解性物質とは、前記処理対象液中に含まれる物質であって、前記処理対象液が排水である場合は、従来から行われている活性汚泥法などの微生物を用いた手法では分解することが困難な物質のことである。
前記難分解性物質としては、例えば、有機フッ素化合物、環状エーテル、有機ハロゲン化合物、医薬品、農薬などが挙げられる。

前記有機フッ素化合物とは、炭素（Ｃ）－フッ素（Ｆ）結合を有する有機化合物のことであり、例えば、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタン酸などが挙げられる。

前記環状エーテルとは、エーテル結合を含む環状の有機化合物であり、例えば、１，４－ジオキサン、イソベンゾフラン、エポキシド、クラウンエーテル、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピラン、フランなどが挙げられる。

前記医薬品及び前記農薬としては、「医薬品、医療機器等の品質、有効性及び安全性の確保等に関する法律」に基づき、承認を受けたものである。

前記医薬品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジクロフェナク、メトプロロール、クラリスロマイシンなどが挙げられる。

前記農薬としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオニコチノイド系農薬などが挙げられる。

＜処理対象液＞
前記処理対象液としては、前記難分解性物質を含有する液体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飲料水、下水処理水、工業排水、医薬品メーカーから排出される排水などが挙げられる。
前記処理対象液中の前記難分解性物質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇ／Ｌ以上が好ましい。濃度が低い場合は、前段に濃縮する手段を設けることができる。

＜電気分解工程、及び電気分解手段＞
前記電気分解工程としては、前記処理対象液を電気分解するときに、前記処理対象液中に少なくとも酸素を含む気体を曝気する工程である。前記電気分解工程としては、前記電気分解手段によって行うことができる。

図１は、本発明の液処理装置における前記電気分解手段の一例を示す概略図である。
本発明の液処理装置１０としては、例えば、図１に記載のとおり処理対象液１１に含まれる難分解性物質を分解するために、前記電気分解手段として、陽極１２及び陰極１３と、前記陽極１２及び陰極１３が接続されている電源１４と、放電オゾン発生器１５を介して酸素ボンベ１６に接続されている酸素曝気装置１７と、を有する。
前記酸素曝気装置１７を前記処理対象液１１中に配置し前記酸素ボンベ１６を開栓することで、前記処理対象液１１中に少なくとも酸素を含む気体を曝気することができる。

前記処理対象液中の溶存酸素量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇ／Ｌ以上が好ましい。前記溶存酸素量が５ｍｇ／Ｌ以上であると、高い効率で前記難分解性物質の分解反応が起こる。

前記少なくとも酸素を含む気体の曝気量としては、前記処理対象液中の溶存酸素量を一定に保つことができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｌの試料体積に対して０．３０Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましい。前記曝気量が、０．３０Ｌ／ｍｉｎ以上であると、前記処理対象液中の溶存酸素量を一定に保つことができるため、前記難分解性物質の分解量の低下を防ぐことができる。

前記少なくとも酸素を含む気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、酸素などが挙げられる（ただし、オゾン（Ｏ_３）は除く）。

前記酸素の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記処理対象液中の溶存酸素量の一定に保ち前記難分解性物質の分解量の低下を防ぐことができる点から、２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましい。

曝気後の前記酸素を含む気体の気泡の平均気泡径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ以下が好ましい。前記気泡の平均気泡径が１ｍｍ以下であると、前記少なくとも酸素を含む気体が処理対象液中に溶け込みやすくなる。

前記酸素を含む気体の曝気方法としては、前記酸素を含む気体の気泡の平均気泡径を、１ｍｍ以下とすることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記酸素曝気装置の吹出し口に、網目を有するガラスフィルター、マイクロバブル発生装置、ナノバブル発生装置などを取り付けて、前記酸素を含む気体における気泡の平均気泡径を調節する方法などが挙げられる。

