JP2022062394A - Compound, polymerizable composition, cured product and method for producing cured product - Google Patents

Compound, polymerizable composition, cured product and method for producing cured product Download PDF

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豊史 篠塚
Toyoji Shinozuka
雅治 後藤
Masaharu Goto
友泰 川原
Tomoyasu Kawahara
翔 六谷
Sho Rokutani
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Abstract

To provide a compound useful as a polymerizable component of a polymerizable composition, which can give a cured product capable of forming a fine pattern with high sensitivity and good insulation properties, and a polymerizable composition including the compound.SOLUTION: A compound consists of a compound represented by general formula (I) with an acid anhydride having a polymerizable group added thereto (where R1 and R10 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 and R9 independently represent a hydrogen atom, a C1 to 20 hydrocarbon group or the like, X1 and X2 independently represent a divalent C1 to 20 hydrocarbon group or the like, M1 is an indenyl group, a fluorenyl group or the like).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、特定の構造を有するエポキシ化合物にアクリル酸又はメタクリル酸が付加した構造を有する化合物に、重合性基を有する酸無水物が付加した構造を有する化合物に関する。 The present invention relates to a compound having a structure in which acrylic acid or methacrylic acid is added to an epoxy compound having a specific structure, to which an acid anhydride having a polymerizable group is added.

アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線又は電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。 The alkali-developable photosensitive resin composition contains an alkali-developable resin containing a compound having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator. Since this alkali-developable photosensitive resin composition can be polymerized and cured by irradiating it with ultraviolet rays or electron beams, it is used for photocurable inks, photosensitive printing plates, printed wiring plates, various photoresists and the like. There is. Recently, with the progress of lightening, thinning, shortening, and increasing functionality of electronic devices, an alkali-developable photosensitive resin composition capable of forming fine patterns with high accuracy has been desired.

特許文献1には、エポキシアクリレートをベースとしたカルボキシル基を有する光重合性不飽和化合物及びこれを用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献2には、ビスフェノール類から誘導される芳香族エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物を、更にa)飽和ジカルボン酸又はその酸無水物及びb)飽和テトラカルボン酸又はその酸二無水物とを反応させて得られた不飽和基含有化合物を含む感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献3には、置換基を有するベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有する新規エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させたエポキシ付加物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応生成物である光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献4、5には、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
Patent Document 1 discloses a photopolymerizable unsaturated compound having a carboxyl group based on an epoxy acrylate and a photosensitive resin composition using the same.
Patent Document 2 describes a reaction product of an aromatic epoxy compound derived from bisphenols and (meth) acrylic acid, and further a) saturated dicarboxylic acid or its acid anhydride and b) saturated tetracarboxylic acid or its acid dianhydride. A photosensitive resin composition containing an unsaturated group-containing compound obtained by reacting with an anhydride is disclosed.
Patent Document 3 describes an esterification reaction product of an epoxy adduct obtained by adding an unsaturated monobasic acid to a novel epoxy compound having a benzo or naphthocycloalkane skeleton having a substituent and a polybasic acid anhydride. An alkali-developable photosensitive resin composition containing a photopolymerizable unsaturated compound is disclosed.
Patent Documents 4 and 5 disclose a photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing resin having a bisphenol fluorene skeleton.

特開平05-339356号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-339356 特開2006-003860号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-003860 特開2012-241083号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-241083 特開2017-090491号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-090491 特開2017-090493号公報JP-A-2017-090493

上述した公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び密着性等が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。 The above-mentioned known alkali-developable photosensitive resin composition has insufficient sensitivity, resolution, adhesion, etc., and it is difficult to obtain an appropriate pattern shape and fine pattern.

本発明の課題は、高感度な重合性組成物の重合性成分として有用な化合物及び該化合物を用いた重合性組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a compound useful as a polymerizable component of a highly sensitive polymerizable composition and a polymerizable composition using the compound.

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ化合物にアクリル酸又はメタクリル酸が付加した構造を有するエポキシアクリレート化合物に、重合性基を有する酸無水物が付加した構造を有する化合物が、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。 As a result of diligent studies, the present inventor has a structure in which an acid anhydride having a polymerizable group is added to an epoxy acrylate compound having a structure in which acrylic acid or methacrylic acid is added to an epoxy compound having a specific structure. It has been found that the compound can achieve the above object, and the present invention has been reached.

すなわち、本発明は、下記一般式(I)で表される化合物に重合性基を有する酸無水物が付加した構造を有する化合物である。 That is, the present invention is a compound having a structure in which an acid anhydride having a polymerizable group is added to a compound represented by the following general formula (I).

Figure 2022062394000001
(式中、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が-O-に置換された炭素原子数1~20の基を表し、
及びXは、それぞれ独立に、2価の炭素原子数1~20の炭化水素基又は該炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が-O-に置換された炭素原子数1~20の基を表し、
は下記式(a)、(b)、(c)又は(d)で表される基を表す。)
Figure 2022062394000001
(In the formula, R 1 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group. One or more of the methylene groups in the group represent a group having 1 to 20 carbon atoms substituted with —O—.
Each of X 1 and X 2 has a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 1 or more carbon atoms in which one or more of the methylene groups in the hydrocarbon group is substituted with —O—. Represents 20 groups
M 1 represents a group represented by the following formula (a), (b), (c) or (d). )

Figure 2022062394000002
(式中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48及びR49は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、炭素原子数2~10の複素環基、複素環を含有する炭素原子数3~20の基又は炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記<群A>から選ばれる2価の基で置換された炭素原子数1~20の基を表し、
<群A>:-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR51-、-NR51CO-、-S-
51は、水素原子又は炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、分子中にR51が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48及びR49は、炭化水素基中の水素原子の1つ以上がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、-OR52、-COOR52、-CO-R52又は-SR52で置換された炭素原子数1~20の基であってもよく、
52は、水素原子又は炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、分子中にR52が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
21とR22、R22とR23、R23とR24、R29とR30、R30とR31、R31とR32、R37とR38、R38とR39、R39とR40、R41とR42、R42とR43、R43とR44、R45とR46、R46とR47、R47とR48及びR48とR49は、互いに結合して水素原子及び炭素原子からなる炭素原子数3~10の環を形成していてもよく、
Cyは、炭素原子数3~10のシクロアルキル基を表し、
*は、(a)、(b)、(c)及び(d)で表される基が隣接する基と結合する部位を意味する。)
Figure 2022062394000002
(In the formula, R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R. 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 and R 49 are independent hydrogen atoms and halogens, respectively. One or more of an atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms, a group having 3 to 20 carbon atoms containing a heterocycle, or a methylene group in a hydrocarbon group. Represents a group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a divalent group selected from the following <Group A>.
<Group A>: -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR 51- , -NR 51 CO-, -S-
R 51 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 51s are present in the molecule, they may be the same or different.
R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 . , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 and R 49 have one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group. It may be a group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, -OR 52 , -COOR 52 , -CO-R 52 or -SR 52 .
R 52 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 52s are present in the molecule, they may be the same or different.
R 21 and R 22 , R 22 and R 23 , R 23 and R 24 , R 29 and R 30 , R 30 and R 31 , R 31 and R 32 , R 37 and R 38 , R 38 and R 39 , R 39 . And R 40 , R 41 and R 42 , R 42 and R 43 , R 43 and R 44 , R 45 and R 46 , R 46 and R 47 , R 47 and R 48 and R 48 and R 49 are coupled to each other. It may form a ring consisting of a hydrogen atom and a carbon atom having 3 to 10 carbon atoms.
Cy represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
* Means the site where the group represented by (a), (b), (c) and (d) binds to an adjacent group. )

また、本発明は、上記化合物(A)、及び重合開始剤(B)を含有する重合性組成物である。 Further, the present invention is a polymerizable composition containing the above-mentioned compound (A) and a polymerization initiator (B).

本発明の化合物を含有する重合性組成物は、高感度である。 The polymerizable composition containing the compound of the present invention has high sensitivity.

図1(a)及び(b)は、パターンと基板との間の接合角度(テーパー角)を示す図である。1 (a) and 1 (b) are diagrams showing a bonding angle (taper angle) between a pattern and a substrate.

以下、本発明の化合物、重合性組成物及び該化合物の製造方法について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の化合物は、上記一般式(I)で表される、特定の構造を有するエポキシ化合物にアクリル酸又はメタクリル酸が付加した構造を有するエポキシアクリレート化合物(以下、「化合物(I)」という。)に、重合性基を有する酸無水物(以下、「化合物(II)」という。)が付加した構造を有する化合物である。
Hereinafter, the compound of the present invention, the polymerizable composition, and the method for producing the compound will be described in detail based on preferred embodiments.
The compound of the present invention is an epoxy acrylate compound having a structure in which acrylic acid or methacrylic acid is added to an epoxy compound having a specific structure represented by the above general formula (I) (hereinafter, referred to as “compound (I)”. ), An acid anhydride having a polymerizable group (hereinafter referred to as “compound (II)”) is added to the compound.

上記一般式(I)中、R、R、R、R、R、R、R及びR(以下、「R等」という。)で表される炭素原子数1~20の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子からなる炭素原子数1~20の基であればよく、特に限定されるものではないが、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~20のアルケニル基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数4~20のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基又は炭素原子数7~20のアリールアルキル基であることが、本発明の重合性組成物の感度が優れることから好ましく、原子数1~10のアルキル基、炭素原子数2~10のアルケニル基、炭素原子数3~10のシクロアルキル基、炭素原子数4~10のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数6~10のアリール基又は炭素原子数7~10のアリールアルキル基であることが特に好ましい。 In the above general formula (I), the number of carbon atoms 1 represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 (hereinafter referred to as “R 2 etc.”). The hydrocarbon group of to 20 may be a group having 1 to 20 carbon atoms consisting of a carbon atom and a hydrogen atom, and is not particularly limited, but is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a carbon atom number. 2 to 20 alkenyl groups, 3 to 20 carbon atoms cycloalkyl groups, 4 to 20 carbon atoms cycloalkylalkyl groups, 6 to 20 carbon atoms aryl groups or 7 to 20 carbon atoms arylalkyl groups Is preferable because the sensitivity of the polymerizable composition of the present invention is excellent, and an alkyl group having 1 to 10 atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, A cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms is particularly preferable.

上記炭素原子数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、t-アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、t-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、t-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an isobutyl group, an amyl group, an isoamyl group, and t. -Amil group, hexyl group, heptyl group, isoheptyl group, t-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group. , N-Octadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group and other linear, branched and cyclic alkyl groups.

上記炭素原子数2~20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、2-プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、4-ペンテニル基、3-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、3-オクテニル基、3-ノネニル基、4-デセニル基、3-ウンデセニル基、4-ドデセニル基、3-シクロヘキセニル基、2,5-シクロヘキサジエニル-1-メチル基、及び4,8,12-テトラデカトリエニルアリル基等の直鎖及び環状のアルケニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include a vinyl group, a 2-propenyl group, a 3-butenyl group, a 2-butenyl group, a 4-pentenyl group, a 3-pentenyl group, a 2-hexenyl group and a 3-. Hexenyl group, 5-hexenyl group, 2-heptenyl group, 3-heptenyl group, 4-heptenyl group, 3-octenyl group, 3-nonenyl group, 4-decenyl group, 3-undecenyl group, 4-dodecenyl group, 3- Examples thereof include linear and cyclic alkenyl groups such as a cyclohexenyl group, a 2,5-cyclohexadienyl-1-methyl group, and a 4,8,12-tetradecatorienylallyl group.

上記炭素原子数3~20のシクロアルキル基とは、3~20の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基、デカハイドロナフチル基、オクタヒドロペンタレン基、ビシクロ[1.1.1]ペンタニル基及びテトラデカヒドロアントラセニル基等が挙げられる。 The cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms means a saturated monocyclic or saturated polycyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. For example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, adamantyl group, decahydronaphthyl group, octahydropentalene group, bicyclo [1.1.1 ] Examples include a pentanyl group and a tetradecahydroanthrasenyl group.

