JP2022049185A - Generation method for lithium silicate and silicon - Google Patents

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Abstract

To provide a method capable of reducing the formation of silicon carbide in the formation of lithium silicate and silicon from silicon powder, lithium carbonate powder, and silicon dioxide powder.SOLUTION: In the method, lithium silicate (SiLixOy) and silicon (Si) are generated from lithium carbonate (Li2CO3) powder, silicon dioxide (SiO2) powder, and silicon (Si) powder in the same system so that discharges of carbon dioxide (CO2) take priority over generations of silicon carbide (SiC).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、同一系内で炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる方法に関する。 The present invention relates to a method for producing lithium silicate and silicon from lithium carbonate powder, silicon dioxide powder and silicon powder in the same system.

過去に「ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末、必要に応じて二酸化ケイ素粉末を混合したものを1次原料とし、その混合粉末を反応容器内に仕込んで加熱して焼成して、2次原料であるケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させること」及び「2次原料を加熱して、当該原料からSiOガスとLiガスとを同時に発生させること」が提案されている(例えば、国際公開第2018/074175号参照)。 In the past, "a mixture of silicon powder, lithium carbonate powder, and silicon dioxide powder as needed was used as the primary raw material, and the mixed powder was charged in a reaction vessel, heated and fired, and then the secondary raw material, Kay. It has been proposed to "generate lithium acid and silicon" and "heat a secondary raw material to simultaneously generate SiO gas and Li gas from the raw material" (see, for example, International Publication No. 2018/074175). ).

国際公開第2018/074175号International Publication No. 2018/074175

ところが、上述の通り、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末を混合し、その混合粉末を炭酸リチウムの融点(723℃)超の温度で加熱すると、炭酸リチウムとケイ素が反応して副産物として炭化ケイ素(SiC)が生成してしまう。このように炭化ケイ素が生成すると、目的とするケイ酸リチウムおよびケイ素の収率が低下してしまうだけでなく、嵩密度の増加に伴ってその生成物(すなわち、ケイ酸リチウム、ケイ素および炭化ケイ素)の取り扱いが難しくなってしまう。また、特許文献1には1次原料の過熱焼成を減圧下で行うことにより、不純物元素がより分離されやすくなるとの記述があるが、炭素不純物については炭酸基の状態の不純物は分離することはできても、それが炭化ケイ素(SiC)の状態になってしまうと減圧下でも炭素不純物を分離することが困難になる。 However, as described above, when silicon powder, lithium carbonate powder and silicon dioxide powder are mixed and the mixed powder is heated at a temperature exceeding the melting point (723 ° C) of lithium carbonate, lithium carbonate and silicon react and carbonize as a by-product. Silicon (SiC) is generated. The formation of silicon carbide in this way not only reduces the yields of the desired lithium silicate and silicon, but also the products thereof (ie, lithium silicate, silicon and silicon carbide) as the bulk density increases. ) Will be difficult to handle. Further, Patent Document 1 describes that the superheated firing of the primary raw material under reduced pressure makes it easier to separate impurity elements, but for carbon impurities, impurities in the carbon dioxide state cannot be separated. Even if it can be done, if it becomes silicon carbide (SiC), it becomes difficult to separate carbon impurities even under reduced pressure.

本発明の課題は、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる際において、炭化ケイ素の生成を低減することができる方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method capable of reducing the production of silicon carbide in producing lithium silicate and silicon from silicon powder, lithium carbonate powder and silicon dioxide powder.

本発明の第1局面に係る方法では、炭化ケイ素(SiC)の生成よりも二酸化炭素(CO)の排出が優先するように、同一系内で炭酸リチウム(LiCO)の粉体、二酸化ケイ素(SiO)の粉体およびケイ素(Si)の粉体からケイ酸リチウムおよびケイ素が生成される。なお、ここで、ケイ酸リチウムおよびケイ素はそれぞれ単相物(単一の相から成る化合物(すなわち粉末等))であってもよいし、一般式SiLiで示される化合物のようにケイ素相、酸化ケイ素相(SiO相)、ケイ酸リチウム相(LiSi相やLiSiO相等)等から成る複相物(複数の相から成る化合物)であってもよい。なお、ここでは、「ケイ酸リチウムおよびケイ素が生成される」とは、何らかの反応前のケイ素がそのまま残っている場合も含み得る。また、ここで、系は、真空(減圧)であることが好ましい。また、ここで、炭化ケイ素の生成よりも二酸化炭素の排出を優先させる方法としては、例えば、(i)LiCO+Si→LiSiO+SiCで示される反応の進行よりもLiCO→LiO+CO↑で示される反応の進行を優先させる方法、(ii)LiCO+Si→LiSiO+SiCで示される反応の進行よりもLiCO+SiO→SiLi+CO↑で示される反応の進行を優先させる方法が挙げられる。なお、ここで、一般式SiLiで示される組成物は、ケイ素相、酸化ケイ素相(SiOx相)、ケイ酸リチウム相(LiSi相やLiSiO相等)、酸化リチウム相(LiO)相等から成る複相物(複数の相から成る組成物)である。 In the method according to the first aspect of the present invention, a powder of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) in the same system so that emission of carbon dioxide (CO 2 ) is prioritized over production of silicon carbide (SiC). Lithium silicate and silicon are produced from the powder of silicon dioxide (SiO 2 ) and the powder of silicon (Si). Here, lithium silicate and silicon may each be a single phase product (a compound composed of a single phase (that is, a powder or the like)), or silicon as in the compound represented by the general formula SiLi x Oy. It may be a compound phase (compound composed of a plurality of phases) composed of a phase, a silicon oxide phase (SiO x phase), a lithium silicate phase (Li 2 Si 2 O 5 phase, Li 2 SiO 3 phase, etc.) and the like. In addition, here, "lithium silicate and silicon are produced" may include the case where some pre-reaction silicon remains as it is. Further, here, the system is preferably vacuum (decompressed). Here, as a method of prioritizing the emission of carbon dioxide over the production of silicon carbonate, for example, ( i) Li 2 CO 3 + Si → Li 2 SiO 3 + SiC rather than the progress of the reaction. → Li 2 O + CO 2 A method of prioritizing the progress of the reaction indicated by ↑, (ii) Li 2 CO 3 + Si → Li 2 SiO 3 + SiC rather than the progress of the reaction Li 2 CO 3 + SiO 2SiLi x Oy A method of prioritizing the progress of the reaction indicated by + CO 2 ↑ can be mentioned. Here, the composition represented by the general formula SiLi xOy includes a silicon phase, a silicon oxide phase (SiOx phase), a lithium silicate phase (Li 2 Si 2 O 5 phase, Li 2 SiO 3 phase, etc.), and oxidation. It is a compound phase product (composition composed of a plurality of phases) composed of a lithium phase (Li 2 O) phase and the like.

この方法では、炭化ケイ素の生成よりも二酸化炭素の排出が優先される。このため、この方法では、炭化ケイ素の生成を低減することができる。 In this method, carbon dioxide emissions are prioritized over silicon carbide production. Therefore, this method can reduce the production of silicon carbide.

本発明の第2局面に係る方法は第1局面に係る方法であって、この方法では、炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体の混合粉体が減圧雰囲気下、400℃以上炭酸リチウムの融点未満の範囲内の温度で加熱される。 The method according to the second aspect of the present invention is the method according to the first aspect, in which the mixed powder of lithium carbonate powder, silicon dioxide powder and silicon powder is 400 under a reduced pressure atmosphere. It is heated at a temperature within the range of ° C or higher and lower than the melting point of lithium carbonate.

この方法では、先ず、上記混合粉体を減圧雰囲気下において400℃以上炭酸リチウムの融点未満の範囲内の温度で加熱して、炭化ケイ素の生成反応(LiCO+Si→LiSiO+SiC)の進行を抑えつつ炭酸リチウムの脱炭酸反応(LiCO→LiO+CO↑の反応)を進行させる。その後、それを1150℃以上1400℃以下の範囲内の温度で加熱すると、SiLi+(y-1)Si→xLi↑+ySiO↑で示される、LiとSiOが同時に発生する反応が進む。このため、この方法では、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる際において、炭化ケイ素の生成を低減することができる。 In this method, first, the mixed powder is heated in a reduced pressure atmosphere at a temperature within the range of 400 ° C. or higher and lower than the melting point of lithium carbonate to produce silicon carbide (Li 2 CO 3 + Si → Li 2 SiO 3 + SiC. ) Suppresses the progress of the lithium carbonate decarbonation reaction (Li 2 CO 3 → Li 2 O + CO 2 ↑ reaction). After that, when it is heated at a temperature within the range of 1150 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, the reaction in which Li and SiO are simultaneously generated, which is indicated by SiLi xO y + (y-1) Si → xLi ↑ + ySiO ↑, proceeds. Therefore, in this method, it is possible to reduce the production of silicon carbide when producing lithium silicate and silicon from silicon powder, lithium carbonate powder and silicon dioxide powder.

本発明の第3局面に係る方法は第1局面に係る方法であって、この方法では、炭酸リチウムの粉体の層とケイ素の粉体の層との間に二酸化ケイ素の粉体の層が位置するように、炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体が層状に敷き詰められて炭酸リチウムの融点以上の温度で加熱される。なお、加熱温度の上限は1400℃である。 The method according to the third aspect of the present invention is the method according to the first aspect, in which a layer of silicon dioxide powder is formed between a layer of lithium carbonate powder and a layer of silicon powder. Lithium carbonate powder, silicon dioxide powder and silicon powder are spread in layers so as to be located and heated at a temperature equal to or higher than the melting point of lithium carbonate. The upper limit of the heating temperature is 1400 ° C.

この方法では、上述の通り、炭酸リチウムの粉体の層とケイ素の粉体の層との間に二酸化ケイ素の粉体の層を位置させる。すなわち、この方法では、炭酸リチウムの粉体とケイ素の粉体とが接触しないが、炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体と接触することになる。このため、この方法では、これらの粉体を炭酸リチウムの融点以上の温度で加熱した際において、炭化ケイ素の生成反応(LiCO+Si→LiSiO+SiC)の進行よりもLiCO+SiO→SiLi+CO↑で示される反応の進行が優先される。その後、それを1150℃以上1400℃以下の範囲内の温度で加熱すると、SiLi+(y-1)Si→xLi↑+ySiO↑の反応を進めることができる。このため、この方法では、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる際において、炭化ケイ素の生成を低減することができる。 In this method, as described above, a layer of silicon dioxide powder is positioned between the layer of lithium carbonate powder and the layer of silicon powder. That is, in this method, the lithium carbonate powder and the silicon powder do not come into contact with each other, but the lithium carbonate powder and the silicon dioxide powder come into contact with each other. Therefore, in this method, when these powders are heated at a temperature equal to or higher than the melting point of lithium carbonate, Li 2 CO is more than the progress of the silicon carbide formation reaction (Li 2 CO 3 + Si → Li 2 SiO 3 + SiC). 3 + SiO 2SiLi x Oy + CO 2 Priority is given to the progress of the reaction indicated by ↑. Then, when it is heated at a temperature within the range of 1150 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, the reaction of SiLi xO y + (y-1) Si → xLi ↑ + ySiO ↑ can proceed. Therefore, in this method, it is possible to reduce the production of silicon carbide when producing lithium silicate and silicon from silicon powder, lithium carbonate powder and silicon dioxide powder.

