JP2022067932A - 金属膜及びその成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性と密着性がともに優れた金属膜及びその成膜方法を提供する。【解決手段】基材４の表面に形成された金属膜５であって、軟質材料５１と硬質材料５２とを主成分として含み、膜に含まれる硬質材料と軟質材料の重量比率が、膜の厚さ方向及び／又は膜の延在方向によって異なり、基材４に対して膜の厚さ方向に近い膜部分５３に含まれる軟質材料５１の硬質材料５２に対する重量比率が、前記基材４に対して膜の厚さ方向に遠い膜部分５４に含まれる軟質材料５１の硬質材料５２に対する重量比率より大きい。【選択図】 図８

Description

本発明は、金属膜及びその成膜方法に関し、特にコールドスプレー法により成膜される金属膜及びコールドスプレー法による成膜方法に関するものである。

エンジンバルブの着座部に、コールドスプレー法により金属等の原料粉末を吹き付けることにより、優れた高温耐磨耗性を有するバルブシートを形成する摺動部材の製造方法が知られている（特許文献１）。

国際公開第２０１７／０２２５０５号パンフレット

この種のエンジンのバルブシートには、吸排気バルブの繰り返し衝突に対する耐摩耗性と、基材との密着性が要求される。バルブシートの耐摩耗性を向上させるには、コールドスプレーの原料粉末に硬質材料を用いればよいが、材料が硬いと塑性変形し難くなり、基材との密着性が低下する。逆にバルブシートの密着性を向上させるには、コールドスプレーの原料粉末に軟質材料を用いればよいが、耐摩耗性が低下する。このように、コールドスプレー法において耐摩耗性と密着性とはトレードオフの関係にあり、これらを両立させるのは困難であった。

本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性と密着性がともに優れた金属膜及びその成膜方法を提供することである。

本発明は、軟質材料と硬質材料とを主成分として含む原料粉末を、膜に含まれる硬質材料と軟質材料の重量比率が、膜の厚さ方向及び／又は膜の延在方向によって異なるように、コールドスプレー法を用いて、基材の表面に金属膜を形成することによって、上記課題を解決する。

本発明によれば、基材に近い膜部分を軟質材料リッチにするとともに基材から遠い膜部分を硬質材料リッチにすることで、耐摩耗性と密着性がともに優れた金属膜を得ることができる。

本発明に係る金属膜及びその成膜方法を適用したバルブシート膜を含むシリンダヘッドを示す断面図である。 図１のバルブ周辺の拡大断面図である。 本発明に係る成膜方法に使用されるコールドスプレー装置の一実施の形態を示す構成図である。 本発明に係る成膜方法を用いてシリンダヘッドを製造する手順を示す工程図である。 本発明に係る金属膜及びその成膜方法を適用したバルブシート膜を含むシリンダヘッド粗材の斜視図である。 図５のVI-VI線に沿う吸気ポートを示す断面図である。 図６Ａの吸気ポートに切削工程で環状バルブシート部を形成した状態を示す断面図である。 図６Ｂの吸気ポートにバルブシート膜を形成する状態を示す断面図である。 バルブシート膜が形成された吸気ポートを示す断面図である。 図４の仕上工程後の吸気ポートを示す断面図である。 膜に含まれる硬質材料の重量比率に対する耐摩耗性と密着性の関係を示すグラフである。 本発明に係る金属膜の一実施の形態のバルブシート膜を示す断面図である。 図８のバルブシート膜を成膜する手順を示す平面図（その１）である。 図８のバルブシート膜を成膜する手順を示す平面図（その２）である。 ノズルの移動速度が低速である場合の成膜状態を示す模式図である。 ノズルの移動速度が高速である場合の成膜状態を示す模式図である。 本発明に係る成膜方法に用いられるコールドスプレー装置の他の実施の形態を示す構成図である。 図１１のコールドスプレー装置を用いた成膜方法を示す側面図である。 本発明に係る金属膜の他の実施の形態のバルブシート膜を示す断面図及び成分比率を示すグラフである。 本発明に係る金属膜のさらに他の実施の形態のバルブシート膜を示す断面図及び成分比率を示すグラフである。 本発明に係る金属膜のさらに他の実施の形態のバルブシート膜を示す断面図及び成分比率を示すグラフである。 本発明に係る金属膜のさらに他の実施の形態のバルブシート膜を示す平面図である。 本発明に係る成膜方法に用いられるコールドスプレー装置のさらに他の実施の形態を示す構成図である。

以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。初めに、本発明に係る金属膜及びその成膜方法を適用して好ましい、バルブシート膜を備える内燃機関１について説明する。図１は、内燃機関１の断面図であり、主にシリンダヘッド周りの構成を示す。

内燃機関１は、シリンダブロック１１と、シリンダブロック１１の上部に組み付けられたシリンダヘッド１２とを備える。この内燃機関１は、例えば、直列４気筒のガソリンエンジンであり、シリンダブロック１１は、図面奥行き方向に配列された４つのシリンダ１１ａを有する。各シリンダ１１ａは、図中の上下方向に往復移動するピストン１３を収容し、各ピストン１３は、コネクティングロッド１３ａを介して、図面奥行き方向に延びるクランクシャフト１４と連結している。

シリンダヘッド１２のシリンダブロック１１への取付面１２ａであって、各シリンダ１１ａに対応する位置には、各気筒の燃焼室１５を構成する４つの凹部１２ｂが形成されている。燃焼室１５は、燃料と吸入空気との混合気を燃焼させるための空間であり、シリンダヘッド１２の凹部１２ｂと、ピストン１３の頂面１３ｂと、シリンダ１１ａの内周面とで構成される。

シリンダヘッド１２は、燃焼室１５と、シリンダヘッド１２の一方の側面１２ｃとを連通する吸気ポート１６を備える。吸気ポート１６は、屈曲した略円筒形状とされ、側面１２ｃに接続したインテークマニホールド（不図示）からの吸入空気を燃焼室１５内へ案内する。また、シリンダヘッド１２は、燃焼室１５と、シリンダヘッド１２の他方の側面１２ｄとを連通する排気ポート１７を備える。排気ポート１７は、吸気ポート１６と同様に屈曲した略円筒形状とされ、燃焼室１５で生じた排気を、側面１２ｄに接続したエキゾーストマニホールド（不図示）へ排出する。なお、本実施形態の内燃機関１は、１つのシリンダ１１ａに対し、吸気ポート１６と排気ポート１７とを２つずつ備える。

