JP2022126353A - Two-pack type urethane-based adhesive composition - Google Patents
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Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、２液型ウレタン系接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a two-part urethane adhesive composition.
従来、自動車用、建築用、構造用の接着剤、シーリング材として２液型ウレタン系接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, two-liquid type urethane-based adhesive compositions have been proposed as adhesives and sealants for automobiles, construction, and structures (for example, Patent Document 1).
昨今、自動車産業など様々な分野で性能や安全性に対する要求が高まる中、それらに使用される２液型ウレタン系接着剤組成物に対して性能の向上が求められている。特に、高温環境下に長時間晒された後にも優れた接着性（耐熱接着性）を示すことが求められている。また、作業性に優れることも求められている。 In recent years, as demand for performance and safety has increased in various fields such as the automobile industry, improvement in performance has been demanded for two-liquid type urethane adhesive compositions used in these fields. In particular, it is required to exhibit excellent adhesiveness (heat-resistant adhesiveness) even after being exposed to a high-temperature environment for a long time. In addition, excellent workability is also required.
このようななか、本発明者らが特許文献１を参考に２液型ウレタン系接着剤組成物を調製し、その性能を調べたところ、今後さらに高まるであろう要求を考慮すると、さらなる改良が必要であることが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、優れた作業性及び優れた耐熱接着性を示す２液型ウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。
Under these circumstances, the present inventors prepared a two-component urethane adhesive composition with reference to Patent Document 1 and examined its performance. It became clear that
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a two-liquid type urethane-based adhesive composition that exhibits excellent workability and excellent heat-resistant adhesiveness.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、微粒子炭酸カルシウムとタルクとからなる複合フィラーを配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by blending a composite filler composed of fine particles of calcium carbonate and talc, and have completed the present invention.
That is, the inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
（１） イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する主剤と、
１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｄ）を含有する硬化剤と有し、
上記主剤又は上記硬化剤が、さらに、微粒子炭酸カルシウムとタルクとからなる複合フィラー（Ｅ）を含有する、２液型ウレタン系接着剤組成物。
（２） 組成物全体に対する上記複合フィラー（Ｅ）の含有量が、０．１～１０質量％である、上記（１）に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
（３） 上記化合物（Ｂ）が、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体である、上記（１）又は（２）に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
（４） 上記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、分子量５００～２０，０００のポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを、上記ポリエーテルポリオールが有する水酸基１モルに対する上記芳香族ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の割合が１．５～２．５モルになるように混合し、反応させることで得られるウレタンポリポリマーである、上記（１）～（３）のいずれかに記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
（５） 上記主剤又は上記硬化剤が、さらに、カーボンブラック又は炭酸カルシウムを含有する、上記（１）～（４）のいずれかに記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。
(1) a main component containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A), a compound (B) having an isocyanurate ring, and a silane coupling agent (C);
and a curing agent containing a compound (D) having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule,
A two-liquid type urethane adhesive composition, wherein the main agent or the curing agent further contains a composite filler (E) composed of fine particles of calcium carbonate and talc.
(2) The two-component urethane adhesive composition according to (1) above, wherein the content of the composite filler (E) in the entire composition is 0.1 to 10% by mass.
(3) The two-component urethane adhesive composition according to (1) or (2) above, wherein the compound (B) is an isocyanurate of an aliphatic isocyanate.
(4) The urethane prepolymer (A) is a mixture of a polyether polyol having a molecular weight of 500 to 20,000 and an aromatic polyisocyanate, the number of isocyanate groups of the aromatic polyisocyanate per 1 mol of the hydroxyl groups of the polyether polyol. The two-component urethane adhesive according to any one of the above (1) to (3), which is a urethane polypolymer obtained by mixing and reacting so that the ratio is 1.5 to 2.5 mol. Composition.
(5) The two-component urethane adhesive composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the main agent or curing agent further contains carbon black or calcium carbonate.
以下に示すように、本発明によれば、優れた作業性及び優れた耐熱接着性を示す２液型ウレタン系接着剤組成物を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY As described below, the present invention can provide a two-part urethane adhesive composition that exhibits excellent workability and excellent heat-resistant adhesiveness.
以下に、本発明の２液型ウレタン系接着剤組成物について説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、作業性に優れること、接着性（特に耐熱接着性）に優れることを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
The two-component urethane-based adhesive composition of the present invention is described below.
In this specification, the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
Moreover, in this specification, each component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Here, when two or more of each component are used in combination, the content of that component refers to the total content unless otherwise specified.
Moreover, being excellent in workability and being excellent in adhesiveness (particularly heat-resistant adhesiveness) is also referred to as "the effects of the present invention are more excellent".
本発明の２液型ウレタン系接着剤組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する主剤と、
１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｄ）を含有する硬化剤と有し、
上記主剤又は上記硬化剤が、さらに、微粒子炭酸カルシウムとタルクとからなる複合フィラー（Ｅ）を含有する、２液型ウレタン系接着剤組成物である。
The two-component urethane adhesive composition of the present invention (hereinafter also referred to as "the composition of the present invention") is
a main agent containing a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group at its end, a compound (B) having an isocyanurate ring, and a silane coupling agent (C);
and a curing agent containing a compound (D) having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule,
A two-liquid type urethane adhesive composition in which the main agent or the curing agent further contains a composite filler (E) composed of fine particles of calcium carbonate and talc.
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した本発明の課題が解決されるものと考えられる。その理由は明らかではないが、本発明の組成物において、主剤又は硬化剤が微粒子炭酸カルシウムとタルクとからなる複合フィラー（複合フィラー（Ｅ））を含有する点が１つの特徴点と考えられる。すなわち、微粒子炭酸カルシウムの影響で接着剤中でのタルクの分散性が向上し、フィラーによる接着剤層への補強効果が増すことにより、高温環境下に長時間晒された後にも優れた接着性（耐熱接着性）を示すものと考えられる。なお、後述する比較例２～５に示されるように、上述した効果は微粒子炭酸カルシウムとタルクを複合化せずに配合した場合には得られない。その理由は、複合化せずに配合した場合、分散性が低く、組成物の均一性が低下してしまうためと考えらえる。 Since the composition of the present invention has such a constitution, it is believed that the above-mentioned problems of the present invention can be solved. Although the reason for this is not clear, one feature of the composition of the present invention is that the main agent or curing agent contains a composite filler (composite filler (E)) composed of fine particles of calcium carbonate and talc. In other words, the fine particles of calcium carbonate improve the dispersibility of talc in the adhesive, and the reinforcing effect of the filler on the adhesive layer increases, resulting in excellent adhesiveness even after long-term exposure to high-temperature environments. (heat-resistant adhesiveness). Incidentally, as shown in Comparative Examples 2 to 5, which will be described later, the above effects cannot be obtained when microparticles of calcium carbonate and talc are blended without being combined. The reason for this is thought to be that when blended without being combined, the dispersibility is low and the homogeneity of the composition is reduced.
