JP2022126421A - Method for producing rare earth ferrite, and rare earth ferrite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、希土類フェライトの製造方法、及び希土類フェライトに関する。更に詳細には、防カビ剤、抗菌剤、防藻剤として有用な希土類フェライトの製造方法、及び当該製造方法によって得られた特定の物性を有する希土類フェライトに関する。 The present invention relates to a method for producing rare earth ferrite and rare earth ferrite. More particularly, it relates to a method for producing rare earth ferrite useful as an antifungal agent, an antibacterial agent, and an antialgae agent, and a rare earth ferrite having specific physical properties obtained by the production method.
外壁、内壁、建材、エアフィルター、パッキン、及び貯水用又は通水用の槽又は管等は結露や流水等によって水に晒される環境下にあるため、カビによる汚染が進行する。これに対して、カビの発生及び汚染の進行を防止する目的で、防カビ性を有する製品が求められている。 Outer walls, inner walls, building materials, air filters, packing, tanks or pipes for storing or passing water, etc. are exposed to water due to dew condensation or flowing water, and thus are susceptible to mold contamination. In order to prevent the growth of mold and the progress of contamination, there is a demand for products having antifungal properties.
防カビ効果を発現する薬剤としては、フェノール系、有機スズ系、トリアジン系、ハロゲン化スルホニルピリジン系、キャプタン系、有機銅系、クロルナフタリン系、クロロフェニルピリタジン系等の化合物が知られている（特許文献１参照）。 Known antifungal agents include compounds such as phenol, organotin, triazine, sulfonylpyridine halide, captan, organic copper, chloronaphthalene, and chlorophenylpyritadin ( See Patent Document 1).
防カビ効果を発現するイオンとしては、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が知られている。例えば、銀、銅、亜鉛等の金属粉、又はその合金や化合物を、担体に保持させた態様とし、微量のこれら金属イオンを溶出させることで、その毒性を利用する。特許文献２には、カルボキシル基含有ポリマーと金属化合物とから形成されたカルボン酸金属塩が分散された、消臭及び抗菌・抗かび性を有する分散液が開示されている。 Silver ions, copper ions, zinc ions, and the like are known as ions exhibiting an antifungal effect. For example, metal powders such as silver, copper, and zinc, or alloys or compounds thereof, are retained on a carrier, and the toxicity is utilized by eluting a trace amount of these metal ions. Patent Document 2 discloses a dispersion having deodorant, antibacterial, and antifungal properties, in which a metal carboxylate formed from a carboxyl group-containing polymer and a metal compound is dispersed.
また、船舶、護岸、建材、漁網等に、藻が発生することを防止する目的で、防藻剤が使用されている。優れた防藻効果を発現する防藻剤としては、従来から、有機スズ化合物、亜酸化銅、第４級アミン化合物等が知られている。 In addition, anti-algae agents are used on ships, seawalls, building materials, fishing nets, and the like for the purpose of preventing the growth of algae. Organotin compounds, cuprous oxide, quaternary amine compounds and the like have been conventionally known as algicides exhibiting excellent algicidal effects.
しかしながら、最近では、薬剤形態の防カビ剤や、金属イオンの毒性を利用する防カビ剤は、環境汚染性や安全性が問題視される場合があった。 Recently, however, antifungal agents in the form of drugs and antifungal agents that utilize the toxicity of metal ions have been viewed as problematic in terms of environmental pollution and safety.
そこで、近年、環境汚染度が低く、安全性にも優れた防藻剤として、フェライト化合物が提案されている。例えば、特許文献３には、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びイットリウム（Ｙ）から選択される希土類元素、鉄、及び酸素を含むオルソフェライトを主成分とする防藻用添加剤、これを用いた防藻性塗料、及び該塗料を基材表面に塗布した防藻製品が開示されている。 Therefore, in recent years, ferrite compounds have been proposed as anti-algae agents with low environmental pollution and excellent safety. For example, in Patent Document 3, an anti-algae main component is orthoferrite containing a rare earth element selected from lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), and yttrium (Y), iron, and oxygen. An additive for algae, an anti-algae paint using the same, and an anti-algae product in which the paint is applied to the surface of a substrate is disclosed.
特許文献３においては、防藻効果を材料の磁性と関連付けて考えており、保磁力が小さく、植物の固有磁場に近い磁力を示す、希土類酸化物：Ｆｅ２Ｏ３＝１：１（モル比）のオルソフェライトが、防藻用添加剤として最も好ましいと説明されている。なお、特許文献３においては、希土類酸化物：Ｆｅ２Ｏ３＝１：１（モル比）のオルソフェライトが、防カビ効果を有することは、一切認識されていない。 In Patent Document 3, the anti-algae effect is considered in association with the magnetism of the material, and the rare earth oxide: Fe 2 O 3 =1:1 (molar ratio ) are described as the most preferred anti-algae additives. In addition, in Patent Document 3, it is not recognized at all that the orthoferrite of rare earth oxide:Fe 2 O 3 =1:1 (molar ratio) has an antifungal effect.
本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものであり、希土類フェライト、特に、防カビ剤、抗菌剤、及び防藻剤として使用可能な希土類フェライト、及びその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to provide a rare earth ferrite, particularly a rare earth ferrite that can be used as an antifungal agent, an antibacterial agent, and an antialgae agent, and a method for producing the same. do.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、特定の焼成温度で焼成した特定の組成を有する希土類フェライトは、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. Then, the inventors have found that a rare earth ferrite having a specific composition fired at a specific firing temperature can solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
《態様１》
希土類源と鉄源とを含む混合物を、焼成温度７００～１１００℃で焼成することにより、下記式（１）で表される希土類フェライトを得る、希土類フェライトの製造方法：
Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。
《態様２》
前記式（１）中のｘは、０．５０以上０．９０以下の数である、態様１に記載の希土類フェライトの製造方法。
《態様３》
前記式（１）中のｘは、０．６５以上０．８５以下の数である、態様１に記載の希土類フェライトの製造方法。
《態様４》
前記希土類源は、希土類元素の、酸化物、バストネサイト、モナザイト、及びゼノタイムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様１～３のいずれか一態様に記載の希土類フェライトの製造方法。
《態様５》
前記鉄源は、酸化物、オキシ酸化物、及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様１～４のいずれか一態様に記載の希土類フェライトの製造方法。
《態様６》
前記希土類元素は、ランタンである、態様１～５のいずれか一態様に記載の希土類フェライトの製造方法。
《態様７》
前記希土類源は、Ｌａ２Ｏ３である、態様１～６のいずれか一態様に記載の希土類フェライトの製造方法。
《態様８》
前記鉄源は、ＦｅＯＯＨである、態様１～７のいずれか一態様に記載の希土類フェライトの製造方法。
《態様９》
前記焼成温度は、８００～１０００℃である、態様１～８のいずれか一態様に記載の希土類フェライトの製造方法。
《態様１０》
前記希土類フェライトは、防カビ剤、抗菌剤、及び防藻剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、態様１～９のいずれか一態様に記載の希土類フェライトの製造方法。
《態様１１》
ＸＲＤ回折パターンにおける、２θ＝３０．１°付近の回折ピーク強度Ｉと２θ＝３２．３°付近の回折ピーク強度Ｉ０との比（Ｉ／Ｉ０）が、０．０１以上である、希土類フェライト。
《態様１２》
防カビ剤、抗菌剤、及び防藻剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、態様１１に記載の希土類フェライト。
<<Aspect 1>>
A method for producing a rare earth ferrite, comprising firing a mixture containing a rare earth source and an iron source at a firing temperature of 700 to 1100° C. to obtain a rare earth ferrite represented by the following formula (1):
Ln2xFe2 (1-x) O3 ( 1)
(In formula (1), Ln is a rare earth element selected from the group consisting of lanthanum, praseodymium, neodymium, and yttrium, and x is a number of 0.45 or more and less than 1.00.).
