JP2022071998A - Phenol resin composition for inorganic fiber composite material - Google Patents

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健太 小山内
Kenta Osanai
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Abstract

To provide a phenol resin composition which is reduced in a diffusion amount of aldehydes, is excellent in adhesion to an inorganic fiber base material, and as a result, enables production of an inorganic fiber composite body having excellent mechanical strength.SOLUTION: A phenol resin composition for an inorganic fiber composite material contains a phenol resin, a urea derivative, resorcinols and an epoxysilane coupling agent, in which a solid content is 60 mass% or more based on the whole phenol resin composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a phenolic resin composition for an inorganic fiber composite material.

ガラス繊維等の無機繊維をバインダー樹脂で結着して得られる無機繊維複合材は、建築物や各種装置の断熱材等として広い分野で使用されている。このようなバインダー樹脂としては、1価フェノールとアルデヒド類の縮合物である水溶性のフェノール樹脂が、硬化性や結合力、および耐水性、耐湿性、難燃性等に優れるといった観点から、多く使用されている。フェノール樹脂をバインダーとして使用した場合の無機繊維複合材は、フェノール類とアルデヒド類から合成されるフェノール樹脂組成物を、無機繊維に塗布するかまたは含浸し、その後フェノール樹脂を加熱硬化させることにより製造される。このようなフェノール樹脂を用いた複合材は、フェノール樹脂に含まれる未反応のアルデヒド類が放散し、環境や人体への負荷が生じる場合がある。 Inorganic fiber composite materials obtained by binding inorganic fibers such as glass fibers with a binder resin are used in a wide range of fields as heat insulating materials for buildings and various devices. As such a binder resin, a water-soluble phenol resin, which is a condensate of monovalent phenol and aldehydes, is often used from the viewpoint of excellent curability, bonding strength, water resistance, moisture resistance, flame retardancy, and the like. It is used. When a phenol resin is used as a binder, the inorganic fiber composite material is produced by applying or impregnating a phenol resin composition synthesized from phenols and aldehydes to the inorganic fibers and then heat-curing the phenol resin. Will be done. In such a composite material using a phenol resin, unreacted aldehydes contained in the phenol resin may be released, which may cause a load on the environment and the human body.

アルデヒド類の放散量を低減するための技術として、特許文献1では、フェノール樹脂に含まれる未反応のアルデヒド類の含有量を低減するために、フェノール樹脂合成反応終了後、停止反応を行う前後または両方にて、尿素誘導体とレゾルシンの両方を添加する技術が提案されている。 As a technique for reducing the amount of aldehydes emitted, in Patent Document 1, in order to reduce the content of unreacted aldehydes contained in the phenol resin, after the completion of the phenol resin synthesis reaction, before and after the termination reaction or In both cases, a technique for adding both a urea derivative and resorcin has been proposed.

特開2020-050730号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-050730

しかしながら、特許文献1に記載のフェノール樹脂組成物は、ホルムアルデヒドの放散量が低減されるものの、無機繊維複合材のバインダー樹脂として所望される特性である無機繊維基材に対する密着性において改善の余地があった。 However, although the phenol resin composition described in Patent Document 1 reduces the amount of formaldehyde emitted, there is room for improvement in the adhesion to the inorganic fiber base material, which is a property desired as a binder resin for the inorganic fiber composite material. there were.

本発明は、アルデヒド類の放散量が人体に悪影響のない程度まで低減されるとともに、無機繊維基材に対する密着性に優れ、結果として優れた機械的強度を備える無機繊維複合体を製造することができるフェノール樹脂組成物を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to produce an inorganic fiber composite having excellent adhesion to an inorganic fiber base material and, as a result, excellent mechanical strength while reducing the amount of aldehydes emitted to the extent that it does not adversely affect the human body. It is an object of the present invention to provide a phenolic resin composition which can be produced.

本発明によれば、
フェノール樹脂、
尿素誘導体、
レゾルシン類、および
エポキシシランカップリング剤を含む、無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物であって、
固形分量が、当該フェノール樹脂組成物全体に対し60質量%以上である、無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物が提供される。
According to the present invention
Phenol formaldehyde,
Urea derivative,
A phenolic resin composition for an inorganic fiber composite material, which comprises resorcins and an epoxysilane coupling agent.
Provided is a phenol resin composition for an inorganic fiber composite material, which has a solid content of 60% by mass or more with respect to the entire phenol resin composition.

本発明によれば、アルデヒド類の放散量が低減され、よって環境負荷および人体への負荷が低減されるとともに、無機繊維基材に対する密着性に優れ、結果として優れた機械的強度を備える無機繊維複合体を製造することができるフェノール樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, the amount of aldehydes emitted is reduced, thereby reducing the environmental load and the load on the human body, and the inorganic fiber has excellent adhesion to the inorganic fiber base material, and as a result, has excellent mechanical strength. Provided is a phenolic resin composition capable of producing a composite.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
[無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物]
本実施形態の無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物(本明細書中、「フェノール樹脂組成物」と称する場合がある)は、無機繊維複合体のバインダー樹脂として使用される材料である。具体的には、本実施形態のフェノール樹脂組成物は、無機繊維基材に塗布または含浸され、その後、加熱処理により硬化される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Phenol resin composition for inorganic fiber composite material]
The phenolic resin composition for an inorganic fiber composite material of the present embodiment (sometimes referred to as a "phenolic resin composition" in the present specification) is a material used as a binder resin for an inorganic fiber composite material. Specifically, the phenolic resin composition of the present embodiment is applied or impregnated into an inorganic fiber base material, and then cured by heat treatment.

