JP2022052104A - Ink, method for producing the same, and temperature indicator using the same - Google Patents

Ink, method for producing the same, and temperature indicator using the same Download PDF

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暢一郎 岡崎
Choichiro Okazaki
昌宏 川崎
Masahiro Kawasaki
洋 佐々木
Hiroshi Sasaki
俊介 森
Shunsuke Mori
航平 會田
Kohei Aida
雅彦 荻野
Masahiko Ogino
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Abstract

To provide a temperature detection oily ink usable for an inkjet printer and excellent in stability, a method for producing the ink, and a temperature indicator using the ink.SOLUTION: The ink according to the present invention contains temperature detection particles and an organic dispersion medium. The temperature detection particles contain: a temperature detection material containing a leuco dye, a developer, and a decoloring agent; a first surfactant; and a second surfactant. The organic dispersion medium is an organic solvent having 5 or less carbon atoms in the molecular formula. The second surfactant has resistance to the organic dispersion medium.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、温度管理対象物の温度変化をチェックするための技術に関し、特に温度検知マーカに好適な温度検知油性インク、該油性インクの製造方法、および該油性インクを用いた温度インジケータに関するものである。 The present invention relates to a technique for checking a temperature change of a temperature controlled object, particularly to a temperature detection oil-based ink suitable for a temperature detection marker, a method for producing the oil-based ink, and a temperature indicator using the oil-based ink. be.

生鮮食品や、冷凍食品や、低温保存医薬品（例えば、ワクチン、バイオ医薬品）は、生産、輸送、保管、販売の流通過程の中で途切れることなく所定の温度範囲内に保つことが求められる。そのため、従来から、時間と温度とを連続的に記録可能なデータロガーを運送コンテナに搭載して、流通過程の温度を絶えず測定・記録する方法がしばしば採用されてきた。 Fresh foods, frozen foods, and cryopreserved medicines (eg, vaccines, biopharmacy) are required to be kept within a predetermined temperature range without interruption in the distribution process of production, transportation, storage, and sales. Therefore, conventionally, a method of continuously measuring and recording the temperature of the distribution process by mounting a data logger capable of continuously recording time and temperature in a transportation container has been adopted.

データロガーを利用する方法は、もしも製品に温度起因のダメージがあった場合に温度トラブルがいつ生じたのかを明らかにすることができるという利点がある。ただし、この方法は、多量の製品を一括管理するのに適しており、個々の製品を個別管理するのにはコストの観点で弱点がある。 The method of using a data logger has an advantage that it is possible to clarify when a temperature trouble occurs if the product is damaged due to temperature. However, this method is suitable for centrally managing a large number of products, and there is a weakness in terms of cost for managing individual products individually.

一方、製品を個別に温度管理する方法として、データロガーではなく温度インジケータを利用する方法がある。温度インジケータとは、あらかじめ設定された温度を上回るか下回るかした場合にマーカ部分が変色して温度環境の変化を知ることができる部材である。温度インジケータは、データロガーほどの記録精度はないものの、製品個別に貼付けられることから個々の製品を個別管理するのに適している。変色するマーカ部分には、温度検知材料が用いられる。 On the other hand, as a method of controlling the temperature of each product individually, there is a method of using a temperature indicator instead of a data logger. The temperature indicator is a member capable of knowing a change in the temperature environment by discoloring the marker portion when the temperature exceeds or falls below a preset temperature. Although the temperature indicator is not as accurate as a data logger, it is suitable for managing individual products because it is attached to each product individually. A temperature detection material is used for the marker portion that changes color.

また、温度検知材料をインク状にする（すなわち、温度検知インクを用いる）ことにより、温度インジケータへのマーキング（例えば、文字、記号、一次元バーコード、二次元バーコード）に種々の印刷法（例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ、インクジェットプリンティング）を利用することができる。 In addition, by inking the temperature detection material into ink (that is, using the temperature detection ink), various printing methods (for example, characters, symbols, one-dimensional barcodes, two-dimensional barcodes) can be used for marking on the temperature indicator (for example, characters, symbols, one-dimensional barcodes, two-dimensional barcodes). For example, gravure printing, screen printing, dispensers, ink printing) can be used.

特許文献１には、ロイコ染料と、顕色剤と、液媒体と、消色剤と界面活性剤とを内包するマイクロカプセルを少なくとも含有するインキ組成物において、前記消色剤がエステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物であり、前記界面活性剤がポリエチレングリコール型界面活性剤であるインキ組成物が開示されている。 In Patent Document 1, in an ink composition containing at least a microcapsule containing a leuco dye, a color developer, a liquid medium, and a decolorizing agent and a surfactant, the decolorizing agent is an ester compound or a ketone. An ink composition which is one or a mixture of two or more selected from a compound and an amide compound and whose surfactant is a polyethylene glycol type surfactant is disclosed.

特開２０１３－２１３０８０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-21080

前述したように、温度検知インクを用いることにより、温度インジケータへのマーキングに種々の印刷法を利用することができる。ここで、温度インジケータの製造コストの観点からは、インクジェットプリンティングによるマーキングが好ましい。また、包装シートなどの樹脂材料へ直接マーキングすることを想定すると、油性インクを用いることが好ましい。 As described above, by using the temperature detection ink, various printing methods can be used for marking the temperature indicator. Here, from the viewpoint of the manufacturing cost of the temperature indicator, marking by inkjet printing is preferable. Further, assuming that the resin material such as a packaging sheet is directly marked, it is preferable to use an oil-based ink.

特許文献１で開示されたインキ組成物は、筆記具用（特にボールペン用）のインキ組成物を想定したものであり、インクジェットプリンタ用油性インクで使用される有機分散媒（例えば、エタノールなどの有機溶剤）に対する耐性が低いと考えられるため、そのままインクジェットプリンタ用油性インクに転用することが困難である。 The ink composition disclosed in Patent Document 1 assumes an ink composition for writing tools (particularly for ballpoint pens), and is an organic dispersion medium (for example, an organic solvent such as ethanol) used in oil-based inks for inkjet printers. ), It is difficult to use it as it is for oil-based inks for inkjet printers.

一方、温度管理対象物の流通過程を考慮すると、インクの安定性（例えば、顕色保証期間）としては最低6ヶ月が必要とされている。また、工業製品において、低コストで製造する技術は最重要課題の内の一つである。 On the other hand, considering the distribution process of the temperature controlled object, the stability of the ink (for example, the color development guarantee period) is required to be at least 6 months. In addition, low-cost manufacturing technology for industrial products is one of the most important issues.

したがって、本発明の目的は、インクジェットプリンタに利用可能で安定性に優れる温度検知油性インク、当該インクの製造方法、および当該インクを用いた温度インジケータを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a temperature-sensing oil-based ink that can be used for an inkjet printer and has excellent stability, a method for producing the ink, and a temperature indicator using the ink.

（I）本発明の一態様は、温度検知粒子と有機分散媒とを含むインクであって、
前記温度検知粒子は、ロイコ染料、顕色剤および消色剤を含む温度検知材料と、第１界面活性剤と、第２界面活性剤とを含み、
前記有機分散媒は、分子式中の炭素数が5以下の有機溶剤であり、
前記第２界面活性剤は、前記有機分散媒に対して耐性を有することを特徴とするインク、を提供するものである。 (I) One aspect of the present invention is an ink containing temperature-sensing particles and an organic dispersion medium.
The temperature detection particles include a temperature detection material containing a leuco dye, a color developer and a decoloring agent, a first surfactant, and a second surfactant.
The organic dispersion medium is an organic solvent having 5 or less carbon atoms in the molecular formula.
The second surfactant provides an ink, which is characterized by having resistance to the organic dispersion medium.

（II）本発明の他の一態様は、上記のインクの製造方法であって、
前記ロイコ染料と前記顕色剤と前記消色剤とを混合、溶融、固化させて、前記温度検知材料を調製する温度検知材料調製工程と、
前記温度検知材料を有機溶媒に溶解させて、温度検知材料溶液を作製する温度検知材料溶液作製工程と、
前記第１界面活性剤を水性溶媒に溶解させて、前記温度検知材料を乳化／懸濁化するための乳化剤／懸濁化剤を作製する乳化剤／懸濁化剤作製工程と、
前記温度検知溶液と前記乳化剤／懸濁化剤とを攪拌混合してすることで前記第１界面活性剤の層で周りを被覆された前記温度検知材料の乳濁液／懸濁液を作製する乳濁液／懸濁液作製工程と、
前記温度検知材料の懸濁液に対して前記第２界面活性剤を攪拌混合し、前記第１界面活性剤の層の周りに前記第２界面活性剤の層を被覆して、前記温度検知粒子を形成する温度検知粒子形成工程と、
前記温度検知粒子が分散した分散液から、該温度検知粒子を分離する温度検知粒子分離工程と、
前記温度検知粒子と前記有機分散媒とを攪拌混合して前記インクを調製する油性インク調製工程と、を有することを特徴とするインクの製造方法を提供するものである。 (II) Another aspect of the present invention is the above-mentioned method for producing ink.
A temperature detection material preparation step of mixing, melting, and solidifying the leuco dye, the color developer, and the decolorizing agent to prepare the temperature detection material.
A temperature detection material solution preparation step of dissolving the temperature detection material in an organic solvent to prepare a temperature detection material solution, and a process of preparing the temperature detection material solution.
An emulsifier / suspending agent preparation step of dissolving the first surfactant in an aqueous solvent to prepare an emulsifier / suspending agent for emulsifying / suspending the temperature detection material.
By stirring and mixing the temperature detection solution and the emulsifier / suspending agent, an emulsion / suspension of the temperature detection material whose circumference is coated with the layer of the first surfactant is prepared. Emulsion / suspension preparation process and
The second surfactant is stirred and mixed with the suspension of the temperature detection material, and the layer of the second surfactant is coated around the layer of the first surfactant to form the temperature detection particles. And the temperature detection particle formation process to form
A temperature detection particle separation step of separating the temperature detection particles from the dispersion liquid in which the temperature detection particles are dispersed, and
The present invention provides a method for producing an ink, which comprises an oil-based ink preparation step of preparing the ink by stirring and mixing the temperature-sensing particles and the organic dispersion medium.

（III）本発明の更に他の一態様は、基材と、前記基材に印刷された温度検知マーカとを備える温度インジケータであって、
前記温度検知マーカは、上記のインクで印刷されたものであることを特徴とする温度インジケータ、を提供するものである。 (III) Yet another aspect of the present invention is a temperature indicator including a base material and a temperature detection marker printed on the base material.
The temperature detection marker provides a temperature indicator, characterized in that it is printed with the above ink.

本発明によれば、インクジェットプリンタに利用可能で安定性に優れる温度検知油性インク、当該インクの製造方法、および当該インクを用いた温度インジケータを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a temperature-sensing oil-based ink that can be used in an inkjet printer and has excellent stability, a method for producing the ink, and a temperature indicator using the ink.

温度検知材料およびその色変化の原理を示す模式図であり、（ａ）は消色状態を表し、（ｂ）は顕色状態を表す。It is a schematic diagram which shows the temperature detection material and the principle of the color change, (a) shows the decoloring state, and (b) shows the developing state. 高温側検知タイプの温度検知材料の色変化の様子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state of the color change of the temperature detection material of a high temperature side detection type. 低温側検知タイプの温度検知材料の色変化の様子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state of the color change of the temperature detection material of a low temperature side detection type. 本発明に係る温度検知油性インクの構成例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structural example of the temperature detection oil-based ink which concerns on this invention. 温度検知粒子の一例を示す断面模式図である。It is sectional drawing which shows an example of a temperature detection particle. 本発明に係る温度検知油性インクの製造方法の一例を示す工程図である。It is a process drawing which shows an example of the manufacturing method of the temperature detection oil-based ink which concerns on this invention. 実施例１の温度検知油性インクを用いて印刷し、6ヶ月保管後の温度インジケータにおける印刷文字の色変化の様子を示す写真である。It is a photograph showing the state of the color change of the printed character in the temperature indicator after printing with the temperature detection oil-based ink of Example 1 and storing for 6 months. 実施例２の温度検知油性インクを用いて印刷し、6ヶ月保管後の温度インジケータにおける印刷文字の色変化の様子を示す写真である。It is a photograph showing the state of the color change of the printed character in the temperature indicator after printing with the temperature detection oil-based ink of Example 2 and storing for 6 months.

本発明は、前述したインク（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記温度検知粒子の最表面は、前記第１界面活性剤よりも前記第２界面活性剤が多く存在している。
（ii）前記第１界面活性剤は前記温度検知材料を被覆しており、前記第２界面活性剤は前記第１界面活性剤の層を被覆している。
（iii）前記有機分散媒は、アルコール類および／またはケトン類である。
（iv）前記アルコール類はメタノール、エタノールおよび／またはイソプロピルアルコールであり、前記ケトン類はメチルエチルケトンおよび／またはイソプロピルメチルケトンであり、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤は、親水基がカルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、りん酸エステル型、アミン型、ピリジニウム型またはベンジルハライド型から構成されるイオン性界面活性剤、または親水基がエステル型、エチレンオキシド型、エーテル型、アミンアミド型、ソルビトール型から構成される非イオン性界面活性剤である。
（v）前記温度検知粒子の中位径が0.01μm以上100μm以下である。
（vi）前記インクは、樹脂バインダ、導電剤、およびレベリング剤のうちの一種以上の添加剤を更に含む。
（vii）前記インクは、互いに異なる顕色開始温度を有する複数種の前記温度検知粒子を含み、前記複数種の温度検知粒子のそれぞれは、所定の温度以下になると顕色する低温側検知タイプの温度検知材料を含む温度検知粒子である。
（viii）前記インクは、互いに異なる顕色開始温度を有する複数種の前記温度検知粒子を含み、前記複数種の温度検知粒子のそれぞれは、所定の温度以上になると顕色する高温側検知タイプの温度検知材料を含む温度検知粒子である。
（ix）前記インクは、互いに異なる顕色開始温度を有する複数種の前記温度検知粒子を含み、前記複数種の温度検知粒子は、所定の温度以下になると顕色する低温側検知タイプの温度検知材料を含む温度検知粒子と、所定の温度以上になると顕色する高温側検知タイプの温度検知材料を含む温度検知粒子との両方を含む。 The present invention can make the following improvements and changes to the above-mentioned ink (I).
(I) The outermost surface of the temperature-sensing particles contains more of the second surfactant than the first surfactant.
(Ii) The first surfactant coats the temperature sensing material, and the second surfactant coats the layer of the first surfactant.
(Iii) The organic dispersion medium is alcohols and / or ketones.
(Iv) The alcohols are methanol, ethanol and / or isopropyl alcohol, the ketones are methyl ethyl ketone and / or isopropyl methyl ketone, and the first surfactant and the second surfactant have a hydrophilic group. Ionic surfactant composed of carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfuric acid ester type, phosphoric acid ester type, amine type, pyridinium type or benzyl halide type, or the hydrophilic group is ester type, ethylene oxide type, ether type, amine amide. It is a nonionic surfactant composed of a type and a sorbitol type.
(V) The medium diameter of the temperature detection particles is 0.01 μm or more and 100 μm or less.
(Vi) The ink further contains one or more additives of a resin binder, a conductive agent, and a leveling agent.
(Vii) The ink contains a plurality of types of the temperature detection particles having different color development start temperatures, and each of the plurality of types of temperature detection particles is a low temperature side detection type that develops color when the temperature drops below a predetermined temperature. It is a temperature detection particle containing a temperature detection material.
(Viii) The ink contains a plurality of types of the temperature detection particles having different color development start temperatures, and each of the plurality of types of temperature detection particles is of a high temperature side detection type that develops color when the temperature exceeds a predetermined temperature. It is a temperature detection particle containing a temperature detection material.
(Ix) The ink contains a plurality of types of the temperature detection particles having different color development start temperatures, and the plurality of types of temperature detection particles develop a color when the temperature falls below a predetermined temperature. It includes both temperature detection particles containing a material and temperature detection particles including a high temperature side detection type temperature detection material that develops color when the temperature rises above a predetermined temperature.