<<Aspect 2>>
The method for producing rare earth ferrite according to aspect 1, wherein x in the formula (1) is a number of 0.50 or more and 0.90 or less.
<<Aspect 3>>
The method for producing rare earth ferrite according to aspect 1, wherein x in the formula (1) is a number of 0.65 or more and 0.85 or less.
<<Aspect 4>>
The method for producing rare earth ferrite according to any one of aspects 1 to 3, wherein the rare earth element source is at least one selected from the group consisting of rare earth element oxides, bastnaesite, monazite, and xenotime.
<<Aspect 5>>
The method for producing rare earth ferrite according to any one of aspects 1 to 4, wherein the iron source is at least one selected from the group consisting of oxides, oxyoxides, and hydroxides.
<<Aspect 6>>
The method for producing rare earth ferrite according to any one of aspects 1 to 5, wherein the rare earth element is lanthanum.
<<Aspect 7>>
The method for producing rare earth ferrite according to any one of aspects 1 to 6, wherein the rare earth source is La 2 O 3 .
<<Aspect 8>>
The method for producing rare earth ferrite according to any one of aspects 1 to 7, wherein the iron source is FeOOH.
<<Aspect 9>>
The method for producing rare earth ferrite according to any one of aspects 1 to 8, wherein the firing temperature is 800 to 1000°C.
<<Aspect 10>>
The method for producing rare earth ferrite according to any one of aspects 1 to 9, wherein the rare earth ferrite is at least one selected from the group consisting of an antifungal agent, an antibacterial agent, and an antialgae agent.
<<Aspect 11>>
A rare earth element in which the ratio (I/I 0 ) of the diffraction peak intensity I near 2θ = 30.1° to the diffraction peak intensity I 0 near 2θ = 32.3° in the XRD diffraction pattern is 0.01 or more ferrite.
<<Aspect 12>>
12. The rare earth ferrite according to aspect 11, which is at least one selected from the group consisting of antifungal agents, antibacterial agents, and antialgae agents.
本発明によると、防カビ剤、抗菌剤、及び防藻剤として使用可能な希土類フェライトが提供される。 According to the present invention, rare earth ferrites are provided that can be used as antifungal agents, antibacterial agents, and antialgae agents.
また、本発明の製造方法によって得られる希土類フェライトを防カビ剤として用いた場合には、その周囲についても防カビ効果を発現する。すなわち、本発明の製造方法によって得られる希土類フェライトが直接接触していない部分にも、防カビ効果を波及させることができる。このため、防カビ製品を作製する際に、製品となる物品全体に希土類フェライトを存在させなくとも、防カビ効果を発現させることができる。 In addition, when the rare earth ferrite obtained by the production method of the present invention is used as an antifungal agent, the antifungal effect is exhibited also around it. In other words, the antifungal effect can be spread even to parts that are not in direct contact with the rare earth ferrite obtained by the production method of the present invention. Therefore, when an antifungal product is produced, the antifungal effect can be exhibited without allowing the rare earth ferrite to exist in the entire article to be the product.
また、本発明の製造方法によって得られる希土類フェライトを防藻剤として用いた場合には、時間の経過に伴う防藻効果の低下を抑制することができ、防藻効果を長期間継続させることができる。 In addition, when the rare earth ferrite obtained by the production method of the present invention is used as an algae-preventing agent, it is possible to suppress the deterioration of the anti-algae effect over time, and it is possible to maintain the anti-algae effect for a long period of time. can.
更に、本発明の製造方法によって得られる希土類フェライトは、水や有機溶剤等への分散性に優れる。このため、様々な媒体に分散させた分散液や塗料等を作製することができる。したがって、本発明の製造方法によって得られる希土類フェライトを含む塗料等を、基体となる物品等に塗布して層を形成することにより、これまで防カビ剤、抗菌剤、あるいは防藻剤が適用できなかった材料や、複雑な形状を有する場所等に、防カビ効果、抗菌効果、防藻効果を付与することが可能となる。 Furthermore, the rare earth ferrite obtained by the production method of the present invention is excellent in dispersibility in water, organic solvents, and the like. Therefore, it is possible to prepare dispersion liquids, paints, and the like by dispersing them in various media. Therefore, an antifungal agent, an antibacterial agent, or an anti-algae agent can be applied by applying a paint or the like containing rare earth ferrite obtained by the production method of the present invention to an article or the like as a substrate to form a layer. It is possible to impart antifungal, antibacterial, and antialgae effects to materials that have not been used previously or to places with complicated shapes.
《希土類フェライトの製造方法》
本発明の希土類フェライトの製造方法は、
希土類源と鉄源とを含む混合物を、焼成温度７００～１１００℃で焼成することにより、下記式（１）で表される希土類フェライトを得る、希土類フェライトの製造方法である：
Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。
<<Method for producing rare earth ferrite>>
The method for producing rare earth ferrite of the present invention comprises:
A rare earth ferrite production method comprising firing a mixture containing a rare earth source and an iron source at a firing temperature of 700 to 1100° C. to obtain a rare earth ferrite represented by the following formula (1):
Ln2xFe2 (1-x) O3 ( 1)
(In formula (1), Ln is a rare earth element selected from the group consisting of lanthanum, praseodymium, neodymium, and yttrium, and x is a number of 0.45 or more and less than 1.00.).
希土類源と鉄源とを含む混合物を提供する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、希土類源と鉄源とを含む混合原料を、適当な応力を印加して粉砕混合すればよい。印加する応力としては、例えば、摩擦力、せん断力、ずり応力、衝撃力等が挙げられる。例えば、ボールミル中で、希土類源と鉄源との混合物を湿式粉砕する方法等であってもよい。 The method of providing the mixture containing the rare earth source and the iron source is not particularly limited. For example, a mixed raw material containing the rare earth source and the iron source may be pulverized and mixed by applying an appropriate stress. . The applied stress includes, for example, frictional force, shearing force, shearing stress, and impact force. For example, a method of wet pulverizing a mixture of a rare earth source and an iron source in a ball mill may be used.
希土類源としては、例えば、所望の希土類元素の酸化物を使用してよい他、バストネサイト、モナザイト、ゼノタイム等を使用してよい。 As the rare earth source, for example, oxides of desired rare earth elements may be used, and bastnaesite, monazite, xenotime, etc. may also be used.
希土類元素としては、得られる希土類フェライトの優れた防カビ性、抗菌性、防藻性、及びコストの観点から、ランタンを用いることが好ましい。中でも、Ｌａ２Ｏ３を用いれば、効果が高く、比較的コストが安価なランタンフェライトを製造することができる。 As the rare earth element, it is preferable to use lanthanum from the viewpoint of the excellent antifungal, antibacterial, and antialgal properties of the obtained rare earth ferrite, as well as from the viewpoint of cost. Among them, La 2 O 3 is highly effective, and lanthanum ferrite can be produced at a relatively low cost.
鉄源としては、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物；ＦｅＯＯＨ、フェリヒドライト、シュベルマンライト等のオキシ酸化物；Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３等の水酸化物；等を使用してよい。 Iron sources include oxides such as FeO , Fe3O4 and Fe2O3 ; oxyoxides such as FeOOH, ferrihydrite and schwermannrite; water such as Fe(OH) 2 and Fe(OH) 3 . oxide; and the like may be used.
これらの中で、鉄源としてＦｅＯＯＨを用いれば、Ｆｅ２Ｏ３等と比較して反応性が高いため、より低温での焼成が可能となる。また、Ｆｅ２Ｏ３等と比較して粒経の小さい希土類フェライトを製造することができる。 Among these, if FeOOH is used as the iron source, it can be fired at a lower temperature because it has higher reactivity than Fe 2 O 3 and the like. In addition, it is possible to produce a rare earth ferrite having a smaller grain size than Fe 2 O 3 or the like.
