JP2022109835A - Composition, Adhesive, and Adhesive Sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤の粘着力、保持力等の性能の向上に有効な組成物、前記組成物を含む粘着剤、及び粘着シートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition effective for improving performance such as adhesive strength and holding power of a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive containing the composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet.
重合体や化合物などを含む組成物を用いた粘着剤は、目的に応じて、粘着テープ、感圧接着剤、ホットメルト接着剤など様々な用途に用いられている。このような組成物を含む粘着剤として、特許文献１には、特定の構造を重合体主鎖中に有し、重量平均分子量／数平均分子量の比が特定の範囲内にあるブロック共重合体と、特定のジブロック共重合体とを含み、ブロック共重合体とジブロック共重合体との重量比が特定範囲内にあり、溶融粘度が所定値以下である粘着剤が開示されている。 Adhesives using compositions containing polymers, compounds, etc. are used in various applications such as adhesive tapes, pressure-sensitive adhesives, and hot-melt adhesives, depending on the purpose. As a pressure-sensitive adhesive containing such a composition, Patent Document 1 discloses a block copolymer having a specific structure in the polymer main chain and having a weight average molecular weight/number average molecular weight ratio within a specific range. and a specific diblock copolymer, the weight ratio of the block copolymer to the diblock copolymer is within a specific range, and the melt viscosity is a predetermined value or less.
また、特許文献２には、接着性と高温下での保持力の向上を目的として、アクリル系ブロック共重合体を用いた粘着剤組成物の例が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses an example of a pressure-sensitive adhesive composition using an acrylic block copolymer for the purpose of improving adhesiveness and holding power at high temperatures.
しかし、特許文献１に記載の粘着剤は、保持力に優れているものの、粘着力の発現が十分ではなかった。また、特許文献２に記載の粘着剤は、粘着力と保持力の向上を目指しているものの、両方の性能を十分に向上させているとは言い難い状況であった。 However, although the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 has excellent holding power, it does not exhibit sufficient adhesive power. Moreover, although the adhesive described in Patent Document 2 aims to improve adhesive strength and holding power, it is difficult to say that both performances are sufficiently improved.
そこで、本発明は、粘着力と保持力の両方の性能に優れた粘着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、粘着力と保持力の両方の性能に優れた粘着剤に用いることができる組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive that is excellent in both adhesive strength and holding power. Another object of the present invention is to provide a composition that can be used as a pressure-sensitive adhesive that is excellent in both adhesive strength and holding power.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］光励起によって新たな結合を形成できる単量体Ｍ由来の構成単位を含む重合体Ａと、式（１）で表される単量体ｍ由来の構成単位を２以上含み、末端にラジカル重合性基を有する化合物ａとを含む組成物。
The present invention has the following aspects.
[1] A polymer A containing a structural unit derived from a monomer M capable of forming a new bond by photoexcitation, and two or more structural units derived from a monomer m represented by formula (1), and a radical at the end A composition comprising a compound a having a polymerizable group.
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは光励起によって活性種を生成する構造を有する基、炭素数２～１６の非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を表す。これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
［２］前記新たな結合が架橋構造である［１］に記載の組成物。
［３］前記単量体Ｍは光励起によって活性種を生成し、前記架橋構造を形成する［２］に記載の組成物。
［４］前記活性種がラジカルである［３］に記載の組成物。
［５］前記化合物ａのガラス転移温度が－１００℃以上１００℃以下である［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］前記単量体Ｍが式（２）の構造を有する［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
(Wherein, X represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a group having a structure that generates an active species by photoexcitation, an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms, unsubstituted or substituted, unsubstituted or substituted alicyclic group having a group, unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted or substituted heteroaryl group, unsubstituted or substituted aralkyl group, unsubstituted or substituted Represents an alkaryl group, an unsubstituted or substituted organosilyl group, or an unsubstituted or substituted (poly)organosiloxane group, wherein the substituents in these groups are alkyl, aryl, hetero aryl group, non-aromatic heterocyclic group, aralkyl group, alkaryl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, epoxy group, hydroxy group, alkoxy group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, isocyanato group, sulfonic acid group, and at least one selected from the group consisting of halogen atoms.)
[2] The composition according to [1], wherein the new bond is a crosslinked structure.
[3] The composition according to [2], wherein the monomer M generates an active species by photoexcitation to form the crosslinked structure.
[4] The composition according to [3], wherein the active species is a radical.
[5] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the compound a has a glass transition temperature of -100°C or higher and 100°C or lower.
[6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the monomer M has the structure of formula (2).
（式中、ＲＡ、ＲＢはそれぞれ独立にアルキル基、カルボキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｎは０～５の整数、ｍは０～４の整数を示し、Ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基を示す。）
［７］前記単量体Ｍ由来の構成単位の含有量が前記組成物の合計質量１００質量％に対して０．０１質量％以上５０質量％以下である［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］前記重合体Ａのガラス転移温度が０℃以下である［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］前記化合物ａと前記重合体Ａの比率が０．１：９９．９～３０：７０である［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］前記化合物ａが式（３）で表される構造を有する［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
(Wherein, R A and R B each independently represent an alkyl group, a carboxy group, or a halogen atom, n is an integer of 0 to 5, m is an integer of 0 to 4, and X is (meth)acryloyl oxy group or (meth)acryloyloxyalkyleneoxy group)
[7] Any one of [1] to [6], wherein the content of the structural unit derived from the monomer M is 0.01% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of 100% by mass of the composition The composition according to .
[8] The composition according to any one of [1] to [7], wherein the polymer A has a glass transition temperature of 0° C. or lower.
[9] The composition according to any one of [1] to [8], wherein the ratio of compound a to polymer A is 0.1:99.9 to 30:70.
[10] The composition according to any one of [1] to [9], wherein the compound a has a structure represented by formula (3).
（式中、Ｒは光励起によって活性種を生成する構造を有する基、又は炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐アルキル基であり、Ｚは末端基であり、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は光励起によって活性種を生成する構造を有する基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは２以上の自然数を示す。Ｚにおける末端基は、水素原子又はラジカル重合開始剤に由来する基である。）
［１１］前記重合体Ａが（メタ）アクリル系共重合体を含む［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物に紫外線を照射してなる粘着剤。
［１３］［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物を含む粘着剤。
［１４］［１２］又は［１３］に記載の粘着剤を含む粘着シート。
(Wherein, R is a group having a structure that generates an active species by photoexcitation, or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, Z is a terminal group, and R 21 is a hydrogen atom or a methyl group. R 22 is a group having a structure that generates an active species upon photoexcitation, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl an unsubstituted or substituted heteroaryl group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, an unsubstituted or substituted organosilyl group, or represents unsubstituted or substituted (poly)organosiloxane groups, the substituents in these groups being alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, non-aromatic heterocyclic groups, aralkyl groups, alkaryl groups, respectively; group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, epoxy group, hydroxy group, alkoxy group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, isocyanato group, sulfonic acid group, and halogen atom and n is a natural number of 2 or more.The terminal group in Z is a hydrogen atom or a group derived from a radical polymerization initiator.)
