JP2022131805A - Resin composition and repair method using the same - Google Patents

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裕次郎 吉井
Yujiro Yoshii
一義 小高
Kazuyoshi Odaka
一義 島
Kazuyoshi Shima
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Abstract

To provide a resin composition which can be cured under a wide temperature condition from normal temperature to low temperature in short time, and has good adhesive strength and low odor, and a repair method of a cement asphalt mortar layer of a slab track using the same.SOLUTION: A resin composition has viscosity at 23°C measured by BM type Brookfield type viscometer according to JIS Z 8803 of 10-200 mPa s, where an aggregate and a curing agent are blended with the resin composition, time necessary for the viscosity of the resin composition at -10°C measured by the BM type Brookfield type viscometer according to JIS Z 8803 to reach 40,000 mPa s is 15-60 minutes, and a flash point of the resin composition is 21°C or higher.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物及びそれを用いた補修方法に関する。 The present invention relates to a resin composition and a repair method using the same.

従来、床面、壁面、道路の舗装面等の基材に塗膜を形成する被覆剤として、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が用いられている。
一般的には、不飽和ポリエステル系樹脂は、耐溶剤性に優れるものの、耐候性に劣り、硬化時の収縮が大きく、低温施工性が悪い。
エポキシ系樹脂は、耐アルカリ性に優れ、基材との接着性に優れるものの、耐候性に劣り、硬化時間が長く、低温での硬化性に劣る。
ポリウレタン系樹脂は、弾力性、柔軟性に優れるものの、耐薬品性、耐候性に劣る。
また、被覆剤としては、低温硬化性、耐候性、耐薬品性に優れるビニルエステル系樹脂やアクリル系樹脂がよく用いられている。
ビニルエステル系樹脂及びアクリル系樹脂は、スチレン、メチルメタクリレート等の低分子量の単量体に起因する特有の臭気を有するため、作業時の臭気が問題となっている。
Conventionally, unsaturated polyester-based resins, epoxy-based resins, polyurethane-based resins, and the like have been used as coating agents for forming coating films on substrates such as floor surfaces, wall surfaces, pavement surfaces of roads, and the like.
In general, unsaturated polyester resins are excellent in solvent resistance, but have poor weather resistance, large shrinkage during curing, and poor low-temperature workability.
Epoxy-based resins have excellent alkali resistance and excellent adhesion to substrates, but have poor weather resistance, long curing times, and poor low-temperature curability.
Polyurethane-based resins are excellent in elasticity and flexibility, but are inferior in chemical resistance and weather resistance.
Vinyl ester resins and acrylic resins, which are excellent in low-temperature curing properties, weather resistance, and chemical resistance, are often used as coating agents.
Vinyl ester resins and acrylic resins have a specific odor caused by low-molecular-weight monomers such as styrene and methyl methacrylate, and thus odor during work poses a problem.

前記の樹脂材料は、床面、壁面、道路の舗装面等の基材に塗膜を形成する被覆剤として様々な方法で使用されてきている中、石や骨材などの風合いを活かした被覆方法、欠損部の埋め戻し及び充填する方法等も提案されてきている。 The above-mentioned resin materials have been used in various ways as coating agents for forming coating films on substrates such as floor surfaces, wall surfaces, and pavement surfaces of roads. Methods, methods of backfilling and filling defects, etc. have also been proposed.

メチルメタクリレート等の低分子量の単量体を含むアクリル系硬化性樹脂組成物は、硬化時間が短く、低温硬化性に優れ、耐候性、耐薬品性に優れることが知られている。しかしながら、アクリル系硬化性組成物を補修材料として用いる場合に、基材がアスファルト、アスファルトコンクリート等のアスファルト混合物の場合は、基材と補修材との接着性を向上させるためのプライマーを塗装が不要なケースがある。コンクリートが基材の場合にはプライマーを塗装しないと骨材等を配合した材料との接着が不十分なケースがある。
また近年、環境問題への関心が高まっており、スチレン、メチルメタクリレート等の低分子量の単量体を含む樹脂組成物は揮発性が高く、かつ臭気の強い成分を含んでおり、一般に引火性の高いメタクリル酸メチルを主成分としており、引火による火災の危険性を有していることから、その使用が控えられる傾向にある。
Acrylic curable resin compositions containing low-molecular-weight monomers such as methyl methacrylate are known to have a short curing time, excellent low-temperature curability, and excellent weather resistance and chemical resistance. However, when using the acrylic curable composition as a repair material, if the base material is asphalt, asphalt mixture such as asphalt concrete, it is not necessary to apply a primer to improve the adhesion between the base material and the repair material. there is a case When concrete is used as the base material, there are cases in which adhesion to materials mixed with aggregate or the like is insufficient unless a primer is applied.
In recent years, there has been a growing interest in environmental issues, and resin compositions containing low-molecular-weight monomers such as styrene and methyl methacrylate are highly volatile and contain strong-smelling components, and are generally flammable. The main component is methyl methacrylate, which is highly flammable, and there is a risk of fire due to ignition, so there is a tendency to refrain from using it.

特許文献1には、メチルメタクリレートを主成分とし、硬化する際の収縮率が小さく、また、充填性にも優れ、てん充材としての特性及び作業性が良好な硬化体が得られ、鉄道のスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の欠損の補修材等として用い、常温から低温下の幅広い温度条件において迅速な施工が可能で、硬化収縮率が小さな硬化体が得られることが記載されている。
特許文献1に記載の方法は、常温から低温まで短時間での硬化が可能であるものの、更に低温下での硬化における接着性が考慮されていなかったり、引火点の低いメチルメタクリレートを主成分としていたりすることで樹脂液の引火点が低いなど、接着性及び安全性について更に改善の余地があった。
In Patent Document 1, methyl methacrylate is the main component, and a cured body with a small shrinkage rate during curing, excellent filling properties, and good properties and workability as a filling material is obtained. It is described that it can be used as a repair material for defects in the cement asphalt mortar layer of slab tracks, etc., and can be rapidly applied under a wide range of temperature conditions from normal temperature to low temperature, and a cured product with a small curing shrinkage can be obtained.
In the method described in Patent Document 1, although it is possible to cure from room temperature to low temperature in a short time, adhesiveness in curing at low temperature is not considered, and methyl methacrylate with a low flash point is used as a main component. There is room for further improvement in terms of adhesiveness and safety, such as the low flash point of the resin liquid due to the heat.

特許文献2には、補修作業で充填された樹脂が隙間の外へ漏れ出ることなく、当該隙間の中で充分に硬化して、この隙間を挟んで対向する部材の間を接合することができることが記載されている。
特許文献2に記載の方法は、常温から低温まで迅速な施工が可能ではなく、また、引火点に関する記載もないため、安全性の面がやや不足しているという問題点を有していた。
Patent Document 2 discloses that the resin filled in the repair work does not leak out of the gap and sufficiently hardens in the gap, so that the members facing each other across the gap can be joined. is described.
The method described in Patent Document 2 does not allow rapid construction from room temperature to low temperature, and there is no description of flash point, so there is a problem that the safety aspect is somewhat insufficient.

特許文献3には、低温硬化性を有し、かつ優れた接着強度を発現するラジカル重合性樹脂組成物を提供できることが記載されている。
特許文献3に記載の方法は、冬場の0℃を下回る環境下で使用ができず、引火点が低い単量体を樹脂組成物に使用しているため、安全性の面がやや不足しているという問題点を有していた。
Patent Document 3 describes that it is possible to provide a radically polymerizable resin composition that has low-temperature curability and exhibits excellent adhesive strength.
The method described in Patent Document 3 cannot be used in an environment below 0 ° C in winter, and a monomer with a low flash point is used in the resin composition, so the safety aspect is somewhat insufficient. had the problem of

特開2015-98527号公報JP 2015-98527 A 特開2019-183625号公報JP 2019-183625 A 国際公開第2019/004125号WO2019/004125

本発明は、前記の各課題を解決すべくなされたものであり、常温から低温の幅広い温度条件下において短時間での硬化が可能で、接着強度が良好で臭気が低い樹脂組成物及びそれを用いたスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の補修方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and is capable of curing in a short time under a wide range of temperature conditions from normal temperature to low temperature, and has good adhesive strength and low odor. The object is to provide a repair method for the cement asphalt mortar layer of the used slab track.

すなわち、本発明は以下の[1]~[14]を要旨とする。
[1]JIS-Z8803規定のブルックフィールド型粘度計BM型で計測した23℃における樹脂組成物の粘度が10~200mPa・sであり、前記樹脂組成物に、骨材及び硬化剤を配合して、JIS-Z8803規定のブルックフィールド型粘度計BM型で計測した-10℃における前記樹脂組成物の粘度が40,000mPa・sに到達するまでに要する時間が15~60分であり、前記樹脂組成物の引火点が21℃以上である樹脂組成物。
[2]前記樹脂組成物100部に対して骨材100~400部を配合した際のJIS-Z8803規定のブルックフィールド型粘度計BM型で計測した樹脂組成物粘度が800~5,000mPa・sである[1]に記載の樹脂組成物。
[3]骨材及び硬化剤を配合した前記樹脂組成物を、コンクリート面に接着面が20mm×20mm、厚さが15mmとなる様に注型硬化させた際に、23℃における載荷面が15mm×20mmとなる様に載荷するせん断試験にて測定した、接着強さが0.49MPa以上である[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記骨材及び硬化剤の配合を-15~35℃で行う[1]~[3]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[5]前記樹脂組成物100部に対して、骨材を100~400部配合した骨材入りの樹脂組成物を、JIS-K5600 2-4に準拠した方法で測定した密度D1と、前記骨材入りの樹脂組成物を、幅120mm×長さ120mm×高さ30mmの内寸の型枠に流し込んで硬化養生させた後、幅100mm×長さ100mm×高さ25mmに切り出した前記骨材入りの樹脂組成物の硬化物の質量から算出される密度D2とから、以下式(1)によって算出される硬化収縮率が5%以下である[1]~[4]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
硬化収縮率(%)=[(D2-D1)/D2]×100 ・・・・・式(1)
式(1)中、「D1」はJIS K 5600 2-4に準拠した方法で測定される液状の骨材入りの樹脂組成物の密度であり、「D2」は骨材入りの樹脂組成物の硬化物の密度である。
[6]前記骨材入りの樹脂組成物の硬化物の表面硬度を、JIS-K6253-3規定のタイプEデュロメータにて測定した23℃における表面硬度が80~99である[1]~[5]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[7]前記樹脂組成物が、重合性二重結合を有する化合物を含む[1]~[6]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[8]スラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の欠損部を補修する際に欠損部に流し込むことに使用する[1]~[7]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[9]前記重合性二重結合を有する化合物が(メタ)アクリロイル基及び、炭素数3~17個のアルキル基又は置換アルキル基を有する[7]又は[8]に記載の樹脂組成物。
[10]前記重合性二重結合を有する化合物が(メタ)アクリロイル基及び、炭素数3~13個のアルキル基又は置換アルキル基を有する[7]~[9]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[11]前記重合性二重結合を有する化合物が多官能の(メタ)アクリレートである[7]~[10]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[12]更に(メタ)アクリル系重合体を含む[1]~[11]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[13]前記重合性二重結合を有する化合物が、溶解度パラメーターが9.5(cal/cm1/2以上の単量体を含む[7]~[12]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[14][1]~[13]のいずれか一項に記載の樹脂組成物をスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層に注入した後、これを硬化させるスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の補修方法。
That is, the gist of the present invention is the following [1] to [14].
[1] The resin composition has a viscosity of 10 to 200 mPa s at 23° C. measured by a Brookfield viscometer BM type specified in JIS-Z8803, and the resin composition is mixed with an aggregate and a curing agent. , The time required for the viscosity of the resin composition to reach 40,000 mPa s at -10 ° C. measured with a Brookfield type viscometer BM type specified in JIS-Z8803 is 15 to 60 minutes, and the resin composition A resin composition having a flash point of 21°C or higher.
[2] When 100 to 400 parts of aggregate is blended with 100 parts of the resin composition, the resin composition has a viscosity of 800 to 5,000 mPa s measured with a Brookfield viscometer BM type specified in JIS-Z8803. The resin composition according to [1].
[3] When the resin composition containing the aggregate and the curing agent is cast and cured on a concrete surface so that the adhesive surface is 20 mm × 20 mm and the thickness is 15 mm, the loading surface at 23 ° C. is 15 mm. The resin composition according to [1] or [2], which has an adhesive strength of 0.49 MPa or more as measured by a shear test with a load of 20 mm.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the aggregate and curing agent are blended at -15 to 35°C.
[5] Density D1 of an aggregate-containing resin composition in which 100 to 400 parts of aggregate is blended with respect to 100 parts of the resin composition, measured by a method in accordance with JIS-K5600 2-4, and the bone After pouring the resin composition containing the material into a mold with inner dimensions of 120 mm in width × 120 mm in length × 30 mm in height and curing and curing, the aggregate containing the material is cut into a size of 100 mm in width × 100 mm in length × 25 mm in height. According to any one of [1] to [4], the curing shrinkage calculated by the following formula (1) from the density D2 calculated from the mass of the cured product of the resin composition is 5% or less. of the resin composition.
Cure shrinkage rate (%) = [(D2-D1) / D2] × 100 Equation (1)
In the formula (1), "D1" is the density of the liquid aggregate-containing resin composition measured by a method conforming to JIS K 5600 2-4, and "D2" is the density of the aggregate-containing resin composition. It is the density of the cured product.
[6] The surface hardness of the cured product of the aggregate-containing resin composition is 80 to 99 at 23 ° C. measured with a type E durometer specified in JIS-K6253-3 [1] to [5] ] The resin composition as described in any one of ].
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], which contains a compound having a polymerizable double bond.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], which is used for pouring into the defective portion when repairing the defective portion of the cement asphalt mortar layer of the slab track.
[9] The resin composition according to [7] or [8], wherein the compound having a polymerizable double bond has a (meth)acryloyl group and an alkyl group or substituted alkyl group having 3 to 17 carbon atoms.
[10] The compound having a polymerizable double bond according to any one of [7] to [9], which has a (meth)acryloyl group and an alkyl group or substituted alkyl group having 3 to 13 carbon atoms. Resin composition.
[11] The resin composition according to any one of [7] to [10], wherein the compound having a polymerizable double bond is a polyfunctional (meth)acrylate.
[12] The resin composition according to any one of [1] to [11], further comprising a (meth)acrylic polymer.
[13] Any one of [7] to [12], wherein the compound having a polymerizable double bond contains a monomer having a solubility parameter of 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2 or more. of the resin composition.
[14] A method for repairing a cement asphalt mortar layer of a slab track by injecting the resin composition according to any one of [1] to [13] into the cement asphalt mortar layer of the slab track and then curing the same.

本発明によれば、常温から低温の幅広い温度条件下において短時間での硬化が可能で、接着強度が良好で臭気が低い樹脂組成物及びそれを用いたスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の補修方法を提供するができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a resin composition that can be cured in a short time under a wide range of temperature conditions from room temperature to low temperature, has good adhesive strength and has low odor, and a method for repairing a cement asphalt mortar layer on a slab track using the same. can provide.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称であり、一般式CH=C(R)-C(=O)-[Rは水素原子又はメチル基を示す。]で表される。「アクリル系」とは、アクリル系とメタクリル系の総称である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, "(meth)acryl" is a generic term for acryl and methacryl. "(Meth)acrylate" is a generic term for acrylate and methacrylate. A "(meth)acryloyl group" is a generic term for an acryloyl group and a methacryloyl group, and has the general formula CH 2 =C(R)-C(=O)-[R represents a hydrogen atom or a methyl group. ]. "Acrylic" is a general term for acrylic and methacrylic.

本発明の樹脂組成物を構成する成分としては、(A)成分及び(B)成分、必要に応じて(C)成分及びその他の添加剤成分を使用することができる。 As components constituting the resin composition of the present invention, components (A) and (B), and optionally component (C) and other additive components can be used.

<(A)成分>
(A)成分としては、単量体(A)を挙げることができる。単量体(A)は、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単量体を意味する。単量体(A)は、樹脂組成物の粘度を調整したり、樹脂組成物より形成される塗膜硬化物の機械的強度等を調整したりすることができる成分である。
単量体(A)としては、以下の単量体(a1)~(a3)等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の粘度を容易に調整でき、樹脂組成物より形成される接着保護層の機械的強度を容易に調整できる点では、(a1)の中より少なくとも1種以上配合することが好ましい。
単量体(a1):重合性二重結合を有する化合物が(メタ)アクリロイル基及び、炭素数4~13個のアルキル基又は置換アルキル基を有する(メタ)アクリレート単量体。
単量体(a2):重合性二重結合を有する化合物が、溶解度パラメーターが9.5(cal/cm1/2以上の(メタ)アクリレート単量体。
単量体(a3):単量体(a1)及び単量体(a2)以外の単量体(A)。
<(A) Component>
The component (A) may include the monomer (A). Monomer (A) means a monomer having one (meth)acryloyl group. The monomer (A) is a component capable of adjusting the viscosity of the resin composition and adjusting the mechanical strength and the like of the cured coating film formed from the resin composition.
Examples of the monomer (A) include the following monomers (a1) to (a3). Among these, at least one of (a1) should be blended in that the viscosity of the resin composition can be easily adjusted and the mechanical strength of the adhesive protective layer formed from the resin composition can be easily adjusted. is preferred.
Monomer (a1): A compound having a polymerizable double bond is a (meth)acrylate monomer having a (meth)acryloyl group and an alkyl group or substituted alkyl group having 4 to 13 carbon atoms.
Monomer (a2): A compound having a polymerizable double bond is a (meth)acrylate monomer whose solubility parameter is 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2 or more.
Monomer (a3): A monomer (A) other than the monomer (a1) and the monomer (a2).

単量体(a1)の具体例としては、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、2-エトキシレーテッド2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(エチレングリコールの繰り返し数が6以下)、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(ポリプロピレングリコールの繰り返し数が4以下)、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有メタクリレート;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロエチルアクリレート等のフッ素原子含有(メタ)アクリレート;ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のジ又はトリアルキルシクロヘキシル基を有する(メタ)アクリレート;イソボルニルメタクリレート;ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)クリレート;フリル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のフラン環を有する(メタ)アクリレート;ピラン環を有する(メタ)アクリレートとしては、ピラニル(メタ)アクリレート等のピラン環を有する(メタ)アクリレート;ジヒドロピラニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、ジメチルジヒドロピラニル(メタ)アクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等のヒドロピラン環を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、硬化物の機械特性の点から、炭素数4のアルキル基及び、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-i-ブチル、(メタ)アクリル酸-t-ブチルを主成分とすることが好ましく、炭素数5~13のアルキル基及び、(メタ)アクリロイル基を有する2-エトキシレーテッド2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートを併用することがより好ましい。
Specific examples of the monomer (a1) include n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, and diethylene glycol. monoethyl ether (meth) acrylate, 2-ethoxylated 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl ( meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (the number of repeating ethylene glycol is 6 or less ), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (repeating number of polypropylene glycol is 4 or less), glycidyl group-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate; trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoroethyl (meth) acrylate, hexafluoroethyl (meth) ) fluorine atom-containing (meth)acrylates such as acrylates and octafluoroethyl acrylate; (meth)acrylates having a di- or trialkylcyclohexyl group such as dimethylcyclohexyl (meth)acrylate and trimethylcyclohexyl (meth)acrylate; isobornyl methacrylate; Dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate; Furan rings such as furyl (meth)acrylate, furfuryl (meth)acrylate, tetrahydrofuryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, etc. (meth) acrylates having a pyran ring; (meth) acrylates having a pyran ring include (meth) acrylates having a pyran ring such as pyranyl (meth) acrylate; dihydropyranyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, Examples include (meth)acrylates having a hydropyran ring such as dimethyldihydropyranyl (meth)acrylate and dimethyltetrahydropyranyl (meth)acrylate. can be lifted.
Among them, from the viewpoint of the mechanical properties of the cured product, an alkyl group having 4 carbon atoms and a (meth)acryloyl group-n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, (meth) ) 2-ethoxylated 2-ethylhexyl (meth)acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether, preferably containing t-butyl acrylate as a main component, having an alkyl group having 5 to 13 carbon atoms and an acryloyl group (meth) (meth) acrylate, polyethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate ) acrylate and tridecyl (meth)acrylate are more preferably used in combination.

