JP2022113648A - Photocatalytic composite material, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽光スペクトルのうち、紫外光から可視光を含み１３００ｎｍの近赤外領域に対して光触媒作用を有し、広範な波長領域で水分解可能な光触媒複合材料及びその製造方法に関し、特に、被覆層、還元反応助触媒及び酸化反応助触媒を有して反応効率を著しく高めた光触媒複合材料に関する。 The present invention relates to a photocatalyst composite material that has photocatalytic activity in the near-infrared region of 1300 nm including ultraviolet to visible light in the sunlight spectrum and is capable of decomposing water in a wide wavelength range, and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a photocatalyst composite material having a coating layer, a reduction reaction promoter, and an oxidation reaction promoter to remarkably increase the reaction efficiency.
光を照射することにより触媒作用を示す光触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を代表とする酸化物、窒化物及び酸窒化物が実用化されている。これらの光触媒は、紫外光から可視光によって光励起される。そうすると、光触媒の価電子帯の電子が伝導帯に励起され、比較的還元力が強い電子と、極めて酸化力が強い正孔が生成する。これらの光励起によって生成した電子が、水中の水素イオンを還元して水素を生成し、正孔が水酸化イオンを酸化することにより酸素を生成する。 Oxides, nitrides and oxynitrides typified by titanium oxide (TiO 2 ) have been put to practical use as photocatalysts that exhibit catalytic action upon irradiation with light. These photocatalysts are photoexcited by ultraviolet to visible light. As a result, electrons in the valence band of the photocatalyst are excited to the conduction band, and electrons with relatively strong reducing power and holes with extremely strong oxidizing power are generated. Electrons generated by these photoexcitations reduce hydrogen ions in water to generate hydrogen, and holes oxidize hydroxide ions to generate oxygen.
特許文献１には、水分解用光触媒として、光半導体に対し、酸化反応助触媒及び還元反応助触媒を担持させたものが開示されている。これらの酸化反応助触媒及び還元反応助触媒が、水の酸化反応及び還元反応を触媒し、光触媒による水分解反応速度を向上させることができる。この光触媒は、可視光領域の光を利用して水分解反応を行うものである。
一方、特許文献２には、紫外領域から近赤外領域までの太陽光を効率よく利用することができる光触媒複合材料として、β－ＦｅＳｉ２又はＦｅＧｅ２からなる半導体材料と、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）からなる金属材料との複合材料が開示されている。この特許文献２に記載されたように、光触媒としては、酸化チタンのように、バンド・ギャップが広く（3.0～3.2ｅＶ）、伝導帯の標準電極電位が水からの水素発生電位（0 V vs SHE）より負電位側（卑な電位側）に位置し、価電子帯の標準電極電位が水からの酸素発生電位（+1.23 V vs SHE）より正電位側（貴な電位側）に位置しなければ、酸化・還元反応が発現しない。しかし、この酸化チタンは、太陽光スペクトルにおける紫外光域のみが利用可能な帯域となり、大部分の可視光域を活用することができず、変換効率が低い。なお、V vs SHEは水素電極（0 V）を基準とする電位であり、SHEは標準水素電極（standard hydrogen electrode）を指す。
On the other hand, in
そこで、この特許文献２の発明においては、β－ＦｅＳｉ２からなる半導体材料と、Ａｕとを接触させた光触媒複合材料が開示されている。このβ－ＦｅＳｉ２は、伝導帯の標準電極電位ｅ１が水からの水素発生電位Ｅ１（反応物質の還元反応の標準電極電位）よりも負電位側であるが、価電子帯の標準電極電位ｅ２も酸素発生電位Ｅ２（酸化反応の標準電極電位）よりも負電位側にある。このため、β―ＦｅＳｉ２単独では、水の分解は生じない。しかし、このβ―ＦｅＳｉ２に金属としてＡｕを接合した複合材料は、酸化反応を生じる半導体の価電子帯の標準電極電位が酸素発生電位よりも正電位側に位置するため、水の分解反応が生じる。しかも、この複合材料は、紫外領域から近赤外領域までの太陽光に反応する。
Therefore, the invention of
しかし、この特許文献２に開示された光触媒複合材料においては、紫外光から赤外光までの可視光領域を含む広範囲な波長域に対して、光触媒活性効果を有するものの、その光電変換効率には、更に一層の改善が望まれている。
However, in the photocatalytic composite material disclosed in
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、紫外領域から近赤外領域までの広範な波長域において光に対する触媒活性を有し、この光を利用して水を高変換効率で分解して、水素及び酸素を発生させることができる光触媒複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and has catalytic activity against light in a wide wavelength range from the ultraviolet region to the near infrared region, and uses this light to convert water with high efficiency. An object of the present invention is to provide a photocatalytic composite material that can be decomposed to generate hydrogen and oxygen, and a method for producing the same.
本発明に係る光触媒複合材料は、
β－ＦｅＳｉ２及びＦｅＧｅ２からなる群から選択された少なくとも１種の半導体材料からなる水素発生光触媒と、
ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＢｉＶＯ４又はＴａ２Ｏ５を含む酸化物、ＳｉＣを含む炭化物、及びＮｂ３Ｎ５、Ｃｕ３Ｎ又はＴａ３Ｎ５を含む窒化物からなる群から選択された少なくとも１種の材料からなる酸素発生光触媒と、
金、銀及び銅からなる群から選択された少なくとも１種の金属材料からなり、前記水素発生光触媒と前記酸素発生光触媒とを接合する接合材と、
前記水素発生光触媒の表面又は前記水素発生光触媒と前記酸素発生光触媒との接合部を覆うようにして形成され、ＣｒＯｘ、Ｃｒ（ＯＨ）ｘ又はこれらの混合物からなる被覆層と、
を有することを特徴とする。
The photocatalytic composite material according to the present invention is
a hydrogen generating photocatalyst comprising at least one semiconductor material selected from the group consisting of β-FeSi 2 and FeGe 2 ;
from the group consisting of oxides comprising TiO2 , Fe2O3 , WO3 , BiVO4 or Ta2O5 , carbides comprising SiC , and nitrides comprising Nb3N5 , Cu3N or Ta3N5 an oxygen evolution photocatalyst made of at least one selected material;
a bonding material made of at least one metal material selected from the group consisting of gold, silver and copper and bonding the hydrogen generating photocatalyst and the oxygen generating photocatalyst;
a coating layer formed so as to cover the surface of the hydrogen generating photocatalyst or the junction between the hydrogen generating photocatalyst and the oxygen generating photocatalyst and made of CrOx, Cr(OH)x or a mixture thereof;
characterized by having
本発明に係る光触媒複合材料は、好ましくは、
前記水素発生光触媒に担持された還元反応助触媒と、
前記酸素発生光触媒に担持された酸化反応助触媒と、
を有することを特徴とする。
The photocatalytic composite material according to the present invention is preferably
a reduction reaction co-catalyst supported on the hydrogen generating photocatalyst;
an oxidation reaction co-catalyst supported on the oxygen generating photocatalyst;
characterized by having
また、例えば、前記還元反応助触媒の前記水素発生光触媒に対する担持量は、１乃至５０質量％であり、前記酸化反応助触媒の前記酸素発生光触媒に対する担持量が、０．１乃至１０質量％であり、前記被覆層は、そのＣｒ成分の量が、光触媒複合材料の全量に対して、０．６乃至１０質量％である。 Further, for example, the amount of the reduction reaction cocatalyst supported on the hydrogen generating photocatalyst is 1 to 50% by mass, and the amount of the oxidation reaction cocatalyst supported on the oxygen generating photocatalyst is 0.1 to 10% by mass. The coating layer has a Cr component content of 0.6 to 10% by mass with respect to the total amount of the photocatalytic composite material.