本実施形態のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂、尿素誘導体、レゾルシン類、およびエポキシシランカップリング剤を含む。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂を含むことにより、その硬化物は、優れた難燃性を有するとともに、機械的強度に優れる。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、尿素誘導体およびレゾルシン類を含むことにより、アルデヒド類の放散量が低減される。この理由は必ずしも明らかではないが、尿素誘導体およびレゾルシン類と、フェノール樹脂組成物中の遊離アルデヒドとが反応または相互作用することにより、遊離アルデヒドが不揮発性の物質として存在するためと考えられる。本実施形態のフェノール樹脂組成物はまた、エポキシシランカップリング剤を含む。これにより、本実施形態のフェノール樹脂組成物は、無機繊維基材に対して高い密着性を有し、よって得られる無機繊維複合体の機械的強度が改善される。以下に、本実施形態のフェノール樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。 The phenolic resin composition of the present embodiment contains a phenolic resin, a urea derivative, resorcins, and an epoxysilane coupling agent. Since the phenol resin composition of the present embodiment contains a phenol resin, the cured product has excellent flame retardancy and excellent mechanical strength. By containing the urea derivative and resorcins in the phenol resin composition of the present embodiment, the amount of aldehydes emitted is reduced. The reason for this is not necessarily clear, but it is considered that the free aldehyde exists as a non-volatile substance due to the reaction or interaction between the urea derivative and resorcins and the free aldehyde in the phenol resin composition. The phenolic resin composition of the present embodiment also contains an epoxy silane coupling agent. As a result, the phenolic resin composition of the present embodiment has high adhesion to the inorganic fiber base material, and thus the mechanical strength of the obtained inorganic fiber composite is improved. Hereinafter, each component used in the phenol resin composition of the present embodiment will be described.

(フェノール樹脂)
本実施形態のフェノール樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂である。
(Phenol resin)
The phenol resin used in the phenol resin composition of the present embodiment is a resol-type phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a basic catalyst.

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用されるフェノール類としては、フェノール;o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール等のクレゾール類;o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール等のエチルフェノール類;イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール等のブチルフェノール類;p-tert-アミルフェノール、p-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール、p-クミルフェノール等のアルキルフェノール類;フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類;p-フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の1価フェノール置換体:1-ナフトール、2-ナフトール等の1価のフェノール類;およびピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類等が挙げられる。これらは、単独でかまたは2種以上混合して使用できる。 Examples of the phenols used for the synthesis of the resole-type phenol resin include phenols; cresols such as o-cresol, m-cresol, p-cresol; o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol and the like. Ethylphenols; butylphenols such as isopropylphenol, butylphenol, p-tert-butylphenol; alkylphenols such as p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-cumylphenol; fluorophenols, chlorophenols. , Bromophenol, iodophenol and other halogenated phenols; monovalent phenol substituents such as p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol and trinitrophenol: monovalent such as 1-naphthol and 2-naphthol. Phenols; and polyhydric phenols such as pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, fluoroglucolcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxynaphthalin and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、n-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、o-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらのアルデヒド類の前駆体あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできる。中でも、製造コストの観点から、ホルムアルデヒド水溶液を使用することが好ましい。 Aldehydes used for the synthesis of resole-type phenolic resins include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glioxal, n-butylaldehyde, and capro. Examples thereof include aldehyde, allyl aldehyde, benzaldehyde, croton aldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, precursors of these aldehydes or solutions of these aldehydes can also be used. Above all, it is preferable to use an aqueous formaldehyde solution from the viewpoint of manufacturing cost.

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩;石灰等の酸化物;亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩;リン酸ナトリウム等のリン酸塩;アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。 Basic catalysts used for the synthesis of resole-type phenolic resins include, for example, hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide; carbonic acid. Carbonates such as sodium and calcium carbonate; Oxides such as lime; Hydrosulfates such as sodium hydroxide; Phosphates such as sodium phosphate; Ammonia, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hexamethylenetetramine , Amines such as pyridine and the like.

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される反応溶媒としては、水が一般的であるが、有機溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒の具体例としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等が挙げられる。またアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。芳香族類の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Water is generally used as the reaction solvent for synthesizing the resole-type phenol resin, but an organic solvent may be used. Specific examples of such an organic solvent include alcohols, ketones, aromatics and the like. Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and the like. Specific examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone and the like. Specific examples of aromatics include toluene, xylene and the like.

レゾール型フェノール樹脂の形態としては、固形、水溶液、溶剤溶液、および水分散液が挙げられる。中でも、作業性が良好となる点から、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、およびアセトンの溶剤溶液であることが好ましい。 Examples of the form of the resole-type phenol resin include solids, aqueous solutions, solvent solutions, and aqueous dispersions. Above all, a solvent solution of methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, and acetone is preferable from the viewpoint of improving workability.

フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法は、特に制限はなく、例えばフェノール類と、アルデヒド類、触媒を一括で仕込み反応させる方法、またはフェノール類と触媒を仕込んだ後、所定の反応温度にてアルデヒド類を添加する方法が挙げられる。
フェノール類とアルデヒド類との反応は、30~100℃、より好適には50~80℃の範囲で行うのが好ましい。30℃未満であると反応の進行が遅く、かつ未反応のフェノール類が残存するため好ましくない。また100℃近辺の温度は、高分子量成分の生成が促進されるため好ましくない。反応時間は特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、反応温度により調整することが出来る。得られるフェノール樹脂の分子量の調整は、反応温度と反応時間とを調整することにより制御することができる。
The method for reacting phenols with aldehydes is not particularly limited. For example, a method in which phenols and aldehydes and a catalyst are collectively charged and reacted, or a method in which phenols and a catalyst are charged and then at a predetermined reaction temperature. Examples thereof include a method of adding aldehydes.
The reaction between the phenols and the aldehydes is preferably carried out in the range of 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., the reaction proceeds slowly and unreacted phenols remain, which is not preferable. Further, a temperature around 100 ° C. is not preferable because the production of high molecular weight components is promoted. The reaction time is not particularly limited and can be adjusted by the amount of aldehydes and catalysts and the reaction temperature. The adjustment of the molecular weight of the obtained phenol resin can be controlled by adjusting the reaction temperature and the reaction time.

