JP2022134546A - Power storage element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電素子に関する。 The present invention relates to an electric storage element.
リチウムイオン非水電解液二次電池に代表される蓄電素子は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記蓄電素子は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解液を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解液二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。 2. Description of the Related Art Electricity storage devices typified by lithium ion non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers, communication terminals, and automobiles because of their high energy density. The energy storage element generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically isolated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes. configured to charge and discharge; Capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
このような蓄電素子として、正極、負極、及び正極と負極の間に配置された第1セパレータを巻回した中心部の外周に第2セパレータが巻かれた電極群を備えることで、寿命特性又は管理性に優れる二次電池が提案されている(特許文献1参照)。 As such a storage element, an electrode group in which a positive electrode, a negative electrode, and a first separator disposed between the positive electrode and the negative electrode are wound, and a second separator is wound around the outer periphery of the central portion. A secondary battery with excellent manageability has been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、上記従来の二次電池は、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果は十分ではないことを本発明者は知見した。 However, the inventors of the present invention have found that the above-described conventional secondary battery is not sufficiently effective in suppressing an increase in resistance at low temperatures after charge-discharge cycles.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果に優れる蓄電素子を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a power storage device that is excellent in suppressing an increase in resistance at low temperatures after charge-discharge cycles.
本発明の一側面に係る蓄電素子は、セパレータを介して負極及び正極が積層された電極体、並びに上記電極体の外表面に積層されるシート状部材を有する電極ユニットと、上記電極ユニットを収容する角形ケースとを備え、上記電極体の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸T1に対する上記電極体の最大厚さT2の比T2/T1をAとし、上記T1に対する上記電極ユニットの最大厚さT3の比T3/T1をBとした場合に、Aが0.89以上かつBとAとの差が0.01以上である。 An electric storage element according to one aspect of the present invention includes an electrode unit having an electrode body in which a negative electrode and a positive electrode are laminated with a separator interposed therebetween, and a sheet-like member laminated on the outer surface of the electrode body, and containing the electrode unit. A ratio T2/T1 of the maximum thickness T2 of the electrode body to the average inner dimension T1 in the thickness direction of the square case in the thickness direction of the electrode body is defined as A, and the electrode to T1 When the ratio T3/T1 of the maximum thickness T3 of the unit is defined as B, A is 0.89 or more and the difference between B and A is 0.01 or more.
本発明によれば、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果に優れる蓄電素子を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrical storage element which is excellent in the effect of suppressing the resistance increase at the low temperature after a charging/discharging cycle can be provided.
本発明の一側面に係る蓄電素子は、セパレータを介して負極及び正極が積層された電極体、並びに上記電極体の外表面に積層されるシート状部材を有する電極ユニットと、上記電極ユニットを収容する角形ケースとを備え、上記電極体の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸T1に対する上記電極体の最大厚さT2の比T2/T1をAとし、上記T1に対する上記電極ユニットの最大厚さT3の比T3/T1をBとした場合に、Aが0.89以上かつBとAとの差が0.01以上である。 An electric storage element according to one aspect of the present invention includes an electrode unit having an electrode body in which a negative electrode and a positive electrode are laminated with a separator interposed therebetween, and a sheet-like member laminated on the outer surface of the electrode body, and containing the electrode unit. A ratio T2/T1 of the maximum thickness T2 of the electrode body to the average inner dimension T1 in the thickness direction of the square case in the thickness direction of the electrode body is defined as A, and the electrode to T1 When the ratio T3/T1 of the maximum thickness T3 of the unit is defined as B, A is 0.89 or more and the difference between B and A is 0.01 or more.
当該蓄電素子によれば、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果に優れる。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。上記電極体の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸T1に対する上記電極体の最大厚さT2の比Aが0.89以上であることで、電極体と角形ケースの内壁との隙間が小さくなり、充放電に伴う電極の膨張収縮が抑制され、電極のシワの発生を抑制できる。その結果、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加を抑制できる。また、上記T1に対する上記電極ユニットの最大厚さT3の比Bと上記Aとの差が0.01以上であることで、シート状部材による電極の巻締め効果が高くなるので、充放電に伴う電極の膨張収縮が抑制され、電極のシワの発生をより抑制できる。その結果、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果をより向上できる。従って、当該蓄電素子においては、Aが0.89以上かつBとAとの差が0.01以上であることで、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果に優れる。 According to the power storage device, the effect of suppressing an increase in resistance at low temperatures after charge-discharge cycles is excellent. Although the reason for this is not certain, the following reason is presumed. The ratio A of the maximum thickness T2 of the electrode body to the average inner dimension T1 in the thickness direction of the rectangular case in the thickness direction of the electrode body is 0.89 or more, so that the electrode body and the inner wall of the rectangular case The gap between the electrodes is reduced, the expansion and contraction of the electrode due to charging and discharging is suppressed, and the generation of wrinkles in the electrode can be suppressed. As a result, an increase in resistance at low temperatures after charge-discharge cycles can be suppressed. In addition, when the difference between the ratio B of the maximum thickness T3 of the electrode unit to the T1 and the above A is 0.01 or more, the effect of winding the electrode by the sheet-like member is enhanced, so that the The expansion and contraction of the electrode is suppressed, and the generation of wrinkles in the electrode can be further suppressed. As a result, the effect of suppressing an increase in resistance at low temperatures after charge-discharge cycles can be further improved. Therefore, in the electric storage element, when A is 0.89 or more and the difference between B and A is 0.01 or more, the effect of suppressing an increase in resistance at low temperatures after charge-discharge cycles is excellent.