本発明の第4局面に係る方法は第1局面に係る方法であって、この方法では、炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体との混合粉体の層と、ケイ素の粉体の層とが隣接するように、混合粉体およびケイ素の粉体が層状に敷き詰められて炭酸リチウムの融点以上の温度で加熱される。なお、加熱温度の上限は1400℃である。 The method according to the fourth aspect of the present invention is the method according to the first aspect, in which a layer of a mixed powder of lithium carbonate powder and a powder of silicon dioxide and a layer of a powder of silicon are used. The mixed powder and the silicon powder are spread in layers so as to be adjacent to each other, and are heated at a temperature equal to or higher than the melting point of lithium carbonate. The upper limit of the heating temperature is 1400 ° C.

この方法では、上述の通り、炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体とが混ぜられた状態で層とされ、その層がケイ素の粉体の層と隣接させられている。このため、この方法では、これらの粉体を炭酸リチウムの融点以上の温度で加熱した際において、炭化ケイ素の生成反応(LiCO+Si→LiSiO+SiC)の進行よりもLiCO+SiO→SiLi+CO↑で示される反応の進行が優先され、さらにそれを1150℃以上1400℃以下の範囲内の温度で加熱すると、SiLi+(y-1)Si→xLi↑+ySiO↑の反応を進めることができる。このため、この方法では、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる際において、炭化ケイ素の生成を低減することができる。 In this method, as described above, a layer is formed by mixing lithium carbonate powder and silicon dioxide powder, and the layer is adjacent to the silicon powder layer. Therefore, in this method, when these powders are heated at a temperature higher than the melting point of lithium carbonate, Li 2 CO is more than the progress of the silicon carbide formation reaction (Li 2 CO 3 + Si → Li 2 SiO 3 + SiC). 3 + SiO 2SiLi x Oy + CO 2 The progress of the reaction indicated by ↑ is prioritized, and when it is heated at a temperature within the range of 1150 ° C or higher and 1400 ° C or lower, SiLi x Oy + ( y -1) Si → The reaction of xLi ↑ + ySiO ↑ can be advanced. Therefore, in this method, it is possible to reduce the production of silicon carbide when producing lithium silicate and silicon from silicon powder, lithium carbonate powder and silicon dioxide powder.

本発明の第5局面に係る方法は第3局面または第4局面に係る方法であって、この方法では、ケイ素の粉体の層が最下層とされる。 The method according to the fifth aspect of the present invention is the method according to the third aspect or the fourth aspect, and in this method, the layer of the silicon powder is the lowest layer.

ケイ素の融点は1414℃であり、ケイ酸リチウムの融点はケイ素の融点よりも低い(例えば、LiSiOの融点は1201℃である。)。このため、この方法では、SiLi+(y-1)Si→xLi↑+ySiO↑の反応段階において、融解したケイ酸リチウムが自然にケイ素の粉体の隙間に浸入する。この結果、ケイ素に対するケイ酸リチウムの接触面積が大きくなり、延いては同反応の進行を促進することができる。 The melting point of silicon is 1414 ° C., and the melting point of lithium silicate is lower than the melting point of silicon (for example, the melting point of Li 2 SiO 3 is 1201 ° C.). Therefore, in this method, in the reaction stage of SiLi xOy + ( y -1) Si → xLi ↑ + ySiO ↑, the melted lithium silicate naturally infiltrates into the gaps of the silicon powder. As a result, the contact area of lithium silicate with respect to silicon becomes large, and the progress of the reaction can be promoted.

本発明の第6局面に係る方法は第1局面に係る方法であって、この方法では、炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体との混合粉体の加熱中に、系内にケイ素の粉体が投入される。 The method according to the sixth aspect of the present invention is the method according to the first aspect. The powder is charged.

このため、この方法では、LiCO+SiO→SiLi+CO↑で示される反応の進行が完了したと推察される時点で、ケイ素の粉体を投入すれば、その投入時点からSiLi+(y-1)Si→xLi↑+ySiO↑の反応を進めることができる。このため、この方法では、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる際において、炭化ケイ素の生成を抑制することができる。 Therefore, in this method, if it is presumed that the progress of the reaction indicated by Li 2 CO 3 + SiO 2SiLi x Oy + CO 2 ↑ is completed, if the silicon powder is charged, the silicon powder is charged from that time. The reaction of SiLi xO y + (y-1) Si → xLi ↑ + ySiO ↑ can be advanced. Therefore, in this method, the production of silicon carbide can be suppressed when lithium silicate and silicon are produced from silicon powder, lithium carbonate powder and silicon dioxide powder.

本発明の実施の形態に係るリチウム含有酸化ケイ素粉体の製造装置の概略図である。It is a schematic diagram of the manufacturing apparatus of the lithium-containing silicon oxide powder which concerns on embodiment of this invention.

本発明の実施の形態に係るリチウム含有酸化ケイ素粉体の製造方法は、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させた後に、ケイ酸リチウムおよびケイ素からリチウム含有酸化ケイ素粉体を生成させる方法であって、その方法の過程において炭化ケイ素の生成を低減するものである。なお、このリチウム含有酸化ケイ素粉体の製造方法で得られるリチウム含有酸化ケイ素粉体は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極の活物質として用いられる。 The method for producing a lithium-containing silicon oxide powder according to an embodiment of the present invention is to generate lithium silicate and silicon from silicon powder, lithium carbonate powder and silicon dioxide powder, and then lithium-containing oxidation from lithium silicate and silicon. It is a method for producing silicon powder, and reduces the production of silicon carbide in the process of the method. The lithium-containing silicon oxide powder obtained by this method for producing a lithium-containing silicon oxide powder is used, for example, as an active material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.

ところで、本発明の実施の形態に係るリチウム含有酸化ケイ素粉体の製造方法は、例えば、基体にリチウム含有酸化ケイ素粉体の薄膜を形成した後、その薄膜を基体から掻き取ることによって実施することができるが、製造費用抑制等の観点から図1に示されるような蒸着装置100を用いて実施されることが好ましい。このため、先ず、この蒸着装置100を説明した後に、この蒸着装置100を用いたリチウム含有酸化ケイ素粉体の製造方法を説明する。なお、ここでは、同製造方法につき4つの例を示す。 By the way, the method for producing a lithium-containing silicon oxide powder according to an embodiment of the present invention is carried out, for example, by forming a thin film of the lithium-containing silicon oxide powder on a substrate and then scraping the thin film from the substrate. However, it is preferable to use the vapor deposition apparatus 100 as shown in FIG. 1 from the viewpoint of suppressing the manufacturing cost. Therefore, first, the vapor deposition apparatus 100 will be described, and then a method for producing a lithium-containing silicon oxide powder using the vapor deposition apparatus 100 will be described. Here, four examples of the same manufacturing method are shown.

<蒸着装置の説明>
蒸着装置100は、図1に示されるように、主に、ルツボ110、ヒータ120、蒸着ドラム130、スクレーパ141、粒体ガイド143、チャンバ150、原料供給ホッパ160、原料導入管170、回収容器180、第1バルブVL1および第2バルブVL2から構成されている。
<Explanation of thin-film deposition equipment>
As shown in FIG. 1, the vapor deposition apparatus 100 mainly includes a rutsubo 110, a heater 120, a vapor deposition drum 130, a scraper 141, a particle guide 143, a chamber 150, a raw material supply hopper 160, a raw material introduction pipe 170, and a recovery container 180. , 1st valve VL1 and 2nd valve VL2.

ルツボ110は、図1に示されるように天壁の中央部分が開口する耐熱容器であって、チャンバ150に設置されている。また、このルツボ110の天壁の周囲部の一箇所に貫通孔(図示せず)が形成されており、この貫通孔には原料導入管170が挿通されている。すなわち、原料供給ホッパ160内の原料は、原料導入管170を通ってルツボ110に供給されている。また、このルツボ110の天壁の上側には、ガスガイドGgが配設されている。このガスガイドGgは、ルツボ110で発生する原料ガスを蒸着ドラム130に導く部材であって、図1に示される通り、天壁の中央部分を囲むように天壁の上面に設置されている。 As shown in FIG. 1, the crucible 110 is a heat-resistant container in which the central portion of the top wall opens, and is installed in the chamber 150. Further, a through hole (not shown) is formed in one place around the top wall of the crucible 110, and the raw material introduction pipe 170 is inserted through the through hole. That is, the raw material in the raw material supply hopper 160 is supplied to the crucible 110 through the raw material introduction pipe 170. Further, a gas guide Gg is arranged on the upper side of the top wall of the crucible 110. This gas guide Gg is a member that guides the raw material gas generated in the crucible 110 to the vapor deposition drum 130, and is installed on the upper surface of the top wall so as to surround the central portion of the top wall as shown in FIG.

ヒータ120は、ルツボ110を高温加熱するためのものであって、ルツボ110の外周を取り込むように配設されている。 The heater 120 is for heating the crucible 110 at a high temperature, and is arranged so as to take in the outer periphery of the crucible 110.

蒸着ドラム130は、例えば、円筒形状の水平ドラムであって、図1に示されるように、ルツボ110の天壁の開口OPの上方に配設されており、その下部がガスガイドGgに囲まれている。そして、この蒸着ドラム130は、図示されない駆動機構により一方向に回転駆動される。なお、この蒸着ドラム130には、外周面を一定温度に保つための温度調節器(図示せず)が設けられている。この温度調節器は、外部から供給される冷却媒体により、蒸着ドラム130の外周面温度を、蒸着源ガスの蒸着に適した温度に冷却する。また、蒸着ドラム130の外周面温度は、蒸着ドラム上に残った析出物の上に堆積する析出物の結晶性に影響を与え得る。この温度が低すぎると、析出物の組織構造が疎になりすぎるおそれがあり、反対に高すぎると不均化反応による結晶成長が進行するおそれがある。なお、この温度は、900℃以下であることが好ましく、150℃以上800℃以下の範囲内であることがより好ましく、150℃以上700℃以下の範囲内であることが特に好ましい。 The vapor deposition drum 130 is, for example, a cylindrical horizontal drum, which is arranged above the opening OP of the top wall of the crucible 110 as shown in FIG. 1, and the lower portion thereof is surrounded by the gas guide Gg. ing. The thin-film deposition drum 130 is rotationally driven in one direction by a drive mechanism (not shown). The vapor deposition drum 130 is provided with a temperature controller (not shown) for keeping the outer peripheral surface at a constant temperature. This temperature controller cools the outer peripheral surface temperature of the vapor deposition drum 130 to a temperature suitable for vapor deposition of the vapor deposition source gas by a cooling medium supplied from the outside. Further, the temperature of the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 may affect the crystallinity of the precipitate deposited on the precipitate remaining on the vapor deposition drum. If this temperature is too low, the structure of the precipitate may become too sparse, and if it is too high, crystal growth due to the disproportionation reaction may proceed. The temperature is preferably 900 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.

