JP2022062804A - Composite material and lithium ion secondary battery - Google Patents
Composite material and lithium ion secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022062804A JP2022062804A JP2020170938A JP2020170938A JP2022062804A JP 2022062804 A JP2022062804 A JP 2022062804A JP 2020170938 A JP2020170938 A JP 2020170938A JP 2020170938 A JP2020170938 A JP 2020170938A JP 2022062804 A JP2022062804 A JP 2022062804A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite material
- negative electrode
- nitrogen
- silicon
- silicon oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 103
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 35
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 alicyclic hydrocarbon Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、複合材料、例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる複合材料と、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a composite material, for example, a composite material used for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
現在、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコンおよびデジタルカメラなどの携帯電子機器や、電気自動車などに広く用いられている。そのようなリチウムイオン二次電池の負極材料として、高い容量を有するケイ素系材料を用いる研究が進められている。 Currently, lithium-ion secondary batteries are widely used in mobile electronic devices such as mobile phones, notebook computers and digital cameras, and electric vehicles. Research is underway to use a silicon-based material having a high capacity as a negative electrode material for such a lithium ion secondary battery.
特許文献1には、ケイ素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの抵抗値が10Ωcm以下であるケイ素材料の粉末粒子の表面を、結晶性成分を多く含む炭素でコーティングした比抵抗の小さいケイ素の導電性物質被覆物が開示されている。このケイ素の導電性物質被覆物をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることにより、良好なサイクル特性が得られると特許文献1には記載されている。
In
特許文献2には、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なケイ素系活物質粒子に、加熱装置内において窒素源を供給しながら加熱することで、ケイ素系活物質粒子に窒素を含有させる窒素導入工程を有し、窒素導入工程において、ケイ素系活物質粒子における窒素含有量を100ppm以上50,000ppm以下の範囲に制御し、かつ、窒素源と共に炭素源を加熱装置内に通気することで、ケイ素系活物質粒子の表面に炭素被膜を形成するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、ケイ素系活物質粒子における窒素含有量の制御と同時に、ケイ素系活物質粒子表面に導電性を有する炭素被膜を形成でき、簡便に高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を得ることができるとされている。
In
特許文献3には、ホウ素を含む炭素材料と、 ケイ素と酸化ケイ素のうちの少なくとも一方を含むが、ホウ素を含まないケイ素材料とを含む負極活物質が開示されている。この負極活物質によれば、ケイ素または酸化ケイ素の有する高い放電容量密度を損なうことなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できると特許文献3には記載されている。 Patent Document 3 discloses a negative electrode active material containing a carbon material containing boron and a silicon material containing at least one of silicon and silicon oxide but not containing boron. It is described in Patent Document 3 that the negative electrode active material can realize a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics without impairing the high discharge capacity density of silicon or silicon oxide.
しかしながら、特許文献1に記載のケイ素の導電性物質被覆物、特許文献2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材、および、特許文献3に記載の負極活物質は、後述するように、いずれも電子伝導性が低い。
However, as will be described later, the silicon conductive material coating described in
特許文献1に記載のケイ素の導電性物質被覆物では、ケイ素の電子伝導性を向上させるため、主に第13族(B、Al、GaおよびIn)と、第15族(N、P、AsおよびSb)の元素ドープを行っている。例えば、第13族の代表的なドープ元素であるBは、第14族元素である炭素原子よりも電子の数が1つ少ない。そのため、六角網面中の炭素原子を置換した置換型固溶体の場合、Bは正孔として振る舞うため、電子伝導性が向上する。一方、第15族の代表的なドープ元素であるNは、炭素原子よりも電子の数が1つ多く、ドナーとして振る舞うため、電子伝導性が向上する。このように、ケイ素に第13族および第15族の元素がドープされている場合、正孔として振る舞う元素と、ドナーとして振る舞う元素が含まれることにより、電子伝導性を向上させる効果が相殺される懸念がある。
In the silicon conductive material coating described in
また、特許文献1に記載のケイ素の導電性物質被覆物では、シリコン単結晶成長中にドープを行っている。具体的には、金属シリコンの精製時に、酸素ガスの吹き込みと同時に上記ドープ元素からなる塩を添加している。この場合、それぞれの金属イオンと塩を形成する物質は、不純物として残存するため、電子伝導性が低下する。
Further, in the silicon conductive substance coating described in
また、特許文献1に記載のケイ素の導電性物質被覆物では、シリコン単結晶の成長を行う方法として、磁界引上げ法、チョクラルスキー法、浮遊帯域溶融法などが挙げられているが、これらの方法は一般的に高温下で行われる。その場合、ドープされるB、P、Nなどは容易に酸化されてしまうため、実際にドープされる量は少なくなると思われる。
Further, in the silicon conductive substance coating described in
さらに、特許文献1に記載のケイ素の導電性物質被覆物では、炭素源を脂肪族、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素として、熱化学蒸着法によって炭素のコーティングを行っている。このときの最適な温度範囲として、1000~1400℃が好ましいと記載されている。しかしながら、そのような高温では、母粒子であるケイ素の熱酸化は回避できず、ケイ素がSiO2に至るまで酸化された場合、電子伝導性は非常に低下する。
Further, in the silicon conductive substance coating described in
特許文献2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材では、ケイ素系活物質粒子に、加熱装置内において窒素源を供給しながら1000℃で加熱することで、ケイ素系活物質粒子に窒素を含有させている。しかしながら、そのような高温での加熱を行うと、母粒子であるケイ素の熱酸化は回避できず、ケイ素がSiO2に至るまで酸化された場合、電子伝導性は非常に低下する。
In the negative electrode material for a lithium ion secondary battery described in
また、特許文献2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材では、熱化学蒸着法により、ケイ素系活物質粒子の表面に炭素被膜を形成しており、そのときの温度は900~1100℃が望ましいとされている。しかしながら、そのような高温下では、上述したように、母粒子であるケイ素の熱酸化は回避できず、電子伝導性は低下する。
Further, in the negative electrode material for a lithium ion secondary battery described in
特許文献3に記載の負極活物質では、炭素材料がホウ素と窒素の両方を含んでいるため、特許文献1に記載のケイ素の導電性物質被覆物と同様に、電子伝導性を向上させる効果が相殺される懸念がある。
In the negative electrode active material described in Patent Document 3, since the carbon material contains both boron and nitrogen, the effect of improving electron conductivity is obtained as in the case of the silicon conductive substance coating described in
ここで、特許文献3には、石油コークス粉末をアルゴン雰囲気下、2800℃で1時間加熱することで、炭素材料を作製することが記載されている。そのような非常に高い温度で熱処理を行うと、熱処理で消失する非晶質部位は飛散痕として残存し、微細孔として炭素材料中に存在する。高温の熱処理によって得られた炭素材料の電子伝導性は向上するが、その代わりに比表面積が非常に大きくなる。 Here, Patent Document 3 describes that a carbon material is produced by heating petroleum coke powder at 2800 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere. When the heat treatment is performed at such a very high temperature, the amorphous portion disappeared by the heat treatment remains as scattering marks and exists as fine pores in the carbon material. The electron conductivity of the carbon material obtained by the high temperature heat treatment is improved, but the specific surface area becomes very large at the cost.
