JP2022047501A - Manufacturing method of coated active material and coated active material - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、被覆活物質の製造方法及び被覆活物質に関する。 The present disclosure relates to a method for producing a coated active material and a coated active material.
特許文献１には、転動流動コーティング装置を用いて、特定のコート液を活物質の表面に噴霧しつつ乾燥し、その後焼成することを経て、活物質複合体（被覆活物質）を製造する方法が開示されている。 In Patent Document 1, a rolling flow coating device is used to spray a specific coating liquid onto the surface of an active material, dry it, and then calcin it to produce an active material complex (coating active material). The method is disclosed.
特許文献１に開示された製造方法では、活物質の造粒を抑制するために、コート液の噴霧速度を低速とする必要がある。結果として、被覆活物質を製造するために必要な時間が長くなるという課題がある。 In the production method disclosed in Patent Document 1, it is necessary to reduce the spray rate of the coating liquid in order to suppress the granulation of the active material. As a result, there is a problem that the time required for producing the coating active material becomes long.
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
活物質及びコート液を含むスラリーを液滴化させて、スラリー液滴を得る第１の工程と、
前記スラリー液滴を加熱気体中で気流乾燥させて、前駆体を得る第２の工程と、
前記前駆体を焼成する第３の工程と、
を含む、被覆活物質の製造方法
を開示する。
The present application is one of the means for solving the above problems.
The first step of forming a slurry containing an active material and a coating liquid into droplets to obtain slurry droplets, and
The second step of drying the slurry droplets in an air stream in a heated gas to obtain a precursor, and
The third step of firing the precursor and
Disclose a method for producing a coating active material including.
本開示の方法においては、前記第１の工程において、前記スラリーを、噴霧することによって液滴化させてもよい。 In the method of the present disclosure, in the first step, the slurry may be atomized by spraying.
本開示の方法においては、前記コート液が、リチウム源及びニオブ源を含んでいてもよい。 In the method of the present disclosure, the coating liquid may contain a lithium source and a niobium source.
本開示の方法においては、前記ニオブ源が、ニオブのペルオキソ錯体を含んでいてもよい。 In the method of the present disclosure, the niobium source may contain a peroxo complex of niobium.
本開示の方法においては、前記第２の工程において、前記加熱気体の温度が、１００℃以上であってもよい。 In the method of the present disclosure, the temperature of the heated gas may be 100 ° C. or higher in the second step.
本開示の方法により製造される被覆活物質は、例えば、以下の構成を備えるものであってもよい。すなわち、本開示の被覆活物質は、活物質と前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有するものであってもよく、前記被覆層が複数の空孔を有するものであってもよい。 The coating active material produced by the method of the present disclosure may have, for example, the following constitution. That is, the coating active material of the present disclosure may have an active material and a coating layer that covers at least a part of the surface of the active material, and the coating layer has a plurality of pores. You may.
本開示の方法によれば、短時間で被覆活物質を製造することができる。 According to the method of the present disclosure, the coating active material can be produced in a short time.
以下、図面を参照しながら、実施形態に係る被覆活物質の製造方法ついて詳細に説明する。なお、本開示の方法は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。 Hereinafter, the method for producing the covering active material according to the embodiment will be described in detail with reference to the drawings. The method of the present disclosure is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist of the present disclosure. Further, in the description of the drawings, the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.
１．被覆活物質の製造方法
図１に示されるように、本開示の被覆活物質の製造方法Ｓ１０は、活物質及びコート液を含むスラリーを液滴化させて、スラリー液滴を得る第１の工程Ｓ１と、スラリー液滴を加熱気体中で気流乾燥させて、前駆体を得る第２の工程Ｓ２と、前駆体を焼成する第３の工程Ｓ３とを含む。
1. 1. Method for Producing Coated Active Material As shown in FIG. 1, in the method for producing a coated active material S10 of the present disclosure, a first step of atomizing a slurry containing an active material and a coating liquid into droplets to obtain slurry droplets. It includes S1, a second step S2 of obtaining a precursor by air-drying the slurry droplets in a heated gas, and a third step S3 of firing the precursor.
１．１ 第１の工程
第１の工程においては、活物質及びコート液を含むスラリーを液滴化させて、スラリー液滴を得る。
1.1 First step In the first step, the slurry containing the active material and the coating liquid is atomized to obtain slurry droplets.
１．１．１ 活物質
活物質は、正極活物質であってもよいし、負極活物質であってもよい。活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４等）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）等のリチウム含有酸化物；リチウム含有酸化物以外の各種酸化物系活物質；Ｓｉ、Ｓｉ合金等のＳｉ系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；金属リチウムやリチウム合金等が挙げられる。これらのうち、充放電電位が相対的に貴である物質を正極活物質とし、充放電電位が相対的に卑である物質を負極活物質として用い得る。特に、活物質がリチウム含有酸化物である場合に、本開示の方法による一層高い効果が期待できる。活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。活物質は、硫化物全固体電池に用いられるものであってもよい。
1.1.1 Active material The active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material. Specific examples of the active material include, for example, LiCoO 2 , LiNi x Co 1-x O 2 (0 <x <1), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMnO 2 , and dissimilar element substitution. Li-Mn Spinel (LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Al 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Mg 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Co 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Fe 0.5 O 4 , LiMn 1.5 Zn 0.5 O 4 , etc.), Lithium titanate (eg Li 4 Ti 5 O 12 ), Metallic Lithium Phosphate (LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , etc.) LiNiPO 4 ) and other lithium-containing oxides; various oxide-based active materials other than lithium-containing oxides; Si-based active materials such as Si and Si alloys; carbon-based active materials such as graphite and hard carbon; metallic lithium and lithium alloys And so on. Of these, a substance having a relatively noble charge / discharge potential can be used as a positive electrode active material, and a substance having a relatively low charge / discharge potential can be used as a negative electrode active material. In particular, when the active material is a lithium-containing oxide, a higher effect can be expected by the method of the present disclosure. Only one type of active substance may be used alone, or two or more types may be mixed and used. The active material may be one used in a sulfide all-solid-state battery.
活物質の形状は、スラリーの液滴化が可能である限り、特に限定されるものではない。例えば、活物質は粒子状であってもよい。活物質粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。尚、平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。 The shape of the active material is not particularly limited as long as the slurry can be formed into droplets. For example, the active material may be in the form of particles. The active material particles may be solid particles or hollow particles. The active material particles may be primary particles or secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated. The average particle size (D50) of the active material particles may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, and may be 500 μm or less, 100 μm or less, 50 μm or less, or 30 μm or less. The average particle diameter D50 is the particle diameter (median diameter) at an integrated value of 50% in the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
１．１．２ コート液
コート液は、後述の気流乾燥及び焼成後、活物質の表面において所定の機能を発揮する被覆層を構成する。被覆層は、例えば、活物質と他の物質との間の界面抵抗の上昇を抑制する機能を有するものであってもよい。コート液の種類は、被覆対象である活物質の種類や目的とする機能に合わせて選択することができる。
1.1.2 Coating liquid The coating liquid constitutes a coating layer that exerts a predetermined function on the surface of the active material after air-drying and firing described later. The coating layer may have, for example, a function of suppressing an increase in interfacial resistance between the active material and another substance. The type of coating liquid can be selected according to the type of active material to be coated and the desired function.