希土類源と鉄源との混合物の粉砕混合を、湿式粉砕にて実施する場合には、液状媒体として、例えば、水、アルコール等を使用してよい。希土類源と鉄源との混合物を粉砕混合した後は、必要に応じて、加熱乾燥等の適宜の方法によって液状媒体を除去し、その後に焼成を実施してもよい。 When the mixture of the rare earth source and the iron source is pulverized and mixed by wet pulverization, for example, water, alcohol, or the like may be used as the liquid medium. After pulverizing and mixing the mixture of the rare earth source and the iron source, if necessary, the liquid medium may be removed by an appropriate method such as drying by heating, and then firing may be performed.
本発明の希土類フェライトの製造方法における、希土類源と鉄源との混合物の焼成温度は、７００～１１００℃の範囲である。すなわち、本発明の希土類フェライトの製造方法は、比較的低温の範囲で焼成を行う。これにより、特定のＸＲＤ回折ピーク強度比を有する希土類フェライトを得ることができ、当該希土類フェライトは、優れた防カビ効果、抗菌効果、及び防藻効果を示す。 In the method for producing rare earth ferrite of the present invention, the firing temperature of the mixture of rare earth source and iron source is in the range of 700 to 1100.degree. That is, in the method for producing rare earth ferrite of the present invention, firing is performed at a relatively low temperature. As a result, a rare earth ferrite having a specific XRD diffraction peak intensity ratio can be obtained, and the rare earth ferrite exhibits excellent antifungal, antibacterial, and antialgal effects.
希土類源と鉄源との混合物の焼成温度は、例えば、７００℃以上、８００℃以上、９００℃以上、又は１，０００℃以上であってよく、かつ、例えば、１，０５０℃以下、１，０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下、８５０℃以下、８００℃以下、又は７５０℃以下、の温度であってよい。 The firing temperature of the mixture of the rare earth source and the iron source may be, for example, 700° C. or higher, 800° C. or higher, 900° C. or higher, or 1,000° C. or higher, and is, for example, 1,050° C. or lower, 1, The temperature may be 000°C or less, 950°C or less, 900°C or less, 850°C or less, 800°C or less, or 750°C or less.
例えば、８００℃以上１０００℃以下の範囲であれば、更に優れた防カビ効果、抗菌効果、及び防藻効果を有する希土類フェライトを得ることができる。 For example, if the temperature is in the range of 800° C. or higher and 1000° C. or lower, rare earth ferrite having even better antifungal, antibacterial, and antialgal effects can be obtained.
希土類源と鉄源との混合物の焼成時間については、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、６時間以上、８時間以上、１２時間以上、又は１５時間以上、かつ、７２時間以下、４８時間以下、３６時間以下、２４時間以下、１８時間以下、又は１５時間以下の時間で、実施してよい。 The firing time of the mixture of the rare earth source and the iron source is not particularly limited and can be set as appropriate. For example, 1 hour or more, 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, 6 hours or more, 8 hours or more, 12 hours or more, or 15 hours or more, and 72 hours or less, 48 hours or less, 36 hours or less, 24 hours hours or less, 18 hours or less, or 15 hours or less.
焼成時の周囲雰囲気は、酸化性雰囲気であってよく、例えば、空気中で焼成してよい。 The ambient atmosphere during firing may be an oxidizing atmosphere, for example firing in air.
焼成後、必要に応じて、適宜の方法で粉砕、分級等を行ってもよい。 After sintering, if necessary, pulverization, classification, etc. may be performed by an appropriate method.
《希土類フェライト》
本発明の希土類フェライトの製造方法によって作製される希土類フェライトは、特定の組成を有する希土類フェライト化合物であり、下記式（１）で表される：
Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。
《Rare earth ferrite》
The rare earth ferrite produced by the method for producing rare earth ferrite of the present invention is a rare earth ferrite compound having a specific composition and is represented by the following formula (1):
Ln2xFe2 (1-x) O3 ( 1)
(In formula (1), Ln is a rare earth element selected from the group consisting of lanthanum, praseodymium, neodymium, and yttrium, and x is a number of 0.45 or more and less than 1.00.).
本発明者らは、希土類フェライトの組成と、その防カビ効果についても、詳細に検討した。その結果、希土類フェライト中の希土類（Ｌｎ）：Ｆｅ比を、上記の範囲に設定することにより、高い防カビ効果が得られることを見出した。 The present inventors also made detailed studies on the composition of rare earth ferrite and its antifungal effect. As a result, it was found that a high antifungal effect can be obtained by setting the rare earth (Ln):Fe ratio in the rare earth ferrite to the above range.
本発明の希土類フェライトの製造方法によって作製される希土類フェライトは、上記式（１）中のｘが、０．４５以上１．００未満の数である限り、どのような形態であってもよい。例えば、全体が均一な組成である固溶体を形成していてもよいし、ＬｎＦｅＯ３相とＬｎ２Ｏ３相との混合物であってもよいし、均一組成の固溶体とＬｎＦｅＯ３相とＬｎ２Ｏ３相との混合物であってもよい。また、これら以外の相を含んでいてもよい。 The rare earth ferrite manufactured by the rare earth ferrite manufacturing method of the present invention may have any form as long as x in the above formula (1) is a number of 0.45 or more and less than 1.00. For example, a solid solution having a uniform composition as a whole may be formed, or a mixture of LnFeO 3 phase and Ln 2 O 3 phase may be formed, or a uniform composition solid solution, LnFeO 3 phase, and Ln 2 O may be formed. It may be a mixture with three phases. Also, phases other than these may be included.
式（１）中のｘは、０．５０以上、０．５５以上、０．６０以上、０．６５以上、０．７０以上、又は０．７５以上であってもよく、０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下、０．７５以下、０．７０以下、０．６５以下、又は０．６０以下であってもよい。 x in formula (1) may be 0.50 or more, 0.55 or more, 0.60 or more, 0.65 or more, 0.70 or more, or 0.75 or more, 0.90 or less, It may be 0.85 or less, 0.80 or less, 0.75 or less, 0.70 or less, 0.65 or less, or 0.60 or less.
上記式（１）中のｘは、典型的には、例えば、０．５０以上０．９０以下の数であってよく、更には、０．６５以上０．８５以下の数でであってよい。 x in the above formula (1) may typically be, for example, a number of 0.50 or more and 0.90 or less, and further may be a number of 0.65 or more and 0.85 or less. .
なお、上記のとおり、式（１）中の希土類（Ｌｎ）は、得られる希土類フェライトの優れた防カビ性、防藻性、及びコストの観点から、特に、ランタンであってよい。したがって本発明の希土類フェライトの製造方法によって作製される希土類フェライトは、ランタンフェライトであってよい。 As described above, the rare earth element (Ln) in the formula (1) may be lanthanum in particular from the viewpoint of excellent antifungal properties, antialgae properties, and cost of the rare earth ferrite obtained. Therefore, the rare earth ferrite produced by the method for producing rare earth ferrite of the present invention may be lanthanum ferrite.
また、本発明の希土類フェライトの製造方法によって得られる希土類フェライトは、ＸＲＤ回折パターンにおける、２θ＝３０．１°付近の回折ピーク強度Ｉと２θ＝３２．３°付近の回折ピーク強度Ｉ０との比（Ｉ／Ｉ０）が、０．０１以上である。 In addition, the rare earth ferrite obtained by the method for producing rare earth ferrite of the present invention has a diffraction peak intensity I near 2θ=30.1° and a diffraction peak intensity I0 near 2θ=32.3° in the XRD diffraction pattern. A ratio (I/I 0 ) is 0.01 or more.