シリンダヘッド１２は、燃焼室１５に対して吸気ポート１６を開閉する吸気バルブ１８と、燃焼室１５に対して排気ポート１７を開閉する排気バルブ１９とを備える。吸気バルブ１８及び排気バルブ１９のそれぞれは、丸棒状のバルブステム１８ａ，１９ａと、バルブステム１８ａ，１９ａの先端に設けられた円盤状のバルブヘッド１８ｂ，１９ｂと、を備える。バルブステム１８ａ，１９ａは、シリンダヘッド１２に組み付けた略円筒形状のバルブガイド１８ｃ，１９ｃにスライド自在に挿通されている。これにより、吸気バルブ１８及び排気バルブ１９のそれぞれは、燃焼室１５に対し、バルブステム１８ａ，１９ａの軸方向に沿って移動自在となる。

図２に、燃焼室１５と、吸気ポート１６及び排気ポート１７との連通部分を拡大して示す。吸気ポート１６は、燃焼室１５との連通部分に略円形の開口部１６ａを備える。この開口部１６ａの環状縁部（バルブの着座部）に、吸気バルブ１８のバルブヘッド１８ｂと当接する環状のバルブシート膜１６ｂが形成されている。そして、吸気バルブ１８が、バルブステム１８ａの軸方向に沿って上方に移動すると、バルブヘッド１８ｂの上面がバルブシート膜１６ｂに当接して吸気ポート１６を閉塞する。逆に、吸気バルブ１８が、バルブステム１８ａの軸方向に沿って下方に移動すると、バルブヘッド１８ｂの上面とバルブシート膜１６ｂとの間に隙間が形成されて吸気ポート１６を開放する。

排気ポート１７は、吸気ポート１６と同様に燃焼室１５との連通部分に略円形の開口部１７ａを備え、この開口部１７ａの環状縁部（バルブの着座部）に、排気バルブ１９のバルブヘッド１９ｂと当接する環状のバルブシート膜１７ｂが形成されている。そして、排気バルブ１９が、バルブステム１９ａの軸方向に沿って上方に移動すると、バルブヘッド１９ｂの上面がバルブシート膜１７ｂに当接して排気ポート１７を閉塞する。逆に、排気バルブ１９が、バルブステム１９ａの軸方向に沿って下方に移動すると、バルブヘッド１９ｂの上面とバルブシート膜１７ｂとの間に隙間が形成されて排気ポート１７を開放する。なお、吸気ポート１６の開口部１６ａの直径は、排気ポート１７の開口部１７ａの直径より大きく設定されている。

４サイクルの内燃機関１においては、ピストン１３の下降時に吸気バルブ１８のみを開き、これにより吸気ポート１６からシリンダ１１ａ内に混合気を導入する（吸気行程）。続いて、吸気バルブ１８および排気バルブ１９を閉じた状態とし、ピストン１３を略上死点まで上昇させてシリンダ１１ａ内の混合気を圧縮する（圧縮行程）。そして、ピストン１３が略上死点に達したときに、点火プラグにより圧縮した混合気に点火することで当該混合気が爆発する。この爆発によりピストン１３は下死点まで下降し、連結されたクランクシャフト１４を介して爆発を回転力に変換する（燃焼・膨張行程）。最後に、ピストン１３が下死点に達し、再び上昇を開始すると、排気バルブ１９のみを開き、シリンダ１１ａ内の排気を排気ポート１７へ排出する（排気行程）。内燃機関１は、以上のサイクルを繰り返し行うことにより出力を発生する。

バルブシート膜１６ｂ，１７ｂは、シリンダヘッド１２の開口部１６ａ，１７ａの環状縁部、すなわちバルブの着座部に、コールドスプレー法によって直接形成したものである。コールドスプレー法とは、原料粉末の融点又は軟化点よりも低い温度の作動ガスを超音速流とし、作動ガス中に搬送ガスによって搬送された原料粉末を投入してノズル先端より噴射し、固相状態のまま基材に衝突させ、原料粉末の塑性変形により皮膜を形成するものである。このコールドスプレー法は、材料を溶融させて基材に付着させる溶射法に比べ、大気中で酸化のない緻密な皮膜が得られ、材料粒子への熱影響が少ないので熱変質が抑えられ、成膜速度が速く、厚膜化が可能であり、付着効率が高いといった特性を有する。特に成膜速度が速く、厚膜が可能なことから、内燃機関１のバルブシート膜１６ｂ，１７ｂのような構造材料としての用途に適している。

図３は、上記のバルブシート膜１６ｂ，１７ｂの形成に用いられるコールドスプレー装置２を模式的に示した図である。本例のコールドスプレー装置２は、作動ガス及び搬送ガスを供給するガス供給部２１と、バルブシート膜１６ｂ，１７ｂの原料粉末を供給する原料粉末供給部２２と、原料粉末をその融点以下の作動ガスを用いて超音速流として噴射するスプレーガン２３と、ノズル２３ｄを冷却する冷媒循環回路２７と、を備える。

ガス供給部２１は、圧縮ガスボンベ２１ａ、作動ガスライン２１ｂ及び搬送ガスライン２１ｃを備える。作動ガスライン２１ｂ及び搬送ガスライン２１ｃは、それぞれ圧力調整器２１ｄ、流量調節弁２１ｅ、流量計２１ｆ及び圧力ゲージ２１ｇを備える。圧力調整器２１ｄ、流量調節弁２１ｅ、流量計２１ｆ及び圧力ゲージ２１ｇは、圧縮ガスボンベ２１ａからの作動ガス及び搬送ガスのそれぞれの圧力及び流量の調整に供される。

作動ガスライン２１ｂには、テープヒータなどのヒータ２１ｉが設置され、当該ヒータ２１ｉは、電力源２１ｈから電力供給線２１ｊ，２１ｊを介して電力が供給されることにより、作動ガスライン２１ｂを加熱する。作動ガスは、ヒータ２１ｉによって原料粉末の融点又は軟化点より低い温度に加熱された後、スプレーガン２３のチャンバ２３ａ内に導入される。チャンバ２３ａには、圧力計２３ｂと温度計２３ｃが設置され、それぞれの信号線２３ｇ，２３ｈを介して検出された圧力値と温度値がコントローラ（不図示）に出力され、圧力及び温度のフィードバック制御に供される。

