JP2022065428A - Polyvinyl chloride film and multilayered film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ塩化ビニルフィルム及び多層フィルムに関する。 The present invention relates to polyvinyl chloride films and multilayer films.
従来、装飾及び保護のために、基材の表面に化粧フィルムを貼り付けることが行われている。化粧フィルムとしては、少なくとも１つの樹脂フィルムと、意匠層と、粘着層又は接着層とを積層してなる多層フィルムが広く用いられており、多層フィルムの最表面に、意匠層を保護するための透明フィルムが配置されることがある。この透明フィルムとして、ポリ塩化ビニルフィルムが用いられることがある。 Conventionally, a decorative film is attached to the surface of a base material for decoration and protection. As a decorative film, a multilayer film formed by laminating at least one resin film, a design layer, and an adhesive layer or an adhesive layer is widely used, and the outermost surface of the multilayer film is used to protect the design layer. A transparent film may be placed. As this transparent film, a polyvinyl chloride film may be used.
ポリ塩化ビニルフィルムには、紫外線による劣化を防止するために紫外線吸収剤が配合されることがある（例えば、特許文献１～３参照）。 The polyvinyl chloride film may contain an ultraviolet absorber to prevent deterioration due to ultraviolet rays (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
特許文献１には、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ａ）成分として、有機酸亜鉛塩を０．０１～１０．０質量部、（Ｂ）成分として、β－ジケトン化合物を０．０１～１０．０質量部、及び（Ｃ）成分として、特定の分子構造を有するトリアジン系化合物の一種以上を０．０１～２０．０質量部含有する塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。 In Patent Document 1, the organic acid zinc salt is 0.01 to 10.0 parts by mass as the component (A) and the β-diketone compound is 0 as the component (B) with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. A vinyl chloride resin composition containing 0.01 to 20.0 parts by mass of a triazine compound having a specific molecular structure or more as a component (C) is disclosed. There is.
特許文献２には、基材層、金属薄膜層及び粘着剤層がこの順に積層一体化されてなる装飾シートであって、上記基材層は、塩化ビニル系樹脂１００重量部、一個以上のトリアジン骨格と二個以上の特定のピペリジン環構造とを有し且つ数平均分子量が５００以上であるヒンダードアミン系光安定剤０．０２～５重量部及びトリアジン系紫外線吸収剤０．０１～０．１重量部が含有されていることを特徴とする装飾シートが開示されている。 Patent Document 2 describes a decorative sheet in which a base material layer, a metal thin film layer, and an adhesive layer are laminated and integrated in this order. The base material layer is 100 parts by weight of a vinyl chloride resin and one or more triazines. 0.02 to 5 parts by weight of a hindered amine-based light stabilizer having a skeleton and two or more specific piperidine ring structures and having a number average molecular weight of 500 or more, and 0.01 to 0.1 weight by weight of a triazine-based ultraviolet absorber. A decorative sheet characterized by containing a portion is disclosed.
特許文献３には、基材、粘着剤層、及び、トップフィルムが順に積層されてなる化粧材であって、前記基材は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂で構成され、前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤及びエポキシ系硬化剤を含有する粘着剤組成物の硬化物であり、前記トップフィルムは、ポリ塩化ビニル及び紫外線吸収剤を含有し、前記紫外線吸収剤の含有量は、前記ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．１～５重量部であることを特徴とする化粧材が開示されており、紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示されている。 Patent Document 3 describes a decorative material in which a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, and a top film are laminated in this order, wherein the base material is composed of an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin and the pressure-sensitive adhesive layer. Is a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic pressure-sensitive adhesive and an epoxy-based curing agent, the top film contains polyvinyl chloride and an ultraviolet absorber, and the content of the ultraviolet absorber is the above. A decorative material characterized by being 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride is disclosed, and as an ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber and a benzotriazole-based ultraviolet absorber are used. Illustrated.
また、多層フィルムを構成する樹脂フィルムに紫外線吸収剤を配合することも行われている。特許文献４には、基材層、透明樹脂層及び表面保護層をこの順に有し、該基材層及び該透明樹脂層の少なくとも一方の層が、少なくとも３６０～３８０ｎｍに紫外線の吸収波長を有する樹脂を含む樹脂組成物により構成され、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定される、該表面保護層の波長３６０～３８０ｎｍにおける吸光度Ａ１１が０．１超であり、該透明樹脂層及び該表面保護層の波長３６０～３８０ｎｍにおける吸光度Ａ１２が０．３超である、化粧シートが開示されており、透明性樹脂層及び表面保護層の少なくとも一方の層にトリアジン系紫外線吸収剤を含めることが記載されている。 In addition, an ultraviolet absorber is also added to the resin film constituting the multilayer film. Patent Document 4 has a base material layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer in this order, and at least one of the base material layer and the transparent resin layer has an absorption wavelength of ultraviolet rays at least 360 to 380 nm. The transparent resin layer and its surface have an absorbance A 11 of more than 0.1 at a wavelength of 360 to 380 nm of the surface protective layer, which is composed of a resin composition containing a resin and is measured in accordance with JIS K0115: 2004. A decorative sheet is disclosed in which the absorbance A 12 of the protective layer at a wavelength of 360 to 380 nm is more than 0.3, and a triazine-based ultraviolet absorber may be contained in at least one of the transparent resin layer and the surface protective layer. Have been described.
