JP2022122209A - diffusion layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、拡散層に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のガス拡散層、固体高分子電解質膜形（ＰＥＭ）水電解装置のガス拡散層などに用いられる拡散層に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a diffusion layer, and more particularly to a diffusion layer used for a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a gas diffusion layer of a polymer electrolyte membrane (PEM) water electrolysis device, and the like.
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面にはガス拡散層（Gas Diffusion Layer, ＧＤＬ）が配置され、さらにその外側にはガス流路を備えたセパレータ（集電体ともいう）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと、ガス拡散層と、セパレータからなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。このような燃料電池のアノード及びカソードに、それぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスを供給すると、カソードにおいて水が生成すると同時に、電力を取り出すことができる。 A polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes (catalyst layers) containing a catalyst are bonded to both sides of an electrolyte membrane. A gas diffusion layer (GDL) is arranged on both sides of the MEA, and a separator (also called current collector) having a gas flow path is arranged on the outside thereof. A polymer electrolyte fuel cell usually has a structure (fuel cell stack) in which a plurality of single cells each including such an MEA, a gas diffusion layer, and a separator are stacked. When a fuel gas and an oxidant gas are supplied to the anode and cathode of such a fuel cell, respectively, water is produced at the cathode and electric power can be extracted.
一方、ＰＥＭ水電解装置は、固体高分子形燃料電池とほぼ同様の構造を備えているが、固体高分子形燃料電池とは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、酸素極に水を供給し、電極間に電力を供給すると、水の電気分解が進行し、水素及び酸素を取り出すことができる。 On the other hand, a PEM water electrolyzer has almost the same structure as a polymer electrolyte fuel cell, but causes a reaction opposite to that of the polymer electrolyte fuel cell. That is, when water is supplied to the oxygen electrode and electric power is supplied between the electrodes, electrolysis of water proceeds and hydrogen and oxygen can be extracted.
なお、ＰＥＭ水電解装置において、ガス拡散層は、多孔質輸送層（Porous Transport Layer, ＰＴＬ）とも呼ばれている。
本発明において「拡散層」という時は、これらの総称、すなわち、ＭＥＡの用途を問わず、ＭＥＡとセパレータとの間に挿入される部材の総称を表す。
In addition, in the PEM water electrolysis device, the gas diffusion layer is also called a porous transport layer (PTL).
In the present invention, the term "diffusion layer" refers to a generic term for these, that is, a generic term for members inserted between the MEA and the separator regardless of the application of the MEA.
固体高分子形燃料電池及びＰＥＭ水電解装置において、電解質膜には、通常、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。そのため、拡散層は、使用中に強酸性雰囲気に曝される。使用中に拡散層の表面が酸化され、電極（触媒層）やセパレータとの接触面に高抵抗層が形成されると、電極反応又は電解反応が阻害される。 In polymer electrolyte fuel cells and PEM water electrolyzers, polyperfluorocarbon sulfonic acid membranes are usually used as electrolyte membranes. Therefore, the diffusion layer is exposed to a strongly acidic atmosphere during use. If the surface of the diffusion layer is oxidized during use and a high-resistance layer is formed on the contact surface with the electrode (catalyst layer) or separator, electrode reaction or electrolytic reaction is inhibited.
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、Ｐｔコート多孔質チタンからなるＰＥＭ水電解セル用のアノードガス拡散層が開示されている。
同文献には、アノード側は電位が高いため、耐久性向上のために、チタンからなるアノードガス拡散層の表面をＰｔでコーティングする必要がある点が記載されている。
In order to solve this problem, various proposals have been conventionally made.
For example, Non-Patent Document 1 discloses an anode gas diffusion layer for a PEM water electrolysis cell made of Pt-coated porous titanium.
This document describes that since the potential on the anode side is high, it is necessary to coat the surface of the anode gas diffusion layer made of titanium with Pt in order to improve durability.
非特許文献１に記載されているように、多孔質チタンの表面をＰｔでコーティングすると、アノードガス拡散層の耐食性が向上する。しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、高価な貴金属（Ｐｔ）を用いているため、高コストとなる。 As described in Non-Patent Document 1, coating the surface of porous titanium with Pt improves the corrosion resistance of the anode gas diffusion layer. However, the method described in Non-Patent Document 1 uses an expensive noble metal (Pt), resulting in high cost.
また、アノードガス拡散層のＰｔ被覆には、従来、メッキ法が用いられていた。しかしながら、メッキ法は、
（ａ）ウェットプロセスであるため、メッキしやすくするための前処理（例えば、表面を荒らす処理）や、洗浄などの後処理を含む多段階なプロセスが必要となる、
（ｂ）高価な貴金属原料の利用率が低いために無駄が多く、高コストなプロセスである、
（ｃ）多孔質Ｔｉからなる基材の全面をＰｔ被膜でくまなく覆い尽くすためには、Ｐｔ被膜の膜厚を１μｍ程度にする必要がある、
等の問題があった。
さらに、貴金属などの高価な材料の使用量を大幅に低減し、かつ、高コストなプロセスを用いることなく製造が可能な拡散層が提案された例は、従来にはない。
In addition, plating has been conventionally used to coat the anode gas diffusion layer with Pt. However, the plating method
(a) Because it is a wet process, it requires a multi-step process including pretreatment (for example, roughening the surface) to facilitate plating and post-treatment such as cleaning.
(b) a wasteful and costly process due to low utilization of expensive precious metal raw materials;
(c) In order to completely cover the entire surface of the substrate made of porous Ti with the Pt coating, the thickness of the Pt coating must be about 1 μm.
There were problems such as
Furthermore, there is no example in the past that has proposed a diffusion layer that can be manufactured by significantly reducing the amount of expensive materials such as noble metals and without using high-cost processes.
本発明が解決しようとする課題は、耐食性及び導電性に優れ、しかも、低コストな拡散層を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a diffusion layer which is excellent in corrosion resistance and electrical conductivity and which is inexpensive.
