JP2022133078A - Softening evoh-based resin composition, refrigerant transportation hose and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物、冷媒輸送ホースおよびタイヤに関する。より詳しくは、本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを含むＥＶＯＨ系樹脂組成物中のエチレン－ビニルアルコール共重合体の一部を柔軟化成分で置換した柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物、ならびに前記柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を含む冷媒輸送ホースおよびタイヤに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a softened EVOH-based resin composition, a refrigerant transport hose and a tire. More specifically, the present invention relates to a softening EVOH resin composition in which a part of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the EVOH resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an elastomer is replaced with a softening component. and refrigerant transport hoses and tires containing the softened EVOH-based resin composition.
エチレン－ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性が高いので、ホースの内層材やタイヤのインナーライナーとしての用途が期待されている。 Ethylene-vinyl alcohol copolymers have high gas barrier properties, and are therefore expected to be used as inner layer materials for hoses and inner liners for tires.
たとえば、特開２００９－１３７１９５号公報（特許文献１）には、エチレン－ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを含むＥＶＯＨ系樹脂組成物を内層に用いたホースが開示されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-137195 (Patent Document 1) discloses a hose that uses an EVOH-based resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an elastomer as an inner layer.
ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、ガスバリア性は高いが、柔軟性がなく、硬いために、ホース内層材等に使う場合、柔軟性が既存のホースよりも悪化するという欠点がある。
本発明は、ガスバリア性を保持した状態で柔軟化された柔軟化ＥＶＯＨ樹脂組成物を提供することを課題とする。
EVOH resin compositions have high gas barrier properties, but lack flexibility and are hard. Therefore, when used as a hose inner layer material, there is a drawback that the flexibility is worse than that of existing hoses.
An object of the present invention is to provide a softened EVOH resin composition that is softened while maintaining gas barrier properties.
本発明者は、エチレン－ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを含むＥＶＯＨ系樹脂組成物中のエチレン－ビニルアルコール共重合体の一部を柔軟化成分で置換することにより、ガスバリア性を保持した状態で柔軟化された柔軟化ＥＶＯＨ樹脂組成物を作製することができることを見いだし、本発明を完成した。 The present inventor has found that gas barrier properties are maintained by substituting a softening component for a portion of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in an EVOH resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an elastomer. The present invention was completed by finding that a softened EVOH resin composition softened by
本発明（Ｉ）は、エチレン－ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを含むＥＶＯＨ系樹脂組成物中のエチレン－ビニルアルコール共重合体の一部を柔軟化成分で置換した柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物であって、式（１）
柔軟化率（％）＝｛（ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラス－柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラス）／ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラス｝×１００・・・（１）
で算出される柔軟化率が式（２）
２０％≦柔軟化率≦１００％・・・（２）
を満たし、かつ式（３）
透過性悪化率（％）＝｛（柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度－ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度）／ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度｝×１００・・・（３）
で算出される透過性悪化率が式（４）
０％≦透過性悪化率≦３５００％・・・（４）
を満たすことを特徴とする。
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を含む冷媒輸送ホースである。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を含むタイヤである。
The present invention (I) provides a softening EVOH resin composition in which a part of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the EVOH resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an elastomer is replaced with a softening component. with the formula (1)
Flexibility rate (%)={(10% modulus of EVOH resin composition−10% modulus of softened EVOH resin composition)/10% modulus of EVOH resin composition}×100 (1)
The softening rate calculated by the formula (2)
20%≤softening rate≤100% (2)
and the formula (3)
Permeability deterioration rate (%) = {(oxygen permeability of softened EVOH resin composition - oxygen permeability of EVOH resin composition)/oxygen permeability of EVOH resin composition} x 100 (3 )
The permeability deterioration rate calculated by the formula (4)
0%≦permeability deterioration rate≦3500% (4)
is characterized by satisfying
The present invention (II) is a refrigerant transport hose containing the softened EVOH resin composition of the present invention (I).
The present invention (III) is a tire containing the softened EVOH resin composition of the present invention (I).