負極活物質の比表面積が大きくなると、特開平9-199126号広報に記載されているように、電解液との副反応などの望ましくない反応が起こる起点が多くなり、電解液と電極との界面に生成されるSEI(固体電解質界面:Solid Electrolyte Interface)被膜が過剰に形成されることが知られている。SEI被膜が過剰に形成されると、電池の不可逆容量の増加や放電容量の低下などが生じる。 When the specific surface area of the negative electrode active material becomes large, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-199126, there are many starting points where an undesired reaction such as a side reaction with the electrolytic solution occurs, and the interface between the electrolytic solution and the electrode increases. It is known that an SEI (Solid Electrolyte Interface) film formed on the surface is excessively formed. If the SEI film is excessively formed, the irreversible capacity of the battery increases and the discharge capacity decreases.
本発明は、上記課題を解決するものであり、電子伝導性が高く、比表面積が小さい複合材料、および、そのような複合材料を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, and an object of the present invention is to provide a composite material having high electron conductivity and a small specific surface area, and a lithium ion secondary battery including a negative electrode containing such the composite material. And.
本発明の複合材料は、
酸化ケイ素と、
前記酸化ケイ素を被覆する炭素質材料と、
を備え、
前記炭素質材料には、窒素がドープされていることを特徴とする。
The composite material of the present invention is
With silicon oxide
The carbonaceous material that coats the silicon oxide and
Equipped with
The carbonaceous material is characterized by being doped with nitrogen.
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および、電解質を備え、前記負極は、上述した複合材料を含むことを特徴とする。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is characterized by containing the above-mentioned composite material.
本発明の複合材料は、酸化ケイ素と、酸化ケイ素を被覆する炭素質材料とを備え、炭素質材料には、窒素がドープされている構造を有することにより、電子伝導性が高く、比表面積が小さい特性を有する。 The composite material of the present invention comprises silicon oxide and a carbonaceous material coating silicon oxide, and the carbonic material has a nitrogen-doped structure, so that the electron conductivity is high and the specific surface area is high. Has small properties.
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極が上述した複合材料を含むので、放電容量が向上し、それにより充放電効率も向上する。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, since the negative electrode contains the above-mentioned composite material, the discharge capacity is improved, and thereby the charge / discharge efficiency is also improved.
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be shown, and the features of the present invention will be specifically described.
図1は、本発明の複合材料10の構成を模式的に示す断面図である。本発明の複合材料10は、酸化ケイ素1と、酸化ケイ素1を被覆する炭素質材料2とを備える。炭素質材料2には、窒素がドープされている。すなわち、本発明の複合材料10は、酸化ケイ素1と、酸化ケイ素1を被覆する炭素質材料2とを備え、炭素質材料2には、窒素がドープされているという要件(以下、本発明の要件と呼ぶ)を満たす。後述するように、炭素質材料2に窒素がドープされていることにより、高温での熱処理を行うことなく、体積抵抗率を低下させることができる。また、ドープされた窒素が炭素質材料2の細孔を閉塞させることにより、比表面積の増加を抑制することができる。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the
本発明の複合材料10は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いられる。本発明の複合材料10を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、後述するように放電容量が向上する。
The
ここで、本発明において、「窒素がドープされている」とは、X線光電子分光法(XPS)によって炭素質材料2の表面を分析したときに、深さ数nmの表面分析(Nlsスペクトル)において、Nが検出されることを意味する。
Here, in the present invention, "nitrogen-doped" means surface analysis (Nls spectrum) having a depth of several nm when the surface of the
なお、Nの結合状態や置換位置の差異による化学シフトが生じ、これを評価することによって、Nが骨格中のどの位置のCと置換されたのかの同定や定量的な分離が可能である。図2に、窒素がドープされた炭素質材料の様々な置換型の種類を示す。図2に示す様々な置換型のうち、ピリジンライク(Pyridine)な置換型は、電子伝導性の向上に効果的とされている。なお、ピリジンライクな置換型とは、図2に示すように、Nが六員環構造中のC2個と結合する置換型である。 It should be noted that a chemical shift occurs due to the difference in the binding state of N and the substitution position, and by evaluating this, it is possible to identify and quantitatively separate at which position C in the skeleton N was substituted. FIG. 2 shows various substitution types of nitrogen-doped carbonaceous materials. Of the various substitution types shown in FIG. 2, the pyridine-like substitution type is said to be effective in improving electron conductivity. As shown in FIG. 2, the pyridine-like substitution type is a substitution type in which N is bonded to two Cs in the six-membered ring structure.
<実施例1>
(操作A1)
純水に、スクロース(キシダ化学株式会社)とジシアンジアミド(富士フィルム 和光純薬株式会社)を混ぜて、マグネットスターラーで撹拌することで溶解させて、スクロース0.5Mとジシアンジアミド0.25とが溶解した100mLの水溶液を作製した。
<Example 1>
(Operation A1)
Sculose (Kishida Chemical Co., Ltd.) and dicyandiamide (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed with pure water and dissolved by stirring with a magnetic stirrer to dissolve 0.5 M of sucrose and 0.25 dicyandiamide. A 100 mL aqueous solution was prepared.
(操作A2)
操作A1で作製した水溶液に、酸化ケイ素(5μm)10gを添加し、デジタル超音波洗浄器を用いて分散処理を8分間行うことによって、酸化ケイ素分散液を作製した。
(Operation A2)
A silicon oxide dispersion was prepared by adding 10 g of silicon oxide (5 μm) to the aqueous solution prepared in operation A1 and performing a dispersion treatment for 8 minutes using a digital ultrasonic cleaner.