ところで、屋外用途に化粧フィルムを活用するため、化粧フィルムに対して長期使用に耐え得る耐候性が求められるようになってきている。このため、多層フィルムの最表面に配置する透明フィルムとして用いられるポリ塩化ビニルフィルムについても、従来のものよりも優れた耐候性及び透明性を有するものが求められている。 By the way, in order to utilize a decorative film for outdoor use, the decorative film is required to have weather resistance that can withstand long-term use. Therefore, a polyvinyl chloride film used as a transparent film to be placed on the outermost surface of a multilayer film is also required to have better weather resistance and transparency than conventional films.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐候性及び透明性に優れたポリ塩化ビニルフィルム、並びに、該ポリ塩化ビニルフィルムを用いた多層フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a polyvinyl chloride film having excellent weather resistance and transparency, and a multilayer film using the polyvinyl chloride film.
本発明のポリ塩化ビニルフィルムは、ポリ塩化ビニル、可塑剤、及び、紫外線吸収剤を含有するポリ塩化ビニルフィルムであって、厚さが５０μｍ以上であり、上記可塑剤は、芳香族環を含まないエステル化合物であり、上記紫外線吸収剤は、２，４，６－トリフェニル－１，３，５－トリアジン骨格を含み、かつ上記骨格に水酸基が１つのみ結合した分子構造を有する２０℃で固体の化合物であり、上記ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、上記紫外線吸収剤が０．５重量部以上３重量部以下配合されていることを特徴とする。 The polyvinyl chloride film of the present invention is a polyvinyl chloride film containing polyvinyl chloride, a plasticizer, and an ultraviolet absorber, having a thickness of 50 μm or more, and the plasticizer contains an aromatic ring. It is not an ester compound, and the ultraviolet absorber contains a 2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine skeleton and has a molecular structure in which only one hydroxyl group is bonded to the skeleton at 20 ° C. It is a solid compound, and is characterized in that the above-mentioned ultraviolet absorber is blended in an amount of 0.5 parts by weight or more and 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride.
上記紫外線吸収剤は、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、又は、２－［４，６－ビス（１，１′－ビフェニル－４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［（２－エチルヘキシル）オキシ］フェノールであることが好ましい。 The UV absorber is 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5- [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol or 2- [ 4,6-bis (1,1'-biphenyl-4-yl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5-[(2-ethylhexyl) oxy] phenol is preferable.
本発明のポリ塩化ビニルフィルムは、上記ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、上記可塑剤が１５重量部以上５０重量部以下配合されていることが好ましい。 In the polyvinyl chloride film of the present invention, it is preferable that the plasticizer is blended in an amount of 15 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride.
本発明のポリ塩化ビニルフィルムは、更に、エポキシ基含有アクリル樹脂を含有することが好ましい。 The polyvinyl chloride film of the present invention preferably further contains an epoxy group-containing acrylic resin.
本発明のポリ塩化ビニルフィルムは、厚さが３００μｍ以下であることが好ましい。 The polyvinyl chloride film of the present invention preferably has a thickness of 300 μm or less.
本発明の多層フィルムは、粘接着層及び樹脂フィルムを含む多層フィルムであり、上記ポリ塩化ビニルフィルムが最表面に配置されていることを特徴とする。 The multilayer film of the present invention is a multilayer film including an adhesive layer and a resin film, and is characterized in that the polyvinyl chloride film is arranged on the outermost surface.
本発明によれば、耐候性及び透明性に優れたポリ塩化ビニルフィルム、並びに、該ポリ塩化ビニルフィルムを用いた多層フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyvinyl chloride film having excellent weather resistance and transparency, and a multilayer film using the polyvinyl chloride film.
本発明のポリ塩化ビニルフィルムは、ポリ塩化ビニル、可塑剤、及び、紫外線吸収剤を含有するポリ塩化ビニルフィルムであって、厚さが５０μｍ以上であり、上記可塑剤は、芳香族環を含まないエステル化合物であり、上記紫外線吸収剤は、２，４，６－トリフェニル－１，３，５－トリアジン骨格を含み、かつ上記骨格に水酸基が１つのみ結合した分子構造を有する２０℃で固体の化合物であり、上記ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、上記紫外線吸収剤が０．５重量部以上３重量部以下配合されていることを特徴とする。 The polyvinyl chloride film of the present invention is a polyvinyl chloride film containing polyvinyl chloride, a plasticizer, and an ultraviolet absorber, having a thickness of 50 μm or more, and the plasticizer contains an aromatic ring. It is not an ester compound, and the ultraviolet absorber contains a 2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine skeleton and has a molecular structure in which only one hydroxyl group is bonded to the skeleton at 20 ° C. It is a solid compound, and is characterized in that the above-mentioned ultraviolet absorber is blended in an amount of 0.5 parts by weight or more and 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride.
＜ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）＞
上記ポリ塩化ビニルとしては、例えば、塩化ビニルの単独重合体が好適に用いられ、塩化ビニルと他の単量体との共重合体であってもよい。
<Polyvinyl chloride (PVC)>
As the polyvinyl chloride, for example, a homopolymer of vinyl chloride is preferably used, and a copolymer of vinyl chloride and another monomer may be used.
上記他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル；フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記他の単量体の共重合体における含有量は、通常、５０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。５０重量％を超えると、ポリ塩化ビニルフィルムの耐屈曲性が低下するおそれがある。 Examples of the other monomer include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and styrene; (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate. Maleic acid diesters such as dibutyl maleate and diethyl maleate; fumaric acid diesters such as dibutyl fumarate and diethyl fumarate; vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylate; vinyl halides such as vinylidene chloride and vinyl bromide; Examples thereof include vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the above other monomers in the copolymer is usually 50% by weight or less, preferably 10% by weight or less. If it exceeds 50% by weight, the bending resistance of the polyvinyl chloride film may decrease.