本発明は以下の実施態様を含む。
［１］エチレン－ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを含むＥＶＯＨ系樹脂組成物中のエチレン－ビニルアルコール共重合体の一部を柔軟化成分で置換した柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物であって、式（１）
柔軟化率（％）＝｛（ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラス－柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラス）／ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラス｝×１００・・・（１）
で算出される柔軟化率が式（２）
２０％≦柔軟化率≦１００％・・・（２）
を満たし、かつ式（３）
透過性悪化率（％）＝｛（柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度－ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度）／ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度｝×１００・・・（３）
で算出される透過性悪化率が式（４）
０％≦透過性悪化率≦３５００％・・・（４）
を満たす、柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物。
［２］柔軟化成分がポリエステル－ポリエステル熱可塑性エラストマーである、［１］に記載の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物。
［３］エラストマーが無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、［１］または［２］に記載の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物。
［４］エラストマーの体積比率が５０体積％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物。
［５］ＥＶＯＨ系樹脂組成物中のエチレン－ビニルアルコール共重合体の４０体積％以上を柔軟化成分で置換した［１］～［４］のいずれかに記載の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物。
［６］エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン比率が３０モル％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を含む冷媒輸送ホース。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を含むタイヤ。
The present invention includes the following embodiments.
[1] A softening EVOH resin composition in which a part of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the EVOH resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an elastomer is replaced with a softening component, formula (1)
Flexibility rate (%)={(10% modulus of EVOH resin composition−10% modulus of softened EVOH resin composition)/10% modulus of EVOH resin composition}×100 (1)
The softening rate calculated by the formula (2)
20%≤softening rate≤100% (2)
and the formula (3)
Permeability deterioration rate (%) = {(oxygen permeability of softened EVOH resin composition - oxygen permeability of EVOH resin composition)/oxygen permeability of EVOH resin composition} x 100 (3 )
The permeability deterioration rate calculated by the formula (4)
0%≦permeability deterioration rate≦3500% (4)
A softening EVOH-based resin composition that satisfies
[2] The softening EVOH resin composition according to [1], wherein the softening component is a polyester-polyester thermoplastic elastomer.
[3] The softened EVOH resin composition according to [1] or [2], wherein the elastomer is maleic anhydride-modified polyolefin.
[4] The softened EVOH-based resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the volume ratio of the elastomer is 50% by volume or more.
[5] The softening EVOH resin composition according to any one of [1] to [4], wherein 40% by volume or more of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the EVOH resin composition is replaced with a softening component.
[6] The softened EVOH resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an ethylene ratio of 30 mol% or more.
[7] A refrigerant transport hose containing the softened EVOH resin composition according to any one of [1] to [6].
[8] A tire comprising the softened EVOH resin composition according to any one of [1] to [6].
本発明の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、ガスバリア性に優れるとともに、柔軟性にも優れる。 The softened EVOH-based resin composition of the present invention has excellent gas barrier properties and excellent flexibility.
本発明は、柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物に関する。
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを含むＥＶＯＨ系樹脂組成物中のエチレン－ビニルアルコール共重合体の一部を柔軟化成分で置換したものである。すなわち、柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エラストマーおよび柔軟化成分を含む。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a softening EVOH resin composition.
The softened EVOH-based resin composition is obtained by replacing part of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the EVOH-based resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an elastomer with a softening component. That is, the softened EVOH-based resin composition contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an elastomer and a softening component.
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、式（１）
柔軟化率（％）＝｛（ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラス－柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラス）／ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラス｝×１００・・・（１）
で算出される柔軟化率が、式（２）
２０％≦柔軟化率≦１００％・・・（２）
を満たし、好ましくは式（２′）
２０％≦柔軟化率≦８０％・・・・（２′）
を満たし、より好ましくは式（２″）
２０％≦柔軟化率≦６０％・・・・（２″）
を満たす。
柔軟化率が上記の式を満たすことにより、ホースの柔軟性が向上する。
柔軟化率が上記の式を満たすようにする方法は、ＥＶＯＨと親和性が高い柔軟化成分をＥＶＯＨと置換することである。
ただし、１０％モジュラスは、２５℃における値であり、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定する。
The softened EVOH-based resin composition has the formula (1)
Flexibility rate (%)={(10% modulus of EVOH resin composition−10% modulus of softened EVOH resin composition)/10% modulus of EVOH resin composition}×100 (1)
The softening rate calculated by the formula (2)
20%≤softening rate≤100% (2)
and preferably formula (2′)
20% ≤ softening rate ≤ 80% (2')
and more preferably formula (2″)
20% ≤ softening rate ≤ 60% (2″)
meet.