[11] The composition according to any one of [1] to [10], wherein the polymer A contains a (meth)acrylic copolymer.
[12] An adhesive obtained by irradiating the composition according to any one of [1] to [11] with ultraviolet rays.
[13] A pressure-sensitive adhesive comprising the composition according to any one of [1] to [11].
[14] A pressure-sensitive adhesive sheet containing the pressure-sensitive adhesive according to [12] or [13].
本発明によれば、粘着力と保持力の両方に優れた粘着剤を提供することができる。また、本発明によれば、粘着力と保持力の両方に優れた粘着剤に使用できる組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive which was excellent in both adhesive strength and holding power can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a composition that can be used as a pressure-sensitive adhesive that is excellent in both adhesive strength and holding power.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。また、本発明において、「（メタ）アクリル」という表現を用いた場合、「アクリル」と「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとする。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等についても同様である。
Although the embodiments of the present invention will be described in detail below, the following description is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention is limited to the following description unless it exceeds the gist of the present invention. is not.
In addition, when the expression "~" is used in this specification, it is used as an expression including numerical values or physical property values before and after it. Moreover, in the present invention, when the expression “(meth)acryl” is used, it means one or both of “acryl” and “methacryl”. The same applies to "(meth)acrylate", "(meth)acryloyl" and the like.
本発明の一態様に係る組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、光励起によって新たな結合を形成できる単量体Ｍ由来の構成単位を２以上含む重合体Ａと、式（１）で表される単量体ｍ由来の構成単位を２以上含み、末端にラジカル重合性基を有する化合物ａとを有する。 A composition according to one aspect of the present invention (hereinafter also referred to as “the present composition”) includes a polymer A containing two or more structural units derived from a monomer M capable of forming a new bond by photoexcitation, and the formula ( and a compound a containing two or more structural units derived from the monomer m represented by 1) and having a terminal radically polymerizable group.
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは光励起によって活性種を生成する構造を有する基、炭素数２～１６の非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を表す。これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
(Wherein, X represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a group having a structure that generates an active species by photoexcitation, an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms, unsubstituted or substituted, unsubstituted or substituted alicyclic group having a group, unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted or substituted heteroaryl group, unsubstituted or substituted aralkyl group, unsubstituted or substituted Represents an alkaryl group, an unsubstituted or substituted organosilyl group, or an unsubstituted or substituted (poly)organosiloxane group, wherein the substituents in these groups are alkyl, aryl, hetero aryl group, non-aromatic heterocyclic group, aralkyl group, alkaryl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, epoxy group, hydroxy group, alkoxy group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, isocyanato group, sulfonic acid group, and at least one selected from the group consisting of halogen atoms.)
本組成物は、化合物ａと重合体Ａ、又は複数の重合体Ａ同士が、光励起によって架橋構造を形成することにより、組成物の凝集力が向上する。架橋構造の形成は、光励起によって化合物ａの末端のラジカル重合性基に活性種（ラジカル）が生成することで化合物ａと重合体Ａとの間に新たな結合が形成される場合や、光励起によって単量体Ｍ由来の構成単位に活性種が生成することで化合物ａと重合体Ａとの間、又は複数の重合体Ａ同士の間で新たな結合が形成される場合などがある。また、光励起によって化合物ａの末端のラジカル重合性基に活性種が生成することで、他の化合物ａとの間で架橋構造を形成する場合もある。 In the present composition, the compound a and the polymer A or a plurality of polymers A form a crosslinked structure by photoexcitation, thereby improving the cohesive strength of the composition. Formation of a crosslinked structure occurs when a new bond is formed between the compound a and the polymer A by generating an active species (radical) at the terminal radically polymerizable group of the compound a by photoexcitation, or by photoexcitation. In some cases, a new bond is formed between the compound a and the polymer A or between a plurality of polymers A due to the generation of active species in the structural unit derived from the monomer M. Further, photoexcitation may generate an active species in the terminal radically polymerizable group of compound a, thereby forming a crosslinked structure with another compound a.
ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＲ）－ＣＨ２－、（メタ）アクリロイル基、２－（ヒドロキシメチル）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
ここで、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する複素環基を示す。
As the radically polymerizable group, a group having an ethylenically unsaturated bond is preferred. Groups having an ethylenically unsaturated bond include, for example, CH 2 ═C(COOR)—CH 2 —, (meth)acryloyl group, 2-(hydroxymethyl)acryloyl group, vinyl group and the like.
wherein R is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, or an unsubstituted or substituted group represents a heterocyclic group having
〔重合体Ａ〕
重合体Ａは、光励起によって新たな結合を形成できる単量体Ｍ由来の構成単位を含む重合体である。単量体Ｍは、紫外線などの光を照射されることで活性種（ラジカル）を生成し、他の分子との新たな結合を形成できる構造を有する。つまり、単量体Ｍ由来の構成単位は、光励起により他の分子と新たな結合を形成することで、分子間の架橋構造を形成することができる機能を有する。ここで架橋とは、高分子中の原子同士が化学結合することにより、分子内あるいは分子間に橋かけ構造を形成するプロセスであり、橋かけにより化学結合された構造を架橋構造という。
[Polymer A]
Polymer A is a polymer containing structural units derived from monomer M capable of forming a new bond by photoexcitation. The monomer M has a structure capable of generating active species (radicals) and forming new bonds with other molecules when irradiated with light such as ultraviolet rays. In other words, the structural unit derived from the monomer M has the function of forming a crosslinked structure between molecules by forming new bonds with other molecules by photoexcitation. Here, cross-linking is a process of forming a cross-linked structure within or between molecules by chemically bonding atoms in a polymer, and a structure chemically bonded by cross-linking is referred to as a cross-linked structure.
単量体Ｍに含まれる活性種を生成する構造としては、例えば、ベンゾフェノン骨格、チオキサントン骨格、アントラキノン骨格等が挙げられる。光励起によって活性種を生成する構造を有する単量体Ｍ由来の構成単位を含む重合体を本組成物に用いることで、紫外線照射等による架橋構造を形成することが可能となり、優れた粘着力、保持力、耐基材汚染性を有する組成物となる。また、そのような組成物を含む粘着剤は、優れた粘着力、保持力、耐基材汚染性を示す。 Structures that generate active species contained in the monomer M include, for example, a benzophenone skeleton, a thioxanthone skeleton, an anthraquinone skeleton, and the like. By using a polymer containing a structural unit derived from the monomer M having a structure that generates an active species by photoexcitation in the present composition, it becomes possible to form a crosslinked structure by ultraviolet irradiation or the like, resulting in excellent adhesive strength, A composition having holding power and substrate contamination resistance is obtained. Also, a pressure-sensitive adhesive containing such a composition exhibits excellent adhesive strength, holding power, and substrate contamination resistance.