ポリ塩化ビニルの平均重合度は特に限定されず、求められるフィルムの硬さや、硬さの調整に用いられる可塑剤の量に応じて調整されるものであり、例えば、８００～１３００とされる。上記平均重合度の好ましい上限は１０５０である。平均重合度が８００～１３００の範囲内であると、比較的低温での成形性が特に良好である。これに対して、平均重合度が８００未満では、成形時におけるエンボス形状を維持しにくくなるおそれがある。一方、平均重合度が１３００を超えると、基材の表面形状への追従性が不充分となるおそれがある。 The average degree of polymerization of polyvinyl chloride is not particularly limited, and is adjusted according to the required hardness of the film and the amount of the plasticizer used for adjusting the hardness, and is, for example, 800 to 1300. The preferred upper limit of the average degree of polymerization is 1050. When the average degree of polymerization is in the range of 800 to 1300, the moldability at a relatively low temperature is particularly good. On the other hand, if the average degree of polymerization is less than 800, it may be difficult to maintain the embossed shape at the time of molding. On the other hand, if the average degree of polymerization exceeds 1300, the followability to the surface shape of the base material may be insufficient.
＜可塑剤＞
上記可塑剤は、芳香族環を含まないエステル化合物（脂肪族エステル）であれば特に限定されず、従来からポリ塩化ビニルに配合されているものを用いることができる。脂肪族エステルを配合することにより、耐候性を確保しつつ、伸びがよく破断し難い柔軟なフィルムとすることができる。その結果、フィルム状に成形することが容易であり、基材への貼り付け時においても、基材の表面形状への優れた追従性が得られる。一方、ベンゼン環を含むフタル酸エステル等の芳香族環を含むエステル化合物（芳香族エステル）を用いた場合には、共役二重結合の影響で光吸収が大きく、充分な耐候性が得られない。
<Plasticizer>
The plasticizer is not particularly limited as long as it is an ester compound (aliphatic ester) that does not contain an aromatic ring, and those conventionally blended in polyvinyl chloride can be used. By blending an aliphatic ester, it is possible to obtain a flexible film having good elongation and being hard to break while ensuring weather resistance. As a result, it is easy to form it into a film, and excellent followability to the surface shape of the base material can be obtained even when it is attached to the base material. On the other hand, when an ester compound (aromatic ester) containing an aromatic ring such as a phthalate ester containing a benzene ring is used, light absorption is large due to the influence of the conjugated double bond, and sufficient weather resistance cannot be obtained. ..
脂肪族エステルは、非環式の脂肪族エステルであってもよいし、環式の脂肪族エステル（脂環式エステル）であってもよい。非環式の脂肪族エステルとしては、例えば、アジピン酸エステル、アジピン酸とポリアルコールが結合したポリエステルが好適に用いられる。脂環式エステルとしては、例えば、シクロヘキサン系カルボン酸エステルが好適に用いられる。 The aliphatic ester may be an acyclic aliphatic ester or a cyclic aliphatic ester (aliphatic ester). As the acyclic aliphatic ester, for example, adipate ester and polyester in which adipic acid and polyalcohol are bonded are preferably used. As the alicyclic ester, for example, a cyclohexane-based carboxylic acid ester is preferably used.
可塑剤の数平均分子量は、３５０～３０００であることが好ましい。数平均分子量が３５０未満では、可塑剤がフィルム表面にブリードするおそれがある。一方、数平均分子量が３０００を超えると、可塑剤の添加によりフィルムを柔軟にする効果が充分に得られず、ポリ塩化ビニルフィルムが硬くなり過ぎることで、施工性が低下するおそれがある。可塑剤の分子量は、４２０以上であることが好ましい。 The number average molecular weight of the plasticizer is preferably 350 to 3000. If the number average molecular weight is less than 350, the plasticizer may bleed on the film surface. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 3000, the effect of softening the film by adding the plasticizer cannot be sufficiently obtained, and the polyvinyl chloride film becomes too hard, which may deteriorate the workability. The molecular weight of the plasticizer is preferably 420 or more.
ポリ塩化ビニルフィルム中の可塑剤の含有量は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、１０～８０重量部であることが好ましい。上記含有量が１０重量部未満であると、ポリ塩化ビニルフィルムが硬くなり過ぎることで、施工性が低下するおそれがある。上記含有量が８０重量部を超えると、可塑剤がフィルム表面にブリードする（浮き出る）おそれがある。含有量のより好ましい下限は、１５重量部であり、含有量のより好ましい上限は、５０重量部である。 The content of the plasticizer in the polyvinyl chloride film is preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride. If the content is less than 10 parts by weight, the polyvinyl chloride film becomes too hard, which may reduce workability. If the content exceeds 80 parts by weight, the plasticizer may bleed (emboss) on the film surface. A more preferable lower limit of the content is 15 parts by weight, and a more preferable upper limit of the content is 50 parts by weight.