「角形ケースの厚さ方向の平均内寸T1」は、正極、負極、及びセパレータが積層された方向である角形ケース内の内寸方向において、電極ユニット及び電解質以外の他の部材(例えばスペーサー等)が存在する場合、「角形ケースの厚さ方向の内寸から他の部材の厚さを除いた長さの平均」とする。なお、角形ケースに凹部が設けられている等、内寸方向に直交する面積方向において、角形ケースの内寸方向の厚さが異なる複数の領域がある場合、最も内寸方向の厚さが小さい領域の平均厚さを「角形ケースの厚さ方向の平均内寸T1」とする。電極体の厚さ、電極ユニットの厚さ及び他の部材の厚さは、正極と負極とセパレータとが重ね合わされた方向の厚さであり、角形ケースの内寸方向の厚さである。「角形ケースの厚さ方向の平均内寸T1」は、押圧されておらず、且つ角形ケース内を空にした状態における値である。
「電極体の最大厚さT2」及び「電極ユニットの最大厚さT3」は、下記式によって求められる値である。
電極体の最大厚さT2
=正極活物質層以外の正極の厚さ(A0)×正極の積層数
+放電状態における正極活物質層厚さ(A1)×正極活物質層を有する正極の積層数
+負極活物質層以外の負極の厚さ(B0)×負極の積層数
+放電状態における負極活物質層厚さ(B1)×負極活物質層を有する負極の積層数
+セパレータ厚さ(C0)×セパレータの積層数
電極ユニットの最大厚さT3
=正極活物質層以外の正極の厚さ(A0)×正極の積層数
+放電状態における正極活物質層厚さ(A1)×正極活物質層を有する正極の積層数
+負極活物質層以外の負極の厚さ(B0)×負極の積層数
+放電状態における負極活物質層厚さ(B1)×負極活物質層を有する負極の積層数
+セパレータ厚さ(C0)×セパレータの積層数
+シート状部材厚さ(D0)×シート状部材の積層数
すなわち、電極ユニットの最大厚さT3は、電極体の最大厚さT2と、シート状部材厚さ(D0)とシート状部材の積層数との積との和である。ここで、積層数は、正極、負極及びセパレータが重ね合わされた方向(角型ケースの厚さ方向の内寸方向)において、積層された正極、負極及びセパレータの合計枚数が最大となる箇所における枚数である。
なお、放電状態における正極活物質層及び負極活物質層の厚さは以下の方法により求められる値である。蓄電素子を0.2Cの電流値でSOC0%まで定電流放電を行い、放電状態とする。この蓄電素子を解体して、正極及び負極を取り出し、ジメチルカーボネート等で洗浄し、室温で24時間以上減圧乾燥した後、正極活物質層の厚さ及び負極活物質層の厚さを測定する。これらをそれぞれ、放電状態における正極活物質層厚さ(A1)及び放電状態における負極活物質層厚さ(B1)とする。なお、上記平均内寸及び各活物質層の厚さは、任意の5ヶ所を測定した値の平均値とする。また、一つの正極又は負極の両面に活物質層が設けられている場合、両面の活物質層の合計の厚さを活物質層の厚さとする。
"Average inner dimension T1 in the thickness direction of the prismatic case" refers to the inner dimension of the prismatic case, which is the direction in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are laminated. ) exists, it shall be "the average length of the inner dimension of the rectangular case in the thickness direction excluding the thickness of other members". If there are multiple areas with different thicknesses in the direction of the inner dimension of the rectangular case, such as when the rectangular case is provided with a concave portion, the thickness in the inner dimension direction is the smallest. The average thickness of the region is defined as "the average inner dimension T1 in the thickness direction of the rectangular case". The thickness of the electrode body, the thickness of the electrode unit, and the thickness of other members are the thickness in the direction in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are superimposed, and the thickness in the inner dimension direction of the rectangular case. The "average inner dimension T1 in the thickness direction of the prismatic case" is a value when the prismatic case is not pressed and the inside of the prismatic case is empty.
The "maximum thickness T2 of the electrode body" and the "maximum thickness T3 of the electrode unit" are values obtained by the following equations.
Maximum thickness T2 of the electrode body
= thickness of positive electrode other than positive electrode active material layer (A 0 ) × number of layers of positive electrode + thickness of positive electrode active material layer in discharged state (A 1 ) × number of layers of positive electrode having positive electrode active material layer + negative electrode active material layer Thickness of negative electrode other than (B 0 ) × number of layers of negative electrode + thickness of negative electrode active material layer in discharged state (B 1 ) × number of layers of negative electrode having negative electrode active material layer + thickness of separator (C 0 ) × separator number of layers Maximum thickness of electrode unit T3
= thickness of positive electrode other than positive electrode active material layer (A 0 ) × number of layers of positive electrode + thickness of positive electrode active material layer in discharged state (A 1 ) × number of layers of positive electrode having positive electrode active material layer + negative electrode active material layer Thickness of negative electrode other than (B 0 ) × number of layers of negative electrode + thickness of negative electrode active material layer in discharged state (B 1 ) × number of layers of negative electrode having negative electrode active material layer + thickness of separator (C 0 ) × separator lamination number + sheet-shaped member thickness (D 0 ) × number of laminated sheet-shaped members That is, the maximum thickness T3 of the electrode unit is the maximum thickness T2 of the electrode body and the sheet-shaped member thickness (D 0 ) It is the sum of the number of layers of the sheet-shaped member and the product thereof. Here, the number of layers is the number of sheets at the point where the total number of stacked positive electrodes, negative electrodes, and separators is the maximum in the direction in which the positive electrodes, negative electrodes, and separators are stacked (the inner dimension direction in the thickness direction of the rectangular case). is.
The thicknesses of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer in the discharged state are values obtained by the following method. The electric storage element is discharged at a constant current of 0.2 C to an SOC of 0% to be in a discharged state. This electric storage element is disassembled, the positive electrode and the negative electrode are taken out, washed with dimethyl carbonate or the like, dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours or more, and then the thickness of the positive electrode active material layer and the thickness of the negative electrode active material layer are measured. Let these be the positive electrode active material layer thickness (A 1 ) in the discharged state and the negative electrode active material layer thickness (B 1 ) in the discharged state, respectively. Note that the average inner dimension and the thickness of each active material layer are the average values of the values measured at arbitrary five points. When active material layers are provided on both sides of one positive electrode or negative electrode, the total thickness of the active material layers on both sides is the thickness of the active material layer.
上記シート状部材の積層数が2以上であることが好ましい。上記シート状部材の積層数が2以上であることで、上記シート状部材による巻締め効果がより高くなり、電極のシワの発生の抑制効果が高まるとともに、電極の膨張収縮が抑えられることにより電極間の距離の開きを低減できる。従って、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加率の低減効果をより向上できる。 It is preferable that the number of laminations of the sheet-shaped member is two or more. When the number of layers of the sheet-shaped member is 2 or more, the effect of seaming by the sheet-shaped member is enhanced, the effect of suppressing the generation of wrinkles in the electrode is enhanced, and the expansion and contraction of the electrode is suppressed. It is possible to reduce the gap between the distances between Therefore, it is possible to further improve the effect of reducing the rate of increase in resistance at low temperatures after charge-discharge cycles.
上記シート状部材として上記セパレータを用いることが好ましい。上記シート状部材として上記セパレータを用いることで、生産性を向上できる。 It is preferable to use the separator as the sheet member. By using the separator as the sheet member, productivity can be improved.
上記負極が負極活物質を有し、上記負極活物質が黒鉛、ケイ素、ケイ素酸化物又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。黒鉛、ケイ素及びケイ素酸化物は、充放電時における膨張収縮が比較的大きい。上記負極活物質が黒鉛、ケイ素、ケイ素酸化物又はこれらの組み合わせを含む場合において、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。 Preferably, the negative electrode has a negative electrode active material, and the negative electrode active material comprises graphite, silicon, silicon oxide, or a combination thereof. Graphite, silicon and silicon oxide have relatively large expansion and contraction during charging and discharging. When the negative electrode active material contains graphite, silicon, silicon oxide, or a combination thereof, it is possible to further enhance the effect of suppressing an increase in resistance at low temperatures after charge-discharge cycles.
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の構成、蓄電装置の構成及び蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材(各構成要素)の名称は、背景技術に用いられる各構成部材(各構成要素)の名称と異なる場合がある。 A configuration of a power storage element, a configuration of a power storage device, a method for manufacturing the power storage element, and other embodiments according to an embodiment of the present invention will be described in detail. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
<蓄電素子>
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、セパレータを介して負極及び正極が積層された電極体並びに上記電極体の外表面に積層されるシート状部材を有する電極ユニットと、非水電解質と、上記電極ユニット及び非水電解質を収容する角形ケースとを備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸された状態で存在する。当該蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。
<Storage element>
An electric storage element according to an embodiment of the present invention includes an electrode unit having an electrode body in which a negative electrode and a positive electrode are laminated with a separator interposed therebetween and a sheet-like member laminated on the outer surface of the electrode body; a non-aqueous electrolyte; A prismatic case containing the electrode unit and the non-aqueous electrolyte is provided. The electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated with separators interposed therebetween, or a wound type in which positive electrodes and negative electrodes are laminated with separators interposed and wound. The non-aqueous electrolyte exists in a state impregnated with the positive electrode, the negative electrode and the separator. A non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as a “secondary battery”) will be described as an example of the storage element.