上記のような特徴を有する希土類フェライトは、環境汚染度が低く、安全性にも優れるとともに、優れた防カビ性、抗菌性、及び防藻性を発現する。 The rare earth ferrite having the characteristics described above has a low degree of environmental pollution, is excellent in safety, and exhibits excellent antifungal, antibacterial, and antialgal properties.
２θ＝３０．１°付近の回折ピーク強度Ｉと２θ＝３２．３°付近の回折ピーク強度Ｉ０との比（Ｉ／Ｉ０）は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、又は０．５以上でであってよく、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、又は０．６以下であってよい。 The ratio (I/I 0 ) between the diffraction peak intensity I near 2θ=30.1° and the diffraction peak intensity I 0 near 2θ=32.3° is 0.1 or more, 0.2 or more, and 0.3. 0.4 or more, or 0.5 or more, and may be 1.0 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, or 0.6 or less.
《希土類フェライトの用途》
本発明の希土類フェライトの製造方法によって得られる希土類フェライトは、環境汚染度が低く、安全性にも優れることから、様々の用途に用いることができる。
《Applications of Rare Earth Ferrite》
The rare earth ferrite obtained by the method for producing rare earth ferrite according to the present invention has a low degree of environmental pollution and is excellent in safety, so that it can be used for various purposes.
本発明の希土類フェライトの製造方法によって得られる希土類フェライトは、防カビ剤、抗菌剤、防藻剤として、特に、防カビ剤又は防藻剤として、優れた性能を示す。例えば、防カビ剤として用いた場合には、その周囲についても防カビ効果を発現し、防藻剤として用いた場合には、時間の経過に伴う防藻効果の低下を抑制することができる。 The rare earth ferrite obtained by the method for producing rare earth ferrite of the present invention exhibits excellent performance as an antifungal agent, an antibacterial agent, and an antialgal agent, particularly as an antifungal agent or an antialgal agent. For example, when used as an antifungal agent, the antifungal effect is exhibited also in the surrounding area, and when used as an antialgal agent, deterioration of the antialgal effect over time can be suppressed.
＜防カビ剤・抗菌剤・防藻剤＞
（使用量）
本発明の希土類フェライトの製造方法によって作製される希土類フェライトを、防カビ剤、抗菌剤、又は防藻剤として使用する場合には、その使用形態は、特に限定されるものではない。例えば、粉末状態、含侵状態、塗膜状態にて使用することが可能である。
<Antifungal agents, antibacterial agents, anti-algae agents>
(amount to use)
When the rare earth ferrite produced by the rare earth ferrite production method of the present invention is used as an antifungal agent, an antibacterial agent, or an antialgae agent, the mode of use is not particularly limited. For example, it can be used in a powder state, an impregnated state, or a coating film state.
防カビ剤、抗菌剤、又は防藻剤としての希土類フェライトの使用形態が粉末状態である場合には、効果を十分に発現させるためには、１ｇ以上の希土類フェライトを使用することが好ましい。 When the rare earth ferrite used as the antifungal agent, antibacterial agent, or antialgae agent is in the form of powder, it is preferable to use 1 g or more of the rare earth ferrite in order to fully exhibit the effect.
防カビ剤、抗菌剤、又は防藻剤としての希土類フェライトの使用形態が含浸状態である場合には、例えば、０．０６ｇの紙に０．０１～０．５ｇの希土類フェライトを含浸させることが好ましい。 When rare earth ferrite is used as an antifungal agent, an antibacterial agent, or an antialgae agent in an impregnated state, for example, 0.06 g of paper can be impregnated with 0.01 to 0.5 g of rare earth ferrite. preferable.
防カビ剤、抗菌剤、又は防藻剤としての希土類フェライトの使用形態が塗膜状態であり、希土類フェライトを含む塗料として使用する場合には、例えば、塗料の全固形分において希土類フェライトを３０質量％以上含有させることが好ましい。 When rare earth ferrite is used as a coating film as a fungicide, antibacterial agent, or antialgae agent, and when used as a paint containing rare earth ferrite, for example, 30 mass of rare earth ferrite in the total solid content of the paint % or more is preferable.
（防カビ製品・抗菌製品・防藻製品）
本発明の希土類フェライトの製造方法によって得られる希土類フェライトを、防カビ剤、抗菌剤、又は防藻剤として使用して、防カビ製品、抗菌製品、又は防藻製品を形成する場合には、例えば、希土類フェライトを含む防カビ層、抗菌層、又は防藻層を備える、防カビ製品、抗菌製品、又は防藻製品とすることができる。具体的には、基体、及び防カビ層、抗菌層、又は防藻層を含む、防カビ製品、抗菌製品、又は防藻製品であり、防カビ層、抗菌層、又は防藻層は、本発明の希土類フェライトの製造方法によって得られる希土類フェライトを含む層である。
(anti-mold products, anti-bacterial products, anti-algae products)
When using the rare earth ferrite obtained by the method for producing rare earth ferrite of the present invention as an antifungal agent, an antibacterial agent, or an antialgae agent to form an antifungal product, an antibacterial product, or an antialgae product, for example An anti-mold, anti-bacterial or anti-algae product comprising an anti-mold, anti-bacterial or anti-algae layer comprising a rare earth ferrite. Specifically, it is an anti-mold product, anti-bacterial product, or anti-algae product containing a substrate and an anti-mold layer, anti-bacterial layer, or anti-algae layer, and the anti-mold layer, anti-bacterial layer, or anti-algae layer is the present It is a layer containing rare earth ferrite obtained by the method for producing rare earth ferrite of the invention.
防カビ製品、抗菌製品、又は防藻製品における基体は、防カビ性、抗菌性、又は防藻性を付与すべきあらゆる物品であってよい。あらゆる材料からなる、あらゆる形状を有する物品であって、防カビ性、抗菌性、又は防藻性が求められるあらゆる物品であってよい。 The substrate in an anti-mold, anti-bacterial or anti-algae product can be any article to which anti-mold, anti-bacterial or anti-algae properties are to be imparted. It can be any article made of any material, having any shape, and any article for which anti-mold, anti-bacterial, or anti-algae properties are desired.
防カビ製品における防カビ層、抗菌製品における抗菌層、防藻製品における防藻層は、本発明の希土類フェライトの製造方法によって得られる希土類フェライトを含む層となっていれば、特に限定されるものではない。例えば、希土類フェライトの粉末を樹脂等にブレンドして、押出コーティング等により作製した層であってもよいし、後記する防カビ性塗料等の硬化物であってよい。 The antifungal layer in the antifungal product, the antibacterial layer in the antibacterial product, and the antialgal layer in the antialgal product are particularly limited as long as they are layers containing rare earth ferrite obtained by the method for producing rare earth ferrite of the present invention. is not. For example, it may be a layer prepared by blending rare earth ferrite powder with a resin or the like by extrusion coating or the like, or it may be a cured product such as an antifungal paint described later.
防カビ層、抗菌層、防藻層には、希土類フェライト以外に、任意の成分が含まれていてもよい。任意の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂、結着剤、各種の機能を発現させるための添加剤等が挙げられる。 The antifungal layer, antibacterial layer, and antialgae layer may contain any component other than the rare earth ferrite. Examples of optional components include, but are not particularly limited to, resins, binders, additives for expressing various functions, and the like.
防カビ層、抗菌層、防藻層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下程度であってよい。 The thicknesses of the antifungal layer, the antibacterial layer, and the antialgal layer are not particularly limited, and may be, for example, about 1 μm or more and 1 mm or less.