上記課題を解決するために本発明に係る拡散層は、
導電性材料からなる多孔質の基材と、
前記基材の一方の面に形成されたチタンリン化物からなる第１被膜と、
前記基材の他方の面に形成された貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、又は導電性を有する貴金属酸化物からなる第２被膜と
を備えていることを要旨とする。
In order to solve the above problems, the diffusion layer according to the present invention comprises:
a porous substrate made of a conductive material;
a first coating made of titanium phosphide formed on one surface of the substrate;
A second coating formed on the other surface of the base material and made of a noble metal, a noble metal alloy containing two or more kinds of noble metal elements, or a noble metal oxide having conductivity.
基材のセパレータ側の面は強酸性雰囲気に曝されるが、ＭＥＡと直接接触しないので、ＭＥＡ側の面ほどの高い耐酸化性は要求されない。また、チタンリン化物は、貴金属に比べて耐酸化性に劣るが、セパレータ側の面を保護するのに十分な耐食性と導電性とを併せ持つ。さらに、チタンリン化物からなる被膜は、比較的低コストなスパッタリング法により成膜することができる。
そのため、基材のセパレータ側の面にチタンリン化物からなる第１被膜を形成し、ＭＥＡ側の面に貴金属、貴金属合金、又は貴金属酸化物からなる第２被膜を形成すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな拡散層を得ることができる。
The separator-side surface of the substrate is exposed to a strongly acidic atmosphere, but does not come into direct contact with the MEA, so it does not require as high an oxidation resistance as the MEA-side surface. Also, titanium phosphide is inferior in oxidation resistance to noble metals, but has sufficient corrosion resistance and electrical conductivity to protect the surface on the separator side. Furthermore, a coating made of titanium phosphide can be deposited by a relatively low-cost sputtering method.
Therefore, if a first coating made of titanium phosphide is formed on the separator-side surface of the base material, and a second coating made of a noble metal, a noble metal alloy, or a noble metal oxide is formed on the MEA-side surface, corrosion resistance and electrical conductivity can be improved. An excellent diffusion layer can be obtained at low cost.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 拡散層］
本発明に係る拡散層は、
導電性材料からなる多孔質の基材と、
前記基材の一方の面に形成されたチタンリン化物からなる第１被膜と、
前記基材の他方の面に形成された貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、又は導電性を有する貴金属酸化物からなる第２被膜と
を備えている。
An embodiment of the present invention will be described in detail below.
[1. diffusion layer]
The diffusion layer according to the present invention is
a porous substrate made of a conductive material;
a first coating made of titanium phosphide formed on one surface of the substrate;
A second coating made of a noble metal, a noble metal alloy containing two or more kinds of noble metal elements, or a noble metal oxide having conductivity is formed on the other surface of the base material.
［１．１． 基材］
基材は、導電性材料からなる多孔質の部材からなる。上述したように、拡散層は、ＭＥＡとセパレータとの間に挿入される。そのため、基材は、
（ａ）ＭＥＡとセパレータとの間で電子の授受を行うことが可能な程度の導電性と、
（ｂ）セパレータからＭＥＡへ原料や燃料を供給し、かつ、ＭＥＡからセパレータへ反応生成物を排出することが可能な程度の多孔性と
を有している必要がある。
[1.1. Base material]
The base material is a porous member made of a conductive material. As noted above, the diffusion layer is interposed between the MEA and the separator. Therefore, the base material
(a) conductivity to the extent that electrons can be transferred between the MEA and the separator;
(b) It must have porosity to the extent that raw materials and fuel can be supplied from the separator to the MEA and reaction products can be discharged from the MEA to the separator.
基材の材料は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。基材の材料としては、例えば、
（ａ）チタン若しくはチタン合金、ステンレス鋼、アルミニウム若しくはアルミニウム合金などの各種金属からなる金属メッシュ、発泡金属又は焼結金属、
（ｂ）カーボンペーパー、カーボン不織布などの多孔質カーボンシート、
などがある。
The material of the base material is not particularly limited as long as it exhibits such functions. Examples of materials for the base material include:
(a) metal meshes, foam metals or sintered metals made of various metals such as titanium or titanium alloys, stainless steel, aluminum or aluminum alloys;
(b) porous carbon sheets such as carbon paper and carbon non-woven fabric;
and so on.
これらの中でも、チタン又はチタン合金は、酸化条件下で表面にＴｉＯ2を主成分とする不動態膜を形成する。そのため、基板の表面の一部が露出している場合であっても、チタンイオン等が溶出しにくいという利点がある。
ステンレス鋼は、安価であり、加工性に優れているという利点がある。
アルミニウム又はアルミニウム合金や高分子材料は、安価、軽量であり、加工性にも優れているという利点がある。
Among these, titanium or a titanium alloy forms a passivation film mainly composed of TiO 2 on the surface under oxidizing conditions. Therefore, even if a part of the surface of the substrate is exposed, there is an advantage that titanium ions and the like are less likely to be eluted.
Stainless steel has the advantage of being inexpensive and having excellent workability.
Aluminum, aluminum alloys, and polymeric materials are advantageous in that they are inexpensive, lightweight, and have excellent workability.
［１．２． 第１被膜］
［１．２．１． 材料］
第１被膜は、チタンリン化物からなる。本発明において、「チタンリン化物」とは、Ｔｉ、Ｔｉ以外の金属元素Ｍ、及びＰを含む化合物をいう。
[1.2. First coating]
[1.2.1. material]
The first coating consists of titanium phosphide. In the present invention, "titanium phosphide" means a compound containing Ti, metal elements M other than Ti, and P.
チタンリン化物は、特に、次の式（１）で表される組成を有する化合物が好ましい。
ＭxＴｉyＰ …（１）
但し、
Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＣｏからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素、
０．６≦ｘ≦１．４、０．６≦ｙ≦１．４。
The titanium phosphide is particularly preferably a compound having a composition represented by the following formula (1).
MxTiyP ( 1)
however,
M is any one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Fe, Mn, Cr, and Co;
0.6≦x≦1.4, 0.6≦y≦1.4.