［主剤］
本発明の組成物において、主剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とを含有する。
[Main agent]
In the composition of the present invention, the main component contains an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A), an isocyanurate ring-containing compound (B), and a silane coupling agent (C).
以下、主剤が含有する各成分について説明する。 Each component contained in the main agent will be described below.
〔ウレタンプレポリマー（Ａ）〕
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーであれば特に制限されない。
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を末端に含有するウレタンプレポリマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、従来公知のものを用いることができる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリイソシアネートと１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」とも言う。）とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られるウレタンプレポリマーであることが好ましい。
本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
[Urethane prepolymer (A)]
The urethane prepolymer (A) is not particularly limited as long as it is a urethane prepolymer having an isocyanate group at its terminal.
One of preferred embodiments of the urethane prepolymer (A) is a urethane prepolymer containing two or more isocyanate groups at the terminals in one molecule.
A conventionally well-known thing can be used as a urethane prepolymer (A).
The urethane prepolymer (A) is a polyisocyanate and a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule (hereinafter also referred to as "active hydrogen compound") for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is preferably a urethane prepolymer obtained by reacting such that the isocyanate groups are in excess with respect to the active hydrogen-containing groups.
In the present invention, an active hydrogen-containing group means a group containing active hydrogen. Active hydrogen-containing groups include, for example, a hydroxy group, an amino group, and an imino group.
＜ポリイソシアネート＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用されるポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ。例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ。例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性体が挙げられる。
<Polyisocyanate>
The polyisocyanate used in producing the urethane prepolymer (A) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule.
Examples of polyisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI, such as 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate), diphenylmethane diisocyanate (MDI, such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 ′-diphenylmethane diisocyanate), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) , aromatic polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate ( IPDI), bis(isocyanatomethyl)cyclohexane ( H6XDI ), dicyclohexylmethane diisocyanate ( H12MDI ); these carbodiimide-modified polyisocyanates, isocyanurate-modified polyisocyanates; Examples include isocyanate and allophanate modified products.
ポリイソシアネートは、本発明の効果等がより優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、ＭＤＩであることがより好ましい。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The polyisocyanate is preferably an aromatic polyisocyanate, more preferably MDI, because the effects of the present invention are more excellent.
Polyisocyanate can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
＜活性水素化合物＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
<Active hydrogen compound>
The compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule (active hydrogen compound) used in the production of the urethane prepolymer (A) is not particularly limited. Examples of active hydrogen-containing groups include hydroxyl (OH) groups, amino groups, and imino groups.
上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられる。中でも、ポリオールであることが好ましい。 Examples of the active hydrogen compound include polyols having two or more hydroxyl (OH) groups in one molecule, polyamine compounds having two or more amino groups and/or imino groups in one molecule, and the like. mentioned. Among them, polyol is preferable.
上記ポリオールは、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。ポリオールの具体例としては、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；（メタ）アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。 The polyol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more OH groups. Specific examples of polyols include polyether polyols; polyester polyols; (meth)acrylic polyols; polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols; low molecular weight polyhydric alcohols; Among them, polyether polyol is one of preferred embodiments because the effects of the present invention are more excellent.
ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位－Ｒa－Ｏ－Ｒb－を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体のポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの分子量は、本発明の効果等がより優れる理由から、５００～２０，０００であることが好ましい。
なお、本明細書において、ポリオールの分子量は、水酸基価と平均官能基数とから求めた値であり、具体的には、（５６，１００／水酸基価）×平均官能基数として求められる。
ここで、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７に記載の水酸基価であり、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。また、平均官能基数は、１分子のポリオールが有する水酸基の平均の数である。
活性水素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The polyether polyol is not particularly limited as long as it is a compound having a polyether as a main chain and two or more hydroxy groups. A polyether is a group having two or more ether bonds, and specific examples thereof include groups having a total of two or more structural units --R a --OR b --. Here, in the above structural unit, R a and R b each independently represent a hydrocarbon group. Hydrocarbon groups are not particularly limited. For example, a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms can be mentioned.
Examples of polyether polyols include polyoxyethylene diol (polyethylene glycol), polyoxypropylene diol (polypropylene glycol: PPG), polyoxypropylene triol, ethylene oxide/propylene oxide copolymer polyol, polytetramethylene ether glycol ( PTMEG), polytetraethylene glycol, sorbitol-based polyols, and the like.
The polyether polyol is preferably polypropylene glycol or polyoxypropylene triol from the viewpoint of excellent compatibility with polyisocyanate.
The molecular weight of the polyether polyol is preferably 500 to 20,000 for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
In this specification, the molecular weight of a polyol is a value determined from a hydroxyl value and an average number of functional groups, and specifically, it is determined as (56,100/hydroxyl value)×average number of functional groups.
Here, the hydroxyl value is the hydroxyl value described in JIS K 1557-1:2007, and is the mg number of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl group in 1 g of the sample. Also, the average number of functional groups is the average number of hydroxyl groups possessed by one molecule of polyol.
An active hydrogen compound can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
＜好適な態様＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、
ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させることで得られるウレタンプレポリマーであることが好ましい。
<Preferred embodiment>
Since the urethane prepolymer (A) is more excellent in the effects of the present invention,
A urethane prepolymer obtained by reacting a polyether polyol and an aromatic polyisocyanate is preferred.
ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることで得られるウレタンプレポリマーである場合、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、１．５～２．５であることが好ましい。 When the urethane prepolymer (A) is a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol, the molar ratio of the isocyanate groups of the polyisocyanate to the hydroxyl groups of the polyol (NCO/OH) is the effect of the present invention. It is preferably 1.5 to 2.5 for the reason that etc. are superior.