前記陽極１２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＢＤＤ電極（Ｂｏｒｏｎ Ｄｏｐｅｄ Ｄｉａｍｏｎｄ電極）、白金電極、酸化鉛電極、酸化スズ電極、酸化タンタル電極、ＤＳＡ電極（白金族金属酸化物型電極）などが挙げられる。これらの中でも、通常の電極では行うことができない酸化還元反応を行うことができる点から、ＢＤＤ電極が好ましい。
前記ＢＤＤ電極は、絶縁体のダイヤモンドが含まれており、ホウ素をドーピングすることで電気伝導性が付与されている。前記ＢＤＤ電極は、電位窓が広いことから、通常の電極では行うことができない酸化還元反応を行うことができる。

前記陰極１３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｐｔ電極（白金電極）、グラッシーカーボン電極等の炭素系電極などが挙げられる。これらの中でも、酸素を還元して過酸化水素を生成する能力に優れるグラッシーカーボン電極等の炭素系電極が好ましい。

図２は、本発明の液処理方法の電気分解工程における難分解性物質を分解するまでの反応経路の一例を示す概略図である。
図２に示すとおり、陰極では、曝気した前記少なくとも酸素を含む気体（例えば、酸素Ｏ_２）の下記式（１）の反応によって、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が発生する。
［式（１）］
Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２Ｏ_２・・・式（１）
陽極では、水（Ｈ_２Ｏ）の下記式（２）の反応によって、オゾン（Ｏ_３）が発生する。
［式（２）］
３Ｈ_２Ｏ→Ｏ_３＋６Ｈ^＋＋６ｅ^－・・・式（２）

前記陰極で発生した過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）と、前記陽極で発生したオゾン（Ｏ_３）との下記式（３）の反応によって、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が発生する。前記ヒドロキシラジカルは、活性酸素の一種であり、オゾン（Ｏ_３）よりも強力な酸化力を有する。
［式（３）］
Ｈ_２Ｏ_２＋２Ｏ_３→２・ＯＨ＋３Ｏ_２・・・式（３）
前記ヒドロキシラジカルは、微生物では分解することができない、難分解性物質及びその分解における中間生成物を分解して、無機物を生成することができる。また、反応速度が速いため、反応時間を短縮することができることから、高いエネルギー効率を得ることができる。

前記陽極では、下記式（４）の反応によって、直接酸化による難分解性物質（Ｒ）の分解も起こる。
［式（４）］
Ｒ→ＲＯＨ→ＲＯＯＨ→Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２・・・式（４）

先行技術では、オゾン（Ｏ_３）を曝気することで、陰極においてヒドロキシラジカルが発生するが（即ち、陰極でのみヒドロキシラジカルが発生する）、本発明の液処理方法では、酸素（Ｏ_２）を曝気することで、陽極からのオゾン（水の酸化で生成）と陰極からの過酸化水素（酸素の還元で生成）で３次元的にヒドロキシラジカルが発生するため、オゾン（Ｏ_３）を曝気した場合よりも、難分解性物質（特に、メトプロロール、クラリスロマイシン等の医薬品、ペルフルオロオクタン酸等の有機フッ素化合物）の分解におけるエネルギー効率が上昇する。

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程及びその他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機化確認工程などが挙げられる。

前記無機化確認工程としては、前記電気分解工程後の前記処理対象液中における前記難分解性物質が無機化されていることを確認する工程であり、例えば、全有機体炭素計を用いて前記難分解性物質が無機化されていることを測定することができる。

前記全有機体炭素計は、前記処理対象液中に存在する有機物の総量を、有機物に含まれる炭素量で示したものであり、「水の汚れ」を示す指標の一つとして用いられる。
前記全有機体炭素計としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、例えば、ＴＯＣ－Ｌ（島津製作所製）などを用いることができる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜難分解性物質を含む処理対象液の調製例１＞
難分解性物質としてのメトプロロール酒石酸塩（東京化成工業株式会社製、濃度：９８．０％）１．０１５９ｇを電子天秤で量り、１０００ｍＬメスフラスコを用いて超純水で１０００ｍＬに定容した（以下、１ｇ／Ｌメトプロロール酒石酸塩水溶液と称する）。次に、電解質としての過塩素酸ナトリウム一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４．０４６ｇを電子天秤で量り、１０００ｍＬメスフラスコを用いて超純水で１０００ｍＬに定容した（以下、０．１ＭのＮａＣｌＯ_４水溶液と称する）。
得られた１ｇ／Ｌメトプロロール酒石酸塩水溶液と、０．１ＭのＮａＣｌＯ_４水溶液をそれぞれ１００ｍＬメスフラスコで量り、１０００ｍＬメスフラスコを用いて超純水で１０００ｍＬに定容し、難分解性物質を含む処理対象液１（１００ｍｇ／Ｌメトプロロール＋０．０１ＭＮａＣｌＯ_４水溶液）を調製した。