そして、例えば、
前記還元反応助触媒及び前記酸化反応助触媒は、光電着担持法により担持されている。
and, for example,
The reduction reaction co-catalyst and the oxidation reaction co-catalyst are carried by a photoelectrodeposition carrying method.
本発明に係る光触媒複合材料の製造方法は、
Ｐｔ、Ｒｈ、若しくはＩｒの塩化物、塩化酸水和物又は硝酸物と、水素発生光触媒との混合水溶液に、犠牲剤として、ｐＨが７における標準酸化還元電位が０～＋０．７Ｖである物質を添加する工程と、
水素発生光触媒にのみ吸収され、酸素発生光触媒を透過する波長の光を照射する工程と、
Ｃｒ（ＶＩ）イオンを含む水溶液と、還元反応助触媒を水素発生光触媒に担持させた半導体複合材料の粉末を混合させた混合水溶液に、犠牲剤として、中性の水酸基を持つ化合物を添加する工程と、
水素発生光触媒及び酸素発生光触媒のいずれにも吸収される光を照射する工程と、
水溶液から分離回収した複合粉末を大気中で乾燥する工程と、
Ｃｏ３＋若しくはＭｎ２＋イオンを生成するＣｏ若しくはＭｎの塩化物又は硝酸物の水溶液に、リン酸緩衝液、リン酸水溶液、ホウ酸緩衝液、ホウ酸水溶液、アンモニア液、及び水酸化ナトリウム水溶液からなる群から選択された１種の溶液を添加する工程と、
酸素発生光触媒に吸収される波長域の光を照射する工程と、
を有することを特徴とする。
The method for producing a photocatalytic composite material according to the present invention comprises:
A substance having a standard oxidation-reduction potential of 0 to +0.7 V at pH 7 as a sacrificial agent in a mixed aqueous solution of Pt, Rh, or Ir chloride, chloride hydrate, or nitrate and a hydrogen generating photocatalyst. a step of adding
a step of irradiating with light having a wavelength that is absorbed only by the hydrogen generating photocatalyst and that passes through the oxygen generating photocatalyst;
A step of adding a compound having a neutral hydroxyl group as a sacrificial agent to a mixed aqueous solution obtained by mixing an aqueous solution containing Cr(VI) ions and a powder of a semiconductor composite material in which a reduction reaction promoter is supported on a hydrogen generating photocatalyst. When,
a step of irradiating with light that is absorbed by both the hydrogen-producing photocatalyst and the oxygen-producing photocatalyst;
a step of drying the composite powder separated and recovered from the aqueous solution in the atmosphere;
An aqueous solution of chloride or nitrate of Co or Mn that produces Co 3+ or Mn 2+ ions, phosphate buffer, phosphoric acid aqueous solution, borate buffer, boric acid aqueous solution, ammonia solution, and sodium hydroxide aqueous solution. adding one solution selected from the group;
a step of irradiating with light in a wavelength range that is absorbed by the oxygen-generating photocatalyst;
characterized by having
本発明によれば、可視光を含み紫外光から近赤外光の１３００ｎｍまでの長波長域に至る広範な波長域で光触媒活性を有する。また、前記水素発生光触媒の表面に、前記還元反応助触媒を含めて覆うようにして、ＣｒＯＸ、Ｃｒ（ＯＨ）Ｘ又はこれらの混合物からなる被覆層を形成することにより、逆反応（水素と酸素との燃焼反応による水合成）も抑制することができる。更に、水素発生光触媒と酸素発生光触媒との接合部の周囲を前記被覆層で被覆することにより、水中への電荷の漏れを抑制できる。これにより、高い活性で水分解反応を生じさせることができる。 According to the present invention, it has photocatalytic activity in a wide range of wavelengths, including visible light, from ultraviolet light to near-infrared light up to 1300 nm. In addition, a reverse reaction (with hydrogen Water synthesis by combustion reaction with oxygen) can also be suppressed. Furthermore, by coating the periphery of the junction between the hydrogen-producing photocatalyst and the oxygen-producing photocatalyst with the above-mentioned coating layer, it is possible to suppress leakage of charges into water. Thereby, a highly active water-splitting reaction can be caused.
更に、還元反応助触媒を水素発生光触媒に選択的に担持させ、酸化反応助触媒を酸素発生光触媒に選択的に担持させることにより、複合光触媒の各構成材料に適切な助触媒を担持させたので、高効率で水素及び酸素を発生させることができる。 Furthermore, by selectively supporting the reduction reaction promoter on the hydrogen generating photocatalyst and selectively supporting the oxidation reaction promoter on the oxygen generating photocatalyst, each constituent material of the composite photocatalyst was supported with an appropriate promoter. , can generate hydrogen and oxygen with high efficiency.
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本実施形態に係る光触媒複合材料の構造を示す模式図である。粒状又は粉状の例えばＳｉＣからなる酸素発生光触媒１の表面に、多数の粒状又は粉状の例えばβ－ＦｅＳｉ２からなる水素発生光触媒３が、例えば金からなる金属層５を介して接合されている。この酸素発生光触媒１の表面には，例えば粒子又は粉末状のＣｏＰｉからなる酸化反応助触媒２が担持されており、水素発生光触媒３の表面には、例えば粒子又は粉末状のＰｔからなる還元反応助触媒４が担持されている。そして、水素発生光触媒３の表面は、還元反応助触媒４を含めて、被覆層６に被覆されている。又は、図２に示すように、被覆層６は、水素発生光触媒３と酸素発生光触媒１との接合部の周囲に被覆されている。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of the photocatalyst composite material according to this embodiment. A large number of granular or powdery