＜紫外線吸収剤＞
上記紫外線吸収剤は、２，４，６－トリフェニル－１，３，５－トリアジン骨格を含み、かつ上記骨格に水酸基が１つのみ結合した分子構造を有する２０℃で固体の化合物である。２，４，６－トリフェニル－１，３，５－トリアジン骨格を含むことにより、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いた場合よりも耐候性を向上することが可能である。また、上記骨格に結合した水酸基が１つのみであることにより、立体障害が少なく、ポリ塩化ビニルに対する高い相溶性を確保することができる。ポリ塩化ビニルに対する相溶性が充分でないと、フィルムの透明性が低下したり、フィルム表面へのブリードアウト（析出）が発生し粘着特性やラミネート性の低下を引き起こしたりする。また、紫外線吸収剤として液体のものを用いると、ブリードアウトが発生するので、固体の化合物が用いられる。上記紫外線吸収剤の融点は、ポリ塩化ビニルフィルムの原料を溶融混練する際の温度よりも低いことが好ましく、具体的には、１００～１３０℃であることが好ましい。また、上記紫外線吸収剤は、２０℃で粉体状であることが好ましい。
<UV absorber>
The ultraviolet absorber is a compound which contains a 2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine skeleton and has a molecular structure in which only one hydroxyl group is bonded to the skeleton and is solid at 20 ° C. By including the 2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine skeleton, it is possible to improve the weather resistance as compared with the case where a benzophenone-based ultraviolet absorber or a benzotriazole-based ultraviolet absorber is used. .. Further, since there is only one hydroxyl group bonded to the skeleton, steric hindrance is small and high compatibility with polyvinyl chloride can be ensured. If the compatibility with polyvinyl chloride is not sufficient, the transparency of the film is lowered, and bleed-out (precipitation) occurs on the film surface, which causes deterioration of adhesive properties and laminating property. Further, if a liquid UV absorber is used, bleed-out occurs, so a solid compound is used. The melting point of the ultraviolet absorber is preferably lower than the temperature at which the raw material of the polyvinyl chloride film is melt-kneaded, and specifically, it is preferably 100 to 130 ° C. Further, the ultraviolet absorber is preferably in the form of powder at 20 ° C.
紫外線吸収剤の好ましい例としては、下記化学式（１）に示した２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノールや、下記化学式（２）に示した２－［４，６－ビス（１，１′－ビフェニル－４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［（２－エチルヘキシル）オキシ］フェノールが挙げられる。 As a preferable example of the ultraviolet absorber, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5- [2- (2-ethylhexanoyl) represented by the following chemical formula (1) is used. Oxy) ethoxy] phenol and 2- [4,6-bis (1,1'-biphenyl-4-yl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5 represented by the following chemical formula (2). -[(2-Ethylhexyl) oxy] phenol can be mentioned.
ポリ塩化ビニルフィルム中の紫外線吸収剤の含有量は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．５重量部以上３重量部以下である。上記含有量が０．５重量部未満であると、充分な耐候性が得られない。上記含有量が３重量部を超えると、紫外線吸収剤がポリ塩化ビニルフィルムの表面に移行し、ブリードアウトするおそれがある。ブリードアウトが生じると、ポリ塩化ビニルフィルムの透明性、及び、粘着特性が低下してしまう。 The content of the ultraviolet absorber in the polyvinyl chloride film is 0.5 parts by weight or more and 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride. If the content is less than 0.5 parts by weight, sufficient weather resistance cannot be obtained. If the content exceeds 3 parts by weight, the ultraviolet absorber may migrate to the surface of the polyvinyl chloride film and bleed out. When bleed-out occurs, the transparency and adhesive properties of the polyvinyl chloride film are deteriorated.
＜エポキシ基含有樹脂＞
ポリ塩化ビニルフィルムは、更に、エポキシ基含有樹脂を含有してもよい。エポキシ基含有樹脂を配合することにより、ポリ塩化ビニルフィルムの加工性を向上することができる。エポキシ基含有樹脂としては、例えば、エポキシ基含有アクリル樹脂が好適に用いられる。なお、ポリ塩化ビニルフィルムは、エポキシ基含有大豆油（エポキシ化大豆油）を含有しないことが好ましく、エポキシ基含有大豆油を含有する場合には、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、１重量部以下であることが好ましい。エポキシ基含有大豆油を含有させると、ポリ塩化ビニルフィルムの耐候性や粘着特性が低下するおそれがある。
<Epoxy group-containing resin>
The polyvinyl chloride film may further contain an epoxy group-containing resin. By blending the epoxy group-containing resin, the processability of the polyvinyl chloride film can be improved. As the epoxy group-containing resin, for example, an epoxy group-containing acrylic resin is preferably used. The polyvinyl chloride film preferably does not contain epoxy group-containing soybean oil (epoxidized soybean oil), and when it contains epoxy group-containing soybean oil, it is 1 weight by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride. It is preferably less than or equal to a portion. When soybean oil containing an epoxy group is contained, the weather resistance and adhesive properties of the polyvinyl chloride film may be deteriorated.
ポリ塩化ビニルフィルムは、必要に応じて、熱収縮防止剤、安定剤、着色剤（顔料）、発泡剤、滑剤、改質剤、充填剤、希釈剤等の他の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤としては、ポリ塩化ビニルに一般的に配合されるものを使用することができる。 The polyvinyl chloride film may contain other additives such as a heat shrinkage inhibitor, a stabilizer, a colorant (pigment), a foaming agent, a lubricant, a modifier, a filler, and a diluent, if necessary. good. As these additives, those generally blended with polyvinyl chloride can be used.