＜難分解性物質を含む処理対象液の調製例２＞
難分解性物質としてのぺルフルオロオクタン酸（東京化成工業株式会社製、濃度：９８．０％）１．００６８ｇを電子天秤で量り、１０００ｍＬメスフラスコを用いて超純水で１０００ｍＬに定容した（以下、１ｇ／Ｌぺルフルオロオクタン酸水溶液と称する）。次に、電解質としての過塩素酸ナトリウム一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４．０５３２ｇを電子天秤で量り、１０００ｍＬメスフラスコを用いて超純水で１０００ｍＬに定容した（以下、０．１ＭのＮａＣｌＯ_４水溶液と称する）。
得られた１ｇ／Ｌぺルフルオロオクタン酸水溶液と、０．１ＭのＮａＣｌＯ_４水溶液をそれぞれ１００ｍＬメスフラスコで量り、１０００ｍＬメスフラスコを用いて超純水で１０００ｍＬに定容し、難分解性物質を含む処理対象液２（１００ｍｇ／Ｌぺルフルオロオクタン酸＋０．０１ＭＮａＣｌＯ_４水溶液）を調製した。

＜難分解性物質を含む処理対象液の調製例３＞
まず、電解質としての過塩素酸ナトリウム一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１３９．９９７０ｇを電子天秤で量り、１０００ｍＬメスフラスコを用いて超純水で１０００ｍＬに定容した（以下、１ＭのＮａＣｌＯ_４水溶液と称する）。次に、難分解性物質としてのクラリスロマイシン（マクロライド系抗生物質、東京化成工業株式会社製、濃度：９８．０％）０．１０２４ｇを電子天秤で量り、ＨＣｌＯ_４を２０μＬ加えた超純水４００ｍＬの中に入れ、超音波洗浄機にかけて溶解させた。その後、１０００ｍＬメスフラスコに中身を移し、１ＭのＮａＣｌＯ_４水溶液を１０ｍＬ加え、超純水で定容し、難分解性物質を含む処理対象液３（１００ｍｇ／Ｌクラリスロマイシン＋０．０１ＭＮａＣｌＯ_４水溶液）を調製した。

（実施例１）
１Ｌビーカー中に５０ｍｍの撹拌子（スターラー）と、調製例１で調製した難分解性物質としてメトプロロールを含む処理対象液１（１００ｍｇ／Ｌメトプロロール＋０．０１ＭＮａＣｌＯ_４水溶液）を入れ、電極及び酸素曝気装置を前記処理対象液中に浸した。電極としては、陽極にＢＤＤ電極（５ｃｍ×４ｃｍ、基体：Ｎｂ、端子棒：Ｎｂ、デノラ・ペルメレック株式会社製）、陰極にＰｔ電極（５ｃｍ×４ｃｍ、基体：Ｔｉ、端子棒：Ｔｉ、デノラ・ペルメレック株式会社製）をそれぞれ用いて、前記陽極と前記陰極との電極間距離は５ｍｍとした。また、酸素曝気装置としては、オゾン変換器（ＯＺ０００６ １００、１００Ｖ／８０ｍＡ）を介して純酸素ボンベに接続されている。
図１は、実施例１に用いた装置の模式図の一例を示す概略図である。
次に、撹拌子の回転数３００ｒｐｍで前記処理対象液を攪拌しながら、１８０分間、下記電気分解条件及び曝気条件にて難分解性物質の分解を行った。
［電気分解条件］
・電流密度 ：２０ｍＡ／ｃｍ^２
・電極間距離 ：５ｍｍ
・陽極 ：ＢＤＤ電極
・陰極 ：Ｐｔ電極
・スターラーの回転数 ：３００ｒｐｍ
［曝気条件］
・曝気気体 ：酸素（濃度：９９．９体積％）
・気体流量 ：０．３５Ｌ／ｍｉｎ
・曝気気体の平均気泡径 ：１ｍｍ
・放電オゾン発生器 ：電源オフ