図1は、当該蓄電素子1の一例としての非水電解質二次電池を示す模式的分解斜視図である。図1に示すように、蓄電素子1は、扁平な直方体状の角形ケース3と、角形ケース3の中に収容される電極ユニット100と、ケース蓋体3bに設けられる負極端子5及び正極端子4とを備えている。角形ケース3は、上面が開放された直方体状の筐体であるケース本体3aと、ケース本体3aの細長い矩形状の開口部を閉鎖可能である細長い矩形板状のケース蓋体3bとを有している。なお、図1において、X軸方向は電極ユニット100及びケース本体3aの高さ方向を示し、Y軸方向は電極ユニット100及びケース本体3aの厚さ方向を示し、Z軸方向は電極ユニット100及びケース本体3aの幅方向を示す。
FIG. 1 is a schematic exploded perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery as an example of the
蓄電素子1は、角形ケース3に収容された電極ユニット100と、電極ユニット100の両端部にそれぞれ電気的に接続される正極リード14及び負極リード15とを備える。蓄電素子1においては、セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体並びに上記電極体の外表面に積層されるシート状部材を有する電極ユニット100が角形ケース3に収容される。正極は正極リード14を介して正極端子4と電気的に接続されている。負極は負極リード15を介して負極端子5と電気的に接続されている。
The
[電極ユニット]
図2は、当該蓄電素子1における電極ユニット100を概略的に示す模式的断面図である。図3は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子の電極体50を概略的に示す模式的断面図である。また、図4は、当該蓄電素子1の電極ユニット100の一部を概略的に示す部分的断面図である。図2から図4に示すように、電極ユニット100は、第1セパレータ52及び第2セパレータ54を介して正極51及び負極53が積層された電極体50、並びに上記電極体50の外表面に積層されるシート状部材60を有する。
[Electrode unit]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the
(電極体)
図3に示すように、電極体50は、第1セパレータ52及び第2セパレータ54からなる2枚のセパレータを介して負極53及び正極51を扁平状に巻きつけた巻回型電極体である。すなわち、電極体50において、帯状の負極53の外周に帯状の第2セパレータ54が積層され、この第2セパレータ54の外周に帯状の正極51が積層され、この正極51の外周に帯状の第1セパレータ52が積層されている。このように構成された電極体50において、より具体的には、負極53と正極51とは、第1セパレータ52及び第2セパレータ54を介し、巻回軸方向に互いにずらして巻きつけられている。
(electrode body)
As shown in FIG. 3, the
なお、図2に示すように、巻きつけられた負極53の最外周の末端部(終点)が、電極体50とシート状部材60との境界となる。すなわち、正極51、負極53、並びに負極53の最外周の終端部に接する位置までの第1セパレータ52及び第2セパレータ54が、電極体50を形成している。
In addition, as shown in FIG. 2 , the end portion (end point) of the outermost periphery of the wound
(シート状部材)
シート状部材60は、上記電極体50の外表面に積層される。シート状部材60は、帯状のシート体から構成される。上記シート状部材60としては、絶縁性を有することが好ましく、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロース、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン及びビニロン等の樹脂製のフィルム、テープ、不織布等が挙げられる。また、上記シート状部材60として後述するセパレータを用いてもよい。上記シート状部材60としては、上記セパレータを用いることが好ましい。上記シート状部材60として上記セパレータを用いることで、生産性を向上できる。
(Sheet-shaped member)
A
本実施形態のシート状部材60は、第1シート体61及び第2シート体62からなる2枚のシート体から構成されており、図2に示すように、第1シート体61と第1セパレータ52とが連続してつながっており、第2シート体62と第2セパレータ54とが連続してつながっている。なお、第1シート体61及び第1セパレータ52並びに第2シート体62及び第2セパレータ54は、それぞれが連続してつながっていなくてもよい。
The sheet-
上記シート状部材60の積層数の下限としては、2が好ましく、3がより好ましい。上記シート状部材60の積層数が2以上であることで、上記シート状部材による巻締め効果がより高くなり、電極のシワの発生の抑制効果が高まるとともに、電極の膨張収縮が抑えられることにより電極間の距離の開きを低減できる。従って、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加率の低減効果をより向上できる。ここで、図2に示すシート状部材60の積層数は、シート状部材60を構成する各シート体の巻回数の和である。上記積層数は、各シート状部材の巻きが1周を超えない部分は、積層数に加えない。上記シート状部材60の積層数の上限としては、例えば10であり、6が好ましく、4がより好ましい。積層数の上限を上記範囲とすることで、角形ケース内に占める電極体の比率が高くなり、エネルギー密度が高い蓄電素子とすることができる。
The lower limit of the number of layers of the
シート状部材60を構成する第1シート体61及び第2シート体62の平均厚さとしては、例えば10μm以上30μm以下が好ましく、13μm以上25μm以下がより好ましい。第1シート体61及び第2シート体62の平均厚さが上記下限以上であることで、必要なシート状部材の長さを短くでき、かつシート状部材による巻き締め効果を十分に発揮することができる。一方、第1シート体61及び第2シート体62の平均厚さが上記上限以下であることで、2以上の積層数を確保しやすくできる。なお、第1シート体61及び第2シート体62の平均厚さは、任意の10カ所で測定した厚さの平均値とする。
The average thickness of the
図1に示す電極体50の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸T1に対する図4に示す電極体40の最大厚さT2の比T2/T1をAとした場合に、Aの下限としては、0.89であり、0.90が好ましい。上記Aが上記下限以上であることで、電極体と角形ケースとの隙間が小さくなり、電極のシワの発生を抑制できる。その結果、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加を抑制できる。一方、上記Aの上限としては、0.99が好ましい。上記Aが上記上限以下であることで、電極体50並びにシート状部材60を有する電極ユニット100をケース3に挿入する際の生産性を向上することができる。
When A is the ratio T2/T1 of the maximum thickness T2 of the electrode body 40 shown in FIG. is 0.89, preferably 0.90. When A is equal to or greater than the lower limit, the gap between the electrode assembly and the rectangular case is reduced, and the generation of wrinkles in the electrode can be suppressed. As a result, an increase in resistance at low temperatures after charge-discharge cycles can be suppressed. On the other hand, the upper limit of A is preferably 0.99. When A is equal to or less than the upper limit, it is possible to improve productivity when inserting the
上記T1に対する図4に示す電極ユニット100の最大厚さT3の比T3/T1をBとした場合に、Bの下限としては、0.91が好ましく、0.92がより好ましい。上記Bが上記下限以上であることで、電極のシワの発生及び電極間の距離の開きを抑制できる。上記電極のシワの発生により、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加が生じやすくなり、電極間の距離の開きにより、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加が生じやすくなる。従って、上記Bが上記下限以上であることで、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果をより向上できる。一方、上記Bの上限としては、1.00が好ましい。上記Bが上記上限以下であることで、電極体ユニット100をケース3に挿入する際の生産性を向上することができる。
When the ratio T3/T1 of the maximum thickness T3 of the
上記Bと上記Aとの差の下限としては、0.01であり、0.02がより好ましい。上記Bと上記Aとの差が上記下限以上であることで、シート状部材による電極の巻締め効果が高くなるので、電極のシワの発生をより抑制できる。その結果、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果をより向上できる。上記Bと上記Aとの差の上限としては、0.05が好ましく、0.04がより好ましい。上記Bと上記Aとの差が上記上限以下であることで、角形ケース内に占める電極体の比率が高くなり、エネルギー密度が高い蓄電素子とすることができる。 The lower limit of the difference between B and A is 0.01, more preferably 0.02. When the difference between B and A is equal to or greater than the lower limit, the effect of seaming the electrode by the sheet-shaped member is enhanced, so that the generation of wrinkles in the electrode can be further suppressed. As a result, the effect of suppressing an increase in resistance at low temperatures after charge-discharge cycles can be further improved. The upper limit of the difference between B and A is preferably 0.05, more preferably 0.04. When the difference between B and A is equal to or less than the upper limit, the proportion of the electrode body in the rectangular case is increased, and an electric storage element with high energy density can be obtained.