活物質の表面にリチウムとリチウム以外の元素Ａとを含む酸化物からなる層を設ける場合、コート液は、リチウム源とＡ源とを含んでよい。元素Ａの具体例としては、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。例えば、活物質の表面にニオブ酸リチウム層を設ける場合、コート液は、リチウム源及びニオブ源を含み得る。コート液は、リチウム源として、リチウムイオンを含んでもよい。例えば、溶媒にＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等のリチウム化合物を溶解させることで、リチウム源としてリチウムイオンを含むコート液を得てもよい。或いは、コート液は、リチウム源として、リチウムのアルコキシドを含んでよい。また、コート液は、ニオブ源として、ニオブのペルオキソ錯体を含んでよい。或いは、コート液は、ニオブ源として、ニオブのアルコキシドを含んでよい。コート液に含まれるリチウム源とニオブ源とのモル比は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ：Ｎｂ＝１：１であってもよい。以下、（ｉ）リチウムイオン及びニオブのペルオキソ錯体を含むコート液、並びに（ｉｉ）リチウムのアルコキシド及びニオブのアルコキシドを含むコート液を例示する。 When a layer made of an oxide containing lithium and an element A other than lithium is provided on the surface of the active material, the coating liquid may contain a lithium source and an A source. Specific examples of the element A include at least one selected from the group consisting of B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, and W. For example, when the lithium niobate layer is provided on the surface of the active material, the coating liquid may contain a lithium source and a niobium source. The coating liquid may contain lithium ions as a lithium source. For example, a coating liquid containing lithium ion as a lithium source may be obtained by dissolving a lithium compound such as LiOH, LiNO 3 , Li 2 SO 4 in a solvent. Alternatively, the coating liquid may contain a lithium alkoxide as a lithium source. Further, the coating liquid may contain a peroxo complex of niobium as a niobium source. Alternatively, the coating liquid may contain niobium alkoxide as a niobium source. The molar ratio of the lithium source and the niobium source contained in the coating liquid is not particularly limited, but may be, for example, Li: Nb = 1: 1. Hereinafter, (i) a coating liquid containing a peroxo complex of lithium ion and niobium, and (ii) a coating liquid containing an alkoxide of lithium and an alkoxide of niobium will be exemplified.
（ｉ）リチウムイオン及びニオブのペルオキソ錯体を含むコート液
コート液は、例えば、過酸化水素水、ニオブ酸、及び、アンモニア水等を用いることにより透明溶液を作製した後、当該透明溶液にリチウム化合物を添加することによって得てもよい。尚、ニオブのペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３－）の構造式は、例えば、下記のとおりである。
(I) Coating solution containing a peroxo complex of lithium ion and niob The coating solution is prepared by using, for example, hydrogen peroxide solution, niobic acid, ammonia water, or the like to prepare a transparent solution, and then the lithium compound is added to the transparent solution. May be obtained by adding. The structural formula of the niobium peroxo complex ([Nb (O 2 ) 4 ] 3- ) is as follows, for example.
（ｉｉ）リチウムのアルコキシド及びニオブのアルコキシドを含むコート液
コート液は、例えば、エトキシリチウム粉末を溶媒に溶解させた後、ここに所定の量のペンタエトキシニオブを加えることにより得てもよい。この場合、溶媒としては、脱水エタノール、脱水プロパノール、脱水ブタノール等を例示することができる。
(Ii) Coating liquid containing lithium alkoxide and niobium alkoxide The coating liquid may be obtained, for example, by dissolving ethoxylithium powder in a solvent and then adding a predetermined amount of pentaethoxyniobium to the coating liquid. In this case, examples of the solvent include dehydrated ethanol, dehydrated propanol, and dehydrated butanol.
活物質の表面に設けられる被覆層の種類は、リチウムとリチウム以外の元素Ａとを含む酸化物からなる層に限定されるものではない。活物質の表面を何らかの物質で修飾したり被覆したりする場合に、本開示の方法を利用することができる。例えば、高出力化・長寿命化等のために、遷移金属酸化物を正負極活物質の表面へ被覆する場合や、全固体電池の高出力化のために、硫化物に代表される固体電解質を活物質表面に複合化させる場合にも、本開示の方法を利用することができる。ただし、本開示の方法は、活物質の表面に、リチウムとリチウム以外の元素Ａとを含む酸化物からなる層を設ける場合に、特に顕著な効果が発揮されるものと考えられる。 The type of the coating layer provided on the surface of the active material is not limited to the layer made of an oxide containing lithium and an element A other than lithium. The methods of the present disclosure can be utilized when the surface of the active material is modified or coated with some substance. For example, when a transition metal oxide is coated on the surface of a positive or negative electrode active material for high output and long life, or for high output of an all-solid-state battery, a solid electrolyte typified by sulfide is used. The method of the present disclosure can also be used in the case of compounding the above with the surface of the active material. However, it is considered that the method of the present disclosure is particularly effective when a layer made of an oxide containing lithium and an element A other than lithium is provided on the surface of the active material.
１．１．３ スラリー
「スラリー」とは、活物質とコート液とを含む懸濁体又は懸濁液であって、液滴化できる程度の流動性を有するものであればよい。本開示の方法において、スラリーは、例えば、スプレーノズルやロータリーアトマイザーを用いて液滴化できる程度の流動性を有するものであってもよい。尚、スラリーは、上記した活物質及びコート液の他に、何らかの固体成分や液体成分を含んでいてもよい。
11.3 Slurry A "slurry" may be a suspension or suspension containing an active material and a coating liquid, and may have a fluidity sufficient to form droplets. In the method of the present disclosure, the slurry may have a fluidity sufficient to be dropleted by using, for example, a spray nozzle or a rotary atomizer. The slurry may contain some solid component or liquid component in addition to the above-mentioned active material and coating liquid.
液滴化が可能な固形分濃度等は、活物質の種類、コート液の種類、及び液滴化の条件（液滴化に用いる装置の種類）等に応じて変化し得る。スラリーにおける固形分濃度は、特に限定されず、例えば、１ｖｏｌ％以上、５ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以上、２５ｖｏｌ％以上、３０ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以上、４５ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以上であってもよく、７０ｖｏｌ％以下、６５ｖｏｌ％以下、６０ｖｏｌ％以下、５５ｖｏｌ％以下、５０ｖｏｌ％以下、４５ｖｏｌ％以下、４０ｖｏｌ％以下又は３５ｖｏｌ％以下であってもよい。スラリー液滴をより容易に得る観点から、スラリーの固形分濃度は４０ｖｏｌ％以下であってもよい。 The solid content concentration that can be dropletized can change depending on the type of active material, the type of coating liquid, the conditions for droplet formation (type of device used for droplet formation), and the like. The solid content concentration in the slurry is not particularly limited, and is, for example, 1 vol% or more, 5 vol% or more, 10 vol% or more, 20 vol% or more, 25 vol% or more, 30 vol% or more, 35 vol% or more, 40 vol% or more, 45 vol% or more, It may be 50 vol% or more, 70 vol% or less, 65 vol% or less, 60 vol% or less, 55 vol% or less, 50 vol% or less, 45 vol% or less, 40 vol% or less, or 35 vol% or less. From the viewpoint of obtaining slurry droplets more easily, the solid content concentration of the slurry may be 40 vol% or less.
１．１．４ スラリーの液滴化
スラリーの「液滴化」とは、活物質及びコート液を含むスラリーを、活物質とコート液とを含む粒とすることを意味する。
1.1.4 Dropletization of Slurry “Dropletization” of a slurry means that the slurry containing the active material and the coating liquid is made into particles containing the active material and the coating liquid.