上記炭素原子数4~20のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された4~20の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基、2-シクロブチルエチル基、2-シクロペンチルエチル基、2-シクロヘキシルエチル基、2-シクロヘプチルエチル基、2-シクロオクチルエチル基、2-シクロノニルエチル基、2-シクロデシルエチル基、3-シクロブチルプロピル基、3-シクロペンチルプロピル基、3-シクロヘキシルプロピル基、3-シクロヘプチルプロピル基、3-シクロオクチルプロピル基、3-シクロノニルプロピル基、3-シクロデシルプロピル基、4-シクロブチルブチル基、4-シクロペンチルブチル基、4-シクロヘキシルブチル基、4-シクロヘプチルブチル基、4-シクロオクチルブチル基、4-シクロノニルブチル基、4-シクロデシルブチル基、3-3-アダマンチルプロピル基及びデカハイドロナフチルプロピル基等が挙げられる。 The cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms means a group having 4 to 20 carbon atoms in which the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the cycloalkyl group. For example, cyclopropylmethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptylmethyl group, cyclooctylmethyl group, cyclononylmethyl group, cyclodecylmethyl group, 2-cyclobutylethyl group, 2-cyclopentyl. Ethyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cycloheptylethyl group, 2-cyclooctylethyl group, 2-cyclononylethyl group, 2-cyclodecylethyl group, 3-cyclobutylpropyl group, 3-cyclopentylpropyl group, 3-cyclohexylpropyl group, 3-cycloheptylpropyl group, 3-cyclooctylpropyl group, 3-cyclononylpropyl group, 3-cyclodecylpropyl group, 4-cyclobutylbutyl group, 4-cyclopentylbutyl group, 4-cyclohexyl Examples thereof include butyl group, 4-cycloheptylbutyl group, 4-cyclooctylbutyl group, 4-cyclononylbutyl group, 4-cyclodecylbutyl group, 3-3-adamantylpropyl group and decahydronaphthylpropyl group.

上記炭素原子数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントレニル基等、及びこれらの基が上記アルキル基、上記アルケニル基、カルボキシル基又はハロゲン原子等で1つ以上置換された基、例えば、4-クロロフェニル、4-カルボキシルフェニル、4-ビニルフェニル、4-メチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthrenyl group and the like, and these groups are the alkyl groups. Groups substituted with one or more of the above alkenyl group, carboxyl group, halogen atom, etc., such as 4-chlorophenyl, 4-carboxyphenyl, 4-vinylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, etc. Can be mentioned.

上記炭素原子数7~20のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、7~20個の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α-メチルベンジル、α、α-ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられる。上記炭素原子数7~10のアリールアルキル基としては、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、7~10個の炭素原子を有する基を意味し、例えば、ベンジル、α-メチルベンジル、α、α-ジメチルベンジル及びフェニルエチル等が挙げられる。 The arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms means a group having 7 to 20 carbon atoms in which the hydrogen atom of the alkyl group is replaced with an aryl group. For example, benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, phenylethyl, naphthylpropyl and the like can be mentioned. The arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms means a group having 7 to 10 carbon atoms in which the hydrogen atom of the alkyl group is replaced with an aryl group, and examples thereof include benzyl and α-methylbenzyl. Examples thereof include α, α-dimethylbenzyl and phenylethyl.

上記一般式(I)中、R等で表される、炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で、-O-に置換された炭素原子数1~20の基としては、上記R等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基として例示した基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で、-O-に置換された基が挙げられる。 In the above general formula (I), the methylene group in the hydrocarbon group represented by R2 or the like is substituted with —O— under the condition that the oxygen atoms are not adjacent to each other as a group having 1 to 20 carbon atoms. Is a group in which the methylene group in the group exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R2 or the like is replaced with —O— under the condition that the oxygen atoms are not adjacent to each other. ..

上記一般式(I)中、R等で表される、炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で、-O-で置換された炭素原子数1~20の基としては、例えば、メトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、t-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。 In the above general formula (I), the methylene group in the hydrocarbon group represented by R2 or the like is a group having 1 to 20 carbon atoms substituted with —O— under the condition that the oxygen atoms are not adjacent to each other. For example, methoxy group, methoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, t-pentyloxy. Examples thereof include a group, a neopentyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, an isohexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group and a decyloxy group.

上記一般式(I)中、R等で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 In the above general formula (I), examples of the halogen atom represented by R2 and the like include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.

上記一般式(I)中、X及びXで表される2価の炭素原子数1~20の炭化水素基としては、上記R等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基として例示した基から水素原子を1つ除いた2価の基が挙げられる。 In the above general formula (I), the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X 1 and X 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 or the like. Examples thereof include a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from the group exemplified.

上記一般式(I)中、X及びXで表される、炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で、-O-に置換された炭素原子数1~20の基としては、上記X及びXで表される炭素原子数1~20の炭化水素基として例示した基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で、-O-に置換された基が挙げられ、例えば、上記「R等で表される、炭化水素基中のメチレン基が、酸素原子が隣り合わない条件で、-O-に置換された炭素原子数1~20の基」として例示した基から水素原子を1つ除いた2価の基が挙げられる。 In the above general formula (I), the methylene group in the hydrocarbon group represented by X 1 and X 2 is substituted with —O— under the condition that the oxygen atoms are not adjacent to each other, and the number of carbon atoms is 1 to 20. As the group, the methylene group in the group exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X 1 and X 2 was replaced with —O— under the condition that the oxygen atoms were not adjacent to each other. Examples thereof include, for example, a group having 1 to 20 carbon atoms in which the methylene group in the hydrocarbon group represented by R2 or the like is substituted with —O— under the condition that the oxygen atoms are not adjacent to each other. A divalent group obtained by removing one hydrogen atom from the group exemplified as "."

上記一般式(I)中のR、R、R、R、R、R、R及びRが、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基である化合物は、安定性に優れ、該化合物を含有する重合性組成物の感度が優れ、製造が容易であることから好ましい。特に、上記一般式(I)中のR、R、R、R、R、R、R及びRが水素原子である化合物が好ましい。 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 in the above general formula (I) are independently hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. The compound is preferable because it has excellent stability, the sensitivity of the polymerizable composition containing the compound is excellent, and the production is easy. In particular, compounds in which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 in the above general formula (I) are hydrogen atoms are preferable.

また、上記一般式(I)中のX及びXが、炭素原子数1~20のアルキレン基である化合物は、安定性に優れ、製造が容易であることから好ましく、炭素原子数1~4のアルキレン基はより好ましく、メチレン基が特に好ましい。 Further, the compounds in which X 1 and X 2 in the general formula (I) are alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms are preferable because they have excellent stability and are easy to produce, and have 1 to 1 carbon atoms. The alkylene group of 4 is more preferable, and the methylene group is particularly preferable.

上記式(a)、(b)、(c)及び(d)中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48及びR49(以下、「R21等」という。)で表される、炭素原子数1~20の炭化水素基及びハロゲン原子は、上記R等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基及びハロゲン原子と同じである。 In the above formulas (a), (b), (c) and (d), R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , The hydrocarbon groups and halogen atoms having 1 to 20 carbon atoms represented by R 48 and R 49 (hereinafter referred to as "R 21 etc.") have 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 and the like. It is the same as the hydrocarbon group and halogen atom of.

上記式(a)、(b)、(c)及び(d)中、R21等で表される、複素環基とは、複素環式化合物から水素原子を1つ除いた基を意味する。 In the above formulas (a), (b), (c) and ( d), the heterocyclic group represented by R21 or the like means a group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound.

上記複素環基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、2-ピロリジノン-1-イル、2-ピペリドン-1-イル、2,4-ジオキシイミダゾリジン-3-イル及び2,4-ジオキシオキサゾリジン-3-イル等が挙げられる。 The heterocyclic group is not particularly limited, and is, for example, pyrrolyl, pyridyl, pyridylethyl, pyrimidyl, pyridadyl, piperazyl, piperidyl, pyranyl, pyranylethyl, pyrazolyl, triazil, triazylmethyl, pyrrolidyl, quinolyl, isoquinolyl. , Imidazolidine, benzoimidazolyl, triazolyl, frill, furanyl, benzofuranyl, thienyl, thiophenyl, benzothiophenyl, thiadiazolyl, thiazolyl, benzothiazolidine, oxazolidine, benzoxazolyl, isothiazolyl, isooxazolidine, indrill, morpholinyl, thiomorpholinyl, 2-pyrrolidinone. Examples thereof include -1-yl, 2-piperidone-1-yl, 2,4-dioxyimidazolidine-3-yl and 2,4-dioxyoxazolidine-3-yl.

上記式(a)、(b)、(c)及び(d)中、R21等で表される、複素環を含有する炭素原子数3~20の基とは、複素環基と複素環基以外の基が結合した基を意味する。 In the above formulas (a), (b), (c) and ( d), the groups represented by R21 and the like, which contain a heterocycle and have 3 to 20 carbon atoms, are a heterocyclic group and a heterocyclic group. It means a group to which a group other than the above is bonded.

上記複素環基以外の基としては、炭素原子数1~6の炭化水素基等が挙げられ、炭素原子数1~6の炭化水素基としては、例えば、上記R等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基として例示した基から水素原子を1つ除いた2価の基のうち所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。 Examples of the group other than the heterocyclic group include a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a carbon atom represented by R2 and the like. Examples of the hydrocarbon groups having the number 1 to 20 include those having a predetermined number of carbon atoms among the divalent groups obtained by removing one hydrogen atom from the groups exemplified.

また、上記複素環基以外の基は、上記炭素原子数1~6の炭化水素基中の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、-OR’、-COOR’、-CO-R’又は-SR’等に置換された基であってもよく、炭化水素基中のメチレン基が-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR”-、-NR”CO-又は-S-等に置換された炭素原子数1~6の基であってもよい。
ここで、R’及びR”は、水素原子又は炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、化合物中にR’及びR”が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。上記炭素原子数1~20の炭化水素基は、上記R等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基と同じである。
In addition, as for the groups other than the heterocyclic group, the hydrogen atom in the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, -OR', -COOR', or -CO-R. It may be a group substituted with'or -SR', etc., and the methylene group in the hydrocarbon group is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR "-, -NR" CO. It may be a group having 1 to 6 carbon atoms substituted with − or —S— or the like.
Here, R'and R'represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R'and R'are present in the compound, they are different even if they are the same. May be good. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R2 or the like.

複素環を含有する炭素原子数3~20の基としては、置換基等を含めて具体的に記載すると下記の構造を有する基等が挙げられる。 Examples of the group containing a heterocycle having 3 to 20 carbon atoms include a group having the following structure, specifically including a substituent and the like.

Figure 2022062394000003
Figure 2022062394000003

上記式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表し、Zは炭素原子数1~6のアルキレン基、前記アルキレン基中の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、-OR’、-COOR’、-CO-R’又は-SR’に置換された基、又は前記アルキレン基中のメチレン基が-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR”-、-NR”CO-又は-S-に置換された基を表す。式中の*は、これらの式で表される基が、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。
ここで、R’及びR”は、水素原子又は炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、化合物中にR’及びR”が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。上記炭素原子数1~20の炭化水素基は、上記R等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基と同じである。
In the above formula, R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the hydrogen atom in the alkylene group is a halogen atom and cyano. A group substituted with a group, a nitro group, a hydroxyl group, -OR', -COOR', -CO-R' or -SR', or a methylene group in the alkylene group is -O-, -CO-, -COO- , -OCO-, -NR "-, -NR" represents a group substituted with CO- or -S-. * In the formula means that the group represented by these formulas is bonded to the adjacent group at the * part.
Here, R'and R'represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R'and R'are present in the compound, they are different even if they are the same. May be good. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R2 or the like.