本発明は、前述したインクの製造方法（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（x）前記インクまたは前記有機分散媒に添加剤を混合する添加剤混合工程を更に有する。
（xi）前記温度検知材料調製工程は、前記温度検知材料を塊状から粒状にする粉砕プロセスを含む。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can make the following improvements and changes in the above-mentioned ink manufacturing method (II).
(X) Further comprises an additive mixing step of mixing the additive with the ink or the organic dispersion medium.
(Xi) The temperature detection material preparation step includes a pulverization process for granulating the temperature detection material from agglomerates to granules.

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。なお、同義の物質に対しては、同じ符号を付すことがある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments taken up here, and can be appropriately combined with a known technique or improved based on the known technique without departing from the technical idea of the invention. .. The same reference numerals may be given to substances having the same meaning.

［温度検知材料およびその色変化］
はじめに、本発明で用いる温度検知材料およびその色変化について、簡単に説明する。図１は、温度検知材料およびその色変化の原理を示す模式図であり、（ａ）は消色状態を表し、（ｂ）は顕色状態を表す。 [Temperature detection material and its color change]
First, the temperature detection material used in the present invention and its color change will be briefly described. 1A and 1B are schematic views showing a temperature detection material and the principle of its color change, in which FIG. 1A represents a decolorized state and FIG. 1B represents a developed color state.

温度検知材料4は、温度変化（昇温／降温）により色濃度が可逆的に変化する材料であり、図１に示すように、電子供与性化合物であるロイコ染料1、電子受容性化合物である顕色剤2、および変色の温度範囲を制御するための消色剤3を含む。消色剤3のマトリックス中で、ロイコ染料1と顕色剤2とが分離して分散した状態が消色状態であり（図１（ａ）参照）、消色剤3が結晶化すると共にロイコ染料1と顕色剤2とが結合した状態が顕色状態となる（図１（ｂ）参照）。 The temperature detection material 4 is a material whose color density is reversibly changed by a temperature change (temperature rise / fall), and as shown in FIG. 1, is an electron-donating compound, leuco dye 1, and an electron-accepting compound. Includes a color developer 2 and a decolorizing agent 3 to control the temperature range of discoloration. In the matrix of the decolorizing agent 3, the leuco dye 1 and the decolorizing agent 2 are separated and dispersed (see FIG. 1A), and the decoloring agent 3 crystallizes and leuco. The state in which the dye 1 and the color developer 2 are combined is the color development state (see FIG. 1 (b)).

つぎに、図２～３を用いて温度検知材料4の温度と色変化との関係を簡単に説明する。図２は、高温側検知タイプの温度検知材料の色変化の様子を示す模式図であり、図３は、低温側検知タイプの温度検知材料の色変化の様子を示す模式図である。図２～３において、縦軸は色濃度、横軸は温度であり、Taは顕色開始温度、Tdは消色開始温度である。 Next, the relationship between the temperature and the color change of the temperature detection material 4 will be briefly described with reference to FIGS. 2 to 3. FIG. 2 is a schematic diagram showing the state of color change of the temperature detection material of the high temperature side detection type, and FIG. 3 is a schematic diagram showing the state of color change of the temperature detection material of the low temperature side detection type. In FIGS. 2 to 3, the vertical axis represents the color density, the horizontal axis represents the temperature, Ta is the color development start temperature, and T d is the decolorization start temperature.

高温側検知タイプの温度検知材料4では、消色剤3として結晶化しにくい材料を用いることが好ましい。高温側検知タイプの温度検知材料4は、溶融状態（ロイコ染料1と顕色剤2とが分離した消色状態）である温度Mから顕色開始温度Ta以下に急冷させた場合、消色剤3が非晶質状態で固化し、ロイコ染料1と顕色剤2とが分離した状態（すなわち消色状態）で凍結される。 In the high temperature side detection type temperature detection material 4, it is preferable to use a material that is difficult to crystallize as the decolorizing agent 3. The high temperature side detection type temperature detection material 4 is decolorized when it is rapidly cooled from the temperature M, which is the molten state (the decolorization state in which the leuco dye 1 and the color developer 2 are separated), to the color development start temperature T a or less. The agent 3 solidifies in an amorphous state, and the leuco dye 1 and the color developer 2 are frozen in a separated state (that is, in a decolorized state).

図２に示したように、この凍結状態から徐々に昇温していくと、顕色開始温度Taで消色剤3が結晶化し始め、結晶化のための分子の再配列に伴ってロイコ染料1と顕色剤2とが結合して顕色する。顕色状態は、消色剤3が結晶化している間は維持される。更に温度が上昇すると、消色開始温度Tdで消色剤3の結晶が溶融し始め、ロイコ染料1と顕色剤2とが分離して消色する。すなわち、色濃度変化は温度変化に対してヒステリシスを示す。 As shown in FIG. 2, when the temperature is gradually raised from this frozen state, the decolorizing agent 3 begins to crystallize at the color development start temperature Ta , and leuco is accompanied by the rearrangement of the molecules for crystallization. Dye 1 and color developer 2 combine to develop color. The developed color state is maintained while the decolorizing agent 3 is crystallizing. When the temperature further rises, the crystals of the decolorizing agent 3 begin to melt at the decoloring start temperature T d , and the leuco dye 1 and the decolorizing agent 2 are separated and decolorized. That is, the change in color density shows hysteresis with respect to the change in temperature.

このような色変化の性質を利用すると、顕色開始温度Taが温度管理対象物の管理上限温度となるように調製した高温側検知タイプの温度検知材料4を用いることによって、色変化の有無（顕色の有無）から温度管理対象物の温度が管理上限温度に達したか否かを検知することができる。 Taking advantage of such a property of color change, the presence or absence of color change by using the high temperature side detection type temperature detection material 4 prepared so that the color development start temperature Ta becomes the control upper limit temperature of the temperature controlled object. It is possible to detect whether or not the temperature of the temperature control object has reached the control upper limit temperature from (presence or absence of color development).

一方、低温側検知タイプの温度検知材料4では、消色剤3として固化しにくい材料（過冷却液相を維持し易い材料）を用いることが好ましい。低温側検知タイプの温度検知材料4は、溶融状態である温度Mからゆっくり冷却した場合、消色剤3が過冷却液相となって消色状態（ロイコ染料1と顕色剤2とが分離した状態）を維持する。 On the other hand, in the low temperature side detection type temperature detection material 4, it is preferable to use a material that is difficult to solidify (a material that easily maintains the supercooled liquid phase) as the decolorizing agent 3. When the temperature detection material 4 of the low temperature side detection type is slowly cooled from the temperature M which is the molten state, the decoloring agent 3 becomes a supercooling liquid phase and the decoloring state (leuco dye 1 and the color developer 2 are separated). (The state that was done) is maintained.

図３に示したように、この過冷却液相状態から更に冷却していくと、顕色開始温度Taで消色剤3が結晶化し始め、結晶化のための分子の再配列に伴ってロイコ染料1と顕色剤2とが結合して顕色する。その後、温度が上昇したとしても、消色剤3が結晶化している間は顕色状態が維持される。更に温度が上昇すると、消色開始温度Tdで消色剤3の結晶が溶融し始め、ロイコ染料1と顕色剤2とが分離して消色する。すなわち、色濃度変化は温度変化に対してヒステリシスを示す。 As shown in FIG. 3, when further cooling is performed from this supercooled liquid phase state, the decolorizing agent 3 begins to crystallize at the color development start temperature Ta , and the dyes are rearranged for crystallization. Leuco dye 1 and color developer 2 combine to develop color. After that, even if the temperature rises, the developed color state is maintained while the decolorizing agent 3 is crystallized. When the temperature further rises, the crystals of the decolorizing agent 3 begin to melt at the decoloring start temperature T d , and the leuco dye 1 and the decolorizing agent 2 are separated and decolorized. That is, the change in color density shows hysteresis with respect to the change in temperature.

このような色変化の性質を利用すると、顕色開始温度Taが温度管理対象物の管理下限温度となるように調製した低温側検知タイプの温度検知材料4を用いることによって、色変化の有無（顕色の有無）から温度管理対象物の温度が管理下限温度に達したか否かを検知することができる。 Taking advantage of such a property of color change, the presence or absence of color change by using the low temperature side detection type temperature detection material 4 prepared so that the color development start temperature Ta becomes the control lower limit temperature of the temperature controlled object. From (presence or absence of color development), it is possible to detect whether or not the temperature of the temperature control object has reached the control lower limit temperature.

［温度検知油性インク］
つぎに、本発明の一実施形態に係る温度検知油性インクについて説明する。 [Temperature detection oil-based ink]
Next, the temperature-sensing oil-based ink according to the embodiment of the present invention will be described.

図４は、本発明に係る温度検知油性インクの構成例を示す模式図である。図４に示したように、温度検知油性インク100は、有機分散媒20と、有機分散媒中に分散した温度検知粒子10とを含み、温度検知粒子10が、ロイコ染料1、顕色剤2および消色剤3を含む温度検知材料4と、第１界面活性剤5と、第２界面活性剤6とを含むものである（後述する図５参照）。温度検知油性インク100は、用途に応じて要求される諸特性を満たすために、各種添加剤（例えば、樹脂バインダ30や他の添加剤40）を更に含んでもよい。 FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration example of the temperature-sensing oil-based ink according to the present invention. As shown in FIG. 4, the temperature-detecting oil-based ink 100 contains an organic dispersion medium 20 and temperature-detecting particles 10 dispersed in the organic dispersion medium, and the temperature-detecting particles 10 include leuco dye 1 and a color developer 2. And the temperature detecting material 4 containing the decolorizing agent 3, the first surfactant 5, and the second surfactant 6 (see FIG. 5 described later). The temperature-sensing oil-based ink 100 may further contain various additives (for example, resin binder 30 and other additives 40) in order to satisfy various properties required depending on the application.

印刷容易性および印刷品質の観点から、温度検知油性インク100中の温度検知粒子10の含有率は、2質量％以上20質量％以下が好ましく、2質量％以上10質量％以下がより好ましい。インク中の温度検知粒子10の含有率を2質量％以上とすることで、印字物の発色性が高くなり印字物の視認性が向上する。インク中の温度検知粒子10の含有率を20質量％以下とすることにより、温度検知粒子10の過度の凝集を抑制できる。 From the viewpoint of printability and print quality, the content of the temperature-detecting particles 10 in the temperature-detecting oil-based ink 100 is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less. By setting the content of the temperature-detecting particles 10 in the ink to 2% by mass or more, the color development of the printed matter is enhanced and the visibility of the printed matter is improved. By setting the content of the temperature-detecting particles 10 in the ink to 20% by mass or less, excessive aggregation of the temperature-detecting particles 10 can be suppressed.

また、温度検知油性インク100中の樹脂バインダ30の含有率は、1質量％以上30質量％以下が好ましく、1質量％以上15質量％以下がより好ましい。インク中の樹脂バインダの含有率を1質量％以上とすることにより、印刷物の耐擦性が向上し、印刷物の剥離を抑制できる。インク中の樹脂バインダの含有率を30質量％以下とすることにより、インク粘度の過度の上昇を抑制し、より安定した印刷を可能とする。 The content of the resin binder 30 in the temperature-detecting oil-based ink 100 is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less. By setting the content of the resin binder in the ink to 1% by mass or more, the abrasion resistance of the printed matter can be improved and the peeling of the printed matter can be suppressed. By setting the content of the resin binder in the ink to 30% by mass or less, it is possible to suppress an excessive increase in the ink viscosity and enable more stable printing.

温度検知油性インク100は、１つの顕色開始温度Ta（所定の温度以上になると顕色する、または所定の温度以下になると顕色する）に限定されるものではなく、複数の顕色開始温度Taを示すように互いに異なる顕色開始温度Taを有する複数種の温度検知粒子10を含んでもよい。言い換えると、本発明の温度検知油性インク100は、温度検知粒子10のそれぞれが界面活性剤5，6で被覆されて独立していることから、複数種の温度検知粒子10を混合しても化学的に相互干渉しない（互いに異なる顕色開始温度Taを示す）という利点がある。 The temperature detection oil-based ink 100 is not limited to one color development start temperature T a (color develops when the temperature exceeds a predetermined temperature, or develops when the temperature falls below a predetermined temperature), and a plurality of color development starts. It may contain a plurality of types of temperature detection particles 10 having different color development start temperatures T a so as to indicate the temperature Ta. In other words, in the temperature detection oil-based ink 100 of the present invention, since each of the temperature detection particles 10 is coated with the surfactants 5 and 6 and is independent, even if a plurality of types of temperature detection particles 10 are mixed, they are chemically treated. It has the advantage of not interfering with each other (indicating different color development start temperatures Ta ).

例えば、所定の温度以上になると顕色する高温側検知タイプの温度検知材料4を含む温度検知粒子10を２種類以上含ませると、２以上の温度を検知することができ、高温側の温度検知分解能が向上する。同様に、所定の温度以下になると顕色する低温側検知タイプの温度検知材料4を含む温度検知粒子10を２種類以上含ませると、低温側の温度検知分解能が向上する。また、高温側検知タイプの温度検知材料4を含む温度検知粒子10と、低温側検知タイプの温度検知材料4を含む温度検知粒子10との両方を含ませると、上限温度と下限温度との両方を管理することができる。 For example, if two or more types of temperature detection particles 10 including the high temperature side detection type temperature detection material 4 that develops color when the temperature rises above a predetermined temperature are included, two or more temperatures can be detected, and the temperature on the high temperature side can be detected. The resolution is improved. Similarly, if two or more types of temperature detection particles 10 including the temperature detection material 4 of the low temperature side detection type that develops color when the temperature falls below a predetermined temperature are included, the temperature detection resolution on the low temperature side is improved. Further, if both the temperature detection particles 10 including the high temperature side detection type temperature detection material 4 and the temperature detection particles 10 including the low temperature side detection type temperature detection material 4 are included, both the upper limit temperature and the lower limit temperature are included. Can be managed.

温度検知粒子10は有機分散媒20中に均等に分散していることが最も望ましいが、温度検知粒子10同士がある程度凝集した状態で分散していてもよい。言い換えると、本発明の温度検知水性インク100は、温度検知粒子同士10がある程度凝集した状態で有機分散媒20中に分散していることを含むものとする。 It is most desirable that the temperature detection particles 10 are evenly dispersed in the organic dispersion medium 20, but the temperature detection particles 10 may be dispersed in a state of being aggregated to some extent. In other words, the temperature-sensing water-based ink 100 of the present invention includes the fact that the temperature-sensing particles 10 are dispersed in the organic dispersion medium 20 in a state of being aggregated to some extent.