(尿素誘導体)
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、尿素誘導体を含む。尿素誘導体は、フェノール樹脂組成物に配合されるフェノール樹脂中に、未反応の原料モノマーとして存在するアルデヒド類と反応し、このアルデヒド類の揮発性(放散性)を消失させるように作用する。使用できる尿素誘導体としては、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチル尿素、カルボヒドラジド、1,1-ジメチル尿素、1,1-ジエチル尿素、シアノアセチル尿素、シクロヘキシル尿素、アセチル尿素、アリル尿素、1,3-ジアリル尿素、アプロナール、ベンゾイレン尿素、ベンゾイル尿素、ベンジル尿素、1,3-(ヒドロキシメチル)尿素、等が挙げられる。尿素誘導体は、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、尿素誘導体としては、尿素、エチレン尿素、およびプロピレン尿素が好ましく用いられる。尿素誘導体は、固体であっても、水溶液の形態であってもよい。
(Urea derivative)
The phenolic resin composition of the present embodiment contains a urea derivative. The urea derivative reacts with aldehydes existing as unreacted raw material monomers in the phenol resin blended in the phenol resin composition, and acts to eliminate the volatileness (dissipative) of the aldehydes. Urea derivatives that can be used include urea, ethylene urea, propylene urea, butyl urea, carbohydrazide, 1,1-dimethylurea, 1,1-diethylurea, cyanoacetylurea, cyclohexylurea, acetylurea, allylurea, 1, Examples thereof include 3-diallyl urea, apronal, benzoylene urea, benzoyl urea, benzyl urea, 1,3- (hydroxymethyl) urea and the like. The urea derivative may be used alone or in combination of two or more. Among them, urea, ethylene urea, and propylene urea are preferably used as the urea derivative. The urea derivative may be solid or in the form of an aqueous solution.

尿素誘導体の配合量は、フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、4質量%以上40質量%以下である。尿素誘導体の配合量の下限値は、フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、好ましくは、8質量%以上であり、より好ましくは、10質量%以上であり、さらにより好ましくは、12質量%以上である。尿素誘導体の配合量の上限値は、フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、好ましくは、35質量%以下であり、より好ましくは、30質量%以下であり、さらにより好ましくは、25質量%以下である。上記範囲の量で尿素誘導体を用いることにより、得られるフェノール樹脂組成物のアルデヒド放散性を効果的に抑制することができる。また、尿素誘導体を上記範囲で使用することにより、得られるフェノール樹脂組成物の経時安定性が改善される。ここで、樹脂組成物の経時安定性とは、樹脂組成物の特性の経時的変化が小さいことを指す。樹脂組成物の特性の経時的変化としては、樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂が高分子量化して、樹脂組成物が高粘度化することを含む。 The blending amount of the urea derivative is, for example, 4% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total solid content of the phenol resin composition. The lower limit of the blending amount of the urea derivative is preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 12% by mass, based on the total solid content of the phenol resin composition. % Or more. The upper limit of the blending amount of the urea derivative is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass, based on the total solid content of the phenol resin composition. % Or less. By using the urea derivative in an amount in the above range, the aldehyde emission property of the obtained phenol resin composition can be effectively suppressed. Further, by using the urea derivative in the above range, the stability over time of the obtained phenol resin composition is improved. Here, the stability with time of the resin composition means that the change in the characteristics of the resin composition with time is small. Changes in the characteristics of the resin composition with time include that the phenol resin contained in the resin composition has a high molecular weight and the resin composition has a high viscosity.

(レゾルシン)
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、レゾルシン類を含む。レゾルシン類は、フェノール樹脂組成物に配合されるフェノール樹脂中に、未反応の原料モノマーとして存在するアルデヒド類と反応し、このアルデヒド類の揮発性(放散性)を消失させるように作用する。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、レゾルシン類と上述の尿素誘導体とを組み合わせて含むことにより、アルデヒド類の放散性が高度に制御される。
(Resorcin)
The phenolic resin composition of the present embodiment contains resorcins. Resorcins react with aldehydes existing as unreacted raw material monomers in the phenol resin blended in the phenol resin composition, and act so as to eliminate the volatileness (dissipative) of the aldehydes. By containing resorcins and the above-mentioned urea derivative in combination, the phenolic resin composition of the present embodiment is highly controlled in the emission property of aldehydes.

使用できるレゾルシン類としては、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、5-メチルレゾルシン、2,5-ジメチルレゾルシン、4-エチルレゾルシン、4-クロロレゾルシン、2-ニトロレゾルシン、4-ブロモレゾルシン、4-n-ヘキシルレゾルシンなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、製造コストと取り扱い性の観点から、レゾルシン、またはメチルレゾルシンを用いることが好ましい。 Resorcins that can be used include resorcin, 2-methylresorcin, 5-methylresorcin, 2,5-dimethylresorcin, 4-ethylresorcin, 4-chlororesorcin, 2-nitroresorcin, 4-bromoresorcin, 4-n-. Examples include hexyl resorcin. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to use resorcin or methylresorcin from the viewpoint of manufacturing cost and handleability.

