JP2022060681A - 真空噴霧凍結用ノズル、凍結乾燥装置、および造粒方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料液の円滑な流れを実現可能にした真空噴霧凍結用ノズル、凍結乾燥装置、および造粒方法を提供する。
【解決手段】原料液の粒が自己凍結する真空空間に原料液を噴射する真空噴霧凍結用ノズル４３であって、原料液の流入口を区切る流入面と、原料液の噴射口を区切る噴射面と、流入口と噴射口とを連通する噴射孔５１を区切る孔内面と、を備える。流入面および噴射面の少なくとも一方が対象面であり、対象面と孔内面とから構成される表面のなかに対象面から孔内面に向く方向で接触角が下がる領域に備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、真空噴霧凍結用ノズル、凍結乾燥装置、および造粒方法に関する。

噴射式の凍結乾燥装置は、真空室内において、真空噴霧凍結用ノズルから下方に向けて原料液を噴射する。噴射される原料液は、溶媒や分散媒のなかに、例えば医薬品、食品、化粧品などの原料を含む。噴射された原料液は、真空噴霧凍結用ノズルの下方で、液柱から粒子に変わる。粒子のなかに含まれる原料は、溶媒や分散媒に蒸発潜熱を奪われて自己凍結する（例えば、特許文献１を参照）。

特許５２３００３３号公報

真空噴霧凍結用ノズルにおける原料液の円滑な流れを実現可能にする技術は、様々な利用分野に凍結乾燥技術を展開するうえで切望されている。真空噴霧凍結用ノズルにおける原料液の円滑な流れは、噴射された原料液が液柱として成長する際に噴射口の周囲に向けて飛散しにくいこと、あるいは噴射口に向けた原料液の開始や終了において原料液が噴射口に向けて滞りなく流れ込むことである。

上記課題を解決するための真空噴霧凍結用ノズルは、原料液の粒が自己凍結する真空空間に前記原料液を噴射する真空噴霧凍結用ノズルであって、前記原料液の流入口を区切る流入面と、前記原料液の噴射口を区切る噴射面と、前記流入口と前記噴射口とを連通する噴射孔を区切る孔内面と、を備える。前記流入面および前記噴射面の少なくとも一方が対象面であり、前記対象面と前記孔内面とから構成される表面のなかに前記対象面から前記孔内面に向く方向で接触角が下がる領域を備える。

上記構成によれば、接触角が高い表面と接触角が低い表面との境界に位置する液体は、接触角が高い面から接触角が低い面に向けて流動する駆動力を発現する。上記真空噴霧凍結用ノズルによれば、こうした接触角の差異に基づく駆動力が、対象面から孔内面に向く方向で発現する。結果として、対象面が噴射面である場合、噴射面から孔内面に向く方向で原料液を戻すような駆動力を原料液が発現し、これにより、噴射口の周囲に向けた飛散が抑えられる。対象面が流入面である場合、流入面から孔内面に向く方向で原料液を押し流すような駆動力を原料液が発現し、これにより、原料液の噴射開始、あるいは原料液の噴射終了において、噴射孔の内部に滞りなく原料液が流れ込む。すなわち、原料液の円滑な流れが実現される。

上記真空噴霧凍結用ノズルにおいて、前記対象面は、前記噴射面を含み、前記流入面および前記噴射面から構成される表面は、前記噴射面と前記孔内面との境界で前記噴射面から前記孔内面に向く方向で接触角が下がる領域を備えてもよい。

従来の真空噴霧凍結用ノズルでは、噴射面と孔内面との境界に位置する原料液は、液柱として成長する前に、噴射口の周囲に向けて飛散しやすい。この点、上記真空噴霧凍結用ノズルによれば、噴射面と孔内面との境界に位置する原料液が、噴射孔の内部に向けて押し戻されるような駆動力を発現するため、噴射口の周囲に向けた飛散が、より効果的に抑えられる。

上記真空噴霧凍結用ノズルにおいて、前記孔内面は、前記対象面から前記孔内面に入る方向で接触角が下がる領域を備えてもよい。
上記構成によれば、噴射孔の内部に位置する原料液が、孔内面に沿って円滑に流動するため、噴射孔の内部において、原料液を円滑に押し流すことが可能である。また、噴射孔の内部から出るときの原料液の流れが噴射口の外側に向きにくいように、原料液が噴射口に向けて押し流される。これにより、原料液が噴射口の周囲に向けて飛散することを抑えることが可能ともなる。

上記真空噴霧凍結用ノズルにおいて、前記孔内面には、前記対象面から前記孔内面に向く方向で接触角が下がるように、前記流入口から前記噴射口に向けて延びる溝を備えてもよい。

上記構成によれば、噴射孔内に位置する原料液が、孔内面の溝に沿って円滑に流動するため、噴射孔内に原料液を円滑に押し流すことが可能となる。また、噴射口から原料液を噴射して液柱を円滑に形成すること、ひいては噴射口の周囲に向けた飛散を抑えることが可能となる。

上記真空噴霧凍結用ノズルにおいて、前記対象面および前記孔内面のなかに前記対象面から前記孔内面に向く方向で接触角を段階的に下げる領域を備えてもよい。
上記構成によれば、接触角が段階的に下がるため、撥液性を有した表面層の有無や、撥液性を有した表面構造の有無などのように、表面加工の有無によって、上記接触角を有した領域を形成可能となる。これによって、真空噴霧凍結用ノズルのなかで表面加工の程度を徐々に変える製造と比べて、真空噴霧凍結用ノズルの製造負荷が高まることが抑制可能ともなる。

上記真空噴霧凍結用ノズルにおいて、前記噴射孔は、前記流入口から前記噴射口に向けて延びる一定の直径を有した円形孔であってもよい。
上記真空噴霧凍結用ノズルによれば、流入口から噴射口に向けて延びる一定の直径を有した噴射孔を備える構成において、原料液の円滑な流れが実現される。

上記真空噴霧凍結用ノズルにおいて、前記孔内面は、前記流入口を底部とする第１錘台筒面と、前記噴射口を底部とする第２錘台筒面と、前記第１錘台筒面と前記第２錘台筒面とを接続する円筒面とを備え、前記第１錘台筒面および前記第２錘台筒面の少なくとも一方が対象筒面であり、前記円筒面の接触角は、前記対象筒面の接触角よりも小さくてもよい。

上記真空噴霧凍結用ノズルによれば、対象面から噴射孔内に向けて下がる接触角の変化を孔内面が有するため、対象面と孔内面との境界に位置する原料液のみならず、噴射孔内に位置する原料液までが、接触角の差異による駆動力に追従しやすい。結果として、原料液の円滑な流れが実現される効果の実効性が高まる。

上記真空噴霧凍結用ノズルにおいて、前記対象筒面は、前記第２錘台筒面を含み、前記円筒面に対する前記第２錘台筒面の角度は、前記円筒面の接触角と前記第２錘台筒面の接触角との差分値よりも大きくてもよい。