一方、原料粉末供給部２２は、原料粉末供給装置２２ａと、これに付設される計量器２２ｂ及び原料粉末供給ライン２２ｃを備える。圧縮ガスボンベ２１ａからの搬送ガスは、搬送ガスライン２１ｃを通り、原料粉末供給装置２２ａに導入される。計量器２２ｂにより計量された所定量の原料粉末は、原料粉末供給ライン２２ｃを経て、チャンバ２３ａ内に搬送される。

スプレーガン２３は、搬送ガスによりチャンバ２３ａ内に搬送された原料粉末Ｐを、作動ガスにより超音速流としてノズル２３ｄの先端から噴射し、固相状態又は固液共存状態で基材４に衝突させて金属膜５を形成する。本実施形態では、基材４としてシリンダヘッド１２を適用し、このシリンダヘッド１２の開口部１６ａ，１７ａの環状縁部にコールドスプレー法によって原料粉末Ｐを噴射することにより、金属膜５としてバルブシート膜１６ｂ，１７ｂを形成する。

ノズル２３ｄは、その内部に水などの冷媒が流れる流路（不図示）を備える。ノズル２３ｄは、その先端に、流路へ冷媒を導入する冷媒導入部２３ｅを備え、その基端に、流路内の冷媒を排出する冷媒排出部２３ｆを備える。ノズル２３ｄは、冷媒導入部２３ｅから流路に冷媒を導入し、流路内に冷媒を流し、冷媒排出部２３ｆから冷媒を排出することにより、ノズル２３ｄを冷却する。

ノズル２３ｄの流路に冷媒を循環させる冷媒循環回路２７は、冷媒を貯留するタンク２７１と、上述した冷媒導入部２３ｅに接続された導入管２７４と、導入管２７４に接続され、タンク２７１とノズル２３ｄとの間で冷媒を流動させるポンプ２７２と、冷媒を冷却する冷却器２７３と、冷媒排出部２３ｆに接続された排出管２７５と、を備える。冷却器２７３は、例えば、熱交換機等からなり、ノズル２３ｄを冷却して温度が上昇した冷媒を空気や水、ガスなどの冷媒との間で熱交換させて、冷媒を冷却する。

冷媒循環回路２７は、ポンプ２７２によってタンク２７１に貯留された冷媒を吸引し、冷却器２７３を介して冷媒導入部２３ｅに冷媒を供給する。冷媒導入部２３ｅに供給された冷媒は、ノズル２３ｄ内の流路を先端側から後端側に向かって流動し、その間にノズル２３ｄと熱交換することでノズル２３ｄを冷却する。流路の後端側まで流れた冷媒は、冷媒排出部２３ｆから排出管２７５に排出され、タンク２７１に戻る。このように、冷媒循環回路２７は、冷媒を冷却しながら循環させてノズル２３ｄを冷却するので、ノズル２３ｄの噴射通路への原料粉末Ｐの付着を抑制することができる。原料粉末Ｐについては後述する。

本実施形態のコールドスプレー装置２は、バルブシート膜１６ｂ，１７ｂが形成されるシリンダヘッド１２を基台４５に固定する一方、スプレーガン２３のノズル２３ｄの先端を、シリンダヘッド１２の開口部１６ａ，１７ａの環状縁部に沿って回転させることで原料粉末を噴射する。シリンダヘッド１２は回転させないので、大きい占有スペースは不要になるとともに、シリンダヘッド１２に比べてスプレーガン２３の方が、慣性モーメントが小さいので、回転の過渡特性や応答性に優れる。ただし、本発明の金属膜及びその成膜方法は、基材であるシリンダヘッド１２とノズル２３ｄとが相対的に移動すればよいので、スプレーガン２３のノズル２３ｄを固定する一方、シリンダヘッド１２を回転及び揺動させてもよいし、スプレーガン２３のノズル２３ｄとともに、シリンダヘッド１２を回転及び揺動させてもよい。

次に、バルブシート膜１６ｂ、１７ｂを備えるシリンダヘッド１２の製造方法を説明する。図４は、本実施形態のシリンダヘッド１２の製造方法におけるバルブ部位の加工工程を示す工程図である。同図に示すように、本実施形態のシリンダヘッド１２の製造方法は、鋳造工程Ｓ１と、切削工程Ｓ２と、被覆工程Ｓ３と、仕上工程Ｓ４とを備える。なお、バルブ部位以外の加工工程は、説明の簡略化のため省略する。

鋳造工程Ｓ１では、砂中子がセットされた金型に鋳物用アルミ合金を流し込み、本体部に吸気ポート１６や排気ポート１７等が形成されたシリンダヘッド粗材３を鋳造成形する。ここで、シリンダヘッド粗材３とは、最終製品としてのシリンダヘッド１２に加工される前の製造途中にある半製品をいう。吸気ポート１６及び排気ポート１７は砂中子で形成され、凹部１２ｂは金型で形成される。図５は、鋳造工程Ｓ１で鋳造成形したシリンダヘッド粗材３を、シリンダブロック１１への取付面１２ａ側から見た斜視図である。シリンダヘッド粗材３は、４つの凹部１２ｂと、各凹部１２ｂに２つずつ設けた吸気ポート１６及び排気ポート１７を備える。各凹部１２ｂの２つの吸気ポート１６及び２つの排気ポート１７は、シリンダヘッド粗材３内で１本に集合し、シリンダヘッド粗材３の両側面に設けた開口にそれぞれ連通している。

図６Ａは、図５のVI-VI線に沿うシリンダヘッド粗材３の断面図であり、吸気ポート１６を示す。吸気ポート１６には、シリンダヘッド粗材３の凹部１２ｂ内に露呈された円形の開口部１６ａが設けられている。

次の切削工程Ｓ２では、シリンダヘッド粗材３にエンドミルやボールエンドミル等によるフライス加工を施し、図６Ｂに示すように、吸気ポート１６の開口部１６ａに環状バルブシート部１６ｃを形成する。図６Ｂは、図６Ａの吸気ポートに切削工程で環状バルブシート部を形成した状態を示す断面図である。環状バルブシート部１６ｃは、バルブシート膜１６ｂのベース形状となる環状溝であり、開口部１６ａの外周に形成される。本実施形態のシリンダヘッド１２の製造方法では、環状バルブシート部１６ｃにコールドスプレー法によって原料粉末Ｐを噴射して皮膜を形成し、この皮膜を基にしてバルブシート膜１６ｂに加工する。そのため、環状バルブシート部１６ｃは、バルブシート膜１６ｂよりも一回り大きなサイズで形成されている。