(操作A3)
操作A2で作製した酸化ケイ素分散液を反応容器「オートクレーブユニット」に添加し、最高温度200℃、保持時間5時間の条件で、撹拌羽を用いて300rpmの速度で撹拌しながら、密閉下で水熱反応させた。
(Operation A3)
The silicon oxide dispersion prepared in operation A2 is added to the reaction vessel "autoclave unit", and water is sealed under the conditions of a maximum temperature of 200 ° C. and a holding time of 5 hours while stirring at a speed of 300 rpm using a stirring blade. It was thermally reacted.
(操作A4)
オートクレーブユニットの冷却後、ユニット内のスラリーをディスポカップに添加した。続いて、スラリーを、ろ別にて、合成された複合材料と水溶液とに分離した。具体的には、純粋50mLで6回、ろ液が透明になるまで複合材料を洗浄した後、さらに、エタノール50mLで6回、ろ液が透明になるまで洗浄を行った。そして、スパチュラなどを用いて、ろ紙上に残された複合材料を回収した。続いて、回収した複合材料を、定温乾燥器を用いて、50℃、3時間、大気下の条件で乾燥させた。
(Operation A4)
After cooling the autoclave unit, the slurry in the unit was added to the disposable cup. Subsequently, the slurry was separated into a synthesized composite material and an aqueous solution. Specifically, the composite material was washed 6 times with pure 50 mL until the filtrate became transparent, and then washed 6 times with 50 mL of ethanol until the filtrate became transparent. Then, the composite material left on the filter paper was recovered using a spatula or the like. Subsequently, the recovered composite material was dried at 50 ° C. for 3 hours under atmospheric conditions using a constant temperature dryer.
(操作A5)
操作A4の工程を経て得られた複合材料を、メノウ乳鉢で解砕した。
(Operation A5)
The composite material obtained through the step of operation A4 was crushed in an agate mortar.
(操作A6)
操作A5の工程を経て得られた複合材料の粉体に対して、集束イオンビーム加工し、FE-TEM/EDX(日本電子株式会社製の多機能電子顕微鏡「JEM-F200」、株式会社日立ハイテク製のエネルギー分散型X線分析装置「NORAN SYSTEM7」)を用いて、STEM-EDXマッピング分析を行った。STEM-EDXによる明視野像を図3(a)に、STEM-EDXによるCの元素マッピング像を図3(b)に示す。
(Operation A6)
Focused ion beam processing is applied to the powder of the composite material obtained through the step of operation A5, and FE-TEM / EDX (multifunctional electron microscope "JEM-F200" manufactured by JEOL Ltd., Hitachi High-Tech Co., Ltd.) STEM-EDX mapping analysis was performed using an energy dispersive X-ray analyzer "NORAN SYSTEM7") manufactured by JEOL Ltd. A bright field image by STEM-EDX is shown in FIG. 3 (a), and an element mapping image of C by STEM-EDX is shown in FIG. 3 (b).
図3(a)、(b)に示すように、実施例1の複合材料は、炭素質材料が酸化ケイ素を被覆した構造を有する。図3(a)に示す例では、酸化ケイ素を被覆している炭素質材料の厚みが20nm以上123nm以下である。 As shown in FIGS. 3A and 3B, the composite material of Example 1 has a structure in which a carbonaceous material is coated with silicon oxide. In the example shown in FIG. 3A, the thickness of the carbonaceous material coated with silicon oxide is 20 nm or more and 123 nm or less.
(操作A7)
操作A5の工程を得て得られた複合材料の粉体に対して、マイクロトラック・ベル社製の比表面積測定装置「BELSORP MR6」を用いて、BET1点法により、比表面積の測定を行った。
(Operation A7)
The specific surface area of the composite powder obtained in step A5 was measured by the BET 1-point method using the specific surface area measuring device "BELSORP MR6" manufactured by Microtrac Bell. ..
(操作A8)
操作A5の工程を得て得られた複合材料の粉体をプレスし、その表面に対して、アルバック・ファイ社製のXPS(X線光電子分光分析)装置「VersaProbe」を用いて、ワイドスキャンスペクトル測定から定性・半定量分析を行った。測定領域は、直径100μmの円内であり、分析深さは、数nmである。
(Operation A8)
The powder of the composite material obtained in the step of operation A5 is pressed, and a wide scan spectrum is applied to the surface thereof using the XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) device "VersaProbe" manufactured by ULVAC-PHI. A qualitative and semi-quantitative analysis was performed from the measurement. The measurement area is within a circle having a diameter of 100 μm, and the analysis depth is several nm.
(操作A9)
操作A5の工程を得て得られた複合材料の粉体に対して、三菱ケミカルアナリテック社製の粉体抵抗測定システム「MCP-PD51」を用いて、荷重印加時の粉体の体積抵抗率とかさ密度を測定した。
(Operation A9)
Volumetric resistance of the powder when a load is applied to the composite material powder obtained in step A5 using the powder resistance measurement system "MCP-PD51" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. The bulk density was measured.
<実施例2>
実施例1の操作A5を得て得られた粉体をアルミナるつぼに添加し、焼成炉で熱処理した。熱処理条件は、最高温度400℃、保持時間は1時間、昇温速度は8℃/分とし、窒素(N2)ガス5L/分を常時流通させる雰囲気で熱処理を行うことによって、実施例2の複合材料を作製した。また、作製した複合材料について、上述した操作A7、操作A8、および、操作A9の処理を行った。
<Example 2>
The powder obtained by obtaining the operation A5 of Example 1 was added to an alumina crucible and heat-treated in a firing furnace. The heat treatment conditions were a maximum temperature of 400 ° C., a holding time of 1 hour, a heating rate of 8 ° C./min, and the heat treatment was performed in an atmosphere in which 5 L / min of nitrogen (N 2 ) gas was constantly circulated. A composite material was made. Further, the produced composite material was subjected to the above-mentioned operations A7, A8, and A9.