単量体(a2)の溶解度パラメーター(以下、SP値と省略する)は、ロバートエフフェイダース(Rober F. Fedors)らの著によるポリマーエンジニアリングアンドサイエンス(Polymerengineering and science)第14巻に記載されている方法で計算した値を意味する。
単量体(a2)の具体例としては、ベンジルアクリレート(SP値10.1(cal/cm1/2)、ベンジルメタクリレート(SP値10.0(cal/cm1/2)、シクロヘキシルアクリレート(SP値9.7(cal/cm1/2)、シクロヘキシルメタクリレート(SP値9.6(cal/cm1/2)、フェニルアクリレート(SP値10.1(cal/cm1/2)、フェニルメタクリレート(SP値9.7(cal/cm1/2)、フェノキシエチルアクリレート(SP値=10.1(cal/cm1/2)、フェノキシエチルメタクリレート(SP値9.7(cal/cm1/2)、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキシド(EO)変性アクリレート、ノニルフェノールEO変性アクリレート、フタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル等の芳香環を有する(メタ)アクリレート単量体、マレイン酸2-(メタ)アクリロイルオキシエチル等のカルボン酸含有(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリレート(SP値12.5(cal/cm1/2)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(SP12.1(cal/cm1/2)、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(SP値11.5(cal/cm1/2)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(SP値11.6(cal/cm1/2)、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン(SP値11.2(cal/cm1/2)、アセトアセトキシエチルメタクリレート(SP値11.2(cal/cm1/2)、グリセリン(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
後述する(b2)成分を含む場合は、単量体(a2)を合計した含有量が(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部のうち、2質量部以上含むことが好ましい。2質量部以上含むことで(A)成分、(B)成分及び(C)成分との相溶性を向上させることができる。
単量体(a1)と単量体(a2)を合計した含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部のうち、55~85質量部であることが好ましい。
このとき、更にホモポリマーのガラス転移温度(以下、Tgと省略する)が0℃以下である単量体(a1)とホモポリマーのTgが0℃以下である単量体(a2)を合計した含有量が、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部のうち、40質量部未満であることを満たし且つ、単量体(a1)と単量体(a2)を合計した含有量が、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部のうち、55~85質量部であることがより好ましい。
The solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) of the monomer (a2) is described in Polymerengineering and Science, Vol. 14 by Robert F. Fedors et al. means a value calculated by the method
Specific examples of the monomer (a2) include benzyl acrylate (SP value 10.1 (cal/cm 3 ) 1/2 ), benzyl methacrylate (SP value 10.0 (cal/cm 3 ) 1/2 ), Cyclohexyl acrylate (SP value 9.7 (cal/cm 3 ) 1/2 ), cyclohexyl methacrylate (SP value 9.6 (cal/cm 3 ) 1/2 ), phenyl acrylate (SP value 10.1 (cal/cm 3 ) 1/2 ), phenyl methacrylate (SP value 9.7 (cal/cm 3 ) 1/2 ), phenoxyethyl acrylate (SP value = 10.1 (cal/cm 3 ) 1/2 ), phenoxyethyl methacrylate (SP value 9.7 (cal/cm 3 ) 1/2 ), phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxypolypropyleneglycol (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl -2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, ethoxylated ortho-phenylphenol (meth) ) acrylate, phenol ethylene oxide (EO)-modified acrylate, nonylphenol EO-modified acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, etc. Carboxylic acid-containing (meth)acrylates such as 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate; 2-hydroxyethyl acrylate (SP value 12.5 (cal/cm 3 ) 1/2 ), 2-hydroxyethyl methacrylate (SP 12.1 (cal/cm 3 ) 1/2 ), 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate (SP value 11.5 (cal/cm 3 ) 1/2 ), 4-hydroxybutyl acrylate (SP value 11.6 (cal/cm 3 ) 1/2 ), hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyoctyl (meth)acrylate, acryloylmorpholine (SP value 11.2 (cal/cm 3 ) 1/2 ), acetoacetoxy ethyl meta Examples include acrylate (SP value 11.2 (cal/cm 3 ) 1/2 ), hydroxyalkyl (meth)acrylate such as glycerin (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid and the like.
Among these, benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, Acetoacetoxyethyl methacrylate is preferred, and benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are more preferred.
When the (b2) component described later is included, the total content of the monomer (a2) is 2 parts by mass or more out of the total 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C). is preferred. By containing 2 parts by mass or more, the compatibility with the components (A), (B) and (C) can be improved.
The total content of the monomer (a1) and the monomer (a2) is 55 to 85 parts by mass out of the total 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C). is preferred.
At this time, the monomer (a1) whose homopolymer glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) is 0° C. or lower and the monomer (a2) whose homopolymer Tg is 0° C. or lower were added together. The content is less than 40 parts by mass out of 100 parts by mass in total of the components (A), (B) and (C), and the monomer (a1) and the monomer (a2) is more preferably 55 to 85 parts by mass in the total 100 parts by mass of components (A), (B) and (C).

本発明の樹脂組成物は、単量体(a1)、単量体(a2)以外の単量体(a3)を、引火点、臭気等を損なわない範囲で含有してもよい。
単量体(a3)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(エチレングリコールの繰り返し数が7以上)、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(ポリプロピレングリコールの繰り返し数が5以上)等が挙げられる。
単量体(a3)の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部のうち、0~15質量部であることが好ましい。
The resin composition of the present invention may contain a monomer (a3) other than the monomer (a1) and the monomer (a2) as long as the flash point, odor and the like are not impaired.
Specific examples of the monomer (a3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate ( ethylene glycol having a repeating number of 7 or more), polypropylene glycol mono(meth)acrylate (a polypropylene glycol having a repeating number of 5 or more), and the like.
The content of the monomer (a3) is preferably 0 to 15 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C).

単量体(A)の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部のうち、55~85質量部が好ましく、60~85質量部がより好ましい。単量体(A)を55質量部以上にすることによって、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、作業性が良好となる。単量体(A)を85質量部以下にすることによって、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎず、作業の際に樹脂組成物の意図しない流出を適度に抑制することができる。
前記(A)成分は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
The content of the monomer (A) is preferably 55 to 85 parts by mass, more preferably 60 to 85 parts by mass, based on the total of 100 parts by mass of components (A), (B) and (C). When the amount of the monomer (A) is 55 parts by mass or more, the viscosity of the resin composition does not become too high and the workability is improved. When the amount of monomer (A) is 85 parts by mass or less, the viscosity of the resin composition does not become too low, and unintended outflow of the resin composition during operation can be moderately suppressed.
The component (A) may be used alone or in combination of two or more.

<(B)成分>
本発明の樹脂組成物に用いられる(B)成分は、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する単量体、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、共重合成分として炭素数2~18のアルキル基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を15質量%以上含む重合性二重結合を有するアクリル重合体から選ばれる1種以上の化合物である。(B)成分としては、以下の(b1)成分、(B2)成分及び(b3)成分を使用することができる。
<(B) Component>
The (B) component used in the resin composition of the present invention includes a monomer having two or more (meth)acryloyl groups, urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, and a copolymer component. is one or more compounds selected from acrylic polymers having a polymerizable double bond containing 15% by mass or more of a compound having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and a (meth)acryloyl group. As the component (B), the following components (b1), (B2) and (b3) can be used.

<(b1)成分>
(b1)成分は、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する単量体である。(b1)成分は、硬化後の塗膜に靱性を付与でき、硬化物の機械的強度を向上させることができる。
<(b1) component>
The component (b1) is a monomer having two or more (meth)acryloyl groups. The component (b1) can impart toughness to the coating film after curing, and can improve the mechanical strength of the cured product.

(b1)成分としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロプレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Component (b1) includes ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-propylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate. , diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth) Acrylates, polybutylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di(meth)acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adduct, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris( 2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like. Among these, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polybutylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di(meth)acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di(meth) ) acrylates and the like.

(b1)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部のうち、0~20質量部が好ましく、0~15質量部がより好ましい。(b1)成分の含有量を20質量部以下とすれば、硬化するまでの時間が短くなりすぎず、塗工作業性が良好となり、硬化物の靱性も良好となる。 The content of component (b1) is preferably from 0 to 20 parts by mass, more preferably from 0 to 15 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of components (A), (B) and (C). If the content of component (b1) is 20 parts by mass or less, the curing time does not become too short, coating workability is improved, and the toughness of the cured product is improved.

<(b2)成分>
(b2)成分は、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有するオリゴマーである。(b2)成分は、硬化後の塗膜の表面硬化性を向上させたり、硬化物の機械的強度の調整に用いることができる成分である。
本発明の樹脂組成物に用いることができる(b2)成分としては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
<(b2) component>
Component (b2) is an oligomer having two or more (meth)acryloyl groups. The component (b2) is a component that can be used to improve the surface curability of the coating film after curing and to adjust the mechanical strength of the cured product.
Examples of the (b2) component that can be used in the resin composition of the present invention include urethane (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, polyester (meth)acrylates, and the like.

ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートとの反応により得ることができる。ウレタン(メタ)アクリレートを合成するために用いるポリオールは、1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物である。前記ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等の2価フェノールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加反応生成物類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、メチルペンタンジオール等の多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等の多塩基酸及びその無水物との反応で得られるポリエステルポリオール類;アルキレングリコールとラクトンとから得られるポリラクトンジオール類;ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールと、ホスゲン、ジメチルカーボネート等のカーボネート化剤との反応で得られるカーボネート結合を有するポリカーボネートジオール類等が挙げられる。これらポリオールは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 A urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting a polyol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate. A polyol used for synthesizing urethane (meth)acrylate is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. Examples of the polyol include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polyhexamethylene glycol; dihydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; and alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. addition reaction products with; Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butylene glycol, methylpentanediol, phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipine Polyester polyols obtained by reaction with acids, polybasic acids such as sebacic acid and trimellitic acid, and their anhydrides; Polylactone diols obtained from alkylene glycol and lactone; butanediol, pentanediol, hexanediol, heptane Polycarbonate diols having a carbonate bond obtained by reacting a diol such as diol, octanediol, nonanediol and cyclohexanedimethanol with a carbonate agent such as phosgene and dimethyl carbonate. These polyols may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

これらポリオールの中では、硬化性の点から、ポリカーボネートジオール類が好ましく、ブタンジオール、ペンタンジオール又はヘキサンジオールを用いて合成したポリカーボネートジオールがより好ましい。また、低温での硬化物の機械特性(破断点伸度)の点から、ポリブチレングリコールが好ましい。 Among these polyols, polycarbonate diols are preferred from the viewpoint of curability, and polycarbonate diols synthesized using butanediol, pentanediol, or hexanediol are more preferred. Moreover, polybutylene glycol is preferable from the viewpoint of the mechanical properties (elongation at break) of the cured product at a low temperature.

ウレタン(メタ)アクリレートを合成するために用いるポリイソシアネートは、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物である。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、これら化合物と水やトリメチロールプロパン等とのアダクト化合物や三量体環化化合物等もポリイソシアネートとして使用できる。これらポリイソシアネートは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Polyisocyanate used for synthesizing urethane (meth)acrylate is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and tetramethylene. diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. In addition, adduct compounds of these compounds with water, trimethylolpropane, and the like, trimer cyclization compounds, and the like can also be used as polyisocyanates. These polyisocyanates may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ウレタン(メタ)アクリレートを合成するために用いる水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;ε-カプロラクトン及び2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの付加物等が挙げられる。これらの水酸基含有(メタ)アクリレートは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Hydroxyl group-containing (meth)acrylates used for synthesizing urethane (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxy butyl (meth)acrylate; adducts of ε-caprolactone and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; These hydroxyl group-containing (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more.

また、必要に応じて、水酸基含有(メタ)アクリレートの代わりにアリル基含有アルコールを使用してもよい。このアリル基含有アルコールとしては、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。 Also, if necessary, an allyl group-containing alcohol may be used instead of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate. Examples of the allyl group-containing alcohol include allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, and glycerin monoallyl. ether, glycerin diallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether and the like.

エポキシ(メタ)アクリレートは、例えば、エポキシ樹脂及び(メタ)アクリル酸の反応により得ることができる。前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Epoxy (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth)acrylic acid. Examples of the epoxy resins include bisphenol-type epoxy resins and novolac-type epoxy resins.

ポリエステル(メタ)アクリレートは、例えば、多塩基酸又はその無水物と、多価アルコール化合物と、(メタ)アクリル酸又はグリシジル(メタ)アクリレートとを、公知の方法で反応させて得ることができる。多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としては、前記多塩基酸の無水物が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。 Polyester (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting a polybasic acid or its anhydride, a polyhydric alcohol compound, and (meth)acrylic acid or glycidyl (meth)acrylate by a known method. Examples of polybasic acids include phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, and adipic acid. Examples of polybasic acid anhydrides include anhydrides of the above polybasic acids. . Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol and propylene glycol.

ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートの分子量は、塗工時の作業性の点から、その重量平均分子量は30,000以下が好ましい。 The weight-average molecular weight of urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, and polyester (meth)acrylate is preferably 30,000 or less from the viewpoint of workability during coating.

(b2)成分の使用量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部のうち、0~35質量部が好ましく、0~30質量部がより好ましい。 The amount of component (b2) used is preferably 0 to 35 parts by mass, more preferably 0 to 30 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of components (A), (B) and (C).

<(b3)成分>
(b3)成分は、樹脂組成物の粘度、硬化性を向上させることができる成分である。(b3)成分は、(A)成分及び(B)成分に可溶であることが好ましい。(b3)成分は、メチルメタクリレート由来の構成単位を15質量%以上有することが好ましく、40質量%以上有することがより好ましい。
(b3)成分のメチルメタクリレート由来の構成単位が15質量%未満であると、塗膜の強度を損なうことがある。
<(b3) Component>
The component (b3) is a component capable of improving the viscosity and curability of the resin composition. Component (b3) is preferably soluble in components (A) and (B). Component (b3) preferably contains 15% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, of structural units derived from methyl methacrylate.
If the constituent unit derived from methyl methacrylate as the component (b3) is less than 15% by mass, the strength of the coating film may be impaired.

(b3)成分は、Tgは30℃以上が好ましく、35~110℃がより好ましく、40~90℃が更に好ましい。(b3)成分のTgが30℃以上であれば、樹脂組成物の表面硬化性が良好となる。一方、(b3)成分のTgが110℃以下であれば、塗膜が硬くて脆くなることを防止できる。加えて、樹脂組成物を製造する際、単量体(A)への溶解性が良好となる。 Component (b3) preferably has a Tg of 30°C or higher, more preferably 35 to 110°C, and even more preferably 40 to 90°C. If the Tg of the component (b3) is 30° C. or higher, the surface curability of the resin composition will be good. On the other hand, if the Tg of the component (b3) is 110° C. or less, it is possible to prevent the coating film from becoming hard and brittle. In addition, when producing a resin composition, the solubility in the monomer (A) is improved.

(b3)成分のTgはFoxの式に準拠した下記式(2)により求められる値を意味する。
1/(273+Tg)=Σ(Wn/(273+Tgn))・・・式(2)
The Tg of the component (b3) means a value determined by the following formula (2) based on Fox's formula.
1/(273+Tg)=Σ(Wn/(273+Tgn)) Expression (2)

式(2)中、「Tg」は(b3)成分のガラス転移温度(℃)である。(b3)成分はn種(n≧1)の単量体(1)、(2)・・・(n)の重合体であり、「Wn」は(b3)成分を構成する各単量体由来の構成単位の質量分率であり、「Tgn」は成分(b3)を構成する各単量体由来の構成単位のホモポリマーのガラス転移温度(℃)である。
これらのガラス転移温度は、「Polymer Handbook 3rd Edition」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION、1989年)に記載された値を使用できる。
In formula (2), "Tg" is the glass transition temperature (°C) of component (b3). Component (b3) is a polymer of n types (n≧1) of monomers (1), (2), . "Tgn" is the glass transition temperature (°C) of the homopolymer of the structural unit derived from each monomer constituting the component (b3).
For these glass transition temperatures, values described in "Polymer Handbook 3rd Edition" (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, 1989) can be used.

(b3)成分の種類は、メチルメタクリレート由来の構成単位を15質量%以上有する重合体であれば特に限定されず、例えば、以下の(b3-1)及び(b3-2)が挙げられる。
(b3-1):メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレートとその他のアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体(但し、メチルメタクリレート由来の構成単位が15質量%以上)。
(b3-2):メチルメタクリレート由来の構成単位と、二重結合を有する単量体由来の構成単位とを有する共重合体(但し、メチルメタクリレート由来の構成単位が15質量%以上)。
成分(b3)は、(b3-1)及び(b3-2)の一方のみを含んでもよいし、両方を含んでもよい。
The type of component (b3) is not particularly limited as long as it is a polymer having 15% by mass or more of structural units derived from methyl methacrylate, and examples thereof include the following (b3-1) and (b3-2).
(b3-1): A homopolymer of methyl methacrylate, or a copolymer of methyl methacrylate and other alkyl (meth)acrylate (provided that the structural unit derived from methyl methacrylate is 15% by mass or more).
(b3-2): A copolymer having a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from a monomer having a double bond (provided that the structural unit derived from methyl methacrylate is 15% by mass or more).
Component (b3) may contain only one of (b3-1) and (b3-2), or may contain both.

[重合体(b3-1)]
重合体(b3-1)は、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレートとその他のアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体である(但し、メチルメタクリレート由来の構成単位が15質量%以上)。その他のアルキル(メタ)アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2-ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
重合体(b3-1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[Polymer (b3-1)]
The polymer (b3-1) is a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and other alkyl (meth)acrylate (provided that the structural unit derived from methyl methacrylate is 15% by mass or more). . Other alkyl (meth)acrylates include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) ) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-di Cyclopentenoxyethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl ( meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid and the like.
Polymer (b3-1) may be used alone or in combination of two or more.