上記真空噴霧凍結用ノズルによれば、円筒面と第２錘台筒面とが形成する角度が、円筒面の接触角と第２錘台筒面の接触角との差分値よりも大きいため、接触角による原料液の誘導に加え、円筒面と第２錘台筒面とが形成する角度によっても、噴射口の周囲に向けた飛散を抑えることが可能ともなる。

上記真空噴霧凍結用ノズルによれば、前記対象面と前記孔内面とから構成される表面のなかに前記対象面から前記孔内面に向く方向で接触角が下がるように、前記表面のなかに表面粗さの差異を有してもよい。

上記真空噴霧凍結用ノズルによれば、対象面から孔内面に向く方向で接触角が下がる領域が表面粗さの差異によって具体化されるため、対象部材に表面加工を施すような汎用的な方法によって上述した効果が得られる。

上記課題を解決するための凍結乾燥装置は、真空室と、前記真空室内に原料液を噴射する真空噴霧凍結用ノズルと、前記真空噴霧凍結用ノズルに前記原料液を供給する供給部と、を備え、前記真空噴霧凍結用ノズルは、上記真空噴霧凍結用ノズルである。

上記課題を解決するための造粒方法は、真空噴霧凍結用ノズルに原料液を供給すること、および、前記真空噴霧凍結用ノズルから真空室内に原料液を噴射して前記原料液からなる粒を前記真空室内で自己乾燥させることを含む造粒方法であって、前記真空噴霧凍結用ノズルが上記真空噴霧凍結用ノズルである。

本発明に係る真空噴霧凍結用ノズル、凍結乾燥装置、および造粒方法によれば、原料液の円滑な流れを実現できる。

凍結乾燥装置の一実施形態における装置構成を示す構成図。 真空噴霧凍結用ノズルにおける断面構造の一例を示す断面図。 真空噴霧凍結用ノズルにおける断面構造の他の例を示す断面図。 真空噴霧凍結用ノズルにおける断面構造の他の例を示す断面図。 真空噴霧凍結用ノズルにおける断面構造の他の例を示す断面図。

以下、図１および図４を参照して、凍結乾燥装置、真空噴霧凍結用ノズル、および造粒方法の一実施形態を説明する。凍結乾燥は、水の相図において圧力が三重点以下となる真空中に、真空噴霧凍結用ノズルから原料液を噴射し、原料液に含まれる液体および固体から蒸発潜熱を奪い、原料液を自己凍結させる。

図１が示すように、凍結乾燥装置１０は、供給部１１、真空室２１、真空ポンプ３１、および噴射器４１を備える。供給部１１は、原料液を噴射器４１に供給する。真空室２１は、真空ポンプ３１の駆動によって真空室２１の内部を排気する。噴射器４１は、供給部１１から供給される原料液を真空室２１の内部に噴射する。

供給部１１が供給する原料液は、例えば、医薬品、食品、化粧品などの原料を含み、原料の粉末が溶媒に溶解された液体、原料の粉末が溶媒に溶解された液状体、または、原料の粉末が分散媒に分散した液体や液状体である。液状体は、固体と液体との間に位置付けられる液体よりも粘度が高い流体である。原料液の一例は、アルブミンを含むアルブミン水溶液、またマンニトールを含むマンニトール水溶液である。

水溶液に含まれる水は、例えば、７０重量％以上である。水溶液における水の含有量が７０重量％以上であることは、水から蒸発潜熱を奪いやすい観点において好ましい。例えば、水溶液における水の含有量が７０重量％以上であることは、噴射器４１から噴射された原料液の表層がトレイ２１Ｔに到達する前に固相に変化しても、表層以外の液相から固相に変化した表層を通じて蒸発潜熱を奪うことができる。

供給部１１は、原料液が貯留される容器と、容器に貯留された原料液の流量を調整する調整部とを備えてもよい。供給部１１が備える調整部は、原料液の体積流量を調整してもよいし、原料液の質量流量を調整してもよい。また、供給部１１が備える調整部は、噴射器４１が噴射する流量と容器の圧力とが比例する前提において、容器の内部に不活性ガスを供給し、これによって、容器の内圧と真空室２１の内圧との差圧を調整してもよい。容器の内圧は、例えば０ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である。

真空室２１は、上面と底面とを有した円筒形状を有してもよい。真空室２１は、真空室の内部空間である真空空間２１Ｓを区切る。真空空間２１Ｓの圧力は、水の相図において三重点以下の値である。真空空間２１Ｓの圧力は、真空ポンプ３１の駆動によって、０．１Ｐａ以上５００Ｐａ以下のなかのいずれかの値に調整されてもよい。なお、０．１Ｐａ以上５００Ｐａ以下は、真空空間２１Ｓの全圧ではなく、真空空間２１Ｓのなかの水分圧であることが好ましい。

噴射器４１は、真空室２１の上面に配置されてもよいし、真空室２１の側面に配置されてもよいし、真空室２１の底面に配置されてもよい。噴射器４１は、供給部１１に接続されている。噴射器４１は、真空噴霧凍結用ノズル４３を備える。真空噴霧凍結用ノズル４３は、供給部１１から供給された原料液を真空空間２１Ｓの内部に噴射する。噴射後の原料液は、真空空間２１Ｓの内部において霧とはならず、後述する液柱Ｌ１を生成するから、原料液を噴射することは、原料液を射出することに言い換えることも可能である。真空室２１は、噴射器４１の周囲にコールドトラップを備えてもよい。コールドトラップは、原料液に含まれる原料を吸着しない一方で、噴射器４１から減圧下に導入されて気化した水蒸気を吸着排気する。

真空空間２１Ｓの内部に噴射される原料液は、真空噴霧凍結用ノズル４３から液柱Ｌ１を形成する。液柱Ｌ１の長さは、原料液の粘度、真空噴霧凍結用ノズル４３が備える噴射孔５１の内径、噴射孔５１から噴射されるときの圧力、真空空間２１Ｓの圧力などによって定まる。原料液がマンニトール水溶液である場合、噴射孔５１の内径の一例は１５０μｍであり、噴射されるときの圧力の一例は０．５ＭＰａであり、真空空間２１Ｓの圧力の一例は５０Ｐａである。この例において、液柱Ｌ１の長さは、約４００ｍｍである。