上記式(a)、(b)、(c)及び(d)中、R21等で表される、炭化水素基中の水素原子の1つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、-OR51、-COOR51、-CO-R51又は-SR51で置換された炭素原子数1~20の基としては、上記R等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基として例示した基中の水素原子の1つ以上が、上記基で置換された基が挙げられる。
ここで、R51は、炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、化合物中にR51が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。上記炭素原子数1~20の炭化水素基は、上記R等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基と同じである。
上記置換基を有する基における炭素原子数は、基全体の炭素原子数を規定するものである。
In the above formulas (a), (b), (c) and ( d), one or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group represented by R21 or the like are a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a hydroxyl group. , -OR 51 , -COOR 51 , -CO-R 51 or -SR 51 substituted with 1 to 20 carbon atoms, the group having 1 to 20 carbon atoms is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms represented by R2 or the like. Examples thereof include a group in which one or more hydrogen atoms in the group exemplified as the group are substituted with the above group.
Here, R 51 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 51s are present in the compound, they may be the same or different. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R2 or the like.
The number of carbon atoms in the group having the substituent defines the number of carbon atoms in the entire group.

上記式(a)、(b)、(c)及び(d)中、R21等で表される、炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR52-、-NR52CO-又は-S-で置換された炭素原子数1~20の基としては、上記R等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基として例示した基中のメチレン基の1つ以上が、上記基で置換された基が挙げられる。
ここで、R52は、水素原子又は炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、化合物中にR52が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。上記炭素原子数1~20の炭化水素基は、上記R等で表される炭素原子数1~20の炭化水素基と同じである。
上記炭化水素基中のメチレン基が置換された基における炭素原子数は、基全体の炭素原子数を規定するものである。
In the above formulas (a), (b), (c) and ( d), one or more of the methylene groups in the hydrocarbon group represented by R21 or the like are -O-, -CO-, -COO. -, -OCO-, -NR 52- , -NR 52 The group having 1 to 20 carbon atoms substituted with CO- or -S- is the group having 1 to 20 carbon atoms represented by R2 or the like. Examples thereof include groups in which one or more of the methylene groups in the groups exemplified as hydrocarbon groups are substituted with the above groups.
Here, R 52 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 52 are present in the compound, they may be the same or different. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R2 or the like.
The number of carbon atoms in the group in which the methylene group is substituted in the above hydrocarbon group defines the number of carbon atoms in the entire group.

上記式(a)、(b)、(c)及び(d)中、R21とR22、R22とR23、R23とR24、R29とR30、R30とR31、R31とR32、R37とR38、R38とR39、R39とR40、R41とR42、R42とR43、R43とR44、R45とR46、R46とR47、R47とR48及びR48とR49(以下、「R21とR22等」という。)が、互いに結合して形成する水素原子及び炭素原子からなる炭素原子数3~10の環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の5~7員環の脂肪族環、芳香族環及び複素環、並びにナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、アセナフテン環、インダン環、テトラリン環等の縮合環が挙げられる。 In the above equations (a), (b), (c) and (d), R 21 and R 22 , R 22 and R 23 , R 23 and R 24 , R 29 and R 30 , R 30 and R 31 , R. 31 and R 32 , R 37 and R 38 , R 38 and R 39 , R 39 and R 40 , R 41 and R 42 , R 42 and R 43 , R 43 and R 44 , R 45 and R 46 , R 46 and R 47 , R 47 and R 48 and R 48 and R 49 (hereinafter referred to as "R 21 and R 22 etc.") form 3 to 10 carbon atoms consisting of hydrogen atoms and carbon atoms formed by bonding with each other. The rings include, for example, 5- to 7-membered aliphatic rings, aromatic rings and heterocycles such as cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclopentene ring, benzene ring, piperidine ring, morpholine ring, lactone ring and lactam ring. Examples thereof include fused rings such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, an acenaphthene ring, an indan ring, and a tetraline ring.

上記式(d)中、炭素原子数3~10のシクロアルキル基は、製造が容易で、保存安定性に優れることから、シクロヘキシル基が好ましい。 In the above formula (d), the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferably a cyclohexyl group because it is easy to produce and has excellent storage stability.

上記一般式(I)中のMが式(a)、式(c)又は式(d)で表される基である化合物(I)は、高感度であり、絶縁性に優れた微細パターンを形成可能な硬化物が得られることから好ましい。なかでも、式(a)で表される基である化合物は、得られる硬化物が絶縁性に優れることからより好ましく、式(c)で表される基である化合物は、得られる硬化物が耐熱性に優れることからより好ましい。 The compound (I) in which M 1 in the general formula (I) is a group represented by the formula (a), the formula (c) or the formula (d) has a high sensitivity and a fine pattern having excellent insulating properties. It is preferable because a cured product capable of forming the above can be obtained. Among them, the compound which is the group represented by the formula (a) is more preferable because the obtained cured product has excellent insulating properties, and the compound which is the group represented by the formula (c) is the obtained cured product. It is more preferable because it has excellent heat resistance.

本発明の化合物は、上記化合物(I)に、重合性基を有する酸無水物(化合物(II))が付加した構造を有する化合物である。
重合性基とは、ラジカル、酸又は塩基等により重合反応を起こすことが可能な基を意味し、同種の基同士が付加反応するものであってもよく、異なる2種の基が付加反応又は縮合反応するものであってもよい。重合性基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基、スチレニル基及びビニル基等のラジカル重合性基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基、アリル基、イソシアネート基、アミノ基及びアルコキシシリル基等が挙げられる。
The compound of the present invention is a compound having a structure in which an acid anhydride having a polymerizable group (compound (II)) is added to the compound (I).
The polymerizable group means a group capable of causing a polymerization reaction by a radical, an acid, a base, or the like, and may be an addition reaction between groups of the same type, or an addition reaction or two different groups. It may be one that undergoes a condensation reaction. Examples of the polymerizable group include radically polymerizable groups such as an acrylic group, a methacrylic group, a styrenyl group and a vinyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a mercapto group, an allyl group, an isocyanate group, an amino group and an alkoxysilyl group. ..

上記化合物(II)における酸無水物構造としては、例えば、コハク酸無水物及びマレイン酸無水物等の脂肪族酸無水物、トリメリット酸無水物及びフタル酸無水物等の芳香族酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物及びシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物等の脂環構造を有する酸無水物に相当する構造が挙げられる。 Examples of the acid anhydride structure in the compound (II) include aliphatic acid anhydrides such as succinic acid anhydride and maleic acid anhydride, and aromatic acid anhydrides such as trimellitic acid anhydride and phthalic acid anhydride. Corresponds to acid anhydrides having an alicyclic structure such as tetrahydrophthalic acid anhydride, nagic acid anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydrous. The structure to be used is mentioned.

上記化合物(II)としては、例えば、トリメリット酸無水物又はヘキサヒドロトリメリット酸無水物のカルボキシル基に対して、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の重合性基を有するアルコール化合物を縮合反応させたもの等が挙げられる。 Examples of the compound (II) include 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipenta with respect to the carboxyl group of trimellitic acid anhydride or hexahydrotrimellitic acid anhydride. Examples thereof include those obtained by subjecting an alcohol compound having a polymerizable group such as erithitol pentaacrylate to a condensation reaction.

重合性基がラジカル重合性基である化合物(II)が好ましく、特にアクリル基及びメタクリル基で化合物(II)が好ましい。重合性基が上記の基である化合物(II)は、得られる重合性組成物が感度に優れ、生成する硬化物が耐薬品性に優れることから好ましい。 The compound (II) in which the polymerizable group is a radically polymerizable group is preferable, and the compound (II) is particularly preferable in terms of an acrylic group and a methacrylic group. The compound (II) having the above-mentioned polymerizable group is preferable because the obtained polymerizable composition has excellent sensitivity and the produced cured product has excellent chemical resistance.

環状構造を有する化合物(II)が好ましく、環状構造が縮合環である場合が好ましく、特に芳香族環を含まない縮合環が特に好ましい。該化合物(II)は、得られる硬化物が絶縁性に優れることから好ましい。 Compound (II) having a cyclic structure is preferable, a condensed ring is preferable, and a fused ring containing no aromatic ring is particularly preferable. The compound (II) is preferable because the obtained cured product has excellent insulating properties.

脂環構造を有する化合物(II)は、得られる硬化物が耐薬品性に優れることから好ましい。 Compound (II) having an alicyclic structure is preferable because the obtained cured product has excellent chemical resistance.

重合性基を有する酸無水物としては、例えば、下記の化合物(II-1)~(II-13)が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。 Examples of the acid anhydride having a polymerizable group include, but are not limited to, the following compounds (II-1) to (II-13).

Figure 2022062394000004
Figure 2022062394000004

Figure 2022062394000005
Figure 2022062394000005

本発明の化合物は、更に酸二無水物が付加した構造を有する化合物であってもよい。このような化合物は、酸価を調整することによって、所望のアルカリ現像性を有する化合物とすることができるため好ましい。 The compound of the present invention may be a compound having a structure to which acid dianhydride is further added. Such a compound is preferable because it can be made into a compound having a desired alkali developability by adjusting the acid value.

酸二無水物としては、例えば、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、2,2’-3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、3,3’-4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、meso-ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。 Examples of the acid dianhydride include 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, and 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride. , 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic acid anhydride, 2,2'-3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 5- (2,5-di) Oxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3,3'-4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimeritate, meso- Butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride and the like can be mentioned.

上記化合物(I)は、公知の製造方法、例えば、国際公開第2008/139924号に記載の製造方法で製造することができる。具体的には、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-フェニルインダン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのビスフェノール化合物にエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物に、アクリル酸又はメタクリル酸を付加させることにより製造することができる。 The compound (I) can be produced by a known production method, for example, the production method described in International Publication No. 2008/139924. Specifically, an epoxy obtained by reacting a bisphenol compound such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylindan and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene with epichlorohydrin. It can be produced by adding acrylic acid or methacrylic acid to the compound.

本発明の化合物は、上記化合物(I)に上記化合物(II)を付加させる反応を行うことによって製造できる。反応は公知の方法で行えばよく、例えば、特開2007-183495号公報に記載の方法で行うことができる。具体的は、上記化合物(I)と、上記化合物(II)とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒中で加熱して反応させることにより製造することができる。
上記反応は、上記化合物(I)中の水酸基と、上記化合物(II)中の酸無水物基によるエステル結合の生成反応が主体であると考えられるが、その他の反応形態を含んでいてもよく、上記化合物(I)に上記化合物(II)が付加した構造を有する化合物とは、反応生成物の総称を意味する。
The compound of the present invention can be produced by carrying out a reaction of adding the compound (II) to the compound (I). The reaction may be carried out by a known method, and can be carried out, for example, by the method described in JP-A-2007-183495. Specifically, the compound (I) and the compound (II) can be produced by heating and reacting in a solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
The above reaction is considered to be mainly a reaction for forming an ester bond between the hydroxyl group in the above compound (I) and the acid anhydride group in the above compound (II), but may include other reaction forms. , The compound having a structure in which the compound (II) is added to the compound (I) means a general term for reaction products.

本発明においては、上記化合物(I)1モルに対して、上記化合物(II)が0.1~0.8モル付加した構造であることが、得られる重合性組成物の感度に優れ、絶縁性に優れた微細パターンを形成可能な硬化物が得られることから好ましく、0.2~0.6モル付加した構造であることが特に好ましい。換言すれば、上記化合物(I)中の水酸基1モルに対して、上記化合物(II)が0.05~0.4モル付加した構造であることが、密着性及び耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、0.1~0.3モル付加した構造であることが特に好ましい。 In the present invention, the structure in which 0.1 to 0.8 mol of the compound (II) is added to 1 mol of the compound (I) is excellent in the sensitivity of the obtained polymerizable composition and is insulating. It is preferable because a cured product capable of forming a fine pattern having excellent properties can be obtained, and a structure having 0.2 to 0.6 mol added is particularly preferable. In other words, a cured product having excellent adhesion and heat resistance has a structure in which 0.05 to 0.4 mol of the compound (II) is added to 1 mol of the hydroxyl group in the compound (I). It is preferable because it can be obtained, and it is particularly preferable that the structure has 0.1 to 0.3 mol added.