（比較例１）
実施例１において、オゾン変換器の電源をオンにして、曝気気体を酸素からオゾンに変更した以外は、実施例１と同様にして、難分解性物質の分解を行った。

（比較例２）
実施例１において、曝気気体を曝気しなかった以外は、実施例１と同様にして、難分解性物質の分解を行った。

実施例１、比較例１及び２について、以下のようにして、分解開始から０分間、１５分間、３０分間、６０分間、９０分間、１２０分間、及び１８０分間の「メトプロロールの分解量」、「メトプロロールの分解におけるエネルギー効率」、「ＴＯＣの分解量」及び「ＴＯＣの分解におけるエネルギー効率」を評価した。

＜メトプロロールの分解量＞
実施例１、比較例１及び２において、分解開始から０分間、１５分間、３０分間、６０分間、９０分間、１２０分間、及び１８０分間毎に、処理対象液２ｍＬを採取し、メンブレンフィルターでろ過後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、下記分析条件にて各時間経過後の処理対象液中におけるメトプロロールの濃度を測定した。各時間における処理対象液中のメトプロロールの濃度比率（％）を図３Ａに示す。
［分析条件］
・測定波長 ：２７６ｎｍ
・移動相 ：１０ｍＭリン酸＋５ｍＭペンタンスルホン酸ナトリウム塩：アセトニトリル＝８：２
・流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム ：Ｋｉｎｅｔｅｘ Ｃ１８（５μｍ，１５０ｍｍ×４．６ｍｍ）
・カラム温度 ：３５ ℃

測定したメトプロロールの濃度から、下記式（５）に基づき、メトプロロールの分解量を算出した。結果を表１に示す。また、各時間における処理対象液中のメトプロロールの濃度比率（Ｃ／Ｃ_０）（％）を図３Ａに示す。
［式（５）］
メトプロロールの分解量（ｍｇ／Ｌ）＝Ｃ_０－Ｃ
上記式（５）において、Ｃ_０は、反応開始から０分後のメトプロロールの濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｃは、反応開始から各時間経過後のメトプロロールの濃度（ｍｇ／Ｌ）を表す。

＜メトプロロールの分解におけるエネルギー効率＞
算出したメトプロロールの分解量から、下記式（６）に基づき、分解開始から１８０分後のメトプロロールの分解におけるエネルギー効率を算出した。結果を表１及び図３Ｂに示す。
［式（６）］
エネルギー効率（ｍｇ／Ｗｈ）＝（Ｃ_０－Ｃ_１８０）×Ｖ_Ｓ／Ｅ_Ｃ
上記式（６）において、Ｃ_０は、反応開始から０分後のメトプロロールの濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｃ_１８０は、反応開始から１８０分後のメトプロロールの濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｖ_Ｓは溶液量（Ｌ）を表し、Ｅ_Ｃは消費電力量（Ｗｈ）を表す。

＜ＴＯＣの分解量＞
実施例１、比較例１及び２において、分解開始から０分間、１５分間、３０分間、６０分間、９０分間、１２０分間、及び１８０分間毎に、処理対象液２ｍＬを採取し、１０倍希釈を行った後、全有機体炭素量計ＴＯＣ－Ｌ（島津製作所製）を用いて、各時間経過後の処理対象液中におけるＴＯＣ（全有機炭素）の濃度を測定した。

測定したＴＯＣの濃度、及び下記式（７）に基づき、ＴＯＣの分解量を算出した。結果を表１に示す。また、各時間における処理対象液中のＴＯＣの濃度比率（ＴＯＣ／ＴＯＣ_０）（％）を図４Ａに示す。
［式（７）］
ＴＯＣの分解量（ｍｇ／Ｌ）＝ＴＯＣ_０－ＴＯＣ
上記式（７）におけるＴＯＣ_０は、反応開始から０分後のＴＯＣの濃度を表し、ＴＯＣは、反応開始から各時間経過後のＴＯＣの濃度を示す。