防カビ層、抗菌層、防藻層を、塗料等によって作製する場合には、その塗工量は、単位面積当たりの溶剤除去後の乾燥質量として、例えば、５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２以上、又は２５ｇ／ｍ２以上であってよく、例えば、２００ｇ／ｍ２以下、１５０ｇ／ｍ２以下、１２０ｇ／ｍ２以下、１００ｇ／ｍ２以下、８０ｇ／ｍ２以下、又は７０ｇ／ｍ２以下であってよい。 When the antifungal layer, antibacterial layer, and antialgal layer are made of paint or the like, the coating amount is, for example, 5 g/ m2 or more, 10 g/m2 or more, or 10 g/m2 as a dry mass after removing the solvent per unit area. 2 or more, 15 g/m 2 or more, 20 g/m 2 or more, or 25 g/m 2 or more, for example, 200 g/m 2 or less, 150 g/m 2 or less, 120 g/m 2 or less, 100 g/m 2 80 g/m 2 or less, or 70 g/m 2 or less.
防カビ製品、抗菌製品、防藻製品は、基体、及び防カビ層、抗菌層、又は防藻層を必須の構成として含んでいればよく、その他の構成を含んでいてもよい。その他の構成としては、例えば、その他の層が挙げられ、その他の層は、基体の外側、基体と防カビ層、抗菌層、又は防藻層との間、防カビ層、抗菌層、又は防藻層の外側のいずれであってもよい。 An antifungal product, an antibacterial product, and an antialgae product may contain a substrate and an antifungal layer, an antibacterial layer, or an antialgae layer as essential constituents, and may contain other constituents. Other configurations include, for example, other layers, and the other layers are outside the substrate, between the substrate and the antifungal layer, the antibacterial layer, or the antialgal layer, the antifungal layer, the antibacterial layer, or the antibacterial layer. It may be anywhere outside the algal layer.
その他の層としては、例えば、基体に形成するプライマー層が挙げられる。プライマー層上に防カビ層、抗菌層、又は防藻層を形成することで、密着性を向上させることができる。 Other layers include, for example, a primer layer formed on the substrate. Adhesion can be improved by forming an antifungal layer, an antibacterial layer, or an antialgae layer on the primer layer.
また、防カビ層の外側に、更に樹脂等を積層して被覆することで、長期使用による防カビ剤の脱落や漏出による、防カビ効果の低下を抑制してもよい。 In addition, by coating the outside of the antifungal layer with a resin or the like, deterioration of the antifungal effect due to dropping or leakage of the antifungal agent due to long-term use may be suppressed.
更に、防カビ層の外側に、色相顔料層等を積層することで、防カビ製品の色デザインの自由度を増加させてもよく、また、他の機能性層を積層したり複合化したりして、防カビ以外の性能を備えさせてもよい。 Furthermore, by laminating a hue pigment layer or the like on the outside of the antifungal layer, the degree of freedom in color design of the antifungal product may be increased, and other functional layers may be laminated or combined. Therefore, it may be provided with performance other than mold prevention.
防カビ製品、抗菌製品、防藻製品の適用場所は、特に限定されるものではないが、防カビ製品としては、例えば、外壁、内壁、建材、エアフィルター、パッキン、及び貯水用又は通水用の槽又は管等であってよい。防藻製品としては、例えば、船舶、護岸、建材、漁網、養殖網、水槽、プール壁面、プール底面、プール用コースロープ、ブイ、タイル等であってよい。抗菌製品としては、例えば、内壁、建材、家具、エアフィルター、インソール、衣料品、衛生用品、バスマット、タオル、寝具等であってよい。 The applications of antifungal products, antibacterial products, and antialgal products are not particularly limited. It may be a tank or tube of Examples of anti-algae products include ships, revetments, building materials, fishing nets, aquaculture nets, water tanks, pool walls, pool bottoms, pool course ropes, buoys, tiles, and the like. Antimicrobial products can be, for example, interior walls, building materials, furniture, air filters, insoles, clothing, hygiene products, bath mats, towels, bedding, and the like.
（防カビ性塗料・抗菌性塗料・防藻性塗料）
本発明の希土類フェライトの製造方法によって得られる希土類フェライトを、防カビ剤、抗菌剤、又は防藻剤として使用して、防カビ性塗料、抗菌性塗料、又は防藻性塗料を形成してもよい。防カビ性塗料、抗菌性塗料、又は防藻性塗料は、希土類フェライトの他に、樹脂及び溶剤等の他の成分を含んでいてもよい。
(antifungal paint, antibacterial paint, anti-algae paint)
Rare earth ferrite obtained by the method for producing rare earth ferrite of the present invention may be used as an antifungal agent, an antibacterial agent, or an antialgae agent to form an antifungal paint, an antibacterial paint, or an antialgae paint. good. The antifungal paint, antibacterial paint, or antialgae paint may contain other components such as a resin and a solvent in addition to the rare earth ferrite.
防カビ性塗料、抗菌性塗料、又は防藻性塗料に任意に含まれる樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等であってよい。 The resin optionally contained in the antifungal paint, antibacterial paint, or antialgae paint is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, acrylic silicone resins, silicone resins, aminoalkyd resins, epoxy resins, phenol Resins, polyurethane resins, unsaturated polyester resins, fluorine resins, and the like may be used.
防カビ性塗料、抗菌性塗料、又は防藻性塗料に含まれる溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、水、アルコール、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル等から選択されてもよい。 Solvents contained in antifungal paints, antibacterial paints, or antialgal paints are not particularly limited, and are selected from, for example, water, alcohols, ketones, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, and the like. may be
本発明の防カビ性塗料、抗菌性塗料、又は防藻性塗料における希土類フェライトの含有量は、高い防カビ性能、抗菌性能、又は防藻性能を発現する観点から、該塗料中の樹脂と希土類フェライトとの合計に対する希土類フェライトの割合として、例えば１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、とりわけ好ましくは３０質量％以上であってもよく、良好な塗布性を得る観点から、例えば８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、とりわけ好ましくは３０質量％以下又は２０質量％以下であってもよい。 The content of rare earth ferrite in the antifungal paint, antibacterial paint, or antialgae paint of the present invention is, from the viewpoint of expressing high antifungal performance, antibacterial performance, or antialgae performance, the resin and rare earth in the paint. The ratio of rare earth ferrite to the total of ferrite is, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, particularly preferably may be 30% by mass or more, and from the viewpoint of obtaining good coating properties, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, especially It is preferably 40% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less or 20% by mass or less.
防カビ性塗料、抗菌性塗料、又は防藻性塗料の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、市販の合成樹脂塗料と、本発明の希土類フェライトの製造方法によって得られる希土類フェライトとを、所定の割合で混合することにより、調製してよい。 The method for producing the antifungal paint, antibacterial paint, or antialgae paint is not particularly limited. For example, it may be prepared by mixing a commercially available synthetic resin paint and rare earth ferrite obtained by the method for producing rare earth ferrite of the present invention in a predetermined ratio.
本発明の防カビ性塗料、抗菌性塗料、又は防藻性塗料は、上記した防カビ製品、抗菌性製品、又は防藻製品における防カビ層、抗菌層、又は防藻層の形成に用いることができる。また、例えば、目地材（タイル、コンリート、煉瓦等の隙間の充填材）、シーリング材、コーキング材、接着剤等として用いてもよい。 The antifungal paint, antibacterial paint, or antialgae paint of the present invention can be used to form an antifungal layer, an antibacterial layer, or an antialgae layer in the antifungal product, antibacterial product, or antialgae product described above. can be done. In addition, for example, it may be used as a joint material (a filler for gaps in tiles, concrete, bricks, etc.), a sealing material, a caulking material, an adhesive, and the like.