液柱Ｌ１は、原料液における表面張力の作用などを受けて、噴射された時点から時間が経過するに連れて、不安定な柱状から安定的な粒状に変形し、最終的に原料液の粒である液滴Ｌ２に分断される。液柱Ｌ１、および液滴Ｌ２に含まれる液体成分は、真空空間２１Ｓにおいて、原料などから蒸発潜熱を奪って蒸発する。蒸発潜熱を奪われた液滴Ｌ２は、自己凍結をはじめて凍結粒子Ｌ３に変わる。ここで、凍結粒子Ｌ３は、自己凍結の結果として液滴Ｌ２の少なくとも表層が液相から固相に変化した粒子である。なお、液滴Ｌ２から凍結粒子Ｌ３に変形した直後において、凍結粒子Ｌ３の表層は、液相と固相との両相が発現した２相状態でもよい。ただし、凍結粒子Ｌ３がトレイ２１Ｔに堆積する直前までに、凍結粒子Ｌ３が相互に接合不能となる程度に、凍結粒子Ｌ３の表層で固相の形成が進行するように、装置の噴射量などが調整されている。凍結粒子Ｌ３に含まれる液体成分の固相分（固化分）も、原料などから昇華潜熱を奪って蒸発する。これにより、原料の粒が自己凍結して、原料の凍結乾燥物である凍結粒子Ｌ３が、トレイ２１Ｔの上に堆積する。なお、液相または固相から気相に相変化することが、液滴Ｌ２において熱を支配的に抜熱するとき、原料液の粒における表層の全てが固相に変わる。こうした凍結現象を自己凍結という。自己凍結が発現される条件として、液滴Ｌ２の大きさが十分に小さいこと、および液滴Ｌ２の置かれる環境の水分圧が三重点以下であることを要する。

トレイ２１Ｔは、搬送機構などの駆動を通じて、真空室２１に接続された乾燥室などに真空室２１から搬出されてもよい。乾燥室は、凍結粒子Ｌ３を乾燥するための赤外線ヒーターなどの加熱装置を備え、乾燥室に搬入された凍結粒子Ｌ３を乾燥する。

図２が示すように、噴射器４１は、導入管４２、真空噴霧凍結用ノズル４３、および固定リング４４を備える。導入管４２は、真空室２１の上面に固定される。導入管４２の内部４２Ｓは、供給部１１から原料液を受け入れる。導入管４２は、供給部１１から受け入れた原料液を真空噴霧凍結用ノズル４３に導入する。導入管４２は、円筒状を有してもよいし、多角管状を有してもよい。導入管４２の先端部は、真空噴霧凍結用ノズル４３を支持するための支持リング４２Ａを備えてもよい。

真空噴霧凍結用ノズル４３は、導入管４２から導入される原料液を真空空間２１Ｓに噴射する。真空噴霧凍結用ノズル４３は、導入管４２の内部と、真空空間２１Ｓとの間を貫通する噴射孔５１を備える。噴射孔５１の数量は、導入管４２に１つずつであってもよいし、導入管４２に２つずつ以上であってもよい。真空噴霧凍結用ノズル４３は、板状を有してもよいし、噴射孔５１を備える底部を備える筒状を有してもよい。

真空噴霧凍結用ノズル４３は、噴射孔５１が真空空間２１Ｓに向けて開口するように、支持リング４２Ａと固定リング４４とに挟持されてもよいし、導入管４２のみに支持されてもよいし、導入管４２と一体に構成されてもよい。真空噴霧凍結用ノズル４３が支持リング４２Ａと固定リング４４とに挟持される場合、支持リング４２Ａと固定リング４４とは、締付部材４５によって固定されてもよい。真空噴霧凍結用ノズル４３が支持リング４２Ａと接続される場合、支持リング４２Ａと真空噴霧凍結用ノズル４３との間には、Ｏリングなどの封止部材が介在してもよい。

図３が示すように、真空噴霧凍結用ノズル４３は、流入面Ｓ１と噴射面Ｓ２とを備える。
流入面Ｓ１は、噴射孔５１が開口した面であり、真空噴霧凍結用ノズル４３のなかで導入管４２の内部と対向する面である。流入面Ｓ１は、水平面などの平面でもよいし、曲面でもよい。流入面Ｓ１は、導入管４２の内部に向けて突き出る突曲面でもよいし、噴射面Ｓ２に向けて突き出る突曲面でもよい。

噴射面Ｓ２は、噴射孔５１が開口した面であり、真空噴霧凍結用ノズル４３のなかで真空空間２１Ｓに曝される面である。噴射面Ｓ２は、トレイ２１Ｔと対向する面でもよいし、真空空間２１Ｓのなかでトレイ２１Ｔ以外の部材と対向する面でもよい。噴射面Ｓ２は、水平面などの平面でもよいし、曲面でもよい。噴射面Ｓ２は、真空空間２１Ｓに向けて突き出る突曲面でもよいし、流入面Ｓ１に向けて突き出る突曲面でもよい。

噴射孔５１は、流入面Ｓ１と噴射面Ｓ２との間を貫通している。噴射孔５１は、流入面Ｓ１から噴射面Ｓ２に向けて延びる一定の直径を有した円形孔でもよい。噴射孔５１の孔内面５１Ｓは、流入面Ｓ１、噴射面Ｓ２、および真空噴霧凍結用ノズル４３のバルクと、噴射孔５１とを区切る面である。噴射孔５１が円形孔である場合、噴射孔５１の孔内面５１Ｓは、流入面Ｓ１から噴射面Ｓ２に向けて延びる円筒面である。噴射孔５１の内径５１Ｒは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下でもよい。噴射孔５１の内径は、液柱Ｌ１の太さ、ひいては、液滴Ｌ２の大きさを左右する。噴射孔５１の内径５１Ｒは、凍結粒子Ｌ３の大きさに応じて適宜選択される。また、流入面Ｓ１と噴射面Ｓ２との間の距離である噴射孔５１の長さは、流体の抵抗として機能し、液柱Ｌ１の太さ、ひいては、液滴Ｌ２の大きさや粒径の分布を左右する。液柱Ｌ１の形状を安定させられる観点において、一般に、流体の抵抗は低いことが好ましく、噴射孔５１の長さは、数ｍｍに設定される。

図４が示すように、噴射孔５１は、流入面Ｓ１から噴射面Ｓ２に向けて延びる円錐台孔と、噴射面Ｓ２から流入面Ｓ１に向けて延びる円錐台孔と、各円錐台孔を接続する円形孔とから構成されてもよい。この場合、噴射孔５１の孔内面５１Ｓは、第１錘台筒面５１１Ｓ、第２錘台筒面５１２Ｓ、および円筒面５１３Ｓから構成されてもよい。第１錘台筒面５１１Ｓは、流入口Ｈ１を底部として、流入面Ｓ１から噴射面Ｓ２に向けて延びる。第２錘台筒面５１２Ｓは、噴射口Ｈ２を底部として、噴射面Ｓ２から流入面Ｓ１に向けて延びる。１つの円筒面５１３Ｓは、一定の直径を有し、錘台筒面５１１Ｓの頂部と、錘台筒面５１２Ｓの頂部とを連結する。