スクレーパ141は、蒸着ドラム上に形成される薄膜を蒸着ドラム130から掻き取る役目を担う部材であって、図1に示されるように蒸着ドラム130の近傍に配設されている。このスクレーパ141によって掻き落とされた薄片(活物質粒子)は、粒体ガイド143に落下する。また、このスクレーパ141の材質は活物質粒子の不純物汚染に影響する。その影響を抑制する観点から、スクレーパ141の材質はステンレス鋼やセラミックスであることが好ましく、セラミックスであることが特に好ましい。また、このスクレーパ141は、蒸着ドラム130の外周面に接触させないのがよい。回収される活物質粒子に、蒸着ドラム130とスクレーパ141との直接接触により生じ得る不純物汚染が混入することを防止することができるからである。 The scraper 141 is a member that serves to scrape the thin film formed on the vapor deposition drum from the vapor deposition drum 130, and is arranged in the vicinity of the vapor deposition drum 130 as shown in FIG. The flakes (active material particles) scraped off by the scraper 141 fall on the particle guide 143. Further, the material of the scraper 141 affects the contamination of the active material particles with impurities. From the viewpoint of suppressing the influence, the material of the scraper 141 is preferably stainless steel or ceramics, and particularly preferably ceramics. Further, it is preferable that the scraper 141 does not come into contact with the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130. This is because it is possible to prevent the recovered active material particles from being contaminated with impurity contamination that may occur due to direct contact between the vapor deposition drum 130 and the scraper 141.

粒体ガイド143は、例えば、振動式の搬送部材であって、図1に示されるように、蒸着ドラムの近傍からチャンバ150の回収部152に向かうに従って下方に傾斜するように配設されており、その上方に配設されるスクレーパ141により掻き落とされる薄膜片を受けてチャンバ150の回収部152へと送る。 The granular material guide 143 is, for example, a vibration type transport member, and is arranged so as to incline downward from the vicinity of the vapor deposition drum toward the recovery unit 152 of the chamber 150, as shown in FIG. , The thin film piece scraped off by the scraper 141 arranged above the scraper piece is received and sent to the recovery unit 152 of the chamber 150.

チャンバ150は、図1に示されるように、主に、チャンバ本体部151、回収部152および排気管153から形成されている。チャンバ本体部151は、図1に示されるように内部に析出室RMを有する箱状部位であって、ルツボ110、ヒータ120、蒸着ドラム130、スクレーパ141および粒体ガイド143を収容している。回収部152は、図1に示されるように、チャンバ本体部151の側壁から外方に突出する部位であって、チャンバ本体部151の析出室RMに連通する空間を有している。なお、上述の通り、この回収部152には、粒体ガイド143の先端部位が位置している。 As shown in FIG. 1, the chamber 150 is mainly formed of a chamber main body portion 151, a recovery portion 152, and an exhaust pipe 153. As shown in FIG. 1, the chamber main body portion 151 is a box-shaped portion having a precipitation chamber RM inside, and houses a crucible 110, a heater 120, a vapor deposition drum 130, a scraper 141, and a particle guide 143. As shown in FIG. 1, the recovery unit 152 is a portion that protrudes outward from the side wall of the chamber body portion 151, and has a space that communicates with the precipitation chamber RM of the chamber body portion 151. As described above, the tip portion of the granular material guide 143 is located in the recovery unit 152.

原料供給ホッパ160は、原料供給源であって、図1に示されるように出口が原料導入管170に接続されている。すなわち、原料供給ホッパ160に投入された原料は、適当なタイミングで原料導入管170を介してルツボ110に供給される。なお、ルツボ110に供給された原料は、溶湯Srとなった後に気化して原料ガスとなる。 The raw material supply hopper 160 is a raw material supply source, and its outlet is connected to the raw material introduction pipe 170 as shown in FIG. That is, the raw material charged into the raw material supply hopper 160 is supplied to the crucible 110 via the raw material introduction pipe 170 at an appropriate timing. The raw material supplied to the crucible 110 is vaporized into the raw material gas after becoming the molten metal Sr.

原料導入管170は、原料供給ホッパ160に投入されている固体の原料をルツボ110に供給するための丸孔状のノズルであって、ルツボ110の天板部の中央部分において上方に口を向けるように配設されている。 The raw material introduction pipe 170 is a round hole-shaped nozzle for supplying the solid raw material charged in the raw material supply hopper 160 to the crucible 110, and the mouth is directed upward at the central portion of the top plate portion of the crucible 110. It is arranged like this.

回収容器180は、第1バルブVL1および第2バルブVL2を通過してきた薄膜片を回収するための容器である。 The collection container 180 is a container for collecting thin film pieces that have passed through the first valve VL1 and the second valve VL2.

第1バルブVL1および第2バルブVL2は、開閉により回収容器180への薄膜片の回収量を調整するためのものであって、チャンバ150の回収部152と回収容器180とを繋ぐ回収管190に設けられている。 The first valve VL1 and the second valve VL2 are for adjusting the amount of thin film pieces collected in the collection container 180 by opening and closing, and are connected to the collection tube 190 connecting the collection unit 152 of the chamber 150 and the collection container 180. It is provided.

<本実施の形態に係るリチウム含有酸化ケイ素粉体の製造方法の例の説明>
(1)第1例
本例では、炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体の混合粉体が原料としてルツボ110に投入される。なお、この混合粉体における炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体の質量比は、1:0.81~7.73:0.76~3.99であることが望ましい(なお、この質量比はリチウム元素(Li)と酸素元素(O)のモル比(Li/O)が0.10以上0.66以下の範囲内になることを想定して決定されている。)。また、この原料投入は、原料供給ホッパ160から原料導入管170を介して行ってもよいし、直接ルツボ110に行ってもよい。
<Explanation of an example of a method for producing a lithium-containing silicon oxide powder according to this embodiment>
(1) First Example In this example, a mixed powder of lithium carbonate powder, silicon dioxide powder, and silicon powder is charged into the rutsubo 110 as a raw material. The mass ratio of lithium carbonate powder, silicon dioxide powder, and silicon powder in this mixed powder is preferably 1: 0.81 to 7.73: 0.76 to 3.99. (Note that this mass ratio is determined on the assumption that the molar ratio (Li / O) of the lithium element (Li) and the oxygen element (O) is in the range of 0.10 or more and 0.66 or less. ). Further, the raw material input may be performed from the raw material supply hopper 160 via the raw material introduction pipe 170, or may be directly performed on the crucible 110.

ルツボ110への原料投入後、析出室RM内を減圧しながら、ルツボ110をヒータ120によって400℃以上炭酸リチウムの融点未満の範囲内の温度に加熱する。なお、析出室RM内の圧力は、高すぎると原料から二酸化炭素やその他のガスが脱離しにくくなると共に、SiOガスが発生する反応が起こりにくくなる。このため、析出室RMを8000Pa以下に減圧する。なお、この際の析出室RMの圧力は、5000Pa以下であることが好ましく、2000Pa以下であることがより好ましく、1000Pa以下であることが特に好ましい。また、ルツボ110内の温度は脱炭酸反応(LiCO→LiO+CO↑の反応)および炭化ケイ素の生成反応(LiCO+Si→LiSiO+SiC)の進行速度に影響し、同温度が低すぎると脱炭酸反応速度が遅くなり、同温度が炭酸リチウムの融点以上になると、炭化ケイ素の生成反応が進行してしまう。この観点から、ルツボ110内の温度は、425℃以上720℃以下の範囲内であることが好ましく、450℃以上715℃以下の範囲内であることがより好ましく、475℃以上710℃以下の範囲内であることがさらに好ましく、500℃以上705℃以下の範囲内であることがさらに好ましく、525℃以上700℃以下の範囲内であることが特に好ましい。減圧と温度上昇は順不同である。また、本例の原料粉末はそのまま粉末形状を保つ。なお、脱炭酸反応後の酸化リチウム(LiO)はCOを吸収してLiCOに戻る場合がある。このため、酸化リチウム(LiO)を大気中に取り出す必要がある場合は、事前に析出室RM内を不活性ガス雰囲気にした後、800℃以上1400℃以下の範囲内の温度で加熱することが望ましい。このように処置することにより酸化リチウム(LiO)が二酸化ケイ素に取り込まれてケイ酸リチウムとなりCOを吸収しにくくなる。 After charging the raw material into the crucible 110, the crucible 110 is heated to a temperature within the range of 400 ° C. or higher and lower than the melting point of lithium carbonate by the heater 120 while reducing the pressure in the precipitation chamber RM. If the pressure in the precipitation chamber RM is too high, carbon dioxide and other gases are less likely to be desorbed from the raw material, and the reaction of generating SiO gas is less likely to occur. Therefore, the precipitation chamber RM is reduced to 8000 Pa or less. The pressure of the precipitation chamber RM at this time is preferably 5000 Pa or less, more preferably 2000 Pa or less, and particularly preferably 1000 Pa or less. In addition, the temperature inside the rutsubo 110 affects the progress rate of the decarbonation reaction (Li 2 CO 3 → Li 2 O + CO 2 ↑ reaction) and the silicon carbide formation reaction (Li 2 CO 3 + Si → Li 2 SiO 3 + SiC). If the temperature is too low, the decarbonation reaction rate slows down, and if the temperature exceeds the melting point of lithium carbonate, the silicon carbide formation reaction proceeds. From this point of view, the temperature inside the crucible 110 is preferably in the range of 425 ° C or higher and 720 ° C or lower, more preferably in the range of 450 ° C or higher and 715 ° C or lower, and more preferably in the range of 475 ° C or higher and 710 ° C or lower. It is more preferably in the range of 500 ° C. or higher and 705 ° C. or lower, and particularly preferably in the range of 525 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. Decompression and temperature rise are in no particular order. In addition, the raw material powder of this example keeps its powder shape as it is. The lithium oxide (Li 2 O) after the decarboxylation reaction may absorb CO 2 and return to Li 2 CO 3 . Therefore, when it is necessary to take out lithium oxide (Li 2 O) into the atmosphere, the inside of the precipitation chamber RM is made into an inert gas atmosphere in advance, and then heated at a temperature within the range of 800 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. Is desirable. By such treatment, lithium oxide (Li 2 O) is incorporated into silicon dioxide to become lithium silicate, which makes it difficult to absorb CO 2 .