＜ＴＯＣの分解におけるエネルギー効率＞
算出したＴＯＣの分解量から、下記式（８）に基づき、分解開始から１８０分後のＴＯＣの分解におけるエネルギー効率を算出した。結果を表１及び図４Ｂに示す。
［式（８）］
エネルギー効率（ｍｇ／Ｗｈ）＝（Ｃ_０－Ｃ_１８０）×Ｖ_Ｓ／Ｅ_Ｃ
上記式（８）において、Ｃ_０は、反応開始から０分後のＴＯＣの濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｃ_１８０は、反応開始から１８０分後のＴＯＣの濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｖ_Ｓは溶液量（Ｌ）を表し、Ｅ_Ｃは消費電力量（Ｗｈ）を表す。

（実施例２）
実施例１において、難分解性物質としてメトプロロールを含む処理対象液１を、難分解性物質としてぺルフルオロオクタン酸を含む処理対象液２に変更し、曝気気体を「酸素（濃度：９９．９体積％）」から「酸素（濃度：２０．０体積％）＋窒素（濃度：８０．０体積％）」に変更し、気体流量を「０．３５Ｌ／ｍｉｎ」から「０．４０Ｌ／ｍｉｎ」に変更した以外は、実施例１と同様にして、難分解性物質の分解を行った。

（実施例３）
実施例２において、曝気気体を「酸素（濃度：２０．０体積％）＋窒素（濃度：８０．０体積％）」から「酸素（濃度：５０．０体積％）＋窒素（濃度：５０．０体積％）」に変更した以外は、実施例２と同様にして、難分解性物質の分解を行った。

（比較例３）
実施例２において、オゾン変換器の電源をオンにして、曝気気体を酸素からオゾンに変更した以外は、実施例２と同様にして、難分解性物質の分解を行った。

（比較例４）
実施例２において、曝気気体を曝気しなかった以外は、実施例２と同様にして、難分解性物質の分解を行った。

実施例２及び３、比較例３及び４について、以下のようにして、分解開始から０分間、３０分間、６０分間、９０分間、１２０分間、１８０分間、２４０分間、及び３００分間の「ＴＯＣの分解量」及び「ＴＯＣの分解におけるエネルギー効率」を評価した。

＜ＴＯＣの分解量＞
実施例２及び３、比較例３及び４において、分解開始から０分間、３０分間、６０分間、９０分間、１２０分間、１８０分間、２４０分間、及び３００分間毎に、処理対象液２ｍＬを採取し、１０倍希釈を行った後、全有機体炭素量計ＴＯＣ－Ｌ（島津製作所製）を用いて、各時間経過後の処理対象液中におけるＴＯＣ（全有機炭素）の濃度を測定した。

測定したＴＯＣの濃度、及び下記式（９）に基づき、ＴＯＣの分解量を算出した。結果を表２に示す。また、各時間における処理対象液中のＴＯＣの濃度比率（ＴＯＣ／ＴＯＣ_０）（％）を図５Ａに示す。
［式（９）］
ＴＯＣの分解量（ｍｇ／Ｌ）＝ＴＯＣ_０－ＴＯＣ
上記式（９）におけるＣ_０は、反応開始から０分後のＴＯＣの濃度を表し、ＴＯＣは、反応開始から各時間経過後のＴＯＣの濃度を示す。

＜ＴＯＣの分解におけるエネルギー効率＞
算出したＴＯＣの分解量から、下記式（１０）に基づき、分解開始から３００分後のＴＯＣの分解におけるエネルギー効率を算出した。結果を表２及び図５Ｂに示す。
［式（１０）］
エネルギー効率（ｍｇ／Ｗｈ）＝（Ｃ_０－Ｃ_３００）×Ｖ_Ｓ／Ｅ_Ｃ
上記式（１０）において、Ｃ_０は、反応開始から０分後のＴＯＣの濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｃ_３００は、反応開始から３００分後のＴＯＣの濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｖ_Ｓは溶液量（Ｌ）を表し、Ｅ_Ｃは消費電力量（Ｗｈ）を表す。