《実施例１》
＜ランタンフェライトの合成＞
粉砕メディアとして１０ｍｍΦのアルミナ球を使用するボールミル中に、０．２５モル部のＬａ２Ｏ３、０．５モル部のＦｅＯＯＨ、及び水を仕込み、５時間粉砕混合した。得られた粉砕物を、３００℃にて１５時間乾燥した後、回転式粉砕機で解砕した。得られた解砕物を、８００℃にて１５時間焼成した後、ハンマーミルで粉砕することにより、Ｌａ：Ｆｅ＝５０：５０（モル比）のランタンフェライト（式ＬａＦｅＯ３）を得た。
<<Example 1>>
<Synthesis of lanthanum ferrite>
0.25 mol of La 2 O 3 , 0.5 mol of FeOOH, and water were placed in a ball mill using 10 mmΦ alumina spheres as grinding media, and pulverized and mixed for 5 hours. The resulting pulverized material was dried at 300° C. for 15 hours and then pulverized with a rotary pulverizer. The obtained pulverized material was fired at 800° C. for 15 hours and then pulverized with a hammer mill to obtain lanthanum ferrite (formula LaFeO 3 ) of La:Fe=50:50 (molar ratio).
《比較例１》
表１に示す焼成温度とした以外は、実施例１と同様にしてランタンフェライトを合成した。
<<Comparative example 1>>
Lanthanum ferrite was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature shown in Table 1 was used.
＜ＸＲＤ測定＞
実施例１及び比較例１で得られたランタンフェライトについて、Ｘ線回折装置（型式：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を用いて、ＸＲＤ解析を実施した。得られた回折ピークを、図１及び図２に示す。
<XRD measurement>
The lanthanum ferrite obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to XRD analysis using an X-ray diffractometer (model: MiniFlex600, manufactured by Rigaku Corporation). The diffraction peaks obtained are shown in FIGS.
図１は、実施例１で得られたランタンフェライトの回折パターンであり、図２は、比較例１で得られたランタンフェライトの回折パターンである。実施例１で合成したランタンフェライトは、ＸＲＤ回折パターンにおける、２θ＝３０．１°付近の回折ピーク強度Ｉと２θ＝３２．３°付近の回折ピーク強度Ｉ０との比（Ｉ／Ｉ０）は、０．２５であった。一方で、比較例１で合成したランタンフェライトには、２θ＝３０．１°付近の回折ピークは存在していない。 1 is a diffraction pattern of lanthanum ferrite obtained in Example 1, and FIG. 2 is a diffraction pattern of lanthanum ferrite obtained in Comparative Example 1. FIG. The lanthanum ferrite synthesized in Example 1 has a ratio (I/I 0 ) of the diffraction peak intensity I near 2θ = 30.1° and the diffraction peak intensity I 0 near 2θ = 32.3° in the XRD diffraction pattern. was 0.25. On the other hand, the lanthanum ferrite synthesized in Comparative Example 1 does not have a diffraction peak near 2θ=30.1°.
＜評価＞
（粉末状態での防カビ効果の評価）
ＪＩＳ Ｚ２９１１：２０１８のカビ抵抗性試験を模した試験を実施し、粉末状態での防カビ効果を評価した。具体的には、滅菌シャーレ中の寒天培地に、上記で得られたランタンフェライト粉末１ｇを配置し、粉末上に０．０１ｗｔ％のカビ懸濁液２００μＬを滴下して、粉末及び粉末の周囲に均一に回し広げた。シャーレの蓋を被せた状態で室温環境にて保管し、所定の時間が経過した後のカビの生育状態を、目視にて評価した。
<Evaluation>
(Evaluation of antifungal effect in powder state)
A test simulating the mold resistance test of JIS Z2911:2018 was conducted to evaluate the antifungal effect in a powder state. Specifically, 1 g of the lanthanum ferrite powder obtained above was placed on an agar medium in a sterilized Petri dish, and 200 µL of a 0.01 wt% mold suspension was dropped onto the powder to coat the powder and the surroundings of the powder. Spread evenly. The petri dish was stored in a room temperature environment with the lid covered, and after a predetermined period of time had passed, the state of growth of mold was visually evaluated.
寒天培地は、精製水１０００ｍＬに培養用高品質寒天（伊那食品工業製、ＢＡ－７０）１０ｇと、グラニュー糖３０ｇとを加温溶解し、滅菌シャーレに注ぎ入れて室温で固化させることで作製した。 The agar medium was prepared by heating and dissolving 10 g of high-quality agar for culture (BA-70 manufactured by Ina Food Industry Co., Ltd.) and 30 g of granulated sugar in 1000 mL of purified water, pouring it into a sterilized petri dish and solidifying it at room temperature. .
粉末状態での防カビ効果の評価に用いた０．０１ｗｔ％カビ懸濁液は、市販の木材を多湿環境下で保管して自然にカビを育成させ、育成したカビを０．００１ｇ採取して、１０ｍＬの精製水に撹拌混合することで作製した。 The 0.01 wt% mold suspension used to evaluate the antifungal effect in the powder state was obtained by storing commercially available wood in a humid environment to naturally grow mold, and collecting 0.001 g of the grown mold. , was prepared by stirring and mixing in 10 mL of purified water.
粉末状態での防カビ効果は、１０日後と４５日後のカビの生育状態を、以下の評価基準で、目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
◎：培地上にカビの発生がほとんど無い
〇：培地上にカビは発生しているが、阻止帯が１ｃｍ幅以上ある
△：培地上にカビが発生しており、阻止帯が１ｃｍ以下である
×：培地上にカビが発生しており、阻止帯が無い
The antifungal effect in the powder state was evaluated by visual observation of the growth state of fungi after 10 days and 45 days according to the following evaluation criteria. Table 1 shows the evaluation results.
◎: Little or no mold on the medium ○: Mold on the medium, but the inhibition zone is 1 cm wide or more △: Mold on the medium, the inhibition zone is 1 cm or less ×: Mold is generated on the medium, there is no inhibition zone
《実施例２～４》
表１に示す焼成温度とした以外は、実施例１と同様にしてランタンフェライトを合成した。得られたランタンフェライトについて、実施例１と同様にして、防カビ効果を評価した。評価結果を表１に示す。
<<Examples 2 to 4>>
Lanthanum ferrite was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature shown in Table 1 was used. The antifungal effect of the obtained lanthanum ferrite was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
《比較例２》
ランタンフェライトを配置することなく、寒天培地に０．０１ｗｔ％カビ懸濁液を撒いた以外は、実施例１と同様にして、防カビ効果を評価した。評価結果を表１に示す。
<<Comparative Example 2>>
The antifungal effect was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the 0.01 wt% fungal suspension was sprinkled on the agar medium without placing the lanthanum ferrite. Table 1 shows the evaluation results.
実施例１～４、及び比較例１より、組成比（モル比）がＬａ：Ｆｅ＝５０：５０のランタンフェライトは、焼成温度によって、防カビ効果の発現状況が異なることが判る。実施例１～４より、焼成温度が１１００℃以下であれば、得られるランタンフェライトは長期間の防カビ効果を示すことが判る。中でも、焼成温度が８００℃のランタンフェライトは、特に優れた防カビ効果を示した。 From Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it can be seen that the lanthanum ferrite having a composition ratio (molar ratio) of La:Fe=50:50 exhibits different antifungal effects depending on the firing temperature. It can be seen from Examples 1 to 4 that the obtained lanthanum ferrite exhibits a long-term antifungal effect when the firing temperature is 1100° C. or lower. Among them, lanthanum ferrite with a firing temperature of 800° C. exhibited a particularly excellent antifungal effect.
《実施例５～７、比較例４》
表２に示す組成比及び焼成温度とした以外は、実施例１と同様にしてランタンフェライトを合成した。得られたランタンフェライトについて、実施例１と同様にして、防カビ効果を評価した。評価結果を表２に示す。
<<Examples 5 to 7, Comparative Example 4>>
A lanthanum ferrite was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the composition ratio and firing temperature shown in Table 2 were used. The antifungal effect of the obtained lanthanum ferrite was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results.