When the softening rate satisfies the above formula, the flexibility of the hose is improved.
A method for making the softening ratio satisfy the above formula is to replace EVOH with a softening component that has a high affinity for EVOH.
However, the 10% modulus is a value at 25°C and is measured according to JIS K7161.
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、式（３）
透過性悪化率（％）＝｛（柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度－ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度）／ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度｝×１００・・・（３）
で算出される透過性悪化率が式（４）
０％≦透過性悪化率≦３５００％・・・（４）
を満たし、好ましくは式（４′）
０％≦透過性悪化率≦３４５０％・・・（４′）
を満たし、より好ましくは式（４″）
０％≦透過性悪化率≦３４００％・・・（４″）
を満たす。
透過性悪化率が上記の式を満たすことにより、ＥＶＯＨの高いガスバリア性を保持することができるので、ホースの薄肉化による軽量化が期待できる。
透過性悪化率が上記の式を満たすようにする方法は、ＥＶＯＨと親和性が高い柔軟化成分をＥＶＯＨと置換することである。
ただし、酸素透過度は温度２１℃および相対湿度５０％における値である。
The softened EVOH-based resin composition has the formula (3)
Permeability deterioration rate (%) = {(oxygen permeability of softened EVOH resin composition - oxygen permeability of EVOH resin composition)/oxygen permeability of EVOH resin composition} x 100 (3 )
The permeability deterioration rate calculated by the formula (4)
0%≦permeability deterioration rate≦3500% (4)
and preferably formula (4')
0%≦permeability deterioration rate≦3450% (4′)
and more preferably the formula (4″)
0%≦permeability deterioration rate≦3400% (4″)
meet.
When the permeability deterioration rate satisfies the above formula, the high gas barrier property of EVOH can be maintained, so that the hose can be expected to be thinner and lighter.
A method of making the permeability deterioration rate satisfy the above formula is to replace EVOH with a softening component that has a high affinity for EVOH.
However, the oxygen permeability is the value at a temperature of 21° C. and a relative humidity of 50%.
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラスは、好ましくは０．５～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．５～９．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．５～７．０ＭＰａである。１０％モジュラスが小さすぎると、ホース作製時の金具取り付けができない。１０％モジュラスが大きすぎると、ホースの柔軟性が悪化する。 The 10% modulus of the softened EVOH-based resin composition is preferably 0.5-10 MPa, more preferably 0.5-9.0 MPa, still more preferably 0.5-7.0 MPa. If the 10% modulus is too small, fittings cannot be attached during hose production. If the 10% modulus is too high, the hose becomes less flexible.
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度は、好ましくは０．０００１～０．０４００ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）であり、より好ましくは０．０００１～０．０３００ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）であり、さらに好ましくは０．０００１～０．０２００ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）である。酸素透過度が大きすぎると、ホース作成時に肉厚にする必要があり、ホースの柔軟性が悪化する。 The oxygen permeability of the softened EVOH resin composition is preferably 0.0001 to 0.0400 cm 3 mm/(m 2 day mmHg), more preferably 0.0001 to 0.0300 cm 3 mm. /(m 2 ·day · mmHg), more preferably 0.0001 to 0.0200 cm 3 ·mm/(m 2 ·day · mmHg). If the oxygen permeability is too high, the thickness of the hose must be increased when the hose is manufactured, resulting in poor flexibility of the hose.
エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、エチレン単位（－ＣＨ２ＣＨ２－）とビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体を構成する全構成単位に対するエチレン単位の割合（モル％）を、以下、エチレン－ビニルアルコール共重合体の「エチレン比率」という。エチレン－ビニルアルコール共重合体はエチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９８％以上である。エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎるとガスバリア性が悪化する。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as "EVOH") is a copolymer composed of ethylene units (--CH 2 CH 2 --) and vinyl alcohol units (--CH 2 --CH(OH)--). However, in addition to the ethylene units and vinyl alcohol units, other structural units may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. The ratio (mol %) of ethylene units to all structural units constituting the ethylene-vinyl alcohol copolymer is hereinafter referred to as the "ethylene ratio" of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the degree of saponification is preferably 90% or more, more preferably 98% or more. If the degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is too small, the gas barrier property will deteriorate.
エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン比率は、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは３０～９０モル％であり、さらに好ましくは３０～６０モル％である。エチレン比率が少なすぎると、エチレン－ビニルアルコール共重合体の柔軟性が悪化する。逆に、エチレン比率が多すぎると、ガスバリア性が悪化する。 The ethylene ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 30 mol % or more, more preferably 30 to 90 mol %, still more preferably 30 to 60 mol %. If the ethylene ratio is too low, the flexibility of the ethylene-vinyl alcohol copolymer deteriorates. Conversely, if the ethylene ratio is too high, gas barrier properties will deteriorate.
エラストマーは、本発明の効果を奏する限り限定されないが、たとえば、好ましくは、ブチル系ゴム、変性ブチル系ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミドエラストマーおよびポリエステルエラストマーなどが挙げられ、なかでもオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン－α－オレフィン共重合体（エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ペンテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体など）、エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、なかでも無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体が挙げられる。エラストマーとして無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いることにより、ＥＶＯＨとの親和性が高くなり、エラストマー成分を体積比率５０体積％以上の配合が可能となり、柔軟化効果が大きくなる。
Elastomers are not limited as long as the effects of the present invention are achieved, but preferred examples include butyl rubber, modified butyl rubber, olefinic thermoplastic elastomers, styrene thermoplastic elastomers, polyamide elastomers and polyester elastomers. Of these, olefinic thermoplastic elastomers are preferred.
Examples of thermoplastic olefin elastomers include ethylene-α-olefin copolymers (ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-pentene copolymers, ethylene-hexene copolymers, ethylene-octene copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride-modified polyolefin, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, etc. Among them, maleic anhydride-modified polyolefin is preferred. Maleic anhydride-modified polyolefins include maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymers. By using the maleic anhydride-modified polyolefin as the elastomer, the affinity with EVOH is increased, and the volume ratio of the elastomer component becomes 50% by volume or more, thereby increasing the softening effect.
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物中のエラストマーの体積比率は、好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは５０～９０体積％であり、さらに好ましくは６０～９０体積％である。エラストマーの体積比率が少なすぎると、柔軟化効果が小さい。エラストマーの体積比率が多すぎると、ガスバリア性が悪化する。 The volume ratio of the elastomer in the softened EVOH resin composition is preferably 50% by volume or more, more preferably 50 to 90% by volume, still more preferably 60 to 90% by volume. If the volume ratio of the elastomer is too small, the softening effect will be small. If the volume ratio of the elastomer is too high, the gas barrier properties will deteriorate.
