JP2022103217A - Resin composition and porous film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及び多孔フィルムに関する。 The present invention relates to resin compositions and porous films.
ポリオレフィンは、一般的な包装用材料、容器、パイプ、電池用セパレータ、自動車の
部品等、幅広い分野で使われる樹脂である。その中で多孔性を有するポリオレフィンフィ
ルムは、液体と固体もしくは気体と固体の分離機能、またはイオン等微小な物質の透過機
能を有し、フィルター、電池用セパレータとして用いられている（例えば、特許文献１参
照）。
中でも電気自動車やノートパソコンの需要の増加につれ、リチウムイオン電池の生産量
が増大し、例えば、特許文献２に開示されるような電池用セパレータ用途としてのポリオ
レフィンの使用量が増えている。
Polyolefin is a resin used in a wide range of fields such as general packaging materials, containers, pipes, battery separators, and automobile parts. Among them, the porous polyolefin film has a function of separating liquid and solid or gas and solid, or a function of permeating minute substances such as ions, and is used as a filter and a separator for a battery (for example, Patent Document). 1).
In particular, as the demand for electric vehicles and notebook computers increases, the production amount of lithium ion batteries increases, and for example, the amount of polyolefins used as battery separators as disclosed in Patent Document 2 is increasing.
しかしながら、現状においては、電池用セパレータには改良の余地も多い。電池用セパ
レータ用の多孔フィルムとして、特許文献３には、微多孔フィルムの製造方法が開示され
ているが、溶剤の添加と除去が必要となり、工程が複雑になるという問題がある。また、
特許文献４には、溶剤を用いない延伸が開示されているが、十分な物性を有する微多孔フ
ィルムは得られていない。
However, at present, there is much room for improvement in battery separators. As a porous film for a battery separator, Patent Document 3 discloses a method for producing a microporous film, but there is a problem that a solvent needs to be added and removed, which complicates the process. again,
Patent Document 4 discloses stretching without using a solvent, but a microporous film having sufficient physical properties has not been obtained.
また、多孔フィルムは、フィルター用途や電池用セパレータ用途のいずれにおいても、
微細な穴が多く開いていることが求められる。微細な穴が多いことによって、例えば、フ
ィルター等の用途では濾過の効率が向上する。また、電池用セパレータ用途としては、移
動するイオンの数が増大するため、電池の性能向上に寄与する。このフィルム中の微細な
穴の数の指標として、透気度があり、ガーレー透気度計により測定される。ただし、透気
度の向上のために微細な穴を増やすと、突き差し強度が低下する傾向にある。この透気度
と突き差し強度の両者をどちらも向上させることは従来技術では困難である。
In addition, the porous film can be used for both filters and battery separators.
It is required that many fine holes are opened. The large number of fine holes improves the efficiency of filtration in applications such as filters. Further, as a battery separator application, the number of moving ions increases, which contributes to the improvement of battery performance. As an index of the number of fine holes in this film, there is air permeability, which is measured by a Garley air permeability meter. However, if the number of fine holes is increased in order to improve the air permeability, the butt strength tends to decrease. It is difficult with the prior art to improve both the air permeability and the thrust strength.
さらに、特許文献５～７には、変性セルロースを添加することにより微多孔フィルムを
製造することが開示されている。しかしながら、変性セルロースは結晶化速度、結晶化度
を向上させるものではなく、多孔フィルムの通気性や突刺し強度に影響を与えることは知
られていない。
Further, Patent Documents 5 to 7 disclose that a microporous film is produced by adding modified cellulose. However, modified cellulose does not improve the crystallization rate and crystallinity, and is not known to affect the air permeability and piercing strength of the porous film.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、通気性と突刺し強度に優れる多孔
フィルムを製造できる樹脂組成物を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a resin composition capable of producing a porous film having excellent breathability and piercing strength.
本発明では上記問題の解決のため、前記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポ
リオレフィン樹脂に微細なセルロースを添加された樹脂組成物は、セルロースが均一にポ
リオレフィン樹脂を含む組成物中に分散され、通気性と突刺し強度に優れる多孔フィルム
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
In the present invention, as a result of diligent research to achieve the above problems in order to solve the above problems, the resin composition in which fine cellulose is added to the polyolefin resin is contained in the composition in which the cellulose is uniformly contained in the polyolefin resin. They have found that a porous film that is dispersed and has excellent breathability and piercing strength can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
ポリオレフィン樹脂とセルロースとを含む、樹脂組成物であり、
前記セルロースが、平均長径５μｍ以下のセルロースであり、
前記セルロースの含有量が、ポリオレフィン樹脂とセルロースとの合計１００質量部に
対し、０．０５～１５．０質量部であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）の補外結晶化開始温度より４℃高い温度における１／２等温
結晶化時間が、１５分以下である、樹脂組成物。
［２］
前記セルロースが、結晶性セルロースである、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記ポリオレフィン樹脂が、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０ に則り１９０℃、荷重２．
１６ｋｇで測定を実施）が０．１～２．０ｇ／１０分、かつ、密度が９５０～９７０ｋｇ
／ｍ3である、エチレン単独重合体及び／又はエチレン共重合体であり、
ＤＳＣの降温過程における結晶化ピークの温度が、１１２℃以上であり、
昇温過程における吸熱エンタルピー（△Ｈ2）が、樹脂換算で１９０Ｊ／ｇ以上２２０
Ｊ／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記ポリオレフィン樹脂が、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１ に則り２３０℃、荷
重２．１６ｋｇで測定を実施）が０．１～６０ｇ／１０分である、ポリプロピレン単独重
合体及び／又はポリプロピレン共重合体であり、
ＤＳＣの降温過程における結晶化ピークの温度が、１２０℃以上であり、
昇温過程における吸熱エンタルピー（△Ｈ2）が、樹脂換算で１１５Ｊ／ｇ以上１４０
Ｊ／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［５］
分子中にポリオキシエチレン鎖を有するオイル及び／又はワックスを含む、［１］～［
４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載された樹脂組成物から作製された、多孔フィルム。
That is, the present invention relates to the following.
[1]
A resin composition containing a polyolefin resin and cellulose.
The cellulose is a cellulose having an average major axis of 5 μm or less.
The content of the cellulose is 0.05 to 15.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyolefin resin and cellulose.
A resin composition having a 1/2 isothermal crystallization time at a temperature 4 ° C. higher than the supplementary crystallization start temperature of a differential scanning calorimeter (DSC) of 15 minutes or less.
[2]
The resin composition according to [1], wherein the cellulose is crystalline cellulose.
[3]
The polyolefin resin has a load of 190 ° C. according to MFR (JIS K7210) and a load of 2.
Measured at 16 kg) is 0.1 to 2.0 g / 10 minutes, and the density is 950 to 970 kg.
/ M 3 ethylene homopolymer and / or ethylene copolymer,
The temperature of the crystallization peak in the temperature lowering process of DSC is 112 ° C. or higher.
The endothermic enthalpy (ΔH 2 ) in the temperature rise process is 190 J / g or more in terms of resin 220.
The resin composition according to [1] or [2], which is J / g or less.
[4]
The polyolefin resin is a polypropylene homopolymer and / or a polypropylene copolymer having an MFR (measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210-1) of 0.1 to 60 g / 10 minutes. can be,
The temperature of the crystallization peak in the temperature lowering process of the DSC is 120 ° C. or higher.
Endothermic enthalpy (ΔH 2 ) in the temperature rise process is 115 J / g or more in terms of resin 140
The resin composition according to [1] or [2], which is J / g or less.
[5]
Contains oils and / or waxes having polyoxyethylene chains in the molecule, [1]-[
4] The resin composition according to any one of.
[6]
A porous film produced from the resin composition according to any one of [1] to [5].
本発明により、通気性及び突刺し強度に優れる多孔性フィルムの原料である、ポリオレ
フィン樹脂を含む樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物より得られる多孔性フィルム及びそ
の製造方法、並びに、電池用セパレータを提供することができる。
According to the present invention, a resin composition containing a polyolefin resin, which is a raw material for a porous film having excellent breathability and piercing strength, a porous film obtained from the resin composition, a method for producing the same, and a battery separator are provided. Can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様
々な変形が可能である。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be specifically described, but the present invention is not limited to this, and various embodiments are made without departing from the gist thereof. It can be transformed.
本実施形態の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂とセルロースとを含む。
前記セルロースは、平均長径５μｍ以下のセルロースであり、添加量は０．０５～１５
．０質量部である。
また、本実施形態の樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の補外結晶化開始温度よ
り４℃高い温度における１／２等温結晶化時間が、１５分以下である。
The resin composition of the present embodiment contains a polyolefin resin and cellulose.
The cellulose has an average major axis of 5 μm or less, and the amount added is 0.05 to 15.
.. It is 0 parts by mass.
Further, the resin composition of the present embodiment has a 1/2 isothermal crystallization time at a temperature 4 ° C. higher than the supplementary crystallization start temperature of the differential scanning calorimeter (DSC) of 15 minutes or less.
［ポリオレフィン樹脂］
本実施形態の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂を主原料とする。ポリオレフィン樹脂
を主原料とするとは、ポリオレフィン樹脂とセルロースとの合計を１００質量部としたと
き、通常８５．００～９９．９５質量部、好ましくは８７．００～９９．９３質量部、よ
り好ましくは８８．００～９９．９２であることを指す。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ
ブテン樹脂、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）樹脂、並びに、これらの共重合体等が挙
げられる。本発明は、これらのポリオレフィン樹脂いずれでも効果が得られ、１種又は２
種以上の混合物であってもよい。
また、ポリオレフィン樹脂が、上述の樹脂の共重合体である場合、ランダム重合体であ
ってもよく、ブロック重合体であってもよい。
[Polyolefin resin]
The resin composition of the present embodiment uses a polyolefin resin as a main raw material. When the total of the polyolefin resin and cellulose is 100 parts by mass, the case where the polyolefin resin is used as the main raw material is usually 85.00 to 99.95 parts by mass, preferably 87.00 to 99.93 parts by mass, more preferably. It means that it is 88.00 to 99.92.
Examples of the polyolefin resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene resin, poly (4-methyl-1-pentene) resin, and copolymers thereof. The present invention is effective with any of these polyolefin resins, and is either 1 type or 2 types.
It may be a mixture of seeds or more.
When the polyolefin resin is a copolymer of the above-mentioned resin, it may be a random polymer or a block polymer.
（ポリエチレン樹脂）
上記ポリオレフィン樹脂の中で、好ましい樹脂の一つは、エチレン単独重合体及び／又
はエチレン共重合体である。
エチレン単独重合体及びエチレン共重合体は、好ましくは、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１
０ に則り１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定を実施）が０．１～２．０ｇ／１０分であ
り、且つ、密度が９５０～９７０ｋｇ／ｍ3である、エチレン単独重合体及び／又はエチ
レン共重合体であり、より好ましくは、ＭＦＲが０．１２～１．０ｇ／１０分であり、且
つ、密度が９５５～９６８ｋｇ／ｍ3である、エチレン単独重合体及び／又はエチレン共
重合体であり、さらに好ましくは、ＭＦＲが０．１５～０．４０ｇ／１０分であり、且つ
、密度が９６０～９６７ｋｇ／ｍ3である、エチレン単独重合体及び／又はエチレン共重
合体である。
(Polyethylene resin)
Among the above-mentioned polyolefin resins, one of the preferable resins is an ethylene homopolymer and / or an ethylene copolymer.
The ethylene homopolymer and the ethylene copolymer are preferably MFR (JIS K721).
(Measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to 0) is 0.1 to 2.0 g / 10 minutes and has a density of 950 to 970 kg / m 3 ), an ethylene homopolymer and / or ethylene. It is a copolymer, more preferably an ethylene homopolymer and / or an ethylene copolymer having an MFR of 0.12 to 1.0 g / 10 minutes and a density of 955 to 968 kg / m 3 . Yes, more preferably an ethylene homopolymer and / or an ethylene copolymer having an MFR of 0.15 to 0.40 g / 10 min and a density of 960 to 967 kg / m 3 .
エチレン共重合体とは、エチレンと共重合可能なオレフィン（以下、コモノマーともい
う）との共重合体である。
エチレンと共重合可能なオレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、炭素
数３～１５のα－オレフィン、炭素数３～１５の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ1（こ
こで、Ｒ1は炭素数６～１２のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数３～
１５の直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のコモノ
マーが挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数３～１５のα－オレフィンである
。
上記α－オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン
、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、
１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。
エチレン重合体が、コモノマーを含む場合、エチレン重合体中のコモノマー単位の含有
量は、好ましくは２モル％以下であり、より好ましくは１．５モル％以下であり、さらに
好ましくは１モル％以下である。コモノマーの含有量の下限値は、０モル％より大きけれ
ば、特に制限されない。
また、エチレン共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であ
ってもよい。
The ethylene copolymer is a copolymer with an olefin (hereinafter, also referred to as a comonomer) copolymerizable with ethylene.
The olefin that can be copolymerized with ethylene is not particularly limited, but specifically, an α-olefin having 3 to 15 carbon atoms, a cyclic olefin having 3 to 15 carbon atoms, and the formula CH 2 = CHR 1 (here, R). 1 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.), And a compound having 3 to 3 carbon atoms.
Included is at least one comonomer selected from the group consisting of 15 linear, branched or cyclic diene. Among these, α-olefins having 3 to 15 carbon atoms are preferable.
The α-olefin is not particularly limited, but for example, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc.
Examples thereof include 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene and the like.
When the ethylene polymer contains a comonomer, the content of the comonomer unit in the ethylene polymer is preferably 2 mol% or less, more preferably 1.5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less. Is. The lower limit of the content of the comonomer is not particularly limited as long as it is larger than 0 mol%.
Further, the ethylene copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
（ポリプロピレン樹脂）
上記ポリオレフィン樹脂の中で、好ましい樹脂の一つは、ポリプロピレン単独重合体及
び／又はポリプロピレン共重合体である。
ポリプロピレン樹脂は、好ましくは、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１ に則り２３
０℃、荷重２．１６ｋｇで測定を実施）が０．１～６０ｇ／１０分であるポリプロピレン
樹脂であり、より好ましくは、ＭＦＲが０．２～３５ｇ／１０分であるポリプロピレン樹
脂であり、さらに好ましくは、ＭＦＲが０．３～２０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹
脂である。
(Polypropylene resin)
Among the above-mentioned polyolefin resins, one of the preferable resins is a polypropylene homopolymer and / or a polypropylene copolymer.
The polypropylene resin is preferably 23 according to MFR (JIS K 7210-1).
(Measured at 0 ° C. and a load of 2.16 kg) is a polypropylene resin having a weight of 0.1 to 60 g / 10 minutes, more preferably a polypropylene resin having an MFR of 0.2 to 35 g / 10 minutes, and further. A polypropylene resin having an MFR of 0.3 to 20 g / 10 minutes is preferable.
ポリプロピレン共重合体とは、ポリプロピレンと共重合可能なオレフィン（以下、コモ
ノマーともいう）との共重合体である。
ポリプロピレンと共重合可能なオレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には
、炭素数２～１５のα－オレフィン、炭素数３～１５の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨ
Ｒ1（ここで、Ｒ1は炭素数６～１２のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素
数２～１５の直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の
コモノマーが挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数２～１５のα－オレフィン
である。
上記α－オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、１－ブテン、
４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１
－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。
ポリプロピレン重合体が、コモノマーを含む場合、ポリプロピレン重合体中のコモノマ
ー単位の含有量は、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは２モル％以下であり
、さらに好ましくは１モル％以下である。コモノマーの含有量の下限値は、０モル％より
大きければ、特に制限されない。
ポリプロピレン共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であ
ってもよい。
The polypropylene copolymer is a copolymer with an olefin (hereinafter, also referred to as a comonomer) copolymerizable with polypropylene.
The olefin copolymerizable with polypropylene is not particularly limited, but specifically, an α-olefin having 2 to 15 carbon atoms, a cyclic olefin having 3 to 15 carbon atoms, and the formula CH 2 = CH.
It is selected from the group consisting of a compound represented by R 1 (where R 1 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms) and a linear, branched or cyclic diene having 2 to 15 carbon atoms. At least one comonomer may be mentioned. Among these, α-olefins having 2 to 15 carbon atoms are preferable.
The α-olefin is not particularly limited, but for example, ethylene, 1-butene, and the like.
4-Methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1
-Undecene, 1-Dodecene, 1-Tridecene, 1-Tetradecene and the like can be mentioned.
When the polypropylene polymer contains a comonomer, the content of the comonomer unit in the polypropylene polymer is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less. .. The lower limit of the content of the comonomer is not particularly limited as long as it is larger than 0 mol%.
The polypropylene copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
本実施形態におけるポリオレフィン樹脂は、モノマーから公知の重合方法によって調製
してもよく、市販の樹脂を用いてもよい。
上述した、ポリエチレン単独重合体及びポリエチレン共重合体、並びにポリプロピレン
単独重合体及びポリプロピレン共重合体もまた、市販の製品から入手できる。
The polyolefin resin in this embodiment may be prepared from a monomer by a known polymerization method, or a commercially available resin may be used.
The above-mentioned polyethylene homopolymers and polyethylene copolymers, as well as polypropylene homopolymers and polypropylene copolymers, as described above, are also available from commercially available products.
［セルロース］
本実施形態の樹脂組成物は、平均長径５μｍ以下のセルロースを、組成物中に０．０５
～１５．０質量部含む。
本実施形態におけるセルロースの長径とは、粒子の投影図における最も長い径を指し、
平均長径とは、２個以上の粒子の上記長径の平均値である。
平均長径が５μｍ超過のセルロースを樹脂組成物中に含むことにより、フィルム、シー
ト、部品等の成形後に引張破断強度が低下する傾向にある。その理由としては、製品に応
力がかけられた場合、大きい粒子が、粒子の端部を起点として破断が起きるためと考えら
れる。粒子が５μｍ以下の場合にはポリオレフィン分子がセルロースに絡み、フィルム、
シート、部品等の破断強度に優れる傾向にある。
また、セルロース粒子の平均長径が５μｍ超過の場合、可視光が散乱するため、可視光
の透過性が著しく低下する傾向にある。
また、本実施形態におけるセルロースは、ポリオレフィンの結晶化の際に核として作用
することにより、結晶化速度、結晶化度を向上させると考えられる。結晶化速度が向上す
ることにより、微細な結晶の数が増えることになる。多孔化工程において、微細な結晶を
起点として穴が生成することにより、比較的小さい穴を多量に発生することになる。また
、結晶化度が向上することは、フィルムが硬くなるということであり、突刺し強度の向上
につながる。
[cellulose]
The resin composition of the present embodiment contains cellulose having an average major axis of 5 μm or less in the composition of 0.05.
Contains ~ 15.0 parts by mass.
The major axis of cellulose in this embodiment refers to the longest diameter in the projection drawing of particles.
The average major axis is the average value of the major axis of two or more particles.
By including cellulose having an average major axis of more than 5 μm in the resin composition, the tensile breaking strength tends to decrease after molding of films, sheets, parts and the like. It is considered that the reason is that when stress is applied to the product, large particles break from the end of the particles. When the particles are 5 μm or less, the polyolefin molecules are entangled with the cellulose, and the film,
It tends to have excellent breaking strength of sheets, parts, etc.
Further, when the average major axis of the cellulose particles exceeds 5 μm, visible light is scattered, so that the transparency of visible light tends to be significantly reduced.
Further, it is considered that the cellulose in the present embodiment acts as a nucleus during the crystallization of the polyolefin to improve the crystallization rate and the crystallinity. By improving the crystallization rate, the number of fine crystals will increase. In the porosity step, holes are generated starting from fine crystals, so that a large number of relatively small holes are generated. Further, the improvement of the crystallinity means that the film becomes hard, which leads to the improvement of the piercing strength.
本実施形態におけるセルロースの平均長径は、好ましくは３μｍ以下であり、より好ま
しくは１μｍ以下である。
また、平均長径の下限値は、０μｍより大きければ特に制限されず、好ましくは０．０
１０μｍ以上であり、より好ましくは０．０５０μｍ以上である。
The average major axis of cellulose in this embodiment is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less.
Further, the lower limit of the average major axis is not particularly limited as long as it is larger than 0 μm, and is preferably 0.0.
It is 10 μm or more, more preferably 0.050 μm or more.
平均長径５μｍ以下のセルロースとしては、一般的にセルロースナノファイバー、セル
ロースナノクリスタル、セルロースナノウィスカーと呼ばれているもののいずれでもよく
、好ましくはセルロースナノクリスタルである。
セルロース添加量は、好ましくは、０．０７～１３．０質量部であり、より好ましくは
、０．０８～１２．０質量部である。
添加量０．０５質量部未満になると、結晶化速度、結晶化度の向上が見られない傾向に
ある。一方、１５．０質量部を超えると、樹脂との混合中にセルロース粒子の再凝集が起
きることがあり、均一分散が難しい傾向にある。
As the cellulose having an average major axis of 5 μm or less, any of generally called cellulose nanofibers, cellulose nanocrystals, and cellulose nanowhiskers may be used, and cellulose nanocrystals are preferable.
The amount of cellulose added is preferably 0.07 to 13.0 parts by mass, and more preferably 0.08 to 12.0 parts by mass.
When the amount added is less than 0.05 parts by mass, the crystallization rate and the degree of crystallization tend not to be improved. On the other hand, if it exceeds 15.0 parts by mass, reaggregation of cellulose particles may occur during mixing with the resin, and uniform dispersion tends to be difficult.
本実施形態における「セルロース」とは、セルロースを含有する天然由来の水不溶性繊
維質物質である。セルロースの原料としては、例えば、木材、竹、麦藁、稲藁、コットン
、ラミー、バガス、ケナフ、ビート、ホヤ、バクテリアセルロース等が挙げられる。原料
としては、これらのうち１種の天然セルロース系物質を使用しても、２種以上を混合した
ものを使用してもよい。
The “cellulose” in the present embodiment is a naturally occurring water-insoluble fibrous substance containing cellulose. Examples of the raw material for cellulose include wood, bamboo, wheat straw, rice straw, cotton, ramie, bagasse, kenaf, beet, sea squirt, and bacterial cellulose. As the raw material, one of these natural cellulosic substances may be used, or a mixture of two or more thereof may be used.
セルロースの平均長径は以下の方法で測定を行う。
まず、水の重量に対しセルロース粉末５～１０質量％を純水に溶解し、日本精機製バイ
オミキサー（ＢＭ－４）により十分にセルロースを分散させた後、０．１～０．５質量％
の濃度になるように純水で希釈する。
その後、マイカ上にキャストし、風乾したものを、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又
は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、当該観察によって得られた１００～１５０個の粒
子像を、画像解析ソフトを用いて計算することによって平均長径を算出する。
また、樹脂中に混合されたセルロースの平均長径を測定する際には、以下のように測定
を行う。
セルロースを含んだポリオレフィン樹脂組成物をｏ－ジクロロベンゼン、又はトリクロ
ロベンゼンに溶解し、１４０℃まで加熱する。完全に溶解するまで撹拌した後、熱時濾過
を行いセルロースと樹脂を分離する。分離したセルロースを上記と同様に純水中に分散後
風乾し、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、当該
観察によって得られた１００～１５０個の粒子像を、画像解析ソフトを用いて計算するこ
とによって平均長径を算出する。
セルロースの平均長径は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができ
る。
The average major axis of cellulose is measured by the following method.