（実施例４）
実施例１において、難分解性物質としてメトプロロールを含む処理対象液１を、難分解性物質としてクラリスロマイシンを含む処理対象液３に変更し、曝気気体を「酸素（濃度：９９．９％）」から「酸素（濃度：５０．０％）＋窒素（濃度：５０．０体積％）」に変更し、気体流量を「０．３５Ｌ／ｍｉｎ」から「０．４０Ｌ／ｍｉｎ」に変更した以外は、実施例１と同様にして、難分解性物質の分解を行った。

（比較例５）
実施例４において、オゾン変換器の電源をオンにして、曝気気体を酸素からオゾンに変更した以外は、実施例４と同様にして、難分解性物質の分解を行った。

（比較例６）
実施例４において、曝気気体を曝気しなかった以外は、実施例４と同様にして、難分解性物質の分解を行った。

実施例４、比較例５及び６について、以下のようにして、分解開始から０分間、１５分間、３０分間、６０分間、１２０分間、１８０分間、２４０分間、及び３００分間の「ＴＯＣの分解量」及び「ＴＯＣの分解におけるエネルギー効率」を評価した。

＜ＴＯＣの分解量＞
実施例４、比較例５及び６において、分解開始から０分間、１５分間、３０分間、６０分間、１２０分間、１８０分間、２４０分間、及び３００分間毎に、処理対象液２ｍＬを採取し、１０倍希釈を行った後、全有機体炭素量計ＴＯＣ－Ｌ（島津製作所製）を用いて、各時間経過後の処理対象液中におけるＴＯＣ（全有機炭素）の濃度を測定した。

測定したＴＯＣの濃度、及び下記式（１１）に基づき、ＴＯＣの分解量を算出した。結果を表３に示す。また、各時間における処理対象液中のＴＯＣの濃度比率（ＴＯＣ／ＴＯＣ_０）（％）を図６Ａに示す。
［式（１１）］
ＴＯＣの分解量（ｍｇ／Ｌ）＝ＴＯＣ_０－ＴＯＣ
上記式（１１）におけるＴＯＣ_０は、反応開始から０分後のＴＯＣの濃度を表し、ＴＯＣは、反応開始から各時間経過後のＴＯＣの濃度を示す。

＜ＴＯＣの分解におけるエネルギー効率＞
算出したＴＯＣの分解量から、下記式（１２）に基づき、分解開始から３００分後のＴＯＣの分解におけるエネルギー効率を算出した。結果を表３及び図６Ｂに示す。
［式（１２）］
エネルギー効率（ｍｇ／Ｗｈ）＝（Ｃ_０－Ｃ_３００）×Ｖ_Ｓ／Ｅ_Ｃ
上記式（１２）において、Ｃ_０は、反応開始から０分後のＴＯＣの濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｃ_３００は、反応開始から３００分後のＴＯＣの濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｖ_Ｓは溶液量（Ｌ）を表し、Ｅ_Ｃは消費電力量（Ｗｈ）を表す。

１０ 液処理装置
１１ 処理対象液
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 電源
１５ オゾン発生器
１６ 酸素ボンベ
１７ 酸素曝気装置

Claims (6)

1. 難分解性物質を含む処理対象液の前記難分解性物質を分解する液処理方法であって、
   前記処理対象液を電気分解するときに、前記処理対象液中に少なくとも酸素を含む気体を曝気する電気分解工程を有することを特徴とする液処理方法。
2. 前記難分解性物質が、有機フッ素化合物、環状エーテル、有機ハロゲン化合物、医薬品及び農薬の少なくともいずれかである、請求項１に記載の液処理方法。
3. 前記少なくとも酸素を含む気体における前記酸素の含有量が、２０体積％以上である、請求項１から２のいずれかに記載の液処理方法。
4. 前記少なくとも酸素を含む気体における前記酸素の含有量が、５０体積％以上である、請求項３に記載の液処理方法。
5. 前記少なくとも酸素を含む気体が空気である、請求項１から４のいずれかに記載の液処理方法。
6. 難分解性物質を含む処理対象液の前記難分解性物質を分解する液処理装置であって、
   前記処理対象液を電気分解するときに、前記処理対象液中に少なくとも酸素を含む気体を曝気する電気分解手段を有することを特徴とする液処理装置。

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