実施例５～７、実施例３、及び比較例３より、Ｌａのモル比率の高いランタンフェライトは、防カビ効果が高い傾向があることが判る。 From Examples 5 to 7, Example 3, and Comparative Example 3, it can be seen that lanthanum ferrite with a high molar ratio of La tends to have a high antifungal effect.
ただし、Ｆｅのモル比率が高い比較例３のランタンフェライトでは、防カビ効果が見られなかったため、ＬａとＦｅとを適切な組成比としなければ、防カビ効果は発現しないことが判る。 However, the antifungal effect was not observed in the lanthanum ferrite of Comparative Example 3, which had a high molar ratio of Fe. Therefore, it is understood that the antifungal effect is not exhibited unless the composition ratio of La and Fe is appropriately adjusted.
また、焼成温度が１０００℃である実施例３、及び実施例５～７より、Ｌａのモル比率を５０％以上としたランタンフェライトであれば、阻止帯の形成が確認できた。すなわち、Ｌａのモル比率を５０％以上としたランタンフェライトであれば、ランタンフェライトが直接接していない箇所においても、防カビ効果が存在することを確認できた。 Further, from Example 3 in which the firing temperature was 1000° C. and Examples 5 to 7, it was confirmed that the lanthanum ferrite with the La molar ratio of 50% or more formed an inhibition band. In other words, it was confirmed that if the lanthanum ferrite has a molar ratio of La of 50% or more, it has an antifungal effect even in areas where the lanthanum ferrite is not in direct contact.
《実施例８～１１、比較例６》
実施例１と同様にして、表３示す組成比のランタンフェライトを合成した。
<<Examples 8 to 11, Comparative Example 6>>
Lanthanum ferrite having the composition ratio shown in Table 3 was synthesized in the same manner as in Example 1.
＜評価＞
（含侵状態での防カビ効果の評価）
ＪＩＳ Ｚ２９１１：２０１８のカビ抵抗性試験を模した試験を実施し、含侵状態での防カビ効果を評価した。具体的には、滅菌シャーレに純水を染み込ませたろ紙を敷き、０．０１ｗｔ％カビ懸濁糖液を下半分にスプレー塗布した評価サンプルを、ろ紙上に配置した。シャーレの蓋を被せた状態で室温環境にて保管し、所定の時間が経過した後のカビの生育状態を、目視にて評価した。
<Evaluation>
(Evaluation of antifungal effect in impregnated state)
A test simulating the mold resistance test of JIS Z2911:2018 was conducted to evaluate the antifungal effect in the impregnated state. Specifically, a filter paper impregnated with pure water was placed on a sterilized petri dish, and an evaluation sample obtained by spraying a 0.01 wt % mold suspension sugar solution on the lower half was placed on the filter paper. The petri dish was stored in a room temperature environment with the lid covered, and after a predetermined period of time had passed, the state of growth of mold was visually evaluated.
評価サンプルは、得られたランタンフェライトを、表３に示す使用量となるように、０．０６ｇの紙に含浸させることで、作製した。 An evaluation sample was prepared by impregnating 0.06 g of paper with the obtained lanthanum ferrite in the amount shown in Table 3.
含侵状態での防カビ効果の評価に用いた０．０１ｗｔ％カビ懸濁糖液は、市販の食パンを多湿環境下で放置して自然にカビを育成させ、育成したカビを０．００１ｇ採取して、１０ｍＬの３％グラニュー糖水溶液に撹拌混合することで作製した。 The 0.01 wt% fungal suspension sugar solution used to evaluate the antifungal effect in the impregnated state was obtained by allowing commercially available bread to stand in a humid environment to grow mold naturally, and collecting 0.001 g of the grown mold. and mixed with stirring in 10 mL of 3% granulated sugar aqueous solution.
含侵状態での防カビ効果は、１０日後と４５日後のカビの生育状態を、上記の粉末状態での防カビ効果と同一の評価基準で、目視にて評価した。評価結果を表３に示す。 The fungicidal effect in the impregnated state was evaluated by visual observation of the growth state of fungi after 10 days and 45 days according to the same evaluation criteria as the antifungal effect in the powder state. Table 3 shows the evaluation results.
《比較例４》
ランタンフェライトが含侵された評価サンプルを配置することなく、ろ紙のみに０．０１ｗｔ％カビ懸濁液を撒いた以外は、実施例８と同様にして、防カビ効果を評価した。評価結果を表３に示す。
<<Comparative Example 4>>
The antifungal effect was evaluated in the same manner as in Example 8 except that the lanthanum ferrite-impregnated evaluation sample was not placed and the 0.01 wt % fungal suspension was sprinkled only on the filter paper. Table 3 shows the evaluation results.
《比較例５》
ランタンフェライトの原料である酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を焼成したものを用いた以外は、実施例８と同様にして、防カビ効果を評価した。評価結果を表３に示す。
<<Comparative Example 5>>
The antifungal effect was evaluated in the same manner as in Example 8, except that lanthanum oxide (La 2 O 3 ), which is a raw material of lanthanum ferrite, was used. Table 3 shows the evaluation results.
実施例８～１１、及び比較例６より、Ｌａのモル比率の高いランタンフェライトは、防カビ効果が高い傾向があることが判る。 From Examples 8 to 11 and Comparative Example 6, it can be seen that lanthanum ferrite with a high molar ratio of La tends to have a high antifungal effect.
また、実施例８～１１のランタンフェライトは、ランタンフェライトの原料である酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を焼成したものを用いた比較例５と比較して、防カビ効果が高い傾向があった。 In addition, the lanthanum ferrites of Examples 8 to 11 tended to have a high antifungal effect compared to Comparative Example 5, which used lanthanum oxide (La 2 O 3 ), which is a raw material of lanthanum ferrite. .
ランタンフェライトの原料を焼成したものを用いた比較例５は、経時で防カビ効果が消失していくことから、含浸状態で防カビ剤（ランタンフェライト）を使用する場合には、少量の使用であっても防カビ効果の持続性が高いといえる。 In Comparative Example 5, in which the raw material of lanthanum ferrite was calcined, the antifungal effect disappeared over time. Even if there is, it can be said that the durability of the antifungal effect is high.
《実施例１２～２３》
実施例１と同様にして、表４に示す組成比のランタンフェライトを合成した。
<<Examples 12 to 23>>
Lanthanum ferrite having the composition ratio shown in Table 4 was synthesized in the same manner as in Example 1.
＜評価＞
（塗膜状態での防カビ効果の評価）
得られたランタンフェライトを、表４に記載の濃度にて、市販の水性アクリル塗料に混合することで、評価用塗料を作製した。木材（ＭＤＦ）に、作製した評価用塗料をローラー塗工し、室温で１日乾燥させて塗膜を形成した。形成した塗膜について、滅菌シャーレに純水を染み込ませたろ紙を敷き、上記と同様にして作製した０．０１ｗｔ％カビ懸濁糖液をスプレー塗布した評価サンプルを、ろ紙上に配置した。シャーレの蓋を被せた状態で室温環境にて保管し、所定の時間が経過した後のカビの生育状態を、目視にて評価した。
<Evaluation>
(Evaluation of antifungal effect in coating film state)
The obtained lanthanum ferrite was mixed with a commercially available water-based acrylic paint at the concentration shown in Table 4 to prepare a paint for evaluation. The produced evaluation paint was applied to wood (MDF) with a roller and dried at room temperature for one day to form a coating film. Regarding the formed coating film, a filter paper impregnated with pure water was placed on a sterilized petri dish, and a 0.01 wt % mold suspension sugar solution prepared in the same manner as described above was spray-coated and an evaluation sample was placed on the filter paper. The petri dish was stored in a room temperature environment with the lid covered, and after a predetermined period of time had passed, the state of growth of mold was visually evaluated.