<実施例3>
実施例2の熱処理条件における最高温度を800℃とした以外は、実施例2の複合材料を作製する方法と同様の方法により、実施例3の複合材料を作製した。また、作製した複合材料について、上述した操作A7、操作A8、および、操作A9の処理を行った。
<Example 3>
The composite material of Example 3 was produced by the same method as the method for producing the composite material of Example 2 except that the maximum temperature under the heat treatment conditions of Example 2 was set to 800 ° C. Further, the produced composite material was subjected to the above-mentioned operations A7, A8, and A9.
<実施例4>
実施例2の熱処理条件における最高温度を500℃とした以外は、実施例2の複合材料を作製する方法と同様の方法により、実施例4の複合材料を作製した。また、作製した複合材料について、上述した操作A7、操作A8、および、操作A9の処理を行った。
<Example 4>
The composite material of Example 4 was produced by the same method as the method for producing the composite material of Example 2 except that the maximum temperature under the heat treatment conditions of Example 2 was set to 500 ° C. Further, the produced composite material was subjected to the above-mentioned operations A7, A8, and A9.
<実施例5>
実施例2の熱処理条件における最高温度を600℃とした以外は、実施例2の複合材料を作製する方法と同様の方法により、実施例5の複合材料を作製した。また、作製した複合材料について、上述した操作A6、操作A7、操作A8、および、操作A9の処理を行った。実施例5の複合材料のSTEM-EDXによる明視野像を図4(a)に、STEM-EDXによるCの元素マッピング像を図4(b)に示す。
<Example 5>
The composite material of Example 5 was produced by the same method as the method for producing the composite material of Example 2 except that the maximum temperature under the heat treatment conditions of Example 2 was set to 600 ° C. Further, the produced composite material was subjected to the above-mentioned operations A6, A7, A8, and A9. A bright field image of the composite material of Example 5 by STEM-EDX is shown in FIG. 4 (a), and an element mapping image of C by STEM-EDX is shown in FIG. 4 (b).
上述した実施例1~5の複合材料は、本発明の要件を満たす複合材料である。図5(a)~(e)に、FE-SEM(電界放出形走査電子顕微鏡)による実施例1~5の複合材料の観察写真をそれぞれ示す。 The composite materials of Examples 1 to 5 described above are composite materials satisfying the requirements of the present invention. 5 (a) to 5 (e) show observation photographs of the composite materials of Examples 1 to 5 by FE-SEM (field emission scanning electron microscope), respectively.
以下で説明する実施例6~8は、本発明の要件を満たす複合材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池の実施例である。後述するように、実施例6~8のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および、電解質を備え、負極は、本発明の要件を満たす複合材料を含む。 Examples 6 to 8 described below are examples of a lithium ion secondary battery using a composite material satisfying the requirements of the present invention as a negative electrode material. As will be described later, the lithium ion secondary batteries of Examples 6 to 8 include a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode contains a composite material that meets the requirements of the present invention.
<実施例6>
(操作B1)
実施例3の複合材料の粉体28.5質量%、人造黒鉛(10μm)66.5質量%、カーボンブラック1質量%、ポリフッ化ビニリデン4質量%を混合し、さらに、N-メチルピロリドンを加えて、ハイブリッドミキサーで撹拌して、スラリーを作製した。
<Example 6>
(Operation B1)
28.5% by mass of the composite material powder of Example 3, 66.5% by mass of artificial graphite (10 μm), 1% by mass of carbon black, and 4% by mass of polyvinylidene fluoride are mixed, and N-methylpyrrolidone is further added. Then, the mixture was stirred with a hybrid mixer to prepare a slurry.
(操作B2)
操作B1の工程を経て得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔上に卓上コータを用いて塗布し、120℃、1時間の条件で真空乾燥させた。その後、油圧シリンダによるプレスによって加圧することで、負極を作製した。
(Operation B2)
The slurry obtained through the step of operation B1 was applied onto a copper foil having a thickness of 20 μm using a tabletop coater, and vacuum dried at 120 ° C. for 1 hour. Then, a negative electrode was produced by pressurizing with a press using a hydraulic cylinder.
(操作B3)
操作B2で作製した負極を、超精密打抜きハンドパンチを用いて、直径17mmの円形形状に打ち抜いた。次に、負極ケースに、打ち抜いた負極と、300μmのロワープレートを積層した。その後、負極ケース内に、セパレータを直径17.5mmの円形形状に打ち抜き、ガスケットで封止した。
(Operation B3)
The negative electrode produced in operation B2 was punched into a circular shape having a diameter of 17 mm using an ultra-precision punching hand punch. Next, a punched negative electrode and a 300 μm lower plate were laminated on the negative electrode case. Then, the separator was punched into a circular shape having a diameter of 17.5 mm in the negative electrode case and sealed with a gasket.
(操作B4)
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率が体積比で1:1の混合液に、非水電解質である六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1Mの濃度で溶解させて、電解液を作製した。
(Operation B4)
An electrolytic solution was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), which is a non-aqueous electrolyte, in a mixed solution having a mixing ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 at a concentration of 1 M.
(操作B5)
セパレータの上に、操作B4で作製した電解液を含浸させ、負極中の空隙に電解液を染み込ませた。
(Operation B5)
The separator was impregnated with the electrolytic solution prepared in operation B4, and the voids in the negative electrode were impregnated with the electrolytic solution.
(操作B6)
正極に用いるリチウム箔を直径16.5mmの円形形状に打ち抜いた。次に、電解液を含浸させたセパレータ上に正極を積層し、さらに厚さ12μmのアルミニウム製のアッパープレートを積層した。
(Operation B6)
The lithium foil used for the positive electrode was punched into a circular shape with a diameter of 16.5 mm. Next, a positive electrode was laminated on a separator impregnated with an electrolytic solution, and an aluminum upper plate having a thickness of 12 μm was further laminated.
(操作B7)
周縁にガスケットを配置した状態で正極ケースを負極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止することによって、直径20mm、厚さ1.6mmのコインセルを作製した。このコインセルは、リチウムイオン二次電池である。
(Operation B7)
A coin cell having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm was produced by joining the positive electrode case to the negative electrode case with a gasket placed on the peripheral edge and sealing the exterior with a caulking machine. This coin cell is a lithium ion secondary battery.