レゾルシン類の配合量は、フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、0.6質量%以上6質量%以下である。レゾルシン類の配合量の下限値は、フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、好ましくは、1.0質量%以上であり、より好ましくは、1.5質量以上であり、さらにより好ましくは、2.0質量%以上である。レゾルシン類の配合量の上限値は、フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、好ましくは、5質量%以下であり、より好ましくは、4.5質量%以下であり、さらにより好ましくは、4質量%以下である。上記範囲の量でレゾルシン類を用いることにより、得られるフェノール樹脂組成物のアルデヒド放散性を効果的に抑制することができる。また、レゾルシン類を上記範囲で使用することにより、得られるフェノール樹脂組成物の経時安定性が改善される。 The blending amount of the resorcins is, for example, 0.6% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the total solid content of the phenol resin composition. The lower limit of the amount of the resorcins to be blended is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass, based on the total solid content of the phenol resin composition. , 2.0% by mass or more. The upper limit of the blending amount of the resorcins is preferably 5% by mass or less, more preferably 4.5% by mass or less, still more preferably, with respect to the total solid content of the phenol resin composition. It is 4% by mass or less. By using resorcins in an amount in the above range, the aldehyde emission property of the obtained phenol resin composition can be effectively suppressed. Further, by using resorcins in the above range, the stability over time of the obtained phenol resin composition is improved.

(エポキシシランカップリング剤)
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、エポキシシランカップリング剤を含む。エポキシシランカップリング剤により、フェノール樹脂組成物の無機繊維基材に対する密着性が向上し得る。よって、本実施形態のフェノール樹脂組成物をバインダー樹脂として使用して製造される無機繊維複合材は、優れた機械的強度を有し得る。
(Epoxy silane coupling agent)
The phenolic resin composition of the present embodiment contains an epoxysilane coupling agent. The epoxy silane coupling agent can improve the adhesion of the phenolic resin composition to the inorganic fiber substrate. Therefore, the inorganic fiber composite material produced by using the phenol resin composition of the present embodiment as a binder resin can have excellent mechanical strength.

使用できるエポキシシランカップリング剤としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、および2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the epoxysilane coupling agent that can be used include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane. , And 2- (3,4 epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシシランカップリング剤の配合量は、フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、0.2質量%以上2質量%以下である。エポキシシランカップリング剤の配合量の下限値は、フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、好ましくは、0.3質量%以上であり、より好ましくは、0.4質量%以上であり、さらにより好ましくは、0.5質量%以上である。エポキシシランカップリング剤の配合量の上限値は、フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、好ましくは、1.8質量%以下であり、より好ましくは、1.6質量%以下であり、さらにより好ましくは、1.4質量%以下である。上記範囲の量でエポキシシランカップリング剤を用いることにより、得られるフェノール樹脂組成物は、無機繊維基材に対する高い密着性を有し得る。 The blending amount of the epoxy silane coupling agent is, for example, 0.2% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the total solid content of the phenol resin composition. The lower limit of the blending amount of the epoxy silane coupling agent is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, based on the total solid content of the phenol resin composition. Even more preferably, it is 0.5% by mass or more. The upper limit of the blending amount of the epoxy silane coupling agent is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 1.6% by mass or less, based on the total solid content of the phenol resin composition. Even more preferably, it is 1.4% by mass or less. By using the epoxy silane coupling agent in an amount in the above range, the obtained phenol resin composition can have high adhesion to the inorganic fiber base material.

(その他の成分)
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、酸化防止剤、着色剤等の他の添加剤を含んでもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above components, the phenolic resin composition of the present embodiment may contain other additives such as flame retardants, antioxidants, and colorants as long as the effects of the present invention are not impaired.

[フェノール樹脂組成物の製造方法]
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、上記成分を、公知の手段で混合することにより製造することができる。混合には、必要に応じて溶媒を使用して、溶媒中に上記成分を添加する手法を用いることができる。
[Manufacturing method of phenol resin composition]
The phenolic resin composition of the present embodiment can be produced by mixing the above components by a known means. For mixing, a method of adding the above-mentioned components to the solvent can be used, if necessary, using a solvent.

本実施形態のフェノール樹脂組成物は、固形分が60質量%以上の液状組成物として提供される。本実施形態のフェノール樹脂組成物の固形分の下限値は、好ましくは、65質量%以上であり、より好ましくは、70質量%以上であり、固形分の上限値は、好ましくは、90質量%以下であり、より好ましくは、88質量%以下である。固形分が上記範囲であることにより、このフェノール樹脂組成物の硬化物(成形物)は、優れた機械的強度を有する。また、固形分が上記範囲であることにより、フェノール樹脂組成物の粘度が、無機繊維基材に塗布または含浸するのに適切な範囲となり、よって高強度/高品質の無機繊維複合材を優れた製造効率で作製することができる。 The phenolic resin composition of the present embodiment is provided as a liquid composition having a solid content of 60% by mass or more. The lower limit of the solid content of the phenolic resin composition of the present embodiment is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and the upper limit of the solid content is preferably 90% by mass. It is less than or equal to, more preferably 88% by mass or less. When the solid content is in the above range, the cured product (molded product) of this phenol resin composition has excellent mechanical strength. Further, when the solid content is in the above range, the viscosity of the phenol resin composition is in an appropriate range for coating or impregnating the inorganic fiber base material, and thus the high-strength / high-quality inorganic fiber composite material is excellent. It can be manufactured with manufacturing efficiency.