（温度検知粒子）
図５は、温度検知粒子の一例を示す断面模式図である。なお、図５は消色状態を示している。図５に示したように、温度検知粒子10は、消色剤3のマトリックス中にロイコ染料1および顕色剤2が分散した温度検知材料4の微粒子と、第１界面活性剤５と、第２界面活性剤６とを含み、前記温度検知粒子の最表面は、第１界面活性剤よりも第２界面活性剤が多く存在している。また、温度検知粒子は、第１界面活性剤5は、温度検知材料４の微粒子の周りを被覆しており、第１界面活性剤5の周りを第２界面活性剤6が被覆していることが好ましい。 (Temperature detection particles)
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of temperature detection particles. Note that FIG. 5 shows a decolorized state. As shown in FIG. 5, the temperature detection particles 10 include fine particles of the temperature detection material 4 in which the leuco dye 1 and the color developer 2 are dispersed in the matrix of the decolorizing agent 3, the first surfactant 5, and the first surface active agent 5. The outermost surface of the temperature-sensing particles contains 2 surfactants 6 and more second surfactants are present than the first surfactants. Further, as for the temperature detection particles, the first surfactant 5 covers the fine particles of the temperature detection material 4, and the second surfactant 6 covers the circumference of the first surfactant 5. Is preferable.

第１界面活性剤5は、温度検知材料4との親和性が比較的高く、温度検知粒子10の微粒子化に寄与する界面活性剤であるが、有機分散媒20への耐性が低いため、第１界面活性剤5単独ではインクの安定性を確保することが困難である。第２界面活性剤6は、有機分散媒20に対して耐性を有する界面活性剤（不溶／難溶性の界面活性剤、および／または化学的に不活性な界面活性剤の意味）であるが、温度検知材料4との親和性が比較的低いため、第２界面活性剤6単独では温度検知粒子10の微粒子化が困難になる。 The first surfactant 5 has a relatively high affinity with the temperature detection material 4 and contributes to the atomization of the temperature detection particles 10, but the resistance to the organic dispersion medium 20 is low, so that the first surfactant 5 is the first. It is difficult to secure the stability of the ink with 1 surfactant 5 alone. The second surfactant 6 is a surfactant having resistance to the organic dispersion medium 20 (meaning an insoluble / sparingly soluble surfactant and / or a chemically inert surfactant). Since the affinity with the temperature detection material 4 is relatively low, it is difficult to make the temperature detection particles 10 into fine particles with the second surfactant 6 alone.

言い換えると、本発明の一実施形態に係る温度検知油性インク100は、第１界面活性剤5と、有機分散媒に対して耐性を有する第２界面活性剤6との２種の界面活性剤を用いることにより、温度検知粒子10の微粒子化と温度検知油性インク100の安定化とを両立することができる。温度検知油性インク100は、温度検知材料4の微粒子の周りを第１界面活性剤5と第２界面活性剤6との２層で被覆することにより、さらに温度検知油性インク100の安定性を向上できる。 In other words, the temperature-sensing oil-based ink 100 according to the embodiment of the present invention contains two types of surfactants, a first surfactant 5 and a second surfactant 6 having resistance to an organic dispersion medium. By using it, it is possible to achieve both fine particleization of the temperature detection particles 10 and stabilization of the temperature detection oil-based ink 100. The temperature-detecting oil-based ink 100 further improves the stability of the temperature-sensing oil-based ink 100 by coating the fine particles of the temperature-detecting material 4 with two layers of the first surfactant 5 and the second surfactant 6. can.

各種印刷法／印刷装置との適合性の観点や、インクの保存安定性の観点から、温度検知粒子10の粒径／粒度分布が制御されることは好ましい。温度検知粒子10の粒径／粒度分布は、粒度分布測定装置（例えば、コールターカウンター）により測定することが可能であり、中位径（メジアン径、D50とも言う）で0.01μm以上100μm以下が好ましく、0.01μm以上10μm以下がより好ましい。インクジェットプリンティングの場合は、中位径で0.1μm以上1μm以下が更に好ましい。 It is preferable to control the particle size / particle size distribution of the temperature-detecting particles 10 from the viewpoint of compatibility with various printing methods / printing devices and the storage stability of ink. The particle size / particle size distribution of the temperature-detected particles 10 can be measured by a particle size distribution measuring device (for example, a Coulter counter), and the medium diameter (median diameter, also referred to as D 50 ) is 0.01 μm or more and 100 μm or less. It is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, more preferably. In the case of inkjet printing, a medium diameter of 0.1 μm or more and 1 μm or less is more preferable.

（ロイコ染料）
温度検知材料4を構成するロイコ染料1は、電子供与性化合物であって、感圧複写紙用や感熱記録紙用の染料として公知のものを利用できる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラクタム系、アゾメチン系のロイコ染料が挙げられる。 (Leuco dye)
The leuco dye 1 constituting the temperature detection material 4 is an electron donating compound, and known dyes for pressure-sensitive copying paper and heat-sensitive recording paper can be used. For example, triphenylmethanephthalide, fluorane, phenothiazine, indrillphthalide, leucooramine, spiropyran, rhodamine lactam, triphenylmethane, triazene, spirophthalanxanthene, naphtholactam, Examples include azomethine-based leuco dyes.

より具体的な例としては、9-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)スピロ[ベンゾ[a]キサンテン-12,3’-フタリド]、2-メチル-6-(Np-トリル-N-エチルアミノ)-フルオラン6-(ジエチルアミノ)-2-[(3-トリフルオロメチル)アニリノ]キサンテン-9-スピロ-3’-フタリド、3,3-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、2’-アニリノ-6’-(ジブチルアミノ)-3’-メチルスピロ[フタリド-3,9’-キサンテン]、3-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、1-エチル-8-[N-エチル-N-(4-メチルフェニル)アミノ]-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロスピロ[11H-クロメノ[2,3-g]キノリン-11,3’-フタリド]、が挙げられる。 More specific examples include 9- (N-ethyl-N-isopentylamino) spiro [benzo [a] xanthene-12,3'-phthalide], 2-methyl-6- (Np-tolyl-N-). Ethylamino) -Fluoran 6- (diethylamino) -2-[(3-trifluoromethyl) anilino] xanthene-9-spiro-3'-phthalide, 3,3-bis (p-diethylaminophenyl) -6-dimethylamino Phenyl, 2'-anilino-6'-(dibutylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-xanthene], 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl) -2-Methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, 1-ethyl-8- [N-ethyl-N- (4-methylphenyl) amino] -2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro Spiro [11H-chromeno [2,3-g] quinoline-11,3'-phthalide], can be mentioned.

２種以上のロイコ染料1を組合せて用いてもよい。 Two or more kinds of leuco dyes 1 may be used in combination.

（顕色剤）
温度検知材料4を構成する顕色剤2は、電子供与性のロイコ染料1と結合することでロイコ染料1の化学構造を変化させて呈色させるものであり、感圧複写紙用や感熱記録紙用の顕色剤として公知のものを利用できる。また、感圧複写紙用や感熱記録紙用の顕色剤に限定されるものではなく、顕色剤2は、電子受容体でありロイコ染料1を変色させることができる化合物であればよい。 (Color developer)
The color developer 2 constituting the temperature detection material 4 changes the chemical structure of the leuco dye 1 by binding to the electron-donating leuco dye 1 to develop a color, and is used for pressure-sensitive copying paper or heat-sensitive recording. A known color developer for paper can be used. Further, the color developer is not limited to the color developer for pressure-sensitive copying paper or thermal recording paper, and the color developer 2 may be a compound that is an electron acceptor and can change the color of leuco dye 1.

例えば、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸金属塩、サリチル酸金属塩、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類を好適に用いることができる。ロイコ染料1や後述する消色剤3に対する相溶性が高いものが特に好ましい。 For example, metal salts of carboxylic acid derivatives, salicylic acid metal salts, salicylic acid metal salts, sulfonic acids, sulfonates, phosphoric acids, phosphoric acid metal salts, acidic phosphoric acid esters, acidic phosphoric acid ester metal salts, phosphites, sub Phosphoric acid metal salts can be preferably used. Those having high compatibility with leuco dye 1 and the decolorizing agent 3 described later are particularly preferable.

より具体的な例としては、4-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、2,2’-ビフェノール、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、パラオキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル、等のフェノール類や1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、α,α,α’-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン、が挙げられる。 More specific examples include benzyl 4-hydroxybenzoate, 2,2'-biphenol, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4). -Phenols such as hydroxyphenyl) propane, bisphenol A, bisphenol F, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, paraoxybenzoic acid ester, gallic acid ester, etc. and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, Examples thereof include 1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane and α, α, α'-tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene.

２種以上の顕色剤2を組合せて用いてもよい。複数種の顕色剤2を組合せることにより、ロイコ染料1の顕色時の色濃度を調整できる。ロイコ染料1に対する顕色剤2の混合比率は、所望する色濃度に応じて適宜選択できる。例えば、1重量部のロイコ染料に対して、0.1～100重量部程度の顕色剤2を混合すればよい。 Two or more kinds of color developer 2 may be used in combination. By combining a plurality of types of developer 2, the color density of leuco dye 1 at the time of color development can be adjusted. The mixing ratio of the developer 2 to the leuco dye 1 can be appropriately selected according to the desired color density. For example, about 0.1 to 100 parts by weight of the developer 2 may be mixed with 1 part by weight of the leuco dye.

（消色剤）
温度検知材料4を構成する消色剤3は、ロイコ染料1と顕色剤2との結合を解離させることが可能な化合物であり、ロイコ染料1と顕色剤2との顕色温度を制御できる化合物でもある。一般的に、ロイコ染料1と顕色剤2とが結合して呈色した状態の温度範囲では、消色剤3は結晶化した固相状態になっている。一方、消色剤3が溶融した液相状態では、ロイコ染料1と顕色剤2との結合を解離させる機能を発揮して消色状態となる。そのため、消色剤3の状態変化温度が顕色温度の制御に対して重要になる。 (Decolorizing agent)
The decoloring agent 3 constituting the temperature detection material 4 is a compound capable of dissociating the bond between the leuco dye 1 and the color developer 2, and controls the color development temperature between the leuco dye 1 and the color developer 2. It is also a compound that can be produced. Generally, in the temperature range in which the leuco dye 1 and the color developer 2 are combined to develop a color, the decolorizing agent 3 is in a crystallized solid phase state. On the other hand, in the liquid phase state in which the decolorizing agent 3 is melted, the decoloring state is exhibited by exerting the function of dissociating the bond between the leuco dye 1 and the color developer 2. Therefore, the state change temperature of the decolorizing agent 3 is important for controlling the developing color temperature.

消色剤3としては、ロイコ染料1の化学構造を変化させない（すなわち、顕色させない）材料であり、ロイコ染料1と顕色剤2との結合を解離させることができる（ロイコ染料1と顕色剤2との結合力よりも、顕色剤2と消色剤3との結合力の方が大きい）材料が使用される。例えば、ヒドロキシ化合物、エステル化合物、グリセロール化合物、アセテート化合物、ペルオキシ化合物、カルボニル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ハロゲン化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、N-オキシド化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、アジ化合物、エーテル化合物、油脂化合物、糖化合物、ペプチド化合物、核酸化合物、アルカロイド化合物、ステロイド化合物が挙げられる。 The decoloring agent 3 is a material that does not change the chemical structure of the leuco dye 1 (that is, does not develop a color), and can dissociate the bond between the leuco dye 1 and the color developer 2 (leuco dye 1 and the developing agent 2). (The binding force between the color developer 2 and the decoloring agent 3 is greater than the binding force with the coloring agent 2). For example, hydroxy compounds, ester compounds, glycerol compounds, acetate compounds, peroxy compounds, carbonyl compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, halogen compounds, amino compounds, imino compounds, N-oxide compounds, hydroxyamine compounds, nitro compounds, azo Examples thereof include compounds, diazo compounds, azi compounds, ether compounds, oil and fat compounds, sugar compounds, peptide compounds, nucleic acid compounds, alkaloid compounds and steroid compounds.

エステル化合物の具体例としては、ミリスチン酸イソプロピル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、デカン酸デシル、フェニルマロン酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、クエン酸トリエチル、フタル酸ベンジルブチル、ニコチン酸メチル、フェニル酢酸2-フェニルエチル、けい皮酸ベンジル、アセト酢酸メチル、こはく酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、モノオレイン、ステアリン酸エチル、パルミチン酸メチル、フタル酸ジ-n-オクチル、安息香酸ベンジル、ジエチレングリコールジベンゾアート、プロピオン酸2-フェニルエチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸メチル、アントラニル酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、4-フルオロ安息香酸エチル、2-ブロモプロピオン酸エチル、トリステアリン、1,3-ジブロモ酪酸エチル、アジピン酸ジメチル、2-パルミチン酸エチル、テレフタル酸ジエチル、ステアリン酸フェニル、アラキジン酸メチル、4-クロロ安息香酸メチル、ドデカン二酸ジメチル、ホルムアミノマロン酸ジエチル、ペンタデカン酸メチル、アラキジン酸エチル、ベンジル酸エチル、フタル酸ジシクロヘキシル、4-アミノ安息香酸イソブチル、4-ヒドロキシ安息香酸ブチル、フマル酸モノエチル、ベンジル酸メチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニル、3-ニトロ安息香酸メチル、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル、くえん酸トリメチル、4-アミノ安息香酸エチル、4-ニトロ安息香酸メチル、安息香酸2-ナフチル、フマル酸ジメチル、アジフェニン塩酸塩、4-ヒドロキシ安息香酸エチル、酪酸ビニル、4-ヨード安息香酸メチル、没食子酸プロピル、1,4-ジアセトキシベンゼン、アリルマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、エトキシメチレンマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、安息香酸エチル、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、ニコチン酸エチル、ラウリン酸ベンジル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、酢酸フェニル、こはく酸ジエチル、トリブチリン、メチルマロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル、マロン酸ジベンジル、マレイン酸ジメチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、フタル酸ジアリル、ブロモ酢酸ベンジル、フェニルプロピオル酸メチル、安息香酸イソブチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ステアリン酸アミド、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、アクリル酸ステアリル、フタル酸ジベンジル、ニトロテレフタル酸ジメチル、クマリン-3-カルボン酸エチル、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、4-クロロ-3-ニトロ安息香酸メチル、テレフタル酸ジメチル、4-アミノ-2-メトキシ安息香酸メチル、5-アミノイソフタル酸ジメチル、が挙げられる。 Specific examples of the ester compound include isopropyl myristate, diethyl sevacinate, dimethyl adipate, decyl decanoate, diethyl phenylmalonate, diisobutyl phthalate, triethyl citrate, benzyl butyl phthalate, methyl nicotinate, and 2-phenylacetate. Phenylethyl, benzyl silicate, methyl acetoacetate, dimethyl succinate, dimethyl sebacate, monoolein, ethyl stearate, methyl palmitate, di-n-octyl phthalate, benzyl benzoate, diethylene glycol dibenzoate, propionate 2 -Phenylethyl, butyl stearate, methyl myristate, methyl anthranilate, isopropyl palmitate, ethyl 4-fluorobenzoate, ethyl 2-bromopropionate, tristea, ethyl 1,3-dibromobutyrate, dimethyl adipate, 2 -Ethyl palmitate, diethyl terephthalate, phenyl stearate, methyl arachidate, methyl 4-chlorobenzoate, dimethyl dodecanoate, diethyl formaminomalonate, methyl pentadecanoate, ethyl arachidate, ethyl benzylate, dicyclohexylphthalate , 4-Aminobenzoate Isobutyl, 4-Hydroxybenzoate butyl, Monoethyl fumarate, Methyl benzylate, Diphenyl phthalate, Phenzoic acid phenyl, 3-Nitrobenzoate methyl, 3-Hydroxy-2-naphthoate methyl, Senoic acid Trimethyl, ethyl 4-aminobenzoate, methyl 4-nitrobenzoate, 2-naphthylbenzoate, dimethyl fumarate, adifenin hydrochloride, ethyl 4-hydroxybenzoate, vinyl butyrate, methyl 4-iodobenzoate, propyl benzoate , 1,4-Diacetoxybenzene, diethyl allylmalonate, diethylbromomalonate, diethyl ethoxymethylenemalonate, diethyl ethylmalonate, diethyl fumarate, diethyl maleate, diethyl malonate, diethyl phthalate, ethyl benzoate, 4- (Dimethylamino) Ethyl benzoate, ethyl nicotinate, benzyl laurate, benzyl acetate, methyl phenylacetate, phenyl acetate, diethyl succinate, tributyrin, diethyl methylmalonate, dimethyl arsenate, dibenzyl malonate, dimethyl maleate, terephthal Methyl aldehyde, diallyl phthalate, benzyl bromoacetate, methyl phenylpropiorate, isobutyl benzoate, dibutyl sevacinate, diethyl adipate, tele Diethyl phthalate, dipropyl phthalate, diisopropyl sorbitan tristearate, sorbitan monostearate, stearate amide, glycerol monostearate, glycerol distearate, stearyl acrylate, dibenzyl phthalate, dimethyl nitroterephthalate, coumarin-3 -Ethyl carboxylate, benzyl p-benzyloxybenzoate, methyl 4-chloro-3-nitrobenzoate, dimethyl terephthalate, methyl 4-amino-2-methoxybenzoate, dimethyl 5-aminoisophthalate.