水素発生光触媒３は、β－ＦｅＳｉ２及びＦｅＧｅ２からなる群から選択された少なくとも１種の半導体材料である。これらの半導体の伝導子帯の標準電極電位が水からの水素発生電位（0 V vs SHE）より卑な電位側に位置し、光照射で励起されたキャリアの電子によって水素イオン還元反応で水素が発生する。また、酸素発生光触媒１は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＢｉＶＯ４又はＴａ２Ｏ５を含む酸化物、ＳｉＣを含む炭化物、及びＮｂ３Ｎ５、Ｃｕ３Ｎ又はＴａ３Ｎ５を含む窒化物からなる群から選択された少なくとも１種の材料である。これらの半導体の価電子帯の標準電極電位が水からの酸素発生電位（+1.23 V vs SHE）より貴な電位側に位置し、光照射で励起されたキャリアの正孔によって水の酸化反応で酸素が発生する。
The
水素発生光触媒３と酸素発生光触媒１との接合には、Ａｕ層、Ａｇ層又はＣｕ層等の金属層５が使用される。これらの金属は、β－ＦｅＳｉ２又はＦｅＧｅ２を酸素発生光触媒１の表面に、例えば、スパッタ法、蒸着法、又はＣＶＤ法等で合成する際に、Ｓｉ又はＧｅとの共晶反応（Ｃｕでは共析反応）によって、分散した粒子状β－ＦｅＳｉ２又はＦｅＧｅ２となって合成することが可能になる。この金属層５がない場合は、連続的な膜状に被覆された状態で、β－ＦｅＳｉ２又はＦｅＧｅ２が合成される。なお、これらの金属は酸素発生光触媒１と水素発生光触媒３との接合界面に挿入される。
A
そして、還元反応助触媒４としては、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｐｄ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、又はＮｉＯ等を使用することができる。これらの物質は相互に代替性がある。この還元反応助触媒４の水素発生光触媒３に対する担持量は、例えば、１乃至５０質量％である。一方、酸化反応助触媒２としては、リン酸コバルト（通称ＣｏＰｉ）、ホウ酸コバルト（通称ＣｏＢｉ）、Ｃｏ（ＯＨ）ｘ、又はＭｎＯｘ等を使用することができる。この酸化反応助触媒４の酸素発生光触媒３に対する担持量は、例えば、０．１乃至１０質量％である。これらの物質も相互に代替性がある。
As the reduction reaction promoter 4 , Pt, Rh, Pd, IrO2, RuO2 , NiO, or the like can be used. These substances are mutually substitutable. The amount of the
被覆層６の材質は、例えば、ＣｒＯｘ若しくはＣｒ（ＯＨ）ｘ又はその混合物である。この被覆層は、そのＣｒ成分の量が、光触媒複合材料の全量に対して０．６乃至１０質量％であることが好ましい。また、金属層５は、金、銀又は銅からなる。
The material of the
次に、上述の構造を有する光触媒複合材料の製造方法について説明する。先ず、第１工程においては、粒状又は粉状の多数の酸素発生光触媒１の表面に、金属層５を介して、粒状又は粉状の多数の水素発生光触媒３を接合する。例えば、粒状又は粉状の酸素発生光触媒１の表面に、蒸着法又はアークプラズマ堆積法等により、金、銀又は銅からなる金属材料の粒子（金属層５）を付着させる。その後、蒸着法、スパッタ法、又は化学気相成長法等の既存の半導体合成方法にて、β－ＦｅＳｉ２等の半導体材料からなる水素発生光触媒３の粒子を、金属層５上に、Ｓｉ又はＧｅとの共晶温度（Ｃｕは共析温度）以上の合成温度で堆積させる。このようにして、酸素発生光触媒１及び水素発生光触媒３が、金属層５で接合された複合光触媒を得る。
Next, a method for producing the photocatalyst composite material having the structure described above will be described. First, in the first step, a large number of granular or powdery
次に、第２工程においては、水素発生光触媒３の上に、粒子状又は粉末状の還元反応助触媒４を、光電着担持法により、選択的に担持させる。還元反応助触媒４の出発材料であるＰｔ，Ｒｈ若しくはＩｒの塩化物、塩素酸水和物又は硝酸塩と、前記第１工程で得た複合光触媒との混合水溶液に、犠牲剤として、ｐH７における標準酸化還元電位が０～＋０．７Vである物質（例えば、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ））を添加する。次に、水素発生光触媒３にのみ吸収され、酸素発生光触媒１を透過する波長の光を水溶液中の物質に照射する。水素発生光触媒３であるβ－ＦｅＳｉ２及びＦｅＧｅ２にのみ吸収される光としては、波長が４５０～１５００ｎｍの光がある。この波長域の光の照度は、例えば、１００Ｗ／ｍ２である。これにより、水素発生光触媒３のみが光エネルギを吸収して、その表面にのみ、還元反応助触媒４が付着し、還元反応助触媒４が水素発生光触媒３にのみ選択的に担持される。
Next, in the second step, a particulate or powdered
次に，第３工程においては、水素発生光触媒３の表面を、還元反応助触媒４と共に、被覆層６で被覆する。先ず、Ｃｒ（ＶＩ）イオンを含む水溶液（無水クロム酸、クロム酸カリウム、又はクロム酸ナトリウム等）と、第２工程で得た複合材料（還元反応助触媒４が担持された水素発生光触媒３と、酸素発生光触媒１とが金属層５により接合された複合材の粉末）の水溶液との混合水溶液に、犠牲剤として、中性の水酸基を持つ化合物（メタノール、エタノール、又はプロパノール等）を添加する。この犠牲剤は、反応促進のために添加される。そして、この混合水溶液に、水素発生光触媒３及び酸素発生光触媒１の双方に、吸収される光を照射する。このような光としては、例えば、全波長である擬似太陽光のキセノン光またはハロゲン光がある。このときの照度は、例えば、２ｋW/ｍ２である。その後、水溶液から光触媒複合材料の粉末を分離回収し，大気中で乾燥する。これにより、水素発生光触媒３の表面を、還元反応助触媒４を含めて覆う被覆層６が形成される。
Next, in the third step, the surface of the
この場合に、中性の水酸基を持つ化合物（犠牲剤）を添加しない場合には、被覆層６は還元反応助触媒４を含めて、水素発生光触媒３の表面のみに形成される。例えば、還元反応助触媒４のＰｔを中心として、水素発生光触媒３であるβ－ＦｅＳｉ２粒子のみにＣｒ（ＯＨ）ｘが被着し、Ｃｒの担持量はＣｒ（ＶＩ）イオン原料の添加量に拘わらず、０．３～０．４質量％の範囲で一定である。即ち、Ｃｒ層は、β－ＦｅＳｉ２粒子の表面に被覆されるが、それ以上は堆積せず、層厚も変わらない。しかし、この場合、β－ＦｅＳｉ２粒子と酸素発生光触媒１であるＴｉＯ２粒子との接合部分、即ち、金属層５のＡｕ層の部分は、被覆層６で覆われていないので、この部分で、電荷（光励起キャリアの電子と正孔）がリークしてしまう。そうすると、この光励起の電子及び正孔と反応して生成すべき水素及び酸素の発生速度が低くなる。
In this case, if no compound (sacrificial agent) having a neutral hydroxyl group is added, the
一方、被覆層６の形成時に、犠牲剤としてのメタノールを添加した場合は、水素発生光触媒３としてのβ－ＦｅＳｉ２粒子と、酸素発生光触媒１としてのＴｉＯ２粒子との接合部分であるＡｕ層５にも、Ｃｒ（ＯＨ）ｘ層が被着し、Ｃｒ被覆層６の担持量が増大する。即ち、金属層５も被覆層６で覆われる結果、β－ＦｅＳｉ２粒子とＴｉＯ２粒子との接合部分で、電荷の流出が抑制される。この結果、光励起された電子と正孔が、水の還元反応及び酸化反応に高効率で利用されるため、水素及び酸素の発生速度が高まる。
On the other hand, when methanol is added as a sacrificial agent at the time of forming the
更に詳述すると、Ｃｒ（ＶＩ）イオンを含む水溶液（無水クロム酸、クロム酸カリウム、又はクロム酸ナトリウム等）中に、酸素発生光触媒１に水素発生光触媒３が接合され還元反応助触媒４が水素発生光触媒３に担持された複合材料を装入し、この複合材料に、水素発生光触媒３及び酸素発生光触媒１の双方に吸収される光（全波長光）を照射すると、水素発生光触媒３で発生した電子が、水素発生光触媒３の表面で、水溶液中のＣｒ６＋イオンをＣｒ３＋イオンに還元し、この還元反応によりＣｒ（ＯＨ）ｘが生成する。そして、このＣｒ（ＯＨ）ｘがβ－ＦｅＳｉ２等の水素発生光触媒３の表面に堆積する。このとき、水溶液中にメタノール等の犠牲剤を添加すると、前述の如く、水素発生光触媒３としてのβ－ＦｅＳｉ２粒子と、酸素発生光触媒１としてのＴｉＯ２粒子との接合部分であるＡｕ金属層５の周囲にも、Ｃｒ（ＯＨ）ｘ層が被着し、Ｃｒ被覆層６の担持量が増大すると共に、接合部の金属層５からの電荷の流出が防止されて、光励起された電荷が水の還元反応及び酸化反応に有効に利用される。このような被覆層６の形成過程において、酸素発生光触媒１で発生した電子と正孔のうち、酸素発生光触媒１の表面には、正孔が蓄積するので、メタノールの酸化反応（ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３Ｏ＋Ｈ＋）が促進される。更に、酸素発生光触媒１の表面のうちＡｕ金属層５の周囲でもＣｒ６＋の還元反応（Ｃｒ６＋→Ｃｒ３＋）が起こり、Ｃｒ被覆層６が堆積する。