上段落に記載の通りに原料を加熱することにより、炭化ケイ素の生成反応(LiCO+Si→LiSiO+SiC)の進行が抑制されつつ炭酸リチウムの脱炭酸反応(LiCO→LiO+CO↑の反応)が進行する。なお、この際、原料重量を監視するか二酸化炭素を検知するか、圧力の減少速度の低下を検知することによって炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合を確認することができる。また、上述の確認後に本例に係る方法を繰り返し行う場合、時間管理によって炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合を管理することも可能である。また、外部の装置で上段落に記載の通りに原料を過熱し脱炭酸反応をさせた粉末を、原料供給ホッパ160から原料導入管170を介してルツボ110に投入することで、本例における脱炭酸反応の進行具合の管理を省くことも可能である。 By heating the raw material as described in the above paragraph, the progress of the silicon carbide formation reaction (Li 2 CO 3 + Si → Li 2 SiO 3 + SiC) is suppressed while the decarbonation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 →). (Reaction of Li 2 O + CO 2 ↑) proceeds. At this time, the progress of the decarboxylation reaction of lithium carbonate can be confirmed by monitoring the weight of the raw material, detecting carbon dioxide, or detecting the decrease in the rate of decrease in pressure. Further, when the method according to this example is repeated after the above confirmation, it is also possible to control the progress of the decarboxylation reaction of lithium carbonate by time control. Further, by using an external device to superheat the raw material and decarboxylate the powder as described in the above paragraph, the powder is charged from the raw material supply hopper 160 into the rutsubo 110 via the raw material introduction pipe 170, thereby decarboxylating in this example. It is also possible to omit the control of the progress of the carbonation reaction.

上述の通りにして炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合を管理し、炭酸リチウムの脱炭酸反応が完結したと思われる時点から、析出室RMの圧力(減圧状態)を維持するかその圧力をさらに低下させる。なお、析出室RM内の圧力が高すぎる場合、原料からSiOガスが発生する反応が起こりにくくなる。このため、析出室RM内の圧力は、1000Pa以下であることが好ましく、750Pa以下であることがより好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。析出室RMを減圧し終えた後に、ツルボ110をヒータ120によって1050℃超の温度に加熱する。なお、この加熱温度は、1100℃超であることが好ましく、1150℃超であることがより好ましく、1200℃超であることがさらに好ましく、1250℃超であることがさらに好ましく、1300℃超であることが特に好ましい。なお、この加熱温度の上限は1400℃である。なお、この際、一定時間経過後に原料を攪拌機等により撹拌するようにしてもよい。また、この際、析出室RMは減圧状態に維持される。 As described above, the progress of the decarboxylation reaction of lithium carbonate is controlled, and from the time when the decarboxylation reaction of lithium carbonate is considered to be completed, the pressure (decompressed state) of the precipitation chamber RM is maintained or the pressure is further increased. Decrease. If the pressure in the precipitation chamber RM is too high, the reaction of generating SiO gas from the raw material is less likely to occur. Therefore, the pressure in the precipitation chamber RM is preferably 1000 Pa or less, more preferably 750 Pa or less, and particularly preferably 20 Pa or less. After the precipitation chamber RM has been depressurized, the barnardia japonica 110 is heated to a temperature of more than 1050 ° C. by the heater 120. The heating temperature is preferably more than 1100 ° C, more preferably more than 1150 ° C, further preferably more than 1200 ° C, still more preferably more than 1250 ° C, and more than 1300 ° C. It is particularly preferable to have. The upper limit of this heating temperature is 1400 ° C. At this time, the raw material may be agitated by a stirrer or the like after a certain period of time has elapsed. At this time, the precipitation chamber RM is maintained in a reduced pressure state.

上段落に記載の通りに原料を減圧加熱することにより、酸化リチウム(LiO)が二酸化ケイ素に取り込まれケイ酸リチウムとなる反応が進むと共に、SiLi+(y-1)Si→xLi↑+ySiO↑で示される反応が進む。なお、加熱温度が1050℃以上1150℃未満の範囲内である場合、後者の反応よりも前者の反応が速く進み、加熱温度が1150℃以上1400℃以下の範囲内である場合、前者の反応と後者の反応とがほぼ同時に進む。そして、ルツボ110から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスがガスガイドGgを通って蒸着ドラム130に供給される。そして、この際、蒸着ドラム130が、駆動源によって回転駆動されている。なお、蒸着ドラム130の外周面の温度は、析出室RM内の温度より低く設定されている。より詳しくは、同温度は、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスの凝縮温度より低く設定されている。この設定により、ルツボ110から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスが、回転する蒸着ドラム130の外周面に蒸着し析出させて堆積し、スクレーパ141により蒸着ドラム130からその堆積物が掻き取られる。なお、掻き取られた堆積物の欠片は蒸着ドラム130の外周面に沿って粒体ガイド143に落下していく。 By heating the raw material under reduced pressure as described in the above paragraph, the reaction in which lithium oxide (Li 2 O) is incorporated into silicon dioxide to become lithium silicate proceeds, and SiLi x Oy + ( y -1) Si → The reaction indicated by xLi ↑ + ySiO ↑ proceeds. When the heating temperature is in the range of 1050 ° C or higher and lower than 1150 ° C, the former reaction proceeds faster than the latter reaction, and when the heating temperature is in the range of 1150 ° C or higher and 1400 ° C or lower, the former reaction and The latter reaction proceeds almost at the same time. Then, the silicon monoxide gas and the lithium gas generated from the crucible 110 are supplied to the vapor deposition drum 130 through the gas guide Gg. At this time, the vapor deposition drum 130 is rotationally driven by a drive source. The temperature of the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 is set lower than the temperature in the precipitation chamber RM. More specifically, the temperature is set lower than the condensation temperature of silicon monoxide gas and lithium gas. With this setting, silicon monoxide gas and lithium gas generated from the rutsubo 110 are deposited and deposited on the outer peripheral surface of the rotating vapor deposition drum 130, and the deposit is scraped from the vapor deposition drum 130 by the scraper 141. The scraped sediment fragments fall to the granular material guide 143 along the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130.

(2)第2例
本例では、炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体が原料としてルツボ110に投入される際に、炭酸リチウムの粉体の層とケイ素の粉体の層との間に二酸化ケイ素の粉体の層が位置するように、炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体が層状に積み重ねられる。すなわち、本例では、炭酸リチウムの粉体とケイ素の粉体とが接触しないが、炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体と接触することになる。なお、このような原料投入は、ルツボ110に直接行われる。また、この際、ケイ素の粉体の層が最下層とされるのが好ましい。また、この際、炭酸リチウムの粉体の層と二酸化ケイ素の粉体の層とが一層ずつ積層されてもよいし、炭酸リチウムの粉体の層と二酸化ケイ素の粉体の層とが交互に複数層積み重ねられてもよい。ここで、炭酸リチウムの粉体の層の厚みは100μm以上50mm以下の範囲内であることが好ましく、200μm以上45mm以下の範囲内であることがより好ましく、500μm以上40mm以下の範囲内であることがさらに好ましく、1mm以上35mm以下の範囲内であることが特に好ましい。また、二酸化ケイ素の粉体の層の厚みは85μm以上400mm以下の範囲内であることが好ましく、170μm以上360mm以下の範囲内であることがより好ましく、430μm以上320mm以下の範囲内であることがさらに好ましく、850μm以上280mm以下の範囲内であることが特に好ましい。また、ケイ素の粉体の層の厚みは84μm以上220mm以下の範囲内であることが好ましく、168μm以上198mm以下の範囲内であることがより好ましく、420μm以上176mm以下の範囲内であることがさらに好ましく、840μm以上154mm以下の範囲内であることが特に好ましい。また、炭酸リチウムの粉体の層の厚みに対する二酸化ケイ素の粉体の層の厚みの比は、0.25以上15.0以下の範囲内であることが好ましく、0.5以上10.0以下の範囲内であることがより好ましく、0.75以上7.5以下の範囲内であることがさらに好ましく、1.0以上5.0以下の範囲内であることが特に好ましい。また、炭酸リチウムの粉体の層の厚みに対するケイ素の粉体の層の厚みの比は、0.25以上10.0以下の範囲内であることが好ましく、0.5以上7.5以下の範囲内であることがより好ましく、0.75以上5.0以下の範囲内であることがさらに好ましく、1.0以上2.5以下の範囲内であることが特に好ましい。
(2) Second Example In this example, when lithium carbonate powder, silicon dioxide powder, and silicon powder are charged into the rutsubo 110 as raw materials, a layer of lithium carbonate powder and silicon powder are used. The lithium carbonate powder, the silicon dioxide powder and the silicon powder are stacked in layers so that the layer of the silicon dioxide powder is located between the layers. That is, in this example, the lithium carbonate powder and the silicon powder do not come into contact with each other, but the lithium carbonate powder and the silicon dioxide powder come into contact with each other. It should be noted that such raw material input is performed directly on the crucible 110. Further, at this time, it is preferable that the layer of silicon powder is the lowest layer. Further, at this time, the layer of the lithium carbonate powder and the layer of the silicon dioxide powder may be laminated one by one, or the layer of the lithium carbonate powder and the layer of the silicon dioxide powder may be alternately laminated. Multiple layers may be stacked. Here, the thickness of the layer of the lithium carbonate powder is preferably in the range of 100 μm or more and 50 mm or less, more preferably in the range of 200 μm or more and 45 mm or less, and more preferably in the range of 500 μm or more and 40 mm or less. Is more preferable, and it is particularly preferable that the range is 1 mm or more and 35 mm or less. Further, the thickness of the silicon dioxide powder layer is preferably in the range of 85 μm or more and 400 mm or less, more preferably in the range of 170 μm or more and 360 mm or less, and more preferably in the range of 430 μm or more and 320 mm or less. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is in the range of 850 μm or more and 280 mm or less. Further, the thickness of the silicon powder layer is preferably in the range of 84 μm or more and 220 mm or less, more preferably in the range of 168 μm or more and 198 mm or less, and further preferably in the range of 420 μm or more and 176 mm or less. It is preferably in the range of 840 μm or more and 154 mm or less. The ratio of the thickness of the silicon dioxide powder layer to the thickness of the lithium carbonate powder layer is preferably in the range of 0.25 or more and 15.0 or less, and 0.5 or more and 10.0 or less. It is more preferably within the range of 0.75 or more and 7.5 or less, and particularly preferably 1.0 or more and 5.0 or less. The ratio of the thickness of the silicon powder layer to the thickness of the lithium carbonate powder layer is preferably in the range of 0.25 or more and 10.0 or less, and is 0.5 or more and 7.5 or less. It is more preferably within the range, further preferably within the range of 0.75 or more and 5.0 or less, and particularly preferably within the range of 1.0 or more and 2.5 or less.

ルツボ110への原料投入後、ルツボ110をヒータ120によって炭酸リチウムの融点以上の温度に加熱する。ルツボ110内の温度は二酸化炭素の脱離速度に影響し、同温度が低すぎると同脱離速度が遅くなり、同温度が高すぎると炭酸リチウムとケイ素が共に融解することで層がくずれて炭酸リチウムとケイ素とが接触して炭化ケイ素が生成してしまう。この観点から、ルツボ110内の温度は、800℃以上1400℃以下の範囲内であることが好ましく、900℃以上1300℃以下の範囲内であることがより好ましく、1000℃以上1200℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、この温度の上限は1400℃である。なお、この段階ではSiOガスの発生より二酸化炭素の脱離を優先させるため、析出室RM内の圧力は1000Pa~大気圧+1000Paとされる。また、この際、析出室RMにはアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスが供給される。 After charging the raw material into the crucible 110, the crucible 110 is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of lithium carbonate by the heater 120. The temperature inside the rutsubo 110 affects the desorption rate of carbon dioxide. If the temperature is too low, the desorption rate will be slow, and if the temperature is too high, both lithium carbonate and silicon will melt and the layer will collapse. Lithium carbonate and silicon come into contact with each other to form silicon carbide. From this point of view, the temperature inside the crucible 110 is preferably in the range of 800 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, more preferably in the range of 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, and in the range of 1000 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. It is more preferable to be inside. The upper limit of this temperature is 1400 ° C. At this stage, since the desorption of carbon dioxide is prioritized over the generation of SiO gas, the pressure in the precipitation chamber RM is set to 1000 Pa to atmospheric pressure + 1000 Pa. At this time, an inert gas such as argon (Ar) gas is supplied to the precipitation chamber RM.