グリセロール化合物の具体例としては、トリカプリン、トリパルミチン、エチレングリコールジベンゾアート、トリオレイン、が挙げられる。アセテート化合物の具体例としては、4-ジアセトキシブタン、1,1-エタンジオールジアセタート、ベンザルジアセタート、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールジアセタート、ビタミンK4、2,5-ジアセトキシトルエン、1,1-エタンジオールジアセタート、が挙げられる。芳香族化合物の具体例としては、酢酸m-トリル、1,2-ジアセトキシベンゼン、バレタマートブロミド、が挙げられる。アミノ化合物の具体例としては、アントラニル酸エチル、4-アミノ安息香酸ブチル、が挙げられる。イミノ化合物の具体例としては、N-メチルアントラニル酸メチルが挙げられる。ニトロ化合物の具体例としては、4-ニトロ安息香酸エチルが挙げられる。 Specific examples of the glycerol compound include tripalmitin, tripalmitin, ethylene glycol dibenzoate, and triolein. Specific examples of the acetate compound include 4-diacetoxybutane, 1,1-ethanediol diacetate, benzaldiacetate, 1,4-diacetoxybutane, diethylene glycol diacetate, vitamin K4, 2,5-di. Acetoxytoluene, 1,1-ethanediol diacetate, and the like. Specific examples of the aromatic compound include m-tolyl acetate, 1,2-diacetoxybenzene, and valetamate bromide. Specific examples of the amino compound include ethyl anthranilate and butyl 4-aminobenzoate. Specific examples of the imino compound include methyl N-methylanthranilate. Specific examples of the nitro compound include ethyl 4-nitrobenzoate.

ステロイド化合物の具体例としては、コレステロール、コレステリルブロミド、β-エストラジオール、メチルアンドロステンジオール、プレグネノロン、安息香酸コレステロール、酢酸コレステロール、リノール酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、オレイン酸コレステロール、3-クロロコレステン、ヒドロけい皮酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、酪酸コレステロール、ぎ酸コレステロール、ヘプタン酸コレステロール、ヘキサン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、プロピオン酸コレステロール、フェニル酢酸コレステロール、クロロぎ酸コレステロール、2,4-ジクロロ安息香酸コレステロール、ココレステロールオレイルカルボナート、コレステロールアミルカルボナート、コレステロール n-オクチルカルボナート、エストロン、エチニルエストラジオール、エストリオール、安息香酸エストラジオール、α-エストラジオール、17-ヘプタン酸β-エストラジオール、2-メトキシ-β-エストラジオール、アンドロステロン、アビラテロン、デヒドロエピアンドロステロン、デヒドロエピアンドロステロンアセタート、エチステロン、17β-ヒドロキシ-17-メチルアンドロスタ-1,4-ジエン-3-オン、メチルアンドロステンジオール、16-デヒドロプレグネノロンアセタート、11α-ヒドロキシプロゲステロン、17α-ヒドロキシプロゲステロンカプロアート、17α-ヒドロキシプロゲステロンアセタート、酢酸メゲストロール酢酸コルチゾン、コルチゾン、コルテキソロン、デオキシコルチコステロンアセタート、ヒドロコルチゾン、6α-メチルプレドニゾロン、プレドニゾロン、プレドニゾン、β-コレスタノール、コレステロール-5α,6α-エポキシド、ジオスゲニン、エルゴステロール、β-シトステロール、スチグマステロール、β-シトステロールアセタート、が挙げられる。 Specific examples of steroid compounds include cholesterol, cholesteryl bromide, β-estradiol, methylandrostendiol, pregnenolone, cholesterol benzoate, cholesterol acetate, cholesterol linoleate, cholesterol palmitate, cholesterol stearate, cholesterol oleate, 3-chloro. Cholesterol, Hydrocholesterol, Cholesterol Laurate, Cholesterol Butyrate, Cholesterol formate, Cholesterol heptanate, Cholesterol hexanoate, Cholesterol myristate, Cholesterol propionate, Cholesterol phenylacetate, Cholesterol chloroate, 2,4-dichloro Cholesterol benzoate, cocholesterol oleylcarbonate, cholesterol amylcarbonate, cholesterol n-octylcarbonate, estron, ethynyl estradiol, estradiol, estradiol benzoate, α-estradiol, 17-heptate β-estradiol, 2-methoxy- β-estradiol, androsterone, avirateron, dehydroepiandrosterone, dehydroepiandrosterone acetate, ethisterone, 17β-hydroxy-17-methylandrosta-1,4-dien-3-one, methylandrostendiol, 16- Dehydropregnenolone acetate, 11α-hydroxyprogesterone, 17α-hydroxyprogesterone caproate, 17α-hydroxyprogesterone acetate, megestol acetate cortisone, cortisone, cortexolone, deoxycorticosterone acetate, hydrocortisone, 6α-methylprednisolone, Prednisolone, prednison, β-cholestanol, cholesterol-5α, 6α-epoxide, diosgenin, ergosterol, β-citosterol, stigmasterol, β-citosterol acetate.

２種以上の消色剤3を組合せて用いてもよい。複数種の消色剤3を組合せることにより、変色温度や変色するのに要する時間を調整できる。 Two or more kinds of decolorizing agents 3 may be used in combination. By combining a plurality of types of decolorizing agents 3, the discoloration temperature and the time required for discoloration can be adjusted.

（第１界面活性剤および第２界面活性剤）
第１界面活性剤5は、温度検知材料4との親和性が高く、温度検知材料4のミセルを形成する（微粒子化する）ための乳化剤の役割を果たす。第１界面活性剤5の水溶液と温度検知材料4の溶液とを混合し攪拌することにより、ミセル化した温度検知材料4の乳濁液が得られ、その後、時間の経過に伴って温度検知材料4が固化して懸濁液に変化する。 (1st surfactant and 2nd surfactant)
The first surfactant 5 has a high affinity with the temperature detection material 4, and acts as an emulsifier for forming (micronizing) micelles of the temperature detection material 4. By mixing and stirring the aqueous solution of the first surfactant 5 and the solution of the temperature detection material 4, an micellar emulsion of the temperature detection material 4 is obtained, and then the temperature detection material is obtained over time. 4 solidifies and turns into a suspension.

第２界面活性剤6は、有機分散媒20に対して耐性を有する界面活性剤である。第２界面活性剤6は、温度検知粒子10の表面に存在し、有機分散媒20や樹脂バインダ30や添加剤40からの望まない影響（例えば、望まない溶解、望まない化学反応）を抑制する。その結果、温度検知油性インク100の安定性を確保することができる。第２界面活性剤6は、第１界面活性剤5で被覆された温度検知材料4の微粒子の表面を更に被覆していることが好ましい。 The second surfactant 6 is a surfactant having resistance to the organic dispersion medium 20. The second surfactant 6 is present on the surface of the temperature-sensing particles 10 and suppresses unwanted effects (eg, unwanted dissolution, unwanted chemical reaction) from the organic dispersion medium 20, the resin binder 30, and the additive 40. .. As a result, the stability of the temperature-detecting oil-based ink 100 can be ensured. It is preferable that the second surfactant 6 further covers the surface of the fine particles of the temperature detecting material 4 coated with the first surfactant 5.

第１界面活性剤5および第２界面活性剤6としては、それぞれ種々のイオン性界面活性剤や種々の非イオン性界面活性剤を利用することができる。イオン性界面活性剤の例としては、親水基がカルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、りん酸エステル型、アミン型、ピリジニウム型、ベンジルハライド型から構成されるものが挙げられる。一方、非イオン性界面活性剤の例としては、親水基がエステル型、エチレンオキシド型、エーテル型、アミンアミド型、ソルビトール型から構成されるものが挙げられる。 As the first surfactant 5 and the second surfactant 6, various ionic surfactants and various nonionic surfactants can be used, respectively. Examples of ionic surfactants include those in which the hydrophilic group is composed of a carboxylic acid type, a sulfonic acid type, a sulfate ester type, a phosphoric acid ester type, an amine type, a pyridinium type, and a benzyl halide type. On the other hand, examples of the nonionic surfactant include those in which the hydrophilic group is composed of an ester type, an ethylene oxide type, an ether type, an amine amide type and a sorbitol type.

より具体的には、温度検知材料4との親和性が高い界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩型の陰イオン性界面活性剤や、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。有機分散媒20（アルコール類やケトン類）に耐性を有する界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤が好ましく、例えば、ポリカルボン酸系界面活性剤や、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。 More specifically, the surfactant having a high affinity with the temperature detection material 4 is preferably an anionic surfactant, for example, a carboxylate-type anionic surfactant or β-naphthalene sulfonic acid. Examples thereof include sodium salts of formalin condensates. The surfactant having resistance to the organic dispersion medium 20 (alcohols and ketones) is preferably an anionic surfactant or a nonionic surfactant, for example, a polycarboxylic acid-based surfactant or polyoxyethylene. Examples thereof include distyrene phenyl ether.

本発明において、第１界面活性剤5は、温度検知材料4の乳化作用（微粒子化）を優先事項として選定することが重要であり、第２界面活性剤6は、有機分散媒20に対する耐性を優先事項として選定することが重要である。 In the present invention, it is important for the first surfactant 5 to select the emulsifying action (micronization) of the temperature detecting material 4 as a priority, and the second surfactant 6 has resistance to the organic dispersion medium 20. It is important to select it as a priority.

（有機分散媒）
インク用の有機分散媒としては、速乾性の観点から分子式中の炭素数が5以下の有機溶剤が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン（別名2-ブタノン）やイソプロピルメチルケトン（別名3-メチル2-ブタノン）などのケトン類を用いることが好ましい。 (Organic dispersion medium)
As the organic dispersion medium for ink, an organic solvent having 5 or less carbon atoms in the molecular formula is preferable from the viewpoint of quick-drying, and for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone (also known as 2-butanone) and isopropyl are preferable. It is preferable to use ketones such as methyl ketone (also known as 3-methyl 2-butanone).

（添加剤）
（１）樹脂バインダ
温度検知油性インク100は、粘性の調整ならびに印刷基材（例えば、樹脂材料からなる包装シートやラベル）への温度検知粒子10の固着を助けるため、樹脂バインダ30を含むことが好ましい。樹脂バインダ30としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などを好適に用いることができる。温度検知油性インク100中の樹脂バインダ30の含有率は、1質量％以上30質量％以下が好ましく、1質量％以上15質量％以下がより好ましい。 (Additive)
(1) Resin binder The temperature-sensing oil-based ink 100 may contain a resin binder 30 in order to assist in adjusting the viscosity and fixing the temperature-detecting particles 10 to a printing substrate (for example, a packaging sheet or label made of a resin material). preferable. As the resin binder 30, for example, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, phenol resin, polyester resin and the like can be preferably used. The content of the resin binder 30 in the temperature-detecting oil-based ink 100 is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less.

（２）導電剤
温度検知油性インクを帯電制御式インクジェットプリンタに適用する場合、印刷制御性の観点から、インクの電気抵抗率を2000Ωcm以下に調整することが望ましい。本発明の温度検知油性インク100は、電気抵抗率を調整するために、他の添加剤40として導電剤を含んでもよい。 (2) Conductive agent When applying temperature-sensing oil-based ink to a charge-controlled inkjet printer, it is desirable to adjust the electrical resistivity of the ink to 2000 Ωcm or less from the viewpoint of print controllability. The temperature-sensing oil-based ink 100 of the present invention may contain a conductive agent as another additive 40 in order to adjust the electrical resistivity.

添加する導電剤は、有機分散媒20に溶解し、かつ色調に影響を与えないことが重要であり、錯体化合物（錯イオンの塩）を用いることが好ましい。錯イオンは、分子構造内に電荷の偏りを有することから、高い導電性を付与できることが期待される。 It is important that the conductive agent to be added is soluble in the organic dispersion medium 20 and does not affect the color tone, and it is preferable to use a complex compound (salt of complex ions). Since the complex ion has a charge bias in the molecular structure, it is expected that high conductivity can be imparted.

錯体化合物を構成する陽イオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムイオンが好適である。該イオンのアルキル基は、直鎖型または分岐型どちらでもよく、導電率の観点および有機分散媒20への溶解性の観点からアルキル基中の炭素数は8以下が好ましく、6以下がより好ましい。錯体化合物を構成する陰イオンとしては、有機分散媒20への溶解性の観点から、例えば、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオンが好ましい。 As the cation constituting the complex compound, for example, tetraalkylammonium ion is suitable. The alkyl group of the ion may be either a linear type or a branched type, and the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, from the viewpoint of conductivity and solubility in the organic dispersion medium 20. .. As the anion constituting the complex compound, for example, hexafluorophosphate ion and tetrafluoroborate ion are preferable from the viewpoint of solubility in the organic dispersion medium 20.

より具体的には、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラペンチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラヘキシルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラオクチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラオクチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、リン酸テトラブチルアンモニウムなどが、導電剤として好適に利用できる。 More specifically, Tetraethylammonium Hexafluorophosphate, Tetrapropylammonium Hexafluorophosphate, Tetrabutylammonium Hexafluorophosphate, Tetrapentylammonium Hexafluorophosphate, Tetrahexylammonium Hexafluorophosphate, Tetraoctylammonium Hexafluoro Phosphate, Tetraethylammonium tetrafluoroborate, Tetrapropylammonium tetrafluoroborate, Tetrabutylammonium tetrafluoroborate, Tetrapentylammonium tetrafluoroborate, Tetrahexylammonium tetrafluoroborate, Tetraoctylammonium tetrafluoroborate, Potassium trifluoromethanesulfonate, Tetrabutylammonium phosphate or the like can be suitably used as a conductive agent.

（３）レベリング剤
本発明の温度検知油性インク100は、印刷品質を調整するために、他の添加剤40としてレベリング剤を含んでもよい。 (3) Leveling Agent The temperature-sensing oil-based ink 100 of the present invention may contain a leveling agent as another additive 40 in order to adjust the print quality.