被覆工程Ｓ３では、シリンダヘッド粗材３の環状バルブシート部１６ｃに、本実施形態のコールドスプレー装置２を利用して原料粉末Ｐを噴射し、バルブシート膜１６ｂを形成する。より具体的には、この被覆工程Ｓ３では、図６Ｃに示すように、環状バルブシート部１６ｃと、スプレーガン２３のノズル２３ｄとを同じ姿勢で一定距離に保ちながら、原料粉末Ｐが環状バルブシート部１６ｃの全周に吹き付けられるように、シリンダヘッド粗材３を固定する一方で、スプレーガン２３を回転させる。図６Ｃは、図６Ｂの吸気ポート１６にバルブシート膜１６ｂを形成する状態を示す断面図である。

スプレーガン２３のノズル２３ｄの先端は、基台に固定されたシリンダヘッド１２の上方で、産業用ロボットのハンドに保持されている。基台又は産業用ロボットは、バルブシート膜１６ｂが形成される吸気ポート１６の中心軸Ｚが垂直になって、スプレーガン２３の回転軸に重なるようにシリンダヘッド１２又はスプレーガン２３の位置を設定する。この状態でノズル２３ｄから環状バルブシート部１６ｃに原料粉末Ｐを吹き付けながら、スプレーガン２３を回転軸周りに回転させることにより、環状バルブシート部１６ｃの全周に皮膜を形成する。

この被覆工程Ｓ３が実施されている間、ノズル２３ｄは、冷媒循環回路２７から供給された冷媒を、冷媒導入部２３ｅから流路に導入する。冷媒は、ノズル２３ｄの内部に形成された流路の先端側から後端側に向かって流れる間にノズル２３ｄを冷却する。流路の後端側まで流れた冷媒は、冷媒排出部２３ｆによって流路から排出されて回収される。

スプレーガン２３が回転軸の周りに１回転してバルブシート膜１６ｂの形成が終了すると、スプレーガン２３の回転を一旦停止する。この回転停止中に、スプレーガン２３が装着された産業用ロボットは、次にバルブシート膜１６ｂが形成される別の吸気ポート１６の中心軸Ｚが産業用ロボットの基準軸に一致するように、スプレーガン２３を移動する。そして、産業用ロボットによるスプレーガン２３の移動終了後、スプレーガン２３の回転を再開し、次の吸気ポート１６にバルブシート膜１６ｂを形成する。以降、この動作を繰り返すことにより、シリンダヘッド粗材３の全ての吸気ポート１６及び排気ポート１７にバルブシート膜１６ｂ、１７ｂが形成される。

図４に戻り、仕上工程Ｓ４では、バルブシート膜１６ｂ，１７ｂと、吸気ポート１６及び排気ポート１７の仕上加工が行われる。バルブシート膜１６ｂ，１７ｂの仕上加工では、ボールエンドミルを用いたフライス加工によりバルブシート膜１６ｂ，１７ｂの表面を切削し、バルブシート膜１６ｂを所定形状に整える。また、吸気ポート１６の仕上加工では、開口部１６ａから吸気ポート１６内にボールエンドミルを挿入し、図６Ｄに示す加工ラインＰＬに沿って吸気ポート１６の開口部１６ａ側の内周面を切削する。図６Ｄは、バルブシート膜１６ｂが形成された吸気ポートを示す断面図である。加工ラインＰＬは、吸気ポート１６内に原料粉末Ｐが飛散して付着した余剰皮膜ＳＦが比較的厚く形成される範囲、より具体的には、余剰皮膜ＳＦが吸気ポート１６の吸気性能に影響を及ぼす程度に厚く形成される範囲である。

このように、仕上工程Ｓ４により、鋳造成形による吸気ポート１６の表面荒れが解消されるとともに、被覆工程Ｓ３で形成された余剰皮膜ＳＦを除去することができる。図６Ｅは、図４の仕上工程後の吸気ポート１６を示す断面図である。なお、排気ポート１７は、吸気ポート１６と同様に、鋳造成形による排気ポート１７内への小径部の形成、切削加工による環状バルブシート部の形成、環状バルブシート部へのコールドスプレー、仕上加工を経てバルブシート膜１７ｂが形成される。そのため、排気ポート１７に対するバルブシート膜１７ｂの形成手順については、詳しい説明を省略する。

さて、シリンダヘッド１２のバルブシートには、燃焼室１５内におけるバルブからの叩き入力に耐え得る高い耐熱性、耐磨耗性及び密着性と、燃焼室１５の冷却のための高い熱伝導性とが要求される。バルブシート膜１６ｂ，１７ｂの形成に用いる原料粉末Ｐとしては、シリンダヘッド１２を構成する鋳物用アルミ合金よりも硬質で、バルブシートに必要な耐熱性、耐磨耗性、密着性及び熱伝導性が得られる金属であることが好ましい。ここで、バルブシートに必要とされる性能のうち、耐摩耗性を高めるためには、原料粉末に硬質材料を用いればよいが、材料が硬いと塑性変形し難くなり、基材との密着性が低下する。逆にバルブシートの密着性を向上させるには、原料粉末に軟質材料を用いればよいが、材料が軟らかいと耐摩耗性が低下する。このように、コールドスプレー法において耐摩耗性と密着性とはトレードオフの関係にあり、これらの特性を両立させるのは難しい。

そこで本実施形態の金属膜及びその成膜方法では、コールドスプレー法による原料粉末Ｐに、軟質材料と硬質材料とを主成分として含む材料を用い、膜に含まれる硬質材料と軟質材料の重量比率が、膜の厚さ方向及び／又は膜の延在方向によって異なるように成膜する。すなわち、密着性が必要とされる部位は軟質材料リッチとなるように成膜する一方、耐摩耗性が必要とされる部位は硬質材料リッチとなるように成膜する。これにより、耐摩耗性と密着性とがともに優れたバルブシート膜１６ｂ，１７ｂを得ることができる。