(操作B8)
操作B7の工程を経て得られたコインセルに対して、北斗電工製の電池充放電装置「HJ1010mSM8A」、「HJ1005SM8A」を用いて、以下の条件で、初期充放電試験を行った。まず、コインセルの電圧が0Vに達するまで0.2mA/cm2の定電流で充電を行い、0Vに達した後は、セル電圧を0Vに保つように電流を減少させて充電を行った。その後、電流値が0.04mAを下回った時点で充電を終了した。放電は、0.2mA/cm2の定電流で行い、セル電圧が1.5Vに達した時点で終了して、放電容量を求めた。上述した充放電試験を再度繰り返し、初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率、2回目充電容量、2回目放電容量、および、2回目充放電効率を求めた。初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合(初回放電容量/初回充電容量×100)である。また、2回目充放電効率は、2回目充電容量に対する2回目放電容量の割合(2回目放電容量/2回目充電容量×100)である。
(Operation B8)
The coin cell obtained through the step of operation B7 was subjected to an initial charge / discharge test under the following conditions using the battery charge / discharge devices "HJ1010 mSM8A" and "HJ1005SM8A" manufactured by Hokuto Denko. First, charging was performed with a constant current of 0.2 mA / cm 2 until the voltage of the coin cell reached 0 V, and after reaching 0 V, charging was performed by reducing the current so as to keep the cell voltage at 0 V. After that, charging was completed when the current value fell below 0.04 mA. The discharge was carried out at a constant current of 0.2 mA / cm 2 , and was terminated when the cell voltage reached 1.5 V, and the discharge capacity was determined. The above-mentioned charge / discharge test was repeated again to determine the initial charge capacity, the initial discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency, the second charge / discharge capacity, the second discharge capacity, and the second charge / discharge efficiency. The initial charge / discharge efficiency is the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity (initial discharge capacity / initial charge capacity × 100). The second charge / discharge efficiency is the ratio of the second discharge capacity to the second charge capacity (second discharge capacity / second charge capacity × 100).
<実施例7>
負極活物質として、実施例4の複合材料を用いること以外は、実施例6のコインセルを作製する方法と同様の方法により、実施例7のコインセルを作製した。このコインセルもリチウムイオン二次電池である。
<Example 7>
The coin cell of Example 7 was produced by the same method as the method of producing the coin cell of Example 6 except that the composite material of Example 4 was used as the negative electrode active material. This coin cell is also a lithium-ion secondary battery.
<実施例8>
負極活物質として、実施例5の複合材料を用いること以外は、実施例6のコインセルを作製する方法と同様の方法により、実施例8のコインセルを作製した。このコインセルもリチウムイオン二次電池である。
<Example 8>
The coin cell of Example 8 was produced by the same method as the method of producing the coin cell of Example 6 except that the composite material of Example 5 was used as the negative electrode active material. This coin cell is also a lithium-ion secondary battery.
<比較例1>
上述した操作A1において、ジシアンジアミドを添加せずに水溶液を作製した以外は、実施例4の複合材料を作製する方法と同様の方法により、比較例1の複合材料を作製した。ジシアンジアミドを添加していないため、比較例1の複合材料は、酸化ケイ素を被覆する炭素質材料に窒素がドープされていない。また、作製した複合材料について、上述した操作A7、操作A8、および、操作A9の処理を行った。
<Comparative Example 1>
The composite material of Comparative Example 1 was prepared by the same method as the method for producing the composite material of Example 4 except that the aqueous solution was prepared without adding dicyandiamide in the above-mentioned operation A1. Since dicyandiamide was not added, in the composite material of Comparative Example 1, the carbonaceous material coating silicon oxide was not doped with nitrogen. Further, the produced composite material was subjected to the above-mentioned operations A7, A8, and A9.
<比較例2>
操作A1において、ジシアンジアミドを添加せずに水溶液を作製した以外は、実施例5の複合材料を作製する方法と同様の方法により、比較例2の複合材料を作製した。ジシアンジアミドを添加していないため、比較例2の複合材料は、酸化ケイ素を被覆する炭素質材料に窒素がドープされていない。また、作製した複合材料について、上述した操作A7、操作A8、および、操作A9の処理を行った。
<Comparative Example 2>
In operation A1, the composite material of Comparative Example 2 was prepared by the same method as the method for producing the composite material of Example 5 except that the aqueous solution was prepared without adding dicyandiamide. Since dicyandiamide was not added, in the composite material of Comparative Example 2, the carbonaceous material coating silicon oxide was not doped with nitrogen. Further, the produced composite material was subjected to the above-mentioned operations A7, A8, and A9.
<比較例3>
実施例1の複合材料を作製する際に用いた酸化ケイ素(5μm)を比較例3の試料として用意した。また、用意した酸化ケイ素について、上述した操作A7、操作A8、および、操作A9の処理を行った。
<Comparative Example 3>
Silicon oxide (5 μm) used for producing the composite material of Example 1 was prepared as a sample of Comparative Example 3. Further, the prepared silicon oxide was subjected to the above-mentioned operations A7, A8, and A9.
<比較例4>
実施例1の複合材料を作製する際に用いた酸化ケイ素(5μm)をアルミナるつぼに添加し、焼成炉で熱処理した。熱処理条件は、最高温度600℃、保持時間は1時間、昇温速度は8℃/分とし、窒素(N2)ガス5L/分を常時流通させる雰囲気で熱処理を行うことによって、比較例4の材料を作製した。この材料は、酸化ケイ素が炭素質材料によって被覆されていない。また、作製した材料について、上述した操作A7および操作A9の処理を行った。
<Comparative Example 4>
Silicon oxide (5 μm) used for producing the composite material of Example 1 was added to an alumina crucible and heat-treated in a firing furnace. The heat treatment conditions were a maximum temperature of 600 ° C., a holding time of 1 hour, a heating rate of 8 ° C./min, and the heat treatment was performed in an atmosphere in which 5 L / min of nitrogen (N 2 ) gas was constantly circulated. The material was made. In this material, silicon oxide is not coated with a carbonaceous material. In addition, the produced materials were subjected to the above-mentioned operations A7 and A9.
上述した比較例1~4の材料は、本発明の要件を満たさない材料である。図6(a)~(c)に、FE-SEM(電界放出形走査電子顕微鏡)による比較例1~3の材料の観察写真をそれぞれ示す。 The materials of Comparative Examples 1 to 4 described above are materials that do not satisfy the requirements of the present invention. 6 (a) to 6 (c) show observation photographs of the materials of Comparative Examples 1 to 3 by FE-SEM (field emission scanning electron microscope), respectively.