ポリ塩化ビニルフィルムは、例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の従来公知の成形法によってフィルム状に成形することができる。ポリ塩化ビニルフィルムの厚さは、５０μｍ以上とされる。上記厚さが５０μｍ未満であると、フィルム自体の強度が不足し、充分な耐久性及び耐候性が得られない。上記ポリ塩化ビニルフィルムは、厚さが３００μｍ以下であることが好ましい。上記厚さが３００μｍを超える場合には、フィルムのコシが強すぎて、基材への貼付けが困難になるおそれがある。また、上記厚さに合わせて紫外線吸収剤の量を多くしないと、耐候性を向上する効果が充分得られなくなるおそれがあるが、紫外線吸収剤の量が多くなることで、紫外線吸収剤がポリ塩化ビニルフィルムの表面に移行し、ブリードアウトするおそれがある。 The polyvinyl chloride film can be molded into a film by, for example, a conventionally known molding method such as calender molding, extrusion molding, or injection molding. The thickness of the polyvinyl chloride film is 50 μm or more. If the thickness is less than 50 μm, the strength of the film itself is insufficient, and sufficient durability and weather resistance cannot be obtained. The thickness of the polyvinyl chloride film is preferably 300 μm or less. If the thickness exceeds 300 μm, the film may be too stiff and difficult to attach to the substrate. Further, if the amount of the ultraviolet absorber is not increased according to the above thickness, the effect of improving the weather resistance may not be sufficiently obtained. However, as the amount of the ultraviolet absorber increases, the ultraviolet absorber becomes poly. It may migrate to the surface of the vinyl chloride film and bleed out.
上記ポリ塩化ビニルフィルムは、表面にエンボス加工が施されたものであってもよい。エンボス加工は、フィルム表面に型を押し付けてエンボス形状（凹凸形状）を付与するものである。上記ポリ塩化ビニルフィルムは、比較的低温（約１３０℃）で良好な成形性を有することから、エンボス加工に適しており、エンボス加工によって耐候性等の品質が低下することもない。エンボス加工は、フィルム表面の全体に施されてもよく、部分的に施されてもよい。エンボスの仕様によって上記ポリ塩化ビニルフィルムの意匠性を変えることができる。 The polyvinyl chloride film may have an embossed surface. In the embossing process, a mold is pressed against the film surface to give an embossed shape (unevenness shape). Since the polyvinyl chloride film has good moldability at a relatively low temperature (about 130 ° C.), it is suitable for embossing, and the embossing does not deteriorate the quality such as weather resistance. The embossing may be applied to the entire surface of the film or may be partially applied. The design of the polyvinyl chloride film can be changed according to the embossing specifications.
本発明のポリ塩化ビニルフィルムは、単層フィルムとして用いられてもよいし、多層フィルムの一部として用いられてもよい。本発明のポリ塩化ビニルフィルムは、粘接着層を介して、又は、ラミネート加工により他のフィルムと一体化することが可能である。上記ポリ塩化ビニルフィルムを含む多層フィルムとしては、上記ポリ塩化ビニルフィルムが最表面に配置されたものが好適に用いられる。 The polyvinyl chloride film of the present invention may be used as a single-layer film or may be used as a part of a multilayer film. The polyvinyl chloride film of the present invention can be integrated with other films via an adhesive layer or by laminating. As the multilayer film containing the polyvinyl chloride film, the film in which the polyvinyl chloride film is arranged on the outermost surface is preferably used.
本発明の多層フィルムは、粘接着層及び樹脂フィルムを含む多層フィルムであり、上記ポリ塩化ビニルフィルムが最表面に配置されていることを特徴とする。本発明の多層フィルムによれば、耐候性及び透明性に優れたポリ塩化ビニルフィルムによって最表面が構成されることから、ポリ塩化ビニルフィルムよりも下層に設けた意匠層による色彩や模様を損なうことなく保護することができる。したがって、屋外用途に適用可能な耐候性に優れた高品位の化粧フィルムを実現することができる。 The multilayer film of the present invention is a multilayer film including an adhesive layer and a resin film, and is characterized in that the polyvinyl chloride film is arranged on the outermost surface. According to the multilayer film of the present invention, since the outermost surface is formed of a polyvinyl chloride film having excellent weather resistance and transparency, the color and pattern of the design layer provided below the polyvinyl chloride film are impaired. Can be protected without. Therefore, it is possible to realize a high-quality decorative film having excellent weather resistance and which can be applied to outdoor applications.