More specifically, in an aqueous solution (chromic anhydride, potassium chromate, sodium chromate, etc.) containing Cr(VI) ions, the
次に、第４工程においては、酸素発生光触媒１の表面に、粒子状又は粉末状の酸化反応助触媒２を、光電着法により、選択的に担持させる。先ず、Ｃｏ３＋若しくはＭｎ２＋イオンを生成するＣｏ若しくはＭｎの塩化物又は硝酸塩の水溶液に、リン酸緩衝液、リン酸水溶液、ホウ酸緩衝液、ホウ酸水溶液、アンモニア液、及び水酸化ナトリウム水溶液のいずれか１種を添加する。そして、酸素発生光触媒１に吸収される波長域の光を混合水溶液に照射する。このような波長域の光としては、キセノン光又はハロゲン光等の擬似太陽光がある。このとき、リン酸水溶液及びホウ酸水溶液が水中で電離して生成したＰＯ４
３－等の陰イオンが、酸化物、窒化物、酸窒化物又はＳｉＣといった酸素発生光触媒１の粒子の表面で、正孔と反応して結合するときに、Ｃｏイオン等を酸素発生光触媒１の表面に付着させる。β－ＦｅＳｉ２等の水素発生光触媒３でも同様に正孔が生成するが、酸素発生触媒と接合している場合には、この正孔は酸素発生触媒で発生した電子と再結合して消滅するので、水素発生光触媒３にはＣｏ等の酸化反応助触媒２は付着しない。これにより、ＳｉＣ又はＴｉＯ２等の酸素発生光触媒１の表面に、ＣｏＰｉ，ＣｏＢｉ，Ｃｏ（ＯＨ）ｘ又はＭｎＯｘ等の粉末状又は粒子状の酸化反応助触媒２が担持される。これにより，図１に示す構造の光触媒複合材料が得られる。なお、上述の第２工程及び第３工程と、第４工程とは、その順序を入れ替えてもよい。
Next, in the fourth step, a particulate or powdery
次に、上述のごとく構成された光触媒複合材料の動作について説明する。図１に示すように、本実施形態の光触媒複合材料を水中におき、紫外光域から赤外光域までの波長域の光をこの光触媒複合材料に照射する。そうすると、β－ＦｅＳｉ２等の水素発生光触媒３に電子が励起し、ＳｉＣ等の酸素発生光触媒１に正孔が生成する。そして、β－ＦｅＳｉ２等の水素発生光触媒３において、Ｐｔ等の還元反応助触媒４の作用により還元反応が促進され、水中のＨ＋イオンが電子を受けてＨ２に還元される。また、ＳｉＣ等の酸素発生光触媒１において、ＣｏＰｉ等の酸化反応助触媒２の作用により酸化反応が促進され、水分子が正孔を受けてＯ２に酸化される。このように、水素発生に適切な物質である水素発生光触媒３に対し、還元反応助触媒４を使用して水素発生の還元反応を促進し、酸素発生に適切な物質である酸素発生光触媒１に対し、酸化反応助触媒２を使用して酸素発生の酸化反応を促進するから、本発明により、紫外光から赤外光までの広い波長域の光に反応して、極めて高効率で、水を水素と酸素に分解することができる。
Next, the operation of the photocatalyst composite material constructed as described above will be described. As shown in FIG. 1, the photocatalyst composite material of this embodiment is placed in water and irradiated with light in a wavelength range from ultraviolet light to infrared light. Then, electrons are excited in the
また、本発明においては、ＣｒＯｘ層又はＣｒ（ＯＨ）ｘ層により、水素発生光触媒３を被覆するから、上述の水の分解反応の逆反応である水素と酸素の燃焼反応による水合成反応を阻止することができる。これにより、本発明においては、触媒の高い活性を得て、水の分解反応を高効率でかつ迅速に進行させることができる。
In addition, in the present invention, since the
次に、本発明の実施例及び実施例から一部の構成物が欠如した比較例の光触媒の水素及び酸素の発生量について説明する。 Next, the amounts of hydrogen and oxygen generated by the photocatalysts of the examples of the present invention and the photocatalysts of the comparative examples lacking some constituents from the examples will be described.
「比較例：図３の光触媒複合材料：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１」
図３は、助触媒を担持していない光触媒複合材料（β－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３及びＴｉＯ２酸素発生光触媒１をＡｕ接合剤（金属層５）により接合）を使用し、この光触媒複合材料に対し水中において高圧水銀ランプ光（波長：350～500nm）を照射して、発生した水素及び酸素の量を、照射経過時間に対して示したグラフ図である。この図３に示すように、水素発生量は照射経過時間と共に若干上昇するが、酸素の発生は認められない。なお、この図３に示す光触媒複合材料は、助触媒２，４を担持しておらず、被覆層６も形成していない。
"Comparative example: Photocatalyst composite material in FIG. 3:
FIG. 3 shows a photocatalyst composite material (β-FeSi 2
「比較例：図４の光触媒複合材料：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１＋還元反応助触媒４」
図４は、β－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３にＰｔ還元反応助触媒４を担持させた光触媒複合材料（酸素発生光触媒１はＴｉＯ２、接合材（金属層５）はＡｕ、酸化反応助触媒２は担持せず）を使用して、これに水中で高圧水銀ランプ光を照射したときの水素及び酸素の発生量を示すグラフ図である。この図４に示すように、水素発生量は、紫外光の照射により、高速度で上昇していく。酸素発生量は、光照射により、徐々にではあるが、経過時間と共に上昇している。このように、Ｐｔ還元反応助触媒４を水素発生光触媒３に担持させるだけで、水素の発生量は、Ｐｔを担持させない場合に比して約１０倍程度に増加している。
"Comparative example: photocatalyst composite material in FIG. 4:
FIG. 4 shows a photocatalyst composite material in which a Pt
「実施例：図５の光触媒複合材料：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１＋還元反応助触媒４＋被覆層６」
図５は、本発明の実施形態に係る光触媒複合材料の水素発生量及び酸素発生量を示し、これらの水素発生量及び酸素発生量に対する被覆層６の効果を示す図である。この図は、被覆層６としてＣｒ（ＯＨ）Ｘ層を形成したときに、その光照射時に、犠牲剤として、メタノールを使用した場合の効果を示す。この図５の光触媒複合材料は、β－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３にＰｔ還元反応助触媒４を担持させ、酸素発生光触媒１としてＴｉＯ２を使用し、これをＡｕ層（金属層５）によりβ－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３に接合したものである。なお、酸化反応助触媒２は担持していない。図中、◎及び◇のプロットは水素の発生量を示し、＋及び×のプロットは酸素の発生量を示す。そして、◎及び＋は、犠牲剤としてメタノールを使用しなかった場合、◇及び×は、犠牲剤としてメタノールを使用した場合の測定値である。この水素発生量及び酸素発生量は、水中で、光触媒複合材料に紫外光を５００μＷ／ｃｍ２の照度で照射した場合に得られたものである。被覆層６のＣｒ量を蛍光Ｘ線分析した結果、メタノールを使用しなかった場合に形成された被覆層６は、Ｃｒ量が０．３～０．４質量％であり、メタノールを使用した場合に形成された被覆層６は、Ｃｒ量が１乃至５質量％であった。このように、メタノール添加により、被覆層６は十分に厚く形成されたことがわかる。また、紫外光照射期間の途中（２２時間経過後）に、大気中で１時間焼鈍処理を行った。その結果、図５に示すように、焼鈍処理を実施するまでは、水素発生量及び酸素発生量に対するメタノール添加の影響は小さい。しかし、焼鈍処理した後は、メタノールを添加してＣｒ（ＯＨ）Ｘ層を形成した場合は、水素発生量（◇）及び酸素発生量（×）のいずれも、紫外光照射時間と共に、著しく増加している。これに対し、メタノールを添加しなかった場合は、水素発生量（◎）及び酸素発生量（＋）のいずれも低い値であった。この相違は、Ｃｒ（ＯＨ）Ｘ被覆層の形成時に、メタノールの添加により十分な厚さのＣｒ（ＯＨ）Ｘ層が形成されたことによるものである。また、このメタノールの添加効果は、焼鈍処理により大きく発現することが分かる。この焼鈍処理の条件は、光触媒複合材料の構成材料（水素発生光触媒３又は被覆層６等）により、適宜決めることができる。
"Example: Photocatalytic composite material in Fig. 5:
FIG. 5 is a diagram showing the hydrogen generation amount and oxygen generation amount of the photocatalytic composite material according to the embodiment of the present invention, and showing the effect of the
「実施例：図６の光触媒複合材料：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１＋還元反応助触媒４＋被覆層６」
図６はメタノールを添加した状態でＣｒ（ＯＨ）Ｘ被覆層を形成した場合において、紫外線の照射の途中で換気を行い、雰囲気をリセットしたときの水素及び酸素の発生量を示すグラフ図である。この図６の光触媒複合材料は、β－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３にＰｔ還元反応助触媒４を担持させ、ＴｉＯ２酸素発生光触媒１をβ－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３にＡｕ層５により接合したものであり、このβ－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３の表面及びβ－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３と酸素発生光触媒1との接合部周囲にＣｒ（ＯＨ）Ｘ被覆層６を形成したものである。図中、プロット□は水素発生量、プロット×は酸素発生量を示す。紫外光照射後、２２時間経過した時点で、１時間大気中で焼鈍した。よって、紫外光照射後２２時間までは、水素発生量及び酸素発生量は図５と同様である。また、焼鈍処理後の水素発生量及び酸素発生量の増加態様も、図５と同様である。図６においては、紫外光照射後、４４時間経過した時点で、換気を行い、水分解反応をリセットした。その後、水素発生量及び酸素発生量は、焼鈍直後と同様に高速度で増加した。また、紫外線照射後、７０時間経過した時点で、再度換気を行ったが、その後、同様に、水素発生量及び酸素発生量は迅速に上昇した。特に、紫外線照射後４４時間経過した後は、換気後の水素及び酸素の発生量の増加態様は、モル比で水素：酸素＝２：１であり、水の分解により水素及び酸素が化学量論的比率で発生していることが分かる。このようにして、水素発生の機能を有するβ－ＦｅＳｉ２等の水素発生光触媒３に、還元反応助触媒４を担持させ、更に、水素発生光触媒３の表面にＣｒ（ＯＨ）Ｘ被覆層６を被覆したので、水素と酸素との燃焼反応による水合成に起因する逆反応が抑制され、高い活性で水分解反応が生じる。
"Example: Photocatalytic composite material in Fig. 6:
FIG. 6 is a graph showing the amount of hydrogen and oxygen generated when the atmosphere is reset by ventilating during the irradiation of ultraviolet rays in the case where the Cr(OH) X coating layer is formed with methanol added. . In the photocatalytic composite material of FIG. 6, the β-FeSi 2
「比較例：図７の単独光触媒：酸素発生光触媒１＋酸化反応助触媒２」
図７は、前述の第４工程において、ＴｉＯ２酸素発生光触媒１にＣｏＰｉ又はＣｏＢｉ酸化反応助触媒２を担持させた光触媒の効果（酸素発生量）を示す図である。図７において、（ア）はＴｉＯ２粉末のみの場合、（イ）はＣｏ（ＮＯ３）２と、リン酸カリウム（K-Phosphate）とから、ＣｏＰｉ（リン酸コバルト）をＴｉＯ２粉末の表面に担持させた場合、（ウ）はＣｏ（ＮＯ３）２と、Ｈ２ＰＯ４とから、ＣｏＰｉ（リン酸コバルト）をＴｉＯ２粉末の表面に担持させた場合、（エ）はＣｏ（ＮＯ３）２と、Ｈ３ＢＯ３とから、ＣｏＢｉ（ホウ酸コバルト）をＴｉＯ２粉末の表面に担持させた場合の酸素発生量を示す。いずれも、紫外光（ＵＶ）５００μＷ／ｃｍ２を２時間照射したときの酸素発生量である。
"Comparative example: single photocatalyst in FIG. 7:
FIG. 7 is a diagram showing the effect (oxygen generation amount) of the photocatalyst in which the CoPi or CoBi
この図７に示すように、酸素発生光触媒１としてのＴｉＯ２単独の場合に比して、酸化反応助触媒２としてのＣｏＰｉ又はＣｏＢｉを担持させた場合は、酸素発生量が著しく増大している。
As shown in FIG. 7, compared to TiO 2 alone as the
「比較例：図８の単独光触媒：酸素発生光触媒１＋酸化反応助触媒２」
図８は、上記第４工程において、酸素発生光触媒１として、６Ｈ－ＳｉＣ粉末を使用し、この６Ｈ－ＳｉＣ粉末に、ＣｏＰｉ又はＣｏＢｉの酸化反応助触媒２を担持させたときの効果（酸素発生量）を示す図である。この図８の単独光触媒（酸素発生光触媒１）は、被覆層６を形成していない。図８において、（ア）は６Ｈ－ＳｉＣ粉末のみの場合、（イ）は６Ｈ－ＳｉＣ粉末の表面にＣｏＯｘを担持させた場合、（ウ）はＣｏ（ＮＯ３）２と、リン酸カリウム（K-Phosphate）とから、ＣｏＰｉ（リン酸コバルト）を６Ｈ－ＳｉＣ粉末の表面に担持させた場合、（エ）はＣｏ（ＮＯ３）２と、Ｈ２ＰＯ４とから、ＣｏＰｉ（リン酸コバルト）を６Ｈ－ＳｉＣ粉末の表面に担持させた場合、（オ）はＣｏ（ＮＯ３）２と、Ｈ３ＢＯ３とから、ＣｏＢｉ（ホウ酸コバルト）を６Ｈ－ＳｉＣ粉末の表面に担持させた場合の酸素発生量を示す。いずれも、紫外光（ＵＶ）５００μＷ／ｃｍ２を２時間照射したときの酸素発生量である。
"Comparative example: single photocatalyst in FIG. 8:
FIG. 8 shows the effect (oxygen generation Quantity). The single photocatalyst (oxygen generating photocatalyst 1) in FIG. In FIG. 8, (a) is the case of 6H—SiC powder only, (b) is the case of supporting CoOx on the surface of the 6H—SiC powder, (c) is Co(NO 3 ) 2 and potassium phosphate ( K-Phosphate), when CoPi (cobalt phosphate) is supported on the surface of 6H-SiC powder, (d) is Co(NO 3 ) 2 and H 2 PO 4 , CoPi (cobalt phosphate) ) was supported on the surface of the 6H-SiC powder, and (e) was Co(NO 3 ) 2 and H BO 3 , and CoBi (cobalt borate) was supported on the surface of the 6H-SiC powder. It shows the amount of oxygen generated in the case. Both are the amount of oxygen generated when 500 μW/cm 2 of ultraviolet light (UV) is irradiated for 2 hours.