さらに、重合体Ａは粘着特性の点から（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。
（メタ）アクリル系共重合体は、構成単位の少なくとも一部が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位である共重合体を意味する。（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体（たとえばスチレン等）由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
（メタ）アクリル系単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味し、後述の単量体ｍと同様の（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘着性の点から０℃以下が好ましく、－５℃以下がより好ましい。
Furthermore, the polymer A is preferably a (meth)acrylic copolymer from the viewpoint of adhesive properties.
A (meth)acrylic copolymer means a copolymer in which at least a part of the structural units is a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer. The (meth)acrylic copolymer may further contain structural units derived from monomers other than the (meth)acrylic monomer (for example, styrene).
A (meth)acrylic monomer means a monomer having a (meth)acryloyl group, and includes the same (meth)acrylic monomers as the monomer m described below.
Furthermore, the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic copolymer is preferably 0° C. or lower, more preferably −5° C. or lower, from the standpoint of adhesiveness.
また、粘着力が向上することから、（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含むことが好ましい。
なお、（メタ）アクリル系共重合体の総質量に対して、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の含有量は０．１～２０質量％であることが好ましく、０．３～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。
カルボキシ基含有（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、等が挙げられる。
Moreover, the (meth)acrylic copolymer preferably contains a structural unit derived from a carboxy group-containing (meth)acrylic monomer, since the adhesive strength is improved.
The content of structural units derived from the carboxy group-containing (meth)acrylic monomer is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the (meth)acrylic copolymer. .3 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
Carboxy group-containing (meth)acrylic monomers include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth) ) Acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, 2-(meth)acryloyloxypropyl maleate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate , 2-(meth)acryloyloxypropylsuccinic acid, and the like.
重合体Ａの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００～２００００００が好ましく、１００００～１００００００がより好ましく、３００００～３５００００がさらに好ましい。前記Ｍｗが前記下限値以上であると、粘着層の耐久性に優れ、前記上限値以下であると、取り扱い性（他の成分との相溶性、塗工性、ホットメルト加工性等）に優れる。 The weight average molecular weight (Mw) of polymer A measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5,000 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000, and even more preferably 30,000 to 350,000. When the Mw is the lower limit or more, the durability of the adhesive layer is excellent, and when it is the upper limit or less, the handleability (compatibility with other components, coatability, hot-melt processability, etc.) is excellent. .
重合体Ａのガラス転移温度は溶融粘度の点から０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式より算出される絶対温度（Ｋ）を摂氏（℃）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）
上記式において、ｗｉは、重合体を構成する単量体ｉの質量分率を示し、Ｔｇｉは、重合体を構成する単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を示す。
上記式中のＴｇおよびＴｇｉは、絶対温度（Ｋ）で表した値である。また、単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕に記載されている値である。
The glass transition temperature of polymer A is preferably 0° C. or lower, more preferably −10° C. or lower, from the viewpoint of melt viscosity.
The glass transition temperature (Tg) is a value obtained by converting the absolute temperature (K) calculated from the following formula into Celsius (°C).
1/Tg=Σ(wi/Tgi)
In the above formula, wi indicates the mass fraction of the monomer i constituting the polymer, and Tgi indicates the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer i constituting the polymer.
Tg and Tgi in the above formula are values expressed in absolute temperature (K). Further, the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer i is described in Polymer Handbook [Polymer Handbook, J. Am. Brandrup, Interscience, 1989].
なお、重合体Ａは、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用でき、溶液重合法が好ましい。 In addition, the polymer A can be manufactured by a well-known method using a well-known polymerization initiator. As the polymerization method, for example, known polymerization methods such as solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and emulsion polymerization method can be applied, and solution polymerization method is preferable.
〔単量体Ｍ〕
単量体Ｍは、光励起によって活性種を生成する構造を有する単量体である。
光励起によって活性種を生成する構造を有する単量体としては、例えば、ベンゾフェノン骨格、チオキサントン骨格、アントラキノン骨格等を有する単量体が挙げられ、特に下記式（２）で表されるベンゾフェノン誘導体が反応性の点から好ましい。
[Monomer M]
Monomer M is a monomer having a structure that generates an active species by photoexcitation.
Examples of the monomer having a structure that generates an active species by photoexcitation include monomers having a benzophenone skeleton, a thioxanthone skeleton, an anthraquinone skeleton, etc. In particular, a benzophenone derivative represented by the following formula (2) reacts. It is preferable from the point of view of sex.
（式中、ＲＡ、ＲＢはそれぞれ独立にアルキル基、カルボキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｎは０～５の整数、ｍは０～４の整数を示し、Ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基を示す。）
(Wherein, R A and R B each independently represent an alkyl group, a carboxy group, or a halogen atom, n is an integer of 0 to 5, m is an integer of 0 to 4, and X is (meth)acryloyl oxy group or (meth)acryloyloxyalkyleneoxy group)
本組成物中の単量体Ｍ由来の構成単位の含有量は、性能のバランスを取る点から、組成物の合計質量１００質量％に対して０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上４０質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が最も好ましい。単量体Ｍ由来の構成単位の含有量が上記下限値より高いことで、組成物の保持力が向上する。また、単量体Ｍ由来の構成単位の含有量が上記上限値より低いことで、他の成分との相溶性が向上する。 The content of the structural unit derived from the monomer M in the present composition is preferably 0.01% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of 100% by mass of the composition from the viewpoint of balancing performance, It is more preferably 0.03% by mass or more and 40% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or more and 30% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. When the content of the structural unit derived from the monomer M is higher than the above lower limit, the holding power of the composition is improved. In addition, when the content of structural units derived from the monomer M is lower than the above upper limit, the compatibility with other components is improved.
〔単量体ｍ〕
単量体ｍは式（１）で表される構造を有する単量体である。
[monomer m]
Monomer m is a monomer having a structure represented by formula (1).
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは光励起によって活性種を生成する構造を有する基、炭素数２～１６の非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を表す。これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
(Wherein, X represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a group having a structure that generates an active species by photoexcitation, an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms, unsubstituted or substituted, unsubstituted or substituted alicyclic group having a group, unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted or substituted heteroaryl group, unsubstituted or substituted aralkyl group, unsubstituted or substituted represents an alkaryl group, an unsubstituted or substituted organosilyl group, or an unsubstituted or substituted (poly)organosiloxane group, wherein the substituents in these groups are alkyl, aryl, hetero aryl group, non-aromatic heterocyclic group, aralkyl group, alkaryl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, epoxy group, hydroxy group, alkoxy group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, isocyanato group, sulfonic acid group, and at least one selected from the group consisting of halogen atoms.)