図１は、本発明の多層フィルムの一例を模式的に示した断面図である。図１に示した多層フィルム２１は、上記ポリ塩化ビニルフィルム（トップフィルム）１０、粘接着層１２、意匠層１４、樹脂フィルム（ベースフィルム）１６、粘接着層１８が順に積層された構造を有し、粘接着層１８によって基材５０に取り付けられている。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the multilayer film of the present invention. The
粘接着層１２は、粘着剤で形成された粘着層であってもよいし、接着剤の硬化物で形成された接着層であってもよい。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができる。
The
意匠層１４は、多層フィルムに付与する意匠が形成される層であれば特に限定されず、例えば、印刷により形成された印刷層であってもよいし、金属等を蒸着して形成された蒸着層であってもよい。意匠の種類は特に限定されず、任意の色、柄（模様）を付与することができる。
The
印刷層を形成するための印刷方法としては特に限定されず、例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷等が挙げられる。インクジェット印刷の具体例としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体・アクリル系インクを、インクジェットプリンタによりベースフィルム１６上に吐出する方法が挙げられる。グラビア印刷の具体例としては、１液硬化型インク又は２液硬化型インクを使用する方法が挙げられる。
The printing method for forming the print layer is not particularly limited, and examples thereof include inkjet printing and gravure printing. Specific examples of inkjet printing include a method of ejecting vinyl chloride-vinyl acetate copolymer / acrylic ink onto the
意匠層１４は、ベースフィルム１６の表面全体を覆うものであってもよく、部分的に覆うものであってもよい。例えば、印刷層が、任意の図柄や情報等に対応する平面形状である場合には、ベースフィルム１６の表面を部分的に覆うものとなる。また、ベースフィルム１６の表面に、意匠の定着性を向上させるための表面処理が施されてもよい。
The
樹脂フィルム（ベースフィルム）１６は、意匠層１４が形成される下地となる層である。ベースフィルム１６は、ポリ塩化ビニルを含有するものであることが好ましい。ベースフィルム１６中のポリ塩化ビニルは、組成及び平均分子量等の点で、トップフィルム１０中の塩化ビニル樹脂と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
The resin film (base film) 16 is a layer that serves as a base on which the
ベースフィルム１６は、可塑剤を含有することが好ましい。ベースフィルム１６中の可塑剤は、組成、含有量及び数平均分子量等の点で、トップフィルム１０中の可塑剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、トップフィルム１０及びベースフィルム１６は、積層されることから、基本的には同じ硬さであることが好ましい。そのため、トップフィルム１０及びベースフィルム１６は、厚さが同じであれば、可塑剤の含有量も同じであることが好ましい。
The
ベースフィルム１６は、必要に応じて、熱収縮防止剤、安定剤、着色剤（顔料）、発泡剤、滑剤、改質剤、充填剤、希釈剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤としては、ポリ塩化ビニルに一般的に配合されるものを使用することができ、トップフィルム１０中の添加剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、ベースフィルム１６は、トップフィルム１０とは異なり、紫外線吸収材を含んでいなくてもよい。
The
ベースフィルム１６は、例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の従来公知の成形法によってフィルム状に成形することができる。ベースフィルム１６の厚さは特に限定されず、例えば、５０～３００μｍとされる。
The
粘接着層１８は、粘接着層１２と同様に、粘着剤で形成された粘着層であってもよいし、接着剤の硬化物で形成された接着層であってもよい。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができる。
The
基材５０の材質は特に限定されず、例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；鉄、銅、アルミニウム等の金属；合金等が挙げられる。また、基材５０の形状は特に限定されず、例えば、平板状であってもよいし、３次元曲面を有するものであってもよい。トップフィルム１０及びベースフィルム１６としてポリ塩化ビニルを用いることにより、柔軟で伸びによる破断の生じにくい被覆性に優れた多層フィルム２１を作製することが可能である。
The material of the
また、図１は、多層フィルムを基材５０に貼り付けた状態を示しており、基材５０への取り付け前には、通常、粘接着層１８の表面にセパレータが取り付けられている。セパレータは、基材５０への貼付の直前に剥離すればよい。セパレータを設けることにより、多層フィルムの製造、運搬、保存中に粘接着層１８が露出しないようにして、粘接着層１８の劣化防止や、多層フィルムの取扱い性向上が可能となる。
Further, FIG. 1 shows a state in which the multilayer film is attached to the
セパレータとしては特に限定されず、粘接着層１８を損傷することなく容易に剥離できるものが好適であり、例えば、粘接着層１８と接触する面にシリコーン樹脂、フッ素樹脂等を塗布することによって易剥離処理が施されたポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の樹脂フィルム（離型フィルム）；上質紙、グラシン紙等の紙（離型紙）；紙と被覆層との多層フィルム等が挙げられる。
The separator is not particularly limited, and one that can be easily peeled off without damaging the
図２は、本発明の多層フィルムの別の一例を模式的に示した断面図である。図２に示した多層フィルム２２は、上記ポリ塩化ビニルフィルム（トップフィルム）１０、意匠層１４、樹脂フィルム（ベースフィルム）１６、粘接着層１８が順に積層された構造を有し、粘接着層１８によって基材５０に取り付けられている。すなわち、図２の多層フィルム２２は、トップフィルム１０と意匠層１４とは粘接着層１２を介さずに積層されている点で、図１の多層フィルム２１と異なっている。図２の多層フィルム２２は、トップフィルム１０を意匠層１４上に熱ラミネートする方法等を用いて作製することができる。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the multilayer film of the present invention. The
本発明の多層フィルムの用途としては特に限定されないが、トップフィルム１０として本発明のポリ塩化ビニルを用いたことにより得られる優れた耐候性を生かす観点からは、屋外に設置される看板；鉄道、自動車等の車両の外装；玄関ドア、窓枠、軒天材等の建材；目隠し用のフェンス等の建築物の外構；等の屋外用途に好適である。また、本発明の多層フィルムによれば、塗装よりも簡易かつ安全な方法で、塗装品と同等の意匠性が得られる。
The use of the multilayer film of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of utilizing the excellent weather resistance obtained by using the polyvinyl chloride of the present invention as the
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部に対して、可塑剤としての脂肪族直鎖高分子量ポリエステル（ＡＤＥＫＡ社製、「ＰＮ－７５３５」）２５重量部と、紫外線吸収剤としての２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカスタブ ＬＡ－４６」）１重量部と、エポキシ基含有アクリル樹脂（三菱ケミカル社製、「メタブレンＰ－１９０１」）３重量部と、シリカ化合物（トクヤマ社製、「ファインシールＢ」）０．１重量部と、ハイドロタルサイト（共和化学工業社製、「ＭＡＧＣＥＬＥＲ１」）０．１重量部と、アクリル系加工助剤（三菱ケミカル社製、「メタブレン Ｐ－５３０」）１．５重量部と、バリウム－亜鉛系の熱安定剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカスタブ ＡＣ－２５８」）４重量部とを添加し、ＰＶＣコンパウンドを得た。得られたＰＶＣコンパウンドを２軸ロールで１８０℃で１０分間、溶融混練した後、カレンダー成形を行って厚さ７０μｍのシート状に成形し、ポリ塩化ビニルフィルムを作製した。
<Example 1>
25 parts by weight of aliphatic linear high molecular weight polyester (manufactured by ADEKA, "PN-7535") as a plasticizer and 2- (2) as an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride having an average degree of polymerization of 1000. 4,6-Diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5- [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol (manufactured by ADEKA, "ADEKA STAB LA-46") 1 part by weight , 3 parts by weight of an acrylic resin containing an epoxy group (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "Metabrene P-1901"), 0.1 parts by weight of a silica compound (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., "Fineseal B"), and hydrotalcite (Kyowa). 0.1 part by weight of "MAGCELER1" manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., 1.5 parts by weight of acrylic processing aid ("Metabren P-530" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and barium-zinc heat stabilizer ( 4 parts by weight of "ADEKA STAB AC-258") manufactured by ADEKA was added to obtain a PVC compound. The obtained PVC compound was melt-kneaded at 180 ° C. for 10 minutes on a twin-screw roll, and then subjected to calendar molding to form a sheet having a thickness of 70 μm to prepare a polyvinyl chloride film.