また、噴射孔５１は、流入面Ｓ１から噴射面Ｓ２に向けて延びる円錐台孔と、当該円錐台孔と噴射面Ｓ２とを接続する円形孔とから構成されてもよい。この場合、噴射孔５１の孔内面５１Ｓは、第１錘台筒面５１１Ｓと、第１錘台筒面５１１Ｓから噴射面Ｓ２に至る１つの円筒面とから構成されてもよい。あるいは、噴射孔５１は、流入面Ｓ１から噴射面Ｓ２に向けて延びる円形孔と、当該円形孔から噴射面Ｓ２に向けて延びる円錐台孔とから構成されてもよい。この場合、噴射孔５１の孔内面５１Ｓは、流入面Ｓ１から噴射面Ｓ２に向けて延びる１つの円筒面と、当該円筒面から噴射面Ｓ２に至る第２錘台筒面５１２Ｓとから構成されてもよい。

図５が示すように、噴射孔５１は、流入面Ｓ１から噴射面Ｓ２に向けて延びる円錐台孔でもよい。あるいは、噴射孔５１は、噴射面Ｓ２から流入面Ｓ１に向けて延びる円錐台孔でもよい。この場合、噴射孔５１の孔内面５１Ｓは、流入面Ｓ１から噴射面Ｓ２に向けて先細る錘台筒面でもよいし、噴射面Ｓ２から流入面Ｓ１に向けて先細る錘台筒面でもよい。

孔内面５１Ｓと流入面Ｓ１との境界は、噴射孔５１における一方の開口である流入口Ｈ１である。孔内面５１Ｓと噴射面Ｓ２との境界は、噴射孔５１における他方の開口である噴射口Ｈ２である。流入口Ｈ１は、噴射孔５１に原料液を入れる開口である。噴射口Ｈ２は、真空空間２１Ｓに原料液を出す開口である。

流入面Ｓ１と噴射面Ｓ２との少なくとも一方は対象面である。対象面と孔内面５１Ｓとから構成される表面は、対象面から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域を備える。対象面から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域は、当該方向と直交する方向において接触角を上げる領域でもよい。

対象面から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域は、より低い接触角を有した部位に向けて原料液の流れを誘導する。対象面から孔内面５１Ｓに向く方向と直交する方向において接触角を上げる領域もまた、対象面から孔内面５１Ｓに向く方向に原料液の流れを誘導する。

対象面から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域は、接触角を一段下げる領域でもよいし、接触角を多段階で下げる領域でもよいし、接触角を連続的に下げる領域でもよい。接触角が段階的に下がる場合、接触角の境界となる位置は、対象面の内部でもよいし、対象面と孔内面５１Ｓとの境界でもよいし、孔内面５１Ｓの内部でもよい。

流入面Ｓ１が対象面である場合、対象面から孔内面５１Ｓに向く方向は、（ｉ）流入面Ｓ１のなかにおいて流入面Ｓ１に沿う方向であり、流入面Ｓ１における流入口Ｈ１の外側から流入口Ｈ１に向く方向を成分として有する第１誘導方向ＤＳ１でもよい。第１誘導方向ＤＳ１は、噴射孔５１の径方向でもよいし、当該径方向を成分として有した旋回方向でもよい。

流入面Ｓ１が対象面である場合、対象面から孔内面５１Ｓに向く方向は、（ｉｉ）流入面Ｓ１から孔内面５１Ｓに入る方向でもよい。流入面Ｓ１から孔内面５１Ｓに入る方向は、流入方向ＤＨ１である。流入方向ＤＨ１は、孔内面５１Ｓのなかの流入口Ｈ１から孔内面５１Ｓの延在方向の中心位置５１Ｃまでの範囲に適用される。流入方向ＤＨ１は、孔内面５１Ｓに沿う方向であり、流入口Ｈ１から噴射口Ｈ２に向く方向を成分として有する。流入方向ＤＨ１は、噴射孔５１の延在方向でもよいし、該延在方向を成分として有した螺旋方向でもよい。

流入面Ｓ１が対象面である場合、対象面から孔内面５１Ｓに向く方向は、流入面Ｓ１においては第１誘導方向ＤＳ１を有し、かつ、孔内面５１Ｓにおいては流入方向ＤＨ１を有してもよい。

噴射面Ｓ２が対象面である場合、対象面から孔内面５１Ｓに向く方向は、（ｉｉｉ）噴射面Ｓ２のなかにおいて噴射面Ｓ２に沿う方向であり、噴射面Ｓ２における噴射口Ｈ２の外側から噴射口Ｈ２に向く方向を成分として有する第２誘導方向ＤＳ２でもよい。第２誘導方向ＤＳ２は、噴射孔５１の径方向でもよいし、当該径方向を成分として有した旋回方向でもよい。

噴射面Ｓ２が対象面である場合、対象面から孔内面５１Ｓに向く方向は、（ｉｖ）噴射面Ｓ２から孔内面５１Ｓに入る方向でもよい。噴射面Ｓ２から孔内面５１Ｓに入る方向は、反流入方向ＤＨ２である。反流入方向ＤＨ２は、孔内面５１Ｓのなかの噴射口Ｈ２から孔内面５１Ｓの延在方向の中心位置５１Ｃまでの範囲に適用される。反流入方向ＤＨ２は、孔内面５１Ｓに沿う方向であり、噴射口Ｈ２から流入口Ｈ１に向く方向を成分として有する。反流入方向ＤＨ２は、噴射孔５１の延在方向でもよいし、該延在方向を成分として有した螺旋方向でもよい。

噴射面Ｓ２が対象面である場合、対象面から孔内面５１Ｓに向く方向は、噴射面Ｓ２においては第２誘導方向ＤＳ２を有し、かつ、孔内面５１Ｓにおいては反流入方向ＤＨ２を有してもよい。

例えば、図３、４、５が示す真空噴霧凍結用ノズル４３は、流入面Ｓ１と孔内面５１Ｓとの境界である流入口Ｈ１の少なくとも一部において、流入面Ｓ１から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域を備えてもよい。また、真空噴霧凍結用ノズル４３は、流入面Ｓ１のなかで流入口Ｈ１よりも噴射孔５１の外側において、流入面Ｓ１から孔内面５１Ｓに向く第１誘導方向ＤＳ１で接触角が下がる領域を備えてもよい。また、真空噴霧凍結用ノズル４３は、孔内面５１Ｓのなかで流入口Ｈ１から中心位置５１Ｃまでの範囲において、流入方向ＤＨ１で接触角が下がる領域を備えてもよい。

例えば、図４が示す真空噴霧凍結用ノズル４３の第１錘台筒面５１１Ｓは、流入方向ＤＨ１で接触角が下がる領域を備えてもよい。また、真空噴霧凍結用ノズル４３は、第１錘台筒面５１１Ｓと円筒面５１３Ｓとの境界から中心位置５１Ｃまでの範囲において、流入方向ＤＨ１で接触角が下がる領域を備えてもよい。