(セパレータ)
上記第1セパレータ52及び第2セパレータ54等のセパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
(separator)
Separators such as the
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、1気圧の空気雰囲気下で室温から500℃まで昇温したときの質量減少が5%以下であるものが好ましく、室温から800℃まで昇温したときの質量減少が5%以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム等の硫酸塩;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶;タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。 The heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. in an air atmosphere of 1 atm, and the mass loss when the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. is more preferably 5% or less. An inorganic compound can be mentioned as a material whose mass reduction is less than or equal to a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride. carbonates such as calcium carbonate; sulfates such as barium sulfate; sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium titanate; covalent crystals such as silicon and diamond; Mineral resource-derived substances such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof. As the inorganic compound, a single substance or a composite of these substances may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. Among these inorganic compounds, silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of the safety of the electric storage device.
セパレータの空孔率は、強度の観点から80体積%以下が好ましく、放電性能の観点から20体積%以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。 The porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance. Here, the "porosity" is a volume-based value and means a value measured with a mercury porosimeter.
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。 A polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used as the separator. Examples of polymers include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and the like. The use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage. As the separator, a polymer gel may be used in combination with the porous resin film or non-woven fabric as described above.
セパレータの平均厚さとしては、例えば10μm以上30μm以下が好ましく、13μm以上25μm以下がより好ましい。セパレータの平均厚さが上記下限以上であることで、望ましいセパレータの強度を保つことができる。一方、セパレータの平均厚さが上記上限以下であることで、セルの容量を向上させることができる。なお、セパレータの平均厚さは、任意の10カ所で測定した厚さの平均値とする。 The average thickness of the separator is, for example, preferably 10 μm or more and 30 μm or less, more preferably 13 μm or more and 25 μm or less. When the average thickness of the separator is equal to or greater than the above lower limit, the desired strength of the separator can be maintained. On the other hand, when the average thickness of the separator is equal to or less than the above upper limit, the capacity of the cell can be improved. In addition, let the average thickness of a separator be the average value of the thickness measured in ten arbitrary places.
(負極)
負極53は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。
(negative electrode)
The
負極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cmを閾値として判定する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。 A negative electrode base material has electroconductivity. Whether or not a material has "conductivity" is determined using a volume resistivity of 10 7 Ω·cm as a threshold measured according to JIS-H-0505 (1975). As materials for the negative electrode substrate, metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, aluminum, alloys thereof, carbonaceous materials, and the like are used. Among these, copper or a copper alloy is preferred. Examples of the negative electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode substrate. Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
負極基材の平均厚さは、2μm以上35μm以下が好ましく、3μm以上30μm以下がより好ましく、4μm以上25μm以下がさらに好ましく、5μm以上20μm以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。 The average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 μm or more and 35 μm or less, more preferably 3 μm or more and 30 μm or less, even more preferably 4 μm or more and 25 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 20 μm or less. By setting the average thickness of the negative electrode substrate within the above range, the energy density per volume of the secondary battery can be increased while increasing the strength of the negative electrode substrate.
中間層は、負極基材と負極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。 The intermediate layer is a layer arranged between the negative electrode substrate and the negative electrode active material layer. The intermediate layer reduces the contact resistance between the negative electrode substrate and the negative electrode active material layer by containing a conductive agent such as carbon particles. The composition of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。 The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material. The negative electrode active material layer contains arbitrary components such as a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, etc., as required.
負極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。 The negative electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like. and transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W are used as negative electrode active materials, conductive agents, binders, and thickeners. You may contain as a component other than a sticky agent and a filler.
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム;ケイ素、スズ等の金属又は半金属;ケイ素酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物;Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等のチタン含有酸化物;ポリリン酸化合物;炭化ケイ素;黒鉛(グラファイト)、非黒鉛質炭素(易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素)等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials. Materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions are usually used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries. Examples of negative electrode active materials include metallic lithium; metals or semimetals such as silicon and tin; metal oxides and semimetal oxides such as silicon oxide, titanium oxide and tin oxide; Li 4 Ti 5 O 12 ; Titanium-containing oxides such as LiTiO 2 and TiNb 2 O 7 ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon) be done. Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferred. In the negative electrode active material layer, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
上記負極活物質が黒鉛、ケイ素、ケイ素酸化物又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。黒鉛、ケイ素及びケイ素酸化物は、充放電時における膨張収縮が比較的大きい。上記負極活物質が黒鉛、ケイ素、ケイ素酸化物又はこれらの組み合わせを含む場合において、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。 Preferably, the negative electrode active material contains graphite, silicon, silicon oxide, or a combination thereof. Graphite, silicon and silicon oxide have relatively large expansion and contraction during charging and discharging. When the negative electrode active material contains graphite, silicon, silicon oxide, or a combination thereof, it is possible to further enhance the effect of suppressing an increase in resistance at low temperatures after charge-discharge cycles.
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.33nm以上0.34nm未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。 “Graphite” refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm as determined by X-ray diffraction before charging/discharging or in a discharged state. Graphite includes natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferable from the viewpoint that a material with stable physical properties can be obtained.
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.34nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。 “Non-graphitic carbon” refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less as determined by X-ray diffraction before charging/discharging or in a discharged state. . Non-graphitizable carbon includes non-graphitizable carbon and graphitizable carbon. Examples of non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, and alcohol-derived materials.
ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Liを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が0.7V以上である状態である。 Here, the term “discharged state” means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged such that lithium ions that can be intercalated and deintercalated are sufficiently released during charging and discharging. For example, in a single electrode battery using a negative electrode containing a carbon material as a negative electrode active material as a working electrode and metal Li as a counter electrode, the open circuit voltage is 0.7 V or higher.
「難黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.36nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。 The term “non-graphitizable carbon” refers to a carbon material having a d 002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
「易黒鉛化性炭素」とは、上記d002が0.34nm以上0.36nm未満の炭素材料をいう。 “Graphitizable carbon” refers to a carbon material having a d 002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
負極活物質は、通常、粒子(粉体)である。負極活物質の平均粒径は、例えば、1nm以上100μm以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、1μm以上100μm以下であってもよい。負極活物質が、ケイ素、スズ、ケイ素酸化物、又は、スズ酸化物等である場合、その平均粒径は、1nm以上1μm以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。「平均粒径」とは、JIS-Z-8825(2013年)に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、JIS-Z-8819-2(2001年)に準拠し計算される体積基準積算分布が50%となる値を意味する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。負極活物質が金属Li等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。 The negative electrode active material is usually particles (powder). The average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 μm or less. When the negative electrode active material is a carbon material, a titanium-containing oxide or a polyphosphate compound, the average particle size may be 1 μm or more and 100 μm or less. When the negative electrode active material is silicon, tin, silicon oxide, tin oxide, or the like, the average particle size may be 1 nm or more and 1 μm or less. By making the average particle size of the negative electrode active material equal to or greater than the above lower limit, the production or handling of the negative electrode active material is facilitated. By setting the average particle diameter of the negative electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the negative electrode active material layer is improved. "Average particle size" is based on JIS-Z-8825 (2013), based on the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method for a diluted solution in which particles are diluted with a solvent, JIS-Z-8819 -2 (2001) means a value at which the volume-based integrated distribution calculated according to 50%. A pulverizer, a classifier, or the like is used to obtain powder having a predetermined particle size. A pulverizer, a classifier, or the like is used to obtain powder having a predetermined particle size. Pulverization methods include, for example, methods using a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, jet mill, counter jet mill, whirling jet mill, or sieve. At the time of pulverization, wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is allowed to coexist can also be used. As a classification method, a sieve, an air classifier, or the like is used as necessary, both dry and wet. When the negative electrode active material is metal such as metal Li, the negative electrode active material may be foil-shaped.