＜実施例２～１２＞
下記表１に示すように、可塑剤、紫外線吸収剤及びエポキシ化合物（エポキシ基含有アクリル樹脂又はエポキシ化大豆油）の種類及び配合量を調整してＰＶＣコンパウンドの組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニルフィルムを作製した。
<Examples 2 to 12>
As shown in Table 1 below, except that the composition of the PVC compound was changed by adjusting the type and blending amount of the plasticizer, ultraviolet absorber and epoxy compound (epoxy group-containing acrylic resin or epoxidized soybean oil). A polyvinyl chloride film was prepared in the same manner as in Example 1.
＜比較例１～１１＞
下記表２に示すように、ＰＶＣコンパウンドの組成又はポリ塩化ビニルフィルムの厚さを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニルフィルムを作製した。
<Comparative Examples 1 to 11>
As shown in Table 2 below, a polyvinyl chloride film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the PVC compound or the thickness of the polyvinyl chloride film was changed.
＜評価試験＞
実施例及び比較例で作製したポリ塩化ビニルフィルムについて、下記（１）～（３）の評価を行った。その結果を下記表１及び表２中に示した。
<Evaluation test>
The polyvinyl chloride films produced in Examples and Comparative Examples were evaluated in the following (1) to (3). The results are shown in Tables 1 and 2 below.
（１）耐候性
ポリ塩化ビニルフィルムに対し、促進耐候性試験機（メタルウェザーメーター）に５００時間投入し、光を照射した。照射前、３００時間照射後及び５００時間照射後のポリ塩化ビニルフィルムの色度を色差計により測定し、照射前との色差Δｂに基づき変色度合いを判定した。
（判定基準）
◎ ：Δｂ値が５以下
〇 ：Δｂ値が５より大きく１０以下
× ：Δｂ値が１０より大きく２０以下
××：Δｂ値が２０より大きい
(1) The weather-resistant polyvinyl chloride film was put into an accelerated weather resistance tester (metal weather meter) for 500 hours and irradiated with light. The chromaticity of the polyvinyl chloride film before, after 300 hours of irradiation and after 500 hours of irradiation was measured with a color difference meter, and the degree of discoloration was determined based on the color difference Δb from before irradiation.
(criterion)
⊚: Δb value is 5 or less 〇: Δb value is greater than 5 and 10 or less ×: Δb value is greater than 10 and 20 or less × ×: Δb value is greater than 20
（２）透明性
ポリ塩化ビニルフィルムのヘイズ（黄色度：ＹＩ値）を測定した。
（判定基準）
〇：ＹＩ値が５未満
×：ＹＩ値が５以上
(2) The haze (yellowness: YI value) of the transparent polyvinyl chloride film was measured.
(criterion)
〇: YI value is less than 5 ×: YI value is 5 or more
（３）ブリードアウト
ポリ塩化ビニルフィルムを５０℃、９０％ＲＨの環境下に１ヵ月間放置し、表面への噴き出し度合い（析出状態）を目視で確認した。
（判定基準）
〇：表面への噴き出しがなく、透明性が変わらなかった
×：表面への噴き出しが有り、透明性が低下した
(3) The bleed-out polyvinyl chloride film was left in an environment of 50 ° C. and 90% RH for 1 month, and the degree of ejection to the surface (precipitation state) was visually confirmed.
(criterion)
〇: There was no ejection to the surface and the transparency did not change. ×: There was ejection to the surface and the transparency decreased.
上記表１及び２において、配合量の単位「ＰＨＲ」は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対する重量部数を表している。また、上記表１及び２に示した可塑剤、紫外線吸収剤及びエポキシ化合物の詳細は、以下の通りである。 In Tables 1 and 2 above, the unit "PHR" of the blending amount represents the number of parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride. The details of the plasticizers, ultraviolet absorbers and epoxy compounds shown in Tables 1 and 2 above are as follows.