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、
分子量が５００～２０，０００のポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを、ポリエーテルポリオールが有する水酸基１モルに対する芳香族ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の割合が１．５～２．５モル（すなわち、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５～２．５）になるように混合し、反応させることで得られるウレタンポリポリマーであることが好ましい。
Since the urethane prepolymer (A) is more excellent in the effects of the present invention,
A polyether polyol having a molecular weight of 500 to 20,000 and an aromatic polyisocyanate are mixed so that the ratio of isocyanate groups in the aromatic polyisocyanate to 1 mol of hydroxyl groups in the polyether polyol is 1.5 to 2.5 mol (that is, It is preferably a urethane polypolymer obtained by mixing and reacting so that NCO/OH=1.5 to 2.5).
＜含有量＞
本発明の組成物において、ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the urethane prepolymer (A) is preferably 10 to 95% by mass, preferably 20 to 60%, based on the total composition, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. % by mass is more preferred.
本発明の組成物において、ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、主剤全体に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the urethane prepolymer (A) is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the total amount of the main agent, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. % is more preferred.
〔化合物（Ｂ）〕
上記化合物（Ｂ）は、イソシアヌレート環を有する化合物であれば特に制限されない。
[Compound (B)]
The compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanurate ring.
上記化合物（Ｂ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、イソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体）であることが好ましい。
上記イソシアネートは、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリイソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネートの具体例は上述のとおりである。
上記イソシアネートは、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族イソシアネートであることが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートであることがより好ましく、脂肪族ジイソシアネートであることがさらに好ましい。
The above compound (B) is preferably an isocyanurate form (nurate form) of isocyanate for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
The isocyanate is preferably a polyisocyanate because the effects of the present invention are more excellent. Specific examples of polyisocyanates are as described above.
The above isocyanate is preferably an aliphatic isocyanate, more preferably an aliphatic polyisocyanate, and even more preferably an aliphatic diisocyanate, because the effects of the present invention are more excellent.
＜含有量＞
本発明の組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the compound (B) is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the entire composition, for the reason that the effects of the present invention are more excellent, and 0.5 It is more preferably ~5% by mass.
本発明の組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、主剤全体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the compound (B) is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to It is more preferably 5% by mass.
本発明の組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the compound (B) is 1 to 20% by mass with respect to the content of the urethane prepolymer (A) described above, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is preferred, and 2 to 10% by mass is more preferred.
〔シランカップリング剤（Ｃ）〕
上記シランカップリング剤（Ｃ）は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、加水分解性シリル基（特にヒドロカルビルオキシシリル基）及び有機官能基を有する化合物が好ましい。
なお、上記シランカップリング剤（Ｃ）はイソシアヌレート環を有さない。
[Silane coupling agent (C)]
The silane coupling agent (C) is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group. Among them, a compound having a hydrolyzable silyl group (especially a hydrocarbyloxysilyl group) and an organic functional group is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
In addition, the said silane coupling agent (C) does not have an isocyanurate ring.
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。 Although the hydrolyzable group is not particularly limited, examples thereof include alkoxy groups, phenoxy groups, carboxyl groups, and alkenyloxy groups. Among them, an alkoxy group is preferable because the effects of the present invention are more excellent. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-16, more preferably 1-4, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. Examples of alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms include methoxy, ethoxy and propoxy groups.
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基（特に、ポリスルフィド基（－Ｓｎ－：ｎは２以上の整数））、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）、イソシアネート基などが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、イソシアネート基が好ましい。 The organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound. (—S n —: n is an integer of 2 or more)), a mercapto group, a blocked mercapto group (protected mercapto group) (e.g., octanoylthio group), an isocyanate group, and the like. Isocyanate groups are preferred for superior reasons.
上記シランカップリング剤（Ｃ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、イソシアネートシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、又は、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有するモノスルフィド化合物であることが好ましく、イソシアネートシランであることがより好ましい。 The silane coupling agent (C) is isocyanate silane, aminoalkoxysilane, mercaptoalkoxysilane, or a monosulfide compound having a monosulfide bond and a hydrolyzable silyl group, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is preferred, and isocyanate silane is more preferred.
＜イソシアネートシラン＞
上記イソシアネートシランは、イソシアネート基及び加水分解性基を有するシラン化合物である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、イソシアネート基及び加水分解性シリル基（特にヒドロカルビルオキシシリル基）を有する化合物であることが好ましい。
<Isocyanate silane>
The isocyanate silane is a silane compound having an isocyanate group and a hydrolyzable group. Among them, a compound having an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group (especially a hydrocarbyloxysilyl group) is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
上記イソシアネートシランは、本発明の効果等がより優れる理由から、イソシアネートとシランカップリング剤とを反応させることで得られる化合物であることが好ましい。
上記イソシアネートは、本発明の効果等がより優れる理由から、ポリイソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネートの具体例は上述のとおりである。
上記イソシアネートは、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族イソシアネートであることが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートであることがより好ましく、脂肪族ジイソシアネートであることがさらに好ましい。
上記イソシアネートは、本発明の効果等がより優れる理由から、脂肪族ポリイソシアネート（特に脂肪族ジイソシアネート）のビュレット体又はアロファネート体であることが好ましく、脂肪族ポリイソシアネート（特に脂肪族ジイソシアネート）のビュレット体であることがより好ましい。
The isocyanate silane is preferably a compound obtained by reacting an isocyanate with a silane coupling agent because the effect of the present invention is more excellent.
The isocyanate is preferably a polyisocyanate because the effects of the present invention are more excellent. Specific examples of polyisocyanates are as described above.
The above isocyanate is preferably an aliphatic isocyanate, more preferably an aliphatic polyisocyanate, and even more preferably an aliphatic diisocyanate, because the effects of the present invention are more excellent.
The isocyanate is preferably an aliphatic polyisocyanate (especially an aliphatic diisocyanate) buret or allophanate for the reason that the effects of the present invention are more excellent, and an aliphatic polyisocyanate (especially an aliphatic diisocyanate) buret. is more preferable.
＜含有量＞
本発明の組成物において、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent (C) is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the entire composition for the reason that the effects of the present invention are more excellent. It is more preferably 0.5 to 5% by mass.