この図８に示すように、酸素発生光触媒１としてのＳｉＣ単独の場合に比して、酸化反応助触媒２としてのＣｏＰｉ又はＣｏＢｉを担持させた場合は、酸素発生量が著しく増大している。但し、ＳｉＣの場合は、K-Phosphateを使用すると、失活している。従って、酸素発生光触媒１の材料に応じて、適切な方法で酸化反応助触媒を担持させることが必要である。
As shown in FIG. 8, when CoPi or CoBi as the
「実施例：図９の光触媒複合材料：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１＋還元反応助触媒４＋酸化反応助触媒２＋被覆層６」
図９は、水素発生光触媒３としてのβ－ＦｅＳｉ２と、酸素発生光触媒１としてのＴｉＯ２とを、金属層５としてのＡｕ層により接合した複合光触媒粉末に、還元反応助触媒４として、１質量％のＰｔを担持させ、更に、被覆層６として、２質量％のＣｒＯｘ層を水素発生光触媒３に被覆し、更に、Ｃｏ（ＮＯ３）２と、Ｈ３ＢＯ３との反応によりＣｏＢｉを光析出させて、酸素発生光触媒１の表面に酸化反応助触媒２としてのＣｏＢｉを担持させた光触媒複合材料に対し、紫外光を照射した場合の水素発生量と酸素発生量の変化を示すグラフ図である。
"Example: Photocatalyst composite material in Fig. 9:
FIG. 9 shows a composite photocatalyst powder in which β-FeSi 2 as a
この図９に示すように、紫外光の照射時間の経過と共に、水素の発生量と酸素の発生量はいずれも増大していく。この図９に示す発生量の変化パターンは、図６に示す変化パターンの紫外光照射経過時間の２２時間後（焼鈍後）の変化パターンに類似している。図６に示す発生量の変化パターンは、水素発生光触媒３に還元反応助触媒４を担持させ、この水素発生光触媒３を被覆層６で被覆した複合光触媒粉末について得られたものであるから、その光触媒効果（光活性効果）と図９に示す複合光触媒の光触媒効果とが同程度であるということは、図９に示す複合光触媒の酸化反応助触媒２であるＣｏＢｉの効果が小さいことを意味している。これは、酸素発生光触媒１であるＴｉＯ２の正孔が十分な酸化ポテンシャルを有しているため、酸化反応助触媒２の効果が小さいためであると考えられる。しかしながら、酸素発生光触媒１がＳｉＣである場合には、特に、酸化反応助触媒２を担持させることによる触媒効果の向上を図ることが有効である。この点は、酸素発生光触媒１としてＳｉＣを使用した図８に示すように、ＳｉＣ単独の場合（ア）に比して、酸化反応助触媒２としてＣｏＰｉ又はＣｏＢｉを担持させた場合（エ）、（オ）の方が、酸素発生量が著しく高いことから明らかである。
As shown in FIG. 9, both the amount of hydrogen generated and the amount of oxygen generated increase with the lapse of the irradiation time of the ultraviolet light. The change pattern of the amount of generation shown in FIG. 9 is similar to the change pattern shown in FIG. 6 after 22 hours (after annealing) of the ultraviolet light irradiation elapsed time. The change pattern of the amount of generation shown in FIG. The fact that the photocatalytic effect (photoactivation effect) and the photocatalytic effect of the composite photocatalyst shown in FIG. 9 are comparable means that the effect of CoBi, which is the
「実施例：図１０の光触媒複合材料：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１＋還元反応助触媒４＋酸化反応助触媒２＋被覆層６」
図１０は、本発明の実施例の光触媒複合材料（β－ＦｅＳｉ２＋ＴｉＯ２＋Ｐｔ＋ＣｒＯｘ被覆層＋ＣｏＢｉ）と、ＴｉＯ２単独の光触媒とに対し、水中で、１２００Ｗ／ｍ２のキセノン光を照射した場合の水素及び酸素の発生量を示す。図中、◇及び○のプロットは水素発生量を示し、＋及び×のプロットは酸素発生量を示す。また、◇及び＋は、上記実施例の光触媒複合材料についてのものであり、○及び×は、ＴｉＯ２光触媒についてのものである。この図１０に示すように、ＴｉＯ２光触媒の場合は、キセノン光に対する水素及び酸素の発生量が少ない。これに対し、本発明の実施例の光触媒複合材料は、キセノン光に対しても優れた光活性効果を示し、照射時間と共に、水素及び酸素の発生量が増大していく。このように、本発明の実施例の光触媒複合材料は、キセノン光についても、図８等に示す紫外光に対する光活性効果と同等の効果を奏する。
"Example: Photocatalytic composite material in Fig. 10:
FIG. 10 shows the case where the photocatalyst composite material (β-FeSi 2 +TiO 2 +Pt+CrOx coating layer+CoBi) of the example of the present invention and the photocatalyst made of TiO 2 alone were irradiated with xenon light of 1200 W/m 2 in water. shows the amount of hydrogen and oxygen generated. In the figure, plots of ◇ and ○ indicate the amount of hydrogen generated, and plots of + and x indicate the amount of oxygen generated. Also, ◇ and + are for the photocatalytic composite material of the above example, and ◯ and × are for the TiO 2 photocatalyst. As shown in FIG. 10, in the case of the TiO 2 photocatalyst, the amounts of hydrogen and oxygen generated by xenon light are small. On the other hand, the photocatalyst composite materials of the examples of the present invention exhibit excellent photoactivation effects even with respect to xenon light, and the amount of hydrogen and oxygen generated increases with irradiation time. Thus, the photocatalyst composite material of the embodiment of the present invention exhibits the same photoactivation effect for xenon light as the photoactivation effect for ultraviolet light shown in FIG. 8 and the like.
以上のように、図３乃至図６及び図９乃至図１０は、酸素発生光触媒１として、ＴｉＯ２を使用した複合光触媒の水素ガス発生量及び酸素ガス発生量を示す。図３に示すように、水素発生光触媒３及び酸素発生光触媒１からなる光触媒複合材料のみであると、水素及び酸素の発生量は少ない。一方、還元反応助触媒４を担持した図４の光触媒複合材料の場合は、水素の発生量が急激に増加しているが、酸素の発生量は少ない。これに対し、図５の実施例のように、更に、水素発生光触媒３を被覆材６で覆った場合には、製造工程においてメタノールを使用することにより、水素及び酸素の発生量が大きく増加している。図６の実施例の場合は、メタノールを添加した状態でＣｒＯｘ被覆層６を形成したものであるが、水素及び酸素が十分多量に発生している。これらは、被覆層６の形成時に、メタノールを添加することにより、被覆層６が厚く形成された効果である。一方、図７及び図８に示す光触媒は、β―ＦｅＳｉ２を使用しない単独光触媒、即ち、夫々ＴｉＯ２及び６Ｈ－ＳｉＣ単独の光触媒であるが、酸化反応助触媒２を担持することにより、酸素の発生量は増大している。このように、酸化反応助触媒２の担持により、酸素発生光触媒１における酸素発生量が増大することが認められる。しかしながら、当然であるが、水素は発生しない。これらに対し、図９及び図１０の実施例の光触媒複合材料は、水素発生光触媒３、酸素発生光触媒１、還元反応助触媒４，酸化反応助触媒２及び被覆層６の全てを備えている。即ち、図９及び図１０の光触媒複合材料は、図５及び図６の実施例の光触媒複合材料に対し、酸化反応助触媒２を更に付加したものであるが、水素及び酸素のガスは、いずれも高速度で発生している。次に、酸素発生光触媒１として、６Ｈ―ＳｉＣを使用した光触媒複合材料のガス発生量について、説明する。
As described above, FIGS. 3 to 6 and 9 to 10 show the hydrogen gas generation amount and oxygen gas generation amount of the composite photocatalyst using TiO 2 as the