上段落に記載の通りに原料を加熱することにより、炭化ケイ素の生成反応(LiCO+Si→LiSiO+SiC)が抑制されつつ炭酸リチウムの脱炭酸反応(LiCO→LiO+CO↑の反応)が進行する。なお、炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合は、時間管理によって実現することができる。また、外部の装置で上段記載の通りに原料を過熱し脱炭酸反応をさせた粉末を、原料供給ホッパ160から原料導入管170を介してルツボ110に投入することで、本例における脱炭酸反応の進行具合の管理を省くことも可能である。 By heating the raw material as described in the above paragraph, the formation reaction of silicon carbide (Li 2 CO 3 + Si → Li 2 SiO 3 + SiC) is suppressed while the decarbonation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 → Li 2 ). O + CO 2 ↑ reaction) proceeds. The progress of the decarboxylation reaction of lithium carbonate can be realized by time management. Further, the decarboxylation reaction in this example is carried out by charging the powder obtained by overheating the raw material with an external device and decarboxylating the raw material from the raw material supply hopper 160 into the crucible 110 via the raw material introduction pipe 170. It is also possible to omit the management of the progress of the crucible.

上述の通りにして炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合を管理し、炭酸リチウムの脱炭酸反応が完結したと思われる時点から、析出室RMを減圧する。なお、析出室RM内の圧力は、高すぎると原料からSiOガスが発生する反応が起こりにくくなる。このため、析出室RM内の圧力は、1000Pa以下であることが好ましく、750Pa以下であることがより好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。減圧が完了した後ツルボ110をヒータ120によって加熱する。加熱温度は1050℃超であることが好ましく、1100℃超であることがより好ましく、1150℃超であることがさらに好ましく、1200℃超であることがさらに好ましく、1250℃超であることがさらに好ましく、1300℃超であることが特に好ましい。なお、この温度の上限は1400℃である。なお、この際、一定時間経過後に原料を攪拌機等により撹拌するようにしてもよい。 The progress of the decarboxylation reaction of lithium carbonate is controlled as described above, and the pressure in the precipitation chamber RM is reduced from the time when the decarboxylation reaction of lithium carbonate is considered to be completed. If the pressure in the precipitation chamber RM is too high, the reaction of generating SiO gas from the raw material is unlikely to occur. Therefore, the pressure in the precipitation chamber RM is preferably 1000 Pa or less, more preferably 750 Pa or less, and particularly preferably 20 Pa or less. After the depressurization is completed, the barrel 110 is heated by the heater 120. The heating temperature is preferably more than 1050 ° C, more preferably more than 1100 ° C, even more preferably more than 1150 ° C, still more preferably more than 1200 ° C, still more preferably more than 1250 ° C. It is preferable, and it is particularly preferable that the temperature is higher than 1300 ° C. The upper limit of this temperature is 1400 ° C. At this time, the raw material may be agitated by a stirrer or the like after a certain period of time has elapsed.

上段落に記載の通りに原料を減圧加熱することにより、炭化ケイ素の生成反応(LiCO+Si→LiSiO+SiC)の進行よりもLiCO+SiO→SiLi+CO↑で示される反応の進行が優先される。そして、その後にSiLi+(y-1)Si→xLi↑+ySiO↑の反応が進行する。そして、ルツボ110から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスがガスガイドGgを通って蒸着ドラム130に供給される。そして、この際、蒸着ドラム130が、駆動源によって回転駆動されている。なお、蒸着ドラム130の外周面の温度は、析出室RM内の温度より低く設定されている。より詳しくは、同温度は、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスの凝縮温度より低く設定されている。この設定により、ルツボ110から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスが、回転する蒸着ドラム130の外周面に蒸着(析出)して堆積し、スクレーパ141により蒸着ドラム130からその堆積物が掻き取られる。なお、掻き取られた堆積物の欠片は蒸着ドラム130の外周面に沿って粒体ガイド143に落下していく。 By heating the raw material under reduced pressure as described in the above paragraph, Li 2 CO 3 + SiO 2SiLi x Oy + CO 2 rather than the progress of the silicon carbide formation reaction (Li 2 CO 3 + Si → Li 2 SiO 3 + SiC). The progress of the reaction indicated by ↑ is prioritized. After that, the reaction of SiLi xOy + ( y -1) Si → xLi ↑ + ySiO ↑ proceeds. Then, the silicon monoxide gas and the lithium gas generated from the crucible 110 are supplied to the vapor deposition drum 130 through the gas guide Gg. At this time, the vapor deposition drum 130 is rotationally driven by a drive source. The temperature of the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 is set lower than the temperature in the precipitation chamber RM. More specifically, the temperature is set lower than the condensation temperature of silicon monoxide gas and lithium gas. With this setting, silicon monoxide gas and lithium gas generated from the rutsubo 110 are deposited (precipitated) on the outer peripheral surface of the rotating vapor deposition drum 130, and the deposit is scraped from the vapor deposition drum 130 by the scraper 141. The scraped sediment fragments fall to the granular material guide 143 along the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130.

(3)第3例
本例では、炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体が原料としてルツボ110に投入される際に、炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体とが混合され、その混合粉体の層とケイ素の粉体の層とが隣接するように、混合粉体およびケイ素の粉体が層状に積み重ねられる。なお、この混合粉体における炭酸リチウムの粉体および二酸化ケイ素の粉体の質量比は、1:0.3~0.6であることが望ましい(なお、この質量比はリチウム元素(Li)と酸素元素(O)のモル比(Li/O)が0.10以上0.66以下の範囲内になることを想定して決定されている。)。また、このような原料投入は、ルツボ110に直接行われる。また、この際、ケイ素の粉体の層が混合粉体の層よりも下側に配置されるのが好ましく、ケイ素の粉体の層が最下層とされるのが好ましい。また、この際、混合粉体の層とケイ素の粉体の層とが一層ずつ積層されてもよいし、混合粉体の層とケイ素の粉体の層とが交互に複数層積み重ねられてもよい。ここで、混合粉体の層の厚みは185μm以上450mm以下の範囲内であることが好ましく、370μm以上405mm以下の範囲内であることがより好ましく、930μm以上360mm以下の範囲内であることがさらに好ましく、1.85mm以上315mm以下の範囲内であることが特に好ましい。また、ケイ素の粉体の層の厚みは84μm以上220mm以下の範囲内であることが好ましく、168μm以上198mm以下の範囲内であることがより好ましく、420μm以上176mm以下の範囲内であることがさらに好ましく、840μm以上154mm以下の範囲内であることが特に好ましい。また、ケイ素の粉体の層の厚みに対する混合粉体の層の厚みの比は、0.3以上0.7以下の範囲内であることが好ましく、0.33以上0.65以下の範囲内であることがより好ましく、0.37以上0.6以下の範囲内であることがさらに好ましく、0.4以上0.55以下の範囲内であることが特に好ましい。
(3) Third Example In this example, when lithium carbonate powder, silicon dioxide powder, and silicon powder are charged into the rutsubo 110 as raw materials, the lithium carbonate powder and the silicon dioxide powder are used. Is mixed, and the mixed powder and the silicon powder are stacked in a layer so that the mixed powder layer and the silicon powder layer are adjacent to each other. The mass ratio of the lithium carbonate powder and the silicon dioxide powder in this mixed powder is preferably 1: 0.3 to 0.6 (note that this mass ratio is the same as that of the lithium element (Li). It is determined on the assumption that the molar ratio (Li / O) of the oxygen element (O) is in the range of 0.10 or more and 0.66 or less). Further, such raw material input is performed directly on the crucible 110. Further, at this time, it is preferable that the layer of the silicon powder is arranged below the layer of the mixed powder, and it is preferable that the layer of the silicon powder is the lowest layer. Further, at this time, the mixed powder layer and the silicon powder layer may be laminated one by one, or the mixed powder layer and the silicon powder layer may be alternately stacked in a plurality of layers. good. Here, the thickness of the layer of the mixed powder is preferably in the range of 185 μm or more and 450 mm or less, more preferably in the range of 370 μm or more and 405 mm or less, and further preferably in the range of 930 μm or more and 360 mm or less. It is preferable that it is in the range of 1.85 mm or more and 315 mm or less. Further, the thickness of the silicon powder layer is preferably in the range of 84 μm or more and 220 mm or less, more preferably in the range of 168 μm or more and 198 mm or less, and further preferably in the range of 420 μm or more and 176 mm or less. It is preferably in the range of 840 μm or more and 154 mm or less. The ratio of the thickness of the mixed powder layer to the thickness of the silicon powder layer is preferably in the range of 0.3 or more and 0.7 or less, and is in the range of 0.33 or more and 0.65 or less. It is more preferably in the range of 0.37 or more and 0.6 or less, and particularly preferably in the range of 0.4 or more and 0.55 or less.

ルツボ110への原料投入後、ルツボ110をヒータ120によって炭酸リチウムの融点以上の温度に加熱する。ルツボ110内の温度は二酸化炭素の脱離速度に影響し、同温度が低すぎると同脱離速度が遅くなり、同温度が高すぎると炭酸リチウムとケイ素が共に融解することで層がくずれて炭酸リチウムとケイ素とが接触して炭化ケイ素が生成してしまう。この観点から、ルツボ110内の温度は、800℃以上1400℃以下の範囲内であることが好ましく、900℃以上1300℃以下の範囲内であることがより好ましく、1000℃以上1200℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、この温度の上限は1400℃である。なお、この段階ではSiOガスの発生より二酸化炭素の脱離を優先させるため、析出室RM内の圧力は1000Pa~大気圧+1000Paとされる。また、この際、析出室RMにはアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスが供給される。 After charging the raw material into the crucible 110, the crucible 110 is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of lithium carbonate by the heater 120. The temperature inside the rutsubo 110 affects the desorption rate of carbon dioxide. If the temperature is too low, the desorption rate will be slow, and if the temperature is too high, both lithium carbonate and silicon will melt and the layer will collapse. Lithium carbonate and silicon come into contact with each other to form silicon carbide. From this point of view, the temperature inside the crucible 110 is preferably in the range of 800 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, more preferably in the range of 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, and in the range of 1000 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. It is more preferable to be inside. The upper limit of this temperature is 1400 ° C. At this stage, since the desorption of carbon dioxide is prioritized over the generation of SiO gas, the pressure in the precipitation chamber RM is set to 1000 Pa to atmospheric pressure + 1000 Pa. At this time, an inert gas such as argon (Ar) gas is supplied to the precipitation chamber RM.