柔軟化成分とは、ＥＶＯＨ系樹脂組成物に含まれているＥＶＯＨとエラストマー以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、可塑剤等である。柔軟化成分の具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミドエラストマーおよびポリエステルエラストマーなどが挙げられる。柔軟化成分は、好ましくはポリエステルエラストマーのポリエステル－ポリエステル熱可塑性エラストマーである。ポリエステル－ポリエステル熱可塑性エラストマーとは、結晶性ポリエステルブロックからなるハードセグメントと非結晶性ポリエステルブロックからなるソフトセグメントとから構成される熱可塑性エラストマーをいう。ポリエステル－ポリエステル熱可塑性エラストマーの具体例としては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートブロックであり、ソフトセグメントがポリ（ε－カプロラクトン）やポリブチレンアジペートのような脂肪族ポリエステルブロックである熱可塑性エラストマーが挙げられる。柔軟化成分としてポリエステル－ポリエステル熱可塑性エラストマーを用いることにより、酸変性ポリオレフィンとＥＶＯＨとの親和性があがり、ＥＶＯＨと４０体積％以上置換しても、ガスバリア性が大幅に悪化しない。 The softening component is a thermoplastic resin other than the EVOH and elastomer contained in the EVOH-based resin composition, a thermoplastic elastomer, a plasticizer, and the like. Specific examples of softening components include styrenic thermoplastic elastomers, polyamide elastomers and polyester elastomers. The softening component is preferably a polyester-polyester thermoplastic elastomer, preferably a polyester elastomer. A polyester-polyester thermoplastic elastomer refers to a thermoplastic elastomer composed of hard segments composed of crystalline polyester blocks and soft segments composed of non-crystalline polyester blocks. Specific examples of polyester-polyester thermoplastic elastomers include thermoplastic elastomers in which the hard segments are polybutylene terephthalate blocks and the soft segments are aliphatic polyester blocks such as poly(ε-caprolactone) and polybutylene adipate. . By using the polyester-polyester thermoplastic elastomer as the softening component, the affinity between the acid-modified polyolefin and EVOH is increased, and even if 40% by volume or more of the EVOH is substituted, the gas barrier properties do not deteriorate significantly.
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、好ましくはＥＶＯＨ系樹脂組成物中のエチレン－ビニルアルコール共重合体の４０体積％以上を柔軟化成分で置換したものであり、より好ましくはＥＶＯＨ系樹脂組成物中のエチレン－ビニルアルコール共重合体の４０～８０体積％を柔軟化成分で置換したものであり、さらに好ましくはＥＶＯＨ系樹脂組成物中のエチレン－ビニルアルコール共重合体の４０～７０体積％を柔軟化成分で置換したものである。ＥＶＯＨ系樹脂組成物中のエチレン－ビニルアルコール共重合体のうち柔軟化成分で置換した割合を、以下、「置換率」ともいう。置換率が少なすぎると、十分な柔軟化効果が得られない。置換率が多すぎると、ガスバリア性が悪化する。 The softening EVOH resin composition is preferably obtained by replacing 40% by volume or more of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the EVOH resin composition with a softening component, and more preferably the EVOH resin composition. 40 to 80% by volume of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is replaced with a softening component, and more preferably 40 to 70% by volume of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the EVOH resin composition is a softening component. It is substituted with a chemical component. Hereinafter, the ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the EVOH-based resin composition substituted with the softening component is also referred to as "substitution rate". If the substitution rate is too low, a sufficient softening effect cannot be obtained. If the substitution rate is too high, gas barrier properties will deteriorate.
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エラストマーおよび柔軟化成分を含む。
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物中のエラストマーの体積比率は、好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは５０～９０体積％であり、さらに好ましくは６０～９０体積％である。エラストマーの体積比率が少なすぎると、柔軟化効果が小さい。エラストマーの体積比率が多すぎると、ガスバリア性が悪化する。
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物中の柔軟化成分の体積比率は、好ましくは１０～３５体積％であり、より好ましくは１０～３０体積％であり、さらに好ましくは１０～２５体積％である。柔軟化成分の含有量が少なすぎると、柔軟化効果が小さい。柔軟化成分の含有量が多すぎると、ガスバリア性が悪化する。
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エラストマーおよび柔軟化成分以外の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で、含むことができる。エチレン－ビニルアルコール共重合体、エラストマーおよび柔軟化成分以外の成分としては、加工助剤および架橋剤や、老化防止剤やカラーマスターバッチが挙げられる。
The softened EVOH-based resin composition contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an elastomer and a softening component.
The volume ratio of the elastomer in the softened EVOH resin composition is preferably 50% by volume or more, more preferably 50 to 90% by volume, still more preferably 60 to 90% by volume. If the volume ratio of the elastomer is too small, the softening effect will be small. If the volume ratio of the elastomer is too high, the gas barrier properties will deteriorate.
The volume ratio of the softening component in the softening EVOH-based resin composition is preferably 10 to 35% by volume, more preferably 10 to 30% by volume, still more preferably 10 to 25% by volume. If the content of the softening component is too small, the softening effect is small. If the softening component content is too high, the gas barrier property will deteriorate.