単量体ｍとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５－トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体；アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセル（登録商標。以下同様。）ＦＭ」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマー（登録商標。以下同様。）ＰＭＥ－１００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ－２００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ－４００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ」（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及び「ブレンマー２０ＡＮＥＰ－６００」（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール－ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ－１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ－２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）；トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｐ－メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ（Ｓ－ブチル）シリル（メタ）アクリレート、トリ（２－メチルイソプロピル）シリル（メタ）アクリレート、トリ（ｔ－ブチル）シリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル（ｎ－ブチル）シリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチルジ（ｎ－ブチル）シリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ（ｎ－ブチル）シリル（ｎ－ブチル）マレート、（ｔ－ブチルジフェニルシリル）（メチル）マレート、（ｔ－ブチルジフェニルシリル）（ｎ－ブチル）マレート、（トリイソプロピルシリル）（メチル）フマレート、（トリイソプロピルシリル）（アミル）フマレート、（トリ（ｎ－ブチルシリル））（ｎ－ブチル）フマレート、（ｔ－ブチルジフェニルシリル）（メチル）フマレート、（ｔ－ブチルジフェニルシリル）（ｎ－ブチル）フマレート、サイラプレーンＦＭ－０７１１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーン（登録商標。以下同様。）ＦＭ－０７２１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ－０７２５（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ－０７０１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ－０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製、商品名）、Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ－２２－１７４ＢＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、ＫＦ－２０１２（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ－２２－２４２６（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ－２２－２４０４（信越化学工業（株）製、商品名）等の、シランカップリング剤含有モノマー以外のオルガノシリル基含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有単量体（ただしハロゲン化オレフィンを除く）；１－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１－（２－エチルへキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－（シクロへキシルオキシ）エチルメタクリレート）、２－テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等のアセタール構造を持つ単量体；が挙げられる。 Examples of the monomer m include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) ) isobutyl acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate , stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate , (meth) cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (meth) ) Dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, terpene acrylate and its derivatives, hydrogenated rosin acrylate and its derivatives, and hydrocarbon group-containing (meth)acrylates such as docosyl (meth)acrylate ; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate , hydroxyl group-containing (meth) acrylic esters such as glycerol (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, 2-(meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2 -(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, 2-(meth)acryloyloxypropyl maleate, 2-(meth)acryloyloxy Ethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxypropyl succinate, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate , monobutyl itaconate, monooctyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate , carboxyl group-containing vinyl monomers such as monooctyl fumarate and monoethyl citraconate; acid anhydride group-containing vinyl monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl fumarate dibutyl fumarate, dibutyl itaconate, diperfluorocyclohexyl fumarate and other unsaturated dicarboxylic acid diester monomers; glycidyl (meth)acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, 3,4-(meth)acrylate epoxy group-containing vinyl monomers such as epoxybutyl; amino group-containing (meth)acrylic acid ester vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate and diethylaminoethyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide , Nt-butyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-isopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, vinyl monomers containing an amide group such as maleic acid amide and maleimide; vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, (meth)acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl propionate; divinylbenzene, Ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate , triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,9-nonane Diol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate , triallyl cyanurate, diallyl maleate, polypropylene glycol diallyl ether, N,N'-methylenebis(meth)acrylamide and other polyfunctional vinyl monomers; acryloylmorpholine , polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, n-butoxyethyl (meth)acrylate, isobutoxy (meth)acrylate Ethyl, t-butoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, (meth) ) acetoxyethyl acrylate, “PLAXEL®. Same below. ) FM” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., a caprolactone addition monomer, trade name), “Blemmer (registered trademark; hereinafter the same.) PME-100” (manufactured by NOF Corporation) methoxypolyethylene glycol methacrylate (the ethylene glycol chain has two ), trade name), "Blenmer PME-200" (NOF Corporation methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain is 4), trade name), "Blenmer PME-400" (Japan Oil Co., Ltd. methoxy polyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain is 9, trade name), "Blemmer 50POEP-800B" (NOF Corporation octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol-methacrylate (ethylene glycol chain is 8 and propylene glycol chain is 6), trade name) and "Blemmer 20ANEP-600" (NOF Corporation nonylphenoxy (ethylene glycol-polypropylene glycol) monoacrylate, trade name) , "Blenmer AME-100" (manufactured by NOF Corporation, trade name), "Blenmer AME-200" (manufactured by NOF Corporation, trade name) and "Blenmer 50AOEP-800B" (manufactured by NOF Corporation , trade names); trimethylsilyl (meth)acrylate, triethylsilyl (meth)acrylate, tri-n-propylsilyl (meth)acrylate, tri-n-butylsilyl (meth)acrylate, tri-n-amylsilyl (meth)acrylate, tri -n-hexylsilyl (meth)acrylate, tri-n-octylsilyl (meth)acrylate, tri-n-dodecylsilyl (meth)acrylate, triphenylsilyl (meth)acrylate, tri-p-methylphenylsilyl (meth)acrylate Acrylates, tribenzylsilyl (meth)acrylate, triisopropylsilyl (meth)acrylate, triisobutylsilyl (meth)acrylate, tri(S-butyl)silyl (meth)acrylate, tri(2-methylisopropyl)silyl (meth)acrylate , tri(t-butyl)silyl (meth)acrylate, ethyldimethylsilyl (meth)acrylate, n-butyldimethylsilyl (meth)acrylate, diisopropyl (n-butyl)silyl (meth)acrylate, n-octyl di(n-butyl ) silyl (meth)acrylate, diisopropylstearylsilyl (meth)acrylate lylate, dicyclohexylphenylsilyl (meth)acrylate, t-butyldiphenylsilyl (meth)acrylate, lauryldiphenylsilyl (meth)acrylate, triisopropylsilylmethyl maleate, triisopropylsilylamyl malate, tri(n-butyl)silyl ( n-butyl)malate, (t-butyldiphenylsilyl)(methyl)malate, (t-butyldiphenylsilyl)(n-butyl)malate, (triisopropylsilyl)(methyl)fumarate, (triisopropylsilyl)(amyl) Fumarate, (tri(n-butylsilyl))(n-butyl)fumarate, (t-butyldiphenylsilyl)(methyl)fumarate, (t-butyldiphenylsilyl)(n-butyl)fumarate, Silaprene FM-0711 (JNC Co., Ltd., trade name), Silaplane (registered trademark). Same below. ) FM-0721 (manufactured by JNC Corporation, trade name), Silaplane FM-0725 (manufactured by JNC Corporation, trade name), Silaplane TM-0701 (manufactured by JNC Corporation, trade name), Silaplane TM -0701T (manufactured by JNC Co., Ltd., trade name), X-22-174ASX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), X-22-174BX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), KF -2012 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), X-22-2426 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), X-22-2404 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) Organosilyl group-containing monomers other than silane coupling agent-containing monomers; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, halogenated olefins such as chlorotrifluoroethylene; 2,2,2-trifluoroethylene; Fluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluorophenyl (meth)acrylate, 2-(perfluorobutyl)ethyl (meth)acrylate, 3-(perfluorobutyl)-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-(perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropyl (meth) ) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, 1H,1H,2H,2H-tridecafluorooctyl (meth)acrylate, 1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethyl (meth)acrylate, 1H,1H,3H-hexafluorobutyl (meth)acrylate, 1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl Fluorine-containing monomers such as (meth)acrylates (excluding halogenated olefins); 1-butoxyethyl (meth)acrylate, 1-(2-ethylhexyloxy)ethyl (meth)acrylate, 1-(cyclohexyloxy) ) ethyl methacrylate), 2-tetrahydropyranyl (meth)acrylate and other monomers having an acetal structure;
〔化合物ａ〕
化合物ａは、末端にラジカル重合性基を有することにより、重合体Ａや他の化合物ａと架橋構造を形成することができる化合物である。
[Compound a]
Compound a is a compound capable of forming a crosslinked structure with polymer A or other compound a by having a radically polymerizable group at its terminal.