また、真空噴霧凍結用ノズル４３は、第１錘台筒面５１１Ｓと円筒面５１３Ｓとの境界において、流入方向ＤＨ１で接触角が下がる領域を備えてもよい。この際、噴射孔５１の中心軸を含む真空噴霧凍結用ノズル４３の断面において、円筒面５１３Ｓに対する第１錘台筒面５１１Ｓの角度は、第１錘台筒面５１１Ｓの接触角と円筒面５１３Ｓにおける接触角との差分値よりも大きくてもよいし、当該差分値以下でもよい。原料液の流れをより円滑にする観点において、円筒面５１３Ｓに対する第１錘台筒面５１１Ｓの角度、すなわち円筒面５１３Ｓの延長面と第１錘台筒面５１１Ｓとが形成する角度は、第１錘台筒面５１１Ｓの接触角と円筒面５１３Ｓにおける接触角との差分値よりも大きいことが好ましい。

例えば、図３、４、５が示す真空噴霧凍結用ノズル４３は、噴射面Ｓ２と孔内面５１Ｓとの境界である噴射口Ｈ２の少なくとも一部において、噴射面Ｓ２から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域を備えてもよい。また、真空噴霧凍結用ノズル４３は、噴射面Ｓ２のなかで噴射口Ｈ２よりも噴射孔５１の外側において、噴射面Ｓ２から孔内面５１Ｓに向く第２誘導方向ＤＳ２で接触角が下がる領域を備えてもよい。また、真空噴霧凍結用ノズル４３は、孔内面５１Ｓのなかで噴射口Ｈ２から中心位置５１Ｃまでの範囲において、反流入方向ＤＨ２で接触角が下がる領域を備えてもよい。

例えば、図４が示す真空噴霧凍結用ノズル４３の第２錘台筒面５１２Ｓは、反流入方向ＤＨ２で接触角が下がる領域を備えてもよい。また、真空噴霧凍結用ノズル４３は、第２錘台筒面５１２Ｓと円筒面５１３Ｓとの境界から中心位置５１Ｃまでの範囲において、反流入方向ＤＨ２で接触角が下がる領域を備えてもよい。

また、真空噴霧凍結用ノズル４３は、第２錘台筒面５１２Ｓと円筒面５１３Ｓとの境界において、反流入方向ＤＨ２で接触角が下がる領域を備えてもよい。この際、噴射孔５１の中心軸を含む真空噴霧凍結用ノズル４３の断面において、円筒面５１３Ｓに対する第２錘台筒面５１２Ｓの角度は、円筒面５１３Ｓにおける接触角と第２錘台筒面５１２Ｓの接触角との差分値よりも大きくてもよいし、当該差分値以下でもよい。原料液の流れをより円滑にする観点において、円筒面５１３Ｓに対する第２錘台筒面５１２Ｓの角度、すなわち円筒面５１３Ｓの延長面と第２錘台筒面５１２Ｓとが形成する角度は、円筒面５１３Ｓにおける接触角と第２錘台筒面５１２Ｓの接触角との差分値よりも大きいことが好ましい。

接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に準拠した静滴法による水の前進接触角である。対象面から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域は、第１誘導方向ＤＳ１、第２誘導方向ＤＳ２、流入方向ＤＨ１、および反流入方向ＤＨ２において接触角が下がる領域である。

各方向ＤＳ１，ＤＳ２，ＤＨ１，ＤＨ２において接触角が下がる領域は、真空噴霧凍結用ノズル４３の表面において、表面撥液層の有無によって実現されてもよいし、表面撥液層における撥液性能の差異によって実現されてもよい。また、各方向ＤＳ１，ＤＳ２，ＤＨ１，ＤＨ２において接触角が下がる領域は、真空噴霧凍結用ノズル４３の表面において、表面凹凸構造の有無によって実現されてもよいし、表面凹凸構造における流動性能の差異によって実現されてもよい。また、各方向ＤＳ１，ＤＳ２，ＤＨ１，ＤＨ２において接触角が下がる領域は、真空噴霧凍結用ノズル４３の表面において、表面粗さの大小によって実現されてもよい。あるいは、各方向ＤＳ１，ＤＳ２，ＤＨ１，ＤＨ２において接触角が下がる領域は、表面撥液層における表面凹凸構造の有無によって実現されてもよいし、表面撥液層における表面凹凸構造での流動性能の差異によって実現されてもよいし、表面撥液層における表面粗さの大小によって実現されてもよい。

表面撥液層は、表面撥液層を備えない真空噴霧凍結用ノズル４３よりも、真空噴霧凍結用ノズル４３の表面において、原料液を撥液する。表面撥液層を構成する材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）からなる群から選択される少なくとも１つである。表面撥液層を構成する材料は、例えば、撥水性樹脂と共析されためっき被膜、あるいは、撥水性シランカップリング処理された、亜鉛－ニッケル－シリカ複合めっき被膜である。表面撥液層を構成する材料は、高い撥液性が得られる観点において、フッ素樹脂を含むことが好ましい。また、表面撥液層は、表面撥液層の機械的な耐久性が得られる観点において、フッ素樹脂と共析されためっき被膜であることが好ましい。フッ素樹脂と共析されためっき被膜であれば、表面撥液層のなかにフッ素樹脂が均一に分布しやすく、フッ素樹脂による撥液性と、めっき被膜による耐久性とが、表面撥液層の全体で均一に得られやすい。

表面撥液層は、例えば、ＰＴＦＥと共析されたニッケルめっき被膜である。ニッケルめっき被膜は、例えば、ＰＴＦＥを３０％含む無電解ニッケルめっき被膜である。無電解ニッケルめっき被膜であれば、フッ素樹脂の一例であるＰＴＦＥがニッケルめっき被膜のなかに均一に分布しやすく、これにより、液体成分の撥液性を表面撥液層のほぼ全体で均一に得られやすい。また、ニッケルめっき被膜であれば、原料液のなかに粉末などが含まれる場合であっても、粉末に対する耐摩耗を表面撥液層において得られる。

表面凹凸構造は、真空噴霧凍結用ノズル４３の表面に微細加工された各方向ＤＳ１，ＤＳ２，ＤＨ１，ＤＨ２に沿う筋状の凹凸である。流入面Ｓ１、噴射面Ｓ２、あるいは孔内面５１Ｓにおける表面凹凸構造は、レーザー加工やウォータージェット切断などの切断加工によって形成される縦筋でもよい。また、流入面Ｓ１、噴射面Ｓ２、あるいは孔内面５１Ｓにおける表面凹凸構造は、ブローチ加工やシェーパー加工やスロッター加工などの切削加工、研削加工などによって形成された縦筋でもよい。また、孔内面５１Ｓにおける表面凹凸構造は、ワイヤー放電加工や電極放電加工などの放電加工によって形成された縦筋でもよい。さらに、流入面Ｓ１、噴射面Ｓ２、あるいは孔内面５１Ｓにおける表面凹凸構造は、原料液に含まれる粒子を用いた予備的噴射の繰り返しによる粒子と表面との衝突を通じ、流入面Ｓ１、噴射面Ｓ２、あるいは孔内面５１Ｓに形成された筋でもよい。