The softening EVOH-based resin composition may contain components other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer, elastomer and softening component within a range that does not impair the effects of the present invention. Ingredients other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer, elastomer and softening component include processing aids and crosslinkers, anti-aging agents and color masterbatches.
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、エチレン－ビニルアルコール共重合体と、エラストマーと、柔軟化成分と、必要に応じて、その他の成分とを、二軸混練押出機などで混錬することにより、柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を製造することができる。 The method for producing the softened EVOH-based resin composition is not particularly limited, but for example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an elastomer, a softening component, and, if necessary, other components are kneaded biaxially. By kneading with an extruder or the like, a softened EVOH resin composition can be produced.
柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、ホースの内層材またはタイヤのインナーライナーとして好ましく使用される。 The softened EVOH-based resin composition is preferably used as an inner layer material for hoses or an inner liner for tires.
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を含む冷媒輸送ホースである。
冷媒輸送ホースは、好ましくは、内層、補強層および外層を含み、内層が本発明（Ｉ）の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を含む。冷媒輸送ホースは、内層が本発明（Ｉ）の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を含むことにより、ホースの柔軟性が良くなる。
補強層は、限定するものではないが、たとえば編組した繊維の層である。
外層は、限定するものではないが、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性エラストマー組成物、ゴムなどからなる層である。
冷媒輸送ホースの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、まず内層を押出成形によりチューブ状に押出し、次いでそのチューブ上に補強層となる繊維を編組し、さらにその繊維上に外層を押出成形によって被覆することにより、冷媒輸送ホースを製造することができる。
本発明（ＩＩ）の冷媒輸送ホースは、エアコンディショナーなどの冷媒を輸送するためのホースとして用いることができ、特に、自動車のエアコンディショナーの冷媒を輸送するためのホースに好適に用いられる。エアコンディショナーの冷媒としてはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭化水素、二酸化炭素、アンモニア、水などを挙げることができ、ＨＦＣとしてはＲ４１０Ａ、Ｒ３２、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ１３４ａなどが挙げられ、ＨＦＯとしてはＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、１２３３ｚｄ、Ｒ１１２３、Ｒ１２２４ｙｄ、Ｒ１３３６ｍｚｚなどが挙げられ、炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタンなどが挙げられる。
The present invention (II) is a refrigerant transport hose containing the softened EVOH resin composition of the present invention (I).
The refrigerant transport hose preferably comprises an inner layer, a reinforcing layer and an outer layer, the inner layer comprising the softened EVOH resin composition of the present invention (I). The hose for transporting refrigerant has improved flexibility when the inner layer contains the softened EVOH-based resin composition of the present invention (I).
The reinforcement layer is, for example, but not limited to, a layer of braided fibers.
The outer layer is a layer made of, but not limited to, a thermoplastic resin composition, a thermoplastic elastomer composition, rubber, or the like.
The method of manufacturing the refrigerant transport hose is not particularly limited, but for example, first, the inner layer is extruded into a tubular shape, then fibers that serve as a reinforcing layer are braided on the tube, and the outer layer is further formed on the fibers by extrusion molding. A refrigerant transport hose can be manufactured by coating.
The refrigerant-transporting hose of the present invention (II) can be used as a hose for transporting refrigerants in air conditioners and the like, and is particularly suitably used as a hose for transporting refrigerants in automobile air conditioners. Examples of refrigerants for air conditioners include hydrofluorocarbons (HFCs), hydrofluoroolefins (HFOs), hydrocarbons, carbon dioxide, ammonia, and water. Examples of HFCs include R410A, R32, R404A, R407C, R507A, and R134a. Examples of HFOs include R1234yf, R1234ze, 1233zd, R1123, R1224yd, and R1336mzz, and examples of hydrocarbons include methane, ethane, propane, propylene, butane, isobutane, hexafluoropropane, and pentane.