本実施形態の軟質材料として、銅又は銅合金を用いることが好ましい。銅合金として、析出硬化型銅合金を例示することができる。析出硬化型銅合金として、ニッケル及びケイ素を含むコルソン合金や、クロムを含むクロム銅、ジルコニウムを含むジルコニウム銅等を用いてもよい。さらに、例えば、ニッケル、ケイ素及びクロムを含む析出硬化型銅合金、ニッケル、ケイ素及びジルコニウムを含む析出硬化型銅合金、ニッケル、ケイ素、クロム及びジルコニウムを含む析出硬化型合金、クロム及びジルコニウムを含む析出硬化型銅合金等を適用することもできる。本実施形態の軟質材料は、硬質材料に比べて平均硬度が実質的に軟らかい、主成分としての材料を意味する。本実施形態の軟質材料は、単独で成膜した場合のビッカース硬さが５００ＨＶ未満、好ましくは１００～４００ＨＶの材料である。

また本実施形態の硬質材料として、上述した軟質材料に比べて平均硬度が実質的に硬い、主成分としての材料を意味する。本実施形態の硬質材料としては、鉄又は鉄基合金、コバルト又はコバルト基合金、クロム又はクロム基合金、ニッケル又はニッケル基合金、モリブデン又はモリブデン基合金等を例示することができる。また、ＳＫＤ（ダイス鋼）、ＳＫＨ（ハイス鋼）、Ｆｅ－Ｍｏ－Ｓｉ合金粉を例示することができる。ダイス鋼と称されるＳＫＤ材は、ＳＫ材にＣｒ，Ｍｏ及びＶを添加した材料であり、ＳＫＤ６１材の成分はＪＩＳ４４０４に記載されているが、代表的な成分としてはＦｅ－０．４Ｃ－１．０Ｓｉ－０．４Ｍｎ－５．２Ｃｒ－１．３Ｍｏ－０．９Ｖである（数字は重量％）。また、ハイス鋼と称されるＳＫＨ材は、単グルテン系とモリブデン系の２種類があり、ＳＫＨ５１材の成分はＪＩＳ４４０３に記載されているが、代表的な成分としては、Ｆｅ－０．９Ｃ－０．３Ｓｉ－０．４Ｍｎ－４．２Ｃｒ－５．０Ｍｏ－２．０Ｖ－６．５Ｗである（数字は重量％）。これらの硬質材料は、その１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。本実施形態の硬質材料は、単独で成膜した場合のビッカース硬さが５００ＨＶ以上、好ましくは６００～１０００ＨＶの材料である。

本実施形態の金属膜は、膜に含まれる硬質材料と軟質材料の重量比率が、膜の厚さ方向及び／又は膜の延在方向によって異なるように成膜されている。なお、膜の厚さ方向とは、膜の断面において、基材４との界面から膜表面に至る上下方向を意味する。また、膜の延在方向とは、膜の平面視において、膜が二次元的に延在する方向を意味する。図８及び図１３Ａ～図１３Ｃに示す実施形態の金属膜５が、膜の厚さ方向に硬質材料と軟質材料の重量比率を変えた例であり、図１５に示す実施形態の金属膜５が、膜の延在方向に硬質材料と軟質材料の重量比率を変えた例である。

図８は、本発明に係る金属膜５の一実施の形態を示す断面図、図１３Ａ～図１３Ｃは、本発明に係る金属膜５の他の実施の形態を示す断面図及び成分比率を示すグラフである。図８において、バルブシート膜１６ｂ，１７ｂなどの金属膜５は、シリンダヘッド１２などの基材４の表面にコールドスプレー法で成膜されている。図８において、黒い丸印は硬質材料５２を示し、それ以外の膜部分は軟質材料５１であることを示している。そして、図８に示す金属膜５は、基材４に対して金属膜５の厚さ方向に近い膜部分５３に含まれる軟質材料５１の硬質材料５２に対する重量比率が、基材４に対して金属膜５の厚さ方向に遠い膜部分５４に含まれる軟質材料５１の硬質材料５２に対する重量比率より大きい。つまり、図８に示す実施形態では、金属膜５に含まれる軟質材料５１と硬質材料５２の重量比率が、膜の厚さ方向によって異なり、特に基材４に近い膜部分５３が軟質材料リッチとされ、基材４から遠い膜部分５４（換言すれば膜表面に近い部分）が硬質材料リッチとされている。

図８に示す実施形態の金属膜５と、図１３Ａ～図１３Ｃに示す実施形態の金属膜５とは、その成膜方法が異なり、図８に示す金属膜５は重ね吹きにより成膜した複数層からなる膜であるのに対し、図１３Ａ～図１３Ｃに示す金属膜は１回吹きにより成膜した単層からなる膜である。ただし、図１３Ａ～図１３Ｃに示す実施形態の金属膜５も、基材４に対して金属膜５の厚さ方向に近い膜部分５３に含まれる軟質材料５１の硬質材料５２に対する重量比率が、基材４に対して金属膜５の厚さ方向に遠い膜部分５４に含まれる軟質材料５１の硬質材料５２に対する重量比率より大きい。つまり、図１３Ａ～図１３Ｃに示す実施形態においても、金属膜５に含まれる軟質材料５１と硬質材料５２の重量比率が、膜の厚さ方向によって異なり、特に基材４に近い膜部分５３が軟質材料リッチとされ、基材４から遠い膜部分５４（換言すれば膜表面に近い部分）が硬質材料リッチとされている。

図７は、コールドスプレー法により成膜した金属膜に含まれる硬質材料の重量比率に対する耐摩耗性と密着性の関係を示すグラフである。硬質材料５２の重量比率とは、金属膜５に含まれる硬質材料の重量を、金属膜５に含まれる硬質材料５２の重量と軟質材料５１の重量との和で除算した百分率をいう。同図に示すように、原料粉末Ｐに軟質材料５１と硬質材料５２とが含まれる場合、硬質材料５２の重量比率が小さいほど金属膜５の耐摩耗性が低く、硬質材料５２の重量比率が増加するに従い金属膜５の耐摩耗性は高くなる。これに対し、硬質材料５２の重量比率が大きいほど基材４との密着性が低く、硬質材料５２が減少するに従い金属膜５の密着性は高くなる。厳密には、硬質材料５２が減少するに従い金属膜５の密着性は高くなり、ピークを迎えたのち低下する。換言すれば、原料粉末Ｐに軟質材料５１と硬質材料５２とが含まれる場合、硬質材料リッチの膜であるほど耐摩耗性に優れる反面、密着性に劣り、軟質材料リッチの膜であるほど密着性に優れる反面、耐摩耗性に劣ることが理解される。