金属元素Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、又はＣｏが好ましい。これらの金属元素Ｍは、いずれも、チタンリン化物の耐食性及び導電性を向上させる作用がある。チタンリン化物には、これらのいずれか１種の金属元素Ｍが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。 The metal element M is preferably Ni, Fe, Mn, Cr, or Co. All of these metal elements M have the effect of improving the corrosion resistance and electrical conductivity of titanium phosphide. The titanium phosphide may contain any one of these metal elements M, or may contain two or more of them.
式（１）中、ｘは、Ｐ原子数に対する金属元素Ｍの原子数の比を表す。ｘが小さすぎると、Ｔｉ又はＴｉＰが生成し、導電性及び／又は耐食性が低下する場合がある。従って、ｘは、０．６以上が好ましい。ｘは、好ましくは、０．７以上、さらに好ましくは、０．８以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、ＭＰが生成し、導電性及び／又は耐食性が低下する場合がある。従って、ｘは、１．４以下が好ましい。ｘは、好ましくは、１．３以下、さらに好ましくは、１．２以下である。
In formula (1), x represents the ratio of the number of atoms of the metal element M to the number of P atoms. If x is too small, Ti or TiP may form and the electrical conductivity and/or corrosion resistance may decrease. Therefore, x is preferably 0.6 or more. x is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more.
On the other hand, if x becomes too large, MP may be generated and the electrical conductivity and/or corrosion resistance may decrease. Therefore, x is preferably 1.4 or less. x is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
式（１）中、ｙは、Ｐ原子数に対するＴｉの原子数の比を表す。ｙが小さすぎると、接触抵抗が増大する。従って、ｙは、０．６以上が好ましい。ｙは、好ましくは、０．７以上、さらに好ましくは、０．８以上である。
一方、ｙが大きくなりすぎると、かえって接触抵抗が増大する。従って、ｙは、１．４以下が好ましい。ｙは、好ましくは、１．３以下、さらに好ましくは、１．２以下である。
In formula (1), y represents the ratio of the number of Ti atoms to the number of P atoms. If y is too small, contact resistance increases. Therefore, y is preferably 0.6 or more. y is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more.
On the other hand, if y becomes too large, the contact resistance will rather increase. Therefore, y is preferably 1.4 or less. y is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.
所定の組成を有するチタンリン化物は、いずれも、燃料電池環境下又は水電解装置環境下における耐食性が高く、かつ、導電性も高いので、第１被膜として好適である。第１被膜は、これらのいずれか１種のチタンリン化物を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
第１被膜を構成するチタンリン化物は、特に、金属元素Ｍとして、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含むものが好ましい。これらのチタンリン化物は、いずれも高い耐久性と、高い導電性とを併せ持つ。
Any titanium phosphide having a predetermined composition has high corrosion resistance in a fuel cell environment or a water electrolyzer environment and also has high electrical conductivity, and is therefore suitable for the first coating. The first coating may contain any one of these titanium phosphides, or may contain two or more.
Preferably, the titanium phosphide constituting the first coating contains, as the metal element M, at least one element selected from the group consisting of Ni, Fe, and Mn. All of these titanium phosphides have both high durability and high electrical conductivity.
第１被膜は、実質的にチタンリン化物のみからなるものが好ましいが、高耐食性及び高導電性を阻害しない限りにおいて、他の相が含まれていても良い。
他の相としては、例えば、
（ａ）不可避的不純物、
（ｂ）チタンリン化物以外の高耐食性物質、
などがある。
The first coating preferably consists essentially of titanium phosphide, but may contain other phases as long as they do not impede high corrosion resistance and high electrical conductivity.
Other phases include, for example,
(a) unavoidable impurities;
(b) highly corrosion resistant materials other than titanium phosphide;
and so on.
［１．２．２． 厚さ］
第１被膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、第１被膜の厚さが薄くなりすぎると、十分な耐食性が得られない。従って、第１被膜の厚さは、３０ｎｍ以上が好ましい。第１被膜の厚さは、好ましくは、４０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。
一方、第１被膜の厚さが厚くなりすぎると、基材との密着性が低下し、剥離や割れが生じるおそれがある。従って、第１被膜の厚さは、５００μｍ以下が好ましい。第１被膜の厚さは、好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下である。
[1.2.2. thickness]
The thickness of the first coating is not particularly limited, and an optimum thickness can be selected according to the purpose. In general, if the thickness of the first coating is too thin, sufficient corrosion resistance cannot be obtained. Therefore, the thickness of the first coating is preferably 30 nm or more. The thickness of the first coating is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more.
On the other hand, if the thickness of the first coating is too thick, the adhesion to the substrate may be reduced, and peeling or cracking may occur. Therefore, the thickness of the first coating is preferably 500 μm or less. The thickness of the first coating is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
［１．２．３． 第１被膜の形成位置］
第１被膜は、基材の一方の面に形成される。本発明において、「一方の面」とは、固体高分子形燃料電池又はＰＥＭ水電解装置のセパレータ側の面をいう。第１被膜は、基材の一方の面の全部に形成されていても良く、あるいは、一部に形成されていても良い。
[1.2.3. Formation position of the first coating]
A first coating is formed on one surface of the substrate. In the present invention, "one side" refers to the separator-side side of the polymer electrolyte fuel cell or the PEM water electrolysis device. The first coating may be formed on the entire one surface of the base material, or may be formed on a part thereof.
セパレータには、通常、発電用燃料、酸化剤、電解用原料、あるいは反応生成物を流通させるための流路が設けられている。拡散層は、通常、一方の面の全部がセパレータと接触することはなく、流路を形成するための突起部分のみと接触する。基材の一方の面の内、セパレータとの非接触面に高抵抗層が形成されたとしても電子の授受に大きな支障はない。そのため、第１被膜は、一方の面の内、セパレータとの接触面にのみ形成されていても良い。 The separator is usually provided with flow paths for the flow of fuel for power generation, oxidant, raw materials for electrolysis, or reaction products. Generally, the diffusion layer does not contact the separator on all of one surface, but contacts only the protruding portion for forming the flow path. Even if a high-resistance layer is formed on the non-contact surface of the base material with respect to the separator, it does not significantly hinder the transfer of electrons. Therefore, the first coating may be formed only on the contact surface with the separator among the one surfaces.