負極活物質層における負極活物質の含有量は、60質量%以上99質量%以下が好ましく、90質量%以上98質量%以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less. By setting the content of the negative electrode active material within the above range, it is possible to achieve both high energy density and manufacturability of the negative electrode active material layer.
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとCNTとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material. Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, and conductive ceramics. Carbonaceous materials include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like. Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofiber, pitch-based carbon fiber, and carbon black. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black. Graphene-based carbon includes graphene, carbon nanotube (CNT), fullerene, and the like. The shape of the conductive agent may be powdery, fibrous, or the like. As the conductive agent, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Also, these materials may be combined for use. For example, a composite material of carbon black and CNT may be used. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferable.
負極活物質層における導電剤の含有量は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、3質量%以上9質量%以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。 The content of the conductive agent in the negative electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the content of the conductive agent within the above range, the energy density of the secondary battery can be increased.
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂;エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のエラストマー;多糖類高分子等が挙げられる。 Binders include, for example, fluorine resins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone Elastomers such as modified EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
負極活物質層におけるバインダの含有量は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、3質量%以上9質量%以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。 The content of the binder in the negative electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the content of the binder within the above range, the active material can be stably retained.
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。 Examples of thickeners include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose. When the thickener has a functional group that reacts with lithium or the like, the functional group may be previously deactivated by methylation or the like.
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。 A filler is not specifically limited. Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Mineral resource-derived substances such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof may be used.
(正極)
正極51は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記負極で例示した構成から選択することができる。
(positive electrode)
The
正極基材は、導電性を有する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)又はJIS-H4160(2006年)に規定されるA1085、A3003、A1N30等が例示できる。 A positive electrode base material has electroconductivity. As the material for the positive electrode substrate, metals such as aluminum, titanium, tantalum and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost. Examples of the positive electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode substrate. Examples of aluminum or aluminum alloys include A1085, A3003, A1N30, etc. defined in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H4160 (2006).
正極基材の平均厚さは、3μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、8μm以上30μm以下がさらに好ましく、10μm以上25μm以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。 The average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 μm or more and 50 μm or less, more preferably 5 μm or more and 40 μm or less, even more preferably 8 μm or more and 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 25 μm or less. By setting the average thickness of the positive electrode substrate within the above range, the energy density per volume of the secondary battery can be increased while increasing the strength of the positive electrode substrate.
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記負極で例示した材料から選択できる。 The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material. The positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, etc., as required. Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified for the negative electrode.
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Li[LixNi(1-x)]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixCo(1-x)]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)、Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、LixMn2O4、LixNiγMn(2-γ)O4等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials. As a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is usually used. Examples of positive electrode active materials include lithium-transition metal composite oxides having an α-NaFeO 2 type crystal structure, lithium-transition metal composite oxides having a spinel-type crystal structure, polyanion compounds, chalcogen compounds, and sulfur. Examples of lithium transition metal composite oxides having an α-NaFeO 2 type crystal structure include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0≦x<0.5), Li[Li x Ni γ Co ( 1-x-γ) ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ<1), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0≦x<0.5), Li[ Li x Ni γ Mn (1-x-γ) ]O 2 (0≦x<0.5, 0<γ<1), Li[Li x Ni γ Mn β Co (1-x-γ-β) ] O 2 (0≦x<0.5, 0<γ, 0<β, 0.5<γ+β<1), Li[Li x Ni γ Co β Al (1-x-γ-β) ]O 2 ( 0≦x<0.5, 0<γ, 0<β, 0.5<γ+β<1) and the like. Examples of lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni γ Mn (2-γ) O 4 . Examples of polyanion compounds include LiFePO4 , LiMnPO4 , LiNiPO4 , LiCoPO4, Li3V2(PO4)3 , Li2MnSiO4 , Li2CoPO4F and the like. Examples of chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, and molybdenum dioxide. The atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anionic species of other elements. These materials may be coated with other materials on their surfaces. In the positive electrode active material layer, one kind of these materials may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
正極活物質は、通常、粒子(粉体)である。正極活物質の平均粒径は、例えば、0.1μm以上20μm以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。 The positive electrode active material is usually particles (powder). The average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 μm or more and 20 μm or less. By making the average particle size of the positive electrode active material equal to or more than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the positive electrode active material layer is improved. Note that when a composite of a positive electrode active material and another material is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material.
粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記負極で例示した方法から選択できる。 A pulverizer, a classifier, or the like is used to obtain powder having a predetermined particle size. The pulverization method and the powder class method can be selected from, for example, the methods exemplified for the negative electrode.
正極活物質層における正極活物質の含有量は、50質量%以上99質量%以下が好ましく、70質量%以上98質量%以下がより好ましく、80質量%以上95質量%以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less. By setting the content of the positive electrode active material within the above range, it is possible to achieve both high energy density and manufacturability of the positive electrode active material layer.
正極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。 The positive electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like. typical metal elements, transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, fillers It may be contained as a component other than
(非水電解質)
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
(Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes. A non-aqueous electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in this non-aqueous solvent.
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。 The non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents. Non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, nitriles and the like. As the non-aqueous solvent, those in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are substituted with halogens may be used.
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、スチレンカーボネート、1-フェニルビニレンカーボネート、1,2-ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもECが好ましい。 Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like. Among these, EC is preferred.
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート等が挙げられる。これらの中でもEMCが好ましい。 Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate and the like. Among these, EMC is preferred.
非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率(環状カーボネート:鎖状カーボネート)としては、例えば、5:95から50:50の範囲とすることが好ましい。 As the non-aqueous solvent, it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate. By using a cyclic carbonate, it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte. By using a chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low. When a cyclic carbonate and a chain carbonate are used together, the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate (cyclic carbonate:chain carbonate) is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。 The electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts. Examples of electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts and the like. Among these, lithium salts are preferred.
リチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等の無機リチウム塩、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)、リチウムジフルオロオキサレートボレート(LiFOB)、リチウムビス(オキサレート)ジフルオロホスフェート(LiFOP)等のシュウ酸リチウム塩、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、LiPF6がより好ましい。 Lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalate borate (LiFOB). , lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) difluorophosphate ( LiFOP ), LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiC(SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other lithium salts having a halogenated hydrocarbon group. Among these, inorganic lithium salts are preferred, and LiPF6 is more preferred.