上段落に記載の通りに原料を加熱することにより、炭化ケイ素の生成反応(LiCO+Si→LiSiO+SiC)が抑制されつつ炭酸リチウムの脱炭酸反応(LiCO→LiO+CO↑の反応)が進行する。なお、炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合は、時間管理によって実現することができる。また、外部の装置で上段記載の通りに原料を過熱し脱炭酸反応をさせた粉末を、原料供給ホッパ160から原料導入管170を介してルツボ110に投入することで、本例における脱炭酸反応の進行具合の管理を省くことも可能である。 By heating the raw material as described in the above paragraph, the formation reaction of silicon carbide (Li 2 CO 3 + Si → Li 2 SiO 3 + SiC) is suppressed while the decarbonation reaction of lithium carbonate (Li 2 CO 3 → Li 2 ). O + CO 2 ↑ reaction) proceeds. The progress of the decarboxylation reaction of lithium carbonate can be realized by time management. Further, the decarboxylation reaction in this example is carried out by charging the powder obtained by overheating the raw material with an external device and decarboxylating the raw material from the raw material supply hopper 160 into the crucible 110 via the raw material introduction pipe 170. It is also possible to omit the management of the progress of the crucible.

上述の通りにして炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合を管理し、炭酸リチウムの脱炭酸反応が完結したと思われる時点から、析出室RMを減圧する。なお、析出室RM内の圧力は、高すぎると原料からSiOガスが発生する反応が起こりにくくなる。このため、析出室RM内の圧力は、1000Pa以下であることが好ましく、750Pa以下であることがより好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。減圧が完了した後ツルボ110をヒータ120によって加熱する。加熱温度は1050℃超であることが好ましく、1100℃超であることがより好ましく、1150℃超であることがさらに好ましく、1200℃超であることがさらに好ましく、1250℃超であることがさらに好ましく、1300℃超であることが特に好ましい。なお、この温度の上限は1400℃である。なお、この際、一定時間経過後に原料を攪拌機等により撹拌するようにしてもよい。 The progress of the decarboxylation reaction of lithium carbonate is controlled as described above, and the pressure in the precipitation chamber RM is reduced from the time when the decarboxylation reaction of lithium carbonate is considered to be completed. If the pressure in the precipitation chamber RM is too high, the reaction of generating SiO gas from the raw material is unlikely to occur. Therefore, the pressure in the precipitation chamber RM is preferably 1000 Pa or less, more preferably 750 Pa or less, and particularly preferably 20 Pa or less. After the depressurization is completed, the barrel 110 is heated by the heater 120. The heating temperature is preferably more than 1050 ° C, more preferably more than 1100 ° C, even more preferably more than 1150 ° C, still more preferably more than 1200 ° C, still more preferably more than 1250 ° C. It is preferable, and it is particularly preferable that the temperature is higher than 1300 ° C. The upper limit of this temperature is 1400 ° C. At this time, the raw material may be agitated by a stirrer or the like after a certain period of time has elapsed.

上段落に記載の通りに原料を減圧加熱することにより、炭化ケイ素の生成反応(LiCO+Si→LiSiO+SiC)の進行よりもLiCO+SiO→SiLi+CO↑で示される反応の進行が優先される。そして、その後にSiLi+(y-1)Si→xLi↑+ySiO↑の反応が進行する。そして、ルツボ110から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスがガスガイドGgを通って蒸着ドラム130に供給される。そして、この際、蒸着ドラム130が、駆動源によって回転駆動されている。なお、蒸着ドラム130の外周面の温度は、析出室RM内の温度より低く設定されている。より詳しくは、同温度は、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスの凝縮温度より低く設定されている。この設定により、ルツボ110から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスが、回転する蒸着ドラム130の外周面に蒸着(析出)して堆積し、スクレーパ141により蒸着ドラム130からその堆積物が掻き取られる。なお、掻き取られた堆積物の欠片は蒸着ドラム130の外周面に沿って粒体ガイド143に落下していく。 By heating the raw material under reduced pressure as described in the above paragraph, Li 2 CO 3 + SiO 2SiLi x Oy + CO 2 rather than the progress of the silicon carbide formation reaction (Li 2 CO 3 + Si → Li 2 SiO 3 + SiC). The progress of the reaction indicated by ↑ is prioritized. After that, the reaction of SiLi xOy + ( y -1) Si → xLi ↑ + ySiO ↑ proceeds. Then, the silicon monoxide gas and the lithium gas generated from the crucible 110 are supplied to the vapor deposition drum 130 through the gas guide Gg. At this time, the vapor deposition drum 130 is rotationally driven by a drive source. The temperature of the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 is set lower than the temperature in the precipitation chamber RM. More specifically, the temperature is set lower than the condensation temperature of silicon monoxide gas and lithium gas. With this setting, silicon monoxide gas and lithium gas generated from the rutsubo 110 are deposited (precipitated) on the outer peripheral surface of the rotating vapor deposition drum 130, and the deposit is scraped from the vapor deposition drum 130 by the scraper 141. The scraped sediment fragments fall to the granular material guide 143 along the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130.

(4)第4例
本例では、先ず、炭酸リチウムの粉体および二酸化ケイ素の粉体の混合粉体が原料としてルツボ110に投入される。なお、なお、この混合粉体における炭酸リチウムの粉体および二酸化ケイ素の粉体の質量比は、1:0.8~7.7であることが望ましい(なお、この質量比はリチウム元素(Li)と酸素元素(O)のモル比(Li/O)が0.10以上0.66以下の範囲内になることを想定して決定されている。)。また、この原料投入は、原料供給ホッパ160から原料導入管170を介して行ってもよいし、直接ルツボ110に行ってもよい。
(4) Fourth Example In this example, first, a mixed powder of lithium carbonate powder and silicon dioxide powder is charged into the rutsubo 110 as a raw material. The mass ratio of the lithium carbonate powder and the silicon dioxide powder in this mixed powder is preferably 1: 0.8 to 7.7 (note that this mass ratio is the lithium element (Li). ) And the molar ratio (Li / O) of the oxygen element (O) is determined on the assumption that it is in the range of 0.10 or more and 0.66 or less). Further, the raw material input may be performed from the raw material supply hopper 160 via the raw material introduction pipe 170, or may be directly performed on the crucible 110.

ルツボ110への原料投入後、ルツボ110をヒータ120によって炭酸リチウムの融点以上の温度に加熱する。かかる場合、析出室RM内を減圧しておいてもよいし、析出室RMに不活性ガスを通してもよい。ここで、不活性ガスとは、例えば、希ガス(アルゴンガスン等)や窒素ガス等である。 After charging the raw material into the crucible 110, the crucible 110 is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of lithium carbonate by the heater 120. In such a case, the pressure inside the precipitation chamber RM may be reduced, or the inert gas may be passed through the precipitation chamber RM. Here, the inert gas is, for example, a rare gas (argon gasun or the like), a nitrogen gas or the like.

以上の通りに原料を加熱することにより、LiCO+SiO→SiLi+CO↑で示される反応のみを優先して行わせることができる。なお、この際、原料重量を監視するか二酸化炭素を検知することによって上記反応の進行具合を確認することができる。また、上述の確認後に本例に係る方法を繰り返し行う場合、時間管理によって上記反応の進行具合を管理することも可能である。 By heating the raw material as described above, only the reaction indicated by Li 2 CO 3 + SiO 2SiLi x Oy + CO 2 ↑ can be preferentially carried out. At this time, the progress of the reaction can be confirmed by monitoring the weight of the raw material or detecting carbon dioxide. Further, when the method according to this example is repeated after the above confirmation, it is also possible to control the progress of the above reaction by time management.

上述の通りにして上記反応の進行具合を管理し、上記反応が完結したと思われる時点から、原料供給ホッパ160から原料導入管170を介してルツボ110にケイ素の粉体を投入する。なお、ケイ素の粉体の投入前に既に析出室RMが減圧されていた場合、上記の減圧度および温度はそのまま維持されてもよいし、適切に変更されてもよい。また、ケイ素の粉体の投入前に析出室RMが減圧されていかった場合、析出室RMは減圧される。なお、析出室RM内の圧力は、高すぎると原料からSiOガスが発生する反応が起こりにくくなる。このため、析出室RM内の圧力は、1000Pa以下であることが好ましく、750Pa以下であることがより好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。また、析出室RM内の温度はSiOの反応速度に影響し、同温度が低すぎると反応速度が遅くなり、同温度が高すぎると原料の融解による副反応進行や、エネルギー効率低下などが懸念される。この観点から、析出室RM内の温度は、1050℃超であることが好ましく、1100℃超であることがより好ましく、1150℃超であることがさらに好ましく、1200℃超であることがさらに好ましく、1250℃超であることがさらに好ましく、1300℃超であることが特に好ましい。なお、この温度の上限は1400℃である。また、この際、撹拌機等により原料が撹拌混合されてもよい。 The progress of the reaction is controlled as described above, and from the time when the reaction is considered to be completed, the silicon powder is charged from the raw material supply hopper 160 into the crucible 110 via the raw material introduction pipe 170. If the precipitation chamber RM has already been depressurized before the addition of the silicon powder, the decompression degree and temperature may be maintained as they are or may be appropriately changed. If the precipitation chamber RM is depressurized before the silicon powder is charged, the precipitation chamber RM is depressurized. If the pressure in the precipitation chamber RM is too high, the reaction of generating SiO gas from the raw material is unlikely to occur. Therefore, the pressure in the precipitation chamber RM is preferably 1000 Pa or less, more preferably 750 Pa or less, and particularly preferably 20 Pa or less. In addition, the temperature inside the precipitation chamber RM affects the reaction rate of SiO. If the temperature is too low, the reaction rate slows down, and if the temperature is too high, there are concerns about the progress of side reactions due to melting of the raw materials and the decrease in energy efficiency. Will be done. From this viewpoint, the temperature in the precipitation chamber RM is preferably more than 1050 ° C, more preferably more than 1100 ° C, further preferably more than 1150 ° C, still more preferably more than 1200 ° C. It is more preferably more than 1250 ° C, and particularly preferably more than 1300 ° C. The upper limit of this temperature is 1400 ° C. Further, at this time, the raw materials may be stirred and mixed by a stirrer or the like.