高抵抗層の形成による接触抵抗の増加を抑制するためには、第１被膜は、基材の一方の面の内、セパレータとの接触面の９０％以上を被覆しているものが好ましい。第１被膜は、好ましくは、セパレータとの接触面の９５％以上、さらに好ましくは、９９％以上を被覆しているものが好ましい。第１被膜は、セパレータとの接触面を完全に被覆しているものが好ましい。 In order to suppress an increase in contact resistance due to the formation of the high-resistance layer, the first coating preferably covers 90% or more of the contact surface with the separator in one surface of the substrate. The first coating preferably covers 95% or more, more preferably 99% or more of the contact surface with the separator. The first coating preferably completely covers the contact surface with the separator.
［１．３． 第２被膜］
［１．３．１． 材料］
第２被膜は、貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、又は導電性を有する貴金属酸化物からなる。第２被膜は、基材の表面の内、ＭＥＡ側の面に形成される。第２被膜の材料として、貴金属、貴金属合金、又は貴金属酸化物を用いるのは、第２被膜には第１被膜よりも高い耐食性が求められるためである。
[1.3. Second Coating]
[1.3.1. material]
The second coating consists of a noble metal, a noble metal alloy containing two or more noble metal elements, or a noble metal oxide having electrical conductivity. The second coating is formed on the MEA-side surface of the substrate surface. The reason why a noble metal, a noble metal alloy, or a noble metal oxide is used as the material of the second coating is that the second coating is required to have higher corrosion resistance than the first coating.
第２被膜の材料としては、具体的には、
（ａ）Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、又は、Ｏｓからなる貴金属、
（ｂ）Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｒｈ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金、Ｐｄ－Ｉｒ合金、Ｐｔ－Ａｕ合金などの２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、
（ｃ）酸化白金、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化パラジウムなどの導電性を有する貴金属酸化物
などがある。
第２被膜は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物からなるものでも良い。
Specifically, the material for the second coating is
(a) noble metals consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, or Os;
(b) precious metal alloys containing two or more precious metal elements such as Pt--Pd alloys, Pt--Rh alloys, Pt--Ir alloys, Pd--Ir alloys, Pt--Au alloys;
(c) conductive noble metal oxides such as platinum oxide, rhodium oxide, iridium oxide and palladium oxide;
The second coating may consist of any one of these, or may consist of a mixture of two or more.
［１．３．２． 厚さ］
第２被膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、第２被膜の厚さが薄くなりすぎると、十分な耐食性が得られない。従って、第２被膜の厚さは、３０ｎｍ以上が好ましい。第２被膜の厚さは、好ましくは、４０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。
一方、第２被膜の厚さが厚くなりすぎると、基材との密着性が低下し、剥離や割れが生じるおそれがある。また、第２被膜の厚さが厚くなりすぎると、高コスト化する。従って、第２被膜の厚さは、５００μｍ以下が好ましい。第２被膜の厚さは、好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下である。
[1.3.2. thickness]
The thickness of the second coating is not particularly limited, and an optimum thickness can be selected according to the purpose. In general, if the thickness of the second coating is too thin, sufficient corrosion resistance cannot be obtained. Therefore, the thickness of the second coating is preferably 30 nm or more. The thickness of the second coating is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more.
On the other hand, if the thickness of the second coating is too thick, the adhesion to the substrate may be reduced, and peeling or cracking may occur. Moreover, if the thickness of the second coating is too thick, the cost will increase. Therefore, the thickness of the second coating is preferably 500 μm or less. The thickness of the second coating is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
［１．３．３． 第２被膜の形成位置］
第２被膜は、基材の他方の面に形成される。本発明において、「他方の面」とは、固体高分子形燃料電池又はＰＥＭ水電解装置のＭＥＡ側の面をいう。拡散層は、通常、ＭＥＡの触媒層と同等、又は、それ以上の大きさを有している。また、ＭＥＡと拡散層との間には、通常、意図的に隙間が形成されることはない。そのため、第２被膜は、基材の他方の面の９０％以上に形成されているのが好ましい。第２被膜は、他方の面の全面を被覆しているのが好ましい。
[1.3.3. Formation position of the second coating]
A second coating is formed on the other side of the substrate. In the present invention, "the other side" refers to the MEA side of the polymer electrolyte fuel cell or the PEM water electrolysis device. The diffusion layer usually has a size equal to or larger than that of the catalyst layer of the MEA. Also, normally, no gap is intentionally formed between the MEA and the diffusion layer. Therefore, the second coating is preferably formed on 90% or more of the other surface of the substrate. The second coating preferably covers the entire surface of the other surface.
高抵抗層の形成による接触抵抗の増加を抑制するためには、第２被膜は、基材の他方の面の内、ＭＥＡとの接触面の９０％以上を被覆しているものが好ましい。第２被膜は、好ましくは、ＭＥＡとの接触面の９５％以上、さらに好ましくは、９９％以上を被覆しているものが好ましい。第２被膜は、ＭＥＡとの接触面を完全に被覆しているものが好ましい。 In order to suppress an increase in contact resistance due to the formation of the high resistance layer, the second coating preferably covers 90% or more of the contact surface with the MEA on the other surface of the substrate. The second coating preferably covers 95% or more, more preferably 99% or more of the contact surface with the MEA. The second coating preferably completely covers the contact surface with the MEA.