表面粗さは、真空噴霧凍結用ノズル４３の表面に加工された各方向ＤＳ１，ＤＳ２，ＤＨ１，ＤＨ２での凹凸の大小である。表面粗さは、算術平均高さでもよいし、最大高さでもよいし、最大谷深さでもよい。表面粗さを定める凹凸構造は、表面凹凸構造で説明した加工方法を用いて形成される。

表面凹凸構造が有する凹凸の大きさ、および表面粗さを定める凹凸の大きさと、接触角との関係は、原料液に対する表面の化学的性状が、撥液性であるか、あるいは親液性であるかに基づいて異なる。

例えば、対象面や孔内面５１Ｓの化学的性状が親液性である場合、表面凹凸構造を構成する凹凸や、表面粗さの大小を定める凹凸での内部全体と原料液とが接していると、原料液に対する表面積は、凹凸の分だけ拡大して表面での濡れ性を強調する。すなわち、表面の全体が水と接する程度に大きい凹凸で表面が構成されている場合、対象面、あるいは孔内面５１Ｓが濡れ性を強調する。そして、各方向ＤＳ１，ＤＳ２，ＤＨ１，ＤＨ２に延びる表面凹凸構造は、原料液を親液する親液性を強調し、凹凸が延在する方向に原料液の流れを誘導する。

例えば、対象面や孔内面５１Ｓの化学的性状が撥液性である場合、表面凹凸構造を構成する凹凸の先端のみと原料液とが接していると、原料液に対する表面積は、凹凸の分だけ縮小して表面での撥液性を強調する。すなわち、凸部の先端のみが水と接する程度に小さい凹凸で表面が構成されている場合、対象面、あるいは孔内面５１Ｓで濡れ性の抑制が強調される。そして、各方向ＤＳ１，ＤＳ２，ＤＨ１，ＤＨ２に延びる表面凹凸構造は、当該方向と直交する方向での濡れ性の抑制を強め、凹凸が延在する方向に原料液の流れをさらに強く誘導する。

［作用］
上記真空噴霧凍結用ノズルを用いた造粒方法は、真空噴霧凍結用ノズル４３に原料液を供給すること、および、真空噴霧凍結用ノズル４３から真空室２１の内部に原料液を噴射して原料液からなる粒を真空室２１の内部で自己乾燥させることを含む。

噴射器４１に供給された原料液は、導入管４２から流入面Ｓ１を通り、流入口Ｈ１から孔内面５１Ｓの内部に入る。孔内面５１Ｓの内部に入った原料液は、噴射口Ｈ２から真空空間２１Ｓに噴射される。噴射口Ｈ２から噴射された原料液は、噴射口Ｈ２から延在する液柱Ｌ１を形成する。液柱Ｌ１に含まれる液体成分は、真空空間２１Ｓにおいて、原料液などから蒸発潜熱を奪って蒸発する。蒸発潜熱を奪われた液滴Ｌ２は、自己凍結をはじめて凍結粒子Ｌ３に変わる。凍結粒子Ｌ３に含まれる液体成分の固相分（固化分）も、原料などから昇華潜熱を奪って蒸発する。これにより、原料の粒が自己凍結して、原料の凍結乾燥物である凍結粒子Ｌ３が、トレイ２１Ｔの上に堆積する。

なお、液柱Ｌ１、および液滴Ｌ２は、噴射口Ｈ２の近傍において歳差運動を行い、これによって、図１における凍結粒子Ｌ３が円錐形状に分布する、すなわち断面視において放射状に分布する。言い換えれば、液柱Ｌ１、および液滴Ｌ２の歳差運動は、原料液が噴射される期間にわたり、直線状に連なる液柱Ｌ１の位置、および直線上に点在する液滴Ｌ２の位置を、直線における延在方向の変化に合わせて変える。そして、図１では、上述した歳差運動と、気相に転換したガスの流れとが相まって、トレイ２１Ｔにおける凍結粒子Ｌ３の着弾位置が一定の範囲に広がることを示している。ちなみに、高速度カメラを用いて凍結粒子Ｌ３の生成過程を観察した結果、液滴Ｌ２から凍結粒子Ｌ３への変化は、液相から固相への相変化のみである。また、凍結粒子Ｌ３の進行方向は、液滴Ｌ２の進行方向に追従した方向であり、慣性の法則にほぼ従った軌跡を描いて、トレイ２１Ｔに向かい着弾していることが認められた。

ここで、原料液の噴射開始に先駆けて、原料液が流入面Ｓ１で滞留したり、原料液の流れが流入口Ｈ１で淀んだりすると、噴射口Ｈ２から流れ出る原料液のなかに気泡が介在したり、噴射孔５１を流れ出る原料液のなかで脈動が生じたりする。この他、原料液に溶存する気体などが遠因として存在し、キャビテーションと疑われる現象が発生する。気泡の介在や脈動などは液柱Ｌ１の不安定化を招来させるために、原料液の噴射開始に先駆けて、定常的な原料液の流れが形成されるまで、より多くの原料液を予備的に流すことが強いられている。なお、原料液の噴射終了の直前においても同様に、原料液が流入面Ｓ１で滞留したり、原料液の流れが流入口Ｈ１で淀んだりすると、噴射口Ｈ２から流れ出る原料液のなかに気泡が介在したり、噴射孔５１を流れ出る原料液のなかで脈動が生じたりする。そして、原料液の噴射終了においては、定常的な原料液の流れを担保するために、より多くの原料液を供給系に残して処理を終えることが強いられている。

この点、流入面Ｓ１から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域は、流入面Ｓ１と孔内面５１Ｓとの境界に位置する原料液を、流入面Ｓ１から孔内面５１Ｓに向けて押し流す駆動力を発現する。また、上記（ｉ）の構成のように、流入面Ｓ１から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域は、流入口Ｈ１の周囲に位置する原料液を、流入口Ｈ１に向けて押し流す駆動力を発現する。また、上記（ｉｉ）の構成のように、流入面Ｓ１から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域は、噴射孔５１の内部において原料液の流れを円滑なものとして、原料液の流れを流入口Ｈ１から噴射口Ｈ２に向ける駆動力を発現する。

そのため、流入面Ｓ１から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域は、噴射開始や噴射終了において、原料液の流れを円滑なものとして、気泡の介在や流れの脈動を抑える。結果として、原料液の噴射開始に先駆けた原料液の排出量が抑えられたり、原料液の噴射終了に備えた原料液の残存量が抑えられたりする。なお、流入口Ｈ１の近傍おける円滑な原料液の流れとは、真空噴霧凍結用ノズル４３と原料液との接触界面において当該近傍の上流よりも流体抵抗が低減される流れであると解されるものである。