以下で説明する比較例5~6は、本発明の要件を満たさない材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池の例である。 Comparative Examples 5 to 6 described below are examples of lithium ion secondary batteries using a material that does not satisfy the requirements of the present invention as a negative electrode material.
<比較例5>
負極活物質として比較例2の複合材料を用いること以外は、実施例6のコインセルを作製する方法と同様の方法により、比較例5のコインセルを作製した。このコインセルは、リチウムイオン二次電池である。また、作製したコインセルについて、上述した操作B8の処理を行った。
<Comparative Example 5>
The coin cell of Comparative Example 5 was produced by the same method as the method of producing the coin cell of Example 6 except that the composite material of Comparative Example 2 was used as the negative electrode active material. This coin cell is a lithium ion secondary battery. Further, the produced coin cell was subjected to the above-mentioned operation B8.
<比較例6>
負極活物質として比較例3の酸化ケイ素を用いること以外は、実施例6のコインセルを作製する方法と同様の方法により、比較例6のコインセルを作製した。また、作製したコインセルについて、上述した操作B8の処理を行った。
<Comparative Example 6>
The coin cell of Comparative Example 6 was produced by the same method as the method of producing the coin cell of Example 6 except that silicon oxide of Comparative Example 3 was used as the negative electrode active material. Further, the produced coin cell was subjected to the above-mentioned operation B8.
上述した実施例1~5の複合材料および比較例1~4の材料について、操作A7の処理によって求めた比表面積を表1に示す。 Table 1 shows the specific surface areas obtained by the treatment of operation A7 for the composite materials of Examples 1 to 5 and the materials of Comparative Examples 1 to 4 described above.
また、上述した実施例1~5の複合材料および比較例1~3の材料について、操作A8の処理によって求めたXPSによる定性・半定量分析の結果を表2に示す。 Table 2 shows the results of qualitative and semi-quantitative analysis by XPS obtained by the treatment of operation A8 for the composite materials of Examples 1 to 5 and the materials of Comparative Examples 1 to 3 described above.
表2に示すように、実施例1~5の複合材料に含まれる窒素の量は、3.0原子%以上8.5原子%以下である。より詳しくは、複合材料に含まれる窒素の量は、3.1原子%以上8.1原子%以下である。 As shown in Table 2, the amount of nitrogen contained in the composite materials of Examples 1 to 5 is 3.0 atomic% or more and 8.5 atomic% or less. More specifically, the amount of nitrogen contained in the composite material is 3.1 atomic% or more and 8.1 atomic% or less.
また、上述した実施例1~5の複合材料および比較例1~4の材料について、操作A9の処理によって求めた体積抵抗率とかさ密度を表3に示す。 Table 3 shows the volume resistivity and bulk density obtained by the treatment of operation A9 for the composite materials of Examples 1 to 5 and the materials of Comparative Examples 1 to 4 described above.
なお、表3において、比較例4の材料の体積抵抗率を「O.L」と表記しているが、オーバーレンジの意味である。すなわち、比較例4の材料の体積抵抗率は非常に高く、値を求めることができなかった。 In Table 3, the volume resistivity of the material of Comparative Example 4 is described as "OL", which means an overrange. That is, the volume resistivity of the material of Comparative Example 4 was very high, and the value could not be obtained.
上述した実施例1~5の複合材料および比較例1~4の材料の比表面積、体積抵抗率、および、比表面積と体積抵抗率の両立性をまとめた結果を表4に示す。 Table 4 shows the results of summarizing the specific surface area, volume resistivity, and compatibility between the specific surface area and the volume resistivity of the composite materials of Examples 1 to 5 and the materials of Comparative Examples 1 to 4 described above.
比表面積と体積抵抗率の両立性は、比表面積が80m2/g以下であり、かつ、体積抵抗率が1.0×109Ω・cm未満である場合に、両立性が良いことを意味する「○」、それ以外の場合を、両立性が悪いことを意味する「×」とした。 The compatibility between the specific surface area and the volume resistivity means that the compatibility is good when the specific surface area is 80 m 2 / g or less and the volume resistivity is less than 1.0 × 10 9 Ω · cm. "○" is used, and "x" is used in other cases, which means that the compatibility is poor.
表4に示すように、実施例1~5の複合材料は全て、比表面積と体積抵抗率の両立性が「○」となった。一方、比較例1~4の材料は全て、比表面積と体積抵抗率の両立性が「×」となった。すなわち、本発明の要件を満たす複合材料は、電子伝導性が高く、かつ、比表面積が小さい。 As shown in Table 4, all of the composite materials of Examples 1 to 5 had a compatibility of specific surface area and volume resistivity of "◯". On the other hand, in all the materials of Comparative Examples 1 to 4, the compatibility between the specific surface area and the volume resistivity was "x". That is, the composite material satisfying the requirements of the present invention has high electron conductivity and a small specific surface area.
また、実施例1~5の複合材料のうち、実施例3~5の複合材料は、体積抵抗率が10×102Ω・cm以下と、より電子伝導性が高い。表2に示すように、実施例3~5の複合材料は、複合材料に含まれる窒素の量が3.0原子%以上7.0原子%以下である。したがって、複合材料に含まれる窒素の量は、3.0原子%以上7.0原子%以下であることが好ましい。より詳細には、複合材料に含まれる窒素の量は、3.1原子%以上6.2原子%以下であることが好ましい。 Further, among the composite materials of Examples 1 to 5, the composite materials of Examples 3 to 5 have a volume resistivity of 10 × 10 2 Ω · cm or less, and have higher electron conductivity. As shown in Table 2, in the composite materials of Examples 3 to 5, the amount of nitrogen contained in the composite material is 3.0 atomic% or more and 7.0 atomic% or less. Therefore, the amount of nitrogen contained in the composite material is preferably 3.0 atomic% or more and 7.0 atomic% or less. More specifically, the amount of nitrogen contained in the composite material is preferably 3.1 atomic% or more and 6.2 atomic% or less.
なお、実施例2~5の複合材料は、作製した複合材料を加熱処理したものであるが、500℃以上800℃以下の温度で加熱した実施例3~5の複合材料は、400℃で加熱した実施例2の複合材料と比べて、体積抵抗率がかなり低くなった。したがって、作製した複合材料を加熱する温度は、400℃より高い温度であることが好ましく、500℃以上800℃以下であることがより好ましい。 The composite materials of Examples 2 to 5 are heat-treated composite materials, but the composite materials of Examples 3 to 5 heated at a temperature of 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower are heated at 400 ° C. The volume resistivity was considerably lower than that of the composite material of Example 2 described above. Therefore, the temperature for heating the produced composite material is preferably higher than 400 ° C, more preferably 500 ° C or higher and 800 ° C or lower.