図８及び図１３Ａ～図１３Ｃに示す実施形態の金属膜５は、基材４に近い膜部分５３が軟質材料リッチとされ、基材４から遠い膜部分５４（換言すれば膜表面に近い部分）が硬質材料リッチとされている。すなわち、基材４との密着性に寄与する基材４に近い膜部分５３が密着性に優れた軟質材料リッチとされ、吸気バルブ１８や排気バルブ１９からの叩き入力による耐摩耗性に寄与する表面に近い膜部分５４が耐摩耗性に優れた硬質材料リッチとされている。これにより、耐摩耗性と密着性の両性能を両立させることができる。

次に、図８及び図１３Ａ～図１３Ｃに示す実施形態の金属膜５のように、膜に含まれる硬質材料と軟質材料の重量比率が、膜の厚さ方向及び／又は膜の延在方向によって異なるように成膜する方法を説明する。図９Ａ及び図９Ｂは、図８の金属膜５からなるバルブシート膜１６ｂ，１７ｂを成膜する手順を示す平面図であり、図９Ａは、バルブシート膜１６ｂ，１７ｂの下層を成膜する場合を示し、図９Ｂは、バルブシート膜１６ｂ，１７ｂの上層を成膜する場合を示す。

バルブシート膜１６ｂ，１７ｂなどの金属膜５を、重ね吹きして複数層からなる膜に成膜する場合、原料粉末Ｐの噴射中の密度を層に応じて変えることで、硬質材料と軟質材料の重量比率を制御することができる。図１０Ａは、コールドスプレー装置２のノズル２３ｄの移動速度が低速である場合の成膜状態を示す模式図、図１０Ｂは、ノズル２３ｄの移動速度が高速である場合の成膜状態を示す模式図であり、軟質材料５１と硬質材料５２からなる原料粉末Ｐを示す。ノズル２３ｄからの原料粉末Ｐの吐出量とノズル２３ｄの移動速度とにより、原料粉末Ｐの噴射中の密度が決定される。したがって、ノズル２３ｄからの原料粉末Ｐの吐出量を一定にした場合、ノズル２３ｄの移動速度が相対的に低速であるときは、図１０Ａに示すように、硬質材料と軟質材料とを含む原料粉末Ｐの噴射中の密度（単位体積当たりの重量）が大きくなり、逆にノズル２３ｄの移動速度が相対的に高速であるときは、図１０Ｂに示すように、硬質材料と軟質材料とを含む原料粉末Ｐの噴射中の密度が小さくなる。

ここで、ノズル２３ｄから噴射した原料粉末Ｐが基材４の表面に付着するメカニズムを調べたところ、以下のとおりである。すなわち、硬質材料５２の粉末は、軟質材料５１の粉末に比べて硬いことから、基材４に衝突した際に跳ね返る確率が大きい。しかしながら、図１０Ａに示すように、原料粉末Ｐの密度が大きく硬質材料５２の粉末の廻りに多くの軟質材料５１の粉末が存在すると、硬質材料５２の粉末が跳ね返ろうとしても廻りの軟質材料５１の粉末によって抑え込まれる。その結果、跳ね返って基材４に付着しない硬質材料５２が少なくなり、相対的に硬質材料リッチになる。これに対して、図１０Ｂに示すように、原料粉末Ｐの密度が小さく硬質材料５２の粉末の廻りに多くの軟質材料５１の粉末が存在しないと、硬質材料５２の粉末が跳ね返ろうとしたときにこれを廻りの軟質材料５１の粉末によって抑え込むことができない。その結果、跳ね返って基材４に付着しない硬質材料５２が多くなり、相対的に軟質材料リッチになる。

このように、ノズル２３ｄからの原料粉末Ｐの吐出量を一定にした場合、ノズル２３ｄの移動速度が相対的に低速であるときは、図１０Ａに示すように、硬質材料リッチになり、逆にノズル２３ｄの移動速度が相対的に高速であるときは、図１０Ｂに示すように、軟質材料リッチになる。そのため、ノズル２３ｄからの原料粉末Ｐの吐出量を一定にした状態で、図９Ａに示すようにバルブシート膜１６ｂ，１７ｂの下層を成膜する場合には、ノズル２３ｄの移動速度を相対的に高速Ｖ_ＨＩＧＨに設定し、図９Ｂに示すようにバルブシート膜１６ｂ，１７ｂの上層を成膜する場合には、ノズル２３ｄの移動速度を相対的に低速Ｖ_ＬＯＷに設定する（Ｖ_ＨＩＧＨ＞Ｖ_ＬＯＷ）。これにより、図８に示す金属膜５を成膜することができる。

なお、既述したとおり、ノズル２３ｄからの原料粉末Ｐの吐出量とノズル２３ｄの移動速度とにより、原料粉末Ｐの噴射中の密度が決定されるので、ノズル２３ｄの移動速度を一定にした場合、ノズル２３ｄからの原料粉末Ｐの吐出量が相対的に多いときは、図１０Ａに示すように、硬質材料リッチになり、逆にノズル２３ｄからの原料粉末Ｐの吐出量が相対的に少ないときは、図１０Ｂに示すように、軟質材料リッチになる。そのため、ノズル２３ｄの移動速度を一定にした状態で、図９Ａに示すようにバルブシート膜１６ｂ，１７ｂの下層を成膜する場合には、ノズル２３ｄからの原料粉末Ｐの吐出量を相対的に少ない値に設定し、図９Ｂに示すようにバルブシート膜１６ｂ，１７ｂの上層を成膜する場合には、ノズル２３ｄからの原料粉末Ｐの吐出量を相対的に多い値に設定してもよい。これによっても、図８に示す金属膜５を成膜することができる。

なお、図９Ａ及び図９Ｂに示す金属膜５の成膜方法は、２回の重ね吹きにより２層からなる金属膜５を成膜したが、３回以上の重ね吹きにより３層以上からなる金属膜５を成膜してもよい。この場合、各層をそれぞれ異なる移動速度／吐出量に設定してもよいし、同じ移動速度／吐出量の層を含んでもよい。

図９Ａ及び図９Ｂに示す金属膜５の成膜方法は、重ね吹きにより複数層からなる金属膜５を成膜する方法であるが、次に、図１３Ａ～図１３Ｃに示す金属膜５のように、単層からなる金属膜５を成膜する方法を説明する。図１１は、この成膜方法に用いられるコールドスプレー装置２の他の実施の形態を示す要部構成図であり、図３に示すコールドスプレー装置２と異なる構成を主として示し、共通する部材は図３の記載を援用する。また、図１２は、図１１のコールドスプレー装置２を用いた成膜方法を示す側面図である。