第１の工程において、活物質及びコート液を含むスラリーを液滴化させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、活物質及びコート液を含むスラリーを、噴霧することによって液滴化させる方法が挙げられる。スラリーを噴霧する場合、スプレーノズルを用いてもよい。スプレーノズルを用いてスラリーを噴霧する方法としては、加圧ノズル法や二流体ノズル法等が挙げられるが、これらに限定されない。 In the first step, the method for atomizing the slurry containing the active material and the coating liquid is not particularly limited. For example, a method of atomizing a slurry containing an active material and a coating liquid by spraying the slurry can be mentioned. When spraying the slurry, a spray nozzle may be used. Examples of the method of spraying the slurry using the spray nozzle include, but are not limited to, a pressurized nozzle method and a two-fluid nozzle method.
スプレーノズルを用いてスラリーを噴霧する場合、ノズル径は特に限定されるものではない。ノズル径は、例えば、０．１ｍｍ以上又は１ｍｍ以上であってもよいし、１０ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。また、スラリーの噴霧速度（スプレーノズルに対するスラリーの供給速度）も特に限定されるものではない。噴霧速度は、例えば、０．１ｇ／秒以上又は１ｇ／秒以上であってもよく、５ｇ／秒以下又は０．５ｇ／秒以下であってもよい。スラリーの粘度や固形分濃度、ノズル寸法等に応じて噴霧速度を調整してもよい。 When the slurry is sprayed using a spray nozzle, the nozzle diameter is not particularly limited. The nozzle diameter may be, for example, 0.1 mm or more or 1 mm or more, or 10 mm or less or 1 mm or less. Further, the spraying speed of the slurry (the speed of supplying the slurry to the spray nozzle) is not particularly limited. The spray rate may be, for example, 0.1 g / sec or more or 1 g / sec or more, or 5 g / sec or less or 0.5 g / sec or less. The spray rate may be adjusted according to the viscosity of the slurry, the solid content concentration, the nozzle size, and the like.
スラリーを液滴化させる方法としては、上記したようなスプレーノズルを用いてスラリーを噴霧する方法の他、例えば、回転している円板上に活物質及びコート液を含むスラリーを一定速度で供給して遠心力により液滴化させる方法も例示できる。この場合においても、スラリーの供給速度は、例えば、０．１ｇ／秒以上又は１ｇ／秒以上であってもよく、５ｇ／秒以下又は０．５ｇ／秒以下であってもよく、スラリーの粘度や固形分濃度等、ノズル寸法に応じて供給速度を調整してもよい。或いは、活物質及びコート液を含むスラリーの表面に高い電圧を印加して液滴化させる方法等を採用することもできる。 As a method of atomizing the slurry, in addition to a method of spraying the slurry using a spray nozzle as described above, for example, a slurry containing an active material and a coating liquid is supplied at a constant speed on a rotating disk. Then, a method of forming droplets by centrifugal force can also be exemplified. Also in this case, the supply rate of the slurry may be, for example, 0.1 g / sec or more or 1 g / sec or more, 5 g / sec or less, or 0.5 g / sec or less, and the viscosity of the slurry. The supply speed may be adjusted according to the nozzle size such as the solid content concentration and the solid content concentration. Alternatively, a method of applying a high voltage to the surface of the slurry containing the active material and the coating liquid to form droplets can also be adopted.
本開示の方法においては、例えば、スプレードライヤーを用いて、スラリーの液滴化（第１の工程）と気流乾燥（第２の工程）とを行ってもよい。スプレードライヤーの方式は特に限定されるものではなく、上記のスプレーノズルを用いる方式や、回転円板を用いる方式等が挙げられる。 In the method of the present disclosure, for example, a spray dryer may be used to atomize the slurry (first step) and dry the slurry (second step). The method of the spray dryer is not particularly limited, and examples thereof include a method using the above-mentioned spray nozzle and a method using a rotating disk.
１．１．５ スラリー液滴
「スラリー液滴」は、活物質とコート液とを含むスラリーの粒である。スラリー液滴の大きさは特に限定されるものではない。スラリー液滴の径（球相当直径）は、例えば、０．５μｍ以上又は５μｍ以上であってもよいし、５０００μｍ以下又は１０００μｍ以下であってもよい。スラリー液滴の径は、例えば、スラリー液滴を撮像して得られる２次元画像を用いて測定することができるし、レーザー回折式の粒度分布計を用いて測定することもできる。或いは、スラリー液滴を形成する装置の運転条件等から液滴径を推定することもできる。
1.1.5 Slurry droplets “Slurry droplets” are particles of slurry containing an active material and a coating liquid. The size of the slurry droplets is not particularly limited. The diameter of the slurry droplet (diameter equivalent to a sphere) may be, for example, 0.5 μm or more or 5 μm or more, or 5000 μm or less or 1000 μm or less. The diameter of the slurry droplets can be measured, for example, by using a two-dimensional image obtained by imaging the slurry droplets, or by using a laser diffraction type particle size distribution meter. Alternatively, the droplet diameter can be estimated from the operating conditions of the device that forms the slurry droplets.
本開示の方法においては、一滴のスラリー液滴が、例えば、一つの活物質粒子とそれに付着したコート液とを含んでもよいし、複数の活物質粒子（粒子群）とそれらに付着したコート液とを含んでもよい。以下、スラリー液滴の形態の一例を示す。 In the method of the present disclosure, one drop of slurry droplet may contain, for example, one active material particle and a coating liquid attached thereto, or a plurality of active material particles (particle group) and a coating liquid attached to them. And may be included. The following is an example of the form of the slurry droplets.
図２（ａ）に示されるように、スラリー液滴１１は、一つの活物質粒子１１ａとそれに付着したコート液１１ｂとを含んでいてもよく、コート液１１ｂは、活物質粒子１１ａの表面全体を被覆していてもよい。
As shown in FIG. 2A, the
図２（ｂ）に示されるように、スラリー液滴２１は、一つの活物質粒子２１ａとそれに付着したコート液２１ｂとを含んでいてもよく、コート液２１ｂは、活物質粒子２１ａの表面の一部を被覆していてもよい。
As shown in FIG. 2B, the
図２（ｃ）に示されるように、スラリー液滴３１は、複数の活物質粒子３１ａとそれらに付着したコート液３１ｂとを含んでいてもよい。コート液３１ｂは、複数の活物質粒子３１ａの全体を被覆していてもよいし、一部を被覆していてもよい。
As shown in FIG. 2C, the
１．２ 第２の工程
第２の工程においては、第１の工程で得られたスラリー液滴を加熱気体中で気流乾燥させて、前駆体を得る。「前駆体」は、目的とする被覆活物質の前駆体を指し、後述する第３の工程における焼成処理の前の状態を指す。第２の工程においては、例えば、図３に示されるように、スラリー液滴１１を気流乾燥させて、活物質１１ａの表面にコート液由来の成分を含む層１１ｃが形成された前駆体１２を得てもよい。
1.2 Second Step In the second step, the slurry droplets obtained in the first step are air-dried in a heated gas to obtain a precursor. The “precursor” refers to a precursor of a target coating active material, and refers to a state before the firing treatment in the third step described later. In the second step, for example, as shown in FIG. 3, the
なお、本開示の方法において「気流乾燥」とは、スラリー液滴を高温の気流中で浮遊させつつ乾燥することを意味する。「気流乾燥」は、乾燥だけではなく、動的な気流を用いることによる付随的な操作を含み得る。気流乾燥によってスラリー液滴又は前駆体に熱風を当て続けることで、スラリー液滴又は前駆体に対して力が印加され続けることとなる。これを利用して、例えば、第２の工程は、気流乾燥によって、スラリー液滴や前駆体を解す（解砕する）ことを含んでいてもよい。具体的には、図４（ａ）に示されるように、スラリー液滴を気流乾燥させる際に、一つのスラリー液滴４１を活物質粒子又は活物質粒子群毎に解砕して、複数のスラリー液滴５１を得てもよいし、図４（ｂ）に示されるように、凝集した一つの前駆体４２を活物質粒子又は活物質粒子群毎に解砕して、複数の前駆体５２を得てもよい。言い換えれば、本開示の方法においては、スラリー液滴や前駆体の造粒体が生じた場合でも、気流乾燥によって造粒体を解砕することができる。そのため、固形分濃度の低いスラリーを用いることもでき、処理速度を増加させ易い。このように、第２の工程において、気流乾燥によってスラリー液滴や前駆体を解砕することによって、製造時間を短縮し易くなるとともに、性能の高い被覆活物質を製造し易くなる。
In the method of the present disclosure, "airflow drying" means drying while suspending slurry droplets in a high-temperature airflow. "Airflow drying" can include not only drying but also ancillary operations by using dynamic airflow. By continuing to apply hot air to the slurry droplets or the precursor by airflow drying, the force is continuously applied to the slurry droplets or the precursor. Utilizing this, for example, the second step may include breaking (crushing) slurry droplets and precursors by airflow drying. Specifically, as shown in FIG. 4A, when the slurry droplets are air-dried, one
第２の工程においては、上記の乾燥と解砕とが同時に行われてもよいし、別々に行われてもよい。第２の工程においては、スラリー液滴の乾燥が優位となる第１の気流乾燥と、前駆体の解砕が優位となる第２の気流乾燥とを行ってもよい。また、第２の工程を繰り返し行ってもよい。 In the second step, the above-mentioned drying and crushing may be performed simultaneously or separately. In the second step, the first airflow drying in which the drying of the slurry droplets is dominant and the second airflow drying in which the crushing of the precursor is dominant may be performed. Further, the second step may be repeated.