［温度検知油性インクの製造方法］
本発明に係る温度検知油性インク100の製造方法について、図６を参照しながら説明する。図６は、本発明に係る温度検知油性インクの製造方法の一例を示す工程図である。 [Manufacturing method of temperature-sensing oil-based ink]
A method for manufacturing the temperature-sensing oil-based ink 100 according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a process diagram showing an example of a method for producing a temperature-sensing oil-based ink according to the present invention.

S1：温度検知材料調製工程
まず、所望の顕色開始温度Taおよび消色開始温度Tdとなるようにロイコ染料と顕色剤と消色剤とを混合、溶融、固化させて温度検知材料4を調製する温度検知材料調製工程S1を行う。溶融は、150～250℃の温度範囲で行うことが好ましい。 S1: Temperature detection material preparation process First, a temperature detection material is prepared by mixing, melting, and solidifying a leuco dye, a developer, and a decoloring agent so that the desired color development start temperature T a and decolorization start temperature T d are obtained. Perform the temperature detection material preparation step S1 to prepare 4. Melting is preferably carried out in a temperature range of 150 to 250 ° C.

調整した温度検知材料4は、塊状のままで次工程に利用することもできるが、塊状のものを粉砕して粒状にしてもよい。当該粉砕プロセスは必須のプロセスではないが、次工程をスムーズに進行させる観点で好ましい。温度検知材料調製工程S1は、粉砕プロセスを含めるものとする。 The adjusted temperature detection material 4 can be used in the next step as it is in the form of a lump, but the lump may be pulverized into granules. Although the pulverization process is not an essential process, it is preferable from the viewpoint of smoothly advancing the next process. The temperature sensing material preparation step S1 shall include a grinding process.

S2：温度検知材料溶液作製工程
つぎに、温度検知材料4を有機溶媒に溶解させて温度検知材料溶液を作製する温度検知材料溶液作製工程S2を行う。有機溶媒は、温度検知材料4をよく溶解するが、温度検知材料4との望まない化学反応を起こさないものが好ましく、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、トルエンやエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどのトリハロメタン類、エーテル類、テトラヒドロフランの内の一種以上が好適に用いられ、アセトンを含むことが特に好ましい。 S2: Temperature detection material solution preparation step Next, the temperature detection material solution preparation step S2 for preparing the temperature detection material solution by dissolving the temperature detection material 4 in an organic solvent is performed. The organic solvent preferably dissolves the temperature detection material 4 well but does not cause an unwanted chemical reaction with the temperature detection material 4, for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and ethyl benzene. Class, trihalomethanes such as chloroform, ethers, and one or more of tetrahydrofuran are preferably used, and it is particularly preferable to contain acetone.

温度検知材料4と有機溶媒との質量比「温度検知材料：有機溶媒」は、「1：1」以上「1：10」以下が好ましい。また、攪拌混合は、温度検知材料4が溶融し易い温度範囲（例えば、常温以上80℃以下）で行うことが好ましい。 The mass ratio of the temperature detection material 4 to the organic solvent The "temperature detection material: organic solvent" is preferably "1: 1" or more and "1:10" or less. Further, the stirring and mixing is preferably performed in a temperature range in which the temperature detection material 4 is easily melted (for example, normal temperature or higher and 80 ° C. or lower).

S3：乳化剤／懸濁化剤作製工程
第１界面活性剤5を水性溶媒に溶解させて、温度検知材料4を乳化／懸濁化するための乳化剤／懸濁化剤を作製する乳化剤／懸濁化剤作製工程S3を行う。水性溶媒は、液性としてpH（potential of hydrogen）が6以上8以下に調整されていることが好ましく、純水であってもよいし緩衝溶液であってもよい。 S3: Emulsifier / Suspension Agent Preparation Step An emulsifier / suspension for preparing an emulsifier / suspension agent for emulsifying / suspending the temperature detection material 4 by dissolving the first surfactant 5 in an aqueous solvent. Perform the agent preparation step S3. The aqueous solvent is preferably adjusted to have a pH (potential of hydrogen) of 6 or more and 8 or less as a liquid, and may be pure water or a buffer solution.

第１界面活性剤5と水性溶媒との混合質量比「第１界面活性剤：水性溶媒」は、「1：5」以上「1：500」以下が好ましい。攪拌混合は、第１界面活性剤5が溶融し易い温度範囲（例えば、常温以上60℃以下）で行うことが好ましい。なお、本工程S3は、次工程S4よりも前に行えばよく、工程S2の後に行うことに限定されるものではない。 The mixed mass ratio of the first surfactant 5 and the aqueous solvent "1st surfactant: aqueous solvent" is preferably "1: 5" or more and "1: 500" or less. Stirring and mixing is preferably performed in a temperature range in which the first surfactant 5 is easily melted (for example, normal temperature or higher and 60 ° C. or lower). It should be noted that this step S3 may be performed before the next step S4, and is not limited to being performed after the step S2.

S4：乳濁液／懸濁液作製工程
つぎに、工程S2で用意した温度検知材料溶液と、前工程S3で用意した乳化剤／懸濁化剤とを攪拌混合して温度検知材料4の乳濁液／懸濁液を作製する乳濁液／懸濁液作製工程S4を行う。攪拌混合は、乳化／懸濁化が進行し易い温度範囲（例えば、常温以上60℃以下）で行うことが好ましい。 S4: Emulsion liquid / suspension preparation step Next, the temperature detection material solution prepared in step S2 and the emulsifier / suspending agent prepared in the previous step S3 are stirred and mixed to make the emulsion of the temperature detection material 4 emulsion. The emulsion / suspension preparation step S4 for preparing the liquid / suspension is performed. Stirring and mixing is preferably performed in a temperature range in which emulsification / suspension is likely to proceed (for example, normal temperature or higher and 60 ° C. or lower).

温度検知材料溶液と乳化剤／懸濁化剤とを攪拌混合すると、はじめは、温度検知材料4のミセル（第１界面活性剤5の層で周りを被覆された温度検知材料4の微小液滴）が形成されて温度検知材料4の乳濁液となる。その後、攪拌混合を継続していると、温度検知材料4のミセルから有機溶媒が徐々に排出されて温度検知材料4が固化し、温度検知材料4の懸濁液に変化していく。 When the temperature detection material solution and the emulsifier / suspending agent are stirred and mixed, first, the micelle of the temperature detection material 4 (microdroplets of the temperature detection material 4 coated around with the layer of the first surfactant 5). Is formed and becomes an emulsion of the temperature detection material 4. After that, when stirring and mixing are continued, the organic solvent is gradually discharged from the micelle of the temperature detection material 4, the temperature detection material 4 is solidified, and the suspension of the temperature detection material 4 is changed.

S5：温度検知粒子形成工程
つぎに、温度検知材料4の懸濁液に対して第２界面活性剤6を攪拌混合し、第１界面活性剤5の層で被覆された懸濁粒子の周りに第２界面活性剤6の層を被覆して、温度検知粒子10を形成する温度検知粒子形成工程S5を行う。 S5: Temperature detection particle forming step Next, the second surfactant 6 is stirred and mixed with the suspension of the temperature detection material 4, and around the suspended particles coated with the layer of the first surfactant 5. The temperature detection particle forming step S5 for forming the temperature detection particles 10 by coating the layer of the second surfactant 6 is performed.

第２界面活性剤6の混合量は、S3の乳化剤／懸濁化剤における水性溶媒との質量比「第２界面活性剤：水性溶媒」が、「1：5」以上「1：500」以下となるように混合することが好ましい。本工程S5は、第２界面活性剤6を温度検知材料4の懸濁液に直接投入してもよいし、工程S3のように水性溶媒と混合した第２界面活性剤6の水溶液を予め用意して該水溶液を投入してもよい。攪拌混合は、第２界面活性剤6の層の被覆が進行し易い温度範囲（例えば、常温以上60℃以下）で行うことが好ましい。 The mixing amount of the second surfactant 6 is such that the mass ratio of the emulsifier / suspending agent of S3 to the aqueous solvent "second surfactant: aqueous solvent" is "1: 5" or more and "1: 500" or less. It is preferable to mix them so as to be. In this step S5, the second surfactant 6 may be directly added to the suspension of the temperature detection material 4, or an aqueous solution of the second surfactant 6 mixed with an aqueous solvent as in step S3 is prepared in advance. Then, the aqueous solution may be added. Stirring and mixing is preferably performed in a temperature range (for example, normal temperature or higher and 60 ° C. or lower) in which coating of the second surfactant 6 layer is likely to proceed.

なお、第１界面活性剤5の層と第２界面活性剤6の層とは、それぞれ整然とした層状に覆っている必然性はなく、各層の厚さに局所的な起伏があってもよいし、局所的に両界面活性剤が混合した単層状態になっていてもよい。言い換えると、本発明において、「被覆」とは、温度検知材料4が表面に露出することなく、第１界面活性剤5および第２界面活性剤6の少なくとも一方で覆われていることを含むものとする。 The layer of the first surfactant 5 and the layer of the second surfactant 6 do not necessarily cover each layer in an orderly manner, and the thickness of each layer may have local undulations. It may be in a monolayer state in which both surfactants are locally mixed. In other words, in the present invention, "coating" includes the fact that the temperature sensing material 4 is covered with at least one of the first surfactant 5 and the second surfactant 6 without being exposed to the surface. ..

S6：温度検知粒子分離工程
つぎに、温度検知粒子10が分散した分散液（懸濁液）から、固体成分である温度検知粒子10を分離する温度検知粒子分離工程S6を行う。温度検知粒子10の分離方法に特段の限定はなく、従前の方法（例えば、遠心分離、フィルタを使用した濾過）を適宜利用できる。 S6: Temperature detection particle separation step Next, a temperature detection particle separation step S6 is performed to separate the temperature detection particle 10 which is a solid component from the dispersion liquid (suspension) in which the temperature detection particle 10 is dispersed. The method for separating the temperature-detecting particles 10 is not particularly limited, and conventional methods (for example, centrifugation, filtration using a filter) can be appropriately used.

S7：油性インク調製工程
つぎに、前工程S6で用意した温度検知粒子10と、有機分散媒20とを攪拌混合して温度検知油性インク100を調製する油性インク調製工程S7を行う。温度検知粒子10の含有率は、前述したように2～20質量％が好ましく、2～10質量％がより好ましい。攪拌混合方法に特段の限定はなく、従前の方法（例えば、スターラー、ボルテックスミキサー）を適宜利用できる。 S7: Oil-based ink preparation step Next, the oil-based ink preparation step S7 for preparing the temperature-detecting oil-based ink 100 by stirring and mixing the temperature-sensing particles 10 prepared in the previous step S6 and the organic dispersion medium 20 is performed. As described above, the content of the temperature detection particles 10 is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass. The stirring and mixing method is not particularly limited, and the conventional method (for example, stirrer, vortex mixer) can be appropriately used.

S8：添加剤混合工程
必要に応じて、添加剤（樹脂バインダ30、他の添加剤40（導電剤および／またはレベリング剤））を混合する添加剤混合工程S8を行う。本工程S8は、必須の工程ではないが、インクとしての印刷制御性や印刷品質を調整する観点から行うことが好ましい。また、本工程S8は、工程S7で用意した温度検知油性インク100に対して行うことに限定されるものではなく、工程S7を行う前の有機分散媒20に対して予め行ってもよい。 S8: Additive mixing step If necessary, an additive mixing step S8 is performed in which the additives (resin binder 30, other additives 40 (conductive agent and / or leveling agent)) are mixed. Although this step S8 is not an essential step, it is preferable to perform this step S8 from the viewpoint of adjusting print controllability and print quality as ink. Further, the present step S8 is not limited to the temperature detection oil-based ink 100 prepared in the step S7, and may be performed in advance on the organic dispersion medium 20 before the step S7.

なお、図６中には示していないが、互いに異なる顕色開始温度を有する複数種の温度検知粒子10を含む温度検知油性インク100を製造する場合には、別々に用意した懸濁液または温度検知油性インク100を適宜混合すればよい。 Although not shown in FIG. 6, when the temperature detection oil-based ink 100 containing a plurality of types of temperature detection particles 10 having different color development start temperatures is produced, a suspension or temperature prepared separately is used. The detection oil-based ink 100 may be appropriately mixed.

本発明に係るインクの製造方法は、上述したように、それぞれの工程が非常に簡易かつ低コストのプロセスで構成されていることから、全体としても量産性に優れかつ低コストの製造技術であると言える。 As described above, the ink manufacturing method according to the present invention is a manufacturing technique having excellent mass productivity and low cost as a whole because each process is composed of a very simple and low-cost process. It can be said that.

［温度インジケータ］
上述した温度検知材料を含むインクは、温度検知の対象である製品に直接印字することにより、製品に温度検知マーカを形成することができる。また、基材と、温度検知材料を含むインクで印刷された温度検知マーカと、を備える温度インジケータとしてもよい。温度インジケータは、例えば、温度管理したい製品を包装する包装シートや温度管理したい製品に貼り付けるラベル等である。 [Temperature indicator]
The ink containing the temperature detection material described above can form a temperature detection marker on the product by directly printing on the product to be temperature-detected. Further, the temperature indicator may include a base material and a temperature detection marker printed with ink containing the temperature detection material. The temperature indicator is, for example, a packaging sheet for packaging a product for which temperature control is desired, a label to be attached to a product for which temperature control is desired, or the like.

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.

［実験１］
（比較例１の作製）
ロイコ染料として「2’-アニリノ-6’-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-3’-メチルスピロ[フタリド-3,9’-[9H]キサンテン]」（山田化学工業株式会社製、S-205）を用いた。顕色剤として「没食子酸オクチル」（東京化成工業株式会社製）を用いた。消色剤としては、「p-トルイル酸メチル」（東京化成工業株式会社製）と「フェニル酢酸2-フェニルエチル」（東京化成工業株式会社製）とを質量比「9：1」で混合したものを用いた。 [Experiment 1]
(Preparation of Comparative Example 1)
As a leuco dye, "2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-[9H] xanthene]" (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., S-205) was used. "Octyl gallate" (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a color developer. As a decolorizing agent, "p-methyl toluic acid" (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and "2-phenylacetic acid phenylacetic acid" (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed at a mass ratio of "9: 1". I used the one.

ロイコ染料：顕色剤：消色剤を質量比「3：3：100」で混合し、180℃で溶融攪拌した後、固化させて塊状の温度検知材料を調整した。得られた塊を乳鉢で手動粉砕して粒状の温度検知材料を用意した（温度検知材料調製工程S1）。この温度検知材料は、室温（25℃）に維持されている環境では消色（無色）状態であるが、一旦4℃以下に冷却すると黒色に顕色する温度検知材料である。 Leuco dye: developer: decolorizer was mixed at a mass ratio of "3: 3: 100", melted and stirred at 180 ° C., and then solidified to prepare a massive temperature detection material. The obtained mass was manually crushed in a mortar to prepare a granular temperature detection material (temperature detection material preparation step S1). This temperature detection material is in a decolorized (colorless) state in an environment maintained at room temperature (25 ° C.), but is a temperature detection material that develops a black color once cooled to 4 ° C. or lower.

用意した温度検知材料1 gと有機溶媒「トルエン」1 gとを加熱攪拌混合して（マグネチックスターラー、45℃）、温度検知材料溶液を作製した（温度検知材料溶液作製工程S2）。 1 g of the prepared temperature detection material and 1 g of the organic solvent "toluene" were heated, stirred and mixed (magnetic stirrer, 45 ° C.) to prepare a temperature detection material solution (temperature detection material solution preparation step S2).