上記化合物(I)が、酸二無水物が付加した構造を有する場合、上記化合物(I)1モルに対して、酸二無水物が0.2~1.0モル付加した構造であることが、得られる重合性組成物のアルカリ現像性が高いことから好ましく、0.3~0.8モル付加した構造であることが特に好ましい。換言すれば、上記化合物(I)中の水酸基1モルに対して、酸二無水物が0.1~0.5モル付加した構造であることが、密着性及び耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、0.15~0.4モル付加した構造であることが特に好ましい。 When the compound (I) has a structure to which acid dianhydride is added, the structure may be such that 0.2 to 1.0 mol of acid dianhydride is added to 1 mol of the compound (I). The obtained polymerizable composition is preferable because of its high alkaline developability, and a structure in which 0.3 to 0.8 mol is added is particularly preferable. In other words, a cured product having excellent adhesion and heat resistance can be obtained by having a structure in which 0.1 to 0.5 mol of acid dianhydride is added to 1 mol of the hydroxyl group in the compound (I). Therefore, it is preferable to have a structure in which 0.15 to 0.4 mol is added, and it is particularly preferable.

酸二無水物を上記化合物(I)に付加させる反応は、上述の、上記化合物(I)に上記化合物(II)を付加させる反応と同様にして行うことができる。また、上記化合物(I)に上記化合物(I)に上記化合物(II)を付加させる反応と、上記化合物(I)に酸二無水物を付加させる反応を同時に行ってもよい。 The reaction of adding the acid dianhydride to the above-mentioned compound (I) can be carried out in the same manner as the above-mentioned reaction of adding the above-mentioned compound (II) to the above-mentioned compound (I). Further, the reaction of adding the compound (II) to the compound (I) to the compound (I) and the reaction of adding the acid dianhydride to the compound (I) may be carried out at the same time.

本発明の化合物の酸価は、70~150mg・KOH/gの範囲であることが、得られる重合性組成物のアルカリ現像性に優れることから好ましく、80~110mg・KOH/gの範囲であることが特に好ましい。 The acid value of the compound of the present invention is preferably in the range of 70 to 150 mg · KOH / g because it is excellent in alkaline developability of the obtained polymerizable composition, and is preferably in the range of 80 to 110 mg · KOH / g. Is particularly preferred.

本発明の化合物の重量平均分子量Mwは、2,000~15,000の範囲であることが、得られる重合性組成物の感度に優れ、絶縁性に優れた微細パターンを形成可能な硬化物が得られることから好ましく、3,000~10,000の範囲であることが特に好ましい。 When the weight average molecular weight Mw of the compound of the present invention is in the range of 2,000 to 15,000, the obtained polymerizable composition has excellent sensitivity and a cured product capable of forming a fine pattern having excellent insulating properties. It is preferable because it can be obtained, and it is particularly preferable that it is in the range of 3,000 to 10,000.

本発明の化合物の分子量分布(Mw/Mn)は、1.0~3.0の範囲であることが、解像度が高くなるため好ましく、1.5~2.5の範囲が特に好ましい。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the compound of the present invention is preferably in the range of 1.0 to 3.0 because of high resolution, and particularly preferably in the range of 1.5 to 2.5.

上記重量平均分子量及び分子量分布は、例えば、日本分光(株)製のGPC装置(LC-2000plusシリーズ)を用いて重合体のGPC測定を行い、ポリスチレンスタンダード(例えば、東ソー(株)社製 TSKgel標準ポリスチレン)により作成した校正曲線から算出することができる。例えば、下記の条件で好適に測定できる。
溶媒:THF
溶媒の流速:1.0 ml/min
カラム:KF-803、KF-802(有機溶媒系GPC用カラム、標準分析用、Shodex社)
カラム温度:40℃
For the weight average molecular weight and molecular weight distribution, for example, GPC measurement of the polymer was performed using a GPC apparatus (LC-2000plus series) manufactured by JASCO Corporation, and polystyrene standard (for example, TSKgel standard manufactured by Tosoh Corporation) was used. It can be calculated from the calibration curve created by (polystyrene). For example, it can be suitably measured under the following conditions.
Solvent: THF
Solvent flow rate: 1.0 ml / min
Columns: KF-803, KF-802 (column for organic solvent-based GPC, for standard analysis, Shodex)
Column temperature: 40 ° C

本発明の重合性組成物は、上記化合物(I)に上記化合物(II)が付加した構造を有する化合物(A)及び重合開始剤(B)を含有するものである。このような構成とすることで、感度に優れ、高精度でパターニングされた硬化物が得られる重合性組成物となる。 The polymerizable composition of the present invention contains a compound (A) having a structure in which the compound (II) is added to the compound (I) and a polymerization initiator (B). With such a configuration, a polymerizable composition having excellent sensitivity and a cured product patterned with high accuracy can be obtained.

上記化合物(A)の含有量は、感度に優れることから、上記重合性組成物の固形分100質量部に対して10~70質量部であることが好ましく、30~60質量部であることがより好ましい。
上記重合性組成物の固形分とは、重合性組成物から後述する溶剤を除いた成分の総量である。
Since the content of the compound (A) is excellent in sensitivity, it is preferably 10 to 70 parts by mass, preferably 30 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the polymerizable composition. More preferred.
The solid content of the above-mentioned polymerizable composition is the total amount of the components excluding the solvent described later from the polymerizable composition.

上記化合物(A)はエチレン性不飽和結合を有する重合性の化合物であるため、上記重合開始剤(B)は、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合に用いられるラジカル開始剤であればよく、従来既知の化合物を用いることが可能である。具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1-ヒドロキシ-1-ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、1-ベンジル-1-ジメチルアミノ-1-(4’-モルホリノベンゾイル)プロパン、2-モルホリル-2-(4’-メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキサントン、1-クロル-4-プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2-ヒドロキシ-2-ベンゾイルプロパン、2-ヒドロキシ-2-(4’-イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4-ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4-フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7-ビス(9’-アクリジニル)ヘプタン、9-n-ブチル-3,6-ビス(2’-モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、p-メトキシフェニル-2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ナフチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-ブトキシスチリル)-s-トリアジン、2-(p-ブトキシスチリル)-5-トリクロロメチル-1,3,4-オキサジアゾール、9-フェニルアクリジン、9,10-ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン/アミン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、並びに特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特開2005-97141号公報、特表2006-516246号公報、特許第3860170号公報、特許第3798008号公報、WO2006/018973号公報に記載の化合物等が挙げられる。 Since the compound (A) is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, the polymerization initiator (B) may be any radical initiator used for polymerizing the compound having an ethylenically unsaturated bond. , Conventionally known compounds can be used. Specifically, for example, benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzophenone, phenylbiphenylketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethylketal, 1-benzyl-1- Dimethylamino-1- (4'-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholyl-2- (4'-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chlor-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethylanthraquinone, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoyl propane, 2-hydroxy-2- (4'-isopropyl) benzoyl propane, 4-butyl benzoyl trichloromethane, 4-phenoxy benzoyl dichloromethane , Methyl benzoyl halide, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2'-morpholinoisobutyroyl) carbazole, 2-methyl-1- [4-( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2-Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystylyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystylyl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridin, 9,10-dimethylbenzphenazine, benzophenone / Mihilersketone, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole, Thioxanthone / amine, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide, and JP-A-2000-80068, JP-A-2001-233842, JP-A-2005-97141, JP-A-2006-516246. Examples thereof include the compounds described in Japanese Patent No. 3860170, Japanese Patent No. 3798008, and WO2006 / 018973.

上記重合開始剤(B)は、オキシムエステル基を有する化合物であることが、得られる重合性組成物が感度に優れ、高精度でパターニングされた硬化物が得られることから好ましい。 It is preferable that the polymerization initiator (B) is a compound having an oxime ester group because the obtained polymerizable composition has excellent sensitivity and a cured product patterned with high accuracy can be obtained.

上記重合開始剤(B)は、カルバゾール骨格を有する化合物であることが、得られる重合性組成物が感度に優れ、高精度でパターニングされた硬化物が得られることから好ましい。 It is preferable that the polymerization initiator (B) is a compound having a carbazole skeleton because the obtained polymerizable composition has excellent sensitivity and a cured product patterned with high accuracy can be obtained.

重合開始剤(B)は、電子求引性基を有する化合物であることが、絶縁性に優れる硬化物が得られることから好ましい。特に、電子求引性基がニトロ基であることが好ましい。 The polymerization initiator (B) is preferably a compound having an electron-withdrawing group because a cured product having excellent insulating properties can be obtained. In particular, it is preferable that the electron-withdrawing group is a nitro group.

上記重合開始剤(B)の含有量は、上記化合物(A)と後述する重合性化合物(D)との合計100質量部に対して0.1~10質量部であることが、本発明の重合性組成物の感度が優れることから好ましく、1~5質量部であることがより好ましい。 The content of the polymerization initiator (B) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound (A) and the polymerizable compound (D) described later. It is preferable because the sensitivity of the polymerizable composition is excellent, and it is more preferably 1 to 5 parts by mass.

上記重合性組成物は、更に着色剤(C)を含有していてもよい。着色剤(C)としては、顔料や染料が挙げられる。顔料及び染料としては、それぞれ、無機色材又は有機色材を用いることができる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、一般的な溶剤に不溶の着色剤を意味し、無機又は有機色材の中でも溶剤に不溶であるもの、及び無機又は有機染料をレーキ化したものも含まれる。 The polymerizable composition may further contain a colorant (C). Examples of the colorant (C) include pigments and dyes. As the pigment and the dye, an inorganic color material or an organic color material can be used, respectively. These can be used alone or in combination of two or more. Here, the pigment means a colorant that is insoluble in a general solvent, and includes those that are insoluble in a solvent among inorganic or organic coloring materials and those in which an inorganic or organic dye is raked.

上記顔料としては、ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、20~200mg/gの樹脂で被覆したもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のカーボンブラック、950℃における揮発分中のCO及びCOから算出した全酸素量が、表面積100m当たり9mg以上であるカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック、ラクタムブラック及びペリレンブラック等に代表される黒色顔料、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、レーキ顔料等の有機又は無機顔料が挙げられる。
上記顔料の中でも、遮光性が高いことから黒色顔料を用いることが好ましい。
Examples of the pigment include carbon black obtained by a furnace method, a channel method or a thermal method, carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black, carbon black prepared or coated with an epoxy resin, and carbon black. Was previously dispersed in a resin in a solvent and coated with a resin of 20 to 200 mg / g, the carbon black was subjected to an acidic or alkaline surface treatment, the average particle size was 8 nm or more, and the DBP oil absorption amount was 90 ml / 100 g or less. Carbon black, carbon black, graphite carbon black, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotubes, carbon whose total oxygen content calculated from CO and CO 2 in the volatile matter at 950 ° C is 9 mg or more per 100 m 2 of surface area. Microcoils, carbon nanohorns, carbon aerogels, fullerene, aniline black, pigment black 7, titanium black, lactam black, perylene black and other black pigments, chromium oxide green, miloli blue, cobalt green, cobalt blue, manganese-based, fe Russian compound, phosphate ultramarine blue, dark blue, ultramarine, cerulean blue, pyridian, emerald green, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, synthetic iron black, amber, rake Examples thereof include organic or inorganic pigments such as pigments.
Among the above pigments, it is preferable to use a black pigment because it has a high light-shielding property.

上記顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、254、228、240及び254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65及び71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180及び185;ピグメントグリ-ン7、10、36及び58;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62及び64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40及び50等が挙げられる。 As the pigment, a commercially available product can also be used, for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97. , 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223. , 224, 226, 227, 254, 228, 240 and 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64 , 65 and 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110. , 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180 and 185; Pigment Green 7, 10, 36 and 58; Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60, 61, 62 and 64 Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40 and 50 and the like.

上記染料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。 Examples of the dye include nitroso compound, nitro compound, azo compound, diazo compound, xanthene compound, quinoline compound, anthraquinone compound, coumarin compound, cyanine compound, phthalocyanine compound, isoindolinone compound, isoindrin compound, quinacridone compound and antanthrone. Examples thereof include a metal complex compound of a compound, a perinone compound, a perylene compound, a diketopyrrolopyrrole compound, a thioindigo compound, a dioxazine compound, a triphenylmethane compound, a quinophthalone compound, a naphthalenetetracarboxylic acid, an azo dye, and a cyanine dye.