[フェノール樹脂組成物の用途]
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、無機繊維複合材を製造するために使用される。無機繊維複合材は、例えば、無機繊維基材を型の上に配置し、その上に本実施形態のフェノール樹脂組成物を含浸させ硬化した後、脱型する手法、型の上に無機繊維基材とフェノール樹脂組成物を同時に吹き付けて、硬化させた後、脱型する手法、一対の型の内部に無機繊維基材を敷きつめ、あらかじめ型に設けられたノズルからフェノール樹脂組成物を注入して、硬化させた後、脱型する手法、により製造される。
[Use of phenolic resin composition]
The phenolic resin composition of the present embodiment is used for producing an inorganic fiber composite material. The inorganic fiber composite material is, for example, a method in which an inorganic fiber base material is placed on a mold, impregnated with the phenol resin composition of the present embodiment, cured, and then demolded. The inorganic fiber base is placed on the mold. A method of spraying the material and the phenol resin composition at the same time, curing them, and then removing the mold, laying an inorganic fiber base material inside the pair of molds, and injecting the phenol resin composition from a nozzle provided in the mold in advance. It is manufactured by a method of demolding after curing.

本実施形態のフェノール樹脂組成物は上記成分を所定量で含むことにより、無機繊維基材に対して高い密着性を有する。そのため、このようなフェノール樹脂組成物を使用して製造される無機繊維複合体は、優れた機械的強度を有する。またこのようなフェノール樹脂を使用して製造される無機繊維複合体は、アルデヒド放散量が、人体に影響のない程度まで低減されている。好ましくは、本実施形態のフェノール樹脂組成物を使用して製造される無機繊維複合体は、小型チャンバー法によるホルムアルデヒド放散量が、10μg/m・h以下まで低減されている。より好ましくは、本実施形態のフェノール樹脂組成物を使用して製造される無機繊維複合体は、小型チャンバー法によるホルムアルデヒド放散量が、5μg/m・h以下であり、JIS A 6909のF(フォースター)を取得することができる。 The phenolic resin composition of the present embodiment has high adhesion to the inorganic fiber base material by containing the above components in a predetermined amount. Therefore, the inorganic fiber complex produced by using such a phenol resin composition has excellent mechanical strength. Further, in the inorganic fiber complex produced by using such a phenol resin, the amount of aldehyde emission is reduced to the extent that it does not affect the human body. Preferably, the inorganic fiber composite produced by using the phenol resin composition of the present embodiment has the formaldehyde emission amount reduced to 10 μg / m 2 · h or less by the small chamber method. More preferably, the inorganic fiber composite produced by using the phenol resin composition of the present embodiment has a formaldehyde emission amount of 5 μg / m 2 · h or less by the small chamber method, and is F (F) of JIS A 6909. Forster) can be obtained.

本実施形態のフェノール樹脂組成物を使用して得られる無機繊維複合材は、建築材用途、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車用途、航空機用途、その他の産業用途等の分野で使用することができる。 The inorganic fiber composite material obtained by using the phenol resin composition of the present embodiment is used in fields such as building materials, sports / leisure applications such as fishing rods and golf shafts, automobile applications, aircraft applications, and other industrial applications. can do.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

<フェノール樹脂の合成>
(合成例1)
攪拌機、温度計および熱交換機を備えた5Lの四つ口フラスコに、フェノール1300質量部、37質量%ホルマリン2018質量部(全フェノール類に対する仕込みモル比=1.8)を仕込み、水酸化バリウム60質量部を純水52質量部に溶解させてから添加し、内温58~62℃まで上昇させた。温度到達後、15分経過したところで、再び水酸化バリウム60質量部を純水52質量部に溶解させてから添加し、内温58~62℃のまま追加で15分間反応させた。その後、内温88~92℃を維持しながら45分間還流反応を行った。さらにその後、内温74~76℃で還流反応を行い、水倍率が50~70%になった後、10分間内温74~76℃を維持し、フェノール樹脂(A)3000質量部を得た。
得られた樹脂の固形分は83%、粘度は352mPasであった。
<Synthesis of phenolic resin>
(Synthesis Example 1)
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a heat exchanger, 1300 parts by mass of phenol and 2018 parts by mass of 37 mass% formalin 2018 (molar ratio to total phenols = 1.8) were charged, and barium hydroxide 60 was charged. The mass part was dissolved in 52 parts by mass of pure water and then added, and the internal temperature was raised to 58 to 62 ° C. When 15 minutes had passed after the temperature was reached, 60 parts by mass of barium hydroxide was dissolved again in 52 parts by mass of pure water before addition, and the reaction was carried out for an additional 15 minutes at an internal temperature of 58 to 62 ° C. Then, a reflux reaction was carried out for 45 minutes while maintaining an internal temperature of 88 to 92 ° C. After that, a reflux reaction was carried out at an internal temperature of 74 to 76 ° C., and after the water magnification became 50 to 70%, the internal temperature was maintained at 74 to 76 ° C. for 10 minutes to obtain 3000 parts by mass of the phenol resin (A). ..
The solid content of the obtained resin was 83%, and the viscosity was 352 mPas.