第２の工程において、加熱気体の温度は、スラリー液滴から溶媒を揮発させることが可能な温度であればよい。例えば１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、又は２２０℃以上であってもよい。 In the second step, the temperature of the heated gas may be any temperature at which the solvent can be volatilized from the slurry droplets. For example, 100 ° C or higher, 110 ° C or higher, 120 ° C or higher, 130 ° C or higher, 140 ° C or higher, 150 ° C or higher, 160 ° C or higher, 170 ° C or higher, 180 ° C or higher, 190 ° C or higher, 200 ° C or higher, 210 ° C or higher, or It may be 220 ° C. or higher.
第２の工程において、加熱気体の給気量（流量）は、用いる装置の大きさやスラリー液滴の供給量等を考慮して適宜設定することができる。例えば、加熱気体の流量は、０．１０ｍ３／分以上、０．１５ｍ３／分以上、０．２０ｍ３／分以上、０．２５ｍ３／分以上、０．３０ｍ３／分以上、０．３５ｍ３／分以上、０．４０ｍ３／分以上、０．４５ｍ３／分以上、又は０．５０ｍ３／分以上であってもよく、また５．００ｍ３／分以下、４．００ｍ３／分以下、３．００ｍ３／分以下、２．００ｍ３／分以下、又は１．００ｍ３／分以下であってもよい。 In the second step, the supply air amount (flow rate) of the heated gas can be appropriately set in consideration of the size of the apparatus to be used, the supply amount of the slurry droplets, and the like. For example, the flow rate of the heated gas is 0.10 m 3 / min or more, 0.15 m 3 / min or more, 0.20 m 3 / min or more, 0.25 m 3 / min or more, 0.30 m 3 / min or more, 0. It may be 35 m 3 / min or more, 0.40 m 3 / min or more, 0.45 m 3 / min or more, or 0.50 m 3 / min or more, and 5.00 m 3 / min or less, 4.00 m 3 / min or more. It may be minutes or less, 3.00 m 3 / min or less, 2.00 m 3 / min or less, or 1.00 m 3 / min or less.
第２の工程において、加熱気体の給気速度（流速）についても、用いる装置の大きさやスラリー液滴の供給量等を考慮して適宜設定することができる。例えば、加熱気体の流速は、系内の少なくとも一部において、１ｍ／秒以上又は５ｍ／秒以上であってもよく、５０ｍ／秒以下又は１０ｍ／秒以下であってもよい。 In the second step, the air supply rate (flow velocity) of the heated gas can also be appropriately set in consideration of the size of the apparatus to be used, the supply amount of the slurry droplets, and the like. For example, the flow velocity of the heated gas may be 1 m / sec or more or 5 m / sec or more, and may be 50 m / sec or less or 10 m / sec or less in at least a part of the system.
第２の工程において、加熱気体による処理時間（乾燥時間）についても、用いる装置の大きさやスラリー液滴の供給量等を考慮して適宜設定することができる。例えば、処理時間は、５秒以下、又は１秒以下であってもよい。 In the second step, the treatment time (drying time) with the heated gas can also be appropriately set in consideration of the size of the apparatus to be used, the supply amount of the slurry droplets, and the like. For example, the processing time may be 5 seconds or less, or 1 second or less.
第２の工程においては、活物質やコート液に対して実質的に不活性である加熱気体を用いてもよい。例えば、空気等の酸素含有ガスや、窒素やアルゴン等の不活性ガス、低露点のドライエアー等を用いることができる。その場合の露点は、－１０℃以下、－５０℃以下であってもよいし、－７０℃以下であってもよい。 In the second step, a heated gas that is substantially inactive with respect to the active material or the coating liquid may be used. For example, an oxygen-containing gas such as air, an inert gas such as nitrogen or argon, dry air having a low dew point, or the like can be used. In that case, the dew point may be −10 ° C. or lower, −50 ° C. or lower, or −70 ° C. or lower.
気流乾燥を行う装置としては、例えば、スプレードライヤーを用いることができるが、これに限定されない。 As the device for performing airflow drying, for example, a spray dryer can be used, but the device is not limited thereto.
１．３ 第３の工程
第３の工程においては、第２の工程で得られた前駆体を焼成する。これにより、活物質の表面の少なくとも一部に被覆層を有する被覆活物質が得られる。
1.3 Third step In the third step, the precursor obtained in the second step is calcined. As a result, a coated active material having a coating layer on at least a part of the surface of the active material can be obtained.
焼成の装置としては、例えばマッフル炉、又はホットプレート等を用いることができるが、これらに限定されない。 As the firing device, for example, a muffle furnace, a hot plate, or the like can be used, but the firing device is not limited thereto.
焼成の条件は、特に限定されず、被覆活物質の種類に合わせて適宜設定できる。以下では、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムを含む被覆層を有する被覆活物質を製造する場合の焼成の条件を例示する。 The firing conditions are not particularly limited and can be appropriately set according to the type of the coating active material. In the following, firing conditions for producing a coated active material having a coating layer containing lithium niobate on the surface of the positive electrode active material will be illustrated.