非水電解液における電解質塩の含有量は、20℃1気圧下において、0.1mol/dm3以上2.5mol/dm3以下であると好ましく、0.3mol/dm3以上2.0mol/dm3以下であるとより好ましく、0.5mol/dm3以上1.7mol/dm3以下であるとさらに好ましく、0.7mol/dm3以上1.5mol/dm3以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。 The content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm3 or more and 2.5 mol/dm3 or less , and 0.3 mol/dm3 or more and 2.0 mol/dm3 or less at 20 °C and 1 atm. It is more preferably 3 or less, more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less. By setting the content of the electrolyte salt within the above range, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be increased.
非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)等のハロゲン化炭酸エステル;リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)、リチウムジフルオロオキサレートボレート(LiFOB)、リチウムビス(オキサレート)ジフルオロホスフェート(LiFOP)等のシュウ酸塩;リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)等のイミド塩;ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2-フルオロビフェニル、o-シクロヘキシルフルオロベンゼン、p-シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物;2,4-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール、2,6-ジフルオロアニソール、3,5-ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物;ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物;亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン)、4-メチルスルホニルオキシメチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、1,3-プロペンスルトン、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1,4-ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt. Examples of additives include halogenated carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (DFEC); lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), lithium bis(oxalate ) oxalates such as difluorophosphate (LiFOP); imide salts such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI); biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene , t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran and other aromatic compounds; 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene and other partial halides of the above aromatic compounds; 2,4-difluoroanisole, 2 Halogenated anisole compounds such as ,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole; vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, anhydride Citraconic acid, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride; ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, propanesultone, propenesultone, butanesultone, methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluenesulfonate, dimethyl sulfate, sulfuric acid ethylene, sulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, tetramethylenesulfoxide, diphenylsulfide, 4,4'-bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane), 4-methylsulfonyloxy methyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, thioanisole, diphenyl disulfide, dipyridinium disulfide, 1,3-propenesultone, 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone, 1,4- butene sultone, perfluorooctane, tristrimethylsilyl borate, tristrimethylsilyl phosphate, tetrakistrimethylsilyl titanate, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate and the like. These additives may be used singly or in combination of two or more.
非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下であると好ましく、0.1質量%以上7質量%以下であるとより好ましく、0.2質量%以上5質量%以下であるとさらに好ましく、0.3質量%以上3質量%以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。 The content of the additive contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less. By setting the content of the additive within the above range, it is possible to improve capacity retention performance or cycle performance after high-temperature storage, or to further improve safety.
非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。 A solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used in combination.
固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温(例えば15℃から25℃)において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。 The solid electrolyte can be selected from arbitrary materials such as lithium, sodium, calcium, etc., which have ion conductivity and are solid at room temperature (for example, 15° C. to 25° C.). Examples of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, and polymer solid electrolytes.
硫化物固体電解質としては、例えばLi2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12等が挙げられる。 Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , LiI—Li 2 SP 2 S 5 , Li 10 Ge—P 2 S 12 and the like.
<蓄電装置>
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子1を集合して構成した蓄電装置として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図5に、電気的に接続された二以上の蓄電素子1が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。蓄電装置30は、二以上の蓄電素子1を電気的に接続するバスバ(図示せず)、二以上の蓄電ユニット20を電気的に接続するバスバ(図示せず)等を備えていてもよい。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置(図示せず)を備えていてもよい。
<Power storage device>
The power storage device of the present embodiment is a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or power sources for power storage. For example, it can be mounted as a power storage device configured by collecting a plurality of
FIG. 5 shows an example of a
<蓄電素子の製造方法>
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極ユニットを準備することと、非水電解質を準備することと、電極ユニット及び非水電解質を角型ケースに収容することと、を備える。電極ユニットを準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することと、電極体の外表面にシート状部材を積層することとを備える。
<Method for manufacturing power storage element>
A method for manufacturing the electric storage device of the present embodiment can be appropriately selected from known methods. The manufacturing method includes, for example, preparing an electrode unit, preparing a non-aqueous electrolyte, and housing the electrode unit and the non-aqueous electrolyte in a rectangular case. Preparing the electrode unit includes preparing a positive electrode and a negative electrode, forming an electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween, and forming a sheet-like member on the outer surface of the electrode body. and laminating.
非水電解質を角型ケースに収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、角型ケースに形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。 Enclosing the non-aqueous electrolyte in the rectangular case can be appropriately selected from known methods. For example, when a non-aqueous electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte may be injected from an inlet formed in the rectangular case, and then the inlet may be sealed.
<その他の実施形態>
なお、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
<Other embodiments>
It should be noted that the electric storage device of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention. For example, the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment, and part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique. Furthermore, some of the configurations of certain embodiments can be deleted. Also, well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池にも適用できる。 In the above embodiment, the storage element is used as a chargeable/dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery), but the type, shape, size, capacity, etc. of the storage element are arbitrary. . The present invention can also be applied to various secondary batteries.
また、上記実施形態においては巻回型電極体を用いていたが、シート状の正極、負極及びセパレータを重ねた積層体から形成される積層型電極体を備えてもよい。このような積層型電極体の場合、上記シート状部材は、積層型電極体の外側を巻回するように配置される。 In addition, although the wound electrode body is used in the above embodiment, a laminated electrode body formed by stacking a sheet-like positive electrode, a negative electrode, and a separator may be provided. In the case of such a laminated electrode body, the sheet member is arranged so as to wind around the outside of the laminated electrode body.
また、上記実施形態において、電極体は、中央部に中空領域を有していたが、中央部に中空領域を有していない電極体を備えてもよい。 Further, in the above embodiment, the electrode body has a hollow area in the central portion, but an electrode body that does not have a hollow area in the central portion may be provided.
上記実施形態において、電極ユニットは第1セパレータ及び第2セパレータの2枚のセパレータを用いていたが、第1セパレータと第2セパレータが中央部でつながっていてもよい。すなわち、1枚のセパレータを中央部で折り返して用いてもよい。 In the above embodiment, the electrode unit uses two separators, the first separator and the second separator, but the first separator and the second separator may be connected at the center. That is, one sheet of separator may be folded back at the central portion.
上記実施形態において、シート状部材は、第1シート体及び第2シート体が第1セパレータ及び第2セパレータと連続してつながっていたが、第1セパレータ及び第2セパレータの長さを延ばして、負極の最外周の末端部より延出する領域を第1シート体及び第2シート体としてもよいし、第1セパレータ及び第2セパレータの端部に別の第1シート体及び第2シート体を固定して用いてもよい。また、シート状部材の最外周の端部は、テープやヒートシールなどの手段により固定されていることが好ましい。 In the above embodiment, the sheet-shaped member has the first sheet body and the second sheet body continuously connected to the first separator and the second separator, but the length of the first separator and the second separator is extended to The region extending from the outermost peripheral end portion of the negative electrode may be the first sheet body and the second sheet body, and separate first sheet bodies and second sheet bodies may be formed at the ends of the first separator and the second separator. It may be fixed and used. Moreover, it is preferable that the edge of the outermost periphery of the sheet member is fixed by means such as tape or heat sealing.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples.