本発明の重合性組成物において、上記着色剤(C)の含有量は、特に限定されるものではないが、上記化合物(A)100質量部に対して、好ましくは10~500質量部、より好ましくは10~300質量部、更に好ましくは10~200質量部である。着色剤(D)の含有量が上記の範囲内である場合、重合性組成物が着色剤の凝集を伴わない保存安定性に優れたものとなり、重合性組成物の硬化物の遮光性が高くなることから好ましい。
例えば厚さ1~3μmの硬化物を形成する場合には、上記着色剤(C)の含有量は、特に限定されるものではないが、上記化合物(A)100質量部に対して、好ましくは、10~500質量部、より好ましくは10~300質量部、更に好ましくは10~200質量部である。
In the polymerizable composition of the present invention, the content of the colorant (C) is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). It is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 200 parts by mass. When the content of the colorant (D) is within the above range, the polymerizable composition has excellent storage stability without aggregation of the colorant, and the cured product of the polymerizable composition has a high light-shielding property. It is preferable because it becomes.
For example, in the case of forming a cured product having a thickness of 1 to 3 μm, the content of the colorant (C) is not particularly limited, but is preferable with respect to 100 parts by mass of the compound (A). It is 10 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, and further preferably 10 to 200 parts by mass.

上記重合性組成物は、更に上記化合物(A)以外の重合性化合物(D)を含有していてもよい。上記重合性化合物としては、例えば、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-N-オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。 The polymerizable composition may further contain a polymerizable compound (D) other than the compound (A). Examples of the polymerizable compound include -2-hydroxyethyl acrylate, -2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, -N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate, and acrylate. Methoxyethyl, dimethylaminoethyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, -2-hydroxyethyl methacrylate, -2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, Examples thereof include cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and tricyclodecanemethylol diacrylate.

上記重合性化合物(D)の含有量は、上記重合性組成物の感度を高め、耐薬品性に優れる硬化物が得られることから、上記化合物(A)100質量部に対して5~80質量部であることが好ましく、10~70質量部であることがより好ましい。 The content of the polymerizable compound (D) increases the sensitivity of the polymerizable composition, and a cured product having excellent chemical resistance can be obtained. Therefore, the content of the polymerizable compound (D) is 5 to 80% by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). The amount is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass.

本発明の重合性組成物は、更にエポキシ化合物(E)を含有していてもよい。上記エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t-ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p-メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p-メトキシグリシジルエーテル、p-ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2-メチルクレジルグリシジルエーテル、4-ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p-クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3-エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド及びプロピレンオキシド等の単官能エポキシ化合物が挙げられる。 The polymerizable composition of the present invention may further contain the epoxy compound (E). Examples of the epoxy compound include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether and heptyl. Glycyzyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, Allyl glycidyl ether, propargyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxy glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, 2-methyl cresyl glycidyl ether, 4-nonylphenyl glycidyl ether , Benzyl glycidyl ether, p-cumylphenyl glycidyl ether, trityl glycidyl ether, 2,3-epoxypropyl methacrylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, glycidyl butyrate, vinylcyclohexane monooxide, 1,2-epoxy- Examples thereof include monofunctional epoxy compounds such as 4-vinylcyclohexane, styrene oxide, pinene oxide, methylstyrene oxide, cyclohexene oxide and propylene oxide.

また、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類等の多官能エポキシ化合物も用いることができ、ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。 Further, polyfunctional epoxy compounds such as bisphenol type epoxy compounds and glycidyl ethers can also be used, and examples of the bisphenol type epoxy compounds include alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type epoxy resins and hydrogenated bisphenol type epoxy compounds. Examples include bisphenol type epoxy compounds.

上記グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8-オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10-デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1-テトラ(グリシジルオキシメチル)メタンが挙げられる。 Examples of the glycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and 1,8-octanediol diglycidyl ether. , 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol di Diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) ethane, 1,1,1-tri ( Examples thereof include glycidyl oxymethyl) methane and 1,1,1,1-tetra (glycidyl oxymethyl) methane.

本発明の重合性組成物には、更に溶剤(F)を加えることができる。該溶剤とは、1気圧25℃において液状であり、化合物(A)、重合開始剤(B)、着色剤(C)及び重合性化合物(D)に分類されない成分である。上記溶剤としては、通常、必要に応じて上記の各成分(化合物(A)、重合開始剤(B)、着色剤(C)及び重合性化合物(D)等)を溶解又は分散し得る溶剤を用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び2-ヘプタノン等のケトン系溶剤;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、3-メトキシブチルアセテート、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤;メタノール、エタノール、イソ-又はn-プロパノール、イソ-又はn-ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤;ベンゼン、トルエン及びキシレン等のBTX系溶剤;ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;テレピン油、D-リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(以上、コスモ松山石油製);及びソルベッソ#100(以上、エクソン化学製);等のパラフィン系溶剤;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤;カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は1種又は2種以上の混合溶剤として使用することができる。 A solvent (F) can be further added to the polymerizable composition of the present invention. The solvent is a component that is liquid at 1 atm and 25 ° C. and is not classified into the compound (A), the polymerization initiator (B), the colorant (C) and the polymerizable compound (D). As the solvent, a solvent capable of dissolving or dispersing each of the above components (compound (A), polymerization initiator (B), colorant (C), polymerizable compound (D), etc.) is usually used. Can be used. For example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2- Ethereal solvents such as diethoxyethane and dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, -n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate and Ester-based solvents such as texanol; cellosolve-based solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol and amyl alcohol; ethylene. Ether ester solvents such as glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate and ethoxyethyl propionate; benzene, toluene and BTX-based solvent such as xylene; aliphatic hydrocarbon-based solvent such as hexane, heptane, octane and cyclohexane; terpene-based hydrocarbon oil such as terepine oil, D-lymonen and pinen; mineral spirit, swazole # 310 (above, Cosmo Matsuyama) Petroleum); and Solbesso # 100 (above, Exxon Chemical); and other paraffinic solvents; carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride and 1,2-dichloroethane and other halogenated aliphatic hydrocarbon solvents; chlorobenzene. Harmonized aromatic hydrocarbon solvents such as carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl. Examples thereof include sulfoxide and water, and these solvents can be used as one kind or a mixed solvent of two or more kinds.

これらの中でもケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテルエステル系溶剤等、特にシクロヘキサノン、3-メトキシブチルアセテート、コハク酸ジメチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等が、化合物(A)及び重合開始剤(B)の溶解性が良好であるため好ましい。 Among these, ketone solvents, ester solvents, ether ester solvents and the like, particularly cyclohexanone, 3-methoxybutyl acetate, dimethyl succinate and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), etc. are the compounds (A) and polymerization initiators (PGMEA). B) is preferable because it has good solubility.

本発明の重合性組成物における上記溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、重合性組成物中20~98質量%が好ましく、60~95質量%がより好ましい。溶剤の含有量が上記の範囲内である場合、重合性組成物が着色剤の凝集を伴わない保存安定性に優れたものとなり、硬化物の膜厚制御が容易となることから好ましい。 The content of the solvent in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 60 to 95% by mass in the polymerizable composition. When the content of the solvent is within the above range, the polymerizable composition is excellent in storage stability without agglomeration of the colorant, and it is preferable because the film thickness of the cured product can be easily controlled.

本発明の重合性組成物は、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t-ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;分散剤;レベリング剤;シランカップリング剤;難燃剤等の慣用の添加物を加えることができる。これらは1種類で、又は2種類以上混合して使用することができる。 The polymerizable composition of the present invention is, if necessary, a thermal polymerization inhibitor such as anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol, phenothiazine; a plasticizer; an adhesion accelerator; a filler; a defoaming agent; a dispersant. Conventional additives such as leveling agents; silane coupling agents; flame retardants can be added. These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の重合性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The polymerizable composition of the present invention is a known means such as a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, various types of printing, and dipping, soda glass, quartz glass, a semiconductor substrate, metal, paper, and plastic. It can be applied on a supporting substrate such as. Further, it is also possible to apply it once on a support substrate such as a film and then transfer it onto another support substrate, and there is no limitation on the application method thereof.

本発明の硬化物とは、上記重合性組成物を重合させることによって得られるものを意味する。重合方法は特に限定されないが、硬化性が高いことから、光照射若しくは加熱、又はそれら両方のいずれかの方法によって重合させることが好ましい。 The cured product of the present invention means a product obtained by polymerizing the above-mentioned polymerizable composition. The polymerization method is not particularly limited, but it is preferable to polymerize by either light irradiation, heating, or both methods because of its high curability.

本発明の重合性組成物を硬化させる際に用いられる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2000オングストロームから7000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長300~450nmの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。 The light source used for curing the polymerizable composition of the present invention includes an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a mercury steam arc lamp, a xenon arc lamp, a carbon arc lamp, and a metal halide. Uses electromagnetic energy with wavelengths from 2000 angstroms to 7000 angstroms obtained from lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, excimer lamps, germicidal lamps, light emitting diodes, CRT light sources, etc., and high energy rays such as electron beams, X-rays, and radiation. However, preferred examples thereof include an ultrahigh pressure mercury lamp, a mercury steam arc lamp, a carbon arc lamp, a xenon arc lamp, and the like that emit light having a wavelength of 300 to 450 nm.

加熱により硬化する場合、70~100℃において100秒間プリベークを行い、溶剤を除去した後、150℃~250℃にて30分~1時間加熱し硬化する方法が挙げられる。硬化温度が150℃より低いと、十分な硬化が起きない場合があり、250℃以上では、硬化膜の着色や分解が起きる可能性がある。 In the case of curing by heating, a method of prebaking at 70 to 100 ° C. for 100 seconds, removing the solvent, and then heating at 150 ° C. to 250 ° C. for 30 minutes to 1 hour to cure can be mentioned. If the curing temperature is lower than 150 ° C., sufficient curing may not occur, and if it is 250 ° C. or higher, coloring or decomposition of the cured film may occur.

本発明の重合性組成物及び硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、表示装置(カラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、種々の表示用途用のカラーフィルタ、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、電気発光表示装置、プラズマ表示パネル、有機ELの黒色隔壁)、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、及びLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はないが、上記用途の中でも表示装置には、特に好適に用いることができる。 The polymerizable composition and cured product of the present invention are used in a color display liquid crystal display panel such as a curable paint, a varnish, a curable adhesive, a printed substrate, and a display device (color television, PC monitor, mobile information terminal, digital camera, etc.). Color filter, color filter for various display applications, color filter of CCD image sensor, touch panel, electric light emission display device, plasma display panel, black partition of organic EL), powder coating, printing ink, printing plate, adhesive, gel coat , Photoresists for electronic engineering, electroplating resists, etching resists, solder resists, insulating films, black matrices, and resists for forming structures in the manufacturing process of LCDs, compositions for encapsulating electrical and electronic components, For manufacturing three-dimensional objects by solder resist, magnetic recording material, micromechanical parts, waveguide, optical switch, plating mask, etching mask, color test system, glass fiber cable coating, screen printing stencil, stereolithography. Materials, holographic recording materials, image recording materials, microelectronic circuits, decolorizing materials, decolorizing materials for image recording materials, decolorizing materials for image recording materials using microcapsules, photoresist materials for printed wiring boards, UV and It can be used for various purposes such as a photoresist material for a visible laser direct image system, a photoresist material used for forming a dielectric layer in sequential lamination of printed circuit boards, and a protective film, and the application is not particularly limited. However, among the above-mentioned applications, it can be particularly preferably used for a display device.

以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に
より限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to these Examples and the like.

[実施例1-1]化合物A-1溶液の調製
1,1-ビス〔4-(2,3-エポキシプロピルオキシ)フェニル〕3-フェニルインダン(以下、化合物a-1ともいう。)25.0g、アクリル酸(以下、化合物b-1ともいう。)7.29g、ジブチルヒドロキシトルエン0.065g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA21.5gを仕込み、120℃で15時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酸二無水物として3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAともいう。)8.75g、重合性基を有する酸無水物として1,3-ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン-5-カルボン酸-2-(メタクリロイルオキシ)エチル(化合物(II-1))4.62g、ジブチルヒドロキシトルエン0.027g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA15.8gを加えて、110℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、PGMEA22.0gを加えて、目的物である化合物A-1をPGMEA溶液(濃度43.8質量%)として得た。化合物A-1は、Mw=5300、Mn=2900、酸価(固形分)93mg・KOH/gであった。
化合物A-1は、化合物a-1に化合物b-1を付加させた化合物の水酸基1個に対し、酸二無水物であるBPDAが0.30個、重合性基を有する酸無水物である化合物(II-1)が0.15個の比率で反応させて得られたものである。
[Example 1-1] Preparation of compound A-1 solution 1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] 3-phenylindane (hereinafter, also referred to as compound a-1) 25. 0 g, 7.29 g of acrylic acid (hereinafter, also referred to as compound b-1), 0.065 g of dibutyl hydroxytoluene, 0.180 g of tetrabutylammonium chloride, and 21.5 g of PGMEA were charged and stirred at 120 ° C. for 15 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and 8.75 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter, also referred to as BPDA) as an acid dianhydride, an acid anhydride having a polymerizable group. As 1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxylic acid-2- (methacryloyloxy) ethyl (compound (II-1)) 4.62 g, dibutylhydroxytoluene 0.027 g, tetrabutylammonium chloride 0.180 g. , And 15.8 g of PGMEA were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 22.0 g of PGMEA was added to obtain the target compound A-1 as a PGMEA solution (concentration: 43.8% by mass). Compound A-1 had Mw = 5300, Mn = 2900, and an acid value (solid content) of 93 mg · KOH / g.
Compound A-1 is an acid anhydride having 0.30 BPDA, which is an acid dianhydride, and a polymerizable group for one hydroxyl group of the compound obtained by adding the compound b-1 to the compound a-1. It was obtained by reacting compound (II-1) at a ratio of 0.15.

Figure 2022062394000006
Figure 2022062394000006

[実施例1-2]化合物A-2溶液の調製
化合物a-1を25.0g、化合物b-1を7.29g、ジブチルヒドロキシトルエン0.065g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA21.5gを仕込み、120℃で15時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酸二無水物としてBPDAを8.75g、重合性基を有する酸無水物として1,3-ジオキソ1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボン酸-2-(メタクリロイルオキシ)エチル(化合物(II-2))4.53g、ジブチルヒドロキシトルエン0.027g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA15.8gを加えて、110℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、PGMEA21.9gを加えて、目的物である化合物A-2をPGMEA溶液(濃度43.8質量%)として得た。化合物A-2は、Mw=5200、Mn=2900、酸価(固形分)93mg・KOH/gであった。
化合物A-2は、化合物a-1に化合物b-1を付加させた化合物の水酸基1個に対し、酸二無水物であるBPDAが0.30個、重合性基を有する酸無水物である化合物(II-2)が0.15個の比率で反応させて得られたものである。
[Example 1-2] Preparation of compound A-2 solution 25.0 g of compound a-1, 7.29 g of compound b-1, 0.065 g of dibutylhydroxytoluene, 0.180 g of tetrabutylammonium chloride, and PGMEA21. 5 g was charged and stirred at 120 ° C. for 15 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 8.75 g of BPDA as an acid dianhydride, and 1,3-dioxo1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid-2- (methacryloyl) as an acid anhydride having a polymerizable group. Oxy) ethyl (Compound (II-2)) 4.53 g, dibutyl hydroxytoluene 0.027 g, tetrabutylammonium chloride 0.180 g, and PGMEA 15.8 g were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 21.9 g of PGMEA was added to obtain the target compound A-2 as a PGMEA solution (concentration: 43.8% by mass). Compound A-2 had Mw = 5200, Mn = 2900, and an acid value (solid content) of 93 mg · KOH / g.
Compound A-2 is an acid anhydride having 0.30 BPDA, which is an acid dianhydride, and a polymerizable group for one hydroxyl group of the compound obtained by adding compound b-1 to compound a-1. It was obtained by reacting compound (II-2) at a ratio of 0.15.

[実施例1-3]化合物A-3溶液の調製
化合物a-1を25.0g、化合物b-1を7.29g、ジブチルヒドロキシトルエン0.0650g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA21.5gを仕込み、120℃で15時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酸二無水物としてBPDAを8.75g、重合性基を有する酸無水物としてペンタエリスリトール-トリアクリレート-モノ酸無水物(化合物(II-6))7.09g、ジブチルヒドロキシトルエン0.032g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA17.9gを加えて、110℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、PGMEA23.1gを加えて、目的物である化合物A-3をPGMEA溶液(濃度43.8質量%)として得た。化合物A-3は、Mw=5400、Mn=2900、酸価(固形分)89mg・KOH/gであった。
化合物A-3は、化合物a-1に化合物b-1を付加させた化合物の水酸基1個に対し、酸二無水物であるBPDAが0.30個、重合性基を有する酸無水物である化合物(II-6)が0.15個の比率で反応させて得られたものである。
[Example 1-3] Preparation of compound A-3 solution 25.0 g of compound a-1, 7.29 g of compound b-1, 0.0650 g of dibutylhydroxytoluene, 0.180 g of tetrabutylammonium chloride, and PGMEA21. 5 g was charged and stirred at 120 ° C. for 15 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and 8.75 g of BPDA as an acid dianhydride and 7.09 g of pentaerythritol-triacrylate-monoacid anhydride (compound (II-6)) as an acid anhydride having a polymerizable group. 0.032 g of dibutylhydroxytoluene, 0.180 g of tetrabutylammonium chloride, and 17.9 g of PGMEA were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 23.1 g of PGMEA was added to obtain the target compound A-3 as a PGMEA solution (concentration: 43.8% by mass). Compound A-3 had Mw = 5400, Mn = 2900, and an acid value (solid content) of 89 mg · KOH / g.
Compound A-3 is an acid anhydride having 0.30 BPDA, which is an acid dianhydride, and a polymerizable group for one hydroxyl group of the compound obtained by adding compound b-1 to compound a-1. It was obtained by reacting compound (II-6) at a ratio of 0.15 pieces.

[実施例1-4]化合物A-4溶液の調製
9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン(以下、化合物a-2ともいう。)25.0g、化合物b-1を7.95g、ジブチルヒドロキシトルエン0.066g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA22.0gを仕込み、120℃で15時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酸二無水物としてBPDAを9.55g、重合性基を有する酸無水物として化合物(II-1)を5.04g、ジブチルヒドロキシトルエン0.029g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA16.9gを加えて、110℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、PGMEA22.9gを加えて、目的物である化合物A-4をPGMEA溶液(濃度44.6質量%)として得た。化合物A-4は、Mw=5500、Mn=2900、酸価(固形分)97mg・KOH/gであった。
化合物A-4は、化合物a-2に化合物b-1を付加させた化合物の水酸基1個に対し、酸二無水物であるBPDAが0.30個、重合性基を有する酸無水物である化合物(II-1)が0.15個の比率で反応させて得られたものである。
[Example 1-4] Preparation of compound A-4 solution 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene (hereinafter, also referred to as compound a-2) 25.0 g, compound b-1 7.95 g , 0.066 g of dibutylhydroxytoluene, 0.180 g of tetrabutylammonium chloride, and 22.0 g of PGMEA were charged and stirred at 120 ° C. for 15 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, and BPDA was 9.55 g as an acid dianhydride, 5.04 g of the compound (II-1) as an acid anhydride having a polymerizable group, 0.029 g of dibutylhydroxytoluene, and tetrabutylammonium chloride. 0.180 g and 16.9 g of PGMEA were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 22.9 g of PGMEA was added to obtain the target compound A-4 as a PGMEA solution (concentration: 44.6% by mass). Compound A-4 had Mw = 5500, Mn = 2900, and an acid value (solid content) of 97 mg · KOH / g.
Compound A-4 is an acid anhydride having 0.30 BPDA, which is an acid dianhydride, and a polymerizable group for one hydroxyl group of the compound obtained by adding compound b-1 to compound a-2. It was obtained by reacting compound (II-1) at a ratio of 0.15.

Figure 2022062394000007
Figure 2022062394000007

[実施例1-5]化合物A-5溶液の調製
化合物a-2を25.0g、化合物b-1を7.29g、ジブチルヒドロキシトルエン0.065g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA22.0gを仕込み、120℃で15時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酸二無水物としてBPDAを9.55g、重合性基を有する酸無水物として化合物(II-2)を4.94g、ジブチルヒドロキシトルエン0.029g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA16.8gを加えて、110℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、PGMEA22.8gを加えて、目的物である化合物A-5をPGMEA溶液(濃度43.8質量%)として得た。化合物A-5は、Mw=5400、Mn=2900、酸価(固形分)98mg・KOH/gであった。
化合物A-5は、化合物a-2に化合物b-1を付加させた化合物の水酸基1個に対し、酸二無水物であるBPDAが0.30個、重合性基を有する酸無水物である化合物(II-2)が0.15個の比率で反応させて得られたものである。
[Example 1-5] Preparation of compound A-5 solution 25.0 g of compound a-2, 7.29 g of compound b-1, 0.065 g of dibutylhydroxytoluene, 0.180 g of tetrabutylammonium chloride, and 22. 0 g was charged and stirred at 120 ° C. for 15 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, and BPDA was 9.55 g as an acid dianhydride, compound (II-2) was 4.94 g as an acid anhydride having a polymerizable group, 0.029 g of dibutylhydroxytoluene, and tetrabutylammonium chloride. 0.180 g and 16.8 g of PGMEA were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 22.8 g of PGMEA was added to obtain the target compound A-5 as a PGMEA solution (concentration: 43.8% by mass). Compound A-5 had Mw = 5400, Mn = 2900, and an acid value (solid content) of 98 mg · KOH / g.
Compound A-5 is an acid anhydride having 0.30 BPDA, which is an acid dianhydride, and a polymerizable group for one hydroxyl group of the compound obtained by adding compound b-1 to compound a-2. It was obtained by reacting compound (II-2) at a ratio of 0.15.

[実施例1-6]化合物A-6溶液の調製
4,4-ビス〔4-(2,3-エポキシプロピルオキシ)フェニル〕(ビフェニル-4-イル)シクロヘキシルメタン(以下、化合物a-3ともいう。)25.0g、化合物b-1を6.56g、ジブチルヒドロキシトルエン0.063g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA21.0gを仕込み、120℃で15時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酸二無水物としてBPDAを7.88g、重合性基を有する酸無水物として化合物(II-1)を4.16g、ジブチルヒドロキシトルエン0.024g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA14,6gを加えて、110℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、PGMEA21.0gを加えて、目的物である化合物A-6をPGMEA溶液(濃度44.6質量%)として得た。化合物A-6は、Mw=5200、Mn=2600、酸価(固形分)88mg・KOH/gであった。
化合物A-6は、化合物a-3に化合物b-1を付加させた化合物の水酸基1個に対し、酸二無水物であるBPDAが0.30個、重合性基を有する酸無水物である化合物(II-1)が0.15個の比率で反応させて得られたものである。
[Example 1-6] Preparation of compound A-6 solution 4,4-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] (biphenyl-4-yl) cyclohexylmethane (hereinafter, also referred to as compound a-3). 25.0 g, 6.56 g of compound b-1, 0.063 g of dibutyl hydroxytoluene, 0.180 g of tetrabutylammonium chloride, and 21.0 g of PGMEA were charged and stirred at 120 ° C. for 15 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 7.88 g of BPDA as an acid dianhydride, 4.16 g of the compound (II-1) as an acid anhydride having a polymerizable group, 0.024 g of dibutylhydroxytoluene, and tetrabutylammonium chloride. 0.180 g and 14.6 g of PGMEA were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, 21.0 g of PGMEA was added to obtain the target compound A-6 as a PGMEA solution (concentration: 44.6% by mass). Compound A-6 had Mw = 5200, Mn = 2600, and an acid value (solid content) of 88 mg · KOH / g.
Compound A-6 is an acid anhydride having 0.30 BPDA, which is an acid dianhydride, and a polymerizable group for one hydroxyl group of the compound obtained by adding compound b-1 to compound a-3. It was obtained by reacting compound (II-1) at a ratio of 0.15.

Figure 2022062394000008
Figure 2022062394000008

[実施例1-7]化合物A-7溶液の調製
化合物a-1を25.0g、化合物b-1を7.29g、ジブチルヒドロキシトルエン0.065g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA21.5gを仕込み、120℃で15時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、重合性基を有する酸無水物として化合物(II-1)を6.2g、コハク酸無水物6.0g、ジブチルヒドロキシトルエン0.024g、テトラブチルアンモニウムクロライド0.180g、及びPGMEA19.0gを加えて、100℃で3時間撹拌した。さらに、化合物a-1を12.5g加えて、90℃で90分、120℃で4時間撹拌した。さらに、コハク酸無水物5.0gを加えて100℃で2時間攪拌し、室温まで冷却し、PGMEA38.5gを加えて、目的物である化合物A-7をPGMEA溶液(濃度44.6質量%)として得た。化合物A-7は、Mw=4800、Mn=2000、酸価(固形分)76mg・KOH/gであった。
化合物A-7は、化合物a-3に化合物b-1を付加させた化合物の水酸基1個に対し、重合性基を有する酸無水物である化合物(II-1)が0.2個と重合基を有さない酸無水物0.6個の比率で付加させて、化合物a-3のエポキシ基を0.5個の比率で反応させて、更に酸無水物0.5個を反応させて得られたものである。
[Example 1-7] Preparation of compound A-7 solution 25.0 g of compound a-1, 7.29 g of compound b-1, 0.065 g of dibutylhydroxytoluene, 0.180 g of tetrabutylammonium chloride, and PGMEA21. 5 g was charged and stirred at 120 ° C. for 15 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and 6.2 g of compound (II-1), 6.0 g of succinic anhydride, 0.024 g of dibutylhydroxytoluene, and 0.180 g of tetrabutylammonium chloride were added as acid anhydrides having a polymerizable group. , And 19.0 g of PGMEA were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. Further, 12.5 g of compound a-1 was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 90 minutes and at 120 ° C. for 4 hours. Further, 5.0 g of succinic anhydride was added, the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, 38.5 g of PGMEA was added, and the target compound A-7 was added to a PGMEA solution (concentration: 44.6% by mass). ). Compound A-7 had Mw = 4800, Mn = 2000, and an acid value (solid content) of 76 mg · KOH / g.
Compound A-7 polymerizes with 0.2 compound (II-1), which is an acid anhydride having a polymerizable group, for one hydroxyl group of the compound obtained by adding compound b-1 to compound a-3. The acid anhydride having no group was added at a ratio of 0.6, the epoxy group of compound a-3 was reacted at a ratio of 0.5, and 0.5 of the acid anhydride was further reacted. It was obtained.

[製造例1]化合物A-8溶液の調製
1,1-ビス〔4-(2,3-エポキシプロピルオキシ)フェニル〕3-フェニルインダン100g、アクリル酸30g、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール0.26g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.71g、及びPGMEA86.0gを仕込み、120℃で16時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、PGMEA56.0g、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物35.0g、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸9.1gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した後、PGMEA83.5gを加えて、目的物である化合物A-8をPGMEA溶液(濃度45.0質量%)として得た。化合物A-8は、Mw=5300、Mn=2100、酸価(固形分)99.7mgKOH/gであった。
[Production Example 1] Preparation of compound A-8 solution 1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] 3-phenylindane 100 g, acrylic acid 30 g, 2,6-di-tert-butyl 0.26 g of -p-cresol, 0.71 g of tetrabutylammonium bromide, and 86.0 g of PGMEA were charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature, 56.0 g of PGMEA, 35.0 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 0.24 g of tetra-n-butylammonium bromide are added, and the temperature is 120 ° C. The mixture was stirred for 4 hours. Further, 9.1 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 4 hours, 100 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 4 hours, 60 ° C. for 6 hours, and 40 ° C. for 11 hours, and then 83.5 g of PGMEA was added. Then, the target compound A-8 was obtained as a PGMEA solution (concentration: 45.0% by mass). Compound A-8 had Mw = 5300, Mn = 2100, and an acid value (solid content) of 99.7 mgKOH / g.

[製造例2]化合物A-9溶液の調製
9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン75.0g、アクリル酸23.8g、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール0.273g、テトラブチルアンモニウムクロリド0.585g、及びPGMEA65.9gを仕込み、120℃で16時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、PGMEA44.5g、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物28.6g、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸7.4gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間撹拌した後、PGMEA65.0gを加えて、目的物である化合物A-9をPGMEA溶液(濃度45.0質量%)として得た。化合物A-9は、Mw=5100、Mn=2170、酸価(固形分)103.9mg・KOH/gであった。
[Production Example 2] Preparation of compound A-9 solution 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene 75.0 g, acrylic acid 23.8 g, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0. 273 g, 0.585 g of tetrabutylammonium chloride, and 65.9 g of PGMEA were charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature, 44.5 g of PGMEA, 28.6 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 0.24 g of tetra-n-butylammonium bromide are added, and the temperature is 120 ° C. The mixture was stirred for 4 hours. Further, 7.4 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, and after stirring at 120 ° C. for 4 hours, 100 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 4 hours, 60 ° C. for 6 hours, and 40 ° C. for 11 hours, 65.0 g of PGMEA was added. Then, the target compound A-9 was obtained as a PGMEA solution (concentration: 45.0% by mass). Compound A-9 had Mw = 5100, Mn = 2170, and an acid value (solid content) of 103.9 mg · KOH / g.

[製造例3]カーボンブラックNo.1の製造
MA100(三菱化学社製カーボンブラック)150g及びペルオキソ二硫酸ナトリウム脱イオン水溶液(濃度2.0N)3000mlを混合し、60℃で10時間撹拌した。ろ過し、得られたスラリーを水酸化ナトリウムで中和し、ダイアフィルトレーションにより処理し、得られた固体を75℃で一晩乾燥し、カーボンブラックNo.1を黒色粉末として得た。
[Manufacturing Example 3] Carbon Black No. Production of No. 1 150 g of MA100 (carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 3000 ml of a peroxodisulfuric acid sodium deionized aqueous solution (concentration 2.0 N) were mixed and stirred at 60 ° C. for 10 hours. After filtration, the obtained slurry was neutralized with sodium hydroxide, treated by diafiltration, and the obtained solid was dried at 75 ° C. overnight to obtain carbon black No. 1 was obtained as a black powder.

[製造例4]カーボンブラックNo.2の製造
MA100(三菱化学社製カーボンブラック)150g、及びスルホラン400mlを混合し、アミド硫酸15gを添加して140~150℃で10時間撹拌した。得られたスラリーを水酸化リチウムで中和し、ダイアフィルトレーションにより処理し、得られた固体を75℃で一晩乾燥し、カーボンブラックNo.2を黒色粉末として得た。
[Manufacturing Example 4] Carbon Black No. Production of No. 2 150 g of MA100 (carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 400 ml of sulfolane were mixed, 15 g of amide sulfate was added, and the mixture was stirred at 140 to 150 ° C. for 10 hours. The obtained slurry was neutralized with lithium hydroxide, treated by diafiltration, and the obtained solid was dried at 75 ° C. overnight to obtain carbon black No. 2 was obtained as a black powder.

[製造例5]表面処理カーボンブラック分散液No.1の調製
カーボンブラックNo.1を20g、製造例1で得られた化合物A-8溶液を4.45g、DISPERBYK-161を3g、及びPGMEAを72.55gそれぞれ秤量し、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液No.1(濃度20質量%)を得た。
[Production Example 5] Surface-treated carbon black dispersion liquid No. Preparation of No. 1 Carbon Black No. 20 g of 1 was weighed, 4.45 g of the compound A-8 solution obtained in Production Example 1, 3 g of DISPERBYK-161, and 72.55 g of PGMEA were weighed and treated with a bead mill to obtain carbon black dispersion No. 1 (concentration 20% by mass) was obtained.

[製造例6]表面処理カーボンブラック分散液No.2の調製
カーボンブラックNo.2を20g、製造例1で得られた化合物A-8溶液を4.45g、DISPERBYK-161を3g、及びPGMEAを72.55gそれぞれ秤量し、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液No.2(濃度20質量%)を得た。
[Production Example 6] Surface-treated carbon black dispersion liquid No. Preparation of 2 Carbon black No. 20 g of 2 was weighed, 4.45 g of the compound A-8 solution obtained in Production Example 1, 3 g of DISPERBYK-161, and 72.55 g of PGMEA were weighed and treated with a bead mill to obtain carbon black dispersion No. 2 (concentration 20% by mass) was obtained.

[実施例2-1~2-9、比較例1~2]
表1及び2に記載した割合(質量部)で各成分を混合して重合性組成物を調製し、下記の方法により、感度、最小密着線幅、体積抵抗及びテーパー角の評価を行った。結果を表
1及び2に示した。
表中の各成分は以下の通りである。
[Examples 2-1 to 2-9, Comparative Examples 1 to 2]
Each component was mixed at the ratios (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 to prepare a polymerizable composition, and the sensitivity, minimum contact line width, volume resistance and taper angle were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
Each component in the table is as follows.

A-1:化合物A-1溶液(濃度43.8質量%)
A-2:化合物A-2溶液(濃度43.8質量%)
A-3:化合物A-3溶液(濃度43.8質量%)
A-4:化合物A-4溶液(濃度44.6質量%)
A-5:化合物A-5溶液(濃度43.8質量%)
A-6:化合物A-6溶液(濃度44.6質量%)
A-7:化合物A-7溶液(濃度44.6質量%)
A-8:化合物A-8溶液(濃度45.0重量%)
A-9:化合物A-9溶液(濃度45.0重量%)
B-1:化合物B1(下記構造の化合物)
B-2:化合物B2(下記構造の化合物)
C-1:表面処理カーボンブラック分散液No.1(濃度20質量%)
C-2:表面処理カーボンブラック分散液No.2(濃度20質量%)
D-1:カヤラッドDPHA(多官能アクリル化合物;日本化薬社製)
E-1:EP-4100(ビスフェノールA型液状エポキシ化合物;ADEKA社製)
F-1:PGMEA(溶媒)
G-1:KBM-403(エポキシ基を有するシランカップリング剤;信越化学社製)
A-1: Compound A-1 solution (concentration 43.8% by mass)
A-2: Compound A-2 solution (concentration 43.8% by mass)
A-3: Compound A-3 solution (concentration 43.8% by mass)
A-4: Compound A-4 solution (concentration 44.6% by mass)
A-5: Compound A-5 solution (concentration 43.8% by mass)
A-6: Compound A-6 solution (concentration 44.6% by mass)
A-7: Compound A-7 solution (concentration 44.6% by mass)
A-8: Compound A-8 solution (concentration 45.0% by weight)
A-9: Compound A-9 solution (concentration 45.0% by weight)
B-1: Compound B1 (compound having the following structure)
B-2: Compound B2 (compound having the following structure)
C-1: Surface-treated carbon black dispersion liquid No. 1 (concentration 20% by mass)
C-2: Surface-treated carbon black dispersion No. 2 (concentration 20% by mass)
D-1: Kayarad DPHA (polyfunctional acrylic compound; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
E-1: EP-4100 (bisphenol A type liquid epoxy compound; manufactured by ADEKA Corporation)
F-1: PGMEA (solvent)
G-1: KBM-403 (silane coupling agent having an epoxy group; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

Figure 2022062394000009
Figure 2022062394000009

<感度>
ガラス基板上に実施例及び比較例の重合性組成物をスピンコート(1300rpm、50秒間)し乾燥させた。100℃で100秒間プリベークを行った、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、0.04%KOH水溶液に23℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で30分間ベークしてパターンを定着させた。
感度の評価は、露光量が40mJ/cmで現像後のパターンの定着が良好となるものをAとし、露光量が40mJ/cmで現像後のパターンの定着が不良で露光量が80mJ/cmにおいて現像後のパターンの定着が良好となるものをBとし、100mJ/cm以上の露光が必要なものをCとした。感度がAの重合性組成物はブラックマトリクスとして好ましく使用することができ、感度がBの重合性組成物はブラックマトリクスとして使用することができ、感度がCの重合性組成物はブラックマトリクスとして使用することが難しい。
<Sensitivity>
The polymerizable compositions of Examples and Comparative Examples were spin-coated (1300 rpm, 50 seconds) on a glass substrate and dried. After exposure using a predetermined mask prebaked at 100 ° C. for 100 seconds and using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source, the mixture was immersed in a 0.04% KOH aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds for development, and washed well with water. After washing and drying with water, the pattern was fixed by baking at 230 ° C. for 30 minutes.
In the evaluation of sensitivity, A is defined as having an exposure amount of 40 mJ / cm 2 and good fixing of the developed pattern, and an exposure amount of 40 mJ / cm 2 due to poor fixing of the developed pattern and an exposure amount of 80 mJ / cm. In cm 2 , the one in which the pattern fixing after development was good was defined as B, and in cm 2, the one requiring exposure of 100 mJ / cm 2 or more was designated as C. A polymerizable composition having a sensitivity of A can be preferably used as a black matrix, a polymerizable composition having a sensitivity of B can be used as a black matrix, and a polymerizable composition having a sensitivity of C can be used as a black matrix. Difficult to do.