化合物ａとしては、下記式（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。 As the compound a, a compound having a structure represented by the following formula (3) is preferable.
（式中、Ｒは光励起によって活性種を生成する構造を有する基、又は炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐アルキル基であり、Ｚは末端基であり、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は光励起によって活性種を生成する構造を有する基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは２以上の自然数を示す。Ｚは、水素原子、又はラジカル重合開始剤に由来する基である。）なお、末端基Ｚは、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様のものを用いることができる。また、光励起によって活性種を生成する構造としては、ベンゾフェノン骨格、チオキサントン骨格、アントラキノン骨格等が挙げられる。
(Wherein, R is a group having a structure that generates an active species by photoexcitation, or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, Z is a terminal group, and R 21 is a hydrogen atom or a methyl group. R 22 is a group having a structure that generates an active species upon photoexcitation, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl an unsubstituted or substituted heteroaryl group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, an unsubstituted or substituted organosilyl group, or represents unsubstituted or substituted (poly)organosiloxane groups, the substituents in these groups being alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, non-aromatic heterocyclic groups, aralkyl groups, alkaryl groups, respectively; group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, epoxy group, hydroxy group, alkoxy group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, isocyanato group, sulfonic acid group, and halogen atom and n is a natural number of 2 or more.Z is a hydrogen atom or a group derived from a radical polymerization initiator.) Note that the terminal group Z is a polymer obtained by known radical polymerization can be used. Structures that generate active species by photoexcitation include a benzophenone skeleton, a thioxanthone skeleton, an anthraquinone skeleton, and the like.
化合物ａは、ラジカル重合性基を有する単量体ｍを含む単量体の混合物を公知の方法で重合すればよく、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いる方法（米国特許４６８０３５２号）、α‐ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０－１３３００７号公報）及び熱分解による方法（特開平１１－２４０８５４号公報）等が挙げられる。これらの中で、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いる方法が好ましい。 The compound a can be obtained by polymerizing a mixture of monomers containing a monomer m having a radically polymerizable group by a known method. A method of using an α-substituted unsaturated compound such as methylstyrene as a chain transfer agent (International Publication No. 88/04304), a method of chemically bonding a polymerizable group (JP-A-60-133007), and a method of thermal decomposition. (JP-A-11-240854). Among these methods, the method using a cobalt chain transfer agent is preferable in that the number of production steps is small and a catalyst with a high chain transfer constant is used.
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した化合物ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上１０００００以下が好ましく、１５００以上７００００以下がより好ましく、２０００以上５００００以下がさらに好ましく、３０００以上２００００以下が最も好ましい。化合物ａの重量平均分子量は、化合物ａを含む組成物として使用した場合の保持力向上の点から高いほうが好ましく、製造安定性の点から低いほうが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of compound a measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1000 or more and 100000 or less, more preferably 1500 or more and 70000 or less, even more preferably 2000 or more and 50000 or less, most preferably 3000 or more and 20000 or less. preferable. The weight-average molecular weight of compound a is preferably high from the viewpoint of improving retention when used as a composition containing compound a, and is preferably low from the viewpoint of production stability.
〔粘着剤〕
粘着剤は、化合物ａと重合体Ａとを含む組成物を含むものである。組成物において、化合物ａと重合体Ａの比率は、性能のバランスを取る点から０．１：９９．９～３０：７０の範囲が好ましく、０．５：９９．５～２０：８０がより好ましく、１：９９～１５：８５がより好ましい。化合物ａの含有比率が上記下限値より高いことで、組成物の保持力が向上する。また、化合物ａの含有比率が上記上限値より低いことで、組成物に含まれる他の成分との相溶性が向上する。
[Adhesive]
The adhesive contains a composition containing compound a and polymer A. In the composition, the ratio of compound a to polymer A is preferably in the range of 0.1:99.9 to 30:70, more preferably 0.5:99.5 to 20:80, from the viewpoint of balancing performance. Preferred is 1:99 to 15:85. When the content ratio of compound a is higher than the above lower limit, the holding power of the composition is improved. In addition, when the content ratio of compound a is lower than the above upper limit, the compatibility with other components contained in the composition is improved.
粘着剤は、さらにその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、充填剤、架橋剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤、加水分解防止剤、反応触媒を含有することができる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系の酸化防止剤が挙げられる。
The adhesive may further contain other components. Other components include, for example, solvents, fillers, cross-linking agents, tackifier resins, antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, anti-aging agents, moisture absorbers, rust inhibitors, and hydrolysis inhibitors. , may contain a reaction catalyst.
Examples of antioxidants include phenol-based, phosphorus-based, hydroxylamine-based, and sulfur-based antioxidants.
粘着剤は、溶剤を含む液状の粘着剤でもよく、溶剤を含まないホットメルト型の粘着剤でもよい。 The adhesive may be a solvent-containing liquid adhesive or a solvent-free hot-melt adhesive.
粘着剤は、活性エネルギー線で必要に応じて硬化させた粘着剤として用いることができる。活性エネルギー線としては、汎用性の点から、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えばキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。 The adhesive can be used as an adhesive cured with active energy rays as needed. As the active energy ray, ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of versatility. Examples of ultraviolet light sources include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps.
〔粘着シート〕
粘着シートは、粘着剤を用いて形成した粘着層を有する。粘着シートは、粘着剤をシート状に成形した粘着層のみからなるシートでもよく、粘着剤をシート状に成形した粘着層の片面または両面に剥離性基材を積層したものでもよい。
[Adhesive sheet]
The adhesive sheet has an adhesive layer formed using an adhesive. The adhesive sheet may be a sheet consisting of only an adhesive layer formed by molding an adhesive into a sheet, or may be one in which a peelable base material is laminated on one or both sides of an adhesive layer formed by molding an adhesive into a sheet.
粘着層は、粘着剤からなるものであってもよく、粘着剤の硬化物からなるものであってもよい。粘着シートの取り扱い性の点では、粘着剤を紫外線により硬化させた粘着剤からなることが好ましい。
粘着層の厚さは、用途に応じて適宜設定できる。例えば１０～５００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましい。
粘着剤を用いて貼り合せる部材は特に限定されないが、例えば、車両用、建築用等の窓貼りフィルムの貼り合せ、ラベル表示におけるラベルの貼り合せ、液晶パネル等の各種パネルの貼り合せ、ガラス等の透明板材の貼り合せ等に用いることができる。
The adhesive layer may be made of an adhesive, or may be made of a cured adhesive. From the point of handleability of the adhesive sheet, it is preferable to use an adhesive cured by ultraviolet rays.