本発明の組成物において、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、主剤全体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent (C) is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the entire main agent, since the effects of the present invention are more excellent. 0.5 to 5% by mass is more preferable.
本発明の組成物において、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent (C) is 0.1 to 20% relative to the content of the urethane prepolymer (A) described above, because the effects of the present invention are more excellent. % by mass is preferable, and 1 to 10% by mass is more preferable.
［硬化剤］
本発明の組成物において、硬化剤は、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｄ）を含有する。
[Curing agent]
In the composition of the present invention, the curing agent contains compound (D) having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule.
〔化合物（Ｄ）〕
上記化合物（Ｄ）は、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）であれば特に制限されない。活性水素化合物の具体例及び好適な態様は上述した主剤中の活性水素化合物と同じである。
[Compound (D)]
The compound (D) is not particularly limited as long as it is a compound (active hydrogen compound) having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule. Specific examples and preferred aspects of the active hydrogen compound are the same as those of the active hydrogen compound in the main agent described above.
＜含有量＞
本発明の組成物において、化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the compound (D) is preferably 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10%, based on the total composition, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. % by mass is more preferred.
本発明の組成物において、化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、硬化剤全体に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the compound (D) is preferably 10 to 95% by mass, preferably 50 to 80% by mass, based on the total curing agent for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is more preferable.
本発明の組成物において、化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、１０～２０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the compound (D) is 1 to 30% by mass with respect to the content of the urethane prepolymer (A) described above, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is preferred, and 10 to 20% by mass is more preferred.
［複合フィラー（Ｅ）］
上述のとおり、上述した主剤又は上述した硬化剤は、さらに、微粒子炭酸カルシウムとタルクとからなる複合フィラー（Ｅ）を含有する。上述した主剤及び上述した硬化剤の両方が複合フィラー（Ｅ）を含有してもよい。本発明の効果等がより優れる理由から、上述した主剤が複合フィラー（Ｅ）を含有するのが好ましい。
[Composite filler (E)]
As described above, the above main agent or hardening agent further contains a composite filler (E) composed of microparticles of calcium carbonate and talc. Both the main agent described above and the curing agent described above may contain the composite filler (E). For the reason that the effects of the present invention are more excellent, it is preferable that the above-described main agent contains the composite filler (E).
上記複合フィラー（Ｅ）は、微粒子炭酸カルシウムとタルクとからなる複合フィラーであり、微粒子炭酸カルシウムとタルクとを複合化したものである。 The composite filler (E) is a composite filler composed of microparticles of calcium carbonate and talc, and is a composite of microparticles of calcium carbonate and talc.
〔微粒子炭酸カルシウム〕
上記複合フィラー（Ｅ）の原料である微粒子炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの微粒子であれば特に制限されない。ここで、微粒子とは、その平均粒子径が１０μｍ以下であることを意味する。
上記炭酸カルシウムの具体例としては、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。
[Fine particle calcium carbonate]
The particulate calcium carbonate, which is the raw material of the composite filler (E), is not particularly limited as long as it is particulate calcium carbonate. Here, fine particles mean that the average particle size is 10 μm or less.
Specific examples of the calcium carbonate include colloidal calcium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, and the like.
＜平均粒子径＞
上記微粒子炭酸カルシウムの平均粒子径は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．１～１．０μｍであることがより好ましい。
<Average particle size>
The average particle diameter of the fine particles of calcium carbonate is preferably 0.01 to 5.0 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いた、レーザ回折法による体積平均径である。 In addition, in this specification, the average particle diameter is a volume average diameter measured by a laser diffraction method using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
〔タルク〕
上記複合フィラー（Ｅ）の原料であるタルクは、特に制限されない。
〔talc〕
Talc, which is a raw material of the composite filler (E), is not particularly limited.
＜平均粒子径＞
上記タルクの平均粒子径は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１．０～１０．０μｍであることが好ましく、２．０～５．０μｍであることがより好ましい。
<Average particle size>
Although the average particle size of the talc is not particularly limited, it is preferably 1.0 to 10.0 μm, more preferably 2.0 to 5.0 μm, because the effects of the present invention are more excellent.
＜アスペクト比＞
上記タルクのアスペクト比は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２～８０であることが好ましく、５～５０であることがより好ましい。
<Aspect ratio>
Although the aspect ratio of the talc is not particularly limited, it is preferably from 2 to 80, more preferably from 5 to 50, because the effects of the present invention are more excellent.
なお、上記アスペクト比は、「平均粒子径／厚み」で表されるものである。
上記タルクの厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてタルクを１０，０００倍で観察し、観察される視野の中からランダムに複数個のタルクを選択しその厚みを測定した測定値をもとに算出した平均値である。
The aspect ratio is expressed by "average particle diameter/thickness".
The thickness of the talc is obtained by observing the talc at a magnification of 10,000 with a scanning electron microscope (SEM), randomly selecting a plurality of talcs from the observed field of view, and measuring the thickness. It is the average value calculated with
〔微粒子炭酸カルシウム／タルク〕
複合フィラー（Ｅ）において、タルクに対する微粒子炭酸カルシウムの割合（質量比）は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１～２であることが好ましく、０．２～０．５であることがより好ましい。
[Fine particle calcium carbonate/talc]
In the composite filler (E), the ratio (mass ratio) of fine particulate calcium carbonate to talc is preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 0.5, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. It is more preferable to have
〔製造方法〕
複合フィラー（Ｅ）の製造方法は特に制限されないが、例えば、微粒子炭酸カルシウムとタルクとをヘンシェルミキサー等で強い剪断応力を加えて混合する方法等が挙げられる。
〔Production method〕
The method for producing the composite filler (E) is not particularly limited, but examples thereof include a method of mixing particulate calcium carbonate and talc with a Henschel mixer or the like while applying a strong shearing stress.
〔含有量〕
本発明の組成物において、上記複合フィラー（Ｅ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、２～８質量％であることがより好ましい。
〔Content〕
In the composition of the present invention, the content of the composite filler (E) is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the entire composition for the reason that the effects of the present invention are more excellent. It is more preferably ~8% by mass.
本発明の組成物において、上記複合フィラー（Ｅ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、主剤全体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、２～８質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the composite filler (E) is preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the main agent, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. It is more preferably 8% by mass.