First, 5 to 10% by mass of cellulose powder with respect to the weight of water is dissolved in pure water, and cellulose is sufficiently dispersed by a biomixer (BM-4) manufactured by Nippon Seiki, and then 0.1 to 0.5% by mass.
Dilute with pure water to the concentration of.
After that, the particles cast on mica and air-dried are observed with a high-resolution scanning microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM), and 100 to 150 particle images obtained by the observation are image-analyzed. The average major axis is calculated by calculating using software.
Further, when measuring the average major axis of the cellulose mixed in the resin, the measurement is performed as follows.
The polyolefin resin composition containing cellulose is dissolved in o-dichlorobenzene or trichlorobenzene and heated to 140 ° C. After stirring until it is completely dissolved, hot filtration is performed to separate the cellulose and the resin. The separated cellulose is dispersed in pure water in the same manner as above, air-dried, observed with a high-resolution scanning microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM), and 100 to 150 particle images obtained by the observation. Is calculated using image analysis software to calculate the average major axis.
Specifically, the average major axis of cellulose can be measured by the method described in Examples.
本実施形態におけるセルロースは、長径測定と同様の手法により、長径（Ｌ）と短径（
Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が規定され、測定される。
比（Ｌ／Ｄ）は、懸濁安定性の観点から、好ましくは２０未満であり、より好ましくは
１５以下であり、さらに好ましくは１０以下であり、よりさらに好ましくは５以下であり
、さらにより好ましくは５未満であり、特に好ましくは４以下である。
Cellulose in the present embodiment has a major axis (L) and a minor axis (L) by the same method as the major axis measurement.
The ratio (L / D) to D) is defined and measured.
The ratio (L / D) is preferably less than 20, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, even more preferably 5 or less, still more, from the standpoint of suspension stability. It is preferably less than 5, and particularly preferably 4 or less.
本実施形態におけるセルロースの平均重合度は、好ましくは５００以下である。平均重
合度が５００以下であることにより、有機成分との複合化の工程において、セルロースが
攪拌、粉砕、摩砕等の物理処理を受けやすくなり、複合化が促進されやすくなる。セルロ
ースの平均重合度は、好ましくは４００以下、より好ましくは３５０以下、さらに好まし
くは３００以下、さらにより好ましくは２５０以下、特に好ましくは２００以下である。
平均重合度は、小さいほど複合化の制御が容易になるため、下限は特に制限されないが、
好ましい範囲としては１０以上である。
平均重合度は、「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験
（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定でき、具体的
には実施例に記載の方法によって測定することができる。
The average degree of polymerization of cellulose in this embodiment is preferably 500 or less. When the average degree of polymerization is 500 or less, the cellulose is easily subjected to physical treatment such as stirring, pulverization, and grinding in the step of compounding with the organic component, and the compounding is easily promoted. The average degree of polymerization of cellulose is preferably 400 or less, more preferably 350 or less, still more preferably 300 or less, still more preferably 250 or less, and particularly preferably 200 or less.
The lower the average degree of polymerization is not particularly limited because the smaller the degree of polymerization, the easier it is to control the complexing.
The preferred range is 10 or more.
The average degree of polymerization can be measured by the reduction specific viscosity method using a copper ethylenediamine solution specified in the crystalline cellulose confirmation test (3) of the "14th Revised Japanese Pharmacopoeia" (published by Hirokawa Shoten), and is specifically described in Examples. It can be measured by the method of.
セルロースの平均重合度を制御する方法としては、例えば、上述したセルロースの原料
を加水分解処理する方法等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部
の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処
理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースや、リグニン等の不純物も取
り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。それにより、混練工程中等の、セルロース
と有機成分に機械的せん断力を与える工程において、セルロースが機械処理を受けやすく
なり、セルロースが微細化されやすくなる。その結果、セルロースの表面積が大きくなり
、有機成分との複合化の制御が容易になる。
Examples of the method for controlling the average degree of polymerization of cellulose include the above-mentioned method of hydrolyzing the raw material of cellulose. By the hydrolysis treatment, the depolymerization of the amorphous cellulose inside the cellulose fiber proceeds, and the average degree of polymerization becomes small. At the same time, the hydrolysis treatment removes impurities such as hemicellulose and lignin in addition to the above-mentioned amorphous cellulose, so that the inside of the fiber becomes porous. As a result, in the step of applying a mechanical shearing force to the cellulose and the organic component, such as during the kneading step, the cellulose is easily subjected to mechanical treatment, and the cellulose is easily refined. As a result, the surface area of cellulose becomes large, and it becomes easy to control the compounding with the organic component.
加水分解の方法としては、特に制限されないが、酸加水分解、熱水分解、スチームエク
スプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用しても、
２種以上を併用してもよい。酸加水分解では、セルロースを水系媒体に分散させた状態で
、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌させながら加温
することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条
件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度により異なるが、目的とする平均重
合度が達成されるよう適宜調整される。
具体的な加水分解の方法では、２質量％以下の鉱酸水溶液を使用し、１００℃以上、加
圧下で、１０分以上の条件で、セルロースを処理する。この条件で処理する場合、酸等の
触媒成分がセルロース繊維内部まで浸透するため加水分解が促進され、使用する触媒成分
量が少なくなり、その結果、その後の精製も容易になる。
The method of hydrolysis is not particularly limited, and examples thereof include acid hydrolysis, hydrothermal decomposition, steam explosion, and microwave decomposition. These methods, even when used alone,
Two or more kinds may be used together. In acid hydrolysis, the average degree of polymerization can be easily controlled by adding an appropriate amount of protonic acid, carboxylic acid, Lewis acid, heteropolyacid or the like in a state where cellulose is dispersed in an aqueous medium and heating while stirring. The reaction conditions such as temperature, pressure, and time at this time vary depending on the cellulose type, cellulose concentration, acid type, and acid concentration, but are appropriately adjusted so as to achieve the desired average degree of polymerization.
In a specific hydrolysis method, an aqueous mineral acid solution of 2% by mass or less is used, and cellulose is treated under the conditions of 100 ° C. or higher and pressure for 10 minutes or longer. When treated under these conditions, the catalyst component such as acid permeates into the inside of the cellulose fiber, so that hydrolysis is promoted, the amount of the catalyst component used is reduced, and as a result, subsequent purification is facilitated.
本実施形態の樹脂組成物中のセルロースは、結晶セルロースであることが好ましく、セ
ルロースＩ型結晶を含有し、結晶化度が１０％以上であることがより好ましい。結晶化度
が１０％以上であることにより、セルロース粒子自体の力学物性（強度、寸法安定性）が
高まるため、樹脂に分散した際に、樹脂コンパウンドの強度、寸法安定性が高くなる傾向
にある。結晶化度は、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上で
あり、よりさらに好ましくは７０％以上である。結晶化度の上限は、特に制限されないが
、９０％以下であることが好ましい。
本実施形態における結晶セルロースとは、上述したセルロースの原料、例えば、木材、
竹、麦藁、稲藁、コットン、ラミー、バガス、ケナフ、ビート、ホヤ、及びバクテリアセ
ルロース等からなる群から選択される１種以上を酸で部分的に解重合して精製したものを
指す。
The cellulose in the resin composition of the present embodiment is preferably crystalline cellulose, more preferably contains cellulose type I crystals and has a crystallinity of 10% or more. When the crystallinity is 10% or more, the mechanical properties (strength, dimensional stability) of the cellulose particles themselves are enhanced, so that the strength and dimensional stability of the resin compound tend to be enhanced when dispersed in the resin. .. The crystallinity is more preferably 30% or more, further preferably 50% or more, still more preferably 70% or more. The upper limit of the crystallinity is not particularly limited, but is preferably 90% or less.
The crystalline cellulose in the present embodiment means the above-mentioned raw material for cellulose, for example, wood.
It refers to one or more selected from the group consisting of bamboo, wheat straw, rice straw, cotton, ramie, bagasse, kenaf, beet, sea squirt, bacterial cellulose, etc., partially depolymerized with acid and purified.
結晶化度は、セルロースを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅ
ｇ．が１０～３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝（（２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度）
－（２θ／ｄｅｇ．＝１８の非晶質に起因する回折強度））／（２θ／ｄｅｇ．＝２２．
５の（２００）面に起因する回折強度）×１００
The crystallinity is the diffraction pattern (2θ / de) when cellulose is measured by wide-angle X-ray diffraction.
g. Is obtained from 10 to 30) by the following formula by the Segal method.
Crystallinity (%) = (diffraction intensity due to (200) plane of (2θ / deg. = 22.5))
-(Diffraction intensity due to amorphousness of 2θ / deg. = 18)) / (2θ / deg. = 22.
Diffraction intensity due to the (200) plane of 5) × 100
本実施形態におけるセルロースは、セルロースが均一に分散した水スラリーを工程中で
調製する方法によって得ることが好適であるため、コロイド状セルロースを含むことが好
ましい。コロイド状セルロースの含有量が高いほど、該セルロースを樹脂組成物中に分散
させた際に、分散が進み、表面積が高いネットワークを形成できるため、樹脂の強度が向
上する傾向にある。セルロース中のコロイド状セルロースの含有量は、好ましくは５０質
量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以
上であり、よりさらに好ましくは８０質量％以上である。コロイド状セルロースの含有量
の上限は特に制限されず、理論上の上限は１００質量％である。
The cellulose in the present embodiment preferably contains colloidal cellulose because it is preferable to obtain it by a method of preparing an aqueous slurry in which cellulose is uniformly dispersed in the process. The higher the content of the colloidal cellulose, the more the dispersion proceeds when the cellulose is dispersed in the resin composition, and a network having a high surface area can be formed, so that the strength of the resin tends to be improved. The content of the colloidal cellulose in the cellulose is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more. .. The upper limit of the content of colloidal cellulose is not particularly limited, and the theoretical upper limit is 100% by mass.
コロイド状セルロースの含有量は以下の方法で測定することができる。セルロースを固
形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ－０３－Ｒ
、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練し、次
いで、固形分が０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機
（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」処理条件：回転数１５，０
００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型
遠心分離器」ロータータイプＲＡ－４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１
０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ2／ｓで
４５分間遠心処理する。）し、遠心後の上澄みに残存する固形分を絶乾法で測定し、質量
百分率を算出する。
The content of colloidal cellulose can be measured by the following method. 5DM-03-R manufactured by Planetary Mixer Co., Ltd. Shinagawa Kogyo Co., Ltd. with cellulose as a solid content of 40% by mass.
, The stirring blade is a hook type), kneaded at 126 rpm at room temperature and normal pressure for 30 minutes, and then made into a pure water suspension with a solid content of 0.5% by mass, and a high shear homogenizer (Nippon Seiki Co., Ltd.) ), Product name "Excel Auto Homogenizer ED-7" Processing conditions: Rotation speed 15.0
Disperse at 00 rpm x 5 minutes) and centrifuge (manufactured by Kubota Shoji Co., Ltd., trade name "6800 type centrifuge" rotor type RA-400 type, treatment conditions: centrifugal force 39200 m 2 / s 1
The supernatant centrifuged for 0 minutes is collected, and the supernatant is further centrifuged at 116000 m 2 / s for 45 minutes. ), The solid content remaining in the supernatant after centrifugation is measured by the absolute dry method, and the mass percentage is calculated.