The thickness of the adhesive layer can be appropriately set according to the application. For example, 10 to 500 μm is preferable, and 20 to 100 μm is more preferable.
Although the member to be bonded using the adhesive is not particularly limited, for example, bonding of window film for vehicles, construction, etc., bonding of labels in label display, bonding of various panels such as liquid crystal panels, glass, etc. It can be used for bonding transparent plate materials, etc.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は「質量部」である。評価は以下の方法で行った。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" are "mass parts". Evaluation was performed by the following methods.
＜化合物ａの分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。化合物の０．２質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調製し、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×ＨＺＭ－Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ）が装着された上記装置に上記溶液１０ｍＬを注入し、流量：０．３５ｍＬ／分、溶離液：ＴＨＦ（安定剤：ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））、カラム温度：４０℃の条件で測定した。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算にて算出した。
<Molecular weight of compound a>
It was measured using a gel permeation chromatography (GPC) device (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320). A 0.2% by mass tetrahydrofuran (THF) solution of the compound is prepared, and 10 mL of the solution is injected into the device equipped with a Tosoh column (TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L). , flow rate: 0.35 mL/min, eluent: THF (stabilizer: butylhydroxytoluene (BHT)), column temperature: 40°C. The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were calculated in terms of polystyrene.
＜重合体Ａの分子量＞
ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８１２０）を用いて測定した。重合体の０．３質量％ＴＨＦ溶液を調製し、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×４、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ）が装着された上記装置に上記溶液２０ｍＬを注入し、流量：０．６ｍＬ／分、溶離液：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定した。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算にて算出した。
<Molecular weight of polymer A>
It was measured using a GPC apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120). A 0.3% by mass THF solution of the polymer was prepared, and 20 mL of the solution was injected into the device equipped with a Tosoh column (TSKgel SuperHM-H × 4, TSKguardcolumn SuperH-H), and the flow rate was 0.6 mL. /min, eluent: THF (stabilizer BHT), column temperature: 40°C. The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were calculated in terms of polystyrene.
＜Ｔｇについて＞
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式より算出される絶対温度（Ｋ）を摂氏（℃）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）
上記式において、ｗｉは、重合体を構成する単量体ｉの質量分率を示し、Ｔｇｉは、重合体を構成する単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を示す。
上記式中のＴｇおよびＴｇｉは、絶対温度（Ｋ）で表した値である。また、単量体Ｉのホモポリマーのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕
に記載されている値である。
<About Tg>
The glass transition temperature (Tg) is a value obtained by converting the absolute temperature (K) calculated from the following formula into Celsius (°C).
1/Tg=Σ(wi/Tgi)
In the above formula, wi indicates the mass fraction of the monomer i constituting the polymer, and Tgi indicates the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer i constituting the polymer.
Tg and Tgi in the above formula are values expressed in absolute temperature (K). Further, the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer I is described in Polymer Handbook [Polymer Handbook, J. Am. Brandrup, Interscience, 1989]
is the value described in
＜試験片の作製＞
組成物が３３．３％の固形分となるように重合体Ａを酢酸エチルで希釈した後、化合物ａを入れて混合し、化合物ａの溶け残りがないことを目視で確認し、常温（２３℃）で液状の粘着剤組成物とした。
膜厚３８μｍのＰＥＴフィルム上に、前記粘着剤組成物をアプリケーターで塗工し、９０℃で１時間乾燥して粘着層を形成した。
粘着層を形成したＰＥＴフィルム（ＰＥＴ）に、高圧水銀ランプを使用して、空気中で紫外線を照射し、粘着層を硬化させた。照射エネルギーは３５ｍＪ／ｃｍ２（積算光量計ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫ ＩＩ（Ｓ／Ｎ １３６８５）（米国ＥＩＴ製）による実測値）とした。その上面に、剥離処理をしたＰＥＴフィルム（剥離ＰＥＴ）を重ねて、剥離ＰＥＴ－粘着層－ＰＥＴの構成の積層体を得た。
粘着層の厚さは５０μｍとした。硬化後の積層体を２５ｍｍ幅、長さ２５０ｍｍの短冊状に裁断し、試験片とした。
＜試験片の外観 ＞
試験片の外観を目視で観察し、白濁の有無を確認した。
<Preparation of test piece>
After diluting polymer A with ethyl acetate so that the composition has a solid content of 33.3%, compound a is added and mixed, visually confirming that there is no undissolved compound a. ° C.) to form a liquid pressure-sensitive adhesive composition.
The pressure-sensitive adhesive composition was applied on a 38 μm-thick PET film with an applicator and dried at 90° C. for 1 hour to form a pressure-sensitive adhesive layer.
The PET film (PET) on which the adhesive layer was formed was irradiated with ultraviolet rays in the air using a high-pressure mercury lamp to cure the adhesive layer. The irradiation energy was 35 mJ/cm 2 (value actually measured by an integrated photometer UV POWER PUCK II (S/N 13685) (manufactured by EIT, USA)). A peel-treated PET film (releasable PET) was layered on the upper surface to obtain a laminate having a composition of peelable PET-adhesive layer-PET.
The thickness of the adhesive layer was 50 μm. The laminate after curing was cut into strips having a width of 25 mm and a length of 250 mm to obtain test pieces.
<Appearance of test piece>
The appearance of the test piece was visually observed to confirm the presence or absence of cloudiness.
＜溶融粘度＞
粘着剤組成物をアプリケーターで塗工し、９０℃で１時間乾燥した前記粘着層を、粘弾性測定装置ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳを用いて測定した。直径３５ｍｍのコーンプレートを用い、１３０℃、周波数０．０２Ｈｚで測定した時の粘度（η＊）値を１３０℃における溶融粘度の値とした。
＜塗工性＞
上記の方法で測定した溶融粘度で以下の基準に従って塗工性を判定した。
Ａ：溶融粘度が ≦１００Ｐａ・ｓ。
Ｂ：溶融粘度が ＞１００Ｐａ・ｓ。
<Melt viscosity>
The pressure-sensitive adhesive composition was applied with an applicator, and the pressure-sensitive adhesive layer dried at 90° C. for 1 hour was measured using a viscoelasticity measuring device HAAKE MARS. Using a cone plate with a diameter of 35 mm, the viscosity (η*) value measured at 130°C and a frequency of 0.02 Hz was defined as the melt viscosity at 130°C.
<Coatability>
The melt viscosity measured by the above method was used to determine coatability according to the following criteria.
A: Melt viscosity is ≦100 Pa·s.
B: Melt viscosity >100 Pa·s.
＜粘着力＞
試験片の剥離ＰＥＴを剥がして粘着層を露出させ、貼り合せ面が２５ｍｍ×７０ｍｍになるように３０ｍｍ×１１０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）板に３ｋｇのハンドローラーを用いて貼り合せ、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、ＳＵＳ板に対する剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、粘着力とした。
<Adhesive strength>
The peeled PET of the test piece was peeled off to expose the adhesive layer, and a 30 mm × 110 mm stainless steel (SUS) plate was laminated using a 3 kg hand roller so that the bonding surface became 25 mm × 70 mm. The peel strength (N/25 mm) against the SUS plate was measured at a tensile speed of 300 mm/min, and taken as the adhesive strength.