本発明の組成物において、上記複合フィラー（Ｅ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、１０～２０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the composite filler (E) is 1 to 30% by mass relative to the content of the urethane prepolymer (A), because the effects of the present invention are more excellent. preferably 10 to 20% by mass.
本発明の組成物において、上記複合フィラー（Ｅ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述した化合物（Ｂ）の含有量に対して、１０～４００質量％であることが好ましく、１００～２５０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the composite filler (E) is 10 to 400% by mass with respect to the content of the compound (B) described above, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is preferred, and 100 to 250% by mass is more preferred.
本発明の組成物において、上記複合フィラー（Ｅ）の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したシランカップリング剤（Ｃ）の含有量に対して、１０～１０００質量％であることが好ましく、２００～６００質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the composite filler (E) is 10 to 1000% by mass with respect to the content of the silane coupling agent (C) described above, because the effects of the present invention are more excellent. and more preferably 200 to 600% by mass.
［任意成分］
本発明の組成物は上述した成分以外の成分（任意成分）を含有していてもよい。任意成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。
任意成分としては、例えば、上述した複合フィラー（Ｅ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム）、上述した化合物（Ｂ）以外のイソシアネートの変性体（例えば、アロファネート体、ビュレット体）、触媒（硬化触媒）、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、接着付与剤、ターピネオールのようなテルペン化合物、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの各種添加剤等が挙げられる。
なお、上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物及び脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の処理剤で表面処理されていてもよい。
[Optional component]
The composition of the present invention may contain components (optional components) other than the components described above. Whether the optional component is added to the main agent or the curing agent can be appropriately selected.
Optional components include, for example, fillers other than the composite filler (E) described above (e.g., carbon black, calcium carbonate), modified isocyanates other than the compound (B) described above (e.g., allophanate, burette), Catalysts (curing catalysts), plasticizers, anti-aging agents, antioxidants, pigments (dyes), adhesion promoters, terpene compounds such as terpineol, thixotropic agents, UV absorbers, flame retardants, surfactants (leveling agents), dispersants, dehydrating agents, and various additives such as antistatic agents.
The filler may be surface-treated with, for example, at least one treating agent selected from the group consisting of fatty acids, resin acids, urethane compounds and fatty acid esters.
上述した主剤又は上述した硬化剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボンブラック又は上述した複合フィラー（Ｅ）以外の炭酸カルシウムを含有するのが好ましい。 The main agent or curing agent described above preferably contains calcium carbonate other than carbon black or the composite filler (E) described above, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
〔カーボンブラック〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
〔Carbon black〕
The composition of the present invention preferably contains carbon black because the effects of the present invention are more excellent.
上記カーボンブラックは特に制限されない。例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。
具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウワブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ニテロン＃２００（新日化カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。
The carbon black is not particularly limited.例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ ), MT (Medium Thermal), and the like.
Specifically, the above SAF is Seast 9 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), ISAF is Showa Black N220 (manufactured by Showa Cabot Co., Ltd.), HAF is Seast 3 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Niteron #200 (Shinnikka (manufactured by Carbon Co., Ltd.), and HTC#100 (manufactured by Chubu Carbon Co., Ltd.) is exemplified as the FEF. Asahi #55 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) and Siest 5 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) as GPF, Asahi #50 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) and Mitsubishi #5 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as SRF, and FT as Asahi Thermal (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), HTC #20 (manufactured by Chubu Carbon Co., Ltd.), and Asahi #15 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) as MT are exemplified.
＜含有量＞
本発明の組成物において、上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the carbon black is not particularly limited, but for the reason that the effects of the present invention are more excellent, it is preferably 5 to 50% by mass with respect to the entire composition, and 10 to It is more preferably 30% by mass.
本発明の組成物において、上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、３０～７０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the carbon black is not particularly limited, but since the effects of the present invention are more excellent, it is 30 to 70% by mass based on the content of the urethane prepolymer (A) described above. and more preferably 40 to 60% by mass.
〔炭酸カルシウム〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい。なお、上記炭酸カルシウムは、複合化されていないものであり、上述した複合フィラー（Ｅ）を含まない。
[Calcium carbonate]
The composition of the present invention preferably contains calcium carbonate because the effects of the present invention are more excellent. In addition, the said calcium carbonate is not composited, and does not contain the composite filler (E) mentioned above.
上記炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。 The calcium carbonate is not particularly limited. Examples thereof include heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate), colloidal calcium carbonate, and the like.
＜含有量＞
本発明の組成物において、上記炭酸カルシウムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the calcium carbonate is not particularly limited, but for the reason that the effects of the present invention are more excellent, it is preferably 5 to 50% by mass with respect to the entire composition, and 10 to 10% by mass. It is more preferably 30% by mass.
本発明の組成物において、上記炭酸カルシウムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、５～１００質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the calcium carbonate is not particularly limited, but since the effects of the present invention are more excellent, it is 5 to 100% by mass based on the content of the urethane prepolymer (A) described above. and more preferably 30 to 60% by mass.
〔可塑剤〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、可塑剤を含有するのが好ましい。
[Plasticizer]
The composition of the present invention preferably contains a plasticizer for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
上記可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the plasticizer include diisononyl phthalate (DINP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate; adipic acid Propylene glycol polyesters, butylene glycol adipate polyesters, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
＜含有量＞
本発明の組成物において、上記可塑剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、１～５０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the plasticizer is not particularly limited, but for the reason that the effects of the present invention are more excellent, it is preferably 1 to 50% by mass relative to the entire composition, and 1 to 50% by mass. It is more preferably 30% by mass.
本発明の組成物において、可塑剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、１～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the plasticizer is not particularly limited, but since the effect of the present invention is more excellent, it is 1 to 50% by mass based on the content of the urethane prepolymer (A) described above. preferably 20 to 40% by mass.
〔触媒（硬化触媒）〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、硬化触媒を含有するのが好ましい。
[Catalyst (curing catalyst)]
The composition of the present invention preferably contains a curing catalyst because the effects of the present invention are more excellent.
上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体例としては、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類；オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ－３０）、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物などの第三級アミン触媒等が挙げられる。 The curing catalyst is not particularly limited, but specific examples include carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid; phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate and butyl acid phosphate; bismuth catalysts such as bismuth octylate; Tin catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate; 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (e.g. DMP-30), dimorpholinodiethyl Examples include tertiary amine catalysts such as compounds containing an ether structure.