一方、第１界面活性剤としてイオン性カルボン酸型の「デモール（登録商標）EP、花王株式会社製」4 gと、リン酸緩衝水溶液（濃度0.1 mol/L、pH＝7.0）40 gとを加熱攪拌混合して（マグネチックスターラー、45℃）、乳化剤／懸濁化剤を作製した（乳化剤／懸濁化剤作製工程S3）。 On the other hand, as the first surfactant, 4 g of ionic carboxylic acid type "Demol (registered trademark) EP, manufactured by Kao Co., Ltd." and 40 g of phosphate buffered aqueous solution (concentration 0.1 mol / L, pH = 7.0) were used. The emulsifier / suspending agent was prepared by heating, stirring and mixing (magnetic stirrer, 45 ° C.) (emulsifier / suspending agent preparation step S3).

つぎに、加熱攪拌（マグネチックスターラー、45℃）している乳化剤／懸濁化剤に対し、温度検知材料溶液を10 mL／時間の割合で滴下して温度検知材料の乳濁液を作製し、その後、攪拌しながら室温まで冷却して温度検知材料の懸濁液を作製した（乳濁液／懸濁液作製工程S4）。 Next, a temperature-detecting material solution was added dropwise at a rate of 10 mL / hour to the emulsifier / suspending agent that was heated and stirred (magnetic stirrer, 45 ° C) to prepare an emulsion of the temperature-detecting material. After that, the mixture was cooled to room temperature with stirring to prepare a suspension of the temperature detection material (emulsion / suspension preparation step S4).

得られた懸濁液の温度検知材料（ここでは、第１界面活性剤の層で被覆された粒子）の粒度分布を、コールターカウンター（ベックマン・コールター株式会社製、LS-230）を用いて測定したところ、中位径が約0.3μmであることを確認した。 The particle size distribution of the temperature detection material (here, particles coated with the first surfactant layer) of the obtained suspension was measured using a Coulter counter (manufactured by Beckman Coulter, Inc., LS-230). As a result, it was confirmed that the median diameter was about 0.3 μm.

つぎに、工程S4で得られた懸濁液に対し、公知の方法（マイクロ／ナノ系カプセル・微粒子の応用展開：シーエムシー出版、p. 59参照）を利用して最表面がメラミン樹脂の層で被覆された温度検知粒子を作製した。具体的には、次のように行った。 Next, for the suspension obtained in step S4, a layer of melamine resin on the outermost surface was used by using a known method (application development of micro / nano-based capsules / fine particles: CMC Publishing, p. 59). The temperature detection particles coated with the above were prepared. Specifically, it was done as follows.

他の界面活性剤「エチレン－無水マレイン酸共重合体」と純水とを加熱攪拌混合して（マグネチックスターラー、40℃）、該界面活性剤の水溶液を作製した。また、メラミン－ホルムアルデヒド水溶液を用意し、水酸化ナトリウムでpHを調整してメチロールメラミン水溶液を別途作製した。 Another surfactant "ethylene-maleic anhydride copolymer" and pure water were heated and stirred and mixed (magnetic stirrer, 40 ° C.) to prepare an aqueous solution of the surfactant. In addition, a melamine-formaldehyde aqueous solution was prepared, and the pH was adjusted with sodium hydroxide to separately prepare a methylol melamine aqueous solution.

作製した界面活性剤水溶液に、工程S4で用意した温度検知材料の懸濁液を滴下、加熱攪拌混合した（マグネチックスターラー、40℃）後に、メチロールメラミン水溶液を更に滴下、攪拌混合し、数時間静置してメラミン樹脂の層で最表面が被覆された温度検知粒子の懸濁液を作製した。 A suspension of the temperature detection material prepared in step S4 was added dropwise to the prepared aqueous interface active agent, and the mixture was heated and stirred (magnetic stirrer, 40 ° C.). It was allowed to stand to prepare a suspension of temperature-sensing particles whose outermost surface was covered with a layer of melamine resin.

つぎに、この懸濁液から温度検知粒子を、遠心分離機を用いて分離し（温度検知粒子分離工程S6）、その後、温度検知粒子が2質量％となるように、温度検知粒子と有機分散媒「エタノール」とをボルテックスミキサーを用いて攪拌混合して油性インクを調製した（油性インク調製工程S7）。 Next, the temperature detection particles are separated from this suspension using a centrifuge (temperature detection particle separation step S6), and then the temperature detection particles and the organic dispersion are organically dispersed so that the temperature detection particles are 2% by mass. An oil-based ink was prepared by stirring and mixing the medium "ethanol" with a vortex mixer (oil-based ink preparation step S7).

最後に、工程S7で用意した油性インクにアクリル樹脂系バインダ、シリコーン樹脂系レベリング剤を、有機分散媒に対してそれぞれ2質量％、0.1質量％となるように混合して試験評価用の比較例１の温度検知油性インクを作製した（添加剤混合工程S8）。 Finally, a comparative example for test evaluation in which an acrylic resin-based binder and a silicone resin-based leveling agent are mixed with the oil-based ink prepared in step S7 so as to be 2% by mass and 0.1% by mass, respectively, with respect to the organic dispersion medium. The temperature-sensing oil-based ink of No. 1 was produced (additive mixing step S8).

（比較例１の試験・評価）
比較例１の温度検知油性インクを作製してから１日後に該インクを用いて印刷基材の上に温度インジケータを印刷し、温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。印刷基材としてポリエチレンテレフタレート（PET）基材を用い、印刷装置として市販のDOD（Drop On Demand）方式のインクジェットプリンタを用いた。 (Test / Evaluation of Comparative Example 1)
One day after the temperature-detecting oil-based ink of Comparative Example 1 was produced, a temperature indicator was printed on the printing substrate using the ink, and an experiment for confirming the temperature detection property and the stability of the ink was performed. A polyethylene terephthalate (PET) substrate was used as the printing substrate, and a commercially available DOD (Drop On Demand) inkjet printer was used as the printing apparatus.

印刷直後および6ヶ月保管後の温度インジケータに対して温度変化試験（25℃で10分間保持後、4℃に冷却）を行い、印刷文字の色変化を目視で確認した。印刷直後および6ヶ月保管後の両方で25℃保持の時に無色で、4℃に冷却した時に顕色して印刷文字を識別できた場合を「合格」と評価し、それ以外を「不合格」と評価した。 A temperature change test (holding at 25 ° C for 10 minutes and then cooling to 4 ° C) was performed on the temperature indicators immediately after printing and after storage for 6 months, and the color change of the printed characters was visually confirmed. If it is colorless when it is kept at 25 ° C both immediately after printing and after storage at 25 ° C, and if it can be colored and the printed characters can be identified when it is cooled to 4 ° C, it is evaluated as "pass", and if it is not, it is evaluated as "fail". I evaluated it.

試験の結果、比較例１を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方で、25℃保持および4℃冷却ともに無色状態であり、「不合格」と評価した。印刷直後であっても顕色しなかったことから、比較例１は、インクの安定性が低かった（言い換えると、温度検知粒子の最表面層のメラミン樹脂におけるエタノールに対する耐性が低かった）と考えられ、温度検知材料の機能が失われたためと考えられる。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Comparative Example 1 was colorless at both 25 ° C. holding and 4 ° C. cooling both immediately after printing and after 6 months of storage, and was evaluated as "failed". Since the color did not develop even immediately after printing, it is considered that the ink stability was low in Comparative Example 1 (in other words, the resistance of the temperature-sensing particles to ethanol in the melamine resin on the outermost surface layer was low). It is probable that the function of the temperature detection material was lost.

比較例１の温度検知油性インクの諸元および評価結果を後述する表１にまとめる。 The specifications and evaluation results of the temperature-sensing oil-based ink of Comparative Example 1 are summarized in Table 1 described later.

［実験２］
（比較例２の作製および試験・評価）
実験１／比較例１における温度検知粒子の最表面を樹脂の層で被覆する工程において、温度検知粒子の最表面の被覆層を「メラミン樹脂」から「ウレタン樹脂」に変更したこと以外は、実験１と同様にして温度検知材料調製工程S1～乳濁液／懸濁液作製工程S4、温度検知粒子分離工程S6～添加剤混合工程S8を行って、試験評価用の比較例２の温度検知油性インクを作製した。 [Experiment 2]
(Preparation, test and evaluation of Comparative Example 2)
Experiment 1 / In the step of coating the outermost surface of the temperature detection particles with the resin layer in Comparative Example 1, the experiment except that the outermost coating layer of the temperature detection particles was changed from "melamine resin" to "urethane resin". In the same manner as in 1, the temperature detection material preparation step S1 to the emulsion / suspension preparation step S4 and the temperature detection particle separation step S6 to the additive mixing step S8 are performed, and the temperature detection oil property of Comparative Example 2 for test evaluation is performed. Ink was made.

作製した比較例２の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷し、温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Comparative Example 2, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and an experiment for confirming temperature detection and ink stability was performed. ..

試験の結果、比較例２を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方で、25℃保持および4℃冷却ともに無色状態であり、「不合格」と評価した。印刷直後であっても顕色しなかったことから、比較例２は、インクの安定性が低かった（言い換えると、温度検知粒子の最表面層のウレタン樹脂におけるエタノールに対する耐性が低かった）と考えられ、温度検知材料の機能が失われたためと考えられる。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Comparative Example 2 was colorless at both 25 ° C. holding and 4 ° C. cooling both immediately after printing and after 6 months of storage, and was evaluated as “failed”. Since the color did not develop even immediately after printing, it is considered that the ink stability was low in Comparative Example 2 (in other words, the resistance of the temperature detection particles to ethanol in the urethane resin of the outermost layer of the temperature detection particles was low). It is probable that the function of the temperature detection material was lost.

比較例２の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 Table 1 also shows the specifications and evaluation results of the temperature-sensing oil-based ink of Comparative Example 2.

［実験３］
（実施例１の作製および試験・評価）
温度検知材料溶液作製工程S2における有機溶媒を「トルエン0.6 g＋アセトン0.4 g」に変更したこと以外は、実験１／比較例１と同様にして温度検知材料調製工程S1～乳濁液／懸濁液作製工程S4を行って、温度検知材料の懸濁液を作製した。得られた懸濁液の温度検知材料（第１界面活性剤の層で被覆された粒子）の粒度分布を、実験１／比較例１と同様にして測定したところ、中位径が約0.3μmであることを確認した。 [Experiment 3]
(Preparation, test and evaluation of Example 1)
Temperature detection material preparation step S1 to emulsion / suspension in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1 except that the organic solvent in the temperature detection material solution preparation step S2 was changed to "toluene 0.6 g + acetone 0.4 g". Preparation step S4 was performed to prepare a suspension of the temperature detection material. When the particle size distribution of the temperature detection material (particles coated with the first surfactant layer) of the obtained suspension was measured in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, the medium diameter was about 0.3 μm. I confirmed that.

つぎに、乳濁液／懸濁液作製工程S4で得られた懸濁液に、第２界面活性剤として特殊ポリカルボン酸系界面活性剤の「カオーセラ（登録商標）2000、花王株式会社製」2 gを滴下、攪拌混合して（マグネチックスターラー、25℃）、最表面が第２界面活性剤の層で被覆された温度検知粒子の懸濁液を作製した（温度検知粒子形成工程S5)。 Next, in the suspension obtained in the emulsion / suspension preparation step S4, a special polycarboxylic acid-based surfactant "Kaosera (registered trademark) 2000, manufactured by Kao Co., Ltd." was added as a second surfactant. 2 g was added dropwise and mixed by stirring (magnetic stirrer, 25 ° C.) to prepare a suspension of temperature-sensing particles whose outermost surface was coated with a layer of a second surfactant (temperature-sensing particle forming step S5). ..

つぎに、工程S5で得られた懸濁液に対して、実験１／比較例１と同様にして温度検知粒子分離工程S6～添加剤混合工程S8を行って、試験評価用の実施例１の温度検知油性インクを作製した。 Next, the suspension obtained in step S5 is subjected to the temperature detection particle separation step S6 to the additive mixing step S8 in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and the test evaluation of Example 1 is performed. A temperature-sensing oil-based ink was produced.

作製した実施例１の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷し、温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 1, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and an experiment for confirming temperature detection and ink stability was performed. ..

試験の結果、実施例１を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、25℃保持の時に無色で、4℃に冷却した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。図７は、実施例１の温度検知油性インクを用いて印刷し、6ヶ月保管後の温度インジケータにおける印刷文字の色変化の様子を示す写真である。図７に示したように、25℃保持では無色で印刷文字を識別できないが、4℃冷却では顕色して印刷文字を識別できる。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 1 is colorless when kept at 25 ° C and develops color when cooled to 4 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months, to identify printed characters. Therefore, it was evaluated as "passed". FIG. 7 is a photograph showing a state of color change of printed characters on a temperature indicator after printing using the temperature-sensing oil-based ink of Example 1 and storing for 6 months. As shown in FIG. 7, the printed characters cannot be identified because they are colorless when kept at 25 ° C, but the printed characters can be identified by developing colors when cooled at 4 ° C.

実施例１の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 Table 1 also shows the specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 1.

［実験４］
（実施例２の作製および試験・評価）
添加剤混合工程S8において、油性インク中の有機分散媒に対して導電剤の含有率が5質量％となるように「イミダゾヂウム塩イオン電導体」を混合したこと以外は、実験３／実施例１と同様にして試験評価用の実施例２の温度検知油性インクを作製した。 [Experiment 4]
(Preparation, test and evaluation of Example 2)
Experiment 3 / Example 1 except that the "imidazole salt ion conductor" was mixed so that the content of the conductive agent was 5% by mass with respect to the organic dispersion medium in the oil-based ink in the additive mixing step S8. In the same manner as above, the temperature-sensing oil-based ink of Example 2 for test evaluation was produced.

作製した実施例２の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷し、温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 2, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and an experiment for confirming temperature detection and ink stability was performed. ..

試験の結果、実施例２を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、25℃保持の時に無色で、4℃に冷却した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。図８は、実施例２の温度検知油性インクを用いて印刷し、6ヶ月保管後の温度インジケータにおける印刷文字の色変化の様子を示す写真である。図８に示したように、25℃保持では無色で印刷文字を識別できないが、4℃冷却では顕色して印刷文字を識別できる。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 2 is colorless when kept at 25 ° C and develops color when cooled to 4 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months, to identify printed characters. Therefore, it was evaluated as "passed". FIG. 8 is a photograph showing a state of color change of printed characters on a temperature indicator after printing using the temperature-sensing oil-based ink of Example 2 and storing for 6 months. As shown in FIG. 8, the printed characters cannot be identified because they are colorless when kept at 25 ° C, but the printed characters can be identified by developing colors when cooled at 4 ° C.

実施例２の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 The specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 2 are also shown in Table 1.

［実験５］
（実施例３の作製および試験・評価）
乳化剤／懸濁化剤作製工程S3において、第１界面活性剤として陰イオン性界面活性剤でβ-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の「デモール（登録商標）NL、花王株式会社製」を使用したこと以外は、実験３／実施例１と同様にして試験評価用の実施例３の温度検知油性インクを作製した。 [Experiment 5]
(Preparation, test and evaluation of Example 3)
In the emulsifier / suspending agent preparation step S3, "Demol (registered trademark) NL, manufactured by Kao Co., Ltd.", which is an anionic surfactant and sodium salt of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, is used as the first surfactant. Except for the above, the temperature-sensing oil-based ink of Example 3 for test evaluation was prepared in the same manner as in Experiment 3 / Example 1.

作製した実施例３の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷し、温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 3, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and an experiment for confirming temperature detection and ink stability was performed. ..