本実施形態におけるセルロースは、粒子径が小さいほど好ましい。粒子径が小さいほど
、該セルロースを用いたセルロース製剤を樹脂中に分散させた際に、分散が進み、表面積
が高いネットワークを形成できるため、樹脂の強度及び寸法安定性が向上する傾向にある
。セルロースの粒子径は、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．７μｍ
以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．３μｍ
以下である。粒子径の下限としては特に制限されないが、現実的には０．０５μｍ以上で
ある。
顕微鏡による長径測定は乾燥状態での測定のため、水中でのセルロースの粒子径を別途
規定する。水中でのセルロースの粒子径は、好ましくは０．０５μｍから１．００μｍで
あり、より好ましくは０．０８μｍから０．９０μｍであり、さらに好ましくは０．１０
μｍから０．８０μｍである。
The smaller the particle size of the cellulose in the present embodiment, the more preferable it is. The smaller the particle size, the more the dispersion proceeds when the cellulose preparation using the cellulose is dispersed in the resin, and a network having a high surface area can be formed, so that the strength and dimensional stability of the resin tend to be improved. The particle size of cellulose is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.7 μm.
It is less than or equal to, more preferably 0.5 μm or less, still more preferably 0.3 μm.
It is as follows. The lower limit of the particle size is not particularly limited, but is practically 0.05 μm or more.
Since the major axis measurement with a microscope is a measurement in a dry state, the particle size of cellulose in water is specified separately. The particle size of cellulose in water is preferably 0.05 μm to 1.00 μm, more preferably 0.08 μm to 0.90 μm, and even more preferably 0.10.
It is from μm to 0.80 μm.
セルロースの粒子径は以下の方法で測定することができる。セルロースを固形分４０質
量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、５ＤＭ－０３－Ｒ、撹拌羽根
はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練し、次いで０．５
質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エ
クセルオートホモジナイザーＥＤ－７」処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）
で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」ローター
タイプＲＡ－４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄み
を採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ2／ｓで４５分間遠心処理する
。）し、遠心後の上澄みを採取する。この上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度
分布計（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ－９１０」、超音波処理１分、屈折率１．２
０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（体積平均粒子径）を測
定する。
The particle size of cellulose can be measured by the following method. Knead with cellulose as a solid content of 40% by mass in a planetary mixer (manufactured by Shinagawa Kogyo Co., Ltd., 5DM-03-R, stirring blade is hook type) at 126 rpm for 30 minutes at room temperature and normal pressure, and then 0. .5
A pure water suspension with a concentration of% by mass, and a high-shear homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., trade name "Excel Auto Homogenizer ED-7" Treatment conditions: Rotation speed 15,000 rpm x 5 minutes)
Centrifugal separation (manufactured by Kubota Shoji Co., Ltd., trade name "6800 type centrifuge" rotor type RA-400 type, treatment conditions: Centrifugal force 39200 m 2 / s for 10 minutes Centrifugal supernatant is collected, and further , Centrifuge this supernatant at 116000 m 2 / s for 45 minutes.) And collect the supernatant after centrifugation. Using this supernatant, a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name "LA-910", ultrasonic treatment 1 minute, refractive index 1.2
The integrated 50% particle size (volume average particle size) in the volume frequency particle size distribution obtained in 0) is measured.
本実施形態の樹脂組成物における、結晶化速度、結晶化ピークの温度及び吸熱エンタル
ピーはＤＳＣによって測定することができ、具体的には実施例に記載の方法によって測定
することができる。
ＤＳＣ測定装置は、例えば、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製 ＤＳＣ８０００を用いると
こができる。測定は５０℃より樹脂が完全に融解する温度まで１０℃／分の昇温速度で測
定を実施する。これを１ｓｔ．Ｈｅａｔｉｎｇと呼ぶ。なお、最高温度は用いるポリオレ
フィン樹脂の融点に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン樹脂であれば一般
的には１８０℃、ポリプロピレン樹脂であれば一般的には２００℃を適用することができ
る。
次に、樹脂が融解した温度から５０℃まで１０℃／分の速度で降温を行う。これを１ｓ
ｔ．Ｃｏｏｌｉｎと呼び、この過程で測定したカーブより、樹脂の補外結晶化開始温度お
よび結晶化温度のピークを読み取る。最後に再度５０℃より樹脂が融解する温度まで１０
℃／分の昇温速度で測定を実施する。これを２ｎｄ．Ｈｅａｔｉｎｇと呼ぶ。この過程で
測定したカーブより、吸熱エンタルピーを読み取る。
In the resin composition of the present embodiment, the crystallization rate, the temperature of the crystallization peak, and the heat absorption enthalpy can be measured by DSC, and specifically, can be measured by the method described in Examples.
As the DSC measuring device, for example, a DSC8000 manufactured by PERKIN ELMER can be used. The measurement is carried out at a heating rate of 10 ° C./min from 50 ° C. to a temperature at which the resin is completely melted. This is 1st. Called Heating. The maximum temperature can be appropriately selected depending on the melting point of the polyolefin resin to be used, but generally 180 ° C. can be applied to polyethylene resin and 200 ° C. can be applied to polypropylene resin. ..
Next, the temperature is lowered from the temperature at which the resin is melted to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min. This is 1s
t. It is called Coolin, and the peaks of the extrapolated crystallization start temperature and the crystallization temperature of the resin are read from the curve measured in this process. Finally, from 50 ° C again to the temperature at which the resin melts 10
The measurement is carried out at a heating rate of ° C./min. This is 2nd. Called Heating. The endothermic enthalpy is read from the curve measured in this process.
本実施形態における１／２等温結晶時間は、上記で求めた補外結晶化開始温度より４℃
高い温度において一定の温度のまま、４０分間保持し、この時測定される発熱曲線がピー
クとなる時間と定義される。
ＤＳＣの補外結晶化開始温度より４℃高い温度における１／２等温結晶化時間は、１５
分以下であり、好ましくは１３分以下である。ポリエチレンにおいては、上記１／２等温
結晶化時間は、より好ましくは１２分以下である。ポリプロピレンにおいては、上記１／
２等温結晶化時間は、より好ましくは１０分以下であり、さらに好ましくは５分以下であ
り、よりさらに好ましくは３分以下である。
The 1/2 isothermal crystallization time in this embodiment is 4 ° C. from the extrapolation crystallization start temperature obtained above.
It is defined as the time at which the exothermic curve measured at this time peaks when the temperature is kept constant at a high temperature for 40 minutes.
The 1/2 isothermal crystallization time at a temperature 4 ° C higher than the DSC extrapolation crystallization start temperature is 15.
Minutes or less, preferably 13 minutes or less. For polyethylene, the 1/2 isothermal crystallization time is more preferably 12 minutes or less. For polypropylene, 1 / above
The second isothermal crystallization time is more preferably 10 minutes or less, further preferably 5 minutes or less, and even more preferably 3 minutes or less.
１／２等温結晶化時間を制御するには、例えば、上記のような平均長径５μｍ以下のセ
ルロースを配合すること等が挙げられる。
また、平均長径５μｍ以下の微細なセルロースを、凝集させることなく樹脂中へ分散さ
せることにより、１／２等温結晶化時間を１５分以下とすることができる。そのためには
、例えば上記のようにバイオミキサー等でセルロースを水中に微細に分散させたスラリー
と、樹脂パウダーを十分に混合し、更にミキサー、押出機等で混練することが好ましい。
このような混合物を調製することにより、１／２等温結晶化時間を１５分以下に制御する
ことができる。
In order to control the 1/2 isothermal crystallization time, for example, the above-mentioned cellulose having an average major axis of 5 μm or less may be blended.
Further, by dispersing fine cellulose having an average major axis of 5 μm or less in the resin without aggregating, the 1/2 isothermal crystallization time can be set to 15 minutes or less. For that purpose, for example, it is preferable to sufficiently mix the slurry in which cellulose is finely dispersed in water with a biomixer or the like as described above and the resin powder, and further knead with a mixer, an extruder or the like.
By preparing such a mixture, the 1/2 isothermal crystallization time can be controlled to 15 minutes or less.
本実施形態のポリオレフィン樹脂が、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０ に則り１９０℃、
荷重２．１６ｋｇで測定を実施）が０．１～２．０ｇ／１０分、かつ、密度が９５０～９
７０ｋｇ／ｍ3である、エチレン単独重合体及び／又はエチレン共重合体であるとき、樹
脂組成物のＤＳＣの降温過程における結晶化ピークの温度は、耐熱性、強度の観点から、
好ましくは１１２℃以上であり、より好ましくは１１７℃以上であり、さらに好ましくは
１１８．５℃以上である。
結晶化ピークの温度の上限値は、通常１２５℃以下であり、加工性の観点から、好まし
くは１２２℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下である。
結晶化ピークの温度は、ポリオレフィン樹脂の密度、セルロース添加量によって調整す
ることができる。
The polyolefin resin of this embodiment is MFR (190 ° C. according to JIS K7210).
(Measured with a load of 2.16 kg) is 0.1 to 2.0 g / 10 minutes, and the density is 950 to 9.
When the ethylene homopolymer and / or the ethylene copolymer is 70 kg / m 3 , the temperature of the crystallization peak in the temperature lowering process of the DSC of the resin composition is determined from the viewpoint of heat resistance and strength.
It is preferably 112 ° C. or higher, more preferably 117 ° C. or higher, and even more preferably 118.5 ° C. or higher.
The upper limit of the temperature of the crystallization peak is usually 125 ° C. or lower, preferably 122 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or lower from the viewpoint of processability.
The temperature of the crystallization peak can be adjusted by adjusting the density of the polyolefin resin and the amount of cellulose added.
本実施形態のポリオレフィン樹脂が、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０ に則り１９０℃、
荷重２．１６ｋｇで測定を実施）が０．１～２．０ｇ／１０分、かつ、密度が９５０～９
７０ｋｇ／ｍ3である、エチレン単独重合体及び／又はエチレン共重合体であるとき、樹
脂組成物の昇温過程における吸熱エンタルピー（△Ｈ2）は、結晶化度の観点から、通常
１９０Ｊ／ｇ以上２２０Ｊ／ｇ以下であり、加工性の観点から、好ましくは１９５Ｊ／ｇ
以上２１５Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは２００Ｊ／ｇ以上２１０J／ｇ以下である
。
吸熱エンタルピー（△Ｈ2）は、平均長径５μｍ以下のセルロース添加量によって調整
することができる。
The polyolefin resin of this embodiment is MFR (190 ° C. according to JIS K7210).
(Measured with a load of 2.16 kg) is 0.1 to 2.0 g / 10 minutes, and the density is 950 to 9.
When the ethylene homopolymer and / or the ethylene copolymer is 70 kg / m 3 , the endothermic enthalpy (ΔH 2 ) in the heating process of the resin composition is usually 190 J / g from the viewpoint of crystallinity. It is 220 J / g or less, preferably 195 J / g from the viewpoint of processability.
It is 215 J / g or less, more preferably 200 J / g or more and 210 J / g or less.
The endothermic enthalpy (ΔH 2 ) can be adjusted by the amount of cellulose added having an average major axis of 5 μm or less.
本実施形態のポリオレフィン樹脂が、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１ に則り２３
０℃、荷重２．１６ｋｇで測定を実施）が０．１～６０ｇ／１０分である、ポリプロピレ
ン単独重合体及び／又はポリプロピレン共重合体であるとき、樹脂組成物のＤＳＣの降温
過程における結晶化ピークの温度は、結晶化度の観点から、好ましくは１２０℃以上であ
り、より好ましくは１２５℃以上であり、さらに好ましくは１３１℃以上である。
結晶化ピークの温度の上限値は、通常１４０℃以下であり、加工性の観点から、好まし
くは１３８℃以下であり、より好ましくは１３５℃以下である。
結晶化ピークの温度は、セルロース添加量によって調整することができる。
The polyolefin resin of this embodiment is 23 according to MFR (JIS K 7210-1).