図１１に示すコールドスプレー装置２は、軟質材料５１の粉末を収容してノズル２３ｄに供給する原料粉末供給装置２２１ａ及び原料粉末供給ライン２２１ｃと、硬質材料５２の粉末を収容してノズル２３ｄに供給する原料粉末供給装置２２２ａ及び原料粉末供給ライン２２２ｃとを備える。２つの原料粉末供給ライン２２１ｃ，２２２ｃは、原料粉末供給ライン２２ｃとなって合流し、ノズル２３ｄのチャンバ２３ａに軟質材料５１の粉末と硬質材料５２の粉末を案内する。２つの原料粉末供給ライン２２１ｃ，２２２ｃが合流する原料粉末供給ライン２２ｃの内部には仕切２２ｄが設けられ、軟質材料５１の粉末と硬質材料５２の粉末は、混合しない状態でチャンバ２３ａに導かれる。なお、仕切２２ｄを設けることでチャンバ２３ａに至るまで軟質材料５１の粉末と硬質材料５２の粉末との混合が阻止されるが、多少の混合は許容できる場合など、必要に応じて仕切２２ｄを省略してもよい。

ノズル２３ｄのチャンバ２３ａに供給された軟質材料５１の粉末と硬質材料５２の粉末は、その界面において若干混合しながらノズル２３ｄの先端から噴射する。このとき、噴射した原料粉末Ｐの円錐パターンは、図１１に示すように、その半分Ｐ１が軟質材料５１の粉末が多いパターンとなり、残りの半分Ｐ２が硬質材料５２の粉末が多いパターンとなる。そのため、図１２に示すように、噴射した原料粉末Ｐの移動方向Ｘの前側半分Ｐ１を軟質材料リッチにするとともに、後側半分Ｐ２を硬質材料リッチにしながら、１回吹きにて金属膜を成膜すれば、噴射した原料粉末Ｐが先に基材４に付着する金属膜５の下側が軟質材料リッチになり、その上に堆積されるにつれ硬質材料リッチになる。

図１３Ａは、図１１に示すコールドスプレー装置２を用いて、図１２に示すように金属膜５を成膜した場合のバルブシート膜１６ｂ，１７ｂを示す断面図及び成分比率を示すグラフである。この方法によれば、基材４に近い膜部分５３が軟質材料リッチとされ、基材４から遠い膜部分５４（換言すれば膜表面に近い部分）が硬質材料リッチとされた、単層からなるバルブシート膜１６ｂ，１７ｂを得ることができる。すなわち、基材４との密着性に寄与する基材４に近い膜部分５３が密着性に優れた軟質材料リッチとされ、吸気バルブ１８や排気バルブ１９からの叩き入力による耐摩耗性に寄与する表面に近い膜部分５４が耐摩耗性に優れた硬質材料リッチとされた単層膜を成膜することができる。これにより、耐摩耗性と密着性の両性能を両立させることができる。

金属膜５の厚さ方向に対して硬質材料のリッチ度合及び軟質材料のリッチ度合は特に限定されない。図１３Ａに示す実施形態の金属膜５は、左のグラフに示すように、膜内の成分比率が、界面において硬質材料が０％、軟質材料が１００％であり、表面において硬質材料が１００％、軟質材料が０％であり、その間はそれぞれ直線的に変化する。これに対し、図１３Ｂに示す実施形態の金属膜５は、左のグラフに示すように、膜内の成分比率が、界面において硬質材料が０％、軟質材料が１００％であり、表面において硬質材料が１００％、軟質材料が０％であり、その間はそれぞれ曲線的に変化する。また、図１３Ｃに示す実施形態の金属膜５は、左のグラフに示すように、膜内の成分比率が、界面において硬質材料が２５％、軟質材料が７５％であり、表面において硬質材料が９０％、軟質材料が１０％であり、その間はそれぞれ直線的に変化する。

本発明の金属膜及びその成膜方法は、膜の厚さ方向だけでなく、膜の延在方向によって、膜に含まれる硬質材料と軟質材料の重量比率を異なるように成膜してもよい。図１４は、本発明に係る金属膜５のさらに他の実施の形態のバルブシート膜１６ｂ，１７ｂを示す平面図である。図１４は、１つの燃焼室を構成する１つの凹部１２ｂを平面視で示したものであり、２つの吸気ポート１６のそれぞれにバルブシート膜１６ｂが成膜され、２つの排気ポート１７のそれぞれにバルブシート膜１７ｂが成膜されている。

ここで、本実施形態のバルブシート膜１６ｂ，１７ｂは、点火プラグＳＰに近い円周部分に含まれる硬質材料の軟質材料に対する重量比率が、点火プラグＳＰから遠い円周部分に含まれる硬質材料の軟質材料に対する重量比率より大きい構成とされている。たとえば、図１４の左下に示すバルブシート膜１６ｂのように、点火プラグＳＰに近い円周部分Ｃ２は硬質材料リッチとされ、点火プラグＳＰから遠い円周部分Ｃ１は軟質リッチとされている。点火プラグＳＰに近いバルブシート膜１６ｂ，１７ｂの円周部分Ｃ２は、点火プラグＳＰから遠いバルブシート膜１６ｂ，１７ｂの円周部分Ｃ１に比べて、相対的に高温状態で、吸気バルブ１８や排気バルブ１９からの叩き入力がされるため、本実施形態のように構成することで、より高い耐摩耗性が付与される。

図１５は、本発明に係る成膜方法に用いられるコールドスプレー装置のさらに他の実施の形態を示す構成図であり、図１４に示すバルブシート膜１６ｂ，１７ｂの成膜に用いられるコールドスプレー装置２である。ノズル２３ｄより上流側の構成は、図１１に示すコールドスプレー装置２と同じであるため、その記載をここに援用する。本実施形態のコールドスプレー装置２は、ノズル２３ｄから噴射される原料粉末Ｐのパターンが、図１５の下図に示すようにドーナツ状とされている点が、図１１のコールドスプレー装置２と異なる。また、本実施形態のコールドスプレー装置２は、図６Ｃに示すようにノズル２３ｄを環状バルブシート部１６ｃに沿って回転させながら原料粉末Ｐを噴射するのではなく、ノズル２３ｄを吸気ポート１６や排気ポート１７に対面させて動かさず（回転方向の位置は設定する）、ドーナツ状の原料粉末Ｐを１吹きすることでバルブシート膜１６ｂ，１７ｂを成膜する。これにより、噴射した原料粉末Ｐのドーナツ状パターンの半分Ｐ１が軟質材料５１の粉末が多いパターンとなり、残りの半分Ｐ２が硬質材料５２の粉末が多いパターンとなるところ、点火プラグＳＰに近い円周部分Ｃ２を硬質材料リッチとし、点火プラグＳＰから遠い円周部分Ｃ１を軟質リッチとすることができる。