試験の結果、実施例３を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、25℃保持の時に無色で、4℃に冷却した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。実施例３の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 3 is colorless when kept at 25 ° C and develops color when cooled to 4 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months, to identify printed characters. Therefore, it was evaluated as "passed". Table 1 also shows the specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 3.

［実験６］
（実施例４の作製および試験・評価）
実験３／実施例２と同様に添加剤混合工程S8において、油性インク中の有機分散媒に対して導電剤の含有率が5質量％となるように「イミダゾヂウム塩イオン電導体」を混合したこと以外は、実験３／実施例１と同様にして試験評価用の実施例４の温度検知油性インクを作製した。 [Experiment 6]
(Preparation, test and evaluation of Example 4)
In the additive mixing step S8 as in Experiment 3 / Example 2, "imidazole ion conductor" was mixed so that the content of the conductive agent was 5% by mass with respect to the organic dispersion medium in the oil-based ink. Except for the above, the temperature-sensing oil-based ink of Example 4 for test evaluation was prepared in the same manner as in Experiment 3 / Example 1.

作製した実施例４の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷し、温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 4, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and an experiment for confirming temperature detection and ink stability was performed. ..

試験の結果、実施例４を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、25℃保持の時に無色で、4℃に冷却した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。実施例４の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 4 is colorless when kept at 25 ° C and develops color when cooled to 4 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months, to identify the printed characters. Therefore, it was evaluated as "passed". Table 1 also shows the specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 4.

［実験７］
（実施例５の作製および試験・評価）
ロイコ染料として「3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド」（山田化学工業株式会社製、クリスタルバイオレットラクトン：CVL）を用い、顕色剤として「没食子酸オクチル」を用い、消色剤として「ビタミンK4」（東京化成工業株式会社製）を用いた。 [Experiment 7]
(Preparation, test and evaluation of Example 5)
"3,3-Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide" (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., crystal violet lactone: CVL) is used as a leuco dye, and "octyl gallate" is used as a color developer. , And "Vitamin K4" (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as a decoloring agent.

温度検知材料調製工程S1において、ロイコ染料：顕色剤：消色剤を質量比「2：2：100」で混合し、180℃で溶融攪拌した後、固化させて塊状の温度検知材料を調整した。得られた塊を乳鉢で手動粉砕して粒状の温度検知材料を用意した。この温度検知材料は、25℃に維持されている環境では消色（無色）状態であるが、一旦40℃以上に加熱すると青色に顕色する温度検知材料である。 In the temperature detection material preparation step S1, leuco dye: color developer: decolorizer are mixed at a mass ratio of "2: 2: 100", melted and stirred at 180 ° C, and then solidified to prepare a massive temperature detection material. did. The obtained mass was manually crushed in a mortar to prepare a granular temperature detection material. This temperature detection material is in a decolorized (colorless) state in an environment maintained at 25 ° C, but is a temperature detection material that develops a blue color once heated to 40 ° C or higher.

温度検知材料溶液作製工程S2において、用意した温度検知材料1 gと有機溶媒「アセトン1 g」とを加熱攪拌混合して（マグネチックスターラー、45℃）、温度検知材料溶液を作製した。 In the temperature detection material solution preparation step S2, the prepared temperature detection material 1 g and the organic solvent "acetone 1 g" were heated and stirred and mixed (magnetic stirrer, 45 ° C.) to prepare a temperature detection material solution.

乳化剤／懸濁化剤作製工程S3～乳化剤／懸濁化剤作製工程S3は、実験１／比較例１と同様に行って、温度検知材料の懸濁液を作製した。 The emulsifier / suspending agent preparation step S3 to the emulsifier / suspending agent preparation step S3 were carried out in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1 to prepare a suspension of the temperature detection material.

温度検知粒子形成工程S5において、第２界面活性剤として非イオン性界面活性剤でポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルの「エマルゲン（登録商標）A-500、花王株式会社製」を使用したこと以外は、実験３／実施例１と同様にして最表面が第２界面活性剤の層で被覆された温度検知粒子の懸濁液を作製した。 Except for the fact that "Emulgen (registered trademark) A-500, manufactured by Kao Co., Ltd.", which is a nonionic surfactant and polyoxyethylene distyrene phenyl ether, was used as the second surfactant in the temperature detection particle forming step S5. Prepared a suspension of temperature-sensing particles whose outermost surface was coated with a layer of a second surfactant in the same manner as in Experiment 3 / Example 1.

その後、油性インク調製工程S7における有機分散媒を変更した（イソプロピルメチルケトンを使用した）こと以外は、温度検知粒子分離工程S6～添加剤混合工程S8を実験３／実施例１と同様にして試験評価用の実施例５の温度検知油性インクを作製した。 After that, the temperature detection particle separation step S6 to the additive mixing step S8 were tested in the same manner as in Experiment 3 / Example 1 except that the organic dispersion medium in the oil-based ink preparation step S7 was changed (using isopropylmethylketone). The temperature-sensing oil-based ink of Example 5 for evaluation was produced.

作製した実施例５の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷した。温度検知性およびインクの安定性の確認実験は、次のように行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 5, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1. Experiments to confirm temperature detection and ink stability were performed as follows.

印刷直後および6ヶ月保管後の温度インジケータに対して温度変化試験（0℃で10分間保持後、40℃に加熱）を行い、印刷文字の色変化を目視で確認した。印刷直後および6ヶ月保管後の両方で0℃保持の時に無色で、40℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できた場合を「合格」と評価し、それ以外を「不合格」と評価した。 A temperature change test (held at 0 ° C for 10 minutes and then heated to 40 ° C) was performed on the temperature indicators immediately after printing and after storage for 6 months, and the color change of the printed characters was visually confirmed. Colorless when kept at 0 ° C both immediately after printing and after storage for 6 months, and when the printed characters can be identified by developing color when heated to 40 ° C, are evaluated as "pass", and the others are evaluated as "fail". I evaluated it.

試験の結果、実施例５を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、0℃保持の時に無色で、40℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。実施例５の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 5 is colorless when kept at 0 ° C and develops color when heated to 40 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months, to identify printed characters. Therefore, it was evaluated as "passed". The specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 5 are also shown in Table 1.

［実験８］
（実施例６の作製および試験・評価）
添加剤混合工程S8において、油性インク中の有機分散媒に対して導電剤の含有率が5質量％となるように「イミダゾヂウム塩イオン電導体」を混合したこと以外は、実験７／実施例５と同様にして試験評価用の実施例６の温度検知油性インクを作製した。 [Experiment 8]
(Preparation, test and evaluation of Example 6)
Experiment 7 / Example 5 except that the "imidazole salt ion conductor" was mixed so that the content of the conductive agent was 5% by mass with respect to the organic dispersion medium in the oil-based ink in the additive mixing step S8. In the same manner as above, the temperature-sensing oil-based ink of Example 6 for test evaluation was produced.

作製した実施例６の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷し、実験７／実施例５と同様にして温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 6, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and the temperature-detectability and temperature detection were carried out in the same manner as in Experiment 7 / Example 5. An experiment was conducted to confirm the stability of the ink.

試験の結果、実施例６を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、0℃保持の時に無色で、40℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。実施例６の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 6 is colorless when kept at 0 ° C and develops color when heated to 40 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months, to identify printed characters. Therefore, it was evaluated as "passed". Table 1 also shows the specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 6.

［実験９］
（実施例７の作製および試験・評価）
乳化剤／懸濁化剤作製工程S3において、第１界面活性剤を変更した（花王株式会社製のデモール（登録商標）NLを使用した）こと以外は、実験７／実施例５と同様にして試験評価用の実施例７の温度検知油性インクを作製した。 [Experiment 9]
(Preparation, test and evaluation of Example 7)
Tested in the same manner as in Experiment 7 / Example 5 except that the first surfactant was changed (using Demol (registered trademark) NL manufactured by Kao Corporation) in the emulsifier / suspending agent preparation step S3. The temperature-sensing oil-based ink of Example 7 for evaluation was produced.

作製した実施例７の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷し、実験７／実施例５と同様にして温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 7, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and the temperature-detectability and temperature detection were carried out in the same manner as in Experiment 7 / Example 5. An experiment was conducted to confirm the stability of the ink.

試験の結果、実施例７を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、0℃保持の時に無色で、40℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。実施例７の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 7 is colorless when kept at 0 ° C and develops color when heated to 40 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months, to identify printed characters. Therefore, it was evaluated as "passed". Table 1 also shows the specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 7.

［実験１０］
（実施例８の作製および試験・評価）
実験８／実施例６と同様に添加剤混合工程S8において、油性インク中の有機分散媒に対して導電剤の含有率が5質量％となるように「イミダゾヂウム塩イオン電導体」を混合したこと以外は、実験７／実施例５と同様にして試験評価用の実施例８の温度検知油性インクを作製した。 [Experiment 10]
(Preparation, test and evaluation of Example 8)
In the additive mixing step S8 as in Experiment 8 / Example 6, "imidazole ion conductor" was mixed so that the content of the conductive agent was 5% by mass with respect to the organic dispersion medium in the oil-based ink. Except for the above, the temperature-sensing oil-based ink of Example 8 for test evaluation was prepared in the same manner as in Experiment 7 / Example 5.

作製した実施例８の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷し、実験７／実施例５と同様にして温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 8, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and the temperature-detectability and temperature detection were carried out in the same manner as in Experiment 7 / Example 5. An experiment was conducted to confirm the stability of the ink.

試験の結果、実施例８を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、0℃保持の時に無色で、40℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。実施例８の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 8 is colorless when kept at 0 ° C and develops color when heated to 40 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months, to identify printed characters. Therefore, it was evaluated as "passed". Table 1 also shows the specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 8.

［実験１１］
（実施例９の作製および試験・評価）
温度検知材料調製工程S1において、消色剤として「ビタミンK4」（東京化成工業株式会社製）と「没食子酸プロピル」（東京化成工業株式会社製）とを質量比「1：1」で混合したものを用いたこと以外は、実験７／実施例５と同様にして粒状の温度検知材料を用意した。この温度検知材料は、25℃に維持されている環境では消色（無色）状態であるが、一旦50℃以上に加熱すると青色に顕色する温度検知材料である。 [Experiment 11]
(Preparation, test and evaluation of Example 9)
In the temperature detection material preparation step S1, "vitamin K4" (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and "propyl gallate" (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed as a decolorizing agent at a mass ratio of "1: 1". Granular temperature detection materials were prepared in the same manner as in Experiment 7 / Example 5 except that those used were used. This temperature detection material is in a decolorized (colorless) state in an environment maintained at 25 ° C, but is a temperature detection material that develops a blue color once heated to 50 ° C or higher.

温度検知材料溶液作製工程S2～乳化剤／懸濁化剤作製工程S4は、実験７／実施例５と同様に行って温度検知材料の懸濁液を作製し、温度検知粒子形成工程S5は、実験３／実施例１と同様に行って最表面が第２界面活性剤の層で被覆された温度検知粒子の懸濁液を作製した。 The temperature detection material solution preparation step S2 to the emulsifier / suspending agent preparation step S4 are carried out in the same manner as in Experiment 7 / Example 5 to prepare a suspension of the temperature detection material, and the temperature detection particle formation step S5 is an experiment. 3 / The same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a suspension of temperature-detecting particles whose outermost surface was coated with a layer of a second surfactant.

その後、油性インク調製工程S7における有機分散媒を変更した（メチルエチルケトンを使用した）こと以外は、温度検知粒子分離工程S6～添加剤混合工程S8を実験３／実施例１と同様にして試験評価用の実施例９の温度検知油性インクを作製した。 After that, except that the organic dispersion medium in the oil-based ink preparation step S7 was changed (using methyl ethyl ketone), the temperature detection particle separation step S6 to the additive mixing step S8 were used for test evaluation in the same manner as in Experiment 3 / Example 1. The temperature-sensing oil-based ink of Example 9 was produced.

作製した実施例９の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷した。温度検知性およびインクの安定性の確認実験は、次のように行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 9, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1. Experiments to confirm temperature detection and ink stability were performed as follows.

印刷直後および6ヶ月保管後の温度インジケータに対して温度変化試験（25℃で10分間保持後、50℃に加熱）を行い、印刷文字の色変化を目視で確認した。印刷直後および6ヶ月保管後の両方で25℃保持の時に無色で、50℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できた場合を「合格」と評価し、それ以外を「不合格」と評価した。 A temperature change test (held at 25 ° C for 10 minutes and then heated to 50 ° C) was performed on the temperature indicators immediately after printing and after storage for 6 months, and the color change of the printed characters was visually confirmed. If it is colorless when kept at 25 ° C both immediately after printing and after storage at 25 ° C, and if the printed characters can be identified by developing color when heated to 50 ° C, it is evaluated as "pass", and otherwise it is "failed". I evaluated it.

試験の結果、実施例９を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、25℃保持の時に無色で、50℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。実施例５の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 9 is colorless when kept at 25 ° C and develops color when heated to 50 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months, to identify printed characters. Therefore, it was evaluated as "passed". The specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 5 are also shown in Table 1.

［実験１２］
（実施例１０の作製および試験・評価）
実験８／実施例６と同様に添加剤混合工程S8において、油性インク中の有機分散媒に対して導電剤の含有率が5質量％となるように「イミダゾヂウム塩イオン電導体」を混合したこと以外は、実験１１／実施例９と同様にして試験評価用の実施例１０の温度検知油性インクを作製した。 [Experiment 12]
(Preparation, test and evaluation of Example 10)
In the additive mixing step S8 as in Experiment 8 / Example 6, "imidazole ion conductor" was mixed so that the content of the conductive agent was 5% by mass with respect to the organic dispersion medium in the oil-based ink. Except for the above, the temperature-sensing oil-based ink of Example 10 for test evaluation was prepared in the same manner as in Experiment 11 / Example 9.

作製した実施例１０の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷し、実験１１／実施例９と同様にして温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 10, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and the temperature-detectability and temperature detection were carried out in the same manner as in Experiment 11 / Example 9. An experiment was conducted to confirm the stability of the ink.

試験の結果、実施例１０を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、25℃保持の時に無色で、50℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。実施例１０の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 10 is colorless when kept at 25 ° C and develops color when heated to 50 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months, to identify printed characters. Therefore, it was evaluated as "passed". Table 1 also shows the specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 10.

［実験１３］
（実施例１１の作製および試験・評価）
乳化剤／懸濁化剤作製工程S3において、第１界面活性剤を変更した（花王株式会社製のデモール（登録商標）NLを使用した）こと以外は、実験１１／実施例９と同様にして試験評価用の実施例１１の温度検知油性インクを作製した。 [Experiment 13]
(Preparation, test and evaluation of Example 11)
Tested in the same manner as in Experiment 11 / Example 9 except that the first surfactant was changed (using Demol (registered trademark) NL manufactured by Kao Corporation) in the emulsifier / suspending agent preparation step S3. The temperature-sensing oil-based ink of Example 11 for evaluation was produced.

作製した実施例１１の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷し、実験１１／実施例９と同様にして温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 11, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and the temperature-detectability and temperature detection were carried out in the same manner as in Experiment 11 / Example 9. An experiment was conducted to confirm the stability of the ink.

試験の結果、実施例１１を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、25℃保持の時に無色で、50℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。実施例７の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 11 is colorless when kept at 25 ° C and develops color when heated to 50 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months, to identify printed characters. Therefore, it was evaluated as "passed". Table 1 also shows the specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 7.