上記硬化触媒は、接着性により優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むことが好ましい。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
上記硬化触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The curing catalyst preferably contains a dimorpholino diethyl ether structure from the viewpoint of superior adhesion.
A dimorpholinodiethyl ether structure is a structure having a basic skeleton of dimorpholinodiethyl ether.
In the dimorpholinodiethyl ether structure, a hydrogen atom of the morpholine ring may be substituted with a substituent. Substituents are not particularly limited. Examples include alkyl groups. The alkyl group includes, for example, a methyl group and an ethyl group.
The above curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
＜含有量＞
本発明の組成物において、上記硬化触媒の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、組成物全体に対して、０．０５～５．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがより好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the curing catalyst is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferable that it is 0.05 to 5.0% by mass with respect to the entire composition. It is preferably 0.1 to 1.0% by mass, more preferably.
本発明の組成物において、上記硬化触媒の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量に対して、０．０５～５．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the curing catalyst is not particularly limited. 0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass.
［製造方法］
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記主剤、上記硬化剤をそれぞれ別の容器に入れて、各容器内を窒素ガス雰囲気下で混合する方法により製造することができる。
[Production method]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by a method in which the main agent and the curing agent are placed in separate containers and mixed in each container under a nitrogen gas atmosphere. .
［混合比］
本発明の組成物において、主剤に対する硬化剤の割合（質量比）は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．０１～１であることが好ましく、０．０５～０．２であることがより好ましい。
[mixing ratio]
In the composition of the present invention, the ratio (mass ratio) of the curing agent to the main agent is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.05 to 0.2, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is more preferable.
［基材］
本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属等が挙げられる。
基材は、オレフィン樹脂を含む基材が好適に挙げられる。
オレフィン樹脂を含む基材は、オレフィン樹脂と、例えば、炭素繊維、ガラスフィラーのようなガラス、タルク、炭酸カルシウム又はアルミナのような、充填剤との混合物から得られる基材であってもよい。
[Base material]
Substrates to which the composition of the present invention can be applied include, for example, plastics, glass, rubber, metals, and the like.
The substrate is preferably a substrate containing an olefin resin.
A substrate comprising an olefinic resin may be a substrate obtained from a mixture of an olefinic resin and a filler such as, for example, carbon fibres, glass such as glass fillers, talc, calcium carbonate or alumina.
プラスチックは、例えば、単独重合体、共重合体、水素添加物であってもよい。ゴムも同様である。 Plastics can be, for example, homopolymers, copolymers, hydrogenates. The same is true for rubber.
具体的なプラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）のようなオレフィン樹脂；
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂；
ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；アセテート樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）；ポリアミド樹脂が挙げられる。
上記ＣＯＣは、例えば、テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンとの共重合体のようなシクロオレフィンコポリマーを意味する。
また、上記ＣＯＰは、例えば、ノルボルネン類を開環重合し、水素添加して得られる重合体のようなシクロオレフィンポリマーを意味する。
プラスチックは、難接着性樹脂であってもよい。
Examples of specific plastics include olefin resins such as polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, COP (cycloolefin polymer), and COC (cycloolefin copolymer);
Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT);
polymethyl methacrylate resin (PMMA resin); polycarbonate resin; polystyrene resin; acrylonitrile-styrene copolymer resin; polyvinyl chloride resin;
The above COC means a cycloolefin copolymer such as, for example, a copolymer of tetracyclododecene and an olefin such as ethylene.
Further, the COP means a cycloolefin polymer such as a polymer obtained by ring-opening polymerization of norbornenes followed by hydrogenation.
The plastic may be a difficult-to-adhere resin.
基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、例えば、フレーム処理、コロナ処理、イトロ処理が挙げられる。上記各表面処理の方法は特に制限されない。例えば従来公知の方法が挙げられる。 The substrate may be surface-treated. Examples of surface treatments include flame treatment, corona treatment, and itro treatment. The method of each surface treatment is not particularly limited. For example, a conventionally known method can be used.
本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。 The method of applying the composition of the present invention to the substrate is not particularly limited. For example, a conventionally known method can be used.
本発明の組成物を用いる場合、基材にプライマーを用いずとも、本発明の効果を優れたレベルで発現させることができる。 When the composition of the present invention is used, the effect of the present invention can be exhibited at an excellent level without using a primer for the base material.
本発明の組成物は、湿気等によって硬化することができる。例えば、５～９０℃、相対湿度（ＲＨ）５～９５％の条件下で本発明の組成物を硬化させることができる。 The compositions of the present invention can be cured by moisture or the like. For example, the composition of the present invention can be cured under conditions of 5 to 90° C. and 5 to 95% relative humidity (RH).
［用途］
本発明の組成物は、例えば、自動車用、建築用、構造用の接着剤、シーリング材として有用である。特に、自動車用樹脂パネル用の接着剤として有用である。
[Use]
The compositions of the present invention are useful, for example, as automotive, architectural, and structural adhesives and sealants. In particular, it is useful as an adhesive for automobile resin panels.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
〔２液ウレタン系接着剤組成物の調製〕
下記表１に示される各成分を同表に示される割合（質量部）で混合することで各２液型ウレタン系接着剤組成物（主剤／硬化剤＝１０／１（質量比））を調製した。
[Preparation of two-liquid urethane adhesive composition]
Each component shown in Table 1 below is mixed at the ratio (parts by mass) shown in the same table to prepare each two-liquid type urethane adhesive composition (main agent/curing agent = 10/1 (mass ratio)). did.
〔評価〕
得られた２液型ウレタン系接着剤組成物について以下の評価を行った。
〔evaluation〕
The obtained two-liquid type urethane adhesive composition was evaluated as follows.
＜作業性＞
得られた２液型ウレタン系接着剤組成物を用いて三角ビードを打って止めてノズルを引き上げた時の糸の長さを調べた。そして、糸の長さが６ｃｍ以下であるものを○（作業性に優れる）とし、糸の長さが６ｃｍを超えるものを×（作業性に劣る）とした。結果を表１に示す。
<Workability>
Using the obtained two-liquid type urethane adhesive composition, a triangular bead was struck and stopped, and the length of the thread when the nozzle was pulled up was examined. A yarn having a length of 6 cm or less was evaluated as ◯ (excellent workability), and a yarn having a length of more than 6 cm was evaluated as x (poor workability). Table 1 shows the results.