Crystallization of the resin composition during the temperature lowering process of the DSC when it is a polypropylene homopolymer and / or a polypropylene copolymer at 0 ° C. and a load of 2.16 kg) is 0.1 to 60 g / 10 minutes. From the viewpoint of crystallinity, the peak temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, and further preferably 131 ° C. or higher.
The upper limit of the temperature of the crystallization peak is usually 140 ° C. or lower, preferably 138 ° C. or lower, and more preferably 135 ° C. or lower from the viewpoint of processability.
The temperature of the crystallization peak can be adjusted by the amount of cellulose added.
本実施形態のポリオレフィン樹脂が、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１ に則り２３
０℃、荷重２．１６ｋｇで測定を実施）が０．１～６０ｇ／１０分である、ポリプロピレ
ン単独重合体及び／又はポリプロピレン共重合体であるとき、樹脂組成物の昇温過程にお
ける吸熱エンタルピー（△Ｈ2）は、結晶化度の観点から、通常１１５Ｊ／ｇ以上１４０
Ｊ／ｇ以下であり、加工性の観点から、好ましくは１２２Ｊ／ｇ以上１３８Ｊ／ｇ以下で
あり、より好ましくは１２５Ｊ／ｇ以上１３５Ｊ／ｇ以下である。
吸熱エンタルピー（△Ｈ2）は、平均長径５μｍ以下のセルロース添加量によって調整
することができる。
The polyolefin resin of this embodiment is 23 according to MFR (JIS K 7210-1).
When the polypropylene homopolymer and / or polypropylene copolymer has a temperature of 0.1 to 60 g / 10 minutes (measured at 0 ° C. and a load of 2.16 kg), the heat-absorbing enthalpy (heat absorption enthalpy) in the heating process of the resin composition. ΔH 2 ) is usually 115 J / g or more 140 from the viewpoint of crystallinity.
It is J / g or less, preferably 122 J / g or more and 138 J / g or less, and more preferably 125 J / g or more and 135 J / g or less from the viewpoint of processability.
The endothermic enthalpy (ΔH 2 ) can be adjusted by the amount of cellulose added having an average major axis of 5 μm or less.
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、公知の方法により得ることができ、例えば、ポリオレフィ
ン樹脂とセルロースとをプラストミルミキサーや二軸押出機等により溶融混練することに
より、得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、前述したとおり、平均長径５μｍ以下のセルロースを０．
０５～１５．０質量部含む。このような樹脂組成物を得るには、上記の溶融混練の前にポ
リオレフィン樹脂とセルロースとを事前に混合することが好ましい。中でもセルロースを
水中に分散させたスラリーと粉末状のポリオレフィン樹脂とを混合することが好ましい。
(Manufacturing method of resin composition)
The resin composition of the present embodiment can be obtained by a known method, and can be obtained, for example, by melt-kneading a polyolefin resin and cellulose with a plastomill mixer, a twin-screw extruder or the like.
As described above, the resin composition of the present embodiment contains cellulose having an average major axis of 5 μm or less.
Includes 05 to 15.0 parts by mass. In order to obtain such a resin composition, it is preferable to mix the polyolefin resin and cellulose in advance before the above-mentioned melt-kneading. Above all, it is preferable to mix the slurry in which cellulose is dispersed in water and the powdery polyolefin resin.
セルロースを水中に分散させたスラリーを得る方法としては、特に限定はされないが、
ホモジナイザー等のミキサーを用いることが好ましい。ホモジナイザーの中でも、超音波
タイプのホモジナイザーより、機械的なせん断応力により粒子を破砕するホモジナイザー
の方が好ましい。その中でもバイオミキサーと呼ばれる二重円筒の狭い隙間で発生するせ
ん断応力により粒子を破砕するミキサーが好ましい。スラリー中のセルロースの濃度は、
好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。撹拌時間は用
いるセルロースの量等により適宜選択することができ、例えば１時間以上が好ましい。
上記方法によりセルロースを水中に分散させたスラリーを得た後に、ポリオレフィン樹
脂粉末と混ぜることができる。必要に応じオイル等を添加してもよい。十分に樹脂粉末と
水スラリーもしくはオイル等を撹拌させた後、オーブンを用い、沸点以下でゆっくりと乾
燥させることにより、表面に微細なセルロースが付着した樹脂粉末を得ることができる。
The method for obtaining a slurry in which cellulose is dispersed in water is not particularly limited, but is limited.
It is preferable to use a mixer such as a homogenizer. Among the homogenizers, a homogenizer that crushes particles by mechanical shear stress is preferable to an ultrasonic type homogenizer. Among them, a mixer called a biomixer, which crushes particles by shear stress generated in a narrow gap of a double cylinder, is preferable. The concentration of cellulose in the slurry is
It is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. The stirring time can be appropriately selected depending on the amount of cellulose used and the like, and is preferably 1 hour or more, for example.
After obtaining a slurry in which cellulose is dispersed in water by the above method, it can be mixed with a polyolefin resin powder. Oil or the like may be added as needed. After sufficiently stirring the resin powder and the water slurry or oil, the resin powder having fine cellulose adhered to the surface can be obtained by slowly drying the resin powder at a boiling point or lower using an oven.
本実施形態の樹脂組成物は、その他の添加可能な成分を添加してもよい。その他の添加
可能な成分としては、例えば、オイル、グリース及びワックス等が好適に挙げられる。こ
れらは１種単独であってもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物にオイル、グリース又はワックスを添加することにより、セルロースがより
均一に分散する傾向にある。
オイルとしては、セルロースとポリオレフィン樹脂との両方に親和性のある官能基を有
する化合物が好ましく、上記の化合物としては各種エステルやポリオキシエチレン鎖を有
する有機酸類が挙げられる。
In the resin composition of this embodiment, other addable components may be added. As other addable components, for example, oil, grease, wax and the like are preferably mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
By adding oil, grease or wax to the resin composition, the cellulose tends to be dispersed more uniformly.
As the oil, a compound having a functional group having an affinity for both cellulose and a polyolefin resin is preferable, and examples of the above-mentioned compound include various esters and organic acids having a polyoxyethylene chain.
エステルとしては、脂肪酸エステルが分散性向上に効果があり、例えば、グリセリン
モノセテアレート、グリセリン ジステアレート、グリセリン ジアセトモノラウレート
、ジグリセリン ステアレート、ポリグリセリン ポリリシノレート等が挙げられる。ま
た、ロジン酸と各種アルコール、もしくはポリオキシエチレン鎖とのエステル化合物にも
分散性向上の効果がある。
セルロースの分散性の観点から、ポリオキシエチレン鎖を有するオイル、グリース、及
びワックスがより好ましい。このようなポリオキシエチレン鎖を有するオイル、グリース
、及びワックスとしては、脂肪酸とポリオキシエチレン鎖がエステル結合した化合物、ポ
リオキシエチレン鎖の両端に脂肪酸がエステル結合した化合物、エチレングリコールにポ
リオキシエチレン鎖がエーテル結合した化合物に、脂肪酸がエステル結合した化合物（ポ
リオキシエチレン硬化ヒマシ油）等が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレン硬化ヒマ
シ油である。
As the ester, fatty acid ester is effective in improving dispersibility, for example, glycerin.
Examples thereof include monocetearate, glycerin distearate, glycerin diacet monolaurate, diglycerin stearate, polyglycerin polylysinolate and the like. Further, an ester compound of rosin acid and various alcohols or a polyoxyethylene chain also has an effect of improving dispersibility.
From the viewpoint of the dispersibility of cellulose, oils, greases and waxes having a polyoxyethylene chain are more preferable. Examples of oils, greases, and waxes having such a polyoxyethylene chain include a compound in which a fatty acid and a polyoxyethylene chain are ester-bonded, a compound in which fatty acids are ester-bonded at both ends of the polyoxyethylene chain, and ethylene glycol and polyoxyethylene. Examples of the compound in which the chain is ether-bonded include a compound in which a fatty acid is ester-bonded (polyoxyethylene cured castor oil), and polyoxyethylene cured castor oil is preferable.
オイル、グリース及びワックスからなる群より選択される少なくとも１種の配合量とし
ては、ポリオレフィン樹脂とセルロースとの合計１００質量部に対し、好ましくは０．０
１～５．０質量部であり、より好ましくは０．０５～４．０質量部であり、さらに好まし
くは０．１～３．０質量部である。
The blending amount of at least one selected from the group consisting of oil, grease and wax is preferably 0.0 with respect to 100 parts by mass of the total of the polyolefin resin and cellulose.
It is 1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 4.0 parts by mass, and further preferably 0.1 to 3.0 parts by mass.
本実施形態の樹脂組成物は、特に多孔フィルムの原料として用いることができる。本実
施形態の好ましい態様の一つは、本実施形態の樹脂組成物から作製された多孔フィルム、
すなわち、本実施形態の樹脂組成物を含む多孔フィルムである。
また、本実施形態の多孔フィルムは、好ましくは微細な穴を２以上有するフィルム（以
下、微多孔フィルムともいう）である。
微多孔フィルムは公知の方法で得ることができる。例えば、フィルムの製造工程、必要
に応じて熱処理工程、その後、冷延伸工程、熱延伸工程を経て、さらに必要に応じて熱固
定工程を経ることにより、目的とする微多孔性フィルムが得られる。
The resin composition of the present embodiment can be used as a raw material for a porous film in particular. One of the preferred embodiments of the present embodiment is a porous film made from the resin composition of the present embodiment.
That is, it is a porous film containing the resin composition of the present embodiment.
Further, the porous film of the present embodiment is preferably a film having two or more fine holes (hereinafter, also referred to as a microporous film).
The microporous film can be obtained by a known method. For example, a desired microporous film can be obtained by undergoing a film manufacturing step, a heat treatment step if necessary, a cold stretching step, a heat stretching step, and a heat fixing step if necessary.
本実施形態の多孔フィルムは、具体的には以下の方法により製造される。
（フィルムの製膜）
まず、本実施形態の樹脂組成物をインフレーション成形装置に供給し、１５０℃～２８
０℃、好ましくは１７０℃～２５０℃の温度で、フィルム状に製膜する。
上記のようにフィルム状に押出した後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単
位：ｍ／分）を該ポリエチレン樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の
流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０～５００、より好まし
くは５０～４００、さらに好ましくは１００～３００である。
また、フィルムの巻取速度は、好ましくは約２～４００ｍ／分、より好ましくは４～２
００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、目的とする微多孔フィルムの透気
性を向上させる観点から好適である。
Specifically, the porous film of the present embodiment is produced by the following method.
(Film formation)
First, the resin composition of the present embodiment is supplied to the inflation molding apparatus, and the temperature is 150 ° C. to 28 ° C.
A film is formed at a temperature of 0 ° C., preferably 170 ° C. to 250 ° C.
The draw ratio after extrusion into a film as described above, that is, the winding speed of the film (unit: m / min) is the extrusion speed of the polyethylene resin composition (the linear velocity in the flow direction of the molten resin passing through the die lip). The value divided by (unit: m / min) is preferably 10 to 500, more preferably 50 to 400, and even more preferably 100 to 300.
The winding speed of the film is preferably about 2 to 400 m / min, more preferably 4-2.
It is 00 m / min. It is preferable to set the draw ratio in the above range from the viewpoint of improving the air permeability of the target microporous film.