そして、SiLi+(y-1)Si→xLi↑+ySiO↑の反応が進行する。そして、ルツボ110から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスがガスガイドGgを通って蒸着ドラム130に供給される。そして、この際、蒸着ドラム130が、駆動源によって回転駆動されている。なお、蒸着ドラム130の外周面の温度は、析出室RM内の温度より低く設定されている。より詳しくは、同温度は、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスの凝縮温度より低く設定されている。この設定により、ルツボ110から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスが、回転する蒸着ドラム130の外周面に蒸着(析出)して堆積し、スクレーパ141により蒸着ドラム130からその堆積物が掻き取られる。なお、掻き取られた堆積物の欠片は蒸着ドラム130の外周面に沿って粒体ガイド143に落下していく。 Then, the reaction of SiLi xO y + (y-1) Si → xLi ↑ + ySiO ↑ proceeds. Then, the silicon monoxide gas and the lithium gas generated from the crucible 110 are supplied to the vapor deposition drum 130 through the gas guide Gg. At this time, the vapor deposition drum 130 is rotationally driven by a drive source. The temperature of the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 is set lower than the temperature in the precipitation chamber RM. More specifically, the temperature is set lower than the condensation temperature of silicon monoxide gas and lithium gas. With this setting, silicon monoxide gas and lithium gas generated from the rutsubo 110 are deposited (precipitated) on the outer peripheral surface of the rotating vapor deposition drum 130, and the deposit is scraped from the vapor deposition drum 130 by the scraper 141. The scraped sediment fragments fall to the granular material guide 143 along the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130.

以下、本発明をより詳細に説明するために実施例および比較例を示すが、本発明がこの実施例には限定されることはない。 Hereinafter, Examples and Comparative Examples will be shown to explain the present invention in more detail, but the present invention is not limited to this Example.

図1に示す蒸着装置100のルツボ110に炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体の混合粉体(炭酸リチウムの粉体:二酸化ケイ素の粉体:ケイ素の粉体=1:1.63:1.14(質量比))を投入し、析出室RM内を5Paまで減圧しながら、ルツボ110をヒータ120によって410℃に加熱した。なお、この加熱は、排気に二酸化炭素が検出されなくなるまで継続された。 A mixed powder of lithium carbonate powder, silicon dioxide powder and silicon powder (lithium carbonate powder: silicon dioxide powder: silicon powder = 1) is placed in the rut 110 of the vapor deposition apparatus 100 shown in FIG. : 1.63: 1.14 (mass ratio)) was added, and the rutsubo 110 was heated to 410 ° C. by the heater 120 while reducing the pressure in the precipitation chamber RM to 5 Pa. This heating was continued until carbon dioxide was no longer detected in the exhaust gas.

系内からの排気に二酸化炭素が検出されなくなったことを確認した後に、ヒータ120の出力を上げてルツボ110の温度を1100℃にまで上昇させて、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを発生させた。そして、その一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを蒸着ドラム130の外周面に蒸着(析出)させて堆積させ、そのスクレーパ141により蒸着ドラム130からその堆積物を掻き取った。 After confirming that carbon dioxide was no longer detected in the exhaust gas from the system, the output of the heater 120 was increased to raise the temperature of the crucible 110 to 1100 ° C. to generate silicon monoxide gas and lithium gas. .. Then, the silicon monoxide gas and the lithium gas were deposited (precipitated) on the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 and deposited, and the deposit was scraped from the vapor deposition drum 130 by the scraper 141.

このときの、リチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は47.1質量%であった。また、炭化ケイ素はルツボ110に僅かに残存しており、その生成率は1.4質量%であった。 At this time, the yield of the lithium-containing silicon oxide powder was 47.1% by mass. Further, a small amount of silicon carbide remained in the crucible 110, and the production rate thereof was 1.4% by mass.

初期加熱温度を700℃に代え、二酸化炭素非検出確認後の加熱温度を1400℃に代えた以外は実施例1と同様にしてリチウム含有酸化ケイ素粉体を製造した。このときのリチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は96.2質量%であった。また、炭化ケイ素はルツボ110にほぼ残存しておらず、その生成率は0.1質量%未満であった。 A lithium-containing silicon oxide powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the initial heating temperature was changed to 700 ° C. and the heating temperature after confirmation of non-detection of carbon dioxide was changed to 1400 ° C. The yield of the lithium-containing silicon oxide powder at this time was 96.2% by mass. Further, silicon carbide hardly remained in the crucible 110, and the production rate thereof was less than 0.1% by mass.

図1に示す蒸着装置100のルツボ110にケイ素の粉体の層を形成し、そのケイ素の粉体の層の上に二酸化ケイ素の粉体の層を形成し、さらにその二酸化ケイ素の粉体の層の上に、炭酸リチウムの粉体の層を形成した。なお、この際、ケイ素の粉体の層の厚みを16.8mmとし、二酸化ケイ素の粉体の層の厚みを17.0mmとし、炭酸リチウムの粉体の層の厚みを20.0mmとした。次に、析出室RM内を大気圧+100Paになるようにアルゴン(Ar)ガスを通しながら、ルツボ110をヒータ120によって1100℃に加熱した。系内からの排気に二酸化炭素が検出されなくなったことを確認した後、析出室RM内を5Paまで減圧し、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを発生させた。そして、その一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを蒸着ドラム130の外周面に蒸着(析出)させて堆積させ、そのスクレーパ141により蒸着ドラム130からその堆積物を掻き取った。 A layer of silicon powder is formed on the rutsubo 110 of the vapor deposition apparatus 100 shown in FIG. 1, a layer of silicon dioxide powder is formed on the layer of the silicon powder, and the silicon dioxide powder is further formed. A layer of silicon carbonate powder was formed on top of the layer. At this time, the thickness of the silicon powder layer was 16.8 mm, the thickness of the silicon dioxide powder layer was 17.0 mm, and the thickness of the lithium carbonate powder layer was 20.0 mm. Next, the crucible 110 was heated to 1100 ° C. by the heater 120 while passing argon (Ar) gas through the precipitation chamber RM so that the atmospheric pressure was +100 Pa. After confirming that carbon dioxide was no longer detected in the exhaust gas from the system, the pressure in the precipitation chamber RM was reduced to 5 Pa to generate silicon monoxide gas and lithium gas. Then, the silicon monoxide gas and the lithium gas were deposited (precipitated) on the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 and deposited, and the deposit was scraped from the vapor deposition drum 130 by the scraper 141.

このときの、リチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は43.7質量%であった。また、炭化ケイ素はルツボ110にほぼ残存しておらず、その生成率は0.5質量%であった。 At this time, the yield of the lithium-containing silicon oxide powder was 43.7% by mass. Further, almost no silicon carbide remained in the crucible 110, and the production rate thereof was 0.5% by mass.

加熱温度を1400℃に代えた以外は実施例3と同様にしてリチウム含有酸化ケイ素粉体を製造した。このときのリチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は94.1質量%であった。また、炭化ケイ素はルツボ110にほぼ残存しておらず、その生成率は0.3質量%であった。 A lithium-containing silicon oxide powder was produced in the same manner as in Example 3 except that the heating temperature was changed to 1400 ° C. The yield of the lithium-containing silicon oxide powder at this time was 94.1% by mass. Further, almost no silicon carbide remained in the crucible 110, and the production rate thereof was 0.3% by mass.

図1に示す蒸着装置100のルツボ110にケイ素の粉体の層を形成し、そのケイ素の粉体の層の上に二酸化ケイ素の粉体と炭酸リチウムの粉体との混合粉体(炭酸リチウムの粉体:二酸化ケイ素の粉体=1:0.42(質量比))の層を形成した。なお、この際、ケイ素の粉体の層の厚みを37.0mmとし、混合粉体の層の厚みを16.8mmとした。次に、析出室RM内を大気圧+100Paになるようにアルゴン(Ar)ガスを流しながら、ルツボ110をヒータ120によって1100℃に加熱した。系内からの排気に二酸化炭素が検出されなくなったことを確認した後、析出室RM内を5Paまで減圧し、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを発生させた。そして、その一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを蒸着ドラム130の外周面に蒸着(析出)させて堆積させ、そのスクレーパ141により蒸着ドラム130からその堆積物を掻き取った。 A layer of silicon powder is formed on the rutsubo 110 of the vapor deposition apparatus 100 shown in FIG. 1, and a mixed powder of silicon dioxide powder and lithium carbonate powder is formed on the silicon powder layer (lithium carbonate). Powder: Silicon dioxide powder = 1: 0.42 (mass ratio)) was formed. At this time, the thickness of the silicon powder layer was 37.0 mm, and the thickness of the mixed powder layer was 16.8 mm. Next, the crucible 110 was heated to 1100 ° C. by the heater 120 while flowing argon (Ar) gas in the precipitation chamber RM so as to have an atmospheric pressure of + 100 Pa. After confirming that carbon dioxide was no longer detected in the exhaust gas from the system, the pressure in the precipitation chamber RM was reduced to 5 Pa to generate silicon monoxide gas and lithium gas. Then, the silicon monoxide gas and the lithium gas were deposited (precipitated) on the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 and deposited, and the deposit was scraped from the vapor deposition drum 130 by the scraper 141.

このときの、リチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は31.9質量%であった。また、炭化ケイ素はルツボ110にほぼ残存しておらず、その生成率は0.8質量%であった。 At this time, the yield of the lithium-containing silicon oxide powder was 31.9% by mass. Further, almost no silicon carbide remained in the crucible 110, and the production rate thereof was 0.8% by mass.

加熱温度を1400℃に代えた以外は実施例5と同様にしてリチウム含有酸化ケイ素粉体を製造した。このときのリチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は91.7質量%であった。また、炭化ケイ素はルツボ110にほぼ残存しておらず、その生成率は0.5質量%であった。 A lithium-containing silicon oxide powder was produced in the same manner as in Example 5 except that the heating temperature was changed to 1400 ° C. The yield of the lithium-containing silicon oxide powder at this time was 91.7% by mass. Further, almost no silicon carbide remained in the crucible 110, and the production rate thereof was 0.5% by mass.

図1に示す蒸着装置100のルツボ110に炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体との混合粉体(炭酸リチウムの粉体:二酸化ケイ素の粉体=1:1.63(質量比))を投入し、析出室RM内を5Paまで減圧しながら、ルツボ110をヒータ120によって1400℃に加熱した。なお、この加熱は、排気に二酸化炭素が検出されなくなるまで継続された。 A mixed powder of lithium carbonate powder and silicon dioxide powder in the rut 110 of the vapor deposition apparatus 100 shown in FIG. 1 (lithium carbonate powder: silicon dioxide powder = 1: 1.63 (mass ratio)). Was charged, and the rutsubo 110 was heated to 1400 ° C. by the heater 120 while reducing the pressure in the precipitation chamber RM to 5 Pa. This heating was continued until carbon dioxide was no longer detected in the exhaust gas.

系内からの排気に二酸化炭素が検出されなくなったことを確認した後に、原料供給ホッパ160から原料導入管170を介してルツボ110にケイ素の粉体を投入して、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを発生させた。そして、その一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを蒸着ドラム130の外周面に蒸着(析出)させて堆積させ、そのスクレーパ141により蒸着ドラム130からその堆積物を掻き取った。 After confirming that carbon dioxide is no longer detected in the exhaust gas from the system, silicon powder is charged into the rutsubo 110 from the raw material supply hopper 160 via the raw material introduction pipe 170, and silicon monoxide gas and lithium gas are used. Was generated. Then, the silicon monoxide gas and the lithium gas were deposited (precipitated) on the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 and deposited, and the deposit was scraped from the vapor deposition drum 130 by the scraper 141.