＜可塑剤＞
ＰＮ－７５３５：ＡＤＥＫＡ社製、「アデカサイザー ＰＮ－７５３５」（脂肪族直鎖高分子量ポリエステル）
ＤＩＮＣＨ：ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｈｅｘａｍｏｌｌ（登録商標） ＤＩＮＣＨ（登録商標）」（脂環式エステル）
ＰＮ－７１６０：ＡＤＥＫＡ社製、「アデカサイザー ＰＮ－７１６０」（脂肪族直鎖低分子量ポリエステル）
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製）
ＤＯＴＰ：テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ジェイ・プラス社製）
<Plasticizer>
PN-7535: "ADEKA Sizer PN-7535" manufactured by ADEKA (aliphatic linear high molecular weight polyester)
DINCH: "Hexamol® (registered trademark) DINCH (registered trademark)" (alicyclic ester) manufactured by BASF Japan Ltd.
PN-7160: "ADEKA Sizer PN-7160" manufactured by ADEKA (aliphatic linear low molecular weight polyester)
DINP: Diisononyl phthalate (manufactured by J-PLUS Co., Ltd.)
DOTP: Bis terephthalate (2-ethylhexyl) (manufactured by J-PLUS Co., Ltd.)
＜紫外線吸収剤＞
ＬＡ－４６：ＡＤＥＫＡ社製、「アデカスタブ ＬＡ－４６」（上記化学式（１）の化合物、融点１０６～１０８℃）
１４１３：ＡＤＥＫＡ社製、「アデカスタブ １４１３」（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）
チヌビン１６００：ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００」（上記化学式（２）の化合物、融点１２０～１３０℃）
ＬＡ－２９：ＡＤＥＫＡ社製、「アデカスタブ ＬＡ－２９」（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
ＬＡＦ－７０：ＡＤＥＫＡ社製、「アデカスタブ ＬＡＦ－７０」（２，４，６－トリフェニル－１，３，５－トリアジン骨格を含み、かつ上記骨格に水酸基が３つ結合した分子構造を有する）
<UV absorber>
LA-46: "ADEKA STAB LA-46" manufactured by ADEKA (compound of the above chemical formula (1), melting point 106 to 108 ° C.)
1413: "ADEKA STUB 1413" manufactured by ADEKA (benzophenone-based UV absorber)
Tinuvin 1600: "Tinuvin (registered trademark) 1600" manufactured by BASF Japan Ltd. (compound of the above chemical formula (2), melting point 120 to 130 ° C.)
LA-29: "ADEKA STAB LA-29" manufactured by ADEKA (benzotriazole-based UV absorber)
LAF-70: "ADEKA STAB LAF-70" manufactured by ADEKA (containing 2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine skeleton and having a molecular structure in which three hydroxyl groups are bonded to the skeleton).
＜エポキシ化合物＞
Ｐ－１９０１：三菱ケミカル社製、「メタブレンＰ－１９０１」（エポキシ基含有アクリル樹脂）
Ｇ－０１５０Ｍ：日油社製、「マープルーフ（登録商標）Ｇ－０１５０Ｍ」（エポキシ基含有アクリル樹脂）
Ｏ－１３０Ｐ：ＡＤＥＫＡ社製、「アデカサイザー Ｏ－１３０Ｐ」（エポキシ化大豆油）
<Epoxy compound>
P-1901: "Metabrene P-1901" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (epoxy group-containing acrylic resin)
G-0150M: "Marproof (registered trademark) G-0150M" manufactured by NOF CORPORATION (epoxy group-containing acrylic resin)
O-130P: "ADEKA Sizer O-130P" manufactured by ADEKA (epoxidized soybean oil)
表１から分かるように、実施例１～１２のポリ塩化ビニルフィルムは、耐候性及び透明性に優れ、高湿環境への放置後のブリードアウトによる透明性の低下も見られなかった。一方、比較例１～１１のポリ塩化ビニルフィルムは、耐候性、透明性及びブリードアウトの評価結果のいずれか１つ以上で×評価又は××評価であり、充分な性能を有するものではなかった。 As can be seen from Table 1, the polyvinyl chloride films of Examples 1 to 12 were excellent in weather resistance and transparency, and no decrease in transparency due to bleed-out after being left in a high humidity environment was observed. On the other hand, the polyvinyl chloride films of Comparative Examples 1 to 11 were evaluated as XX or XX by any one or more of the evaluation results of weather resistance, transparency and bleed-out, and did not have sufficient performance. ..
１０ ポリ塩化ビニルフィルム
１２、１８ 粘接着層
１４ 意匠層
１６ 樹脂フィルム
２１、２２ 多層フィルム
５０ 基材
10
Claims (6)
厚さが５０μｍ以上であり、
前記可塑剤は、芳香族環を含まないエステル化合物であり、
前記紫外線吸収剤は、２，４，６－トリフェニル－１，３，５－トリアジン骨格を含み、かつ前記骨格に水酸基が１つのみ結合した分子構造を有する２０℃で固体の化合物であり、
前記ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、前記紫外線吸収剤が０．５重量部以上３重量部以下配合されていることを特徴とするポリ塩化ビニルフィルム。 A polyvinyl chloride film containing a polyvinyl chloride, a plasticizer, and an ultraviolet absorber.
The thickness is 50 μm or more,
The plasticizer is an ester compound that does not contain an aromatic ring.
The ultraviolet absorber is a compound which is solid at 20 ° C. and contains a 2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine skeleton and has a molecular structure in which only one hydroxyl group is bonded to the skeleton.
A polyvinyl chloride film comprising 0.5 parts by weight or more and 3 parts by weight or less of the ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride.
請求項１～５のいずれかに記載のポリ塩化ビニルフィルムが最表面に配置されている
ことを特徴とする多層フィルム。
A multilayer film containing an adhesive layer and a resin film.
A multilayer film in which the polyvinyl chloride film according to any one of claims 1 to 5 is arranged on the outermost surface.
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