［１．４． 用途］
本発明に係る拡散層は、
（ａ）固体高分子形燃料電池用のアノード側ガス拡散層、又はカソード側ガス拡散層
（ｂ）ＰＥＭ水電解装置用の酸素極側ガス拡散層、又は水素極側ガス拡散層
などに用いることができる。
本発明に係る拡散層は、特に、ＰＥＭ水電解装置の酸素極側ガス拡散層として好適である。酸素極側ガス拡散層は高電位に曝されるので、酸素極側ガス拡散層に本発明に係る拡散層を適用すると、ＰＥＭ水電解装置の耐久性を向上させることができる。
[1.4. Application]
The diffusion layer according to the present invention is
(a) Anode-side gas diffusion layer or cathode-side gas diffusion layer for polymer electrolyte fuel cells (b) Oxygen electrode-side gas diffusion layer or hydrogen electrode-side gas diffusion layer for PEM water electrolysis equipment can be done.
The diffusion layer according to the present invention is particularly suitable as a gas diffusion layer on the oxygen electrode side of a PEM water electrolysis device. Since the oxygen electrode side gas diffusion layer is exposed to a high potential, the durability of the PEM water electrolysis device can be improved by applying the diffusion layer according to the present invention to the oxygen electrode side gas diffusion layer.
［２． 拡散層の製造方法］
本発明に係る拡散層の製造方法は、
ドライ成膜法（Ａ）を用いて基材の一方の面にチタンリン化物からなる第１被膜を形成する第１工程と、
ドライ成膜法（Ｂ）を用いて基材の他方の面に、貴金属、２種以上の貴金属元素を含む、貴金属合金、又は導電性を有する貴金属酸化物からなる第２被膜を形成する第２工程と
を備えている。
[2. Diffusion layer manufacturing method]
A method for manufacturing a diffusion layer according to the present invention includes:
A first step of forming a first coating made of titanium phosphide on one surface of a base material using a dry coating method (A);
A second coating of a noble metal, a noble metal alloy containing two or more noble metal elements, or a conductive noble metal oxide is formed on the other surface of the substrate using the dry film forming method (B). It has a process.
［２．１． 第１工程］
まず、ドライ成膜法（Ａ）を用いて基材の一方の面にチタンリン化物からなる第１被膜を形成する（第１工程）。本発明において、ドライ成膜法（Ａ）の種類は、ピンホールがなく、厚さが薄く、かつ、厚さが均一な第１被膜を形成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。ドライ成膜法（Ａ）としては、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、蒸着法などがある。
特に、スパッタリング法は、薄く、かつ、均一な第１被膜を低コストで形成することができ、大面積の成膜も容易であるので、第１被膜の形成方法として好適である。
[2.1. First step]
First, a first coating made of titanium phosphide is formed on one surface of the substrate using the dry film forming method (A) (first step). In the present invention, the type of dry film formation method (A) is not particularly limited as long as it is pinhole-free, thin, and uniform in thickness. The dry film forming method (A) includes, for example, a sputtering method, a PVD method, an ion plating method, and a vapor deposition method.
In particular, the sputtering method is suitable as a method for forming the first coating because it can form a thin and uniform first coating at low cost and can easily form a large-area film.
［２．２． 第２工程］
次に、ドライ成膜法（Ｂ）を用いて基材の他方の面に、貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、又は導電性を有する貴金属酸化物からなる第２被膜を形成する（第２工程）。本発明において、ドライ成膜法（Ｂ）の種類は、ピンホールがなく、厚さが薄く、かつ、厚さが均一な第２被膜を形成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。ドライ成膜法（Ｂ）としては、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、蒸着法などがある。ドライ成膜法（Ｂ）は、ドライ成膜法（Ａ）と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
特に、スパッタリング法は、薄く、かつ、均一な第２被膜を低コストで形成することができ、大面積の成膜も容易であるので、第２被膜の形成方法として好適である。
[2.2. Second step]
Next, a second coating made of a noble metal, a noble metal alloy containing two or more noble metal elements, or a conductive noble metal oxide is formed on the other surface of the substrate using the dry film forming method (B). (Second step). In the present invention, the type of dry film forming method (B) is not particularly limited as long as it is pinhole-free, thin, and uniform in thickness. Examples of the dry film forming method (B) include a sputtering method, a PVD method, an ion plating method, and a vapor deposition method. The dry film formation method (B) may be the same as the dry film formation method (A), or may be different.
In particular, the sputtering method is suitable as a method for forming the second coating because it can form a thin and uniform second coating at low cost and can easily form a large-area film.
［２．３． 第３工程］
本発明に係る拡散層の製造方法は、第１工程の後、第２工程の前に、
前記第１被膜を、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理し、チタンリン化物の結晶性を向上させる第３工程
をさらに備えていても良い。
[2.3. Third step]
In the method for manufacturing a diffusion layer according to the present invention, after the first step and before the second step,
The method may further include a third step of heat-treating the first coating at a temperature of 500° C. or higher and 800° C. or lower in an inert atmosphere or a reducing atmosphere to improve the crystallinity of titanium phosphide.
ドライ成膜法（Ａ）を用いて第１被膜を形成した場合、第１被膜の結晶性が低下し、導電性が低下する場合がある。一方、第１被膜を形成した後、熱処理を行うと、第１被膜の結晶性が向上する場合がある。また、熱処理によりチタンリン化物の結晶性が向上することによって、第１被膜の導電性がさらに向上する場合がある。そのため、必要に応じて、第１被膜の熱処理を行っても良い。 When the first film is formed using the dry film forming method (A), the crystallinity of the first film may be lowered and the electrical conductivity may be lowered. On the other hand, if heat treatment is performed after forming the first coating, the crystallinity of the first coating may be improved. Further, the heat treatment may improve the crystallinity of the titanium phosphide, further improving the electrical conductivity of the first coating. Therefore, heat treatment of the first coating may be performed as necessary.
熱処理温度は、目的に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。一般に、熱処理温度が低すぎると、実用的な時間内に熱処理処理を完了させることができない。また、チタンリン化物の結晶性を向上させることができない場合がある。従って、熱処理温度は、５００℃以上が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、６００℃以上、さらに好ましくは、６５０℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、基材がダメージを受ける場合がある。従って、熱処理温度は、８００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、７８０℃以下、さらに好ましくは、７４０℃以下である。
As for the heat treatment temperature, it is preferable to select an optimum condition according to the purpose. Generally, if the heat treatment temperature is too low, the heat treatment cannot be completed within a practical time. In addition, it may not be possible to improve the crystallinity of the titanium phosphide. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 500° C. or higher. The heat treatment temperature is preferably 600° C. or higher, more preferably 650° C. or higher.