例えば、正極活物質としてリチウム含有酸化物の粒子を用い、コート液としてリチウムイオン及びニオブのペルオキソ錯体を含む溶液を用いて、上述の第１の工程及び第２の工程を行って前駆体を得る。得られた前駆体を焼成することによって、正極活物質であるリチウム含有酸化物の表面にニオブ酸リチウムを含む被覆層を形成することができる。この場合、焼成温度は、例えば、１００℃以上、１５０℃以上、１８０℃以上、２００℃以上、又は２３０℃以上であってもよく、また３５０℃以下、３００℃以下、又は２５０℃以下であってもよい。第３の工程における焼成温度は、第２の工程における気流乾燥の温度よりも高くてもよい。焼成時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、５時間以上、又は６時間以上であってもよく、また２０時間以下、１５時間以下、又は１０時間以下であってもよい。焼成の雰囲気は、例えば、大気雰囲気、真空雰囲気、乾燥空気雰囲気、窒素ガス雰囲気、又はアルゴンガス雰囲気であってよい。 For example, using lithium-containing oxide particles as the positive electrode active material and a solution containing a peroxo complex of lithium ion and niob as the coating liquid, the above-mentioned first and second steps are carried out to obtain a precursor. .. By firing the obtained precursor, a coating layer containing lithium niobate can be formed on the surface of a lithium-containing oxide which is a positive electrode active material. In this case, the firing temperature may be, for example, 100 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, 180 ° C. or higher, 200 ° C. or higher, or 230 ° C. or higher, and 350 ° C. or lower, 300 ° C. or lower, or 250 ° C. or lower. You may. The firing temperature in the third step may be higher than the temperature of airflow drying in the second step. The firing time may be, for example, 1 hour or more, 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, 5 hours or more, or 6 hours or more, and 20 hours or less, 15 hours or less, or 10 hours or less. There may be. The atmosphere of firing may be, for example, an air atmosphere, a vacuum atmosphere, a dry air atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or an argon gas atmosphere.
２．被覆活物質
本開示の方法によって製造された被覆活物質は、活物質と、活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する。被覆層の厚さは、特に限定されず、例えば０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、又は１ｎｍ以上であってもよく、また、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であってもよい。また、被覆層は、活物質の表面の７０％以上又は９０％以上を被覆していてもよい。なお、活物質表面における被覆層の被覆率は、粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像等を観測することにより算出することができるし、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）にて表面の元素比率を計算することにより算出することもできる。
2. 2. Coating active material The coating active material produced by the method of the present disclosure has an active material and a coating layer that covers at least a part of the surface of the active material. The thickness of the coating layer is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 nm or more, 0.5 nm or more, or 1 nm or more, and may be 500 nm or less, 300 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, or 20 nm or less. There may be. Further, the coating layer may cover 70% or more or 90% or more of the surface of the active material. The coverage of the coating layer on the surface of the active material can be calculated by observing a scanning electron microscope (SEM) image or the like of the cross section of the particles, and the surface can be calculated by X-ray photoelectric spectroscopy (XPS). It can also be calculated by calculating the element ratio.
被覆活物質の粒子径（Ｄ９０）は、特に限定されず、例えば１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、又は９μｍ以上であってもよく、また５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってもよい。尚、粒子径Ｄ９０は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値９０％での粒子径である。 The particle size (D90) of the coating active material is not particularly limited, and is, for example, 1 nm or more, 10 nm or more, 100 nm or more, 1 μm or more, 2 μm or more, 3 μm or more, 4 μm or more, 5 μm or more, 6 μm or more, 7 μm or more, 8 μm or more, Alternatively, it may be 9 μm or more, and may be 50 μm or less, 30 μm or less, 20 μm or less, or 10 μm or less. The particle size D90 is the particle size at an integrated value of 90% in the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
被覆活物質においては、被覆層が複数の空孔を備えていてもよい。空孔は、例えば、空洞、気泡（ボイド）又は隙間（ギャップ）等であってもよい。各々の空孔の形状は特に限定されない。例えば、各々の空孔の断面形状は、円形状であってもよいし、楕円形状であってもよい。各々の空孔の大きさは、特に限定されない。例えば、被覆活物質の断面を観察した場合において、空孔の円相当直径が１０ｎｍ以上であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよい。被覆層における空孔の数も特に限定されない。被覆層における空孔の位置も特に限定されず、活物質と被覆層との界面に空孔が存在していてもよいし、被覆層内に空孔が存在していてもよい。被覆層は、その最表面（活物質とは反対側の表面）よりも内側（活物質側）に内包される空孔を複数有するものであってもよい。 In the coating active material, the coating layer may have a plurality of pores. The holes may be, for example, cavities, bubbles (voids), gaps (gap), or the like. The shape of each hole is not particularly limited. For example, the cross-sectional shape of each hole may be circular or elliptical. The size of each hole is not particularly limited. For example, when observing the cross section of the covering active material, the diameter corresponding to the circle of the pores may be 10 nm or more, or 300 nm or less. The number of pores in the coating layer is also not particularly limited. The position of the pores in the coating layer is not particularly limited, and the pores may be present at the interface between the active material and the coating layer, or the pores may be present in the coating layer. The coating layer may have a plurality of pores contained inside (on the active material side) of the outermost surface (the surface opposite to the active material).
被覆活物質において、被覆層が複数の空孔を備えることで、以下の効果が期待できる。例えば、被覆活物質と他の電池材料との接触が有利になって、電子やイオンの移動が促進される可能性がある。また、被覆活物質にクッション性が発現し、これにより、電極や電池とした場合の性能が向上する可能性がある。例えば、充放電時に活物質が膨張した場合や、電極のプレス加工等において被覆活物質に対して圧力が印加された場合においても、上記のクッション性によって活物質に加わる応力が低減され、活物質の割れが抑制されるものと考えられる。 In the coating active material, the following effects can be expected by providing the coating layer with a plurality of pores. For example, contact between the covering active material and other battery materials may be advantageous and the movement of electrons and ions may be promoted. In addition, the covering active material exhibits cushioning properties, which may improve the performance when used as an electrode or a battery. For example, even when the active material expands during charging and discharging, or when pressure is applied to the coated active material during press working of electrodes, the stress applied to the active material is reduced by the above-mentioned cushioning property, and the active material is reduced. It is considered that the cracking is suppressed.
３．電極の製造方法
本開示の方法によって製造された被覆活物質は、例えば、全固体電池の電極用活物質として用いることができる。この点、本開示の技術は、電極の製造方法としての側面も有する。本開示の電極の製造方法は、
上記本開示の被覆活物質の製造方法により被覆活物質を得ること、
前記被覆活物質と、固体電解質とを混合して、電極合剤を得ること（混合工程）、及び
前記電極合剤を成形して、電極を得ること（成形工程）
を含んでいてもよい。
3. 3. Method for manufacturing electrodes The coated active material manufactured by the method of the present disclosure can be used, for example, as an active material for electrodes of an all-solid-state battery. In this respect, the technique of the present disclosure also has an aspect as a method for manufacturing an electrode. The method for manufacturing the electrodes of the present disclosure is as follows.
Obtaining a coated active material by the above-mentioned method for producing a coated active material according to the present disclosure,
The coating active material and the solid electrolyte are mixed to obtain an electrode mixture (mixing step), and the electrode mixture is molded to obtain an electrode (molding step).
May include.
３．１ 混合工程
混合工程においては、被覆活物質と固体電解質とを混合して電極合剤を得る。混合工程においては、被覆活物質と固体電解質とに加えて、さらに任意に、導電助剤及びバインダーを混合してもよい。電極合剤における被覆活物質の含有量は、特に限定されず、例えば４０質量％以上９９質量％以下であってよい。被覆活物質と固体電解質とは、乾式で混合してもよいし、有機溶媒（好ましくは無極性溶媒）を用いて湿式で混合してもよい。
3.1 Mixing step In the mixing step, the coating active material and the solid electrolyte are mixed to obtain an electrode mixture. In the mixing step, in addition to the coating active material and the solid electrolyte, a conductive auxiliary agent and a binder may be further optionally mixed. The content of the coating active material in the electrode mixture is not particularly limited, and may be, for example, 40% by mass or more and 99% by mass or less. The coating active material and the solid electrolyte may be mixed in a dry manner, or may be mixed in a wet manner using an organic solvent (preferably a non-polar solvent).
固体電解質は、全固体電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。例えば、ペロブスカイト型、ナシコン型又はガーネット型のＬｉ含有酸化物である酸化物固体電解質や、構成元素としてＬｉ及びＳを含む硫化物固体電解質を用いることができる。特に硫化物固体電解質を用いる場合に、本開示の技術による一層高い効果が期待できる。硫化物固体電解質の具体例としては、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等が挙げられるが、これらに限定されない。固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。 As the solid electrolyte, those known as solid electrolytes for all-solid-state batteries may be used. For example, a perovskite-type, pearcon-type, or garnet-type Li-containing oxide solid oxide electrolyte or a sulfide solid electrolyte containing Li and S as constituent elements can be used. In particular, when a sulfide solid electrolyte is used, a higher effect can be expected by the technique of the present disclosure. Specific examples of the sulfide solid electrolyte include LiI-LiBr-Li 3 PS 4 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 . O-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 3 PS 4 , etc. However, it is not limited to these. The solid electrolyte may be amorphous or crystalline. Only one type of solid electrolyte may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
導電助剤の具体例としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料、又は全固体リチウムイオン電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料等が挙げられるが、これらに限定されない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。 Specific examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials such as vapor phase carbon fiber (VGCF), acetylene black (AB), Ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF), or all of them. Examples include, but are not limited to, metal materials that can withstand the environment when the solid lithium ion battery is used. Only one kind of conductive auxiliary agent may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
バインダーの具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等が挙げられるが、これらに限定されない。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。 Specific examples of the binder include acrylonitrile butadiene rubber (ABR) -based binder, butadiene rubber (BR) -based binder, polyvinylidene fluoride (PVdF) -based binder, styrene-butadiene rubber (SBR) -based binder, and polytetrafluoroethylene (PTFE) -based binder. Examples thereof include, but are not limited to, binders and the like. Only one kind of binder may be used alone, or two or more kinds of binders may be used in combination.
３．２ 成形工程
電極合剤は乾式にて成形されてもよいし、湿式にて成形されてもよい。また、電極合剤はそれ単独で成形されてもよいし、集電体とともに成形されてもよい。さらには、後述する固体電解質層の表面において電極合剤を一体成形してもよい。成形工程の一例としては、電極合剤を含むスラリーを集電体の表面に塗工し、その後、乾燥して任意にプレスする過程を経て、電極を作製する形態や、或いは、粉体状の電極合剤を金型等に投入して、乾式にてプレス成形することで、電極を作製する形態が挙げられる。
3.2 Molding step The electrode mixture may be molded by a dry method or a wet method. Further, the electrode mixture may be molded by itself or together with a current collector. Further, the electrode mixture may be integrally molded on the surface of the solid electrolyte layer described later. As an example of the molding process, a slurry containing an electrode mixture is applied to the surface of the current collector, and then dried and arbitrarily pressed to produce an electrode, or in the form of a powder. An example is a form in which an electrode is manufactured by putting an electrode mixture into a mold or the like and press-molding it in a dry manner.
４．全固体電池の製造方法
本開示の技術は全固体電池の製造方法としての側面も有する。本開示の全固体電池の製造方法は、
上記本開示の電極の製造方法により電極を得ること、
前記電極と固体電解質層とを積層すること、
を含んでいてもよい。
4. Method for manufacturing an all-solid-state battery The technique of the present disclosure also has an aspect as a method for manufacturing an all-solid-state battery. The method for manufacturing an all-solid-state battery disclosed in the present disclosure is as follows.
Obtaining an electrode by the above-mentioned method for manufacturing an electrode of the present disclosure,
Laminating the electrode and the solid electrolyte layer,
May include.
固体電解質層は、例えば、固体電解質とバインダーとを含む層であってよい。固体電解質やバインダーの種類については上述した通りである。電極と固体電解質層との積層、電極への端子の接続、電池ケースへの収容、電池の拘束等の自明な工程を経て、全固体電池を製造することができる。 The solid electrolyte layer may be, for example, a layer containing a solid electrolyte and a binder. The types of solid electrolytes and binders are as described above. An all-solid-state battery can be manufactured through obvious steps such as laminating an electrode and a solid electrolyte layer, connecting a terminal to the electrode, accommodating the battery in a battery case, and restraining the battery.
１．実施例１～３
１．１ コート液の調製
濃度３０質量％の過酸化水素水８７０．４ｇを入れた容器へ、イオン交換水９８７．４ｇ及びニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含水率７２％））４４．２ｇを添加した。次に、上記容器へ、濃度２８質量％のアンモニア水８７．９ｇを添加した。そして、アンモニア水を添加した後に容器内の内容物を十分に攪拌することにより、透明溶液を得た。さらに、得られた透明溶液に、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．１ｇを加えることにより、コート液として、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムイオンを含有する錯体溶液を得た。
1. 1. Examples 1 to 3
1.1 Preparation of coating solution In a container containing 870.4 g of hydrogen peroxide solution with a concentration of 30% by mass, 987.4 g of ion-exchanged water and niobate (Nb 2 O 5.3H 2 O (Nb 2 O 5 water content)) 72%)) 44.2 g was added. Next, 87.9 g of aqueous ammonia having a concentration of 28% by mass was added to the above container. Then, after adding aqueous ammonia, the contents in the container were sufficiently stirred to obtain a transparent solution. Further, by adding 10.1 g of lithium hydroxide monohydrate (LiOH ・H2O ) to the obtained transparent solution, a complex solution containing a peroxo complex of niobium and lithium ion was obtained as a coating solution. rice field.
１．２ 活物質及びコート液を含むスラリーの調製
活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）２０ｇをミキサー容器に入れ、上記の通り調整したコート液中に所定の固形分濃度となるように加え、マグネティックスターラーで攪拌した。下記表１に、各実施例の活物質のコート液中における固形分濃度を示す。
1.2 Preparation of slurry containing active material and coating liquid 20 g of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (manufactured by Nichia Corporation) as an active material is placed in a mixer container as described above. It was added to the adjusted coating liquid to a predetermined solid content concentration, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. Table 1 below shows the solid content concentration of the active material of each example in the coating liquid.
１．３ 被覆活物質の前駆体の作製
送液ポンプを用いて、上記で調製した各実施例のスラリーを０．５ｇ／秒の速度でスプレードライヤー（ビュッヒ社製、ミニスプレードライヤー Ｂ－２９０）へ供給して、スラリーの液滴化（第１の工程）と、スラリー液滴の気流乾燥（第２の工程）とを行い、前駆体を得た。
1.3 Preparation of precursor of coating active material Using a liquid feed pump, the slurry of each example prepared above was sprayed at a rate of 0.5 g / sec (Mini Spray Dryer B-290, manufactured by Büch). The slurry was made into droplets (first step) and the slurry droplets were air-dried (second step) to obtain a precursor.
スプレードライヤーの運転条件は、以下のとおりである。
給気温度：２００℃
給気風量：０．４５ｍ３／分
The operating conditions of the spray dryer are as follows.