重合体(b3-1)の質量平均分子量(以下、「Mw」と略す。)は、10,000~200,000が好ましく、20,000~170,000がより好ましく、30,000~170,000が更に好ましい。Mwを前記下限値以上にすれば、樹脂組成物の硬化塗膜の強度を向上させることができる。Mwを前記上限値以下にすれば、樹脂組成物を製造する際、(A)成分、(B)成分への溶解性が良好となる。
なお、本明細書における重合体(b3-1)を初めとする重合体のMwは、樹脂を溶剤(テトラヒドロフラン)に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as "Mw") of the polymer (b3-1) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 170,000, 30,000 to 170, 000 is more preferred. If Mw is set to the above lower limit or more, the strength of the cured coating film of the resin composition can be improved. If the Mw is set to the above upper limit or less, the solubility in the components (A) and (B) is improved when the resin composition is produced.
In addition, the Mw of the polymer including the polymer (b3-1) in the present specification is a value obtained by dissolving the resin in a solvent (tetrahydrofuran) and converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) into polystyrene. means

重合体(b3-1)の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、成分(b-2)を含まない場合は、1~25質量部が好ましく、4~20質量部がより好ましい。また、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、成分(b-2)を30質量部以下含む場合は、0~25質量部が好ましく、4~20質量部がより好ましい。重合体(b3-1)の含有量が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の可使時間(以下、組成物が流動性を有し、塗装作業可能な時間を意味する。)を十分にとれ、塗工作業性を良好にできる。一方、重合体(b3-1)の含有量が前記下限値以上であれば、樹脂組成物の粘度バランスがとれ、また、その硬化性を向上でき、硬化時間を適度に短縮できる。 The content of the polymer (b3-1) is 1 to 25 when the component (b-2) is not included, relative to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C). Parts by mass are preferable, and 4 to 20 parts by mass are more preferable. Further, when the component (b-2) is contained in 30 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C), the amount is preferably 0 to 25 parts by mass, and 4 to 4 parts by mass. 20 parts by mass is more preferable. If the content of the polymer (b3-1) is equal to or less than the above upper limit, the pot life of the resin composition (hereinafter, means the time that the composition has fluidity and can be coated) is sufficiently It can be taken, and coating workability can be improved. On the other hand, when the content of the polymer (b3-1) is at least the above lower limit, the viscosity of the resin composition can be well balanced, its curability can be improved, and the curing time can be appropriately shortened.

重合体(b3-1)の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、前記の範囲内(0~25質量部)で、かつ下記式(3)を満たす範囲内であることが更に好ましい。以下の式(3)を満たすことで、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工作業性を良好に維持できる。 The content of the polymer (b3-1) is within the above range (0 to 25 parts by mass) with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C), and the following More preferably, it is within the range that satisfies the formula (3). By satisfying the following formula (3), the viscosity of the resin composition does not become too high, and good coating workability can be maintained.

0<重合体(b3-1)のMw×重合体(b3-1)の含有量<1,400,000 ・・・式(3)
式(3)中、「重合体(b3-1)の含有量」は、A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計を100質量部としたときの重合体(b3-1)の含有量(質量部)である。
0<Mw of polymer (b3-1) × content of polymer (b3-1)<1,400,000 Formula (3)
In the formula (3), the "content of the polymer (b3-1)" is the polymer (b3-1) when the total of the components A), (B) and (C) is 100 parts by mass. is the content (parts by mass) of

重合体(b3-1)が、複数の重合体の混合物である場合は、各重合体毎にMwと含有量を乗じた値の合計値が前記式(3)を満たすことが好ましい。前記式(3)を満たすことで、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工作業性を良好に維持できる。 When the polymer (b3-1) is a mixture of a plurality of polymers, it is preferable that the sum of the values obtained by multiplying the Mw and the content for each polymer satisfies the above formula (3). By satisfying the formula (3), the viscosity of the resin composition does not become too high, and good coating workability can be maintained.

[重合体(b3-2)]
重合体(b3-2)は、メチルメタクリレート由来の構成単位と、二重結合を有する単量体由来の構成単位とを有する共重合体である(但し、メチルメタクリレート由来の構成単位が20質量%以上有する)。
重合体(b3-2)における前記二重結合は、ラジカル重合反応に関与する二重結合であり、前記二重結合の官能基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合体(b3-2)は、樹脂組成物の硬化塗膜の機械的強度を向上させることができる成分である。
[Polymer (b3-2)]
The polymer (b3-2) is a copolymer having a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from a monomer having a double bond (provided that the structural unit derived from methyl methacrylate is 20 mass% or more).
The double bond in the polymer (b3-2) is a double bond involved in a radical polymerization reaction, and examples of the functional group of the double bond include a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, and the like. be done. The polymer (b3-2) is a component capable of improving the mechanical strength of the cured coating film of the resin composition.

重合体(b3-2)は、メチルメタクリレート由来の構成単位及び二重結合を有する単量体由来の構成単位以外の他のアクリル系単量体由来の構成単位を有してもよい。他のアクリル系単量体は、単官能アクリル系単量体、多官能アクリル系単量体、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。 The polymer (b3-2) may have a structural unit derived from an acrylic monomer other than the structural unit derived from methyl methacrylate and the structural unit derived from the monomer having a double bond. Other acrylic monomers include monofunctional acrylic monomers, polyfunctional acrylic monomers, (meth)acrylic acid and the like.

具体的な他のアクリル系単量体としては、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;上記炭素数2個以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位、及びシクロアルキル(メタ)アクリレート単位のいずれにも含まれないアクリル系単位として、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記他のアクリル系単量体のなかでも、炭素数2~4のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸が好ましい。
炭素数2~4のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの中でも、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレートがより好ましく、n-ブチルメタクリレートが更に好ましい。
Specific other acrylic monomers include ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate. , 2-ethylhexyl (meth)acrylate and other alkyl (meth)acrylates; isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate and other cycloalkyl (meth)acrylates; ) glycidyl (meth)acrylate and (meth)acrylic acid are examples of acrylic units that are neither acrylate units nor cycloalkyl (meth)acrylate units. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among the other acrylic monomers, alkyl methacrylate having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, isobornyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid are preferred.
Among alkyl methacrylates having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and sec-butyl methacrylate are more preferred, and n-butyl methacrylate is even more preferred.

重合体(b3-2)の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法が好ましい。
すなわち、まず、第1段階の反応として、メチルメタクリレートと、エステル結合を形成し得る第1の官能基を有する第1の反応性単量体と、必要に応じて他のアクリル系単量体とを共重合させて、前記第1の官能基を有する第1の共重合体を得る。
次いで、第2段階の反応として、前記第1の共重合体に、前記第1の官能基と反応してエステル結合を形成し得る第2の官能基及び二重結合を有する第2の反応性単量体を共存させて、前記第1の官能基と前記第2の官能基とを反応させて、メチルメタクリレート由来の構成単位と二重結合とを有する重合体(b3-2)を得る。
前記第1の官能基と前記第2の官能基の組み合わせとしては、カルボキシ基とグリシジル基、ヒドロキシ基とイソシアネート基等が好ましい。
The method for producing the polymer (b3-2) is not particularly limited, but the following production method is preferred.
That is, first, as a first step reaction, methyl methacrylate, a first reactive monomer having a first functional group capable of forming an ester bond, and optionally other acrylic monomers to obtain a first copolymer having the first functional group.
Next, as a second-stage reaction, the first copolymer is provided with a second reactive group having a double bond and a second functional group capable of reacting with the first functional group to form an ester bond. In the coexistence of monomers, the first functional group and the second functional group are reacted to obtain a polymer (b3-2) having a methyl methacrylate-derived structural unit and a double bond.
A combination of the first functional group and the second functional group is preferably a carboxy group and a glycidyl group, a hydroxy group and an isocyanate group, or the like.

より具体的な重合体(b3-2)の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
第1段階の反応において、メチルメタクリレートと(メタ)アクリル酸と必要に応じて他のアクリル系単量体とを共重合して、カルボキシ基を有する第1の共重合体を得る。
次いで、第2段階の反応において、得られた第1の共重合体をメチルメタクリレートに溶解後、グリシジル(メタ)アクリレートと共存させる。第1の共重合体のカルボキシ基とグリシジル(メタ)アクリレートのグリシジル基とを反応させてエステル結合を形成することにより、二重結合を有する重合体(b3-2)を得る。
More specific methods for producing the polymer (b3-2) include the following methods.
In the first-stage reaction, methyl methacrylate, (meth)acrylic acid, and optionally other acrylic monomers are copolymerized to obtain a first copolymer having a carboxy group.
Next, in the reaction of the second step, the obtained first copolymer is dissolved in methyl methacrylate and allowed to coexist with glycidyl (meth)acrylate. A polymer (b3-2) having a double bond is obtained by reacting the carboxy group of the first copolymer with the glycidyl group of the glycidyl (meth)acrylate to form an ester bond.

第1段階の反応において、共重合する際の重合温度は重合方法によって異なるが、例えば、懸濁重合の場合には70~98℃が好ましく、重合時間は2~5時間程度が好ましい。
第2段階の反応における反応温度は90~95℃が好ましく、反応時間は1~4時間程度が好ましい。
In the reaction of the first step, the polymerization temperature during copolymerization varies depending on the polymerization method.
The reaction temperature in the second stage reaction is preferably 90 to 95° C., and the reaction time is preferably about 1 to 4 hours.

第1段階の反応に用いる単量体の組成比は、メチルメタクリレートが15~95質量%、他のアクリル系単量体が85~5質量%、(メタ)アクリル酸が0.3~4質量%が好ましい。更に、(メタ)アクリル酸は0.3~2質量%がより好ましい。
第2段階の反応においては、第1の共重合体100質量部に対して、メチルメタクリレート単量体の量は70~150質量部が好ましい。また、第1段階の反応に用いた(メタ)アクリル酸1.0モルに対して、グリシジル(メタ)アクリレートを0.9~1.2モル反応させることが好ましく、1.0~1.1モル反応させることがより好ましい。
The composition ratio of the monomers used in the first-stage reaction is 15 to 95% by mass of methyl methacrylate, 85 to 5% by mass of other acrylic monomers, and 0.3 to 4% by mass of (meth)acrylic acid. % is preferred. Furthermore, (meth)acrylic acid is more preferably 0.3 to 2% by mass.
In the second stage reaction, the amount of the methyl methacrylate monomer is preferably 70 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first copolymer. Further, it is preferable to react 0.9 to 1.2 mol of glycidyl (meth)acrylate with 1.0 mol of (meth)acrylic acid used in the reaction in the first stage, and 1.0 to 1.1 mol of glycidyl (meth)acrylate. A molar reaction is more preferred.

第1段階の反応において重合方法として懸濁重合を行う場合の懸濁液は水性懸濁液が好ましい。前記水性懸濁液には分散剤を添加することが好ましい。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカなどの水難溶性無機化合物;ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体などのノニオン系高分子化合物;ポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸メチル共重合物のアルカリ金属塩などのアニオン系高分子化合物等が挙げられる。
分散剤の添加量は懸濁液の合計質量に対し0.005~5質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。
An aqueous suspension is preferable as the suspension when suspension polymerization is carried out as the polymerization method in the reaction of the first stage. A dispersant is preferably added to the aqueous suspension.
The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include calcium phosphate, aluminum hydroxide, starch powder silica, and other poorly water-soluble inorganic compounds; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, cellulose derivatives, and other nonionic polymer compounds; poly(meth)acrylic acid. Anionic polymer compounds such as alkali metal salts and alkali metal salts of copolymers of (meth)acrylic acid and methyl (meth)acrylate may be mentioned.
The amount of dispersant added is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total mass of the suspension.

前記懸濁液には、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンなどの電解質を含有させることが好ましい。電解質を含有させることで、分散安定性を向上させることができる。電解質の添加量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。 The suspension preferably contains electrolytes such as sodium carbonate, sodium sulfate and manganese sulfate. Dispersion stability can be improved by containing an electrolyte. The amount of electrolyte to be added may be appropriately set and is not particularly limited.

前記懸濁重合においては重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベンゾエード、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物;2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の添加量及び添加方法は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
A polymerization initiator is preferably used in the suspension polymerization.
Examples of polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, dicumyl peroxide, bis(4-tert-butylcyclohexyl). organic peroxides such as peroxydicarbonate; and azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the polymerization initiator to be added and the method of addition may be set as appropriate, and are not particularly limited.

前記懸濁重合においては連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いることで得られる重合体のMwを容易に調節できる。
連鎖移動剤としてはチオール化合物が好ましい。
チオール化合物としては、例えば、t-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン;チオフェノールチオナフトール等の芳香族メルカプタン;チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸アルキル等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量及び添加方法は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
A chain transfer agent is preferably used in the suspension polymerization. The Mw of the resulting polymer can be easily adjusted by using a chain transfer agent.
A thiol compound is preferred as the chain transfer agent.
Examples of thiol compounds include alkyl mercaptans such as t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; aromatic mercaptans such as thiophenol thionaphthol; alkyl thioglycolates such as thioglycolic acid and octyl thioglycolate. etc.
The amount and method of addition of the chain transfer agent may be set appropriately and are not particularly limited.

第2段階の反応において、第1の官能基と第2の官能基との反応を促進させるためにエステル化触媒を用いることができる。
エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン等のアミン類;テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の4級アンモニウム塩類;トリフェニルホスフィン等のリン化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エステル化触媒の添加量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
In the second step reaction, an esterification catalyst can be used to promote the reaction between the first functional group and the second functional group.
Examples of esterification catalysts include amines such as triethylamine; quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the esterification catalyst to be added may be appropriately set and is not particularly limited.

第2段階の反応において重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤を添加すると第2段階の反応をより安定に行うことができる。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-t-ブチル4-メチルフェノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合禁止剤の添加量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
A polymerization inhibitor may be added in the second stage reaction. By adding a polymerization inhibitor, the second stage reaction can be carried out more stably.
Polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the polymerization inhibitor to be added may be appropriately set and is not particularly limited.

第1段階の反応で得られる第1の共重合体の質量平均分子量(Mw)は10,000~200,000の範囲内が好ましく、20,000~170,000がより好ましく、30,000~170,000が更に好ましい。
質量平均分子量が前記下限値以上であれば、硬化物の強度が充分に高くなりやすい。質量平均分子量が前記上限値以下であると樹脂組成物を取り扱うときの作業性が良好となる。
The mass average molecular weight (Mw) of the first copolymer obtained in the reaction of the first stage is preferably in the range of 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 170,000, and 30,000 to 170,000 is more preferred.
When the weight average molecular weight is at least the above lower limit, the strength of the cured product tends to be sufficiently high. If the weight-average molecular weight is equal to or less than the upper limit, workability in handling the resin composition will be good.

第2段階の反応で得られる重合体(b3-2)が二重結合を有すること、すなわち第1の共重合体に含まれるカルボキシ基が第2段階の反応によってグリシジル(メタ)アクリレートのグリシジル基と反応したことは、重合体(b3-2)の酸価が第1の共重合体の酸価より少なくなっていることで確認することもできる。
重合体(b3-2)の酸価(単位:mgKOH/g)は1.0以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。
本明細書における重合体の酸価の値は、重合体をトルエンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、0.1NのKOHエタノール溶液を用いて滴定して求めた値を意味する。
The polymer (b3-2) obtained in the second step reaction has a double bond, that is, the carboxy group contained in the first copolymer is converted to the glycidyl group of glycidyl (meth)acrylate by the second step reaction. It can also be confirmed by checking that the acid value of the polymer (b3-2) is lower than the acid value of the first copolymer.
The acid value (unit: mgKOH/g) of the polymer (b3-2) is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less.
The acid value of a polymer as used herein means a value obtained by dissolving the polymer in toluene and titrating with a 0.1N KOH ethanol solution using phenolphthalein as an indicator.

重合体(b3-2)の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、(b-2)成分を含まない場合は、1~25質量部が好ましく、4~20質量部がより好ましい。また、重合体(b3-2)の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、(b-2)成分を30質量部以下含む場合は、0~25質量部が好ましく、4~20質量部がより好ましい。重合体(b3-2)の含有量が前記上限値以下であると、樹脂組成物の可使時間を十分にとれ、塗工作業性を良好にできる。一方、重合体(b3-2)の含有量が前記下限値以上であると、樹脂組成物の粘度バランスが良好となり、また、硬化性を向上でき、硬化時間を適度に短縮できる。 The content of the polymer (b3-2) is 1 to 25 when the component (b-2) is not included, with respect to the total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C). Parts by mass are preferable, and 4 to 20 parts by mass are more preferable. Further, the content of the polymer (b3-2) is 30 parts by mass or less of the component (b-2) with respect to the total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C). is preferably 0 to 25 parts by mass, more preferably 4 to 20 parts by mass. When the content of the polymer (b3-2) is equal to or less than the above upper limit, the pot life of the resin composition can be sufficiently secured, and coating workability can be improved. On the other hand, when the content of the polymer (b3-2) is at least the above lower limit, the viscosity balance of the resin composition can be improved, the curability can be improved, and the curing time can be appropriately shortened.

重合体(b3-2)の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、前記範囲内(0~25質量部)で、かつ以下式(4)を満たすことがより好ましい。以下式(4)を満たすことで、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工作業性を良好にできる。 The content of the polymer (b3-2) is within the above range (0 to 25 parts by mass) with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C), and the following formula It is more preferable to satisfy (4). By satisfying the following formula (4), the viscosity of the resin composition does not become too high, and good coating workability can be achieved.

0<重合体(b3-2)のMw×重合体(b3-2)の含有量<1,400,000 ・・・式(4)
式(4)中、「重合体(b3-2)の含有量」は、(A)成分、B)成分及び(C)成分の合計を100質量部としたときの重合体(b3-2)の含有量(質量部)である。
0<Mw of polymer (b3-2) × content of polymer (b3-2)<1,400,000 Formula (4)
In the formula (4), the "content of the polymer (b3-2)" is the polymer (b3-2) when the total of the components (A), B) and (C) is 100 parts by mass. is the content (parts by mass) of

重合体(b3-2)が、複数の重合体の混合物である場合は、各重合体毎にMwと含有量を乗じた値の合計値が前記式(4)を満たすことが好ましい。前記式(4)を満たすことで、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工作業性を良好に維持できる。 When the polymer (b3-2) is a mixture of a plurality of polymers, it is preferable that the sum of the values obtained by multiplying the Mw by the content for each polymer satisfies the above formula (4). By satisfying the formula (4), the viscosity of the resin composition does not become too high, and good coating workability can be maintained.

重合体(b3)の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、(b-2)成分を含まない場合は、1~25質量部が好ましく、4~20質量部がより好ましい。また、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、(b-2)成分を30質量部以下含む場合は、0~25質量部が好ましく、4~20質量部がより好ましい。重合体(b3)の含有量が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の可使時間を十分にとれ、塗工作業性を良好にできる。一方、重合体(b3)の含有量が前記下限値以上であると、樹脂組成物の粘度バランスが良好となり、また、硬化性を向上でき、硬化時間を適度に短縮できる。
重合体(b3)が、重合体(b3-1)と重合体(b3-2)の混合物である場合には、以下式(5)を満たすことが好ましい。以下式(5)を満たすことで、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工作業性を良好にできる。
The content of the polymer (b3) is 1 to 25 parts by mass when the component (b-2) is not included, with respect to the total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C). is preferred, and 4 to 20 parts by mass is more preferred. Further, when the component (b-2) is contained in 30 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C), the amount is preferably 0 to 25 parts by mass, and 4 to 4 parts by mass. 20 parts by mass is more preferable. When the content of the polymer (b3) is equal to or less than the above upper limit, the pot life of the resin composition can be sufficiently secured, and the coating workability can be improved. On the other hand, when the content of the polymer (b3) is at least the lower limit, the viscosity balance of the resin composition is improved, the curability can be improved, and the curing time can be appropriately shortened.
When the polymer (b3) is a mixture of the polymer (b3-1) and the polymer (b3-2), it preferably satisfies the following formula (5). By satisfying the following formula (5), the viscosity of the resin composition does not become too high, and good coating workability can be achieved.