<最小密着線幅>
ガラス基板(10cm×10cm)に実施例及び比較例の重合性組成物をスピンコートし、100℃にて100秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に1.0μmの塗布膜を形成させた。その後、マイクロテック社製プロキシミティ露光機を使用し、1~20μmのパターンが形成されたネガ型マスクを介して、露光量40mJ/cm(Gap 100μm)で露光させた。露光後の膜を、23℃の0.04質量%KOH水溶液で40秒間現像後、230℃にて30分間焼成処理を行なった。光学顕微鏡観察により、ガラス基板に硬化膜が密着しているフォトマスクパターンのうち、一番数字の小さいフォトマスクパターンを最小密着線幅とした。最小密着線幅が6μm以下の場合、高精細用ブラックマトリックスとして好ましく利用することができる。
<Minimum contact line width>
The polymerizable compositions of Examples and Comparative Examples were spin-coated on a glass substrate (10 cm × 10 cm) and heated at 100 ° C. for 100 seconds to form a 1.0 μm coating film on the surface of the glass substrate. Then, using a proximity exposure machine manufactured by Microtech, exposure was performed at an exposure amount of 40 mJ / cm 2 (Gap 100 μm) through a negative mask on which a pattern of 1 to 20 μm was formed. The exposed film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 23 ° C. for 40 seconds, and then calcined at 230 ° C. for 30 minutes. By observing with an optical microscope, the photomask pattern having the smallest number among the photomask patterns in which the cured film is in close contact with the glass substrate was set as the minimum contact line width. When the minimum contact line width is 6 μm or less, it can be preferably used as a high-definition black matrix.

<体積抵抗>
Cr-ガラス基板に実施例及び比較例の重合性組成物を塗布し、90℃で90秒間プリベークして乾燥させた。塗布基板の端面部分において数mmのCr部分を露出させ、塗布基板を230℃で30分間ポストベークした後、真空蒸着機を用いて塗膜上にアルミニウムを蒸着することでアルミニウム電極を作製した。ADVANTEST R8340 ULTRA HIGH RESISTANCE METERを使用し、電圧10Vで抵抗値を測定した。体積抵抗が1.0×1013Ω・cm以上の場合、ブラックマトリックスとして好ましい。
<Volume resistance>
The polymerizable compositions of Examples and Comparative Examples were applied to a Cr-glass substrate, prebaked at 90 ° C. for 90 seconds, and dried. An aluminum electrode was produced by exposing a Cr portion of several mm on the end face portion of the coated substrate, post-baking the coated substrate at 230 ° C. for 30 minutes, and then depositing aluminum on the coating film using a vacuum vapor deposition machine. The resistance value was measured at a voltage of 10 V using ADVANTEST R8340 ULTRA HIGH RESISTANCE METER. When the volume resistance is 1.0 × 10 13 Ω · cm or more, it is preferable as a black matrix.

<テーパー角>
実施例及び比較例の重合性組成物をガラス基板(10cm×10cm)に900rpm5秒でスピンコートし、100℃にて100秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に1.0μmの塗布膜を形成させた。その後、マイクロテック社製プロキシミティ露光機を使用し、6μmのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、露光量40mJ/cm(Gap 100μm)で露光させた。露光後の膜を、23℃の0.04質量%KOH水溶液で40秒間現像後、230℃にて30分間焼成処理を行い、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度(テーパー角)を測定した。このテーパー角は、図1の(a)及び(b)における角θに対応する。テーパー角が鋭角であれば、パターンにアンダーカットが存在しないことを意味し、テーパー角が鈍角であれば、パターンにアンダーカットが存在することを意味する。パターンにアンダーカットが存在するとコントラストが低下するため、不良となる。
<Taper angle>
The polymerizable compositions of Examples and Comparative Examples were spin-coated on a glass substrate (10 cm × 10 cm) at 900 rpm for 5 seconds and heated at 100 ° C. for 100 seconds to form a 1.0 μm coating film on the surface of the glass substrate. I let you. Then, using a proximity exposure machine manufactured by Microtech, exposure was performed at an exposure amount of 40 mJ / cm 2 (Gap 100 μm) through a negative mask on which a pattern of 6 μm was formed. The exposed film is developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 23 ° C. for 40 seconds, then fired at 230 ° C. for 30 minutes, and the bonding angle (taper angle) between the pattern and the substrate is measured with a scanning electron microscope. ) Was measured. This taper angle corresponds to the angle θ in FIGS. 1A and 1B. If the taper angle is acute, it means that there is no undercut in the pattern, and if the taper angle is obtuse, it means that there is undercut in the pattern. If there is an undercut in the pattern, the contrast will decrease, resulting in a defect.

Figure 2022062394000010
Figure 2022062394000010

Figure 2022062394000011
Figure 2022062394000011

表1及び2に示した結果より、本発明の化合物を用いた重合性組成物は、感度に優れており、絶縁性に優れ、適切なパターン形状を有する微細パターンを形成可能であることが確認された。
From the results shown in Tables 1 and 2, it was confirmed that the polymerizable composition using the compound of the present invention has excellent sensitivity, excellent insulating properties, and can form a fine pattern having an appropriate pattern shape. Was done.

Claims (11)

下記一般式(I)で表される化合物に重合性基を有する酸無水物が付加した構造を有する化合物。
Figure 2022062394000012
(式中、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が、酸素原子が隣り合わない条件で、-O-に置換された炭素原子数1~20の基を表し、
及びXは、それぞれ独立に、2価の炭素原子数1~20の炭化水素基又は該炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が、酸素原子が隣り合わない条件で、-O-に置換された炭素原子数1~20の基を表し、
は下記式(a)、(b)、(c)又は(d)で表される基を表す。)
Figure 2022062394000013
(式中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48及びR49は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20の炭化水素基、炭素原子数2~10の複素環基、複素環を含有する炭素原子数3~20の基又は炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記<群A>から選ばれる2価の基で置換された炭素原子数1~20の基を表し、
<群A>:-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR51-、-NR51CO-、-S-
51は、水素原子又は炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、分子中にR51が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48及びR49は、炭化水素基中の水素原子の1つ以上がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、-OR52、-COOR52、-CO-R52又は-SR52で置換された炭素原子数1~20の基であってもよく、
52は、水素原子又は炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、分子中にR52が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
21とR22、R22とR23、R23とR24、R29とR30、R30とR31、R31とR32、R37とR38、R38とR39、R39とR40、R41とR42、R42とR43、R43とR44、R45とR46、R46とR47、R47とR48及びR48とR49は、互いに結合して水素原子及び炭素原子からなる炭素原子数3~10の環を形成していてもよく、
Cyは、炭素原子数3~10のシクロアルキル基を表し、
*は、(a)、(b)、(c)及び(d)で表される基が隣接する基と結合する部位を意味する。)
A compound having a structure in which an acid anhydride having a polymerizable group is added to a compound represented by the following general formula (I).
Figure 2022062394000012
(In the formula, R 1 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group. One or more of the methylene groups in the group represent a group having 1 to 20 carbon atoms substituted with —O— under the condition that the oxygen atoms are not adjacent to each other.
In each of X 1 and X 2 , each of the divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or one or more methylene groups in the hydrocarbon groups is -O under the condition that the oxygen atoms are not adjacent to each other. Represents a group with 1 to 20 carbon atoms substituted with −
M 1 represents a group represented by the following formula (a), (b), (c) or (d). )
Figure 2022062394000013
(In the formula, R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R. 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 and R 49 are independent hydrogen atoms and halogens, respectively. One or more of an atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms, a group having 3 to 20 carbon atoms containing a heterocycle, or a methylene group in a hydrocarbon group. Represents a group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a divalent group selected from the following <Group A>.
<Group A>: -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR 51- , -NR 51 CO-, -S-
R 51 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 51s are present in the molecule, they may be the same or different.
R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 . , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 and R 49 have one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group. It may be a group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, -OR 52 , -COOR 52 , -CO-R 52 or -SR 52 .
R 52 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 52s are present in the molecule, they may be the same or different.
R 21 and R 22 , R 22 and R 23 , R 23 and R 24 , R 29 and R 30 , R 30 and R 31 , R 31 and R 32 , R 37 and R 38 , R 38 and R 39 , R 39 . And R 40 , R 41 and R 42 , R 42 and R 43 , R 43 and R 44 , R 45 and R 46 , R 46 and R 47 , R 47 and R 48 and R 48 and R 49 are coupled to each other. It may form a ring consisting of a hydrogen atom and a carbon atom having 3 to 10 carbon atoms.
Cy represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
* Means the site where the group represented by (a), (b), (c) and (d) binds to an adjacent group. )
上記一般式(I)中のMが、上記式(a)で表される基である請求項1に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein M 1 in the general formula (I) is a group represented by the above formula (a). 上記一般式(I)中のMが、上記式(c)で表される基である請求項1に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein M 1 in the general formula (I) is a group represented by the above formula (c). 重合性基を有する酸無水物が、ラジカル重合性基を有する酸無水物である請求項1~3のいずれか一項に記載の化合物。 The compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the acid anhydride having a polymerizable group is an acid anhydride having a radically polymerizable group. 重合性基を有する酸無水物が、脂環構造を有する酸無水物である請求項1~4のいずれか一項に記載の化合物。 The compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the acid anhydride having a polymerizable group is an acid anhydride having an alicyclic structure. 更に酸二無水物が付加した構造を有する請求項1~5のいずれか一項に記載の化合物。 The compound according to any one of claims 1 to 5, further having a structure to which acid dianhydride is added. 請求項1~6のいずれか一項に記載の化合物(A)、及び重合開始剤(B)を含有する重合性組成物。 A polymerizable composition containing the compound (A) according to any one of claims 1 to 6 and the polymerization initiator (B). 更に着色剤(C)を含有する請求項7に記載の重合性組成物。 The polymerizable composition according to claim 7, further comprising a colorant (C). 請求項7又8に記載の重合性組成物の硬化物。 A cured product of the polymerizable composition according to claim 7 or 8. 請求項9に記載の硬化物を含有する表示装置。 A display device containing the cured product according to claim 9. 請求項7又8に記載の重合性組成物に対して光照射又は加熱する工程を含む硬化物の製造方法。

A method for producing a cured product, which comprises a step of irradiating or heating the polymerizable composition according to claim 7 or 8 with light.

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