Supply air temperature: 200 ° C
Air supply air volume: 0.45m 3 / min
下記表１に、スプレードライヤーにおいてスラリーをノズルまで送液し、液滴化させるのに要した時間（第１の工程の液滴化処理時間）及び気流乾燥させた時間（第２の工程の気流乾燥処理時間）を示す。尚、気流乾燥処理時間とは、スプレーノズルへのスラリーの供給終了後、気流乾燥を終えるまでの時間を意味する。 Table 1 below shows the time required to send the slurry to the nozzle in the spray dryer and make it into droplets (dropletization processing time in the first step) and the time to dry the airflow (airflow in the second step). Drying treatment time) is shown. The airflow drying process time means the time from the end of supply of the slurry to the spray nozzle to the end of airflow drying.
１．４ 前駆体の焼成
マッフル炉を用いて前駆体を２００℃で５時間焼成し、ニオブ酸リチウムを活物質表面で合成することにより、各実施例に係る被覆活物質を得た。
1.4 Firing of the precursor The precursor was calcined at 200 ° C. for 5 hours using a muffle furnace, and lithium niobate was synthesized on the surface of the active material to obtain a coated active material according to each example.
２．比較例１
図５に示されるように、上記で調製したコート液２０００ｇを、転動流動造粒コーティング装置「ＭＰ－０１」（パウレック社製）を用いて、活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）１ｋｇに対して噴霧し、乾燥することで、被覆活物質の前駆体を得た（Ｓ１１）。得られた前駆体に対して、上述した実施例と同じ条件で焼成を行い（Ｓ１２）、比較例１に係る被覆活物質を得た。
2. 2. Comparative Example 1
As shown in FIG. 5, 2000 g of the coating liquid prepared above was subjected to LiNi 1/3 Mn 1/3 as an active material using a rolling flow granulation coating device “MP-01” (manufactured by Paulec). A precursor of the coating active material was obtained by spraying on 1 kg of Co 1/3 O 2 (manufactured by Nichia Corporation) and drying (S11). The obtained precursor was calcined under the same conditions as in the above-mentioned Example (S12) to obtain a coating active material according to Comparative Example 1.
なお、転動流動造粒コーティング装置の運転条件は、以下のとおりである。
雰囲気ガス：露点－６５℃以下のドライエアー
給気温度：２００℃
給気風量：０．４５ｍ３／分
ロータ回転数：４００ｒｐｍ
噴霧速度：４．４ｇ／分
The operating conditions of the rolling flow granulation coating device are as follows.
Atmospheric gas: Dry air with a dew point of -65 ° C or less Supply air temperature: 200 ° C
Air supply air volume: 0.45m 3 / min Rotor rotation speed: 400rpm
Spraying speed: 4.4 g / min
３．評価条件
３．１ 粒子径測定
各実施例及び比較例の被覆活物質に対して、レーザー回折・散乱測定装置（マイクロトラック・ベル社製エアロトラックII）を用い、体積基準の粒度分布における積算値９０％での粒子径Ｄ９０を測定した。それぞれの測定結果を下記表１に示す。
3. 3. Evaluation conditions 3.1 Particle size measurement For the coated active material of each example and comparative example, a laser diffraction / scattering measuring device (Aerotrack II manufactured by Microtrac Bell) was used, and the integrated value in the particle size distribution based on the volume. The particle size D90 at 90% was measured. The measurement results are shown in Table 1 below.
３．２ 電池の出力評価
３．２．１ 正極の作製
各実施例及び比較例１の被覆活物質と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－３７．５Ｌｉ３ＰＳ４）とを、６：４の体積比となるように秤量し、これらを、３質量％の導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）（昭和電工社製）と、０．７質量％のバインダーとしてのブタジエンラバー（ＪＳＲ社製）と共にヘプタン中に投入した。次いで、これらを混合することにより正極合剤を作製した。作製した正極合剤を超音波ホモジナイザーで十分に分散させた後、アルミ箔上に塗工し、１００℃にて３０分乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことによって正極を得た。
3.2 Battery output evaluation 3.2.1 Preparation of positive electrode The coating active material of each Example and Comparative Example 1 and the sulfide solid electrolyte (10LiI-15LiBr-37.5Li 3 PS 4 ) were mixed at 6: 4. Weighed so as to have a volume ratio of It was put into the heptane together with (manufactured by JSR). Then, these were mixed to prepare a positive electrode mixture. The prepared positive electrode mixture was sufficiently dispersed with an ultrasonic homogenizer, coated on an aluminum foil, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. Then, a positive electrode was obtained by punching to a size of 1 cm 2 .
３．２．２ 負極の作製
負極活物質（層状炭素）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－３７．５Ｌｉ３ＰＳ４）とを、６：４の体積比となるように用意し、これらを、１．２質量％のバインダーとしてのブタジエンラバー（ＪＳＲ社製）と共にヘプタン中に投入した。次いで、これらを混合することにより負極合剤を作製した。作製した負極合剤を超音波ホモジナイザーで十分に分散させた後、銅箔上に塗工し、１００℃にて３０分乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことによって負極を得た。
3.2.2 Preparation of Negative Electrode A negative electrode active material (layered carbon) and a sulfide solid electrolyte (10LiI-15LiBr-37.5Li 3 PS 4 ) were prepared so as to have a volume ratio of 6: 4, and these were prepared. Was put into heptane together with butadiene rubber (manufactured by JSR) as a 1.2 mass% binder. Then, these were mixed to prepare a negative electrode mixture. The prepared negative electrode mixture was sufficiently dispersed with an ultrasonic homogenizer, coated on a copper foil, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. Then, a negative electrode was obtained by punching to a size of 1 cm 2 .
３．２．３ 固体電解質層の作製
内径断面積１ｃｍ２の筒状セラミックスに硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－３７．５Ｌｉ３ＰＳ４）６４．８ｍｇを入れ、平滑にした後、１ｔｏｎでプレスし、固体電解質層を形成した。
3.2.3 Preparation of solid electrolyte layer 64.8 mg of sulfide solid electrolyte (10LiI-15LiBr-37.5Li 3 PS 4 ) was placed in a tubular ceramic with an inner diameter of 1 cm 2 and smoothed, and then pressed with 1 ton. And formed a solid electrolyte layer.
３．２．４ 電池の作製
固体電解質層の片方の面に上記作製した正極を、もう片方の面に上記作製した負極を重ね合わせ、４．３ｔｏｎで１分間プレスした。次いで、両極にステンレス棒を入れ、１ｔｏｎで拘束して、各実施例及び比較例１に係る全固体リチウムイオン電池を得た。
3.2.4 Preparation of battery The positive electrode prepared above was placed on one side of the solid electrolyte layer, and the negative electrode prepared above was placed on the other side, and pressed at 4.3 ton for 1 minute. Next, stainless steel rods were placed in both poles and restrained at 1 ton to obtain an all-solid-state lithium-ion battery according to each Example and Comparative Example 1.
３．２．５ 出力測定
各実施例及び比較例１の全固体リチウムイオン電池について、開回路電圧（ＯＣＶ）を３．６６Ｖに調整した後、定電力放電を実施し、５秒間で放電可能な最大の電力値を電池出力として測定した。なお、カットオフ電圧は２．５Ｖとした。比較例１に係る電池の出力を基準（１．００）として、各実施例に係る電池の出力を相対化して評価した。
3.2.5 Output measurement For the all-solid-state lithium-ion battery of each Example and Comparative Example 1, after adjusting the open circuit voltage (OCV) to 3.66V, constant power discharge is performed and discharge is possible in 5 seconds. The maximum power value was measured as the battery output. The cutoff voltage was 2.5V. Using the output of the battery according to Comparative Example 1 as a reference (1.00), the output of the battery according to each example was relativized and evaluated.