＜保持力＞
試験片の一端において、剥離ＰＥＴを剥がして粘着層を露出させ、３０ｍｍ×１１０ｍｍのＳＵＳ板に３ｋｇのハンドローラーを用いて、貼り合せ面が２５×２５ｍｍとなるように水平に貼り合せた。温度８０℃、湿度４５％又は８５％の恒温恒湿層試験機内にて１５分放置した。その直後に、貼り合せ面に対して剪断方向に力がかかるようにＳＵＳ板を設置し、試験片の他端を下にして１．２ｋｇの荷重をかけ、保持時間を測定し、保持力とした。
<Holding power>
At one end of the test piece, the release PET was peeled off to expose the adhesive layer, and a 30 mm × 110 mm SUS plate was horizontally laminated using a 3 kg hand roller so that the bonding surface was 25 × 25 mm. It was left for 15 minutes in a constant temperature and humidity layer tester at a temperature of 80° C. and a humidity of 45% or 85%. Immediately after that, a SUS plate was placed so that a force was applied to the bonding surface in the shear direction, a load of 1.2 kg was applied with the other end of the test piece facing down, and the retention time was measured. did.
＜製造例１［分散剤１］＞
撹拌機、冷却管、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水を９００部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウムを６０部、メタクリル酸カリウムを１０部、及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１２部入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。さらに、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を０．０８部添加し、６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。混合物を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、固形分１０質量％の分散剤１を得た。
<Production Example 1 [Dispersant 1]>
900 parts of deionized water, 60 parts of 2-sulfoethylsodium methacrylate, 10 parts of potassium methacrylate, and methacrylic acid 12 parts of methyl (MMA) was added and stirred, and the temperature was raised to 50° C. while replacing the inside of the polymerization apparatus with nitrogen. Furthermore, 0.08 part of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60°C. After raising the temperature, a dropping pump was used to continuously drop MMA at a rate of 0.24 parts/minute for 75 minutes. After holding the mixture at 60° C. for 6 hours, it was cooled to room temperature to obtain Dispersant 1 having a solid content of 10% by mass.
＜製造例２［連鎖移動剤１］＞
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を１．００ｇ、ジフェニルグリオキシムを１．９３ｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテルを８０ｍＬ加え、室温で３０分間撹拌した。さらに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を１０ｍＬ加え、６時間撹拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤１を２．１２ｇ得た。
<Production Example 2 [chain transfer agent 1]>
In a synthesizer equipped with a stirrer, 1.00 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate, 1.93 g of diphenylglyoxime, and 80 mL of diethyl ether previously deoxygenated by nitrogen bubbling were added under a nitrogen atmosphere, Stir at room temperature for 30 minutes. Furthermore, 10 mL of boron trifluoride diethyl ether complex was added and stirred for 6 hours. The mixture was filtered and the solid was washed with diethyl ether and vacuum dried for 15 hours to obtain 2.12 g of chain transfer agent 1 as a reddish brown solid.
＜製造例３［化合物ａ－１］＞
撹拌機、冷却管、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水を１４５部、硫酸ナトリウムを０．１部、及び分散剤１（固形分１０質量％）を０．２５部入れて撹拌し、均一な水溶液とした。さらに、ＭＭＡを１００部、連鎖移動剤１を０．００２２部、及び重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日油株式会社製）を０．４部加え、水性懸濁液とした。
さらに、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して３．５時間攪拌し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、混合物を４０℃に冷却して、化合物を含む水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、化合物ａ－１を得た。分子量の測定結果を表１に示す。
<Production Example 3 [Compound a-1]>
145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate, and 0 parts of dispersing agent 1 (solid content: 10% by mass) were added to a polymerization apparatus equipped with an agitator, a condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube. .25 parts were added and stirred to form a uniform aqueous solution. Furthermore, 100 parts of MMA, 0.0022 parts of chain transfer agent 1, and Perocta (registered trademark) O (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate as a polymerization initiator, Japan Oil Co., Ltd.) was added to form an aqueous suspension.
Further, the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred for 3.5 hours. The mixture was then cooled to 40° C. to obtain an aqueous suspension containing the compound. The resulting aqueous suspension was filtered, and the residue remaining on the filter was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40° C. for 16 hours to obtain compound a-1. Table 1 shows the molecular weight measurement results.
＜製造例４～５［化合物ａ－２～ａ－３］＞
表１に記載の通りに配合を変更した以外は、製造例３と同様にして化合物ａ－２～ａ－３を製造した。表１に示す配合の単位は質量部である。
<Production Examples 4 to 5 [Compounds a-2 to a-3]>
Compounds a-2 to a-3 were produced in the same manner as in Production Example 3, except that the formulation was changed as shown in Table 1. The unit of formulation shown in Table 1 is parts by weight.
なお、各表中の記号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
ＳＬＭＡ：メタクリル酸アルキル（アクリエステルＳＬ 三菱ケミカル社製）
The symbols in each table are as follows.
MMA: Methyl methacrylate EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate SLMA: Alkyl methacrylate (Acryester SL, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
＜製造例６［（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１］＞
撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチルを４０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を７．７部入れ、窒素ガス通気下で外温を８５℃に昇温した。外温が８５℃に達し、内温が安定した後、２５部の酢酸エチル、８９．７部のｎ－ブチルアクリレート（ｎ－ＢＡ）、５部のアクリル酸（ＡＡ）、５部の化合物Ａ－１、０．３部の４－ＭＢＰ、０．１３部のナイパー（登録商標）ＢＭＴ－Ｋ４０（日油製、商品名）からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、０．５部のパーオクタＯ及び１０部の酢酸エチルからなる混合物を３０分間かけて添加した。その後、２時間保持した後、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）を０．５部投入し、固形分（（単量体＋溶剤仕込量）中の単量体仕込量の割合）が５３質量％になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１を含む共重合体溶液Ａ－１を得た。
<Production Example 6 [(meth)acrylic copolymer A-1]>
40 parts of ethyl acetate and 7.7 parts of isopropyl alcohol (IPA) are placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet, and the external temperature is raised to 85 under nitrogen gas flow. °C. After the external temperature reaches 85° C. and the internal temperature stabilizes, 25 parts of ethyl acetate, 89.7 parts of n-butyl acrylate (n-BA), 5 parts of acrylic acid (AA), 5 parts of compound A -1, 0.3 parts of 4-MBP, and 0.13 parts of Nyper (registered trademark) BMT-K40 (manufactured by NOF Corporation, trade name) was added dropwise over 4 hours. After holding for 1 hour after completion of dropwise addition, a mixture of 0.5 parts of Perocta O and 10 parts of ethyl acetate was added over 30 minutes. Then, after holding for 2 hours, 0.5 parts of antioxidant (manufactured by BASF, trade name "Irganox (registered trademark) 1010") was added, and the solid content ((monomer + solvent charge) Ethyl acetate was added so that the ratio of the amount of charged monomers) was 53% by mass, and then cooled to room temperature to obtain a copolymer solution A-1 containing a (meth)acrylic copolymer A-1. rice field.