また、原料液が噴射されている最中においては、噴射口Ｈ２から噴射された原料液のなかの一部が、液柱Ｌ１を形成せずに、あるいは、液柱Ｌ１から切り離されて（分裂して）、噴射口Ｈ２の周囲に向かって微小液滴として飛散する。粘度の高い原料液においては、水などの粘度が低い原料液と比べて、特に、より多くの微小液滴が形成され得る。飛散した微小液滴の多くは、噴射口Ｈ２の周囲に到達し、噴射面Ｓ２のうえで自己凍結して乾燥する。噴射面Ｓ２で自己凍結した原料液は、他の原料液と接触して相転移することもなく、固相として存在し続けて、原料液の噴射方向や液柱Ｌ１の成長する方向を変えてしまう。

この点、噴射面Ｓ２から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域は、噴射面Ｓ２と孔内面５１Ｓとの境界に位置する原料液を、噴射面Ｓ２から孔内面５１Ｓに向けて押し戻す駆動力を発現する。また、上記（ｉｉｉ）の構成のように、噴射面Ｓ２から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域は、噴射口Ｈ２からその周囲にはみ出す原料液を、噴射口Ｈ２に向けて押し戻す駆動力を発現する。また、上記（ｉｖ）の構成のように、噴射面Ｓ２から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域は、噴射口Ｈ２に到達する原料液の流れが噴射口Ｈ２の外側に向きにくいように、噴射口Ｈ２の近くで接触角を上げることを実現する。これにより、噴射孔５１から押し出される原料液が、噴射口Ｈ２の周囲に向けて飛散することを抑え、液柱Ｌ１を円滑に形成することが可能となる。

特に、円筒面５１３Ｓに対する第２錘台筒面５１２Ｓの角度が、円筒面５１３Ｓにおける接触角と第２錘台筒面５１２Ｓの接触角との差分値よりも大きい場合、噴射孔５１の構造による飛散の抑制と、孔内面５１Ｓの接触角による飛散の抑制とが相まって、液柱Ｌ１がより円滑に形成される。なお、噴射孔５１の構造による飛散の抑制は、原料液の流れる経路を円筒面５１３Ｓから第２錘台筒面５１２Ｓに切り換え、これにより、原料液と孔内面５１Ｓとの接触を噴射口Ｈ２の前段で徐々に抑えることである。

このように、噴射面Ｓ２から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域は、噴射開始や噴射終了のみならず、噴射最中においても、原料液の流れを円滑なものとして、原料液が微小液滴として飛散すること、および飛散した微小液滴が噴射口Ｈ２の周囲で固着することを抑える。結果として、原料液の円滑な流れが実現されて、凍結乾燥による生成物の粒径などにばらつきが生じることが抑えられる。

なお、噴射口Ｈ２の近傍における円滑な原料液の流れとは、押し出される原料液に応じ、分裂せずに一定形状の液柱Ｌ１の表面が連続的に新生され続ける現象として解釈することもできる。仮に分裂した原料液らが存在したとしても、噴射口Ｈ２へと向かう駆動力により、各表面は速やかに液柱Ｌ１表面へと合一され、動的に安定な流れが形成される。これを円滑の定義としてもよい。

以上、上記実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）対象面が噴射面Ｓ２である場合、噴射面Ｓ２から孔内面５１Ｓに向く方向で原料液を戻すような駆動力を原料液が発現して、噴射口Ｈ２の周囲に向けた原料液の飛散が抑えられる。

（２）対象面が流入面Ｓ１である場合、流入面Ｓ１から孔内面５１Ｓに向く方向で原料液を押し流すような駆動力を原料液が発現し、原料液の噴射開始、あるいは原料液の噴射終了において、噴射孔５１の内部に滞りなく原料液が流れ込む。すなわち、原料液の円滑な流れが実現される。

（３）噴射面Ｓ２から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がり、かつ噴射口Ｈ２で接触角が下がる場合、噴射面Ｓ２と孔内面５１Ｓとの境界に位置する原料液は、噴射孔５１の内部に向けて押し戻されるような駆動力を発現する。これにより、噴射口Ｈ２の周囲に向けた飛散が、より効果的に抑えられる。

（４）上記（ｉｉ）のように、流入方向ＤＨ１で接触角が下がる領域を孔内面５１Ｓが有する場合、噴射孔５１の内部に位置する原料液を孔内面５１Ｓに沿って円滑に押し流すことが可能となる。

（５）上記（ｉｖ）のように、反流入方向ＤＨ２で接触角が下がる領域を孔内面５１Ｓが有する場合、噴射口Ｈ２に到達する際の原料液の流れが噴射口Ｈ２の外側に向きにくいように、原料液が噴射口Ｈ２に向けて押し流される。これにより、噴射孔５１から押し出される原料液が、噴射口Ｈ２の周囲に向けて飛散することを抑え、液柱Ｌ１を円滑に形成することが可能となる。

（６）接触角が段階的に下がる場合、撥液性を有した表面層の有無や、撥液性を有した表面構造の有無などのように、表面加工の有無によって、上記（１）から（５）に準じた効果が得られる。これによって、真空噴霧凍結用ノズルのなかで表面加工の程度を徐々に変える製造と比べて、真空噴霧凍結用ノズルの製造負荷が高まることが抑制可能ともなる。

（７）噴射孔５１が一定の直径を有した円形孔である場合、流入口Ｈ１から噴射口Ｈ２までの孔加工を容易にすること、および孔寸法の精度確保を容易にすることが可能ともなる。

（８）円筒面５１３Ｓと第２錘台筒面５１２Ｓとが形成する角度が、円筒面５１３Ｓの接触角と第２錘台筒面５１２Ｓの接触角との差分値よりも大きい場合、接触角による原料液の誘導に加え、噴射孔５１の構造によっても、噴射口Ｈ２の周囲に向けた飛散を抑えることが可能ともなる。

（９）対象面から孔内面５１Ｓに向く方向で接触角が下がる領域が表面凹凸構造や表面粗さの差異による場合、真空噴霧凍結用ノズル４３に表面加工を施すような汎用的な方法によって上記（１）から（８）に準じた効果が得られる。

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施できる。
・固定リング４４のようなカバーは、噴射孔５１から真空空間２１Ｓに向けて拡開された孔を有してもよい。すなわち、カバーが有する孔は、噴射孔５１に向けて先細る錘台筒面状を有してもよい。また、カバーが有する孔は、噴射孔５１よりも十分に大きい径を有した円筒面状であってもよい。

・カバーの表面もまた、原料液の液体成分を撥液する撥液性を備えてもよい。この構成であれば、噴射孔５１の周囲に凍結乾燥物が堆積することを、さらに抑制することが可能ともなる。なお、カバーの表面が備える撥液性は、カバーそのものが撥液性を有した材料から構成されてもよいし、カバーの表面が撥液層から構成されてもよい。