0<{重合体(b3-1)のMw×重合体(b3-1)の含有量}+{重合体(b3-2)のMw×重合体(b3-2)の含有量}<1,400,000 ・・・式(5) 0<{Mw of polymer (b3-1) × content of polymer (b3-1)} + {Mw of polymer (b3-2) × content of polymer (b3-2)}<1, 400,000 Expression (5)

(B)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、15~35質量部が好ましく、20~35質量部がより好ましい。(B)成分の含有量を15質量部以上にすることによって、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎず、骨材との分離も起きず作業性が良好となる。(B)成分の含有量を35質量部以下にすることによって、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、作業性が良好となると共に基材との接着力を向上することができる。 The content of component (B) is preferably 15 to 35 parts by mass, more preferably 20 to 35 parts by mass, per 100 parts by mass of components (A), (B) and (C). By setting the content of component (B) to 15 parts by mass or more, the viscosity of the resin composition does not become too low, separation from the aggregate does not occur, and workability is improved. By setting the content of the component (B) to 35 parts by mass or less, the viscosity of the resin composition does not become too high, workability is improved, and adhesion to the substrate can be improved.

<(C)成分>
本発明の樹脂組成物に必要に応じて用いることができる(C)成分としては、可塑剤が挙げられる。
可塑剤は、硬化の際の塗膜の収縮を低減させることができる成分である。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ジ-2-エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類;ジブチルセバケート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類;アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸エステル類;1,2-ジシクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類;ジ-2-エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等のアゼラインエステル類等の2塩基性脂肪酸エステル類;塩素化パラフィン等のパラフィン類が挙げられる。可塑剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
可塑剤の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、15質量部以下が好ましい。可塑剤の含有量を15質量部以下にすることで、塗膜の機械的強度を向上でき、塗膜の表面に可塑剤が滲出することを防止できる。
<(C) Component>
A plasticizer is mentioned as a (C) component which can be used for the resin composition of this invention as needed.
A plasticizer is an ingredient that can reduce the shrinkage of the coating during curing.
Plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and diisodecyl phthalate; adipates such as di-2-ethylhexyl adipate and octyl adipate; dibutyl sebacate and di-2-ethylhexyl seba. sebacic acid esters such as cate; alkylsulfonic acid esters such as alkylsulfonic acid phenyl ester; cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl esters such as 1,2-dicyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester; di-2-ethylhexylazelate, octylaze dibasic fatty acid esters such as azelaine esters such as lath; paraffins such as chlorinated paraffins; A plasticizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the plasticizer is preferably 15 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B) and (C). By setting the content of the plasticizer to 15 parts by mass or less, the mechanical strength of the coating film can be improved, and the plasticizer can be prevented from exuding onto the surface of the coating film.

<その他の添加剤成分>
本発明の樹脂組成物に必要に応じて用いることができるその他の添加剤成分としては、ワックス、硬化促進剤、硬化剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、揺変剤、補強材、その他の重合体成分、イソシアネートプレポリマー、エラストマー、エポキシ樹脂、骨材、酸化クロム及びベンガラ等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料等を使用することができる。また、樹脂組成物には、添加剤成分として、塗工作業性や外観向上等の目的で、消泡剤、脱泡剤、レベリング剤等を含有させることもできる。
<Other additive components>
Other additive components that can be optionally used in the resin composition of the present invention include waxes, curing accelerators, curing agents, polymerization inhibitors, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and stabilizers. Modifiers, reinforcing materials, other polymer components, isocyanate prepolymers, elastomers, epoxy resins, aggregates, inorganic pigments such as chromium oxide and red iron oxide, organic pigments such as phthalocyanine blue, and the like can be used. In addition, the resin composition may contain an antifoaming agent, a defoaming agent, a leveling agent, and the like as additive components for the purpose of improving coating workability and appearance.

[ワックス]
ワックスは、硬化反応中において塗膜表面の空気を遮断して表面硬化性を向上させるための成分である。ワックスは、(A)成分、(B)成分に溶解しないものを用いることができる。
ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等、既知の各種ワックスが挙げられる。
ワックスの融点は40℃以上120℃以下が好ましい。2種以上の融点が異なるワックスを併用することもできる。
[wax]
Wax is a component for improving the surface curability by shutting off the air on the surface of the coating film during the curing reaction. A wax that does not dissolve in the components (A) and (B) can be used.
Specific examples of the wax include various known waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax.
The wax preferably has a melting point of 40° C. or higher and 120° C. or lower. Two or more waxes having different melting points can be used together.

ワックスとしては、表面硬化性を向上させる点で、有機溶剤に分散したワックスを使用してもよい。ワックスが有機溶剤に分散状態にあり、微粒子化されていることにより、空気遮断作用を効果的に発現することができる。この分散状態のワックスは、市販されているものを用いることができ、前記ワックスをそのまま添加することにより、前記樹脂組成物を調製できる。この場合、樹脂組成物は有機溶剤も含有することになる。
分散状態のワックスは、有機溶剤を全く含有せずに、(A)成分及び(B)成分にワックスが分散しているものであってもよい。
As the wax, a wax dispersed in an organic solvent may be used in order to improve the surface curability. Since the wax is dispersed in the organic solvent and finely divided into fine particles, the air blocking action can be effectively exhibited. A commercially available wax can be used as the dispersed wax, and the resin composition can be prepared by adding the wax as it is. In this case, the resin composition will also contain an organic solvent.
The dispersed wax may be one in which the wax is dispersed in the components (A) and (B) without containing any organic solvent.

ワックスの含有量は、空気遮断作用と塗膜の物性とのバランス等の点から、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、0.1~3質量部が好ましく、0.1~2質量部がより好ましい。
ワックスの含有量が前記下限値以上であれば、樹脂組成物を塗装硬化させた際に充分な空気遮断作用を得ることができ、表面硬化性を良好にできる。ワックスの含有量が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることもなく硬化速度及び耐汚染性等の塗膜の物性が良好となる傾向がある。また、樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となる。
The content of the wax is 0.1 to 3 parts per 100 parts by mass in total of the components (A), (B) and (C) from the viewpoint of the balance between the air blocking action and the physical properties of the coating film. Parts by mass are preferable, and 0.1 to 2 parts by mass are more preferable.
If the wax content is at least the above lower limit, a sufficient air barrier effect can be obtained when the resin composition is applied and cured, and surface curability can be improved. When the wax content is equal to or less than the above upper limit, the viscosity of the resin composition does not become too high, and physical properties of the coating film, such as curing speed and stain resistance, tend to be good. Moreover, the storage stability of the resin composition is improved.

[硬化促進剤]
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。
硬化促進剤としては、3級アミン、有機金属化合物、金属石鹸等が挙げられる。
3級アミンの具体例としては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド、4-[N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド、4-(N-メチル-N-ヒドロキシエチルアミノ)ベンズアルデヒド、N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、フェニルモルホリン、N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、ジエタノールアニリン等のN,N-置換アニリン、N,N-置換-p-トルイジン、4-(N,N-置換アミノ)ベンズアルデヒド等が挙げられる。
3級アミンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[Curing accelerator]
The resin composition of the present invention preferably contains a curing accelerator.
Curing accelerators include tertiary amines, organometallic compounds, metal soaps, and the like.
Specific examples of tertiary amines include N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidine, 4 -(N,N-dimethylamino)benzaldehyde, 4-[N,N-bis(2-hydroxyethyl)amino]benzaldehyde, 4-(N-methyl-N-hydroxyethylamino)benzaldehyde, N,N-bis( N,N-substituted anilines such as 2-hydroxypropyl)-p-toluidine, triethanolamine, diethylenetriamine, phenylmorpholine, N,N-bis(hydroxyethyl)aniline, diethanolaniline, N,N-substituted-p-toluidine , 4-(N,N-substituted amino)benzaldehyde and the like.
A tertiary amine may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

3級アミンのなかでも、芳香族3級アミンが好ましい。芳香族3級アミンとしては、少なくとも1個の芳香族残基が窒素原子に直接結合している化合物が好ましい。
前記芳香族3級アミンとしては、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N-(2-ヒドロキシエチル)N-メチル-p-トルイジン、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N,N-ジ(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジン;N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン又はN,N-ジ(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、及びこれらのo(オルト)体、m(メタ)体等が挙げられる。
芳香族3級アミンのなかでも、樹脂組成物の硬化性の点から、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N,N-ジ(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジンが好ましい。
Among tertiary amines, aromatic tertiary amines are preferred. Preferred aromatic tertiary amines are compounds in which at least one aromatic residue is directly bonded to a nitrogen atom.
Examples of the aromatic tertiary amines include N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-diethylaniline, N,N-diethyl-p-toluidine, N-(2-hydroxyethyl)N-methyl-p- toluidine, N,N-di(2-hydroxyethyl)-p-toluidine, N,N-di(2-hydroxypropyl)-p-toluidine; N,N-di(2-hydroxyethyl)-p-toluidine or Examples thereof include ethylene oxide or propylene oxide adducts of N,N-di(2-hydroxypropyl)-p-toluidine, and o-(ortho) and m-(meta) forms thereof.
Among the aromatic tertiary amines, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-diethyl-p-toluidine, and N,N-di(2-hydroxyethyl) are used in terms of curability of the resin composition. -p-toluidine, N,N-di(2-hydroxypropyl)-p-toluidine are preferred.

硬化促進剤の添加量は、硬化性と作業性とのバランス等の点から、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、0.05~10質量部が好ましく、0.2~8質量部がより好ましく、0.3~5質量部が更に好ましい。硬化促進剤の添加量を前記下限値以上にすれば、表面硬化性を良好にでき、前記上限値以下にすれば、低温であっても適切な可使時間にできる。
なお、硬化促進剤の添加量は、使用する硬化促進剤の種類や温度環境に応じて、添加量を適宜調整することが好ましい。
The amount of the curing accelerator added is 0.05 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C) from the viewpoint of the balance between curability and workability. parts, more preferably 0.2 to 8 parts by mass, even more preferably 0.3 to 5 parts by mass. If the amount of the curing accelerator added is at least the above lower limit, good surface curability can be obtained, and if it is below the above upper limit, an appropriate pot life can be obtained even at low temperatures.
The amount of the curing accelerator to be added is preferably adjusted appropriately according to the type of curing accelerator to be used and the temperature environment.

有機金属化合物としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト等の有機金属化合物が挙げられる。これら有機金属化合物を樹脂組成物に添加することによって表面硬化性を良好にできる。 Examples of the organometallic compounds include organometallic compounds such as cobalt naphthenate, manganese naphthenate, nickel octylate, cobalt octylate, and cobalt acetoacetate. By adding these organometallic compounds to the resin composition, the surface curability can be improved.

有機金属化合物の添加量は、硬化性と作業性とのバランス等の点から、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、有機金属化合物に由来する金属の含有量が、0.3質量部以下が好ましく、0.2質量部以下がより好ましい。
なお、有機金属化合物の添加量は、使用する硬化促進剤の種類や温度環境に応じて添加量を適宜調整することが好ましい。
The amount of the organometallic compound added is derived from the organometallic compound with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C) from the viewpoint of the balance between curability and workability. The metal content is preferably 0.3 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less.
The amount of the organometallic compound to be added is preferably adjusted appropriately according to the type of curing accelerator to be used and the temperature environment.

前記硬化促進剤は、樹脂組成物を硬化させる直前に添加してもよいし、あらかじめ樹脂組成物に添加しておいてもよい。 The curing accelerator may be added immediately before curing the resin composition, or may be added to the resin composition in advance.

[硬化剤]
前記樹脂組成物を硬化させる際には、前記硬化促進剤に硬化剤を組み合わせてレドックス触媒として使用することが好ましい。
硬化剤としては、ラジカル重合を開始させることができる公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤としては、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール;1,1,3,3,-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル等が挙げられる。前記硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記硬化剤のなかでも、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びハイドロパーオキサイドが好ましく、ベンゾイルパーオキサイドがより好ましい。
ベンゾイルパーオキサイドは、取扱性の点から、不活性の液体又は固体によって濃度が30~55質量%程度に希釈された液状、ペースト状又は粉末状のものが好ましい。
[Curing agent]
When curing the resin composition, it is preferable to use a combination of the curing accelerator and a curing agent as a redox catalyst.
Curing agents include known curing agents capable of initiating radical polymerization. Specific examples of the curing agent include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide; 1,1-di(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di(t- peroxyketals such as hexylperoxy)cyclohexane and 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydro hydroperoxides such as peroxides; dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide; di(4-t-butylcyclohexyl) Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate and di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate; t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxybenzoate and peroxy esters such as One of the curing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among the curing agents, diacyl peroxide, peroxyester and hydroperoxide are preferred, and benzoyl peroxide is more preferred.
Benzoyl peroxide is preferably in the form of liquid, paste or powder diluted with an inert liquid or solid to a concentration of about 30 to 55 mass % from the viewpoint of handling.

硬化剤の添加量は、樹脂組成物の可使時間が15~60分になる量に適宜調整することが好ましい。前記添加量で硬化剤を添加すれば、添加後から速やかに重合反応が開始し、樹脂組成物の硬化を進行させることができる。
硬化剤としてベンゾイルパーオキサイドを用いる場合の添加量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、0.25~5質量部が好ましく、0.25~4質量部がより好ましい。ベンゾイルパーオキサイドの添加量を前記下限値以上とすれば、硬化性が良好となり、前記上限値以下とすれば、樹脂組成物の塗工作業性、得られる塗膜の各種物性が向上する傾向にある。ただし、硬化剤の添加量は、使用温度に応じて適宜調整することが好ましい。
The amount of the curing agent to be added is preferably adjusted appropriately so that the usable life of the resin composition is 15 to 60 minutes. When the curing agent is added in the above amount, the polymerization reaction can be started immediately after the addition, and the curing of the resin composition can proceed.
When benzoyl peroxide is used as a curing agent, the amount added is preferably 0.25 to 5 parts by mass, preferably 0.25 parts, per 100 parts by mass in total of components (A), (B) and (C). ~4 parts by mass is more preferred. If the amount of benzoyl peroxide to be added is at least the above lower limit, the curability will be good, and if it is at most the above upper limit, the coating workability of the resin composition and various physical properties of the resulting coating film will tend to improve. be. However, it is preferable to adjust the amount of the curing agent to be added according to the temperature of use.

[その他の重合体成分]
本発明の樹脂組成物には、前記オリゴマー(b-2)及び重合体(b3)以外に、その他の重合体成分が含まれてもよい。その他の重合体成分としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エラストマー成分、エポキシ樹脂等が挙げられる。その他の重合体成分の含有量は、硬化物の透明性を損なわない程度に適宜調整することが好ましい。
[Other polymer components]
The resin composition of the present invention may contain other polymer components in addition to the oligomer (b-2) and polymer (b3). Other polymer components include vinyl chloride/vinyl acetate copolymers, elastomer components, epoxy resins, and the like. It is preferable to adjust the content of other polymer components as appropriate so as not to impair the transparency of the cured product.

エラストマー成分としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマー、スチレン・イソプレン熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。エラストマー成分の構造としては、直鎖状、分岐状、グラフト状、コア/シェル状のいずれでもよい。 Examples of the elastomer component include thermoplastic elastomers such as olefinic thermoplastic elastomers, polybutadiene thermoplastic elastomers, styrene/butadiene thermoplastic elastomers, and styrene/isoprene thermoplastic elastomers. The structure of the elastomer component may be linear, branched, grafted, or core/shell.

エラストマー成分の配合量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、20質量部未満が好ましく、更に、前記20質量部未満で、かつ以下式(6)を満たすことがより好ましい。以下式(6)を満たすことで、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工作業性を良好にできる。 The amount of the elastomer component to be blended is preferably less than 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B) and (C). 6) is more preferably satisfied. By satisfying the following formula (6), the viscosity of the resin composition does not become too high, and good coating workability can be achieved.

0<エラストマー成分のMw×エラストマー成分の含有量<1,200,000・・・式(6) 0<Mw of elastomer component×content of elastomer component<1,200,000 Expression (6)

式(6)中、「エラストマーの含有量」は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計を100質量部としたときのエラストマーの含有量(質量部)である。 In the formula (6), the "elastomer content" is the elastomer content (parts by mass) when the total of components (A), (B) and (C) is 100 parts by mass.

[重合禁止剤]
重合禁止剤としては、貯蔵安定性を向上させる目的で、ヒドロキノン、2-メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2-6-ジ-t-ブチル4-メチルフェノール等を添加することが好ましい。
[Polymerization inhibitor]
As a polymerization inhibitor, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-6-di-t-butyl-4-methylphenol, etc. are preferably added for the purpose of improving storage stability.

[シランカップリング剤]
シランカップリング剤は、例えば、γ-(グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランや3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の1個の(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、無機物への接着性向上を目的として使用することができる。
シランカップリング剤の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、5質量部以下が好ましく、硬化性、コストの点から、3質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を前記上限値以下にすることで、樹脂組成物の無機成分への接着性及び表面硬化性を向上させることができる。
[Silane coupling agent]
Silane coupling agents include, for example, γ-(glycidoxypropyl)trimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Examples include silane coupling agents having one (meth)acryloyl group such as trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. Silane coupling agents can be used for the purpose of improving adhesion to inorganic substances.
The content of the silane coupling agent is preferably 5 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B) and (C), and 3 parts by mass from the viewpoint of curability and cost. The following are more preferred. By setting the content of the silane coupling agent to the above upper limit or less, it is possible to improve the adhesiveness to the inorganic component and the surface curability of the resin composition.