［実験１４］
（実施例１２の作製および試験・評価）
実験１２／実施例１０と同様に添加剤混合工程S8において、油性インク中の有機分散媒に対して導電剤の含有率が5質量％となるように「イミダゾヂウム塩イオン電導体」を混合したこと以外は、実験１１／実施例９と同様にして試験評価用の実施例１２の温度検知油性インクを作製した。 [Experiment 14]
(Preparation, test and evaluation of Example 12)
In the additive mixing step S8 as in Experiment 12 / Example 10, "imidazole ion conductor" was mixed so that the content of the conductive agent was 5% by mass with respect to the organic dispersion medium in the oil-based ink. Except for the above, the temperature-sensing oil-based ink of Example 12 for test evaluation was prepared in the same manner as in Experiment 11 / Example 9.

作製した実施例１２の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷し、実験１１／実施例９と同様にして温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 12, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and the temperature-detectability and temperature detection were carried out in the same manner as in Experiment 11 / Example 9. An experiment was conducted to confirm the stability of the ink.

試験の結果、実施例１２を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、25℃保持の時に無色で、50℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。実施例１２の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 12 is colorless when kept at 25 ° C and develops color when heated to 50 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months, to identify printed characters. Therefore, it was evaluated as "passed". Table 1 also shows the specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 12.

［実験１５］
（実施例１３の作製および試験・評価）
実施例１の温度検知油性インクと実施例９の温度検知油性インクとを質量比「1：1」で混合して実施例１３の温度検知油性インクを調整した。実施例１３の温度検知油性インクは、２種類の温度検知材料が含まれることから、25℃に維持されている環境では無色状態であるが、一旦4℃以下に冷却すると黒色に顕色し、一旦50℃以上に加熱すると青色に顕色する温度検知油性インクとなる。 [Experiment 15]
(Preparation, test and evaluation of Example 13)
The temperature-detecting oil-based ink of Example 1 and the temperature-sensing oil-based ink of Example 9 were mixed at a mass ratio of "1: 1" to adjust the temperature-sensing oil-based ink of Example 13. Since the temperature-sensing oil-based ink of Example 13 contains two kinds of temperature-sensing materials, it is colorless in an environment maintained at 25 ° C., but once cooled to 4 ° C. or lower, it develops a black color. Once heated to 50 ° C or higher, it becomes a temperature-detecting oil-based ink that develops a blue color.

作製した実施例１３の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷した。温度検知性およびインクの安定性の確認実験は、次のように行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 13, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1. Experiments to confirm temperature detection and ink stability were performed as follows.

印刷直後および6ヶ月保管後の温度インジケータに対して温度変化試験（25℃で10分間保持、4℃に冷却、その後50℃に加熱）を行い、印刷文字の色変化を目視で確認した。印刷直後および6ヶ月保管後の両方で25℃保持の時に無色で、4℃に冷却した時および50℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できた場合を「合格」と評価し、それ以外を「不合格」と評価した。 A temperature change test (holding at 25 ° C for 10 minutes, cooling to 4 ° C, and then heating to 50 ° C) was performed on the temperature indicators immediately after printing and after storage for 6 months, and the color change of the printed characters was visually confirmed. If the printed characters can be identified by being colorless when kept at 25 ° C both immediately after printing and after storage at 25 ° C, and when the characters are developed when cooled to 4 ° C and heated to 50 ° C, they are evaluated as "passed". Others were evaluated as "failed".

試験の結果、実施例１３を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、25℃保持の時に無色で、4℃に冷却した時および50℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。実施例１３の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 13 was colorless when kept at 25 ° C and developed color when cooled to 4 ° C and heated to 50 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months. Since the printed characters could be identified, it was evaluated as "passed". Table 1 also shows the specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 13.

［実験１６］
（実施例１４の作製および試験・評価）
実施例４の温度検知油性インクと実施例１２の温度検知油性インクとを質量比「1：1」で混合して実施例１４の温度検知油性インクを調整した。実施例１４温度検知油性インクは、２種類の温度検知材料が含まれることから、25℃に維持されている環境では無色状態であるが、一旦4℃以下に冷却すると黒色に顕色し、一旦50℃以上に加熱すると青色に顕色する温度検知油性インクとなる。 [Experiment 16]
(Preparation, test and evaluation of Example 14)
The temperature-detecting oil-based ink of Example 4 and the temperature-sensing oil-based ink of Example 12 were mixed at a mass ratio of "1: 1" to prepare the temperature-sensing oil-based ink of Example 14. Example 14 The temperature detection oil-based ink is colorless in an environment maintained at 25 ° C because it contains two types of temperature detection materials, but once cooled to 4 ° C or lower, it develops a black color and once. When heated to 50 ° C or higher, it becomes a temperature-detecting oil-based ink that develops a blue color.

作製した実施例１４の温度検知油性インクを用いて、実験１／比較例１と同様にしてPET基材の上に温度インジケータを印刷し、実験１５／実施例１３と同様にして温度検知性およびインクの安定性の確認実験を行った。 Using the prepared temperature-sensing oil-based ink of Example 14, a temperature indicator was printed on the PET substrate in the same manner as in Experiment 1 / Comparative Example 1, and the temperature-detectability and temperature detection were carried out in the same manner as in Experiment 15 / Example 13. An experiment was conducted to confirm the stability of the ink.

試験の結果、実施例１４を用いて印刷した温度インジケータは、印刷直後および6ヶ月保管後の両方において、25℃保持の時に無色で、4℃に冷却した時および50℃に加熱した時に顕色して印刷文字を識別できたことから、「合格」と評価した。実施例１４の温度検知油性インクの諸元および評価結果を表１に併記する。 As a result of the test, the temperature indicator printed using Example 14 was colorless when kept at 25 ° C and developed color when cooled to 4 ° C and heated to 50 ° C, both immediately after printing and after storage for 6 months. Since the printed characters could be identified, it was evaluated as "passed". Table 1 also shows the specifications and evaluation results of the temperature-detecting oil-based ink of Example 14.

Figure 2022052104000002
Figure 2022052104000002

上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成による置換・他の構成の追加をすることが可能である。 The above-described embodiments and examples have been described for the purpose of assisting the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the specific configuration described. For example, it is possible to replace a part of the configuration of the embodiment with the configuration of the common general technical knowledge of those skilled in the art, and it is also possible to add the configuration of the common general technical knowledge of those skilled in the art to the configuration of the embodiment. That is, the present invention may delete, replace, or add other configurations to a part of the configurations of the embodiments and examples of the present specification without departing from the technical idea of the invention. It is possible.

1…ロイコ染料、2…顕色剤、3…消色剤、4…温度検知材料、
5…第１界面活性剤、6…第２界面活性剤、10…温度検知粒子、
20…有機分散媒、30…樹脂バインダ、40…他の添加剤、100…温度検知油性インク。 1 ... Leuco dye, 2 ... Color developer, 3 ... Decolorizer, 4 ... Temperature detection material,
5 ... 1st surfactant, 6 ... 2nd surfactant, 10 ... Temperature detection particles,
20 ... Organic dispersion medium, 30 ... Resin binder, 40 ... Other additives, 100 ... Temperature detection oil-based ink.

Claims (14)

温度検知粒子と有機分散媒とを含むインクであって、
前記温度検知粒子は、ロイコ染料、顕色剤および消色剤を含む温度検知材料と、第１界面活性剤と、第２界面活性剤とを含み、
前記有機分散媒は、分子式中の炭素数が5以下の有機溶剤であり、
前記第２界面活性剤は、前記有機分散媒に対して耐性を有することを特徴とするインク。 An ink containing temperature-detecting particles and an organic dispersion medium.
The temperature detection particles include a temperature detection material containing a leuco dye, a color developer and a decoloring agent, a first surfactant, and a second surfactant.
The organic dispersion medium is an organic solvent having 5 or less carbon atoms in the molecular formula.
The second surfactant is an ink characterized by having resistance to the organic dispersion medium. 請求項１に記載のインクにおいて、
前記温度検知粒子の最表面は、前記第１界面活性剤よりも前記第２界面活性剤が多く存在していることを特徴とするインク。 In the ink according to claim 1,
An ink characterized in that the outermost surface of the temperature-sensing particles contains a larger amount of the second surfactant than the first surfactant. 請求項２に記載のインクにおいて、
前記第１界面活性剤は前記温度検知材料を被覆しており、
前記第２界面活性剤は前記第１界面活性剤の層を被覆していることを特徴とするインク。 In the ink according to claim 2,
The first surfactant coats the temperature sensing material and
The second surfactant is an ink characterized by covering a layer of the first surfactant. 請求項２に記載のインクにおいて、
前記有機分散媒は、アルコール類および／またはケトン類であることを特徴とするインク。 In the ink according to claim 2,
The organic dispersion medium is an ink characterized by being alcohols and / or ketones. 請求項４に記載のインクにおいて、
前記アルコール類は、メタノール、エタノールおよび／またはイソプロピルアルコールであり、
前記ケトン類は、メチルエチルケトンおよび／またはイソプロピルメチルケトンであり、
前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤は、親水基がカルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、りん酸エステル型、アミン型、ピリジニウム型またはベンジルハライド型から構成されるイオン性界面活性剤、または親水基がエステル型、エチレンオキシド型、エーテル型、アミンアミド型、ソルビトール型から構成される非イオン性界面活性剤であることを特徴とするインク。 In the ink according to claim 4,
The alcohols are methanol, ethanol and / or isopropyl alcohol.
The ketones are methyl ethyl ketone and / or isopropyl methyl ketone.
The first surfactant and the second surfactant are ionic in which the hydrophilic group is composed of a carboxylic acid type, a sulfonic acid type, a sulfate ester type, a phosphoric acid ester type, an amine type, a pyridinium type or a benzyl halide type. An ink characterized in that the surfactant or the hydrophilic group is a nonionic surfactant composed of an ester type, an ethylene oxide type, an ether type, an amine amide type and a sorbitol type. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のインクにおいて、
前記温度検知粒子の中位径が0.01μm以上100μm以下であることを特徴とするインク。 In the ink according to any one of claims 1 to 5.
An ink having a medium diameter of 0.01 μm or more and 100 μm or less of the temperature detection particles. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のインクにおいて、
前記インクは、樹脂バインダ、導電剤、およびレベリング剤のうちの一種以上の添加剤を更に含むことを特徴とするインク。 In the ink according to any one of claims 1 to 6.
The ink is characterized by further containing one or more additives of a resin binder, a conductive agent, and a leveling agent. 請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のインクにおいて、
互いに異なる顕色開始温度を有する複数種の前記温度検知粒子を含み、
前記複数種の温度検知粒子のそれぞれは、所定の温度以下になると顕色することを特徴とするインク。 In the ink according to any one of claims 1 to 7.
It contains a plurality of the temperature-sensing particles having different color development start temperatures from each other.
An ink characterized in that each of the plurality of types of temperature detection particles develops color when the temperature drops below a predetermined temperature. 請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のインクにおいて、
互いに異なる顕色開始温度を有する複数種の前記温度検知粒子を含み、
前記複数種の温度検知粒子のそれぞれは、所定の温度以上になると顕色することを特徴とするインク。 In the ink according to any one of claims 1 to 7.
It contains a plurality of the temperature-sensing particles having different color development start temperatures from each other.
An ink characterized in that each of the plurality of types of temperature detection particles develops color when the temperature rises above a predetermined temperature. 請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のインクにおいて、
互いに異なる顕色開始温度を有する複数種の前記温度検知粒子を含み、
前記複数種の温度検知粒子は、所定の温度以下になると顕色する温度検知粒子と、所定の温度以上になると顕色する温度検知粒子との両方を含むことを特徴とするインク。 In the ink according to any one of claims 1 to 7.
It contains a plurality of the temperature-sensing particles having different color development start temperatures from each other.
The plurality of types of temperature-detecting particles are ink characterized by containing both temperature-detecting particles that develop color when the temperature falls below a predetermined temperature and temperature-sensing particles that develop color when the temperature exceeds a predetermined temperature. 請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のインクの製造方法であって、
前記ロイコ染料と前記顕色剤と前記消色剤とを混合、溶融、固化させて、前記温度検知材料を調製する温度検知材料調製工程と、
前記温度検知材料を有機溶媒に溶解させて、温度検知材料溶液を作製する温度検知材料溶液作製工程と、
前記第１界面活性剤を水性溶媒に溶解させて、前記温度検知材料を乳化／懸濁化するための乳化剤／懸濁化剤を作製する乳化剤／懸濁化剤作製工程と、
前記温度検知材料溶液と前記乳化剤／懸濁化剤とを攪拌混合して、前記第１界面活性剤の層で周りを被覆された前記温度検知材料の乳濁液／懸濁液を作製する乳濁液／懸濁液作製工程と、
前記温度検知材料の懸濁液に対して前記第２界面活性剤を攪拌混合し、前記第１界面活性剤の層の周りに前記第２界面活性剤の層を被覆して、前記温度検知粒子を形成する温度検知粒子形成工程と、
前記温度検知粒子が分散した分散液から、該温度検知粒子を分離する温度検知粒子分離工程と、
前記温度検知粒子と前記有機分散媒とを攪拌混合して前記インクを調製する油性インク調製工程と、
を有することを特徴とするインクの製造方法。 The method for producing an ink according to any one of claims 1 to 10.
A temperature detection material preparation step of mixing, melting, and solidifying the leuco dye, the color developer, and the decolorizing agent to prepare the temperature detection material.
A temperature detection material solution preparation step of dissolving the temperature detection material in an organic solvent to prepare a temperature detection material solution, and a process of preparing the temperature detection material solution.
An emulsifier / suspending agent preparation step of dissolving the first surfactant in an aqueous solvent to prepare an emulsifier / suspending agent for emulsifying / suspending the temperature detection material.
The milk that prepares an emulsion / suspension of the temperature-sensing material by stirring and mixing the temperature-sensing material solution and the emulsifier / suspending agent to prepare an emulsion / suspension of the temperature-sensing material whose circumference is coated with the layer of the first surfactant. Turbid / suspension preparation process and
The second surfactant is stirred and mixed with the suspension of the temperature detection material, and the layer of the second surfactant is coated around the layer of the first surfactant to form the temperature detection particles. And the temperature detection particle formation process to form
A temperature detection particle separation step of separating the temperature detection particles from the dispersion liquid in which the temperature detection particles are dispersed, and
An oil-based ink preparation step of preparing the ink by stirring and mixing the temperature-sensing particles and the organic dispersion medium, and
A method for producing an ink, which comprises. 請求項１１に記載のインクの製造方法において、
前記インクまたは前記有機分散媒に添加剤を混合する添加剤混合工程を更に有することを特徴とするインクの製造方法。 In the method for producing ink according to claim 11,
A method for producing an ink, which further comprises an additive mixing step of mixing an additive with the ink or the organic dispersion medium. 請求項１１又は請求項１２に記載のインクの製造方法において、
前記温度検知材料調製工程は、前記温度検知材料を塊状から粒状にする粉砕プロセスを含むことを特徴とするインクの製造方法。 In the method for producing ink according to claim 11 or 12.
The temperature detection material preparation step is a method for producing an ink, which comprises a pulverization process for granulating the temperature detection material from a lump to a granular shape. 基材と、前記基材に印刷された温度検知マーカと、を備える温度インジケータであって、
前記温度検知マーカは、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のインクで印刷されたものであることを特徴とする温度インジケータ。 A temperature indicator comprising a substrate and a temperature detection marker printed on the substrate.
The temperature detection marker is a temperature indicator printed with the ink according to any one of claims 1 to 10.
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