(合成例2)
攪拌機、温度計および熱交換機を備えた5Lの四つ口フラスコに、フェノール1300質量部、37質量%ホルマリン2018質量部(全フェノール類に対する仕込みモル比=1.8)を仕込み、50%水酸化ナトリウム40質量部を添加し、内温58~62℃まで上昇させた。温度到達後、15分経過したところで、再び50%水酸化ナトリウム40質量部を添加し、内温58~62℃のまま追加で15分間反応させた。その後、内温88~92℃を維持しながら45分間還流反応を行った。さらにその後、内温74~76℃で還流反応を行い、水倍率が50~70%になった後、10分間内温74~76℃を維持し、フェノール樹脂(B)3000質量部を得た。
得られた樹脂の固形分は81%、粘度は336mPasであった。
(Synthesis Example 2)
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a heat exchanger, 1300 parts by mass of phenol and 2018 parts by mass of 37 mass% formalin (charged molar ratio to total phenols = 1.8) were charged and 50% hydroxide was added. 40 parts by mass of sodium was added, and the internal temperature was raised to 58 to 62 ° C. After 15 minutes had passed after reaching the temperature, 40 parts by mass of 50% sodium hydroxide was added again, and the reaction was carried out for an additional 15 minutes at an internal temperature of 58 to 62 ° C. Then, a reflux reaction was carried out for 45 minutes while maintaining an internal temperature of 88 to 92 ° C. After that, a reflux reaction was carried out at an internal temperature of 74 to 76 ° C., and after the water magnification became 50 to 70%, the internal temperature was maintained at 74 to 76 ° C. for 10 minutes to obtain 3000 parts by mass of phenol resin (B). ..
The solid content of the obtained resin was 81%, and the viscosity was 336 mPas.

(合成例3)
攪拌機、温度計および熱交換機を備えた5Lの四つ口フラスコに、フェノール1300質量部、37質量%ホルマリン2018質量部(全フェノール類に対する仕込みモル比=1.8)を仕込み、水酸化カルシウム25質量部を純水52質量部に溶解させてから添加し、内温58~62℃まで上昇させた。温度到達後、15分経過したところで、再び水酸化カルシウム25質量部を純水52質量部に溶解させてから添加し、内温58~62℃のまま追加で15分間反応させた。その後、内温88~92℃を維持しながら45分間還流反応を行った。さらにその後、内温74~76℃で還流反応を行い、水倍率が50~70%になった後、10分間内温74~76℃を維持し、フェノール樹脂(C)3000質量部を得た。
得られた樹脂の固形分は84%、粘度は368mPasであった。
(Synthesis Example 3)
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a heat exchanger, 1300 parts by mass of phenol and 2018 parts by mass of 37 mass% formalin 2018 (molar ratio to total phenols = 1.8) were charged, and calcium hydroxide 25 was charged. The mass part was dissolved in 52 parts by mass of pure water and then added, and the internal temperature was raised to 58 to 62 ° C. When 15 minutes had passed after the temperature was reached, 25 parts by mass of calcium hydroxide was dissolved again in 52 parts by mass of pure water before addition, and the reaction was carried out for an additional 15 minutes at an internal temperature of 58 to 62 ° C. Then, a reflux reaction was carried out for 45 minutes while maintaining an internal temperature of 88 to 92 ° C. After that, a reflux reaction was carried out at an internal temperature of 74 to 76 ° C., and after the water magnification became 50 to 70%, the internal temperature was maintained at 74 to 76 ° C. for 10 minutes to obtain 3000 parts by mass of phenol resin (C). ..
The solid content of the obtained resin was 84%, and the viscosity was 368 mPas.

<フェノール樹脂組成物の調製>
(実施例1)
攪拌機、温度計および熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコに、合成例1で得られたフェノール樹脂(A)を1000質量部、尿素を140質量部、レゾルシンを20質量部、エポキシシラン(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を0.7質量部仕込み、内温45~50℃で15分間溶解させて、フェノール樹脂組成物Aを得た。
得られたフェノール樹脂組成物Aの固形分は72%、粘度は300mPasであった。
<Preparation of phenolic resin composition>
(Example 1)
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a heat exchanger, 1000 parts by mass of the phenol resin (A) obtained in Synthesis Example 1, 140 parts by mass of urea, 20 parts by mass of resorcin, and epoxysilane ( 3-Glycydoxypropyltrimethoxysilane) was charged in an amount of 0.7 parts by mass and dissolved at an internal temperature of 45 to 50 ° C. for 15 minutes to obtain a phenol resin composition A.
The obtained phenol resin composition A had a solid content of 72% and a viscosity of 300 mPas.

(実施例2)
攪拌機、温度計および熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコに、合成例1で得られたフェノール樹脂(B)を1000質量部、尿素を140質量部、レゾルシンを20質量部、エポキシシラン(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を0.7質量部仕込み、内温45~50℃で15分間溶解させて、フェノール樹脂組成物Bを得た。
得られたフェノール樹脂組成物Bの固形分は70%、粘度は287mPasであった。
(Example 2)
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a heat exchanger, 1000 parts by mass of the phenol resin (B) obtained in Synthesis Example 1, 140 parts by mass of urea, 20 parts by mass of resorcin, and epoxysilane ( 3-Glycydoxypropyltrimethoxysilane) was charged in an amount of 0.7 parts by mass and dissolved at an internal temperature of 45 to 50 ° C. for 15 minutes to obtain a phenol resin composition B.
The obtained phenol resin composition B had a solid content of 70% and a viscosity of 287 mPas.