[紫外線吸収剤]
紫外線吸収剤は、塗膜の耐候性を向上させる目的で使用する。
紫外線吸収剤としては、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-オクチルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-デシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4,4’-ジブトキシベンゾフェノン等の2―ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジターシャリイブチルフェニル)ベンゾトリアゾール又はこれらのハロゲン化物;フェニルサリシレート、p-ターシャリイブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[Ultraviolet absorber]
A UV absorber is used for the purpose of improving the weather resistance of the coating film.
UV absorbers include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-decyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 ,4'-dibutoxybenzophenone and other derivatives of 2-hydroxybenzophenone; 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-ditertiarybutyl phenyl)benzotriazole or halides thereof; phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

[耐光安定剤]
耐光安定剤としては、ビス(2,2,6,6,-テトラメチル-4ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、1-[2-〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]-4-〔3-(3,5―ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕-2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[Light stabilizer]
Light stabilizers include bis(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1,2,2,6,6,-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1-[2 -[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl]-4-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy] -2,2,6,6,-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidine and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

[揺変剤]
揺変剤は、樹脂組成物にチキソトロピー性を付与する添加剤成分である。具体的には、揺変剤を含有すると、樹脂組成物に構造粘性が付与され、チキソトロピー性が増し、樹脂組成物中の添加剤を均一に分布させることができ、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、揺変剤を含有させれば、樹脂組成物を、例えば傾斜面に施工する場合等の塗工作業性を向上させることができる。
揺変剤としては、ウレタンウレア、脂肪酸アマイド、有機ベントナイト、酸化ポリエチレンワックス等の有機系揺変剤及び微粒子シリカが好ましい。揺変剤は、1種を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
揺変剤の組み合わせとしては、脂肪酸アマイドと微粒シリカの組み合わせ、有機ベントナイトと微粒シリカの組み合わせ、脂肪酸アマイドと有機ベントナイトと微粒シリカの組み合わせ、酸化ポリエチレンワックスと微粒シリカの組み合わせ等が挙げられる。
樹脂組成物における分散安定性の点から、微粒シリカの平均一次粒子径は7~40μmが好ましい。
揺変剤がウレタンウレア系、脂肪酸アマイド及び有機ベントナイトのうちの少なくとも1種の場合の揺変剤の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、5質量部以下が好ましい。また、揺変剤が微粒シリカの場合の微粒シリカの含有量は、10質量部以下が好ましい。
揺変剤の含有量が多すぎると、樹脂組成物の流動性が低下し、塗工作業性が低下することから、均一な塗装塗膜を得ることができないことがある。
[thixotropic agent]
A thixotropic agent is an additive component that imparts thixotropy to the resin composition. Specifically, when the thixotropic agent is contained, structural viscosity is imparted to the resin composition, thixotropy is increased, additives in the resin composition can be uniformly distributed, and storage stability of the resin composition is improved. improves. Further, if a thixotropic agent is contained, the coating workability of the resin composition can be improved, for example, when applying it to an inclined surface.
As the thixotropic agent, organic thixotropic agents such as urethane urea, fatty acid amide, organic bentonite, polyethylene oxide wax, etc., and fine particle silica are preferred. Thixotropic agents may be used singly or in combination of two or more.
Examples of combinations of thixotropic agents include a combination of fatty acid amide and fine silica, a combination of organic bentonite and fine silica, a combination of fatty acid amide, organic bentonite and fine silica, and a combination of oxidized polyethylene wax and fine silica.
From the viewpoint of dispersion stability in the resin composition, the average primary particle size of fine silica particles is preferably 7 to 40 μm.
When the thixotropic agent is at least one of urethane urea, fatty acid amide, and organic bentonite, the content of the thixotropic agent is 100 parts by mass in total of components (A), (B), and (C). On the other hand, 5 parts by mass or less is preferable. When the thixotropic agent is fine silica, the content of fine silica is preferably 10 parts by mass or less.
When the content of the thixotropic agent is too high, the fluidity of the resin composition is lowered and the coating workability is lowered, so that a uniform coating film may not be obtained.

[補強材]
補強材は、樹脂組成物の可撓性や引張破断伸度が使用場面に対し過剰であるときに用いることが好ましい。
補強材としては、チョップドストランド、ロービングネット状のガラス繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維等が挙げられる。補強材は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[Reinforcing material]
The reinforcing material is preferably used when the flexibility and tensile elongation at break of the resin composition are excessive for the usage.
Examples of reinforcing materials include chopped strands, roving net-like glass fibers, vinylon fibers, and nylon fibers. One reinforcing material may be used alone, or two or more reinforcing materials may be used in combination.

[消泡剤]
消泡剤としては、公知の消泡剤が挙げられる。具体的には、特殊アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、特殊ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤等を挙げることができる。消泡剤のなかでも楠本化成株式会社から市販されているディスパロンシリーズ(製品名:OX-880EF、OX-881、OX-883、OX-77EF、OX-710、OX-8040、1922、1927、1950、P-410EF、P-420、P-425、PD-7、1970、230、230EF、LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985等。)等が好ましく、ディスパロンシリーズのうち、230、230EF、LF-1980、LF-1985がより好ましく、230EF、LF-1985が更に好ましい。また、ビックケミー・ジャパン株式会社から市販されているBYK-052N、BYK-1752を用いることもできる。消泡剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
消泡剤の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましい。前記上限値以下であれば、樹脂組成物を撹拌混合した際に混入した気泡を効果的に取り除くことができ、気泡の混入しない塗膜が得られる。
[Antifoaming agent]
Antifoaming agents include known antifoaming agents. Specifically, an acrylic antifoaming agent obtained by dissolving a special acrylic polymer in a solvent, a vinyl antifoaming agent obtained by dissolving a special vinyl polymer in a solvent, and the like can be mentioned. Among antifoaming agents, Disparlon series commercially available from Kusumoto Kasei Co., Ltd. 1950, P-410EF, P-420, P-425, PD-7, 1970, 230, 230EF, LF-1980, LF-1982, LF-1983, LF-1984, LF-1985, etc.) and the like are preferable, Of the Disparlon series, 230, 230EF, LF-1980 and LF-1985 are more preferred, and 230EF and LF-1985 are even more preferred. BYK-052N and BYK-1752 commercially available from BYK-Chemie Japan Co., Ltd. can also be used. An antifoaming agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the antifoaming agent is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B) and (C). If it is not more than the above upper limit, air bubbles entrained when the resin composition is stirred and mixed can be effectively removed, and a coating film free of entrained air bubbles can be obtained.

[イソシアネートプレポリマー]
イソシアネートプレポリマーは、反応性が高く、空気中の水分や樹脂組成物中の単量体成分と反応しやすい。従って、アクリル系樹脂組成物がイソシアネートプレポリマーを含有すれば、硬化時間をより短縮できる。
イソシアネートプレポリマーとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等をプレポリマー化したポリイソシアヌレート等が挙げられる。イソシアネートプレポリマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソシアネートプレポリマーの含有量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計100質量部に対して、30質量部以下が好ましい。イソシアネートプレポリマーの含有量が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の可使時間を十分に確保しつつ、硬化時間をより短縮でき、作業性が良好となる。
[Isocyanate prepolymer]
Isocyanate prepolymers are highly reactive and readily react with moisture in the air and monomer components in the resin composition. Therefore, if the acrylic resin composition contains an isocyanate prepolymer, the curing time can be further shortened.
Examples of isocyanate prepolymers include hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, Examples include polyisocyanurates obtained by prepolymerizing phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. The isocyanate prepolymer may be used singly or in combination of two or more.
The content of the isocyanate prepolymer is preferably 30 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B) and (C). When the content of the isocyanate prepolymer is equal to or less than the above upper limit, the curing time can be further shortened while the pot life of the resin composition is sufficiently ensured, resulting in good workability.

[エポキシ樹脂]
エポキシ樹脂は、無機基材との接着性を向上させる成分である。従って、樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有すれば、コンクリートやアスファルト舗装に使用されている砕石等への接着性を良好にできる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種を単独で用いられてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が前記上限値以下であれば、樹脂組成物の可使時間を十分に確保しつつ、硬化時間を短縮でき、作業性が良好となる。
[Epoxy resin]
Epoxy resin is a component that improves adhesion to inorganic substrates. Therefore, if the resin composition contains an epoxy resin, the adhesiveness to crushed stones used for concrete or asphalt pavement can be improved.
Examples of epoxy resins include bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, polysulfide-modified epoxy resins, and the like. Epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.
The content of the epoxy resin is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B) and (C). If the content of the epoxy resin is equal to or less than the above upper limit, the curing time can be shortened while the pot life of the resin composition is sufficiently ensured, resulting in good workability.

[チオール化合物]
本発明の樹脂組成物は、チオール化合物を用いることができる。前記チオール化合物としては、芳香族チオフェノール、脂肪族チオール等を挙げることができる。その中でも脂肪族チオールを含むことが好ましい。
また、チオール化合物の中でも、1級チオール化合物、2級チオール化合物、3級チオール化合物から選ばれる1種以上のチオール化合物を使用することができる。本発明においてチオール化合物を配合することで、薄膜の硬化性を向上できる。
本発明に用いるチオール化合物は、分子中にチオール基を1個以上有する化合物であれば特に制限はないが、空気中の酸素の影響を受けやすい薄膜の硬化性の点から、分子中に1級又は2級チオール基を2個以上有する化合物である多官能チオールが好ましい。中でも、分子中に1級又は2級チオール基を3個以上有する化合物である多官能チオールがより好ましい。
なお、多官能チオールとは、官能基であるチオール基を分子内に2個以上有するチオール化合物を意味する。
[thiol compound]
A thiol compound can be used in the resin composition of the present invention. Examples of the thiol compound include aromatic thiophenol and aliphatic thiol. Among them, it is preferable to contain an aliphatic thiol.
Moreover, among thiol compounds, one or more thiol compounds selected from primary thiol compounds, secondary thiol compounds, and tertiary thiol compounds can be used. By blending a thiol compound in the present invention, the curability of the thin film can be improved.
The thiol compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having one or more thiol groups in the molecule. Alternatively, polyfunctional thiol, which is a compound having two or more secondary thiol groups, is preferred. Among them, polyfunctional thiol, which is a compound having 3 or more primary or secondary thiol groups in the molecule, is more preferable.
The polyfunctional thiol means a thiol compound having two or more functional thiol groups in the molecule.

1級チオール化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(4-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(4-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(4-メルカプトブチレート)、グリセロールトリス-(3-メルカプトプロピオネート)、グリセロールトリス-(4-メルカプトブチレート)、テトラエチレングリコール ビスメルカプトアセテート、テトラエチレングリコール ビス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコール ビス(3-メルカプトブチレート)、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、トリス-[(3-メルカプトブチリルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート等が挙げられる。 Specific examples of primary thiol compounds include trimethylolpropane trismercaptoacetate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (4-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetramercaptoacetate, and pentaerythritol. Tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexamercaptoacetate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (4- mercaptobutyrate), glycerol tris-(3-mercaptopropionate), glycerol tris-(4-mercaptobutyrate), tetraethylene glycol bismercaptoacetate, tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), tetraethylene Glycol bis(3-mercaptobutyrate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, tris-[(3-mercaptobutyryloxy)-ethyl]-isocyanurate and the like.

2級チオール化合物の具体例としては、3-メルカプト酪酸、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、オクタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(4-メルカプトバレレート)、ジエチレングリコールビス(4-メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(4-メルカプトバレレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス[2-(3-メルカプトブチリルオキシエチル)]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、オクタンジオールビス(4-メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(4-メルカプトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(4-メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(4-メルカプトバレレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトバレレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトバレレート)、水素化ビスフェノールAビス(3-メルカプトブチレート)、ビスフェノールAジヒドロキシエチルエーテル-3-メルカプトブチレート、エチレングリコールビス(3-メルカプト-3-フェニルプロピオネート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプト-3-フェニルプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプト-3-フェニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-メルカプト-3-フェニルプロピオネート)、オクタンジオールビス(3-メルカプト-3-フェニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプト-3-フェニルプロピオネート)、トリス-2-(3-メルカプト-3-フェニルプロピオネート)エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプト-3-フェニルプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプト-3-フェニルプロピオネート)等が挙げられる。
その中でも、樹脂組成物の硬化性の点から、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス[2-(3-メルカプトブチリルオキシエチル)]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)等が好ましい。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of secondary thiol compounds include 3-mercaptobutyric acid, ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), octanediol bis(3-mercaptobutyrate), trimethylol ethane tris (3-mercaptopropionate), trimethylol ethane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylol propane tris (3 -mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), propylene glycol bis (2-mercaptopropionate) pionate), diethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), butanediol bis (2-mercaptopropionate), octanediol bis (2-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptopropionate) ), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (4-mercaptovalerate), diethylene glycol bis (4-mercaptovalerate), butane diol bis(4-mercaptovalerate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris[2-(3-mercaptobutyryloxyethyl)]-1,3, 5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, octanediol bis(4-mercaptovalerate), trimethylolpropane tris(4-mercaptovalerate), pentaerythritol tetrakis(4-mercaptovalerate rate), dipentaerythritol hexakis(4-mercaptovalerate), ethylene glycol bis(3-mercaptovalerate), propylene glycol bis(3-mercaptovalerate), diethylene glycol bis(3-mercaptovalerate), butanediol Bis (3-mercaptovalerate), octanediol bis (3-mercaptovalerate), trimethylolpropane tris (3-mercaptovalerate), pentaerythritol tetrakis (3- mercaptovalerate), dipentaerythritol hexakis(3-mercaptovalerate), hydrogenated bisphenol A bis(3-mercaptobutyrate), bisphenol A dihydroxyethyl ether-3-mercaptobutyrate, ethylene glycol bis(3-mercapto -3-phenylpropionate), propylene glycol bis(3-mercapto-3-phenylpropionate), diethylene glycol bis(3-mercapto-3-phenylpropionate), butanediol bis(3-mercapto-3-phenylpropionate) ), octanediol bis(3-mercapto-3-phenylpropionate), trimethylolpropane tris(3-mercapto-3-phenylpropionate), tris-2-(3-mercapto-3-phenylpropionate) ethyl isocyanate Nurate, pentaerythritol tetrakis(3-mercapto-3-phenylpropionate), dipentaerythritol hexakis(3-mercapto-3-phenylpropionate) and the like.
Among them, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris[2-( 3-mercaptobutyryloxyethyl)]-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris ( 3-mercaptobutyrate) and the like are preferred. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本発明で使用するチオール化合物の分子量は、200以上1,000以下が好ましい。 The molecular weight of the thiol compound used in the present invention is preferably 200 or more and 1,000 or less.

本発明の樹脂組成物中のチオール化合物の含有量は、後述するラジカル重合性化合物100質量部に対して、0.05~2質量部が好ましく、0.1~1.5質量部がより好ましい。チオール化合物の含有量が0.05質量部以上であれば、薄層で硬化させたときの表面硬化性が良好となり、2質量部以下であれば、薄層で硬化させたときのチオール化合物の使用量を削減することができる。
チオール化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。1級チオール化合物と2級チオール化合物を併用して用いてもよい。
The content of the thiol compound in the resin composition of the present invention is preferably 0.05 to 2 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound described later. . If the content of the thiol compound is 0.05 parts by mass or more, the surface curability when cured in a thin layer is good, and if it is 2 parts by mass or less, the thiol compound when cured in a thin layer. The amount used can be reduced.
A thiol compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. A primary thiol compound and a secondary thiol compound may be used in combination.

[骨材]
本発明の樹脂組成物は、骨材を含有することが好ましい。骨材は、樹脂組成物から得られる塗膜に強度を付与したり、増量材として添加したりする成分である。
骨材としては、砂、硅砂、川砂、寒水石、エメリー、大理石等の天然無機鉱石;アルミナ、スラグ、ガラス、セラミック骨材、陶器、磁器、タイル、ガラスビーズ、着色骨材、炭酸カルシウム、シリカヒューム、フライアッシュ、タルク、クレー、酸化チタン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。骨材は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
更に硬化物の透明性が求められる場合には、砂、硅砂、川砂、寒水石、エメリー、大理石等の天然無機鉱石;アルミナ、スラグ、ガラス、セラミック骨材、陶器、磁器、タイル、ガラスビーズ、着色骨材等から適宜選択すればよい。
[aggregate]
The resin composition of the present invention preferably contains aggregate. Aggregate is a component that imparts strength to the coating film obtained from the resin composition or is added as an extender.
Aggregates include natural inorganic ores such as sand, silica sand, river sand, Kansui stone, emery, and marble; alumina, slag, glass, ceramic aggregates, pottery, porcelain, tiles, glass beads, colored aggregates, calcium carbonate, and silica. fume, fly ash, talc, clay, titanium oxide, aluminum hydroxide and the like. Aggregates may be used singly or in combination of two or more.
Furthermore, when the transparency of the cured product is required, natural inorganic ores such as sand, silica sand, river sand, Kansui stone, emery, and marble; alumina, slag, glass, ceramic aggregate, pottery, porcelain, tiles, glass beads, It may be appropriately selected from colored aggregates and the like.

骨材の比表面積は50~25,000cm/gが好ましく、100~20,000cm/gがより好ましく、150~15,000cm/gが更に好ましい。なお、前記比表面積はブレーン透過法によって測定した値を意味する。骨材は、単一の比表面積を持つ1種を単独で用いてもよく、比表面積の異なる2種以上を併用してもよい。 The specific surface area of the aggregate is preferably 50 to 25,000 cm 2 /g, more preferably 100 to 20,000 cm 2 /g, even more preferably 150 to 15,000 cm 2 /g. In addition, the said specific surface area means the value measured by the Blaine permeation method. As the aggregate, one type having a single specific surface area may be used alone, or two or more types having different specific surface areas may be used in combination.

骨材の比表面積が前記下限値以上であれば、骨材と樹脂成分との分離が生じにくくなり、塗膜厚を確保し易く、可撓性等の物性が良好な塗膜が得られる傾向にある。一方、骨材の比表面積が前記上限値以下であれば、骨材と樹脂成分の分離が生じにくくなり、また、硬化物の引張破壊伸度がより高くなる。 If the specific surface area of the aggregate is at least the above lower limit, separation between the aggregate and the resin component is less likely to occur, the coating film tends to be easily secured, and a coating film with good physical properties such as flexibility can be obtained. It is in. On the other hand, if the specific surface area of the aggregate is equal to or less than the upper limit, the aggregate and the resin component are less likely to separate, and the tensile elongation at break of the cured product becomes higher.

骨材を配合する場合の骨材の含有量は、本発明の樹脂組成物100質量部に対して、100~400質量部が好ましく、100~350質量部がより好ましく、150~300質量部が更に好ましい。骨材の含有量が100質量部以上であれば、塗膜に十分な強度を付与できる。一方、骨材の含有量が400質量部以下であれば、樹脂組成物の塗工作業性が良好になる。 When the aggregate is blended, the content of the aggregate is preferably 100 to 400 parts by mass, more preferably 100 to 350 parts by mass, and more preferably 150 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the present invention. More preferred. When the content of the aggregate is 100 parts by mass or more, sufficient strength can be imparted to the coating film. On the other hand, when the content of the aggregate is 400 parts by mass or less, the coating workability of the resin composition is improved.

本発明の樹脂組成物の粘度は、JIS-Z8803規定のブルックフィールド型粘度計BM型で計測した23℃における樹脂組成物の粘度が10~200mPa・sであり、15~150mPa・sが好ましく、20~100mPa・sが好ましい。前記範囲内であれば、粘度が高いほど塗工の際に液だれを防止できる。また前記範囲内であれば、粘度が低いほど塗工の際の作業性が良好となる。 The viscosity of the resin composition of the present invention is 10 to 200 mPa s, preferably 15 to 150 mPa s, at 23° C. measured with a Brookfield viscometer BM compliant with JIS-Z8803. 20 to 100 mPa·s is preferred. Within the above range, the higher the viscosity, the more it is possible to prevent dripping during coating. Within the above range, the lower the viscosity, the better the workability during coating.

本発明の樹脂組成物は、前記樹脂組成物に、骨材及び硬化剤を配合して、JIS-Z8803規定のブルックフィールド型粘度計BM型で計測した-10℃における前記樹脂組成物の粘度が40,000mPa・sに到達するまでに要する時間が15~60分であり、前記時間は、20~50分が好ましく、25~40分がより好ましい。前記範囲内であれば、時間が長いほど、塗工作業に十分な時間を費やすことができる。また前記範囲内であれば、時間が短いほど、塗工作業時間を短縮することができる。 The resin composition of the present invention is prepared by blending the resin composition with an aggregate and a curing agent, and the viscosity of the resin composition at -10 ° C. measured with a Brookfield viscometer BM type specified in JIS-Z8803 is The time required to reach 40,000 mPa·s is 15 to 60 minutes, preferably 20 to 50 minutes, more preferably 25 to 40 minutes. Within the above range, the longer the time, the more time can be spent on the coating work. Within the above range, the shorter the time, the shorter the coating work time can be.