また、実施例1~5の複合材料のうち、実施例4および5の複合材料は、比表面積が45m2/g以下であり、かつ、体積抵抗率が10×102Ω・cm以下と、より電子伝導性が高く、かつ、より比表面積が小さい。表2に示すように、実施例4および5の複合材料は、複合材料に含まれる窒素の量が4.0原子%以上6.5原子%以下である。したがって、複合材料に含まれる窒素の量は、4.0原子%以上6.5原子%以下であることがより好ましい。より詳細には、複合材料に含まれる窒素の量は、4.4原子%以上6.2原子%以下であることがより好ましい。 Further, among the composite materials of Examples 1 to 5, the composite materials of Examples 4 and 5 have a specific surface area of 45 m 2 / g or less and a volume resistivity of 10 × 10 2 Ω · cm or less. It has higher electron conductivity and a smaller specific surface area. As shown in Table 2, in the composite materials of Examples 4 and 5, the amount of nitrogen contained in the composite material is 4.0 atomic% or more and 6.5 atomic% or less. Therefore, the amount of nitrogen contained in the composite material is more preferably 4.0 atomic% or more and 6.5 atomic% or less. More specifically, the amount of nitrogen contained in the composite material is more preferably 4.4 atomic% or more and 6.2 atomic% or less.
比較例1~4の材料のうち、比較例4の材料は、炭素質材料によって被覆されていない酸化ケイ素を600℃で熱処理したものである。このため、酸化ケイ素の酸化により、測定ができなくなるほど、体積抵抗率が大きくなった。 Of the materials of Comparative Examples 1 to 4, the material of Comparative Example 4 is obtained by heat-treating silicon oxide not coated with a carbonaceous material at 600 ° C. Therefore, the volume resistivity became so large that the measurement could not be performed due to the oxidation of silicon oxide.
これに対し、窒素がドープされた炭素質材料によって被覆された酸化ケイ素を、比較例4と同じ600℃で熱処理した実施例5の複合材料は、酸化ケイ素の酸化が抑制されることによって、体積抵抗率が3.2×10Ω・cmと非常に小さくなった。 On the other hand, the composite material of Example 5 in which silicon oxide coated with a nitrogen-doped carbonaceous material was heat-treated at 600 ° C., which is the same as in Comparative Example 4, has a volume due to suppression of oxidation of silicon oxide. The resistivity is as small as 3.2 × 10Ω · cm.
上述したように、窒素がドープされた炭素質材料で酸化ケイ素が被覆された本発明の複合材料は、体積抵抗率が低い。本来、複合材料の体積抵抗率を所望の値まで低下させるためには、複合材料の作製後に、800℃以上の高温熱処理が必要になるが、窒素がドープされた炭素質材料で酸化ケイ素を被覆することにより、熱処理時の温度を800℃以下の低温(例えば600℃以下)とすることが可能となる。これにより、高温加熱による酸化ケイ素の酸化を抑制することができ、電子伝導性の低下を抑制することができる。また、ドープされた窒素が炭素質材料の細孔を閉塞させることにより、熱処理に起因する比表面積の増加を抑制することができる。 As mentioned above, the composite material of the present invention coated with silicon oxide with a nitrogen-doped carbonaceous material has a low volume resistivity. Originally, in order to reduce the volume resistivity of the composite material to a desired value, a high temperature heat treatment of 800 ° C. or higher is required after the composite material is produced, but silicon oxide is coated with a carbonaceous material doped with nitrogen. By doing so, the temperature at the time of heat treatment can be set to a low temperature of 800 ° C. or lower (for example, 600 ° C. or lower). As a result, the oxidation of silicon oxide due to high-temperature heating can be suppressed, and the decrease in electron conductivity can be suppressed. Further, by closing the pores of the carbonaceous material with the doped nitrogen, it is possible to suppress an increase in the specific surface area due to the heat treatment.
上述した実施例6~8および比較例5~6のコインセルについて求めた初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率、2回目充電容量、2回目放電容量、および、2回目充放電効率を表5に示す。 Tables show the initial charge capacity, initial discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, second charge / discharge capacity, second discharge capacity, and second charge / discharge efficiency obtained for the coin cells of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5 to 6 described above. Shown in 5.
体積抵抗率および比表面積がともに低い実施例4の複合材料を負極活物質として用いた実施例7のコインセル、および、体積抵抗率および比表面積がともに低い実施例5の複合材料を負極活物質として用いた実施例8のコインセルは、実施例6のコインセルおよび比較例5~6のコインセルと比べて、初回放電容量が高く、そのため、初回充放電効率が80%以上と高くなった。また、2回目充放電効率も97%以上と高くなった。 The coin cell of Example 7 using the composite material of Example 4 having a low volume resistance and the specific surface area as the negative electrode active material, and the composite material of Example 5 having both the low volume resistance and the specific surface area as the negative electrode active material were used as the negative electrode active material. The coin cell of Example 8 used had a higher initial discharge capacity than the coin cell of Example 6 and the coin cells of Comparative Examples 5 to 6, and therefore, the initial charge / discharge efficiency was as high as 80% or more. In addition, the second charge / discharge efficiency was as high as 97% or more.
一方、比表面積が大きい比較例2の複合材料を負極活物質として用いた比較例5のコインセルでは、実施例6~8のコインセルと比べて、初回放電容量が低くなり、初回充放電効率も62.8%と低くなった。また、2回目放電容量も低くなった。これは、初回の充放電時に、電解液の分解時の副反応など、望ましくない反応が起こる起点が多くなり、電解液と電極との界面に生成されるSEI皮膜が過剰に形成されているからであると推察される。 On the other hand, in the coin cell of Comparative Example 5 in which the composite material of Comparative Example 2 having a large specific surface area was used as the negative electrode active material, the initial discharge capacity was lower and the initial charge / discharge efficiency was 62 as compared with the coin cells of Examples 6 to 8. It was as low as 8.8%. In addition, the second discharge capacity was also lowered. This is because there are many starting points where undesired reactions such as side reactions during decomposition of the electrolytic solution occur during the initial charge and discharge, and the SEI film formed at the interface between the electrolytic solution and the electrode is excessively formed. It is presumed that this is the case.