On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the substrate may be damaged. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 800° C. or lower. The heat treatment temperature is preferably 780° C. or lower, more preferably 740° C. or lower.
熱処理時間は、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間でチタンリン化物の結晶性向上処理を完了させることができる。好適な熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、通常、２時間～１０時間程度である。 The optimum heat treatment time is selected according to the heat treatment temperature. In general, the higher the heat treatment temperature, the shorter the time it takes to complete the crystallinity improvement treatment of titanium phosphide. A suitable heat treatment time depends on the heat treatment temperature, but is usually about 2 hours to 10 hours.
［３． 作用］
固体高分子形燃料電池及びＰＥＭ水電解装置に用いられる拡散層は、使用中に強酸性雰囲気に曝されるために、高い耐食性が求められる。従来、この問題を解決するために、拡散層基材の両面に、メッキ法を用いてＰｔ被膜を形成することが行われていた。しかしながら、メッキ法を用いてピンホールのない被膜を形成するためには、Ｐｔ被膜の厚さを１μｍ程度にする必要があった。そのため、従来の拡散層は、高コストであった。
[3. action]
Diffusion layers used in polymer electrolyte fuel cells and PEM water electrolysis devices are required to have high corrosion resistance because they are exposed to a strongly acidic atmosphere during use. Conventionally, in order to solve this problem, a Pt coating has been formed on both surfaces of the diffusion layer substrate using a plating method. However, in order to form a pinhole-free film using the plating method, the thickness of the Pt film had to be about 1 μm. Therefore, conventional diffusion layers are expensive.
これに対し、基材のセパレータ側の面は強酸性雰囲気に曝されるが、ＭＥＡと直接接触しないので、ＭＥＡ側の面ほどの高い耐酸化性は要求されない。また、チタンリン化物は、貴金属に比べて耐酸化性に劣るが、セパレータ側の面を保護するのに十分な耐食性と導電性とを併せ持つ。さらに、チタンリン化物からなる被膜は、比較的低コストなスパッタリング法により成膜することができる。
そのため、基材のセパレータ側の面にチタンリン化物からなる第１被膜を形成し、ＭＥＡ側の面に貴金属、貴金属合金、又は貴金属酸化物からなる第２被膜を形成すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストな拡散層を得ることができる。
On the other hand, the separator-side surface of the substrate is exposed to a strongly acidic atmosphere, but does not come into direct contact with the MEA, so it does not require as high oxidation resistance as the MEA-side surface. Also, titanium phosphide is inferior in oxidation resistance to noble metals, but has sufficient corrosion resistance and electrical conductivity to protect the surface on the separator side. Furthermore, a coating made of titanium phosphide can be deposited by a relatively low-cost sputtering method.
Therefore, if a first coating made of titanium phosphide is formed on the separator-side surface of the base material, and a second coating made of a noble metal, a noble metal alloy, or a noble metal oxide is formed on the MEA-side surface, corrosion resistance and electrical conductivity can be improved. An excellent diffusion layer can be obtained at low cost.
本発明に係る拡散層は、高価な貴金属の使用量が従来に比べて少ないにもかかわらず、高耐食性及び高導電性を実現しているため、低コストな燃料電池システム及び水電解システムを提供することができる。
また、高コストなメッキ法ではなく、低コストなドライ成膜法（例えば、スパッタ法）で被膜を形成しているため、材料コストのみならず、プロセスコストも安価である。
The diffusion layer according to the present invention provides a low-cost fuel cell system and water electrolysis system because it achieves high corrosion resistance and high conductivity despite the fact that the amount of expensive precious metals used is less than conventional ones. can do.
Moreover, since the film is formed by a low-cost dry film-forming method (for example, a sputtering method) instead of a high-cost plating method, not only the material cost but also the process cost are low.
（実施例１、比較例１～３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 酸素極側拡散層の作製］
［１．１．１． 実施例１］
基材には、Ｔｉメッシュを用いた。第１被膜及び第２被膜のスパッタ用ターゲットには、それぞれ、ＮｉＴｉＰ及びＰｔを用いた。ターゲットをスパッタ用ターゲットフォルダに充填し、スパッタ法によりＴｉメッシュの一方の面（セパレータ側の面）にＮｉＴｉＰ被膜を形成し、他方の面（ＭＥＡ側の面）にＰｔ被膜を形成した。ＮｉＴｉＰ被膜及びＰｔ被膜の厚さは、それぞれ、１００ｎｍとした。
(Example 1, Comparative Examples 1 to 3)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Fabrication of Oxygen Electrode Side Diffusion Layer]
[1.1.1. Example 1]
A Ti mesh was used as the base material. NiTiP and Pt were used as sputtering targets for the first coating and the second coating, respectively. A sputtering target folder was filled with targets, and a NiTiP coating was formed on one surface (separator-side surface) of the Ti mesh by a sputtering method, and a Pt coating was formed on the other surface (MEA-side surface). The thicknesses of the NiTiP coating and the Pt coating were each set to 100 nm.
［１．１．２． 比較例１］
Ｔｉメッシュの両面に、メッキ法を用いてＰｔ被膜を形成した。Ｐｔ被膜の厚さは、１μｍとした。
[1.1.2. Comparative Example 1]
A Pt coating was formed on both sides of the Ti mesh using a plating method. The thickness of the Pt coating was 1 μm.
［１．１．３． 比較例２］
Ｔｉメッシュの両面に、スパッタ法を用いて、ＮｉＴｉＰ被膜を形成した。ＮｉＴｉＰ被膜の形成条件は、実施例１と同一とした。
[1.1.3. Comparative Example 2]
A NiTiP coating was formed on both sides of the Ti mesh using a sputtering method. The conditions for forming the NiTiP coating were the same as in Example 1.