（熱処理工程）
上記のようにして製膜されたフィルムには、必要に応じて熱処理（アニール）を施すこ
とが好ましい。アニールの方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルムを加熱
ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻
き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げ
られる。
アニールの条件としては、特に限定されないが、例えば、１００℃～１７０℃の加熱温
度で、１０秒間～１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が１００℃以上であ
ることにより、目的とする微多孔性フィルムの透気性がさらに良好となる。また、加熱温
度が１７０℃以下であることにより、フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールして
もフィルム同士が融着し難くなる。より好ましい加熱温度の範囲は、１１０℃～１３０℃
である。
(Heat treatment process)
It is preferable to heat-treat (anneal) the film formed as described above, if necessary. The annealing method is not particularly limited, but is, for example, a method of bringing the film into contact with a heating roll, a method of exposing the film to a heated gas phase before winding, a method of winding the film on a core body, and a heated gas phase or a heated liquid phase. Examples include a method of exposing to the inside and a method of combining these.
The annealing conditions are not particularly limited, but for example, it is preferable to anneal at a heating temperature of 100 ° C. to 170 ° C. for 10 seconds to 100 hours. When the heating temperature is 100 ° C. or higher, the air permeability of the target microporous film is further improved. Further, when the heating temperature is 170 ° C. or lower, it becomes difficult for the films to be fused to each other even if the films are annealed in a state of being wound on the core body. A more preferred heating temperature range is 110 ° C to 130 ° C.
Is.
（冷延伸工程）
次に、冷延伸工程について説明する。上記のようにして熱処理を施した後、少なくとも
一方向に１．０５倍～２．０倍に冷延伸する。冷延伸工程における延伸温度は、好ましく
は－２０℃以上１００℃未満、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。－２０
℃以上で延伸することにより、微多孔性フィルムのクラックが発生し易くなる傾向にある
。また、１００℃未満で延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透気性がより
良好となる傾向にある。ここで、延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度であ
る。
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上２．０倍以下であ
り、より好ましくは１．２倍以上２．０倍以下である。冷延伸工程における延伸倍率が１
．０５倍以上であることにより、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある
。また、冷延伸工程における延伸倍率が２．０倍以下であることにより、膜厚が均一な微
多孔性フィルムが得られる傾向にある。
微多孔性フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好
ましくは、フィルムの押出し方向にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態においては、冷延伸工程において、微多孔性フィルムを、０℃以上５０℃以
下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍～２．０倍に一軸延伸することが好ましい。
(Cold stretching process)
Next, the cold stretching step will be described. After the heat treatment as described above, it is cold-stretched 1.05 to 2.0 times in at least one direction. The stretching temperature in the cold stretching step is preferably −20 ° C. or higher and lower than 100 ° C., more preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. -20
By stretching at ° C or higher, cracks in the microporous film tend to occur easily. Further, by stretching at a temperature lower than 100 ° C., the air permeability of the obtained microporous film tends to be better. Here, the stretching temperature is the surface temperature of the film in the cold stretching step.
The draw ratio of cold stretching in the cold stretching step is preferably 1.05 times or more and 2.0 times or less, and more preferably 1.2 times or more and 2.0 times or less. Stretching ratio in the cold stretching step is 1
.. When it is 05 times or more, a microporous film having good air permeability tends to be obtained. Further, when the draw ratio in the cold stretching step is 2.0 times or less, a microporous film having a uniform film thickness tends to be obtained.
The cold stretching of the microporous film may be carried out in at least one direction and in two directions, but preferably uniaxial stretching is carried out only in the extrusion direction of the film.
In the present embodiment, in the cold stretching step, it is preferable to uniaxially stretch the microporous film 1.1 times to 2.0 times in the MD direction at a temperature of 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
（熱延伸工程）
次に、熱延伸工程について説明する。上記のようにして冷延伸を行った後、少なくとも
一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する。熱延伸の延伸温度は、好ましくは１
００℃以上１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１２５℃以下の温度である。１０
０℃以上で熱延伸することにより、フィルムが開孔し易くなり、１３０℃以下で熱延伸す
れば目的とする微多孔性フィルムの透気性が良好となる。ここで、熱延伸の延伸温度とは
、熱延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下であ
り、より好ましくは１．１倍以上４．５倍以下であり、さらに好ましくは１．５倍以上４
．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であることにより、透
気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また熱延伸工程における延伸倍率
が、５．０倍以下であることにより、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にあ
る。
熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延
伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸
延伸を行う。
本実施形態においては、熱延伸工程において、冷延伸工程を経て冷延伸されたフィルム
を、１００℃以上１３０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．５倍～５．０倍に一軸延伸する
ことが好ましい。
なお、本実施形態の多孔フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、任意の延
伸工程をさらに行ってもよい。
(Heat stretching process)
Next, the heat stretching step will be described. After cold stretching as described above, heat stretching is performed in at least one direction to 1.05 times or more and 5.0 times or less. The stretching temperature for thermal stretching is preferably 1.
The temperature is 00 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 125 ° C. or lower. 10
The film is easily opened by heat stretching at 0 ° C. or higher, and the air permeability of the target microporous film is improved by heat stretching at 130 ° C. or lower. Here, the stretching temperature of the heat stretching is the surface temperature of the film in the heat stretching step.
The draw ratio of thermal stretching in the thermal stretching step is preferably 1.05 times or more and 5.0 times or less, more preferably 1.1 times or more and 4.5 times or less, and further preferably 1.5 times or more. 4
.. It is 0 times or less. When the stretching ratio in the heat stretching step is 1.05 times or more, a microporous film having good air permeability tends to be obtained. Further, when the stretching ratio in the heat stretching step is 5.0 times or less, a microporous film having a uniform film thickness tends to be obtained.
The thermal stretching may be performed in at least one direction and in two directions, but preferably in the same direction as the stretching direction of the cold stretching, and more preferably uniaxially stretching only in the same direction as the stretching direction of the cold stretching. conduct.
In the present embodiment, in the heat stretching step, the film cold-stretched through the cold stretching step is uniaxially stretched 1.5 to 5.0 times in the MD direction at a temperature of 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. Is preferable.
In the method for producing a porous film of the present embodiment, any stretching step may be further performed in addition to the above-mentioned stretching steps.
（熱固定工程）
本実施形態の多孔フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られたフィルムに対して
、好ましくは１１０℃以上１３５℃以下で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい
。この熱固定の方法としては、熱固定後のフィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィル
ムの長さに対して３～５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」
という）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法等が挙げられる。
熱固定温度は、好ましくは１１０℃以上１３５℃以下であり、より好ましくは１１５℃
以上１３０℃以下である。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における多孔フィルムの
表面温度である。
(Heat fixing process)
The method for producing a porous film of the present embodiment preferably includes a heat fixing step of heat-fixing the film obtained through the heat-stretching step at 110 ° C. or higher and 135 ° C. or lower. As a method of heat-fixing, a method of heat-shrinking the film after heat-fixing to a degree that the length of the film after heat-fixing is reduced by 3 to 50% with respect to the length of the microporous film before heat-fixing (hereinafter, this method is referred to as "this method". relief"
), A method of heat fixing so that the dimensions in the stretching direction do not change, and the like can be mentioned.
The heat fixing temperature is preferably 110 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, and more preferably 115 ° C. or lower.
It is 130 ° C. or higher. Here, the heat fixing temperature is the surface temperature of the porous film in the heat fixing step.
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。
Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to Examples, but the present embodiment is not limited to these Examples.
＜セルロースの平均重合度＞
「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定さ
れる、銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定した。
<Average degree of polymerization of cellulose>
The measurement was carried out by the reduction specific viscosity method using a copper ethylenediamine solution specified in the crystalline cellulose confirmation test (3) of the "14th Revised Japanese Pharmacopoeia" (published by Hirokawa Shoten).
＜セルロースの結晶化度＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 多目的Ｘ線回折装置）により粉末法にて回折像を測
定（常温）し、Ｓｅｇａｌ法で結晶化度を算出した。
<Crystallinity of cellulose>
The diffraction image was measured (normal temperature) by the powder method using an X-ray diffractometer (multipurpose X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Co., Ltd.), and the crystallinity was calculated by the Segal method.
＜セルロース粒子の長径＞
セルロースの長径は以下の方法で測定を行った。
まず、水の重量に対しセルロース粉末５～１０質量％を純水に溶解し、日本精機製バイ
オミキサー（ＢＭ－４）により十分にセルロースを分散させた後、０．１～０．５質量％
の濃度になるように純水で希釈した。
その後、マイカ上にキャストし、風乾したものを、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又
は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、当該観察によって得られた１００～１５０個の粒
子像を、画像解析ソフトを用いて計算することによって平均長径を算出した。
<Major axis of cellulose particles>
The major axis of cellulose was measured by the following method.
First, 5 to 10% by mass of cellulose powder with respect to the weight of water is dissolved in pure water, and cellulose is sufficiently dispersed by a biomixer (BM-4) manufactured by Nippon Seiki, and then 0.1 to 0.5% by mass.
Diluted with pure water to the concentration of.
After that, the particles cast on mica and air-dried are observed with a high-resolution scanning microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM), and 100 to 150 particle images obtained by the observation are image-analyzed. The average major axis was calculated by calculating using software.
＜セルロース粒子のＬ／Ｄ＞
上記長径測定方法と同様の方法で、０．１～０．５質量％濃度の水溶液を調製後、マイ
カ上にキャストし、風乾した。高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（Ａ
ＦＭ）により観察された際に得られる粒子像の、長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ
）を求め、１００個～１５０個の粒子の平均値として算出した。
<L / D of cellulose particles>
An aqueous solution having a concentration of 0.1 to 0.5% by mass was prepared by the same method as the above-mentioned major axis measuring method, cast on mica, and air-dried. High resolution scanning microscope (SEM) or atomic force microscope (A)
The ratio (L / D) of the major axis (L) to the minor axis (D) of the particle image obtained when observed by FM).
) Was calculated and calculated as the average value of 100 to 150 particles.
＜コロイド状セルロース含有量＞
各セルロースを固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製
、５ＤＭ－０３－Ｒ、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で
３０分間混練した。
次いで、固形分が０．５質量％の濃度である純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（
日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」処理条件：回転数
１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品
名「６８００型遠心分離器」ロータータイプＲＡ－４００型、処理条件：遠心加速度３９
２４０ｍ／ｓ２で１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１
７７２０ｍ／ｓ2で４５分間遠心処理した。）し、遠心後の上澄みに残存する固形分を絶
乾法で測定し、コロイド状セルロース含有量を質量百分率として算出した。
<Colloidal cellulose content>
Each cellulose was kneaded in a planetary mixer (manufactured by Shinagawa Kogyo Co., Ltd., 5DM-03-R, stirring blade is hook type) at 126 rpm for 30 minutes at room temperature and normal pressure with a solid content of 40% by mass.
Next, a pure water suspension having a solid content of 0.5% by mass was prepared, and a high shear homogenizer (
Nippon Seiki Co., Ltd., product name "Excel Auto Homogenizer ED-7" Processing conditions: Rotation speed 15,000 rpm x 5 minutes) Disperse and centrifuge (Kubota Shoji Co., Ltd., product name "6800 type" Centrifugator "Rotor type RA-400, Processing conditions: Centrifugal acceleration 39
The supernatant collected by centrifuging at 240 m / s2 for 10 minutes, and further, about this supernatant, 11
Centrifugation was performed at 7720 m / s 2 for 45 minutes. ), The solid content remaining in the supernatant after centrifugation was measured by an absolute dry method, and the colloidal cellulose content was calculated as a mass percentage.