本発明の樹脂組成物の引火点は21℃以上である。前記引火点が21℃以上であることで、引火による危険性が低減されて安全性が高く、臭気が低い樹脂組成物とすることができる。なお、前記引火点はJIS K2265-2:2007記載の迅速平衡密閉法によって測定した値を意味する。安全性と臭気低減の点から、前記引火点は、25℃以上が好ましく、45℃以上がより好ましい。 The flash point of the resin composition of the present invention is 21°C or higher. When the flash point is 21° C. or higher, the risk of ignition is reduced, and a resin composition with high safety and low odor can be obtained. The flash point means the value measured by the rapid equilibrium closed method described in JIS K2265-2:2007. From the viewpoint of safety and odor reduction, the flash point is preferably 25°C or higher, more preferably 45°C or higher.

本発明の樹脂組成物は、前記樹脂組成物100部に対して骨材100~400部を配合した際のJIS-Z8803規定のブルックフィールド型粘度計BM型で計測した樹脂組成物粘度が800~5,000mPa・sが好ましい。前記範囲内であれば、粘度が高いほど樹脂組成物に骨材を配合した際に骨材が沈殿し難くなって骨材入りの樹脂組成物を均一に塗工できる。また前記範囲内であれば、粘度が低いほど塗工の際の作業性が良好となる。 The resin composition of the present invention has a resin composition viscosity of 800 to 800 as measured by a Brookfield viscometer BM type specified in JIS-Z8803 when 100 to 400 parts of aggregate is blended with 100 parts of the resin composition. 5,000 mPa·s is preferred. Within the above range, the higher the viscosity, the more difficult it is for the aggregate to precipitate when the aggregate is added to the resin composition, so that the aggregate-containing resin composition can be uniformly coated. Within the above range, the lower the viscosity, the better the workability during coating.

骨材及び硬化剤を配合した前記樹脂組成物を、コンクリート面に接着面が20mm×20mm、厚さが15mmとなる様に注型硬化させた際に、23℃における載荷面が15mm×20mmとなる様に載荷するせん断試験にて測定した、接着強さは0.49MPa以上が好ましく、0.70MPa以上がより好ましく、1.10MPa以上が更に好ましい。前記範囲内であれば、接着強度が高いほど、基材と前記樹脂組成物の硬化物の層が剥離し難くなって強固な修復を行うことができる。 When the resin composition containing the aggregate and the curing agent was cast and cured on a concrete surface so that the adhesive surface was 20 mm × 20 mm and the thickness was 15 mm, the loading surface at 23 ° C. was 15 mm × 20 mm. The adhesive strength measured by a shear test in which a load is applied is preferably 0.49 MPa or more, more preferably 0.70 MPa or more, and still more preferably 1.10 MPa or more. Within the above range, the higher the adhesive strength, the more difficult it is for the base material and the layer of the cured resin composition to separate from each other, so that a firm repair can be performed.

前記骨材及び硬化剤の配合は-15~35℃で行うことが好ましく、-10~35℃で行うことがより好ましい。前記配合の温度が前記範囲内であれば、常温から低温の幅広い温度条件下において前記樹脂組成物を用いたスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の補修が可能となる。 The mixing of the aggregate and the curing agent is preferably carried out at -15 to 35°C, more preferably -10 to 35°C. If the temperature of the compounding is within the above range, the cement asphalt mortar layer of the slab track can be repaired using the resin composition under a wide range of temperature conditions from room temperature to low temperature.

本発明の樹脂組成物100部に対して、骨材を100~400部配合した骨材入りの樹脂組成物を、JIS-K5600 2-4に準拠した方法で測定した密度D1と、前記骨材入りの樹脂組成物を、幅120mm×長さ120mm×高さ30mmの内寸の型枠に流し込んで硬化養生させた後、幅100mm×長さ100mm×高さ25mmに切り出した前記骨材入りの樹脂組成物の硬化物の質量から算出される密度D2とから、以下の式(1)によって算出される硬化収縮率は5%以下が好ましく、4%以下がより好ましく、3%以下が更に好ましい。
硬化収縮率(%)=[(D2-D1)/D2]×100 ・・・・・式(1)
式(1)中、「D1」はJIS K 5600 2-4に準拠した方法で測定される液状の骨材入りの樹脂組成物の密度であり、「D2」は骨材入りの樹脂組成物の硬化物の密度である。
前記範囲内であれば、硬化収縮率が低いほど、基材と前記樹脂組成物の硬化物の層の接着強度が高くなって強固な修復を行うことができる。
Density D1 of an aggregate-containing resin composition obtained by blending 100 to 400 parts of aggregate with respect to 100 parts of the resin composition of the present invention, measured by a method in accordance with JIS-K5600 2-4, and the aggregate The resin composition containing the aggregate is poured into a mold with inner dimensions of 120 mm wide × 120 mm long × 30 mm high and cured and cured, and then cut into a size of 100 mm wide × 100 mm long × 25 mm high. From the density D2 calculated from the mass of the cured product of the resin composition, the cure shrinkage calculated by the following formula (1) is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and even more preferably 3% or less. .
Cure shrinkage rate (%) = [(D2-D1) / D2] × 100 Equation (1)
In the formula (1), "D1" is the density of the liquid aggregate-containing resin composition measured by a method conforming to JIS K 5600 2-4, and "D2" is the density of the aggregate-containing resin composition. It is the density of the cured product.
Within the above range, the lower the cure shrinkage, the higher the adhesive strength between the substrate and the layer of the cured product of the resin composition, so that firm repair can be performed.

前記骨材入りの樹脂組成物の硬化物の表面硬度を、JIS-K6253-3規定のタイプEデュロメータにて測定した23℃における表面硬度は80~99が好ましく、90~99がより好ましく、95~99が更に好ましい。前記範囲内であれば、表面硬度が高いほど、基材と前記樹脂組成物の硬化物の層が剥離し難くなって強固な修復を行うことができる。 The surface hardness of the cured resin composition containing the aggregate is preferably 80 to 99, more preferably 90 to 99, and 95 at 23° C. measured with a type E durometer specified in JIS-K6253-3. ~99 is more preferred. Within the above range, the higher the surface hardness, the more difficult it is for the layer of the cured product of the resin composition to separate from the base material, and the stronger the repair can be performed.

本発明の樹脂組成物は、スラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の欠損部を補修する際に欠損部に流し込むことに使用することが好ましい。前記樹脂組成物を前記欠損部に流し込むことで、前記樹脂組成物の硬化収縮率が低いため、基材と前記樹脂組成物の硬化物の層の接着強度が高くなって強固な修復を行うことができる。 The resin composition of the present invention is preferably used for pouring into a defective portion when repairing the defective portion of the cement asphalt mortar layer of the slab track. By pouring the resin composition into the defect, since the curing shrinkage rate of the resin composition is low, the adhesive strength between the substrate and the cured product layer of the resin composition is increased, and the defect can be repaired firmly. can be done.

本発明の樹脂組成物に使用される前記重合性二重結合を有する化合物は、溶解度パラメーターが9.5(cal/cm1/2以上の単量体を含むことが好ましい。溶解度パラメーターが9.5(cal/cm1/2以上の単量体を含むことで、前記重合性二重結合を有する化合物の樹脂組成物に対する相溶性が良好となる。 The compound having a polymerizable double bond used in the resin composition of the present invention preferably contains a monomer having a solubility parameter of 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2 or more. By including a monomer having a solubility parameter of 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, the compatibility of the compound having a polymerizable double bond with the resin composition is improved.

<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、前記の各成分を通常使用される撹拌機で混合する方法が挙げられる。
<Method for producing resin composition>
Examples of the method for producing the resin composition of the present invention include a method of mixing each of the above components with a commonly used stirrer.

<作用効果>
本発明の樹脂組成物は、常温から低温の幅広い温度条件下において接着強度が良好で臭気が低い樹脂組成物を得ることができる。
また本発明の樹脂組成物の硬化物は、機械特性及び耐候性に優れているため、被覆材、塗り床材、路面舗装材、壁材、補修用充填材のような土木建築用材料として好適に使用することができる。
また、本発明の樹脂組成物を、道路欠損部の補修材として注入、充填したり、鉄道のスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の欠損の補修材等として用いたりすることで、常温から低温の幅広い温度条件下において迅速な施工が可能で、硬化収縮率が小さな硬化体を得ることができる。
更に本発明によれば、例えば、道路の轍掘れの補修、道路欠損部の補修、道路等の段差修正や鉄道の軌道スラブの高低調整や、軌道スラブの列車通過時のあおり防止、雨水の進入防止及び風化等により破砕したセメントアスファルトモルタルの飛散防止等、構造物の安定化を目的とした用途において非常に有用である。
<Effect>
The resin composition of the present invention can provide a resin composition with good adhesive strength and low odor under a wide range of temperature conditions from room temperature to low temperature.
In addition, since the cured product of the resin composition of the present invention has excellent mechanical properties and weather resistance, it is suitable as a civil engineering and construction material such as a coating material, a floor coating material, a road surface pavement material, a wall material, and a repair filler. can be used for
In addition, the resin composition of the present invention can be injected and filled as a repair material for road defects, or used as a repair material for defects in the cement asphalt mortar layer of railway slab tracks. Rapid application is possible under temperature conditions, and a hardened body with a small hardening shrinkage can be obtained.
Furthermore, according to the present invention, for example, repair of road ruts, repair of road defects, correction of steps such as roads, height adjustment of railroad track slabs, prevention of tilting of track slabs when trains pass, and penetration of rainwater. It is very useful in applications aimed at stabilizing structures, such as preventing scattering of cement asphalt mortar crushed by weathering and the like.

「積層体」
本発明の樹脂組成物を使用する積層体は、基材と、基材の表面に形成された本発明の樹脂組成物の硬化物からなる塗膜とを備える。前記積層体は、本発明の樹脂組成物を基材に塗工し、硬化させて硬化物を形成することにより得られる。
"Laminate"
A laminate using the resin composition of the present invention comprises a base material and a coating film made of a cured product of the resin composition of the present invention formed on the surface of the base material. The laminate is obtained by applying the resin composition of the present invention to a substrate and curing it to form a cured product.

基材としては、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルコンクリート、レジンコンクリート、透水コンクリート、ALC(軽量発泡コンクリート)板、PC(プレキャストコンクリート)板、アスファルト、アスファルトコンクリート、半たわみ舗装等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上が組み合わされて、基材とされていてもよい。コンクリートは、鉄筋を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
前記基材は、建築物の床、プラットホーム、道路、橋、高架橋等の床版構造体等に用いることができる。
基材の形状は特に制限されず、平面、曲面、傾斜面等、どのような形状であってもよい。
Examples of base materials include cement concrete, asphalt concrete, mortar concrete, resin concrete, permeable concrete, ALC (lightweight foamed concrete) board, PC (precast concrete) board, asphalt, asphalt concrete, semi-flexible pavement, and the like. These may be used alone or in combination of two or more as a base material. Concrete may or may not contain reinforcing bars.
The base material can be used for building floors, platforms, roads, bridges, floor slab structures such as elevated bridges, and the like.
The shape of the substrate is not particularly limited, and may be any shape such as a flat surface, a curved surface, or an inclined surface.

塗膜の厚みは特に限定されず、例えば、積層体に求められる機能に応じて決定される。
塗膜の形成方法としては、本発明の樹脂組成物を基材に塗工し、これを硬化する方法が挙げられる。
塗工方法としては、ローラー、金ゴテ、刷毛、自在ボウキ、塗装機(スプレー塗装機等)等を用いる公知の塗工方法が挙げられる。2液エアレス塗装機を用いる場合には、主剤側、硬化剤側の2液に分け、主剤側には硬化促進剤を添加し、硬化剤側に例えば硬化剤としての有機過酸化物を添加する方法が好ましい。
The thickness of the coating film is not particularly limited, and is determined, for example, according to the functions required of the laminate.
Examples of the method of forming the coating film include a method of applying the resin composition of the present invention to a substrate and curing the same.
Examples of the coating method include known coating methods using rollers, metal trowels, brushes, swivel bows, coating machines (spray coating machines, etc.), and the like. When using a two-component airless coating machine, it is divided into two components, the main agent side and the curing agent side. A curing accelerator is added to the main agent side, and an organic peroxide as a curing agent is added to the curing agent side. A method is preferred.

また、塗工時の温度は-15~35℃が好ましく、-10~35℃がより好ましい。施工性の点から可使時間は15~60分が好ましく、15~45分がより好ましい。硬化時間は15~120分が好ましく、20~90分がより好ましい。可使時間及び硬化時間は、有機過酸化物である硬化剤及び硬化促進剤の使用量を適宜調整することにより調節される。 The temperature during coating is preferably -15 to 35°C, more preferably -10 to 35°C. From the viewpoint of workability, the pot life is preferably 15 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes. The curing time is preferably 15 to 120 minutes, more preferably 20 to 90 minutes. The pot life and curing time are adjusted by appropriately adjusting the amounts of the curing agent and curing accelerator that are organic peroxides.

本発明の樹脂組成物を使用する積層体は、基材の表面に本発明の樹脂組成物の硬化物である塗膜が形成されていればよい。例えば、本発明の樹脂組成物の硬化物である塗膜が下塗り層として形成され、この下塗り層に中塗り層と上塗り層とがこの順に積層されてもよい。また、積層体は、基材の表面に、下塗り層のみが形成されていてもよいし、下塗り層及び上塗り層のみが形成されていてもよいし、下塗り層を含み2層以上の層が積層されていてもよい。 A laminate using the resin composition of the present invention may have a coating film, which is a cured product of the resin composition of the present invention, formed on the surface of a substrate. For example, a coating film that is a cured product of the resin composition of the present invention may be formed as an undercoat layer, and an intermediate coat layer and a topcoat layer may be laminated in this order on the undercoat layer. In addition, the laminate may have only the undercoat layer formed on the surface of the substrate, may have only the undercoat layer and the topcoat layer formed, or may have two or more layers including the undercoat layer. may have been

[スラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の補修方法]
本発明のスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の補修方法は、本発明の樹脂組成物を用いる方法であり、前記樹脂組成物を、スラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層に注入した後、これを硬化させる。
[Method for repairing cement asphalt mortar layer of slab track]
The method of repairing the cement asphalt mortar layer of the slab track of the present invention is a method using the resin composition of the present invention, and the resin composition is injected into the cement asphalt mortar layer of the slab track and then cured.

樹脂組成物をスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層に注入する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、所定量の硬化促進剤、硬化剤及び骨材を混合した樹脂組成物をセメントアスファルトモルタル層に注入充填し、硬化させる方法が挙げられる。
あるいは、硬化促進剤と硬化剤を別々の樹脂組成物に添加し、更に骨材を配合して得た2液タイプの樹脂組成物を機械等で送液し、送液経路中において、スタティックミキサー等のラインミキサーによって混合し、充填して硬化させる方法等、様々な方法で充填・硬化させもよい。
また、充填したい箇所に予め不織布等の筒状の袋を設置し、その筒状の袋内に、1液タイプや2液タイプのてん充材組成物を充填して硬化させてもよい。
The method of injecting the resin composition into the cement asphalt mortar layer of the slab track is not particularly limited. A method of injection filling and curing the layer can be mentioned.
Alternatively, a two-liquid type resin composition obtained by adding a curing accelerator and a curing agent to separate resin compositions and further blending an aggregate is fed by a machine or the like, and a static mixer is added in the liquid feeding path. It may be filled and hardened by various methods such as a method of mixing with a line mixer such as a line mixer, filling and hardening.
Alternatively, a cylindrical bag made of non-woven fabric or the like may be placed in advance at a location to be filled, and a one-liquid or two-liquid filling composition may be filled in the cylindrical bag and cured.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以下の例における「部」はすべて「質量部」を、ケン化度と湿度以外の「%」はすべて「質量%」を意味する。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
All "parts" in the following examples mean "mass parts", and all "%" other than the degree of saponification and humidity mean "% by mass".

[合成例1:アクリル重合体(P-1)の合成]
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、脱イオン水135部、及び分散剤としてポリビニルアルコール(ケン化度80モル%、重合度1,700)0.4部を加えて撹拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一旦撹拌を停止した。メチルメタクリレート(以下、「MMA」と略す。)40部、n-ブチルメタクリレート(以下、「n-BMA」と略す。)60部、重合開始剤として2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(以下、「AMBN」と略す。)0.2部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン(以下、「n-DM」と略す。)0.5部、電解質として炭酸ナトリウム0.1部を加えて再度撹拌し、75℃に昇温して2.5時間反応させた。更に、98℃に昇温して1.5時間保持した後、反応を終了させた。
次いで、40℃に冷却した後、得られた水性懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水した後、40℃で16時間乾燥して、粒状アクリル重合体(P-1)を得た。
得られた粒状アクリル重合体(P-1)のガラス転移温度(以下、「Tg」と略す。)は49℃、質量平均分子量は60,000であった。
[Synthesis Example 1: Synthesis of acrylic polymer (P-1)]
Add 135 parts of deionized water and 0.4 parts of polyvinyl alcohol (degree of saponification 80 mol%, degree of polymerization 1,700) as a dispersing agent into a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, and stir. After the polyvinyl alcohol was completely dissolved, the stirring was once stopped. Methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as "MMA") 40 parts, n-butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as "n-BMA") 60 parts, 2,2'-azobis-2-methylbutyro as a polymerization initiator 0.2 parts of nitrile (hereinafter abbreviated as "AMBN"), 0.5 parts of n-dodecyl mercaptan (hereinafter abbreviated as "n-DM") as a chain transfer agent, and 0.1 part of sodium carbonate as an electrolyte The mixture was added, stirred again, heated to 75° C., and reacted for 2.5 hours. Furthermore, after raising the temperature to 98° C. and maintaining it for 1.5 hours, the reaction was terminated.
Next, after cooling to 40°C, the resulting aqueous suspension was filtered through a nylon filter cloth with an opening of 45 µm, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40°C for 16 hours. to obtain a granular acrylic polymer (P-1).
The obtained granular acrylic polymer (P-1) had a glass transition temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) of 49° C. and a mass average molecular weight of 60,000.

[合成例2:アクリル重合体(P-2)の合成]
合成例1の反応において、MMAの使用量を40部から60部に変更し、n-BMAを60部から40部に変更し、n-DMの使用量を0.5部から0.2部に変更した。それら以外は合成例1と同様にして、Tgが64℃、質量平均分子量が160,000の粒状アクリル重合体(P-2)を得た。
[Synthesis Example 2: Synthesis of acrylic polymer (P-2)]
In the reaction of Synthesis Example 1, the amount of MMA used was changed from 40 parts to 60 parts, the amount of n-BMA was changed from 60 parts to 40 parts, and the amount of n-DM used was changed from 0.5 parts to 0.2 parts. changed to A particulate acrylic polymer (P-2) having a Tg of 64° C. and a mass average molecular weight of 160,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the above.

[合成例3:アクリル重合体(P-3)の合成]
合成例1の反応において、MMAの使用量を40部から60部に変更し、n-BMAの使用量を60部から40部に変更し、n-DMの使用量を0.5部から0.8部に変更した。それら以外は合成例1と同様にして、Tgが64℃、質量平均分子量が40,000の粒状アクリル重合体(P-3)を得た。
[Synthesis Example 3: Synthesis of acrylic polymer (P-3)]
In the reaction of Synthesis Example 1, the amount of MMA used was changed from 40 parts to 60 parts, the amount of n-BMA used was changed from 60 parts to 40 parts, and the amount of n-DM used was changed from 0.5 parts to 0. .8 copies. A particulate acrylic polymer (P-3) having a Tg of 64° C. and a mass average molecular weight of 40,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the above.