＜接着性＞
基材（タルク入りポリプロピレン）に得られた２液型ウレタン系接着剤組成物を付与して、接着剤層を形成した（厚み：３ｍｍ）。さらに、形成された接着剤層に別の基剤（タルク入りポリプロピレン）を貼り合せて、圧着し、２３℃、相対湿度５０％の環境下に３日間放置して、積層部材を得た。
得られた積層部材の接着層にナイフで切れ込みを入れ、手で剥離した。そして、剥離面を目視で確認し、剥離面のうち、凝集破壊（ＣＦ）の面積の割合を調べた。また、得られた積層部材について耐熱試験（試験条件はそれぞれ９０℃３３６時間、１００℃３３６時間、９０℃１０００時間）を行い、その後同様の評価を行った（耐熱）。そして、以下の評価基準に従って接着性を評価した。結果を表１に示す。
・◎：ＣＦ９５％以上
・○：ＣＦ８０％以上９５％未満
・△：ＣＦ５０％以上８０％未満
・×：ＣＦ５０％未満
ここで、「ＣＦ数値」は凝集破壊の面積の割合（％）を示す。例えば、「ＣＦ９０」は、凝集破壊の面積の割合が９０％であることを示す。なお、凝集破壊の面積の割合が多いほど接着性に優れる。また、９０℃１０００時間の耐熱試験後の接着性が◎又は○であれば、耐熱接着性に優れると言える。
<Adhesion>
The resulting two-component urethane adhesive composition was applied to a substrate (talc-containing polypropylene) to form an adhesive layer (thickness: 3 mm). Further, another base material (polypropylene containing talc) was adhered to the formed adhesive layer, pressure-bonded, and left under an environment of 23° C. and relative humidity of 50% for 3 days to obtain a laminated member.
The adhesive layer of the laminated member thus obtained was cut with a knife and peeled off by hand. Then, the peeled surface was visually observed, and the ratio of the area of cohesive failure (CF) to the peeled surface was examined. Further, a heat resistance test (test conditions: 90°C for 336 hours, 100°C for 336 hours, and 90°C for 1000 hours) was performed on the laminated members obtained, and then the same evaluation was performed (heat resistance). Then, the adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 1 shows the results.
·◎: CF 95% or more ·○: CF 80% or more and less than 95% ·△: CF 50% or more and less than 80% ·×: CF less than 50% Here, the "CF number" indicates the ratio (%) of the cohesive failure area. For example, "CF90" indicates that the area percentage of cohesive failure is 90%. It should be noted that the greater the ratio of the cohesive failure area, the more excellent the adhesiveness. Also, if the adhesion after the heat resistance test at 90° C. for 1000 hours is ⊚ or ◯, it can be said that the heat resistance is excellent.
上記表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。 Details of each component in Table 1 are as follows.
＜主剤＞
・ウレタンプレポリマー：ポリオキシプロピレンジオール（商品名サンニックスＰＰ２０００、三洋化成工業社製、水酸基価５６、分子量２，０００）７０質量部とポリオキシプロピレントリオール（商品名サンニックスＧＰ３０００、三洋化成工業社製、水酸基価５６、分子量３，０００）とＭＤＩ（商品名スミジュール４４Ｓ、住化バイエルウレタン社製）とをＮＣＯ／ＯＨが２．０となるように混合し、混合物を８０℃の条件下で５時間反応させることで得られたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー
・イソシアヌレート化合物：タケネートＤ－３７６Ｎ（ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）のイソシアヌレート体、三井化学社製）（イソシアヌレート環を有するため上述した化合物（Ｂ）に該当する）
・シランカップリング剤：タケネートＤ－１６５Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビュレット体、三井化学社製）と、Ｙ９６６９（３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）とを反応させることで得られたイソシアネートシラン
・カーボンブラック：親日化カーボン社製＃２００ＭＰ（ＨＡＦ級カーボンブラック）
・炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製カルファイン２００（表面処理軽質炭酸カルシウム）
・複合フィラー１：ハイブリッドフィラーＡＨＴ－７５２５Ｃ（微粒子炭酸カルシウム（平均粒子径：０．２μｍ）とタルク（平均粒子径：３．２μｍ、アスペクト比：２５）とからなる複合フィラー（微粒子炭酸カルシウム／タルク＝２５／７５（質量比））、三共精粉社製）（微粒子炭酸カルシウムとタルクとからなる複合フィラーであるため、上述した複合フィラー（Ｅ）に該当する）
・複合フィラー２：ハイブリッドフィラーＡＨＴ－５０５０（微粒子炭酸カルシウム（平均粒子径：１．４μｍ）とタルク（平均粒子径：３．２μｍ、アスペクト比：２５）とからなる複合フィラー（微粒子炭酸カルシウム／タルク＝５０／５０（質量比））、三共精粉社製）（微粒子炭酸カルシウムとタルクとからなる複合フィラーであるため、上述した複合フィラー（Ｅ）に該当する）
・フィラー１：微粒子炭酸カルシウム（平均粒子径：０．２μｍ）（上記複合フィラー１の原料である微粒子炭酸カルシウム）
・フィラー２：微粒子炭酸カルシウム（平均粒子径：１．４μｍ）（上記複合フィラー２の原料である微粒子炭酸カルシウム）
・フィラー３：タルク（平均粒子径：３．２μｍ、アスペクト比：２５）（上記複合フィラー１～２の原料であるタルク）
・可塑剤：ジェイプラス社製ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）
・硬化触媒：サンアプロ社製ＵＣＡＴ－６６０Ｍ（ＤＭＤＥＥ（ジモルフォリノジエチルエーテル））
<Main agent>
Urethane prepolymer: 70 parts by mass of polyoxypropylene diol (product name Sannics PP2000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., hydroxyl value 56, molecular weight 2,000) and polyoxypropylene triol (product name Sannics GP3000, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) product, hydroxyl value 56, molecular weight 3,000) and MDI (trade name Sumidule 44S, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) were mixed so that the NCO/OH ratio was 2.0, and the mixture was heated at 80°C. A urethane prepolymer isocyanurate compound having an isocyanate group at its end obtained by reacting for 5 hours at Takenate D-376N (an isocyanurate of pentamethylene diisocyanate (PDI), manufactured by Mitsui Chemicals) (with an isocyanurate ring It corresponds to the above-mentioned compound (B) because it has
Silane coupling agent: Takenate D-165N (buret form of hexamethylene diisocyanate (HDI), manufactured by Mitsui Chemicals) and Y9669 (3-(N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, Momentive Performance Materials Isocyanate silane carbon black obtained by reacting with Japan LLC): # 200MP (HAF grade carbon black) manufactured by Japanophilic Carbon Co., Ltd.