[実施例1、実施例2及び比較例1から比較例5]
(負極の作製)
負極活物質である黒鉛、バインダであるSBR、増粘剤であるCMC、及び分散媒である水を含む負極合剤ペーストを調製した。負極活物質とバインダと増粘剤との質量比率は固形分換算で97:2:1とした。この負極合剤ペーストを、負極基材である銅箔の一端縁に負極活物質層非積層部が形成されるように、銅箔の両面に塗工した。次に、乾燥することにより負極活物質層を作製した。上記乾燥後、所定の充填密度となるように負極活物質層にロールプレスを行い、負極を得た。
[Example 1, Example 2 and Comparative Examples 1 to 5]
(Preparation of negative electrode)
A negative electrode mixture paste containing graphite as a negative electrode active material, SBR as a binder, CMC as a thickener, and water as a dispersion medium was prepared. The mass ratio of the negative electrode active material, the binder, and the thickener was 97:2:1 in terms of solid content. This negative electrode mixture paste was applied to both sides of the copper foil as the negative electrode substrate so that the negative electrode active material layer non-laminated portion was formed on one edge of the copper foil as the negative electrode substrate. Next, a negative electrode active material layer was produced by drying. After drying, the negative electrode active material layer was roll-pressed so as to obtain a predetermined packing density, thereby obtaining a negative electrode.
(正極の作製)
正極活物質であるLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2粉末、導電剤であるアセチレンブラック、バインダであるPVDF及び非水系分散媒であるN-メチルピロリドン(NMP)を用いて正極合剤ペーストを調製した。正極活物質、バインダ及び導電剤の質量比率は固形分換算で90:5:5とした。この正極合剤ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔の一端縁に負極活物質層非積層部が形成されるように、アルミニウム箔の両面に塗工した。次に、乾燥することにより正極活物質層を作製した。上記乾燥後、所定の充填密度となるように正極活物質層にロールプレスを行い、正極を得た。
(Preparation of positive electrode)
LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 powder as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, PVDF as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP) as a non-aqueous dispersion medium were used to form a positive electrode. A mixture paste was prepared. The mass ratio of the positive electrode active material, the binder and the conductive agent was 90:5:5 in terms of solid content. This positive electrode material mixture paste was applied to both surfaces of an aluminum foil serving as a positive electrode base material so that a negative electrode active material layer non-laminated portion was formed on one edge of the aluminum foil. Next, by drying, a positive electrode active material layer was produced. After drying, the positive electrode active material layer was roll-pressed so as to obtain a predetermined packing density, thereby obtaining a positive electrode.
(非水電解質)
非水電解質は、EC及びEMCを30:70の体積比率で混合した溶媒に、1.2mol/dm3の塩濃度でLiPF6を溶解させて調製した。
(Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a salt concentration of 1.2 mol/dm 3 in a solvent in which EC and EMC were mixed at a volume ratio of 30:70.
(セパレータ)
セパレータには、厚さ20μmのポリエチレン微多孔膜を用いた。
(separator)
A polyethylene microporous film having a thickness of 20 μm was used as the separator.
(シート状部材)
シート状部材として、上記セパレータを用いた。シート状部材の積層数は表1の通りとした。
(Sheet-shaped member)
The above separator was used as the sheet member. The number of laminations of the sheet-shaped member was as shown in Table 1.
(蓄電素子の作製)
上記正極と負極とセパレータを積層して巻回し、電極体を作製した。シート状部材として上記セパレータを用いて、表1に記載の積層数となるように連続して巻き付け、電極ユニットを作製した。シート状部材として使用したセパレータは、電極体作製時に使用したセパレータと連続してつながっている。その後、正極基材の正極活物質層非積層部及び負極基材の負極活物質層非積層部を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して角型ケースのケース本体に封入した。次に、ケース本体とケース蓋体とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口した。この様にして実施例1、実施例2及び比較例1から比較例5の蓄電素子を得た。
(Production of power storage element)
The positive electrode, the negative electrode, and the separator were laminated and wound to produce an electrode body. Using the above separator as a sheet-like member, the separator was continuously wound so as to obtain the number of layers shown in Table 1, thereby producing an electrode unit. The separator used as the sheet-like member is continuously connected to the separator used when the electrode body was produced. Thereafter, the non-laminated portion of the positive electrode active material layer of the positive electrode substrate and the non-laminated portion of the negative electrode active material layer of the negative substrate were welded to the positive electrode lead and the negative electrode lead, respectively, and enclosed in the case body of the square case. Next, after welding the case main body and the case cover, the above non-aqueous electrolyte was injected and sealed. Thus, the electric storage elements of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained.
[評価]
(充放電サイクル試験後の容量維持率)
(1)初期充放電試験
得られた各蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。25℃で4.25Vまで充電電流0.2Cで定電流充電した後に、4.25Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が0.01Cとなるまでとした。充電後に10分間の休止を設けた後に、25℃で2.75Vまで放電電流0.2Cで定電流放電した。放電後に10分間の休止を設けた。
次に、25℃で4.25Vまで充電電流1.0Cで定電流充電した後に、4.25Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が0.01Cとなるまでとした。充電後に10分間の休止を設けた後に、25℃で2.75Vまで放電電流1.0Cで定電流放電した。この試験で得られた放電電流1.0Cでの放電容量を「初期放電容量」とした。また、別途上記した方法で放電状態における正極活物質層の厚さ及び負極活物質層の厚さを求め、上記した式によって電極体の最大厚さT2及び電極ユニットの最大厚さT3を求めた。実施例1、実施例2及び比較例1から比較例5の角形ケースの厚さ方向の平均内寸T1に対する電極体の最大厚さT2の比A、上記T1に対する電極ユニットの最大厚さT3の比B及び上記Bと上記Aとの差を表1に示す。
(2)充放電サイクル試験後の容量維持率
「初期放電容量」測定後の各蓄電素子について、60℃の恒温槽内において、4.25Vまで充電電流1.0Cで定電流充電した後、4.25Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が0.01Cとなるまでとした。その後、10分間の休止を設けた。その後、2.75Vまで放電電流1.0Cで定電流放電を行い、その後、10分間の休止を設けた。この充電及び放電を1サイクルとして1000サイクル実施した。1000サイクル実施後に、「初期放電容量」の測定試験と同様の条件で放電電流1.0Cでの放電容量を測定し、このときの放電容量を「1000サイクル後の放電容量」とした。「初期放電容量」に対する「1000サイクル後の放電容量」を百分率で表した値を充放電サイクル試験後の「容量維持率(%)」とした。
[evaluation]
(Capacity retention rate after charge-discharge cycle test)
(1) Initial charge/discharge test Initial charge/discharge was performed on each of the obtained electric storage elements under the following conditions. After constant current charging with a charging current of 0.2C to 4.25V at 25°C, constant voltage charging was performed at 4.25V. The charging termination condition was until the charging current reached 0.01C. After a rest period of 10 minutes was provided after charging, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C to 2.75 V at 25°C. A rest period of 10 minutes was provided after discharge.
Next, the battery was charged at a constant current of 1.0C to 4.25V at 25°C, and then charged at a constant voltage of 4.25V. The charging termination condition was until the charging current reached 0.01C. After a rest period of 10 minutes was provided after charging, the battery was discharged at a constant current of 1.0 C to 2.75 V at 25°C. The discharge capacity at a discharge current of 1.0 C obtained in this test was defined as "initial discharge capacity". In addition, the thickness of the positive electrode active material layer and the thickness of the negative electrode active material layer in the discharged state were determined by the method described above separately, and the maximum thickness T2 of the electrode body and the maximum thickness T3 of the electrode unit were determined by the above formula. . The ratio A of the maximum thickness T2 of the electrode body to the average inner dimension T1 in the thickness direction of the rectangular cases of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5, and the ratio A of the maximum thickness T3 of the electrode unit to T1 Table 1 shows the ratio B and the difference between B and A above.