(実施例3)
攪拌機、温度計および熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコに、合成例1で得られたフェノール樹脂(C)を1000質量部、尿素を140質量部、レゾルシンを20質量部、エポキシシラン(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を0.7質量部仕込み、内温45~50℃で15分間溶解させて、フェノール樹脂組成物Cを得た。
得られたフェノール樹脂組成物Cの固形分は72%、粘度は313mPasであった。
(Example 3)
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a heat exchanger, 1000 parts by mass of the phenol resin (C) obtained in Synthesis Example 1, 140 parts by mass of urea, 20 parts by mass of resorcin, and epoxysilane ( 3-Glycydoxypropyltrimethoxysilane) was charged in an amount of 0.7 parts by mass and dissolved at an internal temperature of 45 to 50 ° C. for 15 minutes to obtain a phenol resin composition C.
The obtained phenol resin composition C had a solid content of 72% and a viscosity of 313 mPas.

(比較例1)
攪拌機、温度計および熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコに、合成例1で得られたフェノール樹脂(A)を1000質量部、尿素を140質量部、レゾルシンを20質量部、アミノシラン(N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)を0.7質量部仕込み、内温45~50℃で15分間溶解させて、フェノール樹脂組成物Dを得た。
得られたフェノール樹脂組成物Dの固形分は72%、粘度は303mPasであった。
(Comparative Example 1)
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a heat exchanger, 1000 parts by mass of the phenol resin (A) obtained in Synthesis Example 1, 140 parts by mass of urea, 20 parts by mass of resorcin, and aminosilane (N). -2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) was charged in an amount of 0.7 parts by mass and dissolved at an internal temperature of 45 to 50 ° C. for 15 minutes to obtain a phenol resin composition D.
The obtained phenol resin composition D had a solid content of 72% and a viscosity of 303 mPas.

(比較例2)
攪拌機、温度計および熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコに、合成例1で得られたフェノール樹脂(A)1000質量部に純水400質量部を加え、尿素を140質量部、レゾルシンを20質量部、エポキシシラン(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を21質量部仕込み、内温45~50℃で15分間溶解させて、フェノール樹脂組成物Eを得た。
得られたフェノール樹脂組成物Eの固形分は50%、粘度は233mPasであった。
(Comparative Example 2)
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a heat exchanger, 400 parts by mass of pure water was added to 1000 parts by mass of the phenol resin (A) obtained in Synthesis Example 1, 140 parts by mass of urea and resorcin were added. 20 parts by mass and 21 parts by mass of epoxysilane (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) were charged and dissolved at an internal temperature of 45 to 50 ° C. for 15 minutes to obtain a phenol resin composition E.
The obtained phenol resin composition E had a solid content of 50% and a viscosity of 233 mPas.

(比較例3)
攪拌機、温度計および熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコに、合成例1で得られたフェノール樹脂(A)を1000質量部、レゾルシンを20質量部、エポキシシラン(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を0.7質量部仕込み、内温45~50℃で15分間溶解させて、フェノール樹脂組成物Fを得た。
得られたフェノール樹脂組成物Fの固形分は75%、粘度は325mPasであった。
(Comparative Example 3)
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a heat exchanger, 1000 parts by mass of the phenol resin (A) obtained in Synthesis Example 1, 20 parts by mass of resorcin, and epoxysilane (3-glycidoxypropyl). (Trimethoxysilane) was charged in an amount of 0.7 parts by mass and dissolved at an internal temperature of 45 to 50 ° C. for 15 minutes to obtain a phenol resin composition F.
The obtained phenol resin composition F had a solid content of 75% and a viscosity of 325 mPas.

(比較例4)
攪拌機、温度計および熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコに、合成例1で得られたフェノール樹脂(A)を1000質量部、尿素140部、エポキシシラン(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を0.7質量部仕込み、内温45~50℃で15分間溶解させて、フェノール樹脂組成物Gを得た。
得られたフェノール樹脂組成物Gの固形分は70%、粘度は269mPasであった。
(Comparative Example 4)
1000 parts by mass of the phenol resin (A) obtained in Synthesis Example 1, 140 parts of urea, and epoxysilane (3-glycidoxypropyltrimethoxy) were placed in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. 0.7 parts by mass of silane) was charged and dissolved at an internal temperature of 45 to 50 ° C. for 15 minutes to obtain a phenol resin composition G.
The obtained phenol resin composition G had a solid content of 70% and a viscosity of 269 mPas.

(比較例5)
攪拌機、温度計および熱交換機を備えた3Lの四つ口フラスコに、合成例1で得られたフェノール樹脂(A)を1000質量部、尿素140部、レゾルシンを20質量部仕込み、内温45~50℃で15分間溶解させて、フェノール樹脂組成物Hを得た。
得られたフェノール樹脂組成物Hの固形分は70%、粘度は294mPasであった。
(Comparative Example 5)
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a heat exchanger, 1000 parts by mass of the phenol resin (A) obtained in Synthesis Example 1, 140 parts of urea and 20 parts by mass of resorcin are charged, and the internal temperature is 45 to 45 to The phenol resin composition H was obtained by dissolving at 50 ° C. for 15 minutes.
The obtained phenol resin composition H had a solid content of 70% and a viscosity of 294 mPas.

実施例および比較例で使用した成分の配合量、固形分量(質量部)として表1に示す。 Table 1 shows the blending amount and solid content (parts by mass) of the components used in Examples and Comparative Examples.