・ Calcium carbonate: Calfine 200 manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. (surface-treated light calcium carbonate)
・ Composite filler 1: Hybrid filler AHT-7525C (composite filler (fine particle calcium carbonate / talc = 25/75 (mass ratio)), manufactured by Sankyo Seifun Co., Ltd.) (Because it is a composite filler composed of fine particle calcium carbonate and talc, it corresponds to the composite filler (E) described above)
・ Composite filler 2: Hybrid filler AHT-5050 (composite filler composed of fine particle calcium carbonate (average particle size: 1.4 μm) and talc (average particle size: 3.2 μm, aspect ratio: 25) (fine particle calcium carbonate / talc = 50/50 (mass ratio)), manufactured by Sankyo Seifun Co., Ltd.) (Because it is a composite filler composed of fine particles of calcium carbonate and talc, it corresponds to the composite filler (E) described above.)
・Filler 1: Fine particle calcium carbonate (average particle size: 0.2 µm) (fine particle calcium carbonate as a raw material of the composite filler 1)
・Filler 2: Fine particle calcium carbonate (average particle size: 1.4 μm) (fine particle calcium carbonate that is the raw material of the composite filler 2)
・Filler 3: talc (average particle size: 3.2 μm, aspect ratio: 25) (talc as a raw material for composite fillers 1 and 2 above)
・Plasticizer: DINP (diisononyl phthalate) manufactured by J-Plus
・ Curing catalyst: UCAT-660M (DMDEE (dimorpholino diethyl ether)) manufactured by San-Apro Co., Ltd.
＜硬化剤＞
・ポリオール：旭硝子社製プレミノール７００１Ｋ（ポリオキシプロピレントリオール（ＥＯ（エチレンオキシド）末端）、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６，５００）
・複合フィラー１～２：それぞれ上述した主剤中の複合フィラー１～２と同じもの。
・フィラー１～３：それぞれ上述した主剤中のフィラー１～３と同じもの。
・炭酸カルシウム：上述した主剤中の炭酸カルシウムと同じもの。
・シランカップリング剤：上述した主剤中のシランカップリング剤と同じもの。
・硬化触媒：上述した主剤中の硬化触媒と同じもの。
<Curing agent>
Polyol: Preminol 7001K manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (polyoxypropylene triol (EO (ethylene oxide) terminal), hydroxyl value 28 mgKOH/g, molecular weight 6,500)
Composite fillers 1 and 2: The same as the composite fillers 1 and 2 in the main agent described above.
- Fillers 1 to 3: The same fillers 1 to 3 in the main agent as described above.
- Calcium carbonate: the same as the calcium carbonate in the main agent described above.
• Silane coupling agent: the same as the silane coupling agent in the main agent described above.
• Curing catalyst: the same as the curing catalyst in the main agent described above.
＜表のまとめ＞
表１から分かるように、主剤と硬化剤の少なくとも一方が複合フィラー（Ｅ）を含有する実施例１～６は、優れた作業性及び優れた耐熱接着性を示した。なかでも、主剤が複合フィラー（Ｅ）を含有する実施例１～２及び実施例６は、より優れた接着性（１００℃３３６時間）を示した。
また、実施例１と実施例６との対比（フィラー１及びフィラー３の有無のみが異なる態様同士の対比）から、複合フィラー（Ｅ）以外のタルクを含有しない実施例１は、より優れた耐熱接着性を示した。
また、実施例１～２と実施例５との対比（少なくとも主剤が複合フィラー（Ｅ）を含有する態様同士の対比）から、複合フィラー（Ｅ）の微粒子炭酸カルシウムの平均粒子径が１．０μｍ以下である、及び／又は、複合フィラー（Ｅ）の微粒子炭酸カルシウム／タルクが０．５以下である、実施例１及び実施例５は、より優れた耐熱接着性を示した。
<Table Summary>
As can be seen from Table 1, Examples 1 to 6, in which at least one of the main agent and the curing agent contained the composite filler (E), exhibited excellent workability and excellent heat-resistant adhesiveness. Among them, Examples 1 to 2 and Example 6, in which the main agent contained the composite filler (E), exhibited superior adhesiveness (100°C for 336 hours).
In addition, from the comparison between Example 1 and Example 6 (comparison between the embodiments that differ only in the presence or absence of filler 1 and filler 3), Example 1, which does not contain talc other than the composite filler (E), has better heat resistance. showed adhesion.
Further, from the comparison between Examples 1 and 2 and Example 5 (at least the comparison between the embodiments in which the main agent contains the composite filler (E)), the average particle diameter of the fine particle calcium carbonate of the composite filler (E) is 1.0 μm. and/or in which the particulate calcium carbonate/talc of the composite filler (E) was 0.5 or less, Examples 1 and 5 exhibited superior heat-resistant adhesion.
一方、複合フィラー（Ｅ）を含有しない比較例１～５は、耐熱接着性が不十分であった。また、複合フィラー（Ｅ）を含有しない比較例４～５は、作業性も不十分であった。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 5, which did not contain the composite filler (E), had insufficient heat-resistant adhesiveness. Further, Comparative Examples 4 and 5, which did not contain the composite filler (E), had insufficient workability.
Claims (5)
１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｄ）を含有する硬化剤と有し、
前記主剤又は前記硬化剤が、さらに、微粒子炭酸カルシウムとタルクとからなる複合フィラー（Ｅ）を含有する、２液型ウレタン系接着剤組成物。 a main agent containing a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group at its end, a compound (B) having an isocyanurate ring, and a silane coupling agent (C);
and a curing agent containing a compound (D) having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule,
A two-liquid type urethane adhesive composition, wherein the main agent or the curing agent further contains a composite filler (E) composed of fine particles of calcium carbonate and talc.
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