このときの、リチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は75質量%であった。また、炭化ケイ素はルツボ110にほぼ残存しておらず、その生成率は0.1質量%未満であった。 At this time, the yield of the lithium-containing silicon oxide powder was 75% by mass. Further, silicon carbide hardly remained in the crucible 110, and the production rate thereof was less than 0.1% by mass.

(比較例1)
図1に示す蒸着装置100のルツボ110に炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体の混合粉体(炭酸リチウムの粉体:二酸化ケイ素の粉体:ケイ素の粉体=1:1.63:1.14(質量比))を投入し、析出室RM内を5Paまで減圧しながら、ルツボ110をヒータ120によって1400℃に加熱して、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを発生させた。そして、その一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを蒸着ドラム130の外周面に蒸着(析出)させて堆積させ、そのスクレーパ141により蒸着ドラム130からその堆積物を掻き取った。
(Comparative Example 1)
A mixed powder of lithium carbonate powder, silicon dioxide powder and silicon powder (lithium carbonate powder: silicon dioxide powder: silicon powder = 1) is placed in the rut 110 of the vapor deposition apparatus 100 shown in FIG. : 1.63: 1.14 (mass ratio)) is charged, and the rutsubo 110 is heated to 1400 ° C. by the heater 120 while reducing the pressure in the precipitation chamber RM to 5 Pa to generate silicon monoxide gas and lithium gas. I let you. Then, the silicon monoxide gas and the lithium gas were deposited (precipitated) on the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 and deposited, and the deposit was scraped from the vapor deposition drum 130 by the scraper 141.

このときの、リチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は7.3質量%であった。また、炭化ケイ素はルツボ110に残存しており、その生成率は4.7質量%であった。 At this time, the yield of the lithium-containing silicon oxide powder was 7.3% by mass. Further, silicon carbide remained in the crucible 110, and its production rate was 4.7% by mass.

(比較例2)
図1に示す蒸着装置100のルツボ110に二酸化ケイ素の粉体の粉体の層を形成し、その二酸化ケイ素の粉体の層の上に炭酸リチウムの粉体の層を形成し、さらにその炭酸リチウムの粉体の層の上にケイ素の層を形成した。なお、この際、二酸化ケイ素の粉体の層の厚みを17.0mmとし、炭酸リチウムの粉体の層の厚みを20.0mmとし、ケイ素の粉体の層の厚みを16.8mmとした。次に、析出室RM内を5Paまで減圧しながら、ルツボ110をヒータ120によって1400℃に加熱し、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを発生させた。そして、その一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを蒸着ドラム130の外周面に蒸着(析出)させて堆積させ、そのスクレーパ141により蒸着ドラム130からその堆積物を掻き取った。
(Comparative Example 2)
A layer of silicon dioxide powder is formed on the rutsubo 110 of the vapor deposition apparatus 100 shown in FIG. 1, a layer of lithium carbonate powder is formed on the layer of the silicon dioxide powder, and the carbon dioxide thereof is further formed. A layer of silicon was formed on top of the layer of powder of lithium. At this time, the thickness of the silicon dioxide powder layer was 17.0 mm, the thickness of the lithium carbonate powder layer was 20.0 mm, and the thickness of the silicon powder layer was 16.8 mm. Next, the crucible 110 was heated to 1400 ° C. by the heater 120 while reducing the pressure in the precipitation chamber RM to 5 Pa to generate silicon monoxide gas and lithium gas. Then, the silicon monoxide gas and the lithium gas were deposited (precipitated) on the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 and deposited, and the deposit was scraped from the vapor deposition drum 130 by the scraper 141.

このときの、リチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は11.7質量%であった。また、炭化ケイ素はルツボ110に残存しており、その生成率は3.5質量%であった。 At this time, the yield of the lithium-containing silicon oxide powder was 11.7% by mass. Further, silicon carbide remained in the crucible 110, and its production rate was 3.5% by mass.

(比較例3)
図1に示す蒸着装置100のルツボ110に炭酸リチウムの粉体とケイ素の粉体との混合粉体(炭酸リチウムの粉体:ケイ素の粉体=1:1.26(質量比))の層を形成し、その混合粉体の層の上に二酸化ケイ素の粉体の層を形成した。なお、この際、混合粉体の層の厚みを36.8mmとし、二酸化ケイ素の粉体の層の厚みを17.0mmとした。次に、析出室RM内を5Paまで減圧しながら、ルツボ110をヒータ120によって1400℃に加熱し、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを発生させた。そして、その一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを蒸着ドラム130の外周面に蒸着(析出)させて堆積させ、そのスクレーパ141により蒸着ドラム130からその堆積物を掻き取った。
(Comparative Example 3)
A layer of a mixed powder of lithium carbonate powder and silicon powder (lithium carbonate powder: silicon powder = 1: 1.26 (mass ratio)) on the rutsubo 110 of the vapor deposition apparatus 100 shown in FIG. Was formed, and a layer of silicon dioxide powder was formed on the layer of the mixed powder. At this time, the thickness of the mixed powder layer was 36.8 mm, and the thickness of the silicon dioxide powder layer was 17.0 mm. Next, the crucible 110 was heated to 1400 ° C. by the heater 120 while reducing the pressure in the precipitation chamber RM to 5 Pa to generate silicon monoxide gas and lithium gas. Then, the silicon monoxide gas and the lithium gas were deposited (precipitated) on the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 and deposited, and the deposit was scraped from the vapor deposition drum 130 by the scraper 141.

このときの、リチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は3.9質量%であった。また、炭化ケイ素はルツボ110に残存しており、その生成率は6.3質量%であった。 At this time, the yield of the lithium-containing silicon oxide powder was 3.9% by mass. Further, silicon carbide remained in the crucible 110, and the production rate thereof was 6.3% by mass.

(比較例4)
図1に示す蒸着装置100のルツボ110に炭酸リチウムの粉体とケイ素の粉体との混合粉体(炭酸リチウムの粉体:ケイ素の粉体=1:1.26(質量比))を投入し、析出室RM内を5Paまで減圧しながら、ルツボ110をヒータ120によって1400℃に加熱した。
(Comparative Example 4)
A mixed powder of lithium carbonate powder and silicon powder (lithium carbonate powder: silicon powder = 1: 1.26 (mass ratio)) is charged into the rubo 110 of the vapor deposition apparatus 100 shown in FIG. Then, the rutsubo 110 was heated to 1400 ° C. by the heater 120 while reducing the pressure in the precipitation chamber RM to 5 Pa.

1時間経過後に、原料供給ホッパ160から原料導入管170を介してルツボ110に二酸化ケイ素の粉体を投入して、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを発生させた。そして、その一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを蒸着ドラム130の外周面に蒸着(析出)させて堆積させ、そのスクレーパ141により蒸着ドラム130からその堆積物を掻き取った。 After 1 hour, silicon dioxide powder was charged from the raw material supply hopper 160 into the rutsubo 110 via the raw material introduction pipe 170 to generate silicon monoxide gas and lithium gas. Then, the silicon monoxide gas and the lithium gas were deposited (precipitated) on the outer peripheral surface of the vapor deposition drum 130 and deposited, and the deposit was scraped from the vapor deposition drum 130 by the scraper 141.

このときの、リチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は2.1質量%であった。また、炭化ケイ素はルツボ110に残存しており、その生成率は6.5質量%であった。 At this time, the yield of the lithium-containing silicon oxide powder was 2.1% by mass. Further, silicon carbide remained in the crucible 110, and the production rate thereof was 6.5% by mass.

100 蒸着装置
110 ルツボ
120 ヒータ
130 蒸着ドラム
141 スクレーパ
143 粒体ガイド
150 チャンバ
151 チャンバ本体部
152 回収部
153 排気管
160 原料供給ホッパ
170 原料導入管
180 回収容器
190 回収管
Gg ガスガイド
OP 開口
RM 析出室
Sr 溶湯
VL1 第1バルブ
VL2 第2バルブ
100 Evaporation device 110 Lutsubo 120 Heater 130 Evaporation drum 141 Scraper 143 Granule guide 150 Chamber 151 Chamber body 152 Recovery section 153 Exhaust pipe 160 Raw material supply hopper 170 Raw material introduction tube 180 Recovery vessel 190 Recovery tube Gg Gas guide OP Opening RM Precipitation chamber Sr molten metal VL1 1st valve VL2 2nd valve

Claims (6)

炭化ケイ素(SiC)の生成よりも二酸化炭素(CO)の排除が優先するように、同一系内で炭酸リチウム(LiCO)の粉体、二酸化ケイ素(SiO)の粉体およびケイ素(Si)の粉体からケイ酸リチウム(SiLi)およびケイ素(Si)を生成させる方法。 Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) powder, silicon dioxide (SiO 2 ) powder and silicon in the same system so that elimination of carbon dioxide (CO 2 ) takes precedence over silicon carbide (SiC) production. A method for producing lithium silicate ( SiLi x Oy) and silicon (Si) from the powder of (Si). 前記炭酸リチウムの粉体、前記二酸化ケイ素の粉体および前記ケイ素の粉体の混合粉体を減圧雰囲気下、400℃以上前記炭酸リチウムの融点未満の範囲内の温度で加熱する
請求項1に記載の方法。
The first aspect of claim 1, wherein the lithium carbonate powder, the silicon dioxide powder, and the mixed powder of the silicon powder are heated at a temperature within the range of 400 ° C. or higher and lower than the melting point of the lithium carbonate under a reduced pressure atmosphere. the method of.
前記炭酸リチウムの粉体の層と前記ケイ素の粉体の層との間に前記二酸化ケイ素の粉体の層が位置するように、前記炭酸リチウムの粉体、前記二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体を層状に敷き詰めて前記炭酸リチウムの融点以上の温度で加熱する
請求項1に記載の方法。
Of the lithium carbonate powder, the silicon dioxide powder and the silicon so that the silicon dioxide powder layer is located between the silicon carbonate powder layer and the silicon powder layer. The method according to claim 1, wherein the powder is spread in layers and heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the silicon carbonate.
前記炭酸リチウムの粉体と前記二酸化ケイ素の粉体との混合粉体の層と、前記ケイ素の粉体の層とが隣接するように、前記混合粉体および前記ケイ素の粉体を層状に敷き詰めて前記炭酸リチウムの融点以上の温度で加熱する
請求項1に記載の方法。
The mixed powder and the silicon powder are spread in layers so that the layer of the mixed powder of the lithium carbonate powder and the silicon dioxide powder and the layer of the silicon powder are adjacent to each other. The method according to claim 1, wherein the powder is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the lithium carbonate.
前記ケイ素の粉体の層は最下層とされる
請求項3または4に記載の方法。
The method according to claim 3 or 4, wherein the layer of the silicon powder is the lowest layer.
前記炭酸リチウムの粉体と前記二酸化ケイ素の粉体との混合粉体の加熱中に、前記系内に前記ケイ素の粉体が投入される
請求項1に記載の方法。
The method according to claim 1, wherein the silicon powder is charged into the system while the mixed powder of the lithium carbonate powder and the silicon dioxide powder is heated.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024095539A1 (en) * 2022-11-01 2024-05-10 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Silicon oxide and method for producing same

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