「比較例：図１１の光触媒複合材料：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１」
図１１は、助触媒を担持していない光触媒複合材料（β－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３及び６Ｈ－ＳｉＣ酸素発生光触媒１並びにＡｕ接合剤（金属層５））を使用し、この光触媒複合材料に対し水中において高圧水銀ランプ光を照射して、発生した水素及び酸素の量を、照射経過時間に対して示したグラフ図である。この図１１に示すように、水素発生量は照射経過時間と共に上昇するが、酸素の発生は認められない。なお、この図１１の光触媒複合材料は、還元反応助触媒４及び酸化反応助触媒２と被覆層６が使用されていない。
"Comparative example: Photocatalyst composite material in FIG. 11:
In FIG. 11, a photocatalyst composite material (β-FeSi 2
「比較例：図１２の光触媒複合材料：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１＋酸化反応助触媒２」
「比較例：図１３の光触媒複合材料：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１＋酸化反応助触媒２」
図１２は、β―ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３に、Ａｕ層５を介して６Ｈ－ＳｉＣ酸素発生光触媒１を接合し、この６Ｈ－ＳｉＣ酸素発生光触媒１にＣｏＢｉ酸化反応助触媒２を担持させた光触媒複合材料（還元反応助触媒４は担持せず）を使用して、これに水中で高圧水銀ランプ光を照射したときの水素及び酸素の発生量を示すグラフ図である。ＣｏＢｉは、０．１質量％Ｃｏをホウ酸コバルト（ＣｏＢｉ）として担持させたものである。なお、被覆層６は形成していない。図１２の光触媒複合材料は、紫外光の照射により水素量は順調に増加しているが、酸素ガスは発生していない。また、図１３は、ＣｏＢｉ酸化反応助触媒２の代わりに、ＣｏＰｉ酸化反応助触媒２を使用した場合に、水中で高圧水銀ランプ光を照射したときの水素及び酸素の発生量を示すグラフ図である。なお、ＣｏＰｉは、０．１質量％Ｃｏをリン酸コバルト（ＣｏＰｉ）として担持させたものである。この図１３に示す光触媒複合材料は、水素及び酸素ガスの発生量が少ない。
"Comparative example: photocatalyst composite material in FIG. 12:
"Comparative example: photocatalyst composite material in FIG. 13:
In FIG. 12, a β-FeSi 2
「実施例：図１４の光触媒複合材料：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１＋還元反応助触媒４＋被覆層６」
図１４は、酸素発生光触媒１として６Ｈ－ＳｉＣを使用した本発明の実施例において、被覆層６の水素発生量及び酸素発生量に対する効果を示すグラフ図である。即ち、β―ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３に、Ａｕ層５を介して６Ｈ－ＳｉＣ酸素発生光触媒１を接合し、このβ－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３にＰｔ還元反応助触媒４を光電着により担持させた後、被覆層６として犠牲剤のメタノールを添加した状態でＣｒ（ＯＨ）ｘ層を形成した光触媒複合材料（酸化反応助触媒２は担持せず）について水素及び酸素の発生量を示すグラフ図である。なお、Ｐｔは１質量％、Ｃｒ（ＯＨ）Ｘは４質量％とした。この光触媒複合材料に水中で高圧水銀ランプ光を照射したとき、この図１４に示すように、水素発生量は、紫外光の照射により、高速度で上昇していく。即ち、紫外光の２５時間照射で水素発生量は４．５μｍｏｌまで上昇する。酸素発生量も、光照射により、徐々にではあるが、経過時間と共に上昇しており、２５時間で０．５μｍｏｌまで上昇する。このように、水素発生光触媒３に被覆層６を形成し、Ｐｔ還元反応助触媒４を水素発生光触媒３に担持させることにより、水素ガスの発生量は、図１１及び図１２に示す光触媒複合材料の場合に比して約４倍程度に増加している。
"Example: Photocatalytic composite material in Fig. 14:
FIG. 14 is a graph showing the effect of the
「実施例：図１５の光触媒複合材料：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１＋還元反応助触媒４＋酸化反応助触媒２＋被覆層６」
「実施例：図１６の光触媒複合材料：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１＋還元反応助触媒４＋酸化反応助触媒２＋被覆層６」
図１５は、前述の第４工程において、β－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３にＰｔ還元反応助触媒４を担持させ、被覆層６として犠牲剤のメタノールを添加した状態でＣｒ（ＯＨ）ｘ層を形成し、酸素発生光触媒１である６Ｈ－ＳｉＣ粉末に、ＣｏＢｉ酸化反応助触媒２を担持させた光触媒複合材料の水素及び酸素の発生量を示すグラフ図である。なお、Ｐｔは１質量％、Ｃｒ（ＯＨ）Ｘは４質量％である。また、図１６は、前述の第４工程において、β－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３にＰｔ還元反応助触媒４を担持させ、被覆層６として犠牲剤のメタノールを添加した状態でＣｒ（ＯＨ）ｘ層を形成し、酸素発生光触媒１である６Ｈ－ＳｉＣ粉末に、ＣｏＰｉ酸化反応助触媒２を担持させた光触媒複合材料の水素及び酸素の発生量を示すグラフ図である。なお、これらの光触媒複合材料において、β－ＦｅＳｉ２水素発生光触媒３と６Ｈ－ＳｉＣ酸素発生光触媒１とは、Ａｕ層５により接合されている。また、Ｐｔは１質量％、Ｃｒ（ＯＨ）Ｘは３質量％である。これらの光触媒複合材料に水中で高圧水銀ランプ光を照射した場合、図１５及び図１６に示すように、水素発生量は、紫外光の照射により、高速度で上昇し、酸素発生量も高速度で共に上昇している。特に、図１５及び図１６の場合は、酸化反応助触媒２を担持しているので、酸素の発生量も２５時間の紫外光照射で２μｍｏｌまで増加し、高い酸素発生量が得られている。そして、発生水素と酸素のモル量は２：１の水の化学量論組成に対応する。
"Example: Photocatalyst composite material in Fig. 15:
"Example: Photocatalyst composite material in Fig. 16:
FIG. 15 shows that in the fourth step described above, the β-FeSi 2
「実施例：図１７の複合光触媒：水素発生光触媒３＋酸素発生光触媒１＋還元反応助触媒４＋酸化反応助触媒２＋被覆層６」
図１７は、本発明の実施例の光触媒複合材料（β－ＦｅＳｉ２＋６Ｈ－ＳｉＣ＋Ｐｔ＋ＣｒＯｘ被覆層＋ＣｏＢｉ＋Ａｕ）に対し、水中で、１２００Ｗ／ｍ２のキセノン光を照射した場合の水素及び酸素の発生量を示す。なお、この光触媒複合材料は、β－ＦｅＳｉ２／Ａｕ／６Ｈ－ＳｉＣの複合粉末に１質量％のＰｔを担持させた後、４質量％のＣｒ（ＯＨ）Ｘを形成し、０．１質量％のＣｏをホウ酸コバルト（ＣｏＢｉ）として担持させたものである。この図１７に示すように、本発明の実施例の光触媒複合材料は、キセノン光に対しても優れた光活性効果を示し、照射時間と共に、水素及び酸素の発生量が増大していく。このように、本発明の実施例の光触媒複合材料は、キセノン光についても、図１５等に示す紫外光に対する光活性効果と同等の効果を奏する。
"Example: Composite photocatalyst in Fig. 17:
FIG. 17 shows the amount of hydrogen and oxygen generated when the photocatalytic composite material (β-FeSi 2 +6H-SiC+Pt+CrOx coating layer+CoBi+Au) of the example of the present invention is irradiated with xenon light of 1200 W/m 2 in water. show. In this photocatalytic composite material, 1% by mass of Pt was supported on a composite powder of β-FeSi 2 /Au/6H—SiC, and then 4% by mass of Cr(OH) X was formed. % of Co is supported as cobalt borate (CoBi). As shown in FIG. 17, the photocatalytic composite material of the example of the present invention exhibits an excellent photoactivation effect even with respect to xenon light, and the amount of hydrogen and oxygen generated increases with irradiation time. Thus, the photocatalyst composite material of the embodiment of the present invention exhibits the same photoactivation effect for xenon light as the photoactivation effect for ultraviolet light shown in FIG. 15 and the like.