<樹脂組成物の調製>
[樹脂組成物(S-1)の調整]
撹拌機、温度計、冷却管付きの1Lフラスコに、(A)成分としてn-BMA(三菱ケミカル株式会社製、商品名:アクリエステルB)50.0部、2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製、商品名:アクリル酸2-エチルヘキシル(以下「2-EHA」と略す。))10.0部、及び2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(三菱ケミカル株式会社製、商品名:アクリエステルHP(以下「2-HPMA」と略す。))10.0部、(B)成分として、ポリプロピレングリコールジメタクリレート(日油株式会社製、商品名:ブレンマーPDP-400N(以下「PDP-400N」と略す。))5.0部と、耐光安定剤として4-メトキシフェノール(以下「MEHQ」と略す。)0.003部と、(C)成分として、フェノールのアルキルスルホン酸エステル(ランクセス社製、商品名:メザモール)9.0部、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM-503)0.5部、ワックスとしてパラフィン-115(日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス(以下「P-115」と略す。))0.4部、及びパラフィン-130(日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス(以下「P-130」と略す。))0.6部、消泡剤(ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名:BYK-1752)0.5部と、湿潤分散剤(ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名:Disperbyk-2164)0.5部、硬化促進剤としてN,N-ジメチル-p-トルイジン(以下「DMPT」と略す)2.0部とを投入した後、撹拌しながら、成分(b3)として重合体(P-1)16.0部を投入した。引き続き、70℃で2時間加熱して溶解した。溶解を確認後、冷却して、樹脂組成物(S-1)を得た。得られた樹脂組成物(S-1)の配合組成を表1に示す。
<Preparation of resin composition>
[Adjustment of resin composition (S-1)]
In a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, 50.0 parts of n-BMA (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Acryester B) as the component (A), 2-ethylhexyl acrylate (Mitsubishi Chemical Corporation manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: 10.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as “2-EHA”), and 2-hydroxypropyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Acryester HP (hereinafter abbreviated as “2-EHA”)). -HPMA”)) 10.0 parts, as the component (B), polypropylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blemmer PDP-400N (hereinafter abbreviated as “PDP-400N”)) 5 0.0 part, 0.003 part of 4-methoxyphenol (hereinafter abbreviated as "MEHQ") as a light stabilizer, and phenol alkylsulfonic acid ester (manufactured by Lanxess, trade name: Mezamol) as component (C). 9.0 parts, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-503) 0.5 parts, paraffin-115 as wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., paraffin wax (hereinafter "P-115" for short.))) 0.4 parts, and paraffin-130 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., paraffin wax (hereinafter abbreviated as "P-130"))) 0.6 parts, antifoaming agent ( BYK-Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK-1752) 0.5 parts, wetting and dispersing agent (BYK-Chemie Japan Co., Ltd., trade name: Disperbyk-2164) 0.5 parts, N, N as a curing accelerator -Dimethyl-p-toluidine (hereinafter abbreviated as "DMPT") 2.0 parts were added, and then 16.0 parts of the polymer (P-1) as the component (b3) was added while stirring. Subsequently, it was dissolved by heating at 70° C. for 2 hours. After confirming dissolution, the mixture was cooled to obtain a resin composition (S-1). Table 1 shows the formulation of the obtained resin composition (S-1).

[樹脂組成物(S-2)~(S-23)の調製]
配合組成を表1及び表2に示す組成に変更した以外は樹脂組成物(S-1)と同様にして、樹脂組成物(S-2)~(S-23)を得た。得られた樹脂組成物(S-1)~(S-23)の配合組成を表1及び表2に示す。
[Preparation of Resin Compositions (S-2) to (S-23)]
Resin compositions (S-2) to (S-23) were obtained in the same manner as the resin composition (S-1) except that the blending composition was changed to the composition shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 show the formulations of the obtained resin compositions (S-1) to (S-23).

[評価1]
(粘度)
各例の樹脂組成物について、以下の測定方法によって粘度を測定した。その結果を表1及び表2に示す。
B型(ブルックフィールド型)粘度計(TVB-10M型、東機産業株式会社製)を用いて、23±1℃、60rpmにおける粘度についてTM1ローターを用いて測定した。
[Evaluation 1]
(viscosity)
The viscosity of the resin composition of each example was measured by the following measuring method. The results are shown in Tables 1 and 2.
Using a B-type (Brookfield type) viscometer (TVB-10M type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity was measured at 23±1° C. and 60 rpm using a TM1 rotor.

(引火点)
各例の樹脂組成物について、引火点をJIS K2265-2:2007 「引火点の求め方-第2部:迅速平衡密閉法」により測定し、以下の基準で評価した。その結果を表1及び表2に示す。
(評価基準)
○:引火点 21℃以上70℃未満
×:引火点 21℃未満
(Flash point)
The flash point of the resin composition of each example was measured according to JIS K2265-2:2007 "Determination of flash point - Part 2: Rapid equilibrium closed method" and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Evaluation criteria)
○: Flash point 21 ° C. or more and less than 70 ° C. ×: Flash point less than 21 ° C.

Figure 2022131805000001
Figure 2022131805000001

Figure 2022131805000002
Figure 2022131805000002

表1及び表2中の略号はそれぞれ以下を意味する。
・MMA:メタクリル酸メチル(三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルM)。
・n-BMA:メタクリル酸n-ブチル(三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルB)。
・i-BMA:メタクリル酸i-ブチル(三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルIB)。
・2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル社製、商品名:アクリル酸2-エチルヘキシル)。
・BZMA:メタクリル酸ベンジル(三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルBZ)。
・ライトエステルPO:メタクリル酸フェノキシエチル(共栄社化学社製、商品名:ライトエステルPO)。
・2-HPMA:メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル(三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルHP)。
・PBOM:ポリブチレングリコールジメタクリレート(三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルPBOM)。
・NKエステルAPG-400:ポリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学工業社製、商品名:NKエステルAPG-400)。
・PDP-400N:ポリプロピレングリコールジメタクリレート(日油社製、商品名:ブレンマーPDP-400N)。
・SUA-017:ウレタンアクリレート(亜細亜工業社製、商品名:EXCELATE SUA-017)。
・SUA-008:ウレタンアクリレート(亜細亜工業社製、商品名:EXCELATE SUA-008)。
・SUA-015:ウレタンアクリレート(亜細亜工業社製、商品名:EXCELATE SUA-015)。
・P-1:MMA/n-BMA=40/60の共重合体(Tg=50℃、Mw=60,000)。
・P-2:MMA/n-BMA=60/40の共重合体(Tg=64℃、Mw=160,000)。
・P-3:MMA/n-BMA=60/40の共重合体(Tg=64℃、Mw=40,000)。
・メザモール:アルキルスルホン酸フェニルエステル(島貿易社製、商品名:メザモール)。
・DMPT:N,N-ジメチル-p-トルイジン。
・PTEO:N、N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン。
・パラフィン115:パラフィンワックス(日本精蝋社製、商品名:パラフィン115)。
・パラフィン130:パラフィンワックス(日本精蝋社製、商品名:パラフィン130)。
・パラフィン150:パラフィンワックス(日本精蝋社製、商品名:パラフィン150)。
・BHT:2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール。
・MEHQ:4-メトキシフェノール。
・KBM-503:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名:KBM-503)。
・BYK-1752:消泡剤(ビックケミー・ジャパン社製、商品名:BYK-1752)。
・BYK-2164:湿潤分散剤(ビックケミー・ジャパン社製、商品名:Disperbyk-2164)。
Abbreviations in Tables 1 and 2 mean the following, respectively.
- MMA: methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Acryester M).
· n-BMA: n-butyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Acryester B).
- i-BMA: i-butyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Acryester IB).
2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: 2-ethylhexyl acrylate).
- BZMA: benzyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Acryester BZ).
- Light ester PO: phenoxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light ester PO).
2-HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Acryester HP).
- PBOM: Polybutylene glycol dimethacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Acryester PBOM).
· NK Ester APG-400: Polypropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK Ester APG-400).
· PDP-400N: Polypropylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blemmer PDP-400N).
· SUA-017: urethane acrylate (trade name: EXCELATE SUA-017, manufactured by Asia Industry Co., Ltd.).
· SUA-008: urethane acrylate (trade name: EXCELATE SUA-008, manufactured by Asia Industry Co., Ltd.).
· SUA-015: urethane acrylate (trade name: EXCELATE SUA-015, manufactured by Asia Industry Co., Ltd.).
P-1: MMA/n-BMA=40/60 copolymer (Tg=50° C., Mw=60,000).
P-2: MMA/n-BMA=60/40 copolymer (Tg=64° C., Mw=160,000).
P-3: MMA/n-BMA=60/40 copolymer (Tg=64° C., Mw=40,000).
- Mezamol: Alkyl sulfonic acid phenyl ester (manufactured by Shima Boeki Co., Ltd., trade name: Mezamol).
• DMPT: N,N-dimethyl-p-toluidine.
PTEO: N,N-di(2-hydroxyethyl)-p-toluidine.
- Paraffin 115: Paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., trade name: Paraffin 115).
- Paraffin 130: Paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., trade name: Paraffin 130).
- Paraffin 150: Paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., trade name: Paraffin 150).
- BHT: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
• MEHQ: 4-methoxyphenol.
· KBM-503: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-503).
• BYK-1752: Antifoaming agent (manufactured by BYK-Chemie Japan, trade name: BYK-1752).
- BYK-2164: Wetting and dispersing agent (manufactured by BYK-Chemie Japan, trade name: Disperbyk-2164).

<性能評価>
以下の通り、樹脂組成物を調製し、配合物の粘度、可使時間、接着強さ、硬化収縮率、硬度を測定又は評価した。それらの結果を表3及び表4に示す。
<Performance evaluation>
A resin composition was prepared as follows, and the viscosity, pot life, adhesive strength, cure shrinkage and hardness of the formulation were measured or evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.

(実施例1)
[評価2]
(配合物粘度)
樹脂組成物S-1及び骨材として炭酸カルシウムG-100(三共精粉社製、商品名:砂状炭カルG-100(以下、「炭カルG-100」と略す。))を-10℃で4時間以上養生して、樹脂組成物及び炭カルG-100の温度が-10℃であることを確認した。
-10℃環境下で、1Lの容器に樹脂組成物S-1を400g投入し、ホモディスパーで1,500rpmで撹拌しつつ、炭カルG-100を880g投入して、3分間撹拌した。
続いて、硬化剤パーカドックス33(化薬ヌーリオン社製、商品名:パーカドックス33(過酸化ベンゾイルの純度33%)(以下、「パーカドックス33」と略す。))を48g投入し、更に1分間撹拌を行った。
パーカドックス33の撹拌終了後、直ちに配合物の粘度を-10℃環境下においてB型粘度計で測定し、パーカドックス33添加3分後の粘度を配合物の粘度とした。
なお、配合した後に直ちに骨材が沈降したものについては正確な粘度を測定できなかったので「測定不可」として評価した。
(Example 1)
[Evaluation 2]
(Formulation viscosity)
The resin composition S-1 and calcium carbonate G-100 (manufactured by Sankyo Seifun Co., Ltd., trade name: sandy charcoal G-100 (hereinafter abbreviated as “charcoal calc G-100”)) as an aggregate are -10. C. for 4 hours or longer, and the temperature of the resin composition and calcium carbonate G-100 was confirmed to be -10.degree.
In an environment of −10° C., 400 g of resin composition S-1 was added to a 1 L container, and while stirring at 1,500 rpm with a homodisper, 880 g of calcium carbonate G-100 was added and stirred for 3 minutes.
Subsequently, 48 g of a curing agent Perkadox 33 (manufactured by Kayaku Nourion Co., Ltd., trade name: Perkadox 33 (purity of benzoyl peroxide: 33%) (hereinafter abbreviated as “Perkadox 33”)) was added, and 1 more Agitation was performed for 1 minute.
Immediately after the stirring of Perkadox 33 was completed, the viscosity of the formulation was measured in an environment of −10° C. with a Brookfield viscometer, and the viscosity 3 minutes after the addition of Perkadox 33 was taken as the viscosity of the formulation.
In addition, since the exact viscosity could not be measured for those in which the aggregate settled immediately after blending, it was evaluated as "not measurable."

(可使時間)
樹脂組成物S-1及び骨材として炭酸カルシウムG-100(三共精粉社製、商品名:砂状炭カルG-100(以下、「炭カルG-100」と略す。)、比表面積:1,000cm/g)をー10℃で4時間以上養生して、樹脂組成物及び炭カルG-100の温度が-10℃であることを確認した。
-10℃環境下で、1Lの容器に樹脂組成物S-1を400g投入し、ホモディスパーで1,500rpmで撹拌しつつ、炭カルG-100を880g投入して、3分間撹拌した。
続いて、硬化剤パーカドックス33(化薬ヌーリオン社製、商品名:パーカドックス33(過酸化ベンゾイルの純度33%)(以下、「パーカドックス33」と略す。))を48g投入し、更に1分間撹拌を行った。
パーカドックス33の撹拌終了後、直ちに配合物粘度を-10℃環境下においてB型粘度計で測定し、パーカドックス33添加後1分ごとに粘度を測定することで、配合物の粘度が40,000mPa・sに到達するまでに要した時間を可使時間とした。
なお、配合した後に直ちに骨材が沈降したものについては正確な粘度を測定できなかったので「測定不可」として評価した。
(pot life)
Resin composition S-1 and calcium carbonate G-100 as an aggregate (manufactured by Sankyo Seifun Co., Ltd., trade name: Sandy Charcoal G-100 (hereinafter abbreviated as “Charcoal Calc G-100”), specific surface area: 1,000 cm 2 /g) was cured at -10°C for 4 hours or more, and the temperature of the resin composition and calcium carbonate G-100 was confirmed to be -10°C.
In an environment of −10° C., 400 g of resin composition S-1 was added to a 1 L container, and while stirring at 1,500 rpm with a homodisper, 880 g of calcium carbonate G-100 was added and stirred for 3 minutes.
Subsequently, 48 g of a curing agent Perkadox 33 (manufactured by Kayaku Nourion Co., Ltd., trade name: Perkadox 33 (purity of benzoyl peroxide: 33%) (hereinafter abbreviated as “Perkadox 33”)) was added, and 1 more Stirring was performed for 1 minute.
Immediately after the stirring of Perkadox 33 was completed, the viscosity of the formulation was measured in an environment of −10° C. with a Brookfield viscometer. The pot life was defined as the time required to reach 000 mPa·s.
In addition, since the exact viscosity could not be measured for those in which the aggregate settled immediately after blending, it was evaluated as "not measurable."

(接着強さ)
コンクリート面に注型接着した硬化物に載荷するせん断方式とするため、50mm×50mm×厚さ25mmのコンクリート板を基材として、50mm×50mmの中央部に樹脂組成物の配合物を注型できる20mm×20mm×高さ15mmの型枠を作製した。
型枠を設けたコンクリート基材と樹脂組成物S-1及び炭カルG-100を-10℃で4時間以上養生して、コンクリート基材及び樹脂組成物、炭カルG-100の温度が-10℃であることを確認する。
-10℃環境下で、1Lの容器に樹脂組成物S-1を400g投入、ホモディスパーで1,500rpmで撹拌しつつ、炭カルG-100を880g投入して、3分間撹拌した。
続いて、硬化剤パーカドックス33(化薬ヌーリオン社製、商品名:パーカドックス33(過酸化ベンゾイルの純度33%)(以下、「パーカドックス33」と略す。))を48g投入し、更に1分間撹拌を行った。
パーカドックス33の撹拌終了後、-10℃環境下で直ちにコンクリート基材に設けた型枠の中に前記配合物を投入し、-10℃で24時間以上養生後、23℃50%RHで24時間以上養生後に型枠を取り外し、樹脂組成物の配合物が硬化した20mm×15mmの面を載荷面とし、載荷面に垂直かつ均等に試験力が加わるよう試験片を材料試験機に固定し、材料試験機を用いて試験速度1mm/minで載荷した。その際、接着部が剥離するまでの最大荷重を測定し、以下の式(7)より接着強さを求めた。
(adhesion strength)
Since it is a shearing method that loads the hardened material cast and adhered to the concrete surface, a concrete plate of 50 mm × 50 mm × 25 mm in thickness is used as the base material, and the resin composition compound can be cast in the central part of 50 mm × 50 mm. A mold of 20 mm×20 mm×15 mm in height was produced.
The concrete base material provided with the formwork, the resin composition S-1, and the calcium carbonate G-100 were cured at -10°C for 4 hours or more, and the temperature of the concrete base material, the resin composition, and the calcium carbonate G-100 became -. Make sure it is 10°C.
In an environment of −10° C., 400 g of resin composition S-1 was added to a 1 L container, and while stirring at 1,500 rpm with a homodisper, 880 g of calcium carbonate G-100 was added and stirred for 3 minutes.
Subsequently, 48 g of a curing agent Perkadox 33 (manufactured by Kayaku Nourion Co., Ltd., trade name: Perkadox 33 (purity of benzoyl peroxide: 33%) (hereinafter abbreviated as “Perkadox 33”)) was added, and 1 more Stirring was performed for 1 minute.
After the completion of stirring Perkadox 33, the mixture was immediately put into a form provided on the concrete base material in an environment of -10°C, cured at -10°C for 24 hours or more, and then cured at 23°C and 50% RH for 24 hours. After curing for more than 1 hour, the mold is removed, the 20 mm × 15 mm surface where the resin composition formulation is cured is used as the loading surface, and the test piece is fixed to the material testing machine so that the test force is applied perpendicularly and evenly to the loading surface, Loading was performed at a test speed of 1 mm/min using a material testing machine. At that time, the maximum load until the adhesive portion peeled off was measured, and the adhesive strength was obtained from the following formula (7).

σ=F/S ・・・式(7)
σ:接着強さ(MPa)、F:最大荷重(N)、S:接着面積(20mm×20mm)
なお、配合した後に直ちに骨材が沈降したものについては正確な接着強さを測定できなかったので「測定不可」として評価した。
接着強さ試験を行った際に、測定値が低すぎて基材と樹脂組成物の配合物との層間で剥離した場合は「剥離」として評価した。
σ=F/S Expression (7)
σ: adhesive strength (MPa), F: maximum load (N), S: adhesive area (20 mm × 20 mm)
In the case where the aggregate settled immediately after blending, the adhesive strength could not be measured accurately, so it was evaluated as "not measurable."
When the adhesion strength test was conducted, if the measured value was too low and the layer of the resin composition was delaminated from the base material, it was evaluated as "peeling".