・撥液層は、真空噴霧凍結用ノズル４３の表面に塗布された撥水性シランカップリング剤であってもよい。
・真空噴霧凍結用ノズル４３を構成する材料は、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、および、ＦＥＰなどの撥水性樹脂であってもよい。この際、撥液層が割愛されて、真空噴霧凍結用ノズル４３の外表面が、真空噴霧凍結用ノズルの外表面であって、撥液性を備えた面であってもよい。すなわち、真空噴霧凍結用ノズルの外表面における撥液性は、真空噴霧凍結用ノズル４３の撥液性によって担われてもよい。

・接触角を連続的に下げる領域は、２種類の接触角を持つ領域を櫛歯状に配する構成でもよい。流入面Ｓ１と対向する視点から見て、流入面Ｓ１のなかで接触角を連続的に下げる領域は、上記櫛歯状の各歯を二等辺三角形の斜辺で構成し、二等辺三角形の底部から頂部へ向けた方向で、一方の接触角を有する領域の面積を連続的に０％から１００％に変化させてもよい。噴射面Ｓ２と対向する視点から見ても同じく、噴射面Ｓ２のなかで接触角を連続的に下げる領域は、上記櫛歯状の各歯を二等辺三角形の斜辺で構成し、二等辺三角形の底部から頂部へ向けた方向で、一方の接触角を有する領域の面積を連続的に０％から１００％に変化させてもよい。

すなわち、接触角を連続的に下げる領域は、相互に異なる２種類の接触角を有した領域での各面積について、一方で連続的に増加させると共に、他方で連続的に減少させる構成でもよい。このような構成であれば、２種類の接触角を有した領域において、単位面積あたりの接触角は、各接触角を有した領域の面積比による寄与を合一させた値、すなわち各接触角の面積比で合一した接触角として、液状体に作用することになる。なお、櫛歯状における歯のピッチ幅は、例えば分裂した原料液において想定される液滴径の１／２以下であれば、分裂した液滴に対し十分な駆動力を発揮することが可能となる。

・撥液層や表面凹凸構造は、噴射孔５１から割愛されて、真空噴霧凍結用ノズルの噴射面にのみ位置する構成であってもよい。また、撥液層や表面凹凸構造は、真空噴霧凍結用ノズルの噴射面のなかで、噴射孔５１を囲う部分にのみ位置する構成であってもよい。

・対象面から孔内面５１Ｓに向く方向は、上記（ｉ）から（ｉｖ）の少なくとも１つであればよい。
・真空室２１は、凍結乾燥物を加熱する加熱機構を搭載してもよい。加熱機構を搭載する構成であれば、凍結乾燥物の加熱による乾燥を促すことも可能となる。

Ｌ１…液柱
Ｌ２…液滴
Ｌ３…凍結粒子
１０…凍結乾燥装置
１１…供給部
２１…真空室
２１Ｓ…真空空間
２１Ｔ…トレイ
３１…真空ポンプ
４１…噴射器
４２…導入管
４２Ａ…支持リング
４３…真空噴霧凍結用ノズル
４４…固定リング
４５…締付部材
５１…噴射孔
５１１Ｓ…第１錘台筒面
５１２Ｓ…第２錘台筒面
５１３Ｓ…円筒面

Claims (11)

1. 原料液の粒が自己凍結する真空空間に前記原料液を噴射する真空噴霧凍結用ノズルであって、
   前記原料液の流入口を区切る流入面と、
   前記原料液の噴射口を区切る噴射面と、
   前記流入口と前記噴射口とを連通する噴射孔を区切る孔内面と、を備え、
   前記流入面および前記噴射面の少なくとも一方が対象面であり、
   前記対象面と前記孔内面とから構成される表面のなかに前記対象面から前記孔内面に向く方向で接触角が下がる領域を備える
   真空噴霧凍結用ノズル。
2. 前記対象面は、前記噴射面を含み、
   前記流入面および前記噴射面から構成される表面は、前記噴射面と前記孔内面との境界で前記噴射面から前記孔内面に向く方向で接触角が下がる領域を備える
   請求項１に記載の真空噴霧凍結用ノズル。
3. 前記孔内面は、前記対象面から前記孔内面に入る方向で接触角が下がる領域を備える
   請求項１または２に記載の真空噴霧凍結用ノズル。
4. 前記孔内面には、前記対象面から前記孔内面に向く方向で接触角が下がるように、前記流入口から前記噴射口に向けて延びる溝を備える
   請求項３に記載の真空噴霧凍結用ノズル。
5. 前記対象面および前記孔内面のなかに前記対象面から前記孔内面に向く方向で接触角を段階的に下げる領域に備える
   請求項１から４のいずれか一項に記載の真空噴霧凍結用ノズル。
6. 前記噴射孔は、前記流入口から前記噴射口に向けて延びる一定の直径を有した円形孔である
   請求項１から５のいずれか一項に記載の真空噴霧凍結用ノズル。
7. 前記孔内面は、前記流入口を底部とする第１錘台筒面と、前記噴射口を底部とする第２錘台筒面と、前記第１錘台筒面と前記第２錘台筒面とを接続する円筒面とを備え、
   前記第１錘台筒面および前記第２錘台筒面の少なくとも一方が対象筒面であり、
   前記円筒面の接触角は、前記対象筒面の接触角よりも小さい
   請求項１から５のいずれか一項に記載の真空噴霧凍結用ノズル。
8. 前記対象筒面は、前記第２錘台筒面を含み、
   前記円筒面に対する前記第２錘台筒面の角度は、前記円筒面の接触角と前記第２錘台筒面の接触角との差分値よりも大きい
   請求項７に記載の真空噴霧凍結用ノズル。
9. 前記対象面と前記孔内面とから構成される表面のなかに前記対象面から前記孔内面に向く方向で接触角が下がるように、前記表面のなかに表面粗さの差異を有する
   請求項１から８のいずれか一項に記載の真空噴霧凍結用ノズル。
10. 真空室と、
    前記真空室内に原料液を噴射する真空噴霧凍結用ノズルと、
    前記真空噴霧凍結用ノズルに前記原料液を供給する供給部と、を備え、
    前記真空噴霧凍結用ノズルは、請求項１から９のいずれか一項に記載の真空噴霧凍結用ノズルである
    凍結乾燥装置。
11. 真空噴霧凍結用ノズルに原料液を供給すること、および、
    前記真空噴霧凍結用ノズルから真空室内に原料液を噴射して前記原料液からなる粒を前記真空室内で自己乾燥させることを含む造粒方法であって、
    前記真空噴霧凍結用ノズルは、請求項１から９のいずれか一項に記載の真空噴霧凍結用ノズルである
    造粒方法。

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