以上、本実施形態の金属膜及びその成膜方法によれば、膜の厚さ方向について、基材４に近い膜部分５３を軟質材料リッチにするとともに基材４から遠い膜部分５４を硬質材料リッチにすることで、耐摩耗性と密着性がともに優れた金属膜を得ることができる。

また、本実施形態の金属膜及びその成膜方法によれば、膜の延在方向について硬質材料と軟質材料の重量比率を異なるように成膜することで、適宜箇所の耐熱性及び密着性を高めることができる。

１…内燃機関
１１…シリンダブロック
１１ａ…シリンダ
１２…シリンダヘッド
１２ａ…取付面
１２ｂ…凹部
１２ｃ，１２ｄ…側面
１３…ピストン
１３ａ…コネクティングロッド
１３ｂ…頂面
１４…クランクシャフト
１５…燃焼室
１６…吸気ポート
１６ａ…開口部
１６ｂ…バルブシート膜
１６ｃ…環状バルブシート部
１７…排気ポート
１７ａ…開口部
１７ｂ…バルブシート膜
１８…吸気バルブ
１８ａ…バルブステム
１８ｂ…バルブヘッド
１８ｃ…バルブガイド
１９…排気バルブ
１９ａ…バルブステム
１９ｂ…バルブヘッド
１９ｃ…バルブガイド
２…コールドスプレー装置
２１…ガス供給部
２１ａ…圧縮ガスボンベ
２１ｂ…作動ガスライン
２１ｃ…搬送ガスライン
２１ｄ…圧力調整器
２１ｅ…流量調節弁
２１ｆ…流量計
２１ｇ…圧力ゲージ
２１ｈ…電力源
２１ｉ…ヒータ
２２…原料粉末供給部
２２ａ，２２１ａ，２２２ａ…原料粉末供給装置
２２ｂ…計量器
２２ｃ，２２１ｃ，２２２ｃ…原料粉末供給ライン
２２ｄ…仕切
２３…スプレーガン
２３ａ…チャンバ
２３ｂ…圧力計
２３ｃ…温度計
２３ｄ…ノズル
２３ｅ…冷媒導入部
２３ｆ…冷媒排出部
２３ｇ，２３ｈ…信号線
２７…冷媒循環回路
２７１…タンク
２７２…ポンプ
２７３…冷却器
２７４…導入管
２７５…排出管
３…シリンダヘッド粗材
４…基材
５…金属膜
５１…軟質材料
５２…硬質材料
ＳＰ…点火プラグ

Claims (12)

1. 基材の表面に形成された金属膜であって、軟質材料と硬質材料とを主成分として含み、
   膜に含まれる硬質材料と軟質材料の重量比率が、膜の厚さ方向及び／又は膜の延在方向によって異なる金属膜。
2. 前記基材に対して膜の厚さ方向に近い膜部分に含まれる軟質材料の硬質材料に対する重量比率が、前記基材に対して膜の厚さ方向に遠い膜部分に含まれる軟質材料の硬質材料に対する重量比率より大きい請求項１に記載の金属膜。
3. 前記金属膜は、エンジンのバルブシートを構成し、
   点火プラグに近い円周部分に含まれる硬質材料の軟質材料に対する重量比率が、前記点火プラグから遠い円周部分に含まれる硬質材料の軟質材料に対する重量比率より大きい請求項１に記載の金属膜。
4. 前記軟質材料が銅又は銅合金であり、前記硬質材料がコバルト、コバルト合金、ＳＫＤ（ダイス鋼）、ＳＫＨ（ハイス鋼）又はＦｅ－Ｍｏ－Ｓｉ合金粉である請求項１～３のいずれか一項に記載の金属膜。
5. 膜に含まれる軟質材料の硬質材料に対する重量比率が相対的に大きい膜部分のビッカース硬さが、５００ＨＶ未満であり、膜に含まれる軟質材料の硬質材料に対する重量比率が相対的に小さい膜部分のビッカース硬さが、５００ＨＶ以上である請求項４に記載の金属膜。
6. 基材の表面に、軟質材料と硬質材料とを主成分として含む原料粉末をコールドスプレー法によりノズルを介して噴射し、金属膜を成膜する方法であって、
   目的とする金属膜を成膜する間の、原料粉末の噴射中の密度を、部位に応じて変える成膜方法。
7. 目的とする金属膜を成膜する間の、前記ノズルの移動速度を、部位に応じて変える請求項６に記載の成膜方法。
8. 前記基材に対して膜の厚さ方向に近い膜部分を成膜する場合の移動速度が、前記基材に対して膜の厚さ方向に遠い膜部分を成膜する場合の移動速度より大きい請求項７に記載の成膜方法。
9. 前記基材がエンジンバルブの着座部であり、前記ノズルを当該着座部に沿って相対的に移動させながら複数層の金属膜からなるバルブシートを前記着座部に形成する場合において、
   前記着座部に近い層を成膜する場合のノズルの移動速度が、前記着座部から遠い層を成膜する場合のノズルの移動速度より大きい請求項７又は８に記載の成膜方法。
10. 基材の表面に、軟質材料と硬質材料とを含む原料粉末をコールドスプレー法によりノズルを介して噴射し、金属膜を成膜する方法であって、
    前記ノズルの内部の移動方向の前側部分に前記軟質材料を供給するとともに後側部分に前記硬質材料を供給し、噴射した原料粉末の移動方向の前側を軟質材料リッチにするとともに後側を硬質材料リッチにしながら、金属膜を成膜する成膜方法。
11. 前記基材がエンジンバルブの着座部であり、前記ノズルを当該着座部に沿って相対的に移動させながら単層の金属膜からなるバルブシートを前記着座部に形成する請求項１０に記載の成膜方法。
12. 前記軟質材料が銅又は銅合金であり、前記硬質材料がコバルト又はコバルト合金である請求項６～１１のいずれか一項に記載の成膜方法。

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