［１．１．４． 比較例３］
無被覆のＴｉメッシュをそのまま酸素極側拡散層として用いた。
[1.1.4. Comparative Example 3]
An uncoated Ti mesh was used as it was as the oxygen electrode side diffusion layer.
［１．２． 水電解セルの作製］
酸素極触媒のＩｒＯ2にアイオノマを添加して酸素極触媒シートを作製した。また、水素極触媒の白金／カーボン（Ｐｔ／Ｃ）にアイオノマを添加して水素極触媒シートを作製した。
次に、熱転写法により電解質膜の両面にそれぞれ酸素極触媒シート及び水素極触媒シートを転写し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。さらに、ＭＥＡの一方の面に、酸素極側拡散層及び酸素極側流路ブロック（セパレータ）を配置し、他方の面に水素極側拡散層及び水素極側流路ブロック（セパレータ）を配置した。
[1.2. Preparation of water electrolysis cell]
An oxygen electrode catalyst sheet was prepared by adding an ionomer to IrO 2 of the oxygen electrode catalyst. Further, an ionomer was added to platinum/carbon (Pt/C) of the hydrogen electrode catalyst to produce a hydrogen electrode catalyst sheet.
Next, the oxygen electrode catalyst sheet and the hydrogen electrode catalyst sheet were transferred to both sides of the electrolyte membrane by a thermal transfer method to produce a membrane electrode assembly (MEA). Furthermore, the oxygen electrode-side diffusion layer and the oxygen electrode-side channel block (separator) were arranged on one surface of the MEA, and the hydrogen electrode-side diffusion layer and the hydrogen electrode-side channel block (separator) were arranged on the other surface. .
酸素極側拡散層には、［１．１．］で作製した拡散層を用いた。なお、実施例１については、Ｐｔ被膜がＭＥＡと接するように、拡散層を設置した。酸素極側流路ブロックには、ＰｔメッキしたＴｉ部材を用いた。さらに、水素極側拡散層及び水素極側流路ブロックには、それぞれ、カーボン部材を用いた。
ＰＥＭ水電解セルを組み立てた後、差圧試験により気密性を検査した。その後、水電解評価試験に供した。
[1.1. ] was used. In Example 1, the diffusion layer was placed so that the Pt coating was in contact with the MEA. A Pt-plated Ti member was used for the oxygen electrode side channel block. Further, a carbon member was used for each of the hydrogen electrode-side diffusion layer and the hydrogen electrode-side channel block.
After assembling the PEM water electrolysis cell, the hermeticity was checked by a differential pressure test. After that, it was subjected to a water electrolysis evaluation test.
［２． 試験方法］
ＰＥＭ水電解セルの温度を８０℃一定に保った状態で、水電解を行った。さらに、電流密度を３．０Ａ／ｃｍ2まで増加させた時のセル電圧の変化を測定した。
[2. Test method]
Water electrolysis was performed while the temperature of the PEM water electrolysis cell was kept constant at 80°C. Furthermore, changes in cell voltage were measured when the current density was increased to 3.0 A/cm 2 .
［３． 結果］
図１に、実施例１、及び比較例１～３で得られたＰＥＭ水電解セルの電流密度とセル電圧との関係を示す。図１より、以下のことが分かる。
（１）実施例１は、従来技術であるＰｔメッキ拡散層を用いた比較例１とほぼ同等の低い電圧を示した。実施例１の場合、電流密度３．０Ａ／ｃｍ2での電圧は、１．７Ｖ程度であり、優れたセル特性を示した。電流密度が増加しても、腐食して抵抗が増大することがなく、導電性・耐食性が維持されることが確かめられた。
[3. result]
FIG. 1 shows the relationship between the current density and the cell voltage of the PEM water electrolysis cells obtained in Example 1 and Comparative Examples 1-3. From FIG. 1, the following can be understood.
(1) Example 1 showed a low voltage almost equivalent to Comparative Example 1 using a conventional Pt plating diffusion layer. In the case of Example 1, the voltage at a current density of 3.0 A/cm 2 was about 1.7 V, indicating excellent cell characteristics. It was confirmed that even if the current density increased, the electrical conductivity and corrosion resistance were maintained without corrosion and increased resistance.
（２）Ｐｔ被膜の形成法をメッキ法からスパッタ法に変更することで、Ｐｔ被膜の膜厚を１／１０に減らすことができた。さらに、片面のみをＰｔ被膜にすることで、Ｐｔ使用量を半減することができた。その結果、Ｐｔの総使用量を１／２０に減らすことができた。スパッタ法での被覆面積は、メッキ法の数分の１程度であった。すなわち、実施例１では、比較例１の二桁程度少ないＰｔ使用量で同等の水電解性能を発現させることができた。 (2) By changing the method of forming the Pt film from the plating method to the sputtering method, the film thickness of the Pt film could be reduced to 1/10. Furthermore, by coating only one side with Pt, the amount of Pt used could be halved. As a result, the total amount of Pt used could be reduced to 1/20. The covered area by the sputtering method was about a fraction of that by the plating method. That is, in Example 1, the same water electrolysis performance could be exhibited with a Pt usage amount that was about two orders of magnitude less than in Comparative Example 1.
（３）ＮｉＴｉＰを両面にスパッタしたＴｉメッシュ拡散層を用いた場合（比較例２）には、電流密度３．０Ａ／ｃｍ2で２．０Ｖ程度まで電圧が上昇した。無被覆のＴｉメッシュ拡散層（比較例３）では、電流密度の増加とともにセル電圧は急激に増加した。腐食により表面に抵抗の大きい酸化層が形成され、抵抗が増大したためと考えられる。 (3) When a Ti mesh diffusion layer with NiTiP sputtered on both sides was used (Comparative Example 2), the voltage increased to about 2.0 V at a current density of 3.0 A/cm 2 . In the uncoated Ti mesh diffusion layer (Comparative Example 3), the cell voltage increased sharply as the current density increased. It is believed that corrosion formed an oxide layer with high resistance on the surface, increasing the resistance.