塗膜状態での防カビ効果は、７日後と２１日後のカビの生育状態を、以下の評価基準で、目視にて評価した。評価結果を表４に示す。
◎：評価サンプル上にカビ発生が全く無い
〇：評価サンプル上でのカビ発生面積が１割未満
△：評価サンプル上でのカビ発生面積が１割以上４割未満
×：評価サンプル上でのカビ発生面積が４割以上
The antifungal effect in the state of the coating film was visually evaluated based on the following evaluation criteria after 7 days and 21 days after the growth of mold. Table 4 shows the evaluation results.
◎: No mold growth on the evaluation sample ○: Less than 10% of the mold growth area on the evaluation sample △: 10% or more and less than 40% of the mold growth area on the evaluation sample ×: Mold on the
《比較例７》
ランタンフェライトを混合せず、市販の水性アクリル塗料を用いて、実施例１２と同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜について、実施例１２と同様にして、防カビ効果を評価した。評価結果を表４に示す。
<<Comparative Example 7>>
A coating film was formed in the same manner as in Example 12 using a commercially available water-based acrylic paint without mixing lanthanum ferrite. The antifungal effect of the obtained coating film was evaluated in the same manner as in Example 12. Table 4 shows the evaluation results.
実施例１２～２３より、ランタンフェライトが樹脂と混合された塗膜状態でも、防カビ効果が確認された。また、実施例１２～２３より、Ｌａのモル比率の高いランタンフェライトは、防カビ効果が高い傾向があることが判る。 From Examples 12 to 23, the antifungal effect was confirmed even in the coating film state in which the lanthanum ferrite was mixed with the resin. Further, from Examples 12 to 23, it can be seen that lanthanum ferrite with a high molar ratio of La tends to have a high antifungal effect.
また、塗料に混合するランタンフェライト材料の濃度としては、３０％以上であることが好ましく、５０％以上がより好ましいことが判る。 Moreover, it is found that the concentration of the lanthanum ferrite material mixed in the paint is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
《実施例２４～２６》
実施例１と同様にして、表５に示す組成比のランタンフェライトを合成した。
<<Examples 24 to 26>>
Lanthanum ferrite having the composition ratio shown in Table 5 was synthesized in the same manner as in Example 1.
＜評価＞
（抗菌活性値の測定）
得られたランタンフェライトを、全固形分に対する濃度が表５に記載の濃度となるように、二液溶剤系アクリルウレタン樹脂（主剤：ＤＩＣ株式会社製、アクリディック（登録商標）Ａ－８０１－Ｐ、硬化剤：ＤＩＣ株式会社製、バーノック（登録商標）ＤＮ－９８０）に混合し、評価用塗料を作製した。
<Evaluation>
(Measurement of antibacterial activity value)
The resulting lanthanum ferrite was mixed with a two-component solvent-based acrylic urethane resin (main agent: Acrydic (registered trademark) A-801-P manufactured by DIC Corporation) so that the concentration relative to the total solid content was as shown in Table 5. , Curing agent: Barnock (registered trademark) DN-980 manufactured by DIC Corporation) to prepare a paint for evaluation.
ＰＥＴフィルムに、作製した評価用塗料を、約７０μｍの厚みになるよう塗工し、室温で１日乾燥させて塗膜を作製した。得られた塗膜について、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に従い、大腸菌と黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値を測定した。結果を表５に示す。 The prepared evaluation paint was applied to a PET film so as to have a thickness of about 70 μm, and dried at room temperature for one day to prepare a coating film. The antibacterial activity against Escherichia coli and Staphylococcus aureus was measured according to JIS Z 2801 for the obtained coating film. Table 5 shows the results.
（抗菌効果の判定）
上記で得られた抗菌活性値に基づき、以下の評価基準にて、抗菌効果の判定を実施した。判定結果を表５に示す。
◎：大腸菌及び黄色ブドウ球菌の抗菌活性値の何れもが２．０以上
〇：大腸菌及び黄色ブドウ球菌の抗菌活性値の何れもが１．０以上２．０未満
△：大腸菌及び黄色ブドウ球菌の抗菌活性値の何れかが１．０以上２．０未満
×：大腸菌及び黄色ブドウ球菌の抗菌活性値の何れもが１．０未満
(Determination of antibacterial effect)
Based on the antibacterial activity value obtained above, the antibacterial effect was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 5 shows the determination results.
◎: Both of the antibacterial activity values of E. coli and Staphylococcus aureus are 2.0 or more 〇: Both of the antibacterial activity values of E. coli and Staphylococcus aureus are 1.0 or more and less than 2.0 Any of the antibacterial activity values is 1.0 or more and less than 2.0 ×: Both of the antibacterial activity values of Escherichia coli and Staphylococcus aureus are less than 1.0
《比較例８》
ランタンフェライトを混合せず、二液溶剤系アクリルウレタン樹脂のみを用いて、実施例２４と同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜について、実施例２４と同様にして抗菌活性値を測定し、抗菌効果の判定を実施した。測定結果及び判定結果を、表５に示す。
<<Comparative Example 8>>
A coating film was formed in the same manner as in Example 24 using only a two-liquid solvent-based acrylic urethane resin without mixing lanthanum ferrite. The antibacterial activity value of the obtained coating film was measured in the same manner as in Example 24, and the antibacterial effect was evaluated. Table 5 shows the measurement results and determination results.
《実施例２７～３０、比較例９》
実施例１と同様にして、表６に示す組成比のランタンフェライトを合成した。
<<Examples 27 to 30, Comparative Example 9>>
Lanthanum ferrite having the composition ratio shown in Table 6 was synthesized in the same manner as in Example 1.
＜評価＞
（防藻性の評価）
上記で得られたランタンフェライト粉末フェライト2ｇを、１４０ｍＬのガラス瓶中で、１００ｇのクロレラ液中に２質量％添加し、３か月間、日光の当たる場所で保管し、藻の生育状態を、目視にて評価した。
<Evaluation>
(Evaluation of anti-algae property)
2 g of the lanthanum ferrite powder ferrite obtained above was added to 100 g of chlorella solution at 2% by mass in a 140 mL glass bottle, stored in a place exposed to sunlight for 3 months, and the growth state of algae was visually observed. evaluated.
クロレラ液は、濃縮生クロレラ原液（プランクトンカンパニー製）０．１ｇに蒸留水を加えて、全体が１００ｇとなるよう調整することで作製した。 A chlorella solution was prepared by adding distilled water to 0.1 g of concentrated fresh chlorella undiluted solution (manufactured by Plankton Company) so that the total weight was adjusted to 100 g.
防藻性は、３か月後の藻の生育状態を、以下の評価基準で、目視にて評価した。評価結果を表６に示す。
〇：藻の育成が見られない
△：ガラス瓶の底に、少量の藻の育成が見られた
×：ガラス瓶の底や壁面に、藻の育成が見られた
The algae-proof property was evaluated by visual observation of the growth state of algae after 3 months according to the following evaluation criteria. Table 6 shows the evaluation results.
〇: No growth of algae was observed △: Growth of a small amount of algae was observed on the bottom of the glass bottle ×: Growth of algae was observed on the bottom and walls of the glass bottle
Claims (12)
Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。 A method for producing a rare earth ferrite, comprising firing a mixture containing a rare earth source and an iron source at a firing temperature of 700 to 1100° C. to obtain a rare earth ferrite represented by the following formula (1):
Ln2xFe2 (1-x) O3 ( 1)
(In formula (1), Ln is a rare earth element selected from the group consisting of lanthanum, praseodymium, neodymium, and yttrium, and x is a number of 0.45 or more and less than 1.00.).
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|---|---|---|---|---|
| WO2024038879A1 (en) * | 2022-08-17 | 2024-02-22 | 共同印刷株式会社 | Antimicrobial agent |
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2021
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