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を含むタイヤである。
タイヤは、好ましくは、空気入りタイヤである。タイヤは、限定するものではないが、たとえば、内側から順に、インナーライナー、カーカス層、ベルト層およびトレッド層を含み、好ましくは、インナーライナーが本発明（Ｉ）の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を含む。インナーライナーが本発明（Ｉ）の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を含むことにより、エア漏れ率が低減する。
タイヤは、常法により製造することができる。たとえば、本発明（Ｉ）の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物をＴダイ押出成形法、インフレーション成形法などの成形法によりシート状に成形して、本発明（Ｉ）の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物のシートを作製する。タイヤ成形用ドラム上に、本発明（Ｉ）の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物のシートを置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層などの通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、タイヤを製造することができる。
The present invention (III) is a tire containing the softened EVOH resin composition of the present invention (I).
The tire is preferably a pneumatic tire. The tire includes, but is not limited to, an inner liner, a carcass layer, a belt layer and a tread layer in order from the inside, preferably the inner liner contains the softened EVOH resin composition of the present invention (I). include. When the inner liner contains the softened EVOH resin composition of the present invention (I), the air leakage rate is reduced.
A tire can be manufactured by a conventional method. For example, the softened EVOH resin composition of the present invention (I) is molded into a sheet by a molding method such as a T-die extrusion molding method or an inflation molding method to obtain the softened EVOH resin composition of the present invention (I). Make a sheet of A sheet of the softened EVOH-based resin composition of the present invention (I) is placed on a tire molding drum, and a carcass layer, belt layer, tread layer, etc. made of unvulcanized rubber are formed thereon. A tire can be manufactured by successively laminating the formed members, removing the drum after molding to form a green tire, and then heating and vulcanizing the green tire in accordance with a conventional method.
［原材料］
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
（エチレン－ビニルアルコール共重合体）
ＥＶＯＨ： 三菱ケミカル株式会社製エチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン比率４８モル％）「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５
（エラストマー）
Ｍａｈ－ＰＯ： 三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０２０
Ｂｒ－ＩＰＭＳ： エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５
（柔軟化成分）
ＴＰＥＥ－１： 東洋紡株式会社製熱可塑性ポリエステルエラストマー「ペルプレン」（登録商標）Ｓ－１００１
ＴＰＥＥ－２： 東洋紡株式会社製熱可塑性ポリエステルエラストマー「ペルプレン」（登録商標）Ｐ－３０Ｂ
トリアセチン： 大八化学工業株式会社製グリセリルトリアセテート
[raw materials]
Raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
(ethylene-vinyl alcohol copolymer)
EVOH: Mitsubishi Chemical Co., Ltd. ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene ratio 48 mol%) "Soarnol" (registered trademark) H4815
(elastomer)
Mah-PO: Maleic anhydride-modified ethylene-1-butene copolymer “Tafmer” (registered trademark) MH7020 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Br-IPMS: Brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer "EXXPRO" (registered trademark) 3745 manufactured by ExxonMobil Chemical Co.
(softening ingredient)
TPEE-1: Thermoplastic polyester elastomer "Pelprene" (registered trademark) S-1001 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
TPEE-2: Thermoplastic polyester elastomer "Pelprene" (registered trademark) P-30B manufactured by Toyobo Co., Ltd.
Triacetin: Glyceryl triacetate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
［実施例１～３、比較例１～１３］
表１または表２に示す原材料を、表１または表２に示す配合比率で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２３５℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状のＥＶＯＨ系樹脂組成物または柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物を得た。
得られたＥＶＯＨ系樹脂組成物または柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物について、１０％モジュラスおよび酸素透過度を測定し、押出加工性を評価した。測定・評価結果を表１または表２に示す。
なお、各測定・評価項目の測定・評価方法は、以下のとおりである。
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 13]
The raw materials shown in Table 1 or Table 2 were put into a twin-screw kneading extruder (manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.) at the compounding ratio shown in Table 1 or Table 2, and kneaded at 235° C. for 3 minutes. The kneaded material was continuously extruded from an extruder in the form of strands, cooled with water, and then cut with a cutter to obtain pellet-shaped EVOH resin compositions or softened EVOH resin compositions.
The 10% modulus and oxygen permeability of the resulting EVOH-based resin composition or softened EVOH-based resin composition were measured to evaluate extrusion processability. Table 1 or Table 2 shows the measurement/evaluation results.