（実施例２～９）
［１． 試料の作製］
ＮｉＴｉＰターゲットに代えて、
（ａ）ＣｒＴｉＰターゲット（実施例２）、
（ｂ）ＣｏＴｉＰターゲット（実施例３）、
（ｃ）ＭｎＴｉＰターゲット（実施例４）、
（ｄ）ＦｅＴｉＰターゲット（実施例５）、
（ｅ）ＮｉxＴｉyＰターゲット（ｘ＝０．７２、ｙ＝０．７４）（実施例６）、
（ｆ）ＮｉxＴｉyＰターゲット（ｘ＝１．３１、ｙ＝１．３３）（実施例７）、
（ｇ）ＮｉxＴｉyＰターゲット（ｘ＝０．４５、ｙ＝０．５４）（実施例８）、又は
（ｈ）ＮｉxＴｉyＰターゲット（ｘ＝１．６７、ｙ＝１．５６）（実施例９）
を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素極側拡散層を作製した。
以下、実施例１と同様にして、ＰＥＭ水電解セルを作製した。
(Examples 2 to 9)
[1. Preparation of sample]
Instead of the NiTiP target,
(a) CrTiP target (Example 2),
(b) CoTiP target (Example 3),
(c) MnTiP target (Example 4),
(d) FeTiP target (Example 5),
(e) Ni x Ti y P target (x=0.72, y=0.74) (Example 6),
(f) Ni x Ti y P target (x=1.31, y=1.33) (Example 7),
(g) Ni x Ti y P target (x=0.45, y=0.54) (Example 8) or (h) Ni x Ti y P target (x=1.67, y=1.56 ) (Example 9)
An oxygen electrode-side diffusion layer was produced in the same manner as in Example 1, except that .
Thereafter, in the same manner as in Example 1, a PEM water electrolysis cell was produced.
［２． 試験方法］
ＰＥＭ水電解セルの温度を８０℃一定に保った状態で、水電解を行った。さらに、電流密度を３．０Ａ／ｃｍ2まで増加させた時のセル電圧を測定した。
[2. Test method]
Water electrolysis was performed while the temperature of the PEM water electrolysis cell was kept constant at 80°C. Furthermore, the cell voltage was measured when the current density was increased to 3.0 A/cm 2 .
［３． 結果］
表１に結果を示す。なお、表１には、実施例１及び比較例１～３の結果も併せて示した。表１より、以下のことが分かる。
（１）金属元素Ｍとして、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＦｅを用いた場合であっても、電流密度３．０Ａ／ｃｍ2での電圧は１．７Ｖ程度であり、優れたセル特性を示した。
（２）第１被膜がＮｉxＴｉyＰからなる場合において、ｘが０．６以上１．６以下であり、かつ、ｙが０．６以上１．６以下である時（実施例６、７）には、電流密度３．０Ａ／ｃｍ2での電圧は、１．７Ｖ程度であり優れたセル特性を示した。
[3. result]
Table 1 shows the results. Table 1 also shows the results of Example 1 and Comparative Examples 1-3. Table 1 shows the following.
(1) Even when Cr, Co, Mn, or Fe is used as the metal element M, the voltage at a current density of 3.0 A/cm 2 is about 1.7 V, showing excellent cell characteristics. rice field.
(2) When the first coating consists of Ni x Ti y P, x is 0.6 or more and 1.6 or less and y is 0.6 or more and 1.6 or less (Example 6, In 7), the voltage at a current density of 3.0 A/cm 2 was about 1.7 V, showing excellent cell characteristics.
（３）第１被膜がＮｉxＴｉyＰからなる場合において、ｘが０．６未満であり、かつ、ｙが０．６未満である時（実施例８）には、実施例１、６、７に比べてセル電圧が増加した。しかしながら、無被覆のＴｉメッシュ（比較例３）に比べて、腐食による抵抗の増大が抑制されることが分かった。
（４）同様に、第１被膜がＮｉxＴｉyＰからなる場合において、ｘが１．４超であり、かつ、ｙが１．４超である時（実施例９）には、実施例１、６、７に比べてセル電圧が増加した。しかしながら、無被覆のＴｉメッシュ（比較例３）に比べて、腐食による抵抗の増大が抑制されることが分かった。
(3) When the first coating consists of NiTiP, when x is less than 0.6 and y is less than 0.6 (Example 8), compared to Examples 1, 6, and 7, increased cell voltage. However, it was found that the increase in resistance due to corrosion was suppressed compared to the uncoated Ti mesh (Comparative Example 3).
(4) Similarly, when the first coating consists of Ni x Ti y P and x is greater than 1.4 and y is greater than 1.4 (Example 9), Compared to 1, 6 and 7, the cell voltage increased. However, it was found that the increase in resistance due to corrosion was suppressed compared to the uncoated Ti mesh (Comparative Example 3).
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is by no means limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る拡散層は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散層、固体高分子形（ＰＥＭ）水電解装置用のガス拡散層などに使用することができる。 The diffusion layer according to the present invention can be used as a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell, a gas diffusion layer for a polymer electrolyte membrane (PEM) water electrolysis device, and the like.
Claims (10)
前記基材の一方の面に形成されたチタンリン化物からなる第１被膜と、
前記基材の他方の面に形成された貴金属、２種以上の貴金属元素を含む貴金属合金、又は導電性を有する貴金属酸化物からなる第２被膜と
を備えた拡散層。 a porous substrate made of a conductive material;
a first coating made of titanium phosphide formed on one surface of the substrate;
A diffusion layer comprising a second coating made of a noble metal, a noble metal alloy containing two or more kinds of noble metal elements, or a noble metal oxide having conductivity, formed on the other surface of the base material.
ＭxＴｉyＰ …（１）
但し、
Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＣｏからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素、
０．６≦ｘ≦１．４、０．６≦ｙ≦１．４。 2. The diffusion layer according to claim 1, wherein said titanium phosphide has a composition represented by the following formula (1).
MxTiyP ( 1)
however,
M is any one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Fe, Mn, Cr, and Co;
0.6≦x≦1.4, 0.6≦y≦1.4.
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