(2) Capacity retention rate after charge-discharge cycle test For each storage element after measuring the “initial discharge capacity”, in a constant temperature chamber at 60 ° C., after constant current charging at a charging current of 1.0 C to 4.25 V, 4 It was constant voltage charged at 0.25V. The charging termination condition was until the charging current reached 0.01C. A rest period of 10 minutes was then provided. Thereafter, constant current discharge was performed at a discharge current of 1.0 C to 2.75 V, followed by a rest period of 10 minutes. This charging and discharging was regarded as one cycle, and 1000 cycles were carried out. After 1000 cycles, the discharge capacity was measured at a discharge current of 1.0 C under the same conditions as the "initial discharge capacity" measurement test, and the discharge capacity at this time was defined as "discharge capacity after 1000 cycles". The value expressed as a percentage of the "discharge capacity after 1000 cycles" to the "initial discharge capacity" was defined as the "capacity retention rate (%)" after the charge-discharge cycle test.
(充放電サイクル試験後の低温直流抵抗増加率)
各蓄電素子について、以下の条件にて上記充放電サイクル試験後の低温直流抵抗(DCR)増加率を評価した。初期放電容量測定後及び上記1000サイクルの充放電サイクル試験後の各蓄電素子について、25℃の恒温槽内で、上記初期放電容量の50%分の電気量を0.1Cの電流で定電流充電した。この条件で各蓄電素子のSOC(State of Charge)を50%にした。次に、各蓄電素子を-10℃の恒温槽内に3時間保管した後、各々0.1C、0.2C、0.3Cの電流で30秒間放電した。各放電の終了後には0.05Cの電流で定電流充電を行い、SOCを50%にした。放電開始10秒後の電圧を縦軸に、放電電流を横軸にプロットして得た電流-電圧性能のグラフから、その勾配に相当する値である低温直流抵抗を求めた。そして、「初期放電容量測定後の低温直流抵抗」に対する「充放電サイクル試験後の低温直流抵抗」の増加率を百分率で表した値を充放電サイクル試験後の「低温直流抵抗増加率(%)」として次式により求めた。
低温直流抵抗増加率=(充放電サイクル試験後の低温直流抵抗)/(初期放電容量測定後の低温直流抵抗)×100-100
結果を下記表1に示す。
(Rate of increase in low-temperature DC resistance after charge-discharge cycle test)
The rate of increase in low-temperature direct current resistance (DCR) after the charge-discharge cycle test was evaluated for each storage element under the following conditions. After measuring the initial discharge capacity and after the charge/discharge cycle test of 1000 cycles, each storage element was placed in a constant temperature oven at 25° C. and charged at a constant current of 0.1 C with an amount of electricity corresponding to 50% of the initial discharge capacity. did. Under these conditions, the SOC (State of Charge) of each storage element was set to 50%. Next, each storage device was stored in a constant temperature bath at -10°C for 3 hours, and then discharged at currents of 0.1C, 0.2C and 0.3C for 30 seconds. After completion of each discharge, constant current charging was performed at a current of 0.05 C to make the
Low-temperature DC resistance increase rate = (low-temperature DC resistance after charge-discharge cycle test) / (low-temperature DC resistance after initial discharge capacity measurement) × 100-100
The results are shown in Table 1 below.
上記表1に示すように、Aが0.89以上かつBとAとの差が0.01以上である実施例1及び実施例2は、充放電サイクル試験後の低温直流抵抗増加率が低いことが確認された。これに対し、Aが0.89以上かつBとAとの差が0.01以上を満たさない比較例1から比較例5は、充放電サイクル試験後の低温直流抵抗増加率が非常に高かった。なお、Aが0.95である実施例1、実施例2及び比較例1は、Aが0.88である比較例2から5に比べて充放電サイクル試験後の容量維持率が良好であったが、上述の通り、BとAとの差が0.01未満の比較例1は充放電サイクル試験後の低温直流抵抗増加率が高く、Aが0.89以上という要件だけでは本発明の効果は得られなかった。さらに、Bが同等である実施例2と比較例2、比較例1と比較例3の対比から、ケースの平均内寸T1に対する電極ユニットの厚さT3の比が本発明の効果へ及ぼす影響は小さいことも明らかとなった。すなわち、Aが0.89以上かつBとAとの差が0.01以上という両方の要件を満たすことで、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加が抑制されることが分かった。 As shown in Table 1 above, in Examples 1 and 2 in which A is 0.89 or more and the difference between B and A is 0.01 or more, the low-temperature DC resistance increase rate after the charge-discharge cycle test is low. was confirmed. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 in which A is 0.89 or more and the difference between B and A is 0.01 or more, the low-temperature DC resistance increase rate after the charge-discharge cycle test was very high. . In addition, Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 in which A is 0.95 have better capacity retention rates after the charge-discharge cycle test than Comparative Examples 2 to 5 in which A is 0.88. However, as described above, Comparative Example 1 in which the difference between B and A is less than 0.01 has a high low-temperature DC resistance increase rate after the charge-discharge cycle test, and the requirement that A is 0.89 or more is insufficient for the present invention. No effect was obtained. Furthermore, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, and Comparative Example 1 and Comparative Example 3, in which B is the same, the effect of the ratio of the thickness T3 of the electrode unit to the average inner dimension T1 of the case on the effect of the present invention is It also turned out to be small. That is, it was found that the resistance increase at low temperature after charge-discharge cycles was suppressed by satisfying both requirements that A was 0.89 or more and the difference between B and A was 0.01 or more.
以上の結果、当該蓄電素子は、充放電サイクル後の低温下における抵抗増加に対する抑制効果に優れることが示された。 As a result, it was shown that the power storage device has an excellent effect of suppressing an increase in resistance at low temperatures after charge-discharge cycles.
当該蓄電素子は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される蓄電素子に好適である。 The storage device is suitable for use as a power source for electronic devices such as personal computers, communication terminals, and automobiles.
1 蓄電素子
3 角形ケース
3a ケース本体
3b ケース蓋体
4 正極端子
5 負極端子
14 正極リード
15 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
50 電極体
51 正極
52 第1セパレータ
53 負極
54 第2セパレータ
60 シート状部材
61 第1シート体
62 第2シート体
100 電極ユニット
1
Claims (4)
上記電極ユニットを収容する角形ケースと
を備え、
上記電極体の厚さ方向における上記角形ケースの厚さ方向の平均内寸T1に対する上記電極体の最大厚さT2の比T2/T1をAとし、上記T1に対する上記電極ユニットの最大厚さT3の比T3/T1をBとした場合に、Aが0.89以上かつBとAとの差が0.01以上である蓄電素子。 an electrode unit having an electrode body in which a negative electrode and a positive electrode are laminated via a separator, and a sheet-like member laminated on the outer surface of the electrode body;
and a rectangular case that houses the electrode unit,
Let A be the ratio T2/T1 of the maximum thickness T2 of the electrode body to the average inner dimension T1 in the thickness direction of the rectangular case in the thickness direction of the electrode body, and the ratio T3 of the maximum thickness T3 of the electrode unit to T1. A power storage element wherein A is 0.89 or more and the difference between B and A is 0.01 or more, where B is a ratio T3/T1.
上記負極活物質が黒鉛、ケイ素、ケイ素酸化物又はこれらの組み合わせを含む請求項1、請求項2又は請求項3に記載の蓄電素子。 The negative electrode has a negative electrode active material,
4. The storage element of claim 1, 2 or 3, wherein the negative electrode active material comprises graphite, silicon, silicon oxide, or a combination thereof.
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