＜セルロースの粒子径＞
セルロースを固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、
５ＤＭ－０３－Ｒ、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３
０分間混練した。
次いで、固形分が０．５質量％の濃度である純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（
日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」処理条件：回転数
１５，０００ｒｐｍ×５分間）を用いて分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品
名「６８００型遠心分離器」ロータータイプＲＡ－４００型、処理条件：遠心力３９２０
０ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０
００ｍ2／ｓで４５分間遠心処理した。）し、遠心後の上澄み液を採取した。上記上澄み
液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ－９
１０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積
算５０％粒子径（体積平均粒子径）を測定した。
<Cellulose particle size>
Planetary mixer (manufactured by Shinagawa Kogyo Co., Ltd.) with cellulose as a solid content of 40% by mass,
5DM-03-R, stirring blade is hook type) at 126 rpm under normal temperature and pressure 3
Kneaded for 0 minutes.
Next, a pure water suspension having a solid content of 0.5% by mass was prepared, and a high shear homogenizer (
Dispersed using Nippon Seiki Co., Ltd., product name "Excel Auto Homogenizer ED-7", processing conditions: rotation speed 15,000 rpm x 5 minutes), and centrifuged (Kubota Shoji Co., Ltd., product name "6800 type". Centrifugator "Rotor type RA-400, Treatment conditions: Centrifugal force 3920
The supernatant was centrifuged at 0 m 2 / s for 10 minutes, and the supernatant was further collected at 1160.
Centrifugation was performed at 00 m 2 / s for 45 minutes. ), And the supernatant after centrifugation was collected. Laser diffraction / scattering particle size distribution meter (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name "LA-9" using the above supernatant liquid
10 ”, ultrasonic treatment 1 minute, refractive index 1.20), the integrated 50% particle size (volume average particle size) in the volume frequency particle size distribution was measured.
＜原料ポリエチレン樹脂及び原料ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ＞
原料ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（Ａ法 コードＤ
温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。
原料ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１：１９９９（Ａ法 コー
ドＭ 温度＝２３０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。
<MFR of raw material polyethylene resin and raw material polypropylene resin>
The MFR of the raw material polyethylene resin is JIS K7210: 1999 (A method code D).
Temperature = 190 ° C., load = 2.16 kg).
The MFR of the raw material polypropylene resin was measured in accordance with JIS K7210-1: 1999 (A method code M temperature = 230 ° C., load = 2.16 kg).
＜原料ポリエチレン樹脂及び原料ポリプロピレン樹脂の密度測定＞
原料ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９
９に準拠して測定した。
<Density measurement of raw polyethylene resin and raw polypropylene resin>
The density of the raw material polyethylene resin and polypropylene resin is JIS K71112: 199.
Measured according to 9.
［ポリエチレン樹脂］
＜ＰＥ－１＞
旭化成（株）製のＭＦＲ０．２１ｇ／１０分、密度９６３ｋｇ／ｍ3のポリエチレンパ
ウダーを使用した。
＜ＰＥ－２＞
旭化成（株）製のＭＦＲ０．２５ｇ／１０分、密度９５６ｋｇ／ｍ3のポリエチレンパ
ウダーを使用した。
＜ＰＥ－３＞
旭化成（株）製のＭＦＲ１．３５ｇ／１０分、密度９６３ｋｇ／ｍ3のポリエチレンパ
ウダーを使用した。
＜ＰＥ－４＞
旭化成（株）製のＭＦＲ０．８ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ3のポリエチレンパウ
ダーを使用した。
＜ＰＥ－５＞
旭化成（株）製のＭＦＲ０．０５ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ3のポリエチレンパ
ウダーを使用した。
＜ＰＥ－６＞
旭化成（株）製のＭＦＲ５．０ｇ／１０分、密度９５１ｋｇ／ｍ3のポリエチレンパウ
ダーを使用した。
＜ＰＥ－７＞
旭化成（株）製のＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９２５ｋｇ／ｍ3のポリエチレンパウ
ダーを使用した。
＜ＰＥ－８＞
旭化成（株）製のＭＦＲ１．３５ｇ／１０分、密度９６３ｋｇ／ｍ3のポリエチレンペ
レットを使用した。
[Polyethylene resin]
<PE-1>
A polyethylene powder manufactured by Asahi Kasei Corporation with an MFR of 0.21 g / 10 minutes and a density of 963 kg / m 3 was used.
<PE-2>
A polyethylene powder manufactured by Asahi Kasei Corporation with an MFR of 0.25 g / 10 minutes and a density of 956 kg / m 3 was used.
<PE-3>
A polyethylene powder manufactured by Asahi Kasei Corporation with an MFR of 1.35 g / 10 minutes and a density of 963 kg / m 3 was used.
<PE-4>
A polyethylene powder manufactured by Asahi Kasei Corporation with an MFR of 0.8 g / 10 minutes and a density of 952 kg / m 3 was used.
<PE-5>
A polyethylene powder manufactured by Asahi Kasei Corporation with an MFR of 0.05 g / 10 minutes and a density of 952 kg / m 3 was used.
<PE-6>
A polyethylene powder manufactured by Asahi Kasei Corporation with an MFR of 5.0 g / 10 minutes and a density of 951 kg / m 3 was used.
<PE-7>
A polyethylene powder manufactured by Asahi Kasei Corporation with an MFR of 2.0 g / 10 minutes and a density of 925 kg / m 3 was used.
<PE-8>
Polyethylene pellets manufactured by Asahi Kasei Corporation with an MFR of 1.35 g / 10 minutes and a density of 963 kg / m 3 were used.
［ポリプロピレン樹脂］
＜ＰＰ－１＞
日本ポリプロ（株）製ＭＦＲ０．４ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ3のノバテックＰ
Ｐのペレットを、ドライアイスで冷却しながら、大阪ケミカル（株）製アブソルートミル
ＡＢＳ－Ｗで１０，０００ｒｐｍ以上の回転速度で３０分以上ミキシングし、粉末化した
ものを使用した。
＜ＰＰ－２＞
日本ポリプロ（株）製ＭＦＲ１１ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ3のノバテックＰＰ
のペレットをＰＰ－１と同様に粉末化したものを使用した。
＜ＰＰ－３＞
日本ポリプロ（株）製ＭＦＲ３０ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ3のノバテックＰＰ
のペレットをＰＰ－１と同様に粉末化したものを使用した。
＜ＰＰ－４＞
日本ポリプロ（株）製ＭＦＲ６０ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ3のノバテックＰＰ
のペレットをＰＰ－１と同様に粉末化したものを使用した。
[Polypropylene resin]
<PP-1>
Novatec P manufactured by Japan Polypropylene Corporation, MFR 0.4g / 10 minutes, density 910kg / m 3
The pellets of P were mixed with an Absolute Mill ABS-W manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd. at a rotation speed of 10,000 rpm or more for 30 minutes or more while being cooled with dry ice, and the powder was used.
<PP-2>
Novatec PP with MFR 11g / 10 minutes, density 900kg / m 3 manufactured by Japan Polypropylene Corporation
The pellets of No. 1 were pulverized in the same manner as PP-1.
<PP-3>
Novatec PP with MFR 30g / 10 minutes, density 900kg / m 3 manufactured by Japan Polypropylene Corporation
The pellets of No. 1 were pulverized in the same manner as PP-1.
<PP-4>
Novatec PP with MFR 60g / 10 minutes, density 900kg / m 3 manufactured by Japan Polypropylene Corporation
The pellets of No. 1 were pulverized in the same manner as PP-1.
［セルロース］
広葉樹由来ＫＰパルプ（平均重合度１０００）を細断後、４．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸中、１
０５℃で１８０分間加水分解した後、水洗及び濾過を行い、固形分が４０質量％のウェッ
トケーク状のセルロースを作製した（平均重合度１８０、結晶化度７８％、平均長径３５
８ｎｍ、粒子Ｌ／Ｄ＝１．６、コロイド状セルロース含有量６８質量％、粒子径０．１３
μｍ）。
上記セルロースを固形分濃度が１０質量％となるように水を添加し、日本精機製バイオ
ミキサー（ＢＭ－４）を用い、６，０００ｒｐｍ以上で３０分間以上撹拌し、セルロース
を水中に均一に分散させスラリーを調製した。
スラリー調製後に、オイル、グリース、ワックス等を添加してもよい。
[cellulose]
After shredding hardwood-derived KP pulp (average degree of polymerization 1000), 1 in 4.0 mol / L hydrochloric acid
After hydrolysis at 05 ° C. for 180 minutes, it was washed with water and filtered to prepare wet cake-like cellulose having a solid content of 40% by mass (average polymerization degree 180, crystallinity 78%, average major axis 35).
8 nm, particle L / D = 1.6, colloidal cellulose content 68% by mass, particle diameter 0.13
μm).
Water is added to the cellulose so that the solid content concentration becomes 10% by mass, and the mixture is stirred at 6,000 rpm or more for 30 minutes or more using a biomixer (BM-4) manufactured by Nippon Seiki to uniformly disperse the cellulose in water. The slurry was prepared.
After preparing the slurry, oil, grease, wax or the like may be added.
［ＤＳＣによる結晶化速度、結晶化ピーク及び吸熱エンタルピーの測定］
ＤＳＣ測定装置は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製 ＤＳＣ８０００を用いた。
測定は、５０℃より樹脂が完全に融解する温度まで１０℃／分の昇温速度で測定を実施
した。上記実施を１ｓｔ．Ｈｅａｔｉｎｇと呼ぶ。なお、最高温度は、用いるポリオレフ
ィン樹脂の融点に応じて適宜選択することができ、ポリエチレン樹脂では１８０℃、ポリ
プロピレン樹脂では２００℃を適用するものとした。
次に、樹脂が融解した温度から５０℃まで１０℃／分の速度で降温を行った。上記降温
を１ｓｔ．Ｃｏｏｌｉｎと呼び、この過程で測定したカーブより、樹脂の補外結晶化開始
温度及び結晶化温度のピークを読み取った。
最後に、再度５０℃より樹脂が融解する温度まで１０℃／分の昇温速度で測定を実施し
た。上記実施を２ｎｄ．Ｈｅａｔｉｎｇと呼ぶ。この過程で測定したカーブより、吸熱エ
ンタルピーを読み取った。樹脂組成物における吸熱エンタルピー［Ｊ／ｇ］は、ＤＳＣよ
り読み取った値を、樹脂１ｇ当たりに換算して計算した。
[Measurement of crystallization rate, crystallization peak and endothermic enthalpy by DSC]
As the DSC measuring device, a DSC8000 manufactured by PERKIN ELMER was used.
The measurement was carried out at a heating rate of 10 ° C./min from 50 ° C. to a temperature at which the resin was completely melted. The above implementation is 1st. Called Heating. The maximum temperature can be appropriately selected depending on the melting point of the polyolefin resin to be used, and 180 ° C. is applied to the polyethylene resin and 200 ° C. is applied to the polypropylene resin.
Next, the temperature was lowered from the temperature at which the resin was melted to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The above temperature drop is 1st. It was called Coolin, and the peaks of the extrapolated crystallization start temperature and the crystallization temperature of the resin were read from the curves measured in this process.
Finally, the measurement was carried out again at a heating rate of 10 ° C./min from 50 ° C. to the temperature at which the resin melts. The above implementation was carried out in 2nd. Called Heating. The endothermic enthalpy was read from the curve measured in this process. The endothermic enthalpy [J / g] in the resin composition was calculated by converting the value read from the DSC into 1 g of the resin.
＜１／２等温結晶時間の測定方法と定義＞
上記で求めた補外結晶化開始温度より４℃高い温度において一定の温度のまま、４０分
間保持した。この時測定される発熱曲線がピークとなる時間を、１／２等温結晶化時間と
定義した。
<Measurement method and definition of 1/2 isothermal crystal time>
It was kept at a constant temperature for 40 minutes at a temperature 4 ° C. higher than the extrapolation crystallization start temperature obtained above. The time at which the exothermic curve measured at this time peaked was defined as the 1/2 isothermal crystallization time.