また、比表面積は小さいが、体積抵抗率が高い比較例3の複合材料を負極活物質として用いた比較例6のコインセルでは、電極内の電子伝導性が低いため、電子の移動が少ない。このため、実施例6~8のコインセルと比べて、初回の放電容量および2回目の放電容量が低くなっている。 Further, in the coin cell of Comparative Example 6 in which the composite material of Comparative Example 3 having a small specific surface area but a high volume resistivity is used as the negative electrode active material, the electron conductivity in the electrode is low, so that the movement of electrons is small. Therefore, the first discharge capacity and the second discharge capacity are lower than those of the coin cells of Examples 6 to 8.
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。 The present invention is not limited to the above embodiment, and various applications and modifications can be added within the scope of the present invention.
1 酸化ケイ素
2 炭素質材料
10 複合材料
1
Claims (5)
前記酸化ケイ素を被覆する炭素質材料と、
を備え、
前記炭素質材料には、窒素がドープされていることを特徴とする複合材料。 With silicon oxide
The carbonaceous material that coats the silicon oxide and
Equipped with
A composite material characterized in that the carbonaceous material is doped with nitrogen.
前記負極は、請求項1~4のいずれか一項に記載の複合材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
A lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode contains the composite material according to any one of claims 1 to 4.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020170938A JP7388330B2 (en) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | Composite materials and lithium-ion secondary batteries |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020170938A JP7388330B2 (en) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | Composite materials and lithium-ion secondary batteries |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022062804A true JP2022062804A (en) | 2022-04-21 |
JP7388330B2 JP7388330B2 (en) | 2023-11-29 |
Family
ID=81255234
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020170938A Active JP7388330B2 (en) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | Composite materials and lithium-ion secondary batteries |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7388330B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117334875A (en) * | 2023-11-09 | 2024-01-02 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | Silicon-carbon composite anode material and preparation method thereof |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014093139A (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Hitachi Ltd | Nonaqueous secondary battery |
JP2014120204A (en) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Hitachi Ltd | Nonaqueous secondary battery |
JP2019008981A (en) * | 2017-06-23 | 2019-01-17 | ARM Technologies株式会社 | Secondary battery negative electrode active material, secondary battery, and method for manufacturing them |
JP2022518310A (en) * | 2019-12-30 | 2022-03-15 | シャンハイ シャンシャン テック カンパニー,リミティド | Silicon-based negative electrode material and its manufacturing method, lithium-ion battery |
-
2020
- 2020-10-09 JP JP2020170938A patent/JP7388330B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014093139A (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Hitachi Ltd | Nonaqueous secondary battery |
JP2014120204A (en) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Hitachi Ltd | Nonaqueous secondary battery |
JP2019008981A (en) * | 2017-06-23 | 2019-01-17 | ARM Technologies株式会社 | Secondary battery negative electrode active material, secondary battery, and method for manufacturing them |
JP2022518310A (en) * | 2019-12-30 | 2022-03-15 | シャンハイ シャンシャン テック カンパニー,リミティド | Silicon-based negative electrode material and its manufacturing method, lithium-ion battery |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117334875A (en) * | 2023-11-09 | 2024-01-02 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | Silicon-carbon composite anode material and preparation method thereof |
CN117334875B (en) * | 2023-11-09 | 2024-03-26 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | Silicon-carbon composite anode material and preparation method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7388330B2 (en) | 2023-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5360296B2 (en) | Solid electrolyte material, lithium battery and method for producing solid electrolyte material | |
Rahman et al. | Amorphous carbon coated high grain boundary density dual phase Li4Ti5O12‐TiO2: A nanocomposite anode material for Li‐ion batteries | |
Wen et al. | Binding Sn-based nanoparticles on graphene as the anode of rechargeable lithium-ion batteries | |
US20170301915A1 (en) | Silicon-silicon oxide-lithium composite material having nano silicon particles embedded in a silicon:silicon lithium silicate composite matrix, and a process for manufacture thereof | |
Li et al. | One-pot pyrolysis of lithium sulfate and graphene nanoplatelet aggregates: in situ formed Li 2 S/graphene composite for lithium–sulfur batteries | |
JP5660210B2 (en) | Solid electrolyte material, solid battery, and method for producing solid electrolyte material | |
JP5599996B2 (en) | Carbon nanotube-coated silicon / metal composite particles, production method thereof, and negative electrode for secondary battery and secondary battery using the same | |
CN107408690B (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same | |
CN107134589B (en) | Sulfide solid electrolyte material, lithium solid battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material | |
EP2497144A2 (en) | High capacity anode materials for lithium ion batteries | |
JP5267678B2 (en) | Solid electrolyte material, lithium battery and method for producing solid electrolyte material | |
JP2011222415A (en) | Solid electrolyte material, lithium battery, and method for manufacturing solid electrolyte material | |
JP5392402B2 (en) | Solid electrolyte material, lithium battery and method for producing solid electrolyte material | |
CN111433154A (en) | Amorphous silicon-carbon composite, method of preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same | |
Zong et al. | Interfacial superassembly of MoSe 2@ Ti 2 N MXene hybrids enabling promising lithium-ion storage | |
CN112313826A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
TW202103358A (en) | Composite particles and negative electrode material for lithium ion secondary batteries | |
WO2021241618A1 (en) | Negative-electrode active material for secondary batteries, and secondary battery | |
JP7388330B2 (en) | Composite materials and lithium-ion secondary batteries | |
US8480932B2 (en) | Composite of metal sulfide and metal oxide and process for producing the composite | |
CN112661131B (en) | Preparation method and application of carbon-coated silicon composite material | |
CN111224080A (en) | Positive electrode mixture, all-solid-state battery, and method for producing positive electrode mixture | |
JP5774444B2 (en) | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery | |
JP2009283307A (en) | Method of manufacturing silicon/c compound-type negative electrode active material | |
Kim et al. | Employment of SnO2: F@ Ni3Sn2/Ni nanoclusters composites as an anode material for lithium-ion batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220531 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230322 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20230329 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230411 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230609 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230807 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231017 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231030 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7388330 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |