JP2022077051A - 光触媒、光触媒の製造方法、およびエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メタンガスからエタンを安全性が高く、かつ高い生成量および生成比率を得る製造方法、およびその製造方法で要となる光触媒を提供する。【解決手段】光触媒は、バンドギャップが２．８ｅＶ以上４．４ｅＶ以下の半導体とその半導体に担持された金（Ａｕ）微粒子を有し、半導体は酸化亜鉛および酸化チタンの群から選ばれる１以上からなる。波長２８０ｎｍ以上の光の照射下で前記光触媒にメタンと酸素を含むガスを接触させることにより、エタンが製造される。【選択図】図１

Description

本発明は、光触媒、その光触媒の製造方法、およびその光触媒とメタンを用いたエタンの製造方法に関する。

エタンは、工業的に有用な材料、ポリエチレン、塩化ビニルの主原料であるエチレンを合成する際の主原料であり、工業的に重要で付加価値のある飽和炭化水素（アルカン）である。このエタンは天然ガスや原油に含まれており、これら化石燃料の分留によって得ることもできる。しかし、原油や天然ガスに含まれるエタンの割合は小さく、そのため効率は十分でない。そこで、天然ガスの主成分であるメタン（ＣＨ_４）を利用したメタンのカップリング反応によるエタン（Ｃ_２Ｈ_６）の工業的な合成が研究されている。

メタンは対称性が強く、ＣＨ＋間の結合解離エネルギーが４３９ｋＪ／ｍｏｌと非常に高いため、その水素原子の解離には高温が必要となる。それゆえ、その解離を経由して引き起こされるメタンからのエタン直接生成反応にも高温が必要となる。
例えば、Ｌｉ_２ＳｒＧｅＯ_４を触媒として利用し、メタンを８００℃に加熱することでエタンやエチレンを生成できることが報告されている（特許文献１参照）。また、マンガン酸化物とアルカリ酸化タングステンを酸化ケイ素に担持した触媒（Ｎａ_２ＷＯ_４－Ｍｎ／ＳｉＯ_２）もメタンをエタンに７８０℃以上の高温で変換できることが報告されている（非特許文献１参照）。

このように熱触媒を利用したメタンからエタンへの直接変換には８００℃程度の高温加熱が必要であるが、エネルギー効率、製造プラントの安全性確保などの点からより低温で反応を進行させる方が望ましい。
より低温で、メタンをエタンに変換する方法として光触媒を用いた手法が提案されてきている。例えば、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）にプラチナ（Ｐｔ）を担持した光触媒を利用して、２５４ｎｍの紫外線照射下温度２５℃で、メタンと水蒸気からエタンを製造できることが報告されている (非特許文献２参照)。
酸化ガリウムのバンドギャップは４．５ｅＶであり、２８０ｎｍ以下の光でしか光触媒特性を示すことができない。一方で、太陽光のうち２８０ｎｍ以下の波長の光はほとんど地表にまで届かず、反応性が高いオゾンも発生するので、この光触媒材料では利便性の高い太陽光の波長域下で有効にこのエタン生成反応を進めることはできない。また、光照射の際に使用される窓材が高価な石英などに限られるというデメリットがある。

白金（Ｐｔ）担持ガリウム（Ｇａ）ドープ酸化チタン光触媒がキセノンランプ照射下で純メタンガスからエタンを製造できることが報告されている。キセノンランプ照射下で光触媒的にエタンに変換できているので、この光触媒は太陽光を利用し、エタン生成反応を促進することができるものと考えられる。しかし、この方法では４時間光照射したときのメタンの転化率が１０％以下と活性が高くないという課題がある（非特許文献３参照）。

以上のように、比較的低温（２００℃以下）でかつ太陽光の波長域下で機能し、高いメタン転化エタン生成特性をもつエタン製造用の触媒や手法の提供は十分ではなく、いまだ多くの課題があった。

特開２０２０－５４９５４号公報 特開２０２０－２８８２１号公報

Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，ｖｏｌ．２４５，ｐ．ｐ．２７２－２７７（２００６）． Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．５６，ｐ．ｐ．６３４８－６３５１（２０２０）． Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１４１，ｐ．ｐ．６５９２－６６００（２０１９）．

背景のところで述べたようにエタンは重要な工業原料であるが、天然ガスなどの地下資源に含まれている量は限られている。このため、天然ガス中に豊富に存在するメタンのカップリング反応を利用したエタン製造が検討されてきている。
しかし、前述のように、メタンは対称性が強く、安定なためメタンカップリング反応を熱触媒で行うためには特許文献１に示すように８００℃程度の高温が必要であり、エネルギー効率や反応容器の耐久性、可燃性物に対して高温を扱う安全性などの点からより低温でエタンを製造する方法を提供することが求められていた。

低温でエタンを製造する方法としては、光触媒を用いる方法が挙げられるが、背景のところでも述べたように、安価で取り扱いの容易な波長帯域の利用やエタン生成効率という点で課題を抱えていた。

本発明は、安全、安価で取り扱いの容易な太陽光波長帯の光を使って、メタンガスからエタンを高い生成効率を得る製造方法、その製造方法で要となる光触媒とその光触媒の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
バンドギャップが２．８ｅＶ以上４．４ｅＶ以下の半導体と、前記半導体に担持された金微粒子（Ａｕ微粒子）を有し、
前記半導体は酸化亜鉛および酸化チタンの群から選ばれる１以上からなる、メタンからエタンを生成する光触媒。
（構成２）
前記半導体はＺｎＯとＴｉＯ_２のナノコンポジットからなる、構成１記載の光触媒。
（構成３）
前記ＴｉＯ_２に対する前記ＺｎＯのモル比は、０．５以上８以下である、構成２記載の光触媒。
（構成４）
前記ＴｉＯ_２に対する前記ＺｎＯのモル比は、０．５以上４以下である、構成２記載の光触媒。
（構成５）
前記Ａｕ微粒子の前記光触媒に対する比率は、０．１重量％以上２．０重量％以下である、構成１から４の何れか１記載の光触媒。
（構成６）
前記Ａｕ微粒子の前記光触媒に対する比率は、１．０重量％以上２．０重量％以下である、構成１から４の何れか１記載の光触媒。
（構成７）
前記Ａｕ微粒子の粒径は、２ｎｍ以上５ｎｍ以下である、構成１から６の何れか１記載の光触媒。
（構成８）
前記Ａｕ微粒子の粒径は、２．３ｎｍ以上３．８ｎｍ以下である、構成１から６の何れか１記載の光触媒。
（構成９）
ＺｎＴｉイオンを含む層状水酸化物を準備することと、
前記層状水酸化物を酸素存在下で熱処理してＺｎＯとＴｉＯ_２からなる複合体を作製することと、
前記複合体を水溶液に懸濁させてＺｎＯとＴｉＯ_２を含む懸濁水溶液を作製することと、
前記懸濁水溶液にＨＡｕＣｌ_４水溶液を添加してＨＡｕＣｌ_４添加水溶液を作製することと、
前記ＨＡｕＣｌ_４添加水溶液に還元剤を添加した後、乾燥を行って光触媒を製造する、光触媒製造方法。
（構成１０）
前記熱処理の温度は、２００℃以上８００℃以下である、構成９記載の光触媒製造方法。
（構成１１）
前記還元剤は、ＮａＢＨ_４水溶液である、構成９または１０記載の光触媒製造方法。
（構成１２）
波長２８０ｎｍ以上の光の照射下で、構成１から８の何れか１記載の光触媒にメタンと酸素を含むガスを接触させてエタンを製造する、エタン製造方法。
（構成１３）
前記ガスをガス流として前記光触媒に接触させる、構成１２記載のエタン製造方法。
（構成１４）
前記ガスを反応室に封じして前記光触媒に接触させる、構成１２記載のエタン製造方法。
（構成１５）
前記メタンの前記酸素に対するモル比は２以上１０００以下である、構成１２から１４の何れか１記載のエタン製造方法。
（構成１６）
前記メタンの前記酸素に対するモル比は１０以上１０００以下である、構成１２から１４の何れか１記載のエタン製造方法。
（構成１７）
前記酸素を含むガスは、空気である、構成１２から１６の何れか１記載のエタン製造方法。
（構成１８）
前記光は、２８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域を含む光である、構成１２から１７の何れか１記載のエタン製造方法。

本発明によれば、安全、安価で取り扱いの容易な太陽光波長帯を使って、メタンガスからエタンを高い生成効率を得る製造方法、その製造方法で要となる光触媒とその光触媒の製造方法が提供される。

本発明の材料構造を示すＸＲＤ測定データである。 本発明の材料の担持金属Ａｕの粒径分布を示す特性図である。 本発明の材料のＴＥＭ写真である。 本発明の材料構造を示すＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ）写真である。 本発明の材料のＳＴＥＭ写真である。 本発明の材料のＥＤＸ測定データで、Ｚｎ、Ｏ、ＴｉおよびＡｕの検出を行った例である。 本発明の材料の製造工程を示すフローチャート図である。 装置の概要を断面図で示した説明図である。 エタン生成量の担持金属依存性を示す特性図である。 エタン生成比率の担持金属依存性を示す特性図である。 エタン生成量のＡｕの担持量依存性を示す特性図である。 エタン生成量に対するナノコンポジットの効果を示す特性図である。 エタン生成量の材料組成依存性を示す特性図である。 エタン生成量および生成比率の酸素に対するメタン比率依存性を示す特性図である。

以下本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。

（第１の実施の形態）
＜光触媒＞
本発明の光触媒は、主触媒をなす半導体と助触媒をなす金（Ａｕ）の微粒子からなる。
主触媒をなす半導体は、２．８ｅＶ以上４．４ｅＶ以下のバンドギャップを有する酸化亜鉛および酸化チタンの群から選ばれる１以上からなる。なお、アナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ルチル型のＴｉＯ_２、ブルッカイト型のＴｉＯ_２、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のバンドギャップは、それぞれ３．２ｅＶ、３．０ｅＶ、３．2ｅＶおよび３．３ｅＶと報告されている。ここで、ＴｉＯ_２としては、アナターゼ型、ブルッカイト型の方がルチル型より触媒活性が高いので、アナターゼ型、ブルッカイト型を好んで用いることができる。
また、タンタル（Ｔａ），ニオブ（Ｎｂ），ジルコニウム（Ｚｒ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選ばれる１以上の金属を上記半導体にドープしてもよい。このドーピングより反応が加速される。

２．８ｅＶは光の波長に換算すると約４４３ｎｍであり、４．４ｅＶは約２８２ｎｍであることから、太陽光の波長帯域でこの半導体は電子と強い酸化力をもつホールを生成する。なお、地表に届く太陽光のほとんどは、波長２８０ｎｍ以上である。ここで対象とする太陽光での波長帯（２８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）では、空気による光減衰は少なく、プラントでエタンを製造するときに必要な光照射用の窓材も安価なガラスを用いることができる。また、光触媒に照射する光も、効率が高くて安価なＸｅランプやＬＥＤを用いることが可能になる。

主触媒は、エタン生成効率を上げる上で、複数の半導体、例えばＺｎＯとＴｉＯ_２からなることが好ましく、ＺｎＯとＴｉＯ_２のナノコンポジットであることがさらに好ましい。
ここで、ナノコンポジットとは、第１の構成素材を１ｎｍ以上１００ｎｍの大きさに微粒子化したものを第２の構成素材に高分散に付着させた複合素材を指す。

主触媒としてＺｎＯとＴｉＯ_２を用いた場合は、高いエタン生成量を得るために（高いエタン生成効率を得るために）、ＴｉＯ_２に対するＺｎＯのモル比を０．５以上８以下とすることが好ましく、０．５以上４以下とすることがより好ましい。

助触媒であるＡｕ微粒子は主触媒である半導体に担持される。半導体に照射される光が十分届くようにＡｕは微粒子である必要がある。

Ａｕの粒径は、高いエタン生成量を得るために（高いエタン生成効率を得るために）、２ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましく、２．３ｎｍ以上３．８ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、Ａｕの粒径はＡｕの粒を等体積の球で近似させたときの直径で定義される。粒径の測定法としては、動的光散乱法（光子相関法）、静的光散乱法（レーザ回析／散乱法）、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像による算出、およびＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像による算出などを挙げることができる。

Ａｕ微粒子の光触媒（主触媒と助触媒）に対する比率は、エタン生成比率から、０．１重量％以上２．０重量％以下が好ましい。Ａｕ微粒子の比率がこの範囲にあると、８５％以上の高いエタン生成率が得られる。また、Ａｕ微粒子の比率がこの範囲にあると、エタン生成量は約２．５ｍｍｏｌ ｇ^－１ｈ^－１以上の高い値となる。
Ａｕ微粒子の担持比率は、１．０重量％以上２．０重量％以下がより好ましい。１．０重量％以上２．０重量％以下では、４．８ｍｍｏｌ ｇ^－１ｈ^－１を超えるエタン生成量が得られる。
なお、Ａｕ微粒子は主に主触媒の表面に担持されるので、Ａｕ微粒子の担持比率が高すぎると、Ａｕ微粒子による光遮蔽効果により主触媒に光が届きにくくなり、エタン生成量は減ずる。

本発明の光触媒（主触媒と助触媒）は担体に担持させてもよい。光触媒複の担体への担持形態としては特に制限はされないが、光触媒が高分散に担持されることが好ましい。

担体としては特に制限されず、公知の担体が使用可能である。担体としては、大きな比表面積を有していることが好ましく、より具体的には、ゼオライト、シリカ、有機金属構造体（ＭＯＦ）及び活性炭等が挙げられる。

光触媒材料中における担体の含有量としては特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよいが、光触媒材料（光触媒と担体）の全質量に対して、５重量％以上９５質量％以下が好ましく、５重量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０重量％以上３０質量％以下が更に好ましい。

エタン生成メカニズムは以下の通りである。
酸化チタンや酸化亜鉛など上記半導体光触媒への太陽光波長帯の光照射により電子と強い酸化力を持つホールを生成し、ホールがメタン分子内の水素原子を乖離し,メチルラジカル（ＣＨ_３ラジカル）を生成する。そのラジカル2つがカップリングしてエタンが生成される。また、生成した電子は担持された助触媒（Ａｕ微粒子）上へ移動し、電荷分離促進され、メチルラジカルの生成がさらに促進される。特に上記担持助触媒はメチルラジカルの吸着力がより弱いため、カップリング反応が促進される。

＜光触媒の製造方法＞
本発明に関する光触媒の製造方法は特に特定の方法に制限するものではなく、様々な公知の方法が適用できる。例えば、金属アルコキシド、金属塩などの前駆体化合物（助触媒の前駆体化合物を含有してもよい）を加熱して加水分解させ、洗浄し、合成する方法が挙げられる。
また、得られた光触媒は、ボールミル等の方法により破砕し、必要に応じて微細化して用いてもよい。
主触媒への助触媒の担持方法としては、例えば、光析出法、含浸法などを挙げることができる。

ＺｎＯとＴｉＯ_２のナノコンポジットを主触媒としてＡｕを助触媒として担持させた光触媒を製造する方法としては、下記の方法を挙げることができる。その方法をフローチャート図である図７を参照しながら説明する。
最初に、ＺｎＴｉイオンを含む層状水酸化物（ＺｎＴｉ－ＬＤＨｓ）を準備する（図７の工程Ｓ１１）。
次に、前記層状水酸化物を酸素存在下で熱処理してＺｎＯとＴｉＯ_２からなる複合体を作製する（工程Ｓ１２）。ここで、酸素は空気の形で供給してもよい。熱処理温度は２００℃以上８００℃以下が好ましい。この条件によれば、前記複合体を高い収率で作製することができる。
その後、前記複合体を水溶液に懸濁させてＺｎＯとＴｉＯ_２を含む懸濁水溶液を作製する（工程Ｓ１３）。
次に、前記懸濁水溶液にＨＡｕＣｌ_４水溶液を添加してＨＡｕＣｌ_４添加水溶液を作製する（工程Ｓ１４）。ＨＡｕＣｌ_４水溶液のＨＡｕＣｌ_４の量としては水溶液１Ｌ当たり０．１ｇ以上１００ｇ以下を挙げることができ、前記懸濁水溶液に加えるＨＡｕＣｌ_４水溶液の量としては、ＺｎＯ－ＴｉＯ_２光触媒に対して重量比で０．０１重量％以上１０重量％以下を挙げることができる。この条件によれば、ナノコンポジットを主触媒とした光触媒を高い収率で作製することができる。
しかる後、前記ＨＡｕＣｌ_４添加水溶液に還元剤を添加し、最後に乾燥を行う（工程Ｓ１５）。以上の工程によりＺｎＯとＴｉＯ_２からなるナノコンポジットを主触媒とし助触媒としてＡｕ微粒子が担持された光触媒が製造される。ここで、還元剤としてはＮａＢＨ_４水溶液、ホルムアルデヒド溶液、クエン酸水溶液を挙げることができる。この中でも、ＮａＢＨ_４水溶液は安定性と取り扱いの容易さから好んで用いることができる。

このようにして製造したＡｕ微粒子が担持されたＺｎＯとＴｉＯ_２のナノコンポジットからなる光触媒は、メタンからエタンを高い収率で製造することを可能にする。ここで、Ａｕ微粒子を担持方法は上記の他に、例えば光析出法などを挙げることができる。

＜エタンの製造方法＞
エタンの製造は、メタンと酸素を含むガスの存在下で、本発明の光触媒に波長２８０ｎｍ以上の光の照射を照射して行う。ここで、光触媒近傍のメタンと酸素を含むガスの状態は、ガス流でも滞留状態（静止状態）のガスでもよいが、ガス流状態の方が、滞留時間、反応時間をコントロールしやすく、エタンの生成選択率を上昇させやすい。一方で、ガス滞留状態（静置系での反応）はメタンの使用量を抑えやすいという特徴がある。
なお、触媒活性を落とさない範囲で適宜４０℃以上１０００℃以下の温度で加温することも可能であるが、例えば１０００℃という高温は爆発等に対する安全性や高熱処理のエネルギーおよび設備コストの面でデメリットを負う。したがって、加温をする場合の温度としては、４０℃以上８００℃以下が好ましい。

エタン製造装置１０１の概要を図８に示す。エタン製造装置１０１は、筐体１１内に設置された本発明の光触媒１２、照射光１４を透過する窓１３、メタンガス１６を筐体１１内に導入するためのガス導入口１５とバルブ１７、空気などの酸素を含んだガス１９を筐体１１内に導入するためのガス導入口１８とバルブ２０、エタンガス２２の出口２１およびバルブ２３を具備する。

光触媒１２の近傍でメタンと酸素を含むガスをフロー状態にするには、バルブ１７、２０を開いて、ガス導入口１５からメタンガス１６を、ガス導入口１８から酸素を含んだガス１９を導入し続け、バルブ２３を開いて、出口２１からエタンを含むガス２２を取り出すようにすればよい。一方、光触媒１２の近傍でメタンと酸素を含むガスを滞留状態にするには、バルブ２３を開いた後、バルブ１７，２０を開いてガス導入口１５からメタンガス１６を、ガス導入口１８から酸素を含んだガス１９を導入し、筐体１１内にメタンガス１６と酸素を含んだガス１９を充填する。十分に充填されたら、バルブ１７，２０および２３を閉じて筐体１１内を密閉空間とすればよい。

照射光１４は、２８０ｎｍ以上の波長域の光とする。２８０ｎｍよりも短い波長の光は本発明の光触媒１２の光触媒活性効果が小さい上に、エタンの分解を誘発したりエタンの生成を抑制するオゾンを発生しやすく、好ましくない。長波長側は特に制限はないが、５００ｎｍを超える長波長光は本発明の光触媒１２の光触媒活性効果が小さい。このため、照射光１４は、照射効率の観点から、２８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域の光が好ましい。
また、２８０ｎｍ以上の波長域の光を使用するため、窓１３には、ソーダガラス、フリントガラス、クラウンガラス、カリ石灰ガラス、カリ鉛ガラス、ホウケイ酸ガラスなどの安価で取り扱いの容易な窓材料を使用することができる。

酸素含有ガス１９としては、酸素ガス（Ｏ_２ガス）、空気、酸素とアルゴンの混合ガス、酸素と窒素の混合ガスを挙げることができる。この中でも空気は、安価で安全で取り扱いも容易なことから好んで用いることができる。

原料ガス比、すなわち酸素とメタンガスの比は活性に大きな影響を与える。酸素が多すぎるとメタンが酸化されて二酸化炭素の生成が起こりやすくなり、エタンの生成が抑制される。一方で、酸素がないとメタンカップリング反応が起こりにくくなり、この場合もエタンの生成が抑制される。
発明者が詳細に検討を行った結果、メタンの酸素に対するモル比が２以上１０００以下の場合に、エタンの生成量が多く、またエタンの生成比率も高いものになることが分かった。また、メタンの酸素に対するモル比が１０以上１０００以下の場合には、約５０００μｍｏｌ ｇ^－１ｈ^－１という特に高いエタンの生成量が得られることが分かった。ここで、メタンの酸素に対するモル比が１０以上１０００以下ではエタンの生成量は前記モル比にあまり依存しないが、この範囲内で前記モル比が上がるほどエタン生成比率は単調に増加する。したがって、メタンの酸素に対するモル比は、２以上１０００以下が好ましく、１０以上１０００以下がさらに一層好ましい。また、検討の結果、空気中の窒素はエタン生成量やエタン生成比率にあまり影響を与えないので、酸素を含むガスとして空気を使用した場合は、メタンの空気に対するモル比は、１０以上５０００以下が好ましく、５０以上５０００以下がさらに一層好ましい。

＜光触媒の用途＞
本発明の光触媒は、太陽光のような波長帯域の光を照射した場合、メタンカップリング反応によりエタンを選択的に生成することができる。すなわち、高温を必要とすることなく、メタンを原料として工業的に付加価値の高いエタンを生成することができる。なお、本発明の光触媒と他の材料と組み合わせ、Ｚ－スキーム反応を利用してエタンを製造することも可能である。
また、上述の光触媒反応を利用して、例えばエタン（Ｃ_２Ｈ_６）を出発原料にすればプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）が選択的に作製できるなどのように、出発原料である飽和炭化水素（Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}）よりもより炭素数の多い飽和炭化水素（Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ＋２）}，ｍ＞ｎ）の製造を行うことも可能である。

以下に実施例に基づいて本発明を説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更して使用することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、光触媒１（１重量％Ａｕ担持ＺｎＯ／ＴｉＯ_２（ＺｎＯとＴｉＯ_２とのモル比４：１）)を作製し、その材料評価とエタン生成特性を評価した。

＜光触媒１の作製＞
光触媒１（１重量％Ａｕ担持ＺｎＯ／ＴｉＯ_２（ＺｎＯとＴｉＯ_２とのモル比４：１）を以下の方法により作製した。なお、以下では、ＺｎＯ／ＴｉＯ_２（ＺｎＯとＴｉＯ_２とのモル比ａ：ｂ）を必要に応じＺｎＯ／ＴｉＯ_２（ａ／ｂ）と表記することもある。
まず、ＺｎＴｉイオンを含む層状水酸化物（ＺｎＴｉ－ＬＤＨｓ）を作製した（図７の工程Ｓ１１）。
具体的には、３ｇの尿素と１．４２７ｇのＺｎ（ＮＯ_３）・６Ｈ_２Ｏを脱イオン水１００ｍＬに溶解させ、そこに１３１．５９μＬのＴｉＣｌ_４を加えた後、１００℃で４８時間加温した。その液を遠心分離器にかけ、脱イオン水で複数回洗浄した後、７０℃１２時間の環境で乾燥させてＺｎＴｉ－ＬＤＨｓを得た。
次に、それを空気中で３００℃２時間焼成することで、ＺｎＯ／ＴｉＯ_２複合体を得た（工程Ｓ１２）。
ＺｎＯ／ＴｉＯ_２複合体１００ｍｇを超音波印加下で脱イオン水１００ｍＬに懸濁させてＺｎＯ／ＴｉＯ_２懸濁水溶液を作製した（工程Ｓ１３）後、そのＺｎＯ／ＴｉＯ_２の懸濁水溶液にＨＡｕＣｌ_４水溶液を添加し、室温下で３０分間攪拌を行って両者を十分混ぜた（工程Ｓ１４）。しかる後、還元剤ＮａＢＨ_４水溶液をそこに添加し、３０分間攪拌を伴って両者を十分混ぜた。その後、遠心分離器にかけ、脱イオン水で複数回洗浄を行った後、６０℃１２時間の加温環境下で乾燥させた（工程Ｓ１５）。

＜光触媒１の材料評価＞
光触媒１の構造をＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で調べた結果を図１に示す。ＸＲＤの装置としてはＸ′Ｐｅｒｔ ＰＲＯ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いた。
図１から、Ａｕ微粒子が担持されたＺｎＯ／ＴｉＯ_２（４／１）は、ＺｎＯとアナターゼ型のＴｉＯ_２を有することがわかる。なお、図１には、参考までに、Ａｕ微粒子を担持する前のＺｎＯ／ＴｉＯ_２（４／１）とＺｎＴｉ－ＬＤＨｓのＸ線回折データも合わせて掲載されている。

Ａｕ微粒子の担持量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて調べ、その結果、１．０５重量％であった。なお、ＩＣＰ－ＯＥＳの装置としてはＵｌｔｉｍａ２（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製）を用いた。
Ａｕ微粒子の粒径（粒子サイズ）を調べた結果を図２に示す。粒子サイズは、２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下が主体で、２．３ｎｍ以上３．８ｎｍ以下が特に多い。

光触媒１をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定した結果を図３に、ＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ）で測定した結果を図４に、そしてＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ）で測定した結果を図５に示す。ここで、ＨＲＴＥＭの装置としてはＴａｌｏｓ Ｆ２００Ｓ（ＦＥＴ製）を用い、ＳＴＥＭの装置としてはＴｉｔａｎ８０－３００（ＦＥＴ製）を用いた。
ＺｎＯ、ＴｉＯ_２が粒子状になって特に有意な偏りなく分散していること、Ａｕは微粒子状でＺｎＯ／ＴｉＯ_２上に高い分散をもって担持されていることがわかる。また、格子間隔がそれぞれ０．２４８ｎｍのＺｎＯ（１０１）、０．３５２ｎｍのＴｉＯ_２（１０１）および０．２３５ｎｍのＡｕ（１１１）のものであり、ＺｎＯとＴｉＯ_２間には明白な接合が認められ、ＺｎＯとＴｉＯ_２の両粒子間でヘテロ接合が起きていることがわかる。これが、後述のナノコンポジットの効果を生む要因になっているものと考えられる。

光触媒１をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した結果を図６に示す。Ｚｎ、Ｏ、ＴｉおよびＡｕ各元素が観測され、それらは一様に分散していることがわかる。

＜光触媒のエタン生成特性＞
次に、光触媒１の活性を以下に示す方法で評価した。
２０ｍｇの光触媒１を直径２８ｍｍの円柱状リアクターの底面に均一に敷き詰め、流速７０ｍＬ／ｍｉｎのメタン空気混合ガス（ＣＨ_４／空気比＝６９；ＣＨ_４／酸素比＝３４５）を流した。
その後、太陽光と類似したスペクトルの光を出す３００ＷのＸｅランプ（イーグルエンジニアリング社製）と光学フィルター（ＨＯＹＡ製）を利用して、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を５００ｍＷ／ｃｍ^２照射した。生成したガスはガスクロマトグラフ（ＧＣ－ＦＩＤ、島津製作所製）を利用して測定した。
その結果、単位触媒量当たり５０２０μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１という高い生成速度でエタンが生成し、２２５μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１でプロパン、２７８μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１で二酸化炭素の生成が見られた。
その結果を表１に示す。
生成物のうち、エタンの生成比率は約９０％と高いことがわかった。

（実施例２）
実施例２では、光触媒１のＡｕ微粒子担持の効果を調べた。
最初に、主触媒であるＺｎＯ／ＴｉＯ_２（４／１）を実施例１と同様にして作製し、金属前駆体ＨＡｕＣｌ_４からＡｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，ＮｉおよびＲｕ金属を含む前駆体に変えて実施例１と同様の工程を経て光触媒を作製した。具体的には、金属前駆体として、ＡｇＮｏ_３，Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６，Ｃｕ（ＮＯ_３），Ｎｉ（ＮＯ_３）そしてＲｕＣｌ_３を用いた。ここで、それぞれの金属の担持量は１．０重量％になるようにして調製した。

実施例１と同じ条件でエタンの生成量を調べた結果を図９に、エタンの生成比率を調べた結果を図１０に、そして数値データを前出の表１に示す。また、これらの図、表には、金属を担持させないときのデータも合わせて載せている。
その結果、１重量％のＡｕ微粒子を担持させることにより、他の金属を担持させた場合よりおよそ１桁以上高いエタン生成量が得られ、エタンの生成比率も約９０％と群を抜いて高いものであることがわかる。Ａｕ微粒子担持に次いで高いエタンの生成比率は、Ａｇ微粒子を担持させた場合であるが、その場合でもエタンの生成比率は３５％に留まる。
Ｐｔ微粒子を担持させた場合は、エタンの発生量が０μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１であるのに対し、ＣＯ_２の発生量は７６４１μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１にも及ぶ。Ｐｔ微粒子による助触媒は、メタンの酸化反応を促進してＣＯ_２を生成するが、その酸化力が強すぎてメタンカップリング反応には不向きであった。
なお、金属原子を担持させない主触媒のみのＺｎＯ／ＴｉＯ_２（４／１）では、エタンの生成量は０μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１であり、エタン生成の光触媒としては機能しないものであった。Ａｕ微粒子による助触媒担持が、エタン発生のために必要不可欠であることが実証された。

次に、ＨＡｕＣｌ_４とＮａＢＨ_４の両水溶液の量を調整して、Ａｕ微粒子の担持量を０．１，０．５，１．０および２．０重量％とした光触媒を調製し、エタン生成量およびエタン生成比のＡｕ微粒子担持量依存性を調べた。ここで、ＨＡｕＣｌ_４とＮａＢＨ_４の量を除く光触媒の製法は実施例１に準拠し、またエタンの生成量と生成比率の評価法も実施例１に準拠させた。
その結果を、Ａｕ微粒子を担持させない場合を含めて、図１１および表２に示す。

Ａｕ微粒子が０．１重量％以上担持されると８６％以上の高いエタン生成比率が得られる。Ａｕ微粒子が０．１重量％以上１．０重量％の範囲では、担持量とともにほぼ線形にエタン発生量は増加し、１．０重量％から２．０重量％にかけてはエタン発生量は約５０００μｍｏｌ ｇ^－１ｈ^－１という高い発生量で飽和する特性を示すことがわかる。

（実施例３）
実施例３では、主触媒ＺｎＯ／ＴｉＯ_２（４／１）をナノコンポジットとしたときの効果を調べた。
比較対象として、ＺｎＯとＴｉＯ_２を準備し、それを４／１のモル比でブレンドしてそれを主触媒としたブレンド主触媒ＺｎＯ／ＴｉＯ_２（４／１）を準備した。そして、ブレンドの主触媒以外は実施例１に準拠させて、１重量％のＡｕが担持されたブレンド主触媒の光触媒Ｂ１（混合）を作製した。
エタン生成量を実施例１に示した方法で評価した結果を図１２および表３に示す。

主触媒をナノコンポジットとした光触媒１の場合は、エタンの生成量が５０２０μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１であるのに対し、ブレンドとした光触媒Ｂ１の場合は、２４９３μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１であり、ナノコンポジットの約半分に留まった。これは、ナノコンポジットによるＺｎＯとＴｉＯ_２のヘテロ接合がエタンの生成量を高めたものと考えられる。

（実施例４）
実施例４では、エタン生成量に関する、ナノコンポジット構造の主触媒におけるＺｎＯとＴｉＯ_２のモル比依存性を調べた。
そこでは、異なるモル比のＺｎ^２＋／Ｔｉ^４＋（１：０，８：１，２：１，１：１，１：２および０：１）を用いてＺｎＯ，ＺｎＯ／ＴｉＯ_２（８／１），ＺｎＯ／ＴｉＯ_２（４／１），ＺｎＯ／ＴｉＯ_２（２／１），ＺｎＯ／ＴｉＯ_２（１／１），ＺｎＯ／ＴｉＯ_２（１／２）およびＴｉＯ_２を作製し、実施例１の方法に準拠させて各種主触媒にＡｕ微粒子を１重量％担持させたときのエタン生成量を評価した。その結果を図１３に示す。また、エタン生成比率などの諸数値データはまとめて表４に示した。

その結果、全ての試料で２０００μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１以上のエタン生成量が得られた。また、ＴｉＯ_２に対する前記ＺｎＯのモル比が０．５以上８以下で、２４００μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１以上のエタン生成量と８０％以上のエタン生成比率が両立して得られた。エタン生成比率の高さは、エタンを分離利用する上で実用上重要である。さらに、ＴｉＯ_２に対する前記ＺｎＯのモル比が０．５以上４以下の場合は、４０００μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１以上の高いエタン生成量と８０％以上のエタン生成比率が両立して得られた。

（実施例５）
実施例５では、エタン生成量およびエタン生成比率のメタンと酸素の混合ガス比依存性を評価した。
ここで、酸素を含むガスとして純空気を用いた。したがって、酸素の量は導入した空気の量の２０％である。光触媒としては実施例１の光触媒１を用いた。エタン生成方法も実施例１に準拠させ、導入するメタンガスと乾燥空気の流量を調整して評価を行った。流量の比は、モル比に対応するものと考えてよい。その結果を図１４および表５に示す。

その結果、メタン比率ＣＨ_４／Ｏ_２が大きくなるとともに、単調にエタン生成比率が向上することがわかる。
エタン生成量は、メタン比率が２の場合に２９５０μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１が得られ、メタン比率が２から１０に上がるとともに片対数で線形的にエタン生成量が増加していき、メタン比率が１０を超えると少なくとも３４５までは、エタン生成量は約５０００μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１の一定値をとることがわかる。
なお、表５に示されるように、メタンガスのみでも少量ではあるがエタンが生成されているが、その活性は約2桁低い。

（実施例６）
実施例６では、疑似太陽光を使用したときの効果を評価した。
そこでは、照射する光をキセノンランプに光学フィルターを組み合わせたものからＡＭ１．５Ｇソーラーシミュレーターに変更した上で、光触媒１を実施例１と同様の方法で評価した。
その結果、２３０μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１生成速度でエタンが生成し、９μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１でプロパン、１４μｍｏｌ ｈ^－１ｇ^－１で二酸化炭素の生成が見られた（表６）。キセノンランプ照射時よりも光量が減少したため、活性は低下したが、生成物中、約９０％がエタンとして生成することが確認できた。

（実施例７）
実施例７では、光照射の有無による効果を確認した。
そこでは、光照射を行わず、暗所で１５０℃に加温して、実施例１に準拠させて実験を行った。その結果、エタン、プロパン、二酸化炭素いずれの生成物も確認できなかった（表６)。つまり、メタンカップリングエタン生成反応を行うには光照射が必須であり、光触媒反応がこのカップリング反応に重要であることが明らかとなった。

上述のように、本発明により、安全で効率よくメタンガスからエタンが製造される。エタンは化学産業を支える土台の物質の１つであり、産業界に大いに寄与するものと考える。
また、本発明の光触媒は、そのエタン製造の際の要であり、産業に大いに寄与するものと考える。

１１：筐体
１２：光触媒
１３：窓
１４：光
１５：ガス導入口
１６：メタンガス
１７：バルブ
１８：ガス導入口
１９：酸素含有ガス（空気）
２０：バルブ
２１：ガス出口
２２：エタンガス
２３：バルブ
１０１：エタン製造装置

Claims (18)

1. バンドギャップが２．８ｅＶ以上４．４ｅＶ以下の半導体と、前記半導体に担持された金微粒子（Ａｕ微粒子）を有し、
   前記半導体は酸化亜鉛および酸化チタンの群から選ばれる１以上からなる、メタンからエタンを生成する光触媒。
2. 前記半導体はＺｎＯとＴｉＯ_２のナノコンポジットからなる、請求項１記載の光触媒。
3. 前記ＴｉＯ_２に対する前記ＺｎＯのモル比は、０．５以上８以下である、請求項２記載の光触媒。
4. 前記ＴｉＯ_２に対する前記ＺｎＯのモル比は、０．５以上４以下である、請求項２記載の光触媒。
5. 前記Ａｕ微粒子の前記光触媒に対する比率は、０．１重量％以上２．０重量％以下である、請求項１から４の何れか１記載の光触媒。
6. 前記Ａｕ微粒子の前記光触媒に対する比率は、１．０重量％以上２．０重量％以下である、請求項１から４の何れか１記載の光触媒。
7. 前記Ａｕ微粒子の粒径は、２ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項１から６の何れか１記載の光触媒。
8. 前記Ａｕ微粒子の粒径は、２．３ｎｍ以上３．８ｎｍ以下である、請求項１から６の何れか１記載の光触媒。
9. ＺｎＴｉイオンを含む層状水酸化物を準備することと、
   前記層状水酸化物を酸素存在下で熱処理してＺｎＯとＴｉＯ_２からなる複合体を作製することと、
   前記複合体を水溶液に懸濁させてＺｎＯとＴｉＯ_２を含む懸濁水溶液を作製することと、
   前記懸濁水溶液にＨＡｕＣｌ_４水溶液を添加してＨＡｕＣｌ_４添加水溶液を作製することと、
   前記ＨＡｕＣｌ_４添加水溶液に還元剤を添加した後、乾燥を行って光触媒を製造する、光触媒製造方法。
10. 前記熱処理の温度は、２００℃以上８００℃以下である、請求項９記載の光触媒製造方法。
11. 前記還元剤は、ＮａＢＨ_４水溶液である、請求項９または１０記載の光触媒製造方法。
12. 波長２８０ｎｍ以上の光の照射下で、請求項１から８の何れか１記載の光触媒にメタンと酸素を含むガスを接触させてエタンを製造する、エタン製造方法。
13. 前記ガスをガス流として前記光触媒に接触させる、請求項１２記載のエタン製造方法。
14. 前記ガスを反応室に封じして前記光触媒に接触させる、請求項１２記載のエタン製造方法。
15. 前記メタンの前記酸素に対するモル比は２以上１０００以下である、請求項１２から１４の何れか１記載のエタン製造方法。
16. 前記メタンの前記酸素に対するモル比は１０以上１０００以下である、請求項１２から１４の何れか１記載のエタン製造方法。
17. 前記酸素を含むガスは、空気である、請求項１２から１６の何れか１記載のエタン製造方法。
18. 前記光は、２８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長域を含む光である、請求項１２から１７の何れか１記載のエタン製造方法。

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