＜多孔性フィルムの製造方法＞
［製膜］
インフレーションフィルム製造装置（Ｄ－５０、住友重機械モダン（株）製）（スクリ
ュー直径５０ｍｍ、スクリュー：Ｌ（押出しスクリュー長）／Ｄ（押出しスクリュー直径
）＝２８、ダイス：リップ径、１００ｍｍ、リップ間隙、５．０ｍｍ）を用いて、シリン
ダー温度１８０℃、ダイス温度１８０℃、押出し量５．０ｋｇ／時間、ブロー比１．０、
ダイス面の１０ｍｍ上部に冷却空気を噴出し（フロスト高さ１０ｍｍ）、フィルムを冷却
及び製膜を安定化させて、３０μｍ厚みのポリエチレン樹脂組成物フィルムを得た。
<Manufacturing method of porous film>
[Film formation]
Inflation film manufacturing equipment (D-50, manufactured by Sumitomo Heavy Industries Modern Co., Ltd.) (screw diameter 50 mm, screw: L (extruded screw length) / D (extruded screw diameter) = 28, die: lip diameter, 100 mm, lip gap , 5.0 mm), cylinder temperature 180 ° C, die temperature 180 ° C, extrusion rate 5.0 kg / hour, blow ratio 1.0,
Cooling air was ejected 10 mm above the die surface (frost height 10 mm) to cool the film and stabilize the film formation to obtain a polyethylene resin composition film having a thickness of 30 μm.
［熱処理］
上記インフレーション成形装置より製膜したポリエチレン樹脂組成物フィルムをギヤオ
ーブン中で１２０℃、３時間、熱処理（アニール）を実施した。
[Heat treatment]
The polyethylene resin composition film formed from the inflation molding apparatus was heat-treated (annealed) at 120 ° C. for 3 hours in a gear oven.
［冷延伸］
上記ポリエチレン樹脂組成物フィルムを幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ（ＭＤ方向が長
辺）に切出した後、引張試験機（ＲＴＣ－１３１０Ａ、オリエンテック（株）製）を使用
し、チャック間１００ｍｍにフィルムを取り付け、２３℃にてフィルムのＭＤ方向に引張
速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１．５倍に冷延伸を行った。
[Cold stretching]
After cutting the polyethylene resin composition film into a width of 100 mm and a length of 200 mm (long side in the MD direction), a tensile tester (RTC-1310A, manufactured by Orientec Co., Ltd.) is used to cut the film into a chuck distance of 100 mm. The film was attached and cold-stretched 1.5 times at a tensile speed of 200 mm / min in the MD direction of the film at 23 ° C.
［熱延伸］
冷延伸を行った直後に１２０℃に加熱したオーブンをセットし、３０秒間加熱し、ＭＤ
方向にさらに引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで２．０倍熱延伸を行い、６０秒間熱固定して
多孔性フィルムを得た。
[Heat stretching]
Immediately after performing cold stretching, an oven heated to 120 ° C. was set, heated for 30 seconds, and MD.
Further thermal stretching was performed 2.0 times in the direction at a tensile speed of 300 mm / min and heat-fixed for 60 seconds to obtain a porous film.
［透気度の測定］
ＪＩＳ Ｐ―８１１７に準拠し、ガーレー透気度計（（株）東洋精機製作所製）を用い
て、微多孔性フィルムの透気抵抗度を測定した。この測定値を膜の厚さ２０μｍに換算し
た。さらに、上記の微多孔性フィルムの製造において、熱延伸倍率を１．７倍～２．５倍
の範囲で変更して得られた微多孔性フィルムの気孔率を測定し、透気度（２０μ換算）と
気孔率の値を関数式で表し、その関数式の近似曲線より、気孔率が５０％となる透気度（
厚み２０μｍ、気孔率５０％換算）を算出した。
なお、微多孔性フィルムの透気性が高いほど、上記透気度の数値は小さくなる。
[Measurement of air permeability]
According to JIS P-8117, the air permeability resistance of the microporous film was measured using a Garley air permeability meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). This measured value was converted into a film thickness of 20 μm. Further, in the production of the above-mentioned microporous film, the porosity of the microporous film obtained by changing the thermal stretching ratio in the range of 1.7 times to 2.5 times was measured, and the air permeability (20 μ) was measured. The values of porosity and porosity are expressed by a functional formula, and the porosity is 50% from the approximate curve of the functional formula.
A thickness of 20 μm and a porosity of 50%) were calculated.
The higher the air permeability of the microporous film, the smaller the value of the air permeability.
［突刺し強度の測定］
デジタルフォースゲージ（ＺＰ２０Ｎ、（株）イマダ製）を用い、測定を行った。
まず、開口部直径１０ｍｍの試料ホルダー（ＴＫＳ２０Ｎ）に、上記方法で得られた微
多孔性フィルムを固定し、固定された微多孔性フィルムの中央部を先端の曲率半径０．５
ｍｍを有する針を用いて、突刺し速度＝１２ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、湿度５０％雰囲気下
にて突刺し試験を行うことより、最大突刺し荷重としての突刺し強度（ｇ）を測定した。
得られた突刺し強度を２０μｍ厚みに換算した。
[Measurement of piercing strength]
The measurement was performed using a digital force gauge (ZP20N, manufactured by Imada Co., Ltd.).
First, the microporous film obtained by the above method is fixed to a sample holder (TKS20N) having an opening diameter of 10 mm, and the central portion of the fixed microporous film has a radius of curvature of 0.5 at the tip.
The piercing strength (g) as the maximum piercing load was measured by performing a piercing test in an atmosphere of piercing speed = 12 mm / min, 23 ° C., and humidity of 50% using a needle having mm.
The obtained piercing strength was converted into a thickness of 20 μm.
［実施例１～１５］
［樹脂組成物の調製］
表１Ａ及び表１Ｂに記載のとおりの組成で、上記セルロース１０質量％を含むスラリー
（もしくはスラリー混合物）と、ポリオレフィン樹脂パウダーとを十分に混合し混合物を
得た。上記混合物を８０℃で１時間、オーブンで乾燥した。乾燥した混合物を東洋精機製
ラボプラストミル型番４Ｃ１５０で、ポリエチレンの場合には１４５℃、５０ｒｐｍで２
０分間混練し、ポリプロピレンの場合には、１８０℃、５０ｒｐｍで２０分間混練した。
上記条件で、表のような配合で樹脂組成物を調製し、微多孔フィルムを得た。結果は表
のとおりである。
実施例４、７及び１５では、花王（株）製エマノーンＣＨ－２５をさらに樹脂組成物に
添加した。実施例５では、花王（株）製エマノーンＣＨ－４０をさらに樹脂組成物に添加
した。実施例８では理研ビタミン（株）製ポリグリセリン ポリリシノレート ＰＲ－１
００をさらに樹脂組成物に添加した。実施例１４では、花王（株）製エマノーン ＣＨ－
６０を使用した。
[Examples 1 to 15]
[Preparation of resin composition]
The slurry (or slurry mixture) containing 10% by mass of the above-mentioned cellulose and the polyolefin resin powder were sufficiently mixed to obtain a mixture having the compositions as shown in Tables 1A and 1B. The mixture was dried in the oven at 80 ° C. for 1 hour. The dried mixture was prepared by Toyo Seiki Labplast Mill, model number 4C150, and in the case of polyethylene, 2 at 145 ° C and 50 rpm.
It was kneaded for 0 minutes, and in the case of polypropylene, it was kneaded at 180 ° C. and 50 rpm for 20 minutes.
Under the above conditions, a resin composition was prepared with the formulation shown in the table, and a microporous film was obtained. The results are shown in the table.
In Examples 4, 7 and 15, Kao Corporation's Emanon CH-25 was further added to the resin composition. In Example 5, Kao Corporation's Emanon CH-40 was further added to the resin composition. In Example 8, polyglycerin polylysinolate PR-1 manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd.
00 was further added to the resin composition. In Example 14, Kao Corporation's Emmanon CH-
60 was used.
［比較例１～８］
比較例１～５、及び７～８は、表２に記載の組成で実施例１と同様に試料の調製を行っ
た。なお、比較例６はＰＥ－８（ペレット）を使用した。
[Comparative Examples 1 to 8]
In Comparative Examples 1 to 5 and 7 to 8, samples were prepared in the same manner as in Example 1 with the compositions shown in Table 2. In Comparative Example 6, PE-8 (pellet) was used.
本発明の樹脂組成物は、多孔性フィルム、電池用セパレータ、透明フィルム、拡散フィ
ルム、及び自動車用部品等において、産業上の利用可能性を有する。
The resin composition of the present invention has industrial applicability in porous films, battery separators, transparent films, diffusion films, automobile parts and the like.
Claims (6)
前記セルロースが、平均長径５μｍ以下のセルロースであり、
前記セルロースの含有量が、ポリオレフィン樹脂とセルロースとの合計１００質量部に
対し、０．０５～１５．０質量部であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）の補外結晶化開始温度より４℃高い温度における１／２等温
結晶化時間が、１５分以下である、樹脂組成物。 A resin composition containing a polyolefin resin and cellulose.
The cellulose is a cellulose having an average major axis of 5 μm or less.
The content of the cellulose is 0.05 to 15.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyolefin resin and cellulose.
A resin composition having a 1/2 isothermal crystallization time at a temperature 4 ° C. higher than the supplementary crystallization start temperature of a differential scanning calorimeter (DSC) of 15 minutes or less.
１６ｋｇで測定を実施）が０．１～２．０ｇ／１０分、かつ、密度が９５０～９７０ｋｇ
／ｍ3である、エチレン単独重合体及び／又はエチレン共重合体であり、
ＤＳＣの降温過程における結晶化ピークの温度が、１１２℃以上であり、
昇温過程における吸熱エンタルピー（△Ｈ2）が、樹脂換算で１９０Ｊ／ｇ以上２２０
Ｊ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 The polyolefin resin has a load of 190 ° C. according to MFR (JIS K7210) and a load of 2.
Measured at 16 kg) is 0.1 to 2.0 g / 10 minutes, and the density is 950 to 970 kg.
/ M 3 ethylene homopolymer and / or ethylene copolymer,
The temperature of the crystallization peak in the temperature lowering process of DSC is 112 ° C. or higher.
The endothermic enthalpy (ΔH 2 ) in the temperature rise process is 190 J / g or more in terms of resin 220.
The resin composition according to claim 1 or 2, which is J / g or less.
重２．１６ｋｇで測定を実施）が０．１～６０ｇ／１０分である、ポリプロピレン単独重
合体及び／又はポリプロピレン共重合体であり、
ＤＳＣの降温過程における結晶化ピークの温度が、１２０℃以上であり、
昇温過程における吸熱エンタルピー（△Ｈ2）が、樹脂換算で１１５Ｊ／ｇ以上１４０
Ｊ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 The polyolefin resin is a polypropylene homopolymer and / or a polypropylene copolymer having an MFR (measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210-1) of 0.1 to 60 g / 10 minutes. can be,
The temperature of the crystallization peak in the temperature lowering process of the DSC is 120 ° C. or higher.
Endothermic enthalpy (ΔH 2 ) in the temperature rise process is 115 J / g or more in terms of resin 140
The resin composition according to claim 1 or 2, which is J / g or less.
４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 1 to claim 1, which comprises an oil and / or a wax having a polyoxyethylene chain in the molecule.
The resin composition according to any one of 4.
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