The measurement/evaluation method for each measurement/evaluation item is as follows.
［１０％モジュラスの測定］
ＥＶＯＨ系樹脂組成物または柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の試料を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を試料組成物中の最も融点の高いポリマー成分の融点＋１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。
得られたシートをＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、温度２５℃、相対湿度５０％、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から１０％伸張時における応力（１０％モジュラス）を求めた。
[Measurement of 10% modulus]
A sample of the EVOH-based resin composition or the softened EVOH-based resin composition is processed using a 40 mmφ single-screw extruder with a 200 mm width T-type die (manufactured by Plagiken Co., Ltd.), and the temperature of the cylinder and die is adjusted to the temperature of the sample composition. A sheet having an average thickness of 0.2 mm was formed under the conditions of a melting point of the polymer component having the highest melting point +10° C., a cooling roll temperature of 50° C., and a take-up speed of 3 m/min.
The obtained sheet was punched into a JIS No. 3 dumbbell shape, and a tensile test was performed according to JIS K7161 at a temperature of 25° C., a relative humidity of 50%, and a speed of 500 mm/min. The stress (10% modulus) at 10% elongation was obtained from the obtained stress-strain curve.
［酸素透過度の測定］
１０％モジュラスの測定において作製したシートを切り出し、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２１℃、相対湿度５０％で測定した。
[Measurement of oxygen permeability]
A sheet prepared for the measurement of 10% modulus was cut out and measured at a temperature of 21° C. and a relative humidity of 50% using OXTRAN 1/50 manufactured by MOCON.
［押出加工性の評価］
ＥＶＯＨ系樹脂組成物または柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の試料を、Ｔダイシート成形装置（トミー機械工業株式会社製）を使用して２３５℃で押出し、２００μｍの厚みのフィルムを作製し、問題なく成形できる場合を○、軽微な粒や穴開きやシート端部の切れなどが発生する場合を△、深刻な粒や穴開きやシート端部の切れなどが発生する場合を×として評価した。
[Evaluation of extrusion processability]
A sample of the EVOH-based resin composition or the softened EVOH-based resin composition was extruded at 235°C using a T-die sheet molding device (manufactured by Tomy Kikai Kogyo Co., Ltd.) to prepare a film with a thickness of 200 µm, which was molded without problems. It was evaluated as ◯ when it was possible, Δ when slight grains, holes, cuts at the sheet edge, etc. occurred, and x when serious grains, holes, cuts at the sheet edge, etc. occurred.
本発明の柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物は、冷媒輸送ホースの内層材として、またはタイヤのインナーライナー用材料として、好適に利用することができる。 The softened EVOH-based resin composition of the present invention can be suitably used as an inner layer material for refrigerant transport hoses or as an inner liner material for tires.
Claims (8)
柔軟化率（％）＝｛（ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラス－柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラス）／ＥＶＯＨ系樹脂組成物の１０％モジュラス｝×１００・・・（１）
で算出される柔軟化率が式（２）
２０％≦柔軟化率≦１００％・・・（２）
を満たし、かつ式（３）
透過性悪化率（％）＝｛（柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度－ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度）／ＥＶＯＨ系樹脂組成物の酸素透過度｝×１００・・・（３）
で算出される透過性悪化率が式（４）
０％≦透過性悪化率≦３５００％・・・（４）
を満たす、柔軟化ＥＶＯＨ系樹脂組成物。 A softening EVOH resin composition in which a part of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the EVOH resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an elastomer is replaced with a softening component, wherein the formula (1 )
Flexibility rate (%)={(10% modulus of EVOH resin composition−10% modulus of softened EVOH resin composition)/10% modulus of EVOH resin composition}×100 (1)
The softening rate calculated by the formula (2)
20%≤softening rate≤100% (2)
and the formula (3)
Permeability deterioration rate (%) = {(oxygen permeability of softened EVOH resin composition - oxygen permeability of EVOH resin composition)/oxygen permeability of EVOH resin composition} x 100 (3 )
The permeability deterioration rate calculated by the formula (4)
0%≦permeability deterioration rate≦3500% (4)
A softening EVOH-based resin composition that satisfies
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240207 |