[評価3]
(硬化収縮率)
樹脂組成物S-1及び炭カルG-100を23℃で4時間以上養生して、樹脂組成物及び炭カルG-100の温度が23℃であることを確認した。
23℃環境下で、1Lの容器に樹脂組成物S-1を200g投入し、ホモディスパーで1,500rpmで撹拌しつつ、炭カルG-100を440g投入して、3分間撹拌した。
前記樹脂組成物の配合物をJIS K 5600 2-4「塗料一般試験法-塗料の性状安定性-密度」に規定の金属製比重瓶(比重カップ:100mL)に投入し、混入している気泡を除いた後、樹脂組成物の配合物の液体の密度D1を測定した。
5℃環境下で、1Lの容器に樹脂組成物S-1を400g投入、ホモディスパーで1,500rpmで撹拌しつつ、炭カルG-100を880g投入して、3分間撹拌した。
続いて、硬化剤パーカドックス33(化薬ヌーリオン社製、商品名:パーカドックス33(過酸化ベンゾイルの純度33%)(以下、「パーカドックス33」と略す。))を10g投入し、更に1分間撹拌を行った。
パーカドックス33の撹拌終了後、5℃環境下で直ちに120mm×120mm×30mmの型枠の中に前記配合物を投入し、5℃で24時間以上養生後に23℃50%RHで24時間以上養生して型枠を取り外し、樹脂組成物の配合物の硬化物の中央部を100mm×100mm×25mmの形状に成形し、23℃50%RHで24時間以上養生後に質量を測定して密度D2を算出した。密度D1、D2から前記の以下の式(1)を用いて、樹脂組成物の配合物の硬化収縮率を算出した。
[Evaluation 3]
(curing shrinkage)
The resin composition S-1 and calcium carbonate G-100 were cured at 23°C for 4 hours or more, and it was confirmed that the temperature of the resin composition and calcium carbonate G-100 was 23°C.
In an environment of 23° C., 200 g of resin composition S-1 was added to a 1 L container, and while stirring at 1,500 rpm with a homodisper, 440 g of calcium carbonate G-100 was added and stirred for 3 minutes.
JIS K 5600 2-4 "general test method of paint - property stability of paint - density" of the formulation of the resin composition was introduced into a metal pycnometer (specific gravity cup: 100 mL), and air bubbles mixed in was removed, the liquid density D1 of the formulation of the resin composition was measured.
In an environment of 5° C., 400 g of resin composition S-1 was added to a 1 L container, and while stirring at 1,500 rpm with a homodisper, 880 g of calcium carbonate G-100 was added and stirred for 3 minutes.
Subsequently, 10 g of a curing agent Perkadox 33 (manufactured by Kayaku Nourion Co., Ltd., trade name: Perkadox 33 (purity of benzoyl peroxide: 33%) (hereinafter abbreviated as “Perkadox 33”)) was added, and Stirring was performed for 1 minute.
After the stirring of Perkadox 33 is completed, the above mixture is immediately put into a mold of 120 mm × 120 mm × 30 mm in an environment of 5 ° C., cured at 5 ° C. for 24 hours or more, and then cured at 23 ° C. 50% RH for 24 hours or more. Then, the mold is removed, the central part of the cured product of the resin composition is molded into a shape of 100 mm × 100 mm × 25 mm, and after curing at 23 ° C. 50% RH for 24 hours or more, the mass is measured and the density D2 is determined. Calculated. From the densities D1 and D2, the cure shrinkage rate of the resin composition formulation was calculated using the following formula (1).

硬化収縮率(%)=[(D2-D1)/D2]×100 ・・・式(1)
なお、配合した後に直ちに骨材が沈降したものについては正確な硬化収縮率を測定できなかったので「測定不可」として評価した。
Curing shrinkage rate (%) = [(D2-D1)/D2] × 100 Formula (1)
In the case where the aggregate precipitated immediately after blending, the curing shrinkage rate could not be measured accurately, so it was evaluated as "unmeasurable".

(硬度)
前記樹脂組成物の硬化物を100mm×100mm×25mmの形状に成型したものを試験体として、23℃50%RHで24時間以上養生後に樹脂組成物の硬化物の表面硬度を、JIS-K6253-3規定のタイプEデュロメータにて測定した23℃における表面硬度を5個所測定して、測定値の平均値を硬度とした。
なお、配合した後に直ちに骨材が沈降したものについては正確な硬度を測定できなかったので「測定不可」として評価した。
(hardness)
The cured product of the resin composition was molded into a shape of 100 mm × 100 mm × 25 mm as a test specimen, and after curing at 23 ° C. 50% RH for 24 hours or more, the surface hardness of the cured product of the resin composition was measured according to JIS-K6253-. The surface hardness at 23° C. was measured at 5 points with a 3N type E durometer, and the average value of the measured values was taken as the hardness.
In addition, since the exact hardness could not be measured for those in which the aggregate settled immediately after blending, it was evaluated as "unmeasurable."

(実施例2~18及び比較例1~9)
樹脂組成物の種類及び炭カルG-100の添加量を表3及び表4に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様に評価を行った。それらの結果を表3及び表4に示す。
(Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 9)
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the type of resin composition and the amount of calcium carbonate G-100 added were changed as shown in Tables 3 and 4. The results are shown in Tables 3 and 4.

Figure 2022131805000003
Figure 2022131805000003

Figure 2022131805000004
Figure 2022131805000004

(実施例19、20、比較例10)
[評価4]
骨材の種類及び添加量を表5に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様に評価を行った。それらの結果を表5に示す。
(Examples 19 and 20, Comparative Example 10)
[Evaluation 4]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of aggregate added were changed as shown in Table 5. Those results are shown in Table 5.

[評価5]
骨材の種類及び添加量を表5に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様に評価を行った。それらの結果を表5に示す。
表5中の略号はそれぞれ以下を意味する。
・炭カル エスカロン2000:三共精粉社製、商品名:重質炭酸カルシウム エスカロン2000(以下、「炭カル エスカロン2000」と略す。)、比表面積:22,000cm/g。
・KM-17A:菱晃社製、商品名:アクリトーンフロアーKM-17A(以下、「KM-17A」と略す。)、比表面積:200cm/g。
・KZ-005:菱晃社製、商品名:アクリトーンフロアーKZ-005(以下、「KZ-005」と略す。)、比表面積:40cm/g。
[Evaluation 5]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of aggregate added were changed as shown in Table 5. Those results are shown in Table 5.
Abbreviations in Table 5 mean the following.
Charcoal Escalon 2000: manufactured by Sankyo Seifun Co., Ltd., trade name: heavy calcium carbonate Escalon 2000 (hereinafter abbreviated as "Charcoal Escalon 2000"), specific surface area: 22,000 cm 2 /g.
KM-17A: manufactured by Ryokosha, trade name: Acrytone Floor KM-17A (hereinafter abbreviated as "KM-17A"), specific surface area: 200 cm 2 /g.
· KZ-005: manufactured by Ryokosha, trade name: Acrytone Floor KZ-005 (hereinafter abbreviated as "KZ-005"), specific surface area: 40 cm 2 /g.

Figure 2022131805000005
Figure 2022131805000005

(実施例21、実施例22)
[評価6]
サンプルを配合する温度を評価1の-10℃から35℃及び-15℃に変更し、配合を表6に記載の通りに変更した以外は実施例4と同様に評価を行った。それらの結果を表6に示す。
表6中の略号はそれぞれ以下を意味する。
・XD-631:菱晃社製反応調整剤、商品名:アクリシラップXD-631(以下、「XD-631」と略す。)。
(Example 21, Example 22)
[Evaluation 6]
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 4, except that the temperature at which the sample was compounded was changed from -10°C in Evaluation 1 to 35°C and -15°C, and the compounding was changed as shown in Table 6. Those results are shown in Table 6.
Abbreviations in Table 6 mean the following, respectively.
- XD-631: Reaction modifier manufactured by Ryokosha, trade name: Acrysirup XD-631 (hereinafter abbreviated as "XD-631").

Figure 2022131805000006
Figure 2022131805000006

表1~表6に示すように、本発明の樹脂組成物S-1~樹脂組成物S-16及び実施例1~実施例22は、樹脂粘度が好ましい範囲内にあることで塗工作業性が良好であり、引火点、配合物特性、接着強さが良好であり、35℃から-15℃の幅広い温度条件下において短時間での硬化が可能で、接着強度が良好で引火点が高くて臭気が低かった。 As shown in Tables 1 to 6, the resin composition S-1 to resin composition S-16 and Examples 1 to 22 of the present invention had a resin viscosity within a preferable range, and the coating workability was improved. It has good flash point, compound properties, and adhesive strength. It can be cured in a short time under a wide range of temperature conditions from 35°C to -15°C, and has good adhesive strength and a high flash point. and low odor.

これに対して、表2に示すように樹脂組成物S-17は引火点を満足するものの、樹脂粘度が高くて塗工作業性が悪く、表4に示すように樹脂組成物S-17を使用した比較例1は、配合物粘度が高くて塗工作業性が悪く、接着強さ及び硬度が悪かった。
樹脂組成物S-18は引火点を満足するものの、樹脂粘度が高くて塗工作業性が悪く、表4に示すように樹脂組成物S-18を使用した比較例2は、配合物粘度も高くて塗工作業性が悪く、接着強さも悪かった。
樹脂組成物S-19は引火点を満足するものの、樹脂粘度が高くて塗工作業性が悪く、表4に示すように樹脂組成物S-19を使用した比較例3は、配合物粘度も高くて塗工作業性が悪く、接着強さも悪かった。
樹脂組成物S-20は引火点を満足するものの、樹脂粘度が高くて塗工作業性が悪く、表4に示すように樹脂組成物S-20を使用した比較例4は、配合物粘度も高くて塗工作業性が悪く、接着強さも基材と樹脂組成物の配合物の層間で剥離して悪かった。
樹脂組成物S-21は引火点を満足するものの、樹脂粘度が低くなり過ぎて塗工作業性が悪く、表4に示すように樹脂組成物S-21を使用した比較例5は、配合物粘度も低くなり過ぎることから樹脂組成物の配合物の骨材成分が沈降して分離したことで樹脂組成物の貯蔵安定性が悪く、可使時間、接着強さ、硬化収縮率及び硬度を正しく評価ができなかった。
樹脂組成物S-22は引火点の低いMMAを多く含んでいることで、引火点が悪く、樹脂粘度が高くて塗工作業性が悪く、表4に示すように樹脂組成物S-22を使用した比較例6は、配合物粘度も高くて塗工作業性が悪かった。
樹脂組成物S-23は引火点の低いMMAを多く含んでいることで、引火点が悪く、表4に示すように樹脂組成物S-23を使用した比較例7は配合物特性、接着強さ、硬化収縮率、硬度は良好であったが引火性の面で危険性の高い組成物であった。
樹脂組成物S-4を使用した比較例8は、骨材である炭カルG-100の量が少ないことで、配合物粘度も低くて塗工作業性が悪く、可使時間も長くて悪いことで接着強さ分離と悪かった。また、硬化収縮率及び硬度も正しい評価ができなかった。
樹脂組成物S-9を使用した比較例9は、骨材である炭カルG-100の量が多く配合していることで、配合物粘度も高くて塗工作業性が悪く、可使時間も長くて悪いことで接着強さが分離と悪かった。また、硬化収縮率及び硬度も正しい評価ができなかった。
On the other hand, as shown in Table 2, the resin composition S-17 satisfies the flash point, but the resin viscosity is high and the coating workability is poor. Comparative Example 1 used had a high formulation viscosity, poor coating workability, and poor adhesive strength and hardness.
Although the resin composition S-18 satisfies the flash point, the resin viscosity is high and the coating workability is poor. It was expensive and the coating workability was poor, and the adhesive strength was also poor.
Although the resin composition S-19 satisfies the flash point, the resin viscosity is high and the coating workability is poor. It was expensive and the coating workability was poor, and the adhesive strength was also poor.
Although the resin composition S-20 satisfies the flash point, the resin viscosity is high and the coating workability is poor. The coating workability was poor due to its high cost, and the adhesive strength was also poor due to peeling between the substrate and the layer of the resin composition blend.
Although the resin composition S-21 satisfies the flash point, the resin viscosity is too low and the coating workability is poor. Since the viscosity is too low, the aggregate component of the resin composition is sedimented and separated, resulting in poor storage stability of the resin composition. could not be evaluated.
Since the resin composition S-22 contains a large amount of MMA with a low flash point, the flash point is poor and the resin viscosity is high, resulting in poor coating workability. Comparative Example 6 used had a high formulation viscosity and poor coating workability.
Since the resin composition S-23 contains a large amount of MMA with a low flash point, the flash point is poor. The strength, cure shrinkage and hardness were good, but the composition was highly dangerous in terms of flammability.
Comparative Example 8 using the resin composition S-4 had a low amount of calcium carbonate G-100 as an aggregate, resulting in a low formulation viscosity, poor coating workability, and a long pot life. By that the bond strength was bad with separation. Moreover, the cure shrinkage rate and hardness could not be evaluated correctly.
Comparative Example 9 using the resin composition S-9 contained a large amount of calcium carbonate G-100 as an aggregate, resulting in a high formulation viscosity, poor coating workability, and a short pot life. Also long and badly the adhesion strength was poor with separation. Moreover, the cure shrinkage rate and hardness could not be evaluated correctly.

本発明の樹脂組成物は、常温から低温下の幅広い条件下において短時間での硬化が可能で、接着強度が良好で臭気が低い樹脂組成物及びそれを用いたスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の補修方法を提供することができる。
そのため、本発明の樹脂組成物及びそれを用いたスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の補修方法は、被覆材、塗り床材、路面舗装材、壁材、補修用充填材等の土木建築用材料の分野において好適に利用でき、産業上極めて重要である。
The resin composition of the present invention can be cured in a short time under a wide range of conditions from normal temperature to low temperature, and has good adhesive strength and low odor. A repair method can be provided.
Therefore, the resin composition of the present invention and the method for repairing a cement asphalt mortar layer of a slab track using the same can be used for civil engineering and construction materials such as coating materials, floor coating materials, road surface pavement materials, wall materials, and fillers for repair. It can be suitably used in the field and is extremely important industrially.

Claims (14)

JIS-Z8803規定のブルックフィールド型粘度計BM型で計測した23℃における樹脂組成物の粘度が10~200mPa・sであり、前記樹脂組成物に、骨材及び硬化剤を配合して、JIS-Z8803規定のブルックフィールド型粘度計BM型で計測した-10℃における前記樹脂組成物の粘度が40,000mPa・sに到達するまでに要する時間が15~60分であり、前記樹脂組成物の引火点が21℃以上である樹脂組成物。 The resin composition has a viscosity of 10 to 200 mPa s at 23 ° C. measured with a Brookfield viscometer BM type specified in JIS-Z8803, and the resin composition is mixed with an aggregate and a curing agent to obtain a JIS- The time required for the viscosity of the resin composition to reach 40,000 mPa s at −10° C. measured with a Brookfield type viscometer BM Z8803 standard is 15 to 60 minutes, and the resin composition is ignitable. A resin composition having a point of 21° C. or higher. 前記樹脂組成物100部に対して骨材100~400部を配合した際のJIS-Z8803規定のブルックフィールド型粘度計BM型で計測した樹脂組成物粘度が800~5,000mPa・sである請求項1に記載の樹脂組成物。 When 100 to 400 parts of aggregate is blended with 100 parts of the resin composition, the viscosity of the resin composition is 800 to 5,000 mPa s as measured by a Brookfield viscometer BM compliant with JIS-Z8803. Item 1. The resin composition according to item 1. 骨材及び硬化剤を配合した前記樹脂組成物を、コンクリート面に接着面が20mm×20mm、厚さが15mmとなる様に注型硬化させた際に、23℃における載荷面が15mm×20mmとなる様に載荷するせん断試験にて測定した、接着強さが0.49MPa以上である請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。 When the resin composition containing the aggregate and the curing agent was cast and cured on a concrete surface so that the adhesive surface was 20 mm × 20 mm and the thickness was 15 mm, the loading surface at 23 ° C. was 15 mm × 20 mm. 3. The resin composition according to claim 1 or 2, which has an adhesive strength of 0.49 MPa or more as measured by a shear test in which a load is applied as much as possible. 前記骨材及び硬化剤の配合を-15~35℃で行う請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the aggregate and curing agent are blended at -15 to 35°C. 前記樹脂組成物100部に対して、骨材を100~400部配合した骨材入りの樹脂組成物を、JIS-K5600 2-4に準拠した方法で測定した密度D1と、前記骨材入りの樹脂組成物を、幅120mm×長さ120mm×高さ30mmの内寸の型枠に流し込んで硬化養生させた後、幅100mm×長さ100mm×高さ25mmに切り出した前記骨材入りの樹脂組成物の硬化物の質量から算出される密度D2とから、以下式(1)によって算出される硬化収縮率が5%以下である請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
硬化収縮率(%)=[(D2-D1)/D2]×100 ・・・・・式(1)
式(1)中、「D1」はJIS K 5600 2-4に準拠した方法で測定される液状の骨材入りの樹脂組成物の密度であり、「D2」は骨材入りの樹脂組成物の硬化物の密度である。
Density D1 of an aggregate-containing resin composition obtained by blending 100 to 400 parts of aggregate with respect to 100 parts of the resin composition, measured by a method in accordance with JIS-K5600 2-4. After pouring the resin composition into a mold with inner dimensions of 120 mm wide × 120 mm long × 30 mm high and curing and curing, the resin composition containing the aggregate was cut into a size of 100 mm wide × 100 mm long × 25 mm high. The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing shrinkage calculated by the following formula (1) from the density D2 calculated from the mass of the cured product is 5% or less.
Cure shrinkage rate (%) = [(D2-D1) / D2] × 100 Equation (1)
In the formula (1), "D1" is the density of the liquid aggregate-containing resin composition measured by a method conforming to JIS K 5600 2-4, and "D2" is the density of the aggregate-containing resin composition. It is the density of the cured product.
前記骨材入りの樹脂組成物の硬化物の表面硬度を、JIS-K6253-3規定のタイプEデュロメータにて測定した23℃における表面硬度が80~99である請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 Any one of claims 1 to 5, wherein the surface hardness of the cured product of the aggregate-containing resin composition is 80 to 99 at 23 ° C. measured with a type E durometer specified in JIS-K6253-3. The resin composition according to Item. 前記樹脂組成物が、重合性二重結合を有する化合物を含む請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin composition contains a compound having a polymerizable double bond. スラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の欠損部を補修する際に欠損部に流し込むことに使用する請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is used for pouring into a defective portion when repairing a defective portion of a cement asphalt mortar layer of a slab track. 前記重合性二重結合を有する化合物が(メタ)アクリロイル基及び、炭素数3~17個のアルキル基又は置換アルキル基を有する請求項7又は請求項8に記載の樹脂組成物。 9. The resin composition according to claim 7, wherein the compound having a polymerizable double bond has a (meth)acryloyl group and an alkyl group or substituted alkyl group having 3 to 17 carbon atoms. 前記重合性二重結合を有する化合物が(メタ)アクリロイル基及び、炭素数3~13個のアルキル基又は置換アルキル基を有する請求項7~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 7 to 9, wherein the compound having a polymerizable double bond has a (meth)acryloyl group and an alkyl group or substituted alkyl group having 3 to 13 carbon atoms. 前記重合性二重結合を有する化合物が多官能の(メタ)アクリレートである請求項7~10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 7 to 10, wherein the compound having a polymerizable double bond is a polyfunctional (meth)acrylate. 更に(メタ)アクリル系重合体を含む請求項1~11のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 11, further comprising a (meth)acrylic polymer. 前記重合性二重結合を有する化合物が、溶解度パラメーターが9.5(cal/cm1/2以上の単量体を含む請求項7~12のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 7 to 12, wherein the compound having a polymerizable double bond contains a monomer having a solubility parameter of 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2 or more. 請求項1~13のいずれか一項に記載の樹脂組成物をスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層に注入した後、これを硬化させるスラブ軌道のセメントアスファルトモルタル層の補修方法。 A method for repairing a cement asphalt mortar layer of a slab track by injecting the resin composition according to any one of claims 1 to 13 into the cement asphalt mortar layer of the slab track and then curing the same.
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