以上のように、酸素発生光触媒３に６Ｈ－ＳｉＣを使用した場合も、図１１に示すように、水素発生光触媒３と酸素発生光触媒１のみの光触媒複合材料のときは、紫外光の照射時間と共に水素の発生量が増大するものの、酸素の発生量は少ない。また、図１２及び図１３も、同様に、酸素発生光触媒１に６Ｈ－ＳｉＣを使用した光触媒複合材料であるが、更に、これに酸化反応助触媒２を担持させても、酸素の発生量は少ない。これに対し、図１４は、酸化反応助触媒２を担持しないが、還元反応助触媒４を担持すると共に、被覆層６を形成した光触媒複合材料であるので、水素発生量が２５時間の紫外光照射で４．５μｍｏｌまで上昇し、酸素発生量が０．５μｍｏｌまで上昇する。また、図１５及び図１６は、水素発生光触媒３、酸素発生光触媒１，還元反応助触媒４，酸化反応助触媒２及び被覆層６の全てを備えているので、紫外光の照射による水素及び酸素の発生量はいずれも高い。また、図１７に示すように、キセノン光の照射でも、同様に、水素及び酸素の発生量が高い。即ち、特に、β－ＦｅＳｉ２とＳｉＣとの複合粉末においては、Ｐｔ又はその代替材料の担持と、Ｃｒ（ＯＨ）Ｘの被覆とによって、水素発生速度が向上し、更に、ＣｏＢｉ又はＣｏＰｉの効果によって、酸素発生速度が向上した結果、水分解による水素発生速度：酸素発生速度が２：１となり、高効率で水が分解されたことがわかる。
As described above, even when 6H—SiC is used for the
本発明によれば、太陽光スペクトルのうち、可視光を含み紫外光から近赤外光の１３００ｎｍまでの長波長に至る広範な波長域で光活性を有し、水素発生光触媒を被覆層で被覆したので、高効率で水素及び酸素を発生させることができると共に、逆反応（水素と酸素との燃焼反応による水合成）も抑制することができ、高い活性で水分解反応を生じさせることができる。また、還元反応助触媒を水素発生光触媒に選択的に担持させ、酸化反応助触媒を酸素発生光触媒に選択的に担持させることにより、更に、水素及び酸素の発生量が増大する。このため、本発明は、光触媒を使用した高効率の水分解反応による水素製造技術の開発に寄与する。 According to the present invention, of the sunlight spectrum, it has photoactivity in a wide wavelength range from ultraviolet light to near infrared light up to 1300 nm including visible light, and the hydrogen generating photocatalyst is coated with a coating layer. Therefore, hydrogen and oxygen can be generated with high efficiency, the reverse reaction (water synthesis by the combustion reaction of hydrogen and oxygen) can be suppressed, and the water splitting reaction can be caused with high activity. . In addition, by selectively supporting the reduction reaction promoter on the hydrogen generating photocatalyst and selectively supporting the oxidation reaction promoter on the oxygen generating photocatalyst, the amounts of hydrogen and oxygen generated are further increased. Therefore, the present invention contributes to the development of hydrogen production technology by highly efficient water-splitting reaction using a photocatalyst.
１：酸素発生光触媒
２：酸化反応助触媒
３：水素発生光触媒
４：還元反応助触媒
５：金属層
６：被覆層
1: Oxygen generation photocatalyst 2: Oxidation reaction promoter 3: Hydrogen generation photocatalyst 4: Reduction reaction promoter 5: Metal layer 6: Coating layer
Claims (7)
ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＢｉＶＯ４又はＴａ２Ｏ５を含む酸化物、ＳｉＣを含む炭化物、及びＮｂ３Ｎ５、Ｃｕ３Ｎ又はＴａ３Ｎ５を含む窒化物からなる群から選択された少なくとも１種の材料からなる酸素発生光触媒と、
金、銀及び銅からなる群から選択された少なくとも１種の金属材料からなり、前記水素発生光触媒と前記酸素発生光触媒とを接合する接合材と、
前記水素発生光触媒の表面又は前記水素発生光触媒と前記酸素発生光触媒との接合部を覆うようにして形成され、ＣｒＯＸ、Ｃｒ（ＯＨ）Ｘ又はこれらの混合物からなる被覆層と、
を有することを特徴とする光触媒複合材料。 a hydrogen generating photocatalyst comprising at least one semiconductor material selected from the group consisting of β-FeSi 2 and FeGe 2 ;
from the group consisting of oxides comprising TiO2 , Fe2O3 , WO3 , BiVO4 or Ta2O5 , carbides comprising SiC , and nitrides comprising Nb3N5 , Cu3N or Ta3N5 an oxygen evolution photocatalyst made of at least one selected material;
a bonding material made of at least one metal material selected from the group consisting of gold, silver and copper and bonding the hydrogen generating photocatalyst and the oxygen generating photocatalyst;
a coating layer formed so as to cover the surface of the hydrogen generating photocatalyst or the junction between the hydrogen generating photocatalyst and the oxygen generating photocatalyst and made of CrO x , Cr(OH) x or a mixture thereof;
A photocatalytic composite material comprising:
前記酸素発生光触媒に担持された酸化反応助触媒と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の光触媒複合材料。 a reduction reaction co-catalyst supported on the hydrogen generating photocatalyst;
an oxidation reaction co-catalyst supported on the oxygen generating photocatalyst;
The photocatalyst composite material according to claim 1, characterized by comprising:
水素発生光触媒にのみ吸収され、酸素発生光触媒を透過する波長の光を照射する工程と、
Ｃｒ（ＶＩ）イオンを含む水溶液と、還元反応助触媒を水素発生光触媒に担持させた半導体複合材料の粉末を混合させた混合水溶液に、犠牲剤として、中性の水酸基を持つ化合物を添加する工程と、
水素発生光触媒及び酸素発生光触媒のいずれにも吸収される光を照射する工程と、
水溶液から分離回収した複合粉末を大気中で乾燥する工程と、
Ｃｏ３＋若しくはＭｎ２＋イオンを生成するＣｏ若しくはＭｎの塩化物又は硝酸物の水溶液に、リン酸緩衝液、リン酸水溶液、ホウ酸緩衝液、ホウ酸水溶液、アンモニア液、及び水酸化ナトリウム水溶液からなる群から選択された１種の溶液を添加する工程と、
酸素発生光触媒に吸収される波長域の光を照射する工程と、
を有することを特徴とする光触媒複合材料の製造方法。 A substance having a standard oxidation-reduction potential of 0 to +0.7 V at pH 7 as a sacrificial agent in a mixed aqueous solution of Pt, Rh, or Ir chloride, chloride hydrate, or nitrate and a hydrogen generation photocatalyst. a step of adding
a step of irradiating with light having a wavelength that is absorbed only by the hydrogen generating photocatalyst and that passes through the oxygen generating photocatalyst;
A step of adding a compound having a neutral hydroxyl group as a sacrificial agent to a mixed aqueous solution obtained by mixing an aqueous solution containing Cr(VI) ions and a powder of a semiconductor composite material in which a reduction reaction promoter is supported on a hydrogen generating photocatalyst. When,
a step of irradiating with light that is absorbed by both the hydrogen-producing photocatalyst and the oxygen-producing photocatalyst;
a step of drying the composite powder separated and recovered from the aqueous solution in the atmosphere;
An aqueous solution of chloride or nitrate of Co or Mn that produces Co 3+ or Mn 2+ ions, phosphate buffer, phosphoric acid aqueous solution, borate buffer, boric acid aqueous solution, ammonia solution, and sodium hydroxide aqueous solution. adding one solution selected from the group;
a step of irradiating with light in a wavelength range that is absorbed by the oxygen-generating photocatalyst;
A method for producing a photocatalytic composite material, comprising:
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115845890A (en) * | 2022-11-25 | 2023-03-28 | 广东科学技术职业学院 | Reticular photocatalyst material, preparation method, application and equipment thereof |
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| CN115845890A (en) * | 2022-11-25 | 2023-03-28 | 广东科学技术职业学院 | Reticular photocatalyst material, preparation method, application and equipment thereof |
| CN115845890B (en) * | 2022-11-25 | 2024-02-27 | 广东科学技术职业学院 | Reticular photocatalyst material, preparation method, application and equipment thereof |
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