上記の各実施例および比較例で得られたフェノール樹脂組成物について、以下の項目の物性を測定した。
[樹脂組成物の特性]
<経時安定性(保存後の粘度)>
フェノール樹脂組成物の経時安定性を、1ヶ月保存後の粘度を測定することにより評価した。
まず、上述のフェノール樹脂組成物A~Kを、20℃の恒温槽に入れ、1か月間静置した。静置後の樹脂の粘度をJIS-K-6910「フェノール樹脂試験方法」の5.3.2粘度B法に準じて測定した。保存前の粘度と保存後の粘度とを表1に示す。保存前の粘度に対する保存後の粘度の増加分が小さいほど、経時安定性が良好であることを表す。
The physical characteristics of the following items were measured for the phenol resin compositions obtained in each of the above Examples and Comparative Examples.
[Characteristics of resin composition]
<Stability over time (viscosity after storage)>
The temporal stability of the phenolic resin composition was evaluated by measuring the viscosity after storage for 1 month.
First, the above-mentioned phenol resin compositions A to K were placed in a constant temperature bath at 20 ° C. and allowed to stand for one month. The viscosity of the resin after standing was measured according to the 5.3.2 viscosity B method of JIS-K-6910 "Phenol resin test method". Table 1 shows the viscosity before storage and the viscosity after storage. The smaller the increase in viscosity after storage with respect to the viscosity before storage, the better the stability over time.

[成形物特性]
<試験片作製>
ガラスクロス(アリサワファイバーグラス株式会社製SLS213B-1050-4NT)に上述のフェノール樹脂組成物A~Kを浸し、3分後に引き上げ、120℃で30分間乾燥させてプリプレグを作製した。得られたプリプレグを繊維方向が縦横交互になるように12プライ積層し、40kgf/cmの圧力でプレスしてGFRPを作製した。170℃で15分間GFRPを加熱処理して成形品を得た。
[Molded product characteristics]
<Preparation of test pieces>
The above-mentioned phenol resin compositions A to K were immersed in a glass cloth (SLS213B-1050-4NT manufactured by Arisawa Fiberglass Co., Ltd.), pulled up after 3 minutes, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to prepare a prepreg. The obtained prepregs were laminated with 12 plies so that the fiber directions alternated vertically and horizontally, and pressed at a pressure of 40 kgf / cm 2 to prepare GFRP. A molded product was obtained by heat-treating GFRP at 170 ° C. for 15 minutes.

<放散ホルムアルデヒド量>
JIS-A-1901「建築材料の揮発性有機化合物(VOC)、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法―小型チャンバー法」に準じたて、ホルムアルデヒド放散量を測定した。測定結果を表1に示す。
<Amount of emitted formaldehyde>
The amount of formaldehyde emission was measured according to JIS-A-1901 "Method for measuring emission of volatile organic compounds (VOC), formaldehyde and other carbonyl compounds in building materials-small chamber method". The measurement results are shown in Table 1.

<強度>
成形品を幅25mm、長さ80mmに加工し、試験片を作製した。インストロン社製万能材料試験機55R-4206型を使用し、試験片の曲げ強度を測定した。試験速度1.2mm/min、支店間距離45mm、室温の試験条件で実施した。測定結果を表1に示す。
<Strength>
The molded product was processed to a width of 25 mm and a length of 80 mm to prepare a test piece. The bending strength of the test piece was measured using a universal material testing machine 55R-4206 manufactured by Instron. The test was carried out under the test conditions of 1.2 mm / min, a distance between branches of 45 mm, and room temperature. The measurement results are shown in Table 1.

<耐燃試験>
JIS-K-6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」の5.24.3 C法に準じて測定した。当該規定における要求事項に適合するものを、「適合」、適合しないものを、「不適合」として表1に示す。
<Flame resistance test>
The measurement was carried out according to the 5.24.3 C method of JIS-K-6911 "General test method for thermosetting plastics". Table 1 shows those that meet the requirements of the provisions as "conformity" and those that do not meet as "nonconformity".

Figure 2022071998000001
Figure 2022071998000001

実施例の樹脂組成物は、経時安定性、低アルデヒド放散量、および曲げ強度を良好なバランスで有するものであった。 The resin composition of the example had a good balance of stability over time, low aldehyde emission amount, and bending strength.

Claims (5)

フェノール樹脂、
尿素誘導体、
レゾルシン類、および
エポキシシランカップリング剤を含む、無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物であって、
固形分量が、当該フェノール樹脂組成物全体に対し60質量%以上である、無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物。
Phenol formaldehyde,
Urea derivative,
A phenolic resin composition for an inorganic fiber composite material, which comprises resorcins and an epoxysilane coupling agent.
A phenol resin composition for an inorganic fiber composite material having a solid content of 60% by mass or more with respect to the entire phenol resin composition.
前記エポキシシランカップリング剤が、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、および2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランから選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載の無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物。 The epoxysilane coupling agent includes 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, and The phenolic resin composition for an inorganic fiber composite material according to claim 1, which comprises at least one selected from 2- (3,4 epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. 前記尿素誘導体が、当該無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、4質量%以上40質量%以下の量である、請求項1または2に記載の無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物。 The phenol for an inorganic fiber composite material according to claim 1 or 2, wherein the urea derivative is in an amount of 4% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total solid content of the phenol resin composition for the inorganic fiber composite material. Resin composition. 前記レゾルシン類が、当該無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、0.6質量%以上6質量%以下の量である、請求項1~3のいずれかに記載の無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物。 The inorganic according to any one of claims 1 to 3, wherein the resorcins are in an amount of 0.6% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the total solid content of the phenol resin composition for the inorganic fiber composite material. Phenol resin composition for fiber composite materials. 前記エポキシシランカップリング剤が、当該無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、0.2質量%以上2質量%以下の量である、請求項1~4のいずれかに記載の無機繊維複合材用フェノール樹脂組成物。 According to any one of claims 1 to 4, the amount of the epoxy silane coupling agent is 0.2% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the total solid content of the phenol resin composition for the inorganic fiber composite material. The phenolic resin composition for an inorganic fiber composite material according to the above.
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