＜製造例７［（メタ）アクリル系共重合体Ａ－２］＞
撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチルを４０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を９．７部、化合物Ａ－１を５部入れ、窒素ガス通気下で外温を８５℃に昇温した。外温が８５℃に達し、内温が安定した後、２５部の酢酸エチル、８９．７部のｎ－ブチルアクリレート（ｎ－ＢＡ）、５部のアクリル酸（ＡＡ）、０．３部の４－ＭＢＰ、０．１３部のナイパー（登録商標）ＢＭＴ－Ｋ４０（日油製、商品名）からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、０．５部のパーオクタＯ及び１０部の酢酸エチルからなる混合物を３０分間かけて添加した。その後、２時間保持した後、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）を０．５部投入し、固形分（（単量体＋溶剤仕込量）中の単量体仕込量の割合）が５３質量％になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して（メタ）アクリル系共重合体Ａ－２を含む共重合体溶液Ａ－２を得た。
<Production Example 7 [(meth)acrylic copolymer A-2]>
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet is charged with 40 parts of ethyl acetate, 9.7 parts of isopropyl alcohol (IPA), and 5 parts of compound A-1, and nitrogen is added. The external temperature was raised to 85° C. under gas ventilation. After the external temperature reaches 85° C. and the internal temperature stabilizes, 25 parts of ethyl acetate, 89.7 parts of n-butyl acrylate (n-BA), 5 parts of acrylic acid (AA), 0.3 parts of A mixture of 4-MBP and 0.13 parts of Nyper (registered trademark) BMT-K40 (manufactured by NOF Corporation, trade name) was added dropwise over 4 hours. After holding for 1 hour after completion of dropwise addition, a mixture of 0.5 parts of Perocta O and 10 parts of ethyl acetate was added over 30 minutes. Then, after holding for 2 hours, 0.5 parts of antioxidant (manufactured by BASF, trade name "Irganox (registered trademark) 1010") was added, and the solid content ((monomer + solvent charge) Ethyl acetate was added so that the ratio of the amount of charged monomers) was 53% by mass, and then cooled to room temperature to obtain a copolymer solution A-2 containing a (meth)acrylic copolymer A-2. rice field.
製造例６および７で得られた（メタ）アクリル系共重合体Ａ－１及びＡ－２の組成及び特性を表２に示す。 Table 2 shows the compositions and properties of the (meth)acrylic copolymers A-1 and A-2 obtained in Production Examples 6 and 7.
なお、各表中の記号は以下の通りである。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ｎ－ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
４－ＭＢＰ：４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン
The symbols in each table are as follows.
IPA: isopropyl alcohol n-BA: n-butyl acrylate AA: acrylic acid 4-MBP: 4-methacryloyloxybenzophenone
＜実施例１～６、比較例１～３＞
表３に記載の通りに重合体と化合物を配合して得られた重合体組成物を用い、上記の方法で試験片を作製し、試験片の外観、粘着力、保持力、耐基材汚染性を評価した。評価結果を表３に示す。
<Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3>
Using the polymer composition obtained by blending the polymer and compound as shown in Table 3, a test piece was prepared by the above method, and the appearance, adhesive strength, holding power, and resistance to substrate contamination of the test piece were measured. evaluated the sex. Table 3 shows the evaluation results.
実施例１～６の重合体組成物は、比較例１～３の重合体組成物に比べ、外観、粘着力、保持力について、優れていることを確認した。
比較例１と２は、本発明の化合物を配合していないため、粘着力、保持力が不十分となった。
比較例３は、ＭＭＡ単一組成で作製した化合物を配合したため、重合体組成物との相溶性が不十分で白濁し、外観不良となった。また、ＵＶ未照射時の１３０℃溶融粘度も高く塗工性に課題があることが分かった。
It was confirmed that the polymer compositions of Examples 1-6 are superior to the polymer compositions of Comparative Examples 1-3 in terms of appearance, adhesive strength and holding power.
In Comparative Examples 1 and 2, since the compound of the present invention was not blended, adhesive strength and holding power were insufficient.
In Comparative Example 3, since a compound prepared from a single composition of MMA was blended, the compatibility with the polymer composition was insufficient, resulting in white turbidity and poor appearance. In addition, it was found that the melt viscosity at 130° C. when not irradiated with UV was high, and that there was a problem with coatability.
Claims (14)
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは光励起によって活性種を生成する構造を有する基、炭素数２～１６の非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を表す。これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。） A polymer A containing a structural unit derived from a monomer M capable of forming a new bond by photoexcitation, and two or more structural units derived from a monomer m represented by the formula (1), and a radically polymerizable group at the end. and a composition comprising compound a.
(Wherein, X represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a group having a structure that generates an active species by photoexcitation, an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms, unsubstituted or substituted, unsubstituted or substituted alicyclic group having a group, unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted or substituted heteroaryl group, unsubstituted or substituted aralkyl group, unsubstituted or substituted Represents an alkaryl group, an unsubstituted or substituted organosilyl group, or an unsubstituted or substituted (poly)organosiloxane group, wherein the substituents in these groups are alkyl, aryl, hetero aryl group, non-aromatic heterocyclic group, aralkyl group, alkaryl group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, epoxy group, hydroxy group, alkoxy group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, isocyanato group, sulfonic acid group, and at least one selected from the group consisting of halogen atoms.)
（式中、ＲＡ、ＲＢはそれぞれ独立にアルキル基、カルボキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｎは０～５の整数、ｍは０～４の整数を示し、Ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基を示す。） The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein said monomer M has the structure of formula (2).
(Wherein, R A and R B each independently represent an alkyl group, a carboxy group, or a halogen atom, n is an integer of 0 to 5, m is an integer of 0 to 4, and X is (meth)acryloyl oxy group or (meth)acryloyloxyalkyleneoxy group)
（式中、Ｒは光励起によって活性種を生成する構造を有する基、又は炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐アルキル基であり、Ｚは末端基であり、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は光励起によって活性種を生成する構造を有する基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは２以上の自然数を示す。Ｚにおける末端基は、水素原子又はラジカル重合開始剤に由来する基である。） The composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the compound a has a structure represented by formula (3).
(Wherein, R is a group having a structure that generates an active species by photoexcitation, or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, Z is a terminal group, and R 21 is a hydrogen atom or a methyl group. R 22 is a group having a structure that generates an active species upon photoexcitation, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl an unsubstituted or substituted heteroaryl group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, an unsubstituted or substituted organosilyl group, or represents unsubstituted or substituted (poly)organosiloxane groups, the substituents in these groups being alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, non-aromatic heterocyclic groups, aralkyl groups, alkaryl groups, respectively; group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, epoxy group, hydroxy group, alkoxy group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, isocyanato group, sulfonic acid group, and halogen atom and n is a natural number of 2 or more.The terminal group in Z is a hydrogen atom or a group derived from a radical polymerization initiator.)
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