４．評価結果
評価結果を下記表１に示す。尚、表１において、「総処理時間」とは、実施例１～３では、「スラリーの液滴化の処理時間（噴霧時間）」と「気流乾燥の処理時間」との和であり、比較例１では、コート液を活物質に対して噴霧しながら乾燥する処理の総時間である。「総処理速度」とは、用いた活物質の量を総処理時間で割ることによって得た値である。
4. Evaluation Results The evaluation results are shown in Table 1 below. In Table 1, the "total treatment time" is the sum of the "slurry droplet formation treatment time (spraying time)" and the "air flow drying treatment time" in Examples 1 to 3, and is compared. In Example 1, it is the total time of the process of drying the coating liquid while spraying it on the active material. The "total treatment rate" is a value obtained by dividing the amount of the active substance used by the total treatment time.
比較例１のような転動流動コーティングにおいては、コート液の噴霧速度が速いと、液架橋によって造粒体が生じる。また、転動流動コーティングにおいては、乾燥時に粒子を解す作用が弱く、一度造粒体が生じると、これを解砕することは難しい。そのため、転動流動コーティングにおいては、粒子の造粒を避けるため、噴霧速度を遅くせざるを得ない。従来においては、例えば比較例１のように、２０００ｇのコート液を４．４ｇ／分で送液しており、送液時間は４４４分にも達する。これに対し、表１に示されるように、実施例１～３の製造方法によれば、比較例１の製造方法に比べて短時間で被覆活物質を製造することができることが分かる。実施例１～３においては、スラリー液滴や前駆体の造粒体が生じた場合でも、気流乾燥によって造粒体を解砕することができる。そのため、固形分濃度の低いスラリーを用いることもでき、処理速度を増加させ易い。すなわち、上記の条件よりも高速で処理することも可能である。また、実施例１～３で製造された被覆活物質を用いた全固体リチウムイオン電池の出力は、比較例１と同程度か、比較例１よりも優位であることも分かる。例えば、実施例１～３においては、上述したように、気流乾燥によって造粒体を解砕することができることから、処理速度を高速とした場合でも、粒径の小さな被覆活物質を得ることができる。 In the rolling flow coating as in Comparative Example 1, when the spraying speed of the coating liquid is high, granulated bodies are produced by liquid cross-linking. Further, in the rolling flow coating, the action of breaking the particles at the time of drying is weak, and once the granulated body is generated, it is difficult to break it. Therefore, in the rolling flow coating, the spraying speed must be slowed down in order to avoid the granulation of particles. Conventionally, as in Comparative Example 1, 2000 g of a coating liquid is fed at 4.4 g / min, and the liquid feeding time reaches 444 minutes. On the other hand, as shown in Table 1, it can be seen that according to the production methods of Examples 1 to 3, the coating active material can be produced in a shorter time than the production method of Comparative Example 1. In Examples 1 to 3, even when slurry droplets or precursor granulations are generated, the granulations can be crushed by air flow drying. Therefore, it is possible to use a slurry having a low solid content concentration, and it is easy to increase the processing speed. That is, it is possible to process at a higher speed than the above conditions. It can also be seen that the output of the all-solid-state lithium-ion battery using the coating active material produced in Examples 1 to 3 is about the same as that of Comparative Example 1 or superior to that of Comparative Example 1. For example, in Examples 1 to 3, since the granulated body can be crushed by air flow drying as described above, it is possible to obtain a coating active material having a small particle size even when the processing speed is increased. can.
５．被覆活物質の構造及び物性評価
５．１ ＳＥＭによる観察
図６に実施例１に係る被覆活物質の断面構成を概略的に示す。また、図７に比較例１に係る被覆活物質の断面構成を概略的に示す。図６及び７は実施例１及び比較例１に係る被覆活物質の各々の断面ＳＥＭ画像をもとに、断面構成を抽象化して示したものである。図６に示されるように、実施例１に係る被覆活物質は、活物質と前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、且つ、前記被覆層が複数の空孔を有するものであった。空孔は活物質と被覆層との界面や被覆層の内部等に存在していた。これに対し、図７に示されるように、比較例１に係る被覆活物質においては、被覆層に空孔は確認されなかった。実施例１に係る被覆活物質において、複数の空孔には、その断面形状が楕円形状又は円形状であるものが含まれていた。また、実施例１に係る被覆活物質は、その断面を観察した場合において、被覆層が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の孔径（円相当直径）を有する空孔を複数含むものであった。また、実施例１に係る被覆活物質において、被覆層は、０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みを有し、且つ、活物質の表面の７０％以上を被覆していた。
5. Evaluation of structure and physical properties of the coated active material 5.1 Observation by SEM FIG. 6 schematically shows the cross-sectional structure of the coated active material according to Example 1. Further, FIG. 7 schematically shows the cross-sectional structure of the covering active material according to Comparative Example 1. 6 and 7 show an abstraction of the cross-sectional structure based on the cross-sectional SEM images of the covering active materials according to Example 1 and Comparative Example 1. As shown in FIG. 6, the coating active material according to the first embodiment has an active material and a coating layer that covers at least a part of the surface of the active material, and the coating layer has a plurality of pores. Was to have. The pores existed at the interface between the active material and the coating layer, inside the coating layer, and the like. On the other hand, as shown in FIG. 7, no pores were confirmed in the coating layer in the coating active material according to Comparative Example 1. In the covering active material according to Example 1, the plurality of pores included those having an elliptical or circular cross-sectional shape. Further, in the coating active material according to Example 1, when the cross section thereof was observed, the coating layer contained a plurality of pores having a pore diameter (circle equivalent diameter) of 10 nm or more and 300 nm or less. Further, in the coating active material according to Example 1, the coating layer had a thickness of 0.1 nm or more and 300 nm or less, and covered 70% or more of the surface of the active material.
実施例１においては、スプレードライヤーの特徴である急速乾燥によって、スラリー（コート材溶液及び活物質）中に含まれる成分の脱離と膜の生成とがほぼ同時に起きる。すなわち、成分の脱離の際に受ける物理的な力の影響を受けて膜の形状が大きく変化し、その影響を残した状態で膜が固まることから、上記のように被覆層中に複数の空孔が形成されるものと考えられる。この現象は、スラリーに含まれるコート液の種類が変わったとしても同様に生じるものと考えられるが、特に水などの低沸点溶媒（乾燥過程で急激な気化を伴う溶媒）を用いた場合に、優位に生じるものと予想される。 In Example 1, rapid drying, which is a characteristic of the spray dryer, causes desorption of components contained in the slurry (coating material solution and active material) and formation of a film at almost the same time. That is, the shape of the film is greatly changed by the influence of the physical force received at the time of desorption of the components, and the film is solidified with the influence remaining. It is considered that vacancies are formed. This phenomenon is considered to occur in the same way even if the type of coating liquid contained in the slurry is changed, but especially when a low boiling point solvent such as water (solvent accompanied by rapid vaporization in the drying process) is used. It is expected to occur in an advantageous manner.
上記実施例のように、被覆層中に複数の空孔が存在する場合、他の電池材料との接触性の向上、電子やイオン伝導の促進、被覆層がクッション性を有することによる電池性能の向上等が期待できる。例えば、充放電時に活物質が膨張した場合や、電極のプレス加工等において被覆活物質に対して圧力が印加された場合においても、上記のクッション性によって活物質に加わる応力が低減され、活物質の割れが抑制される効果が期待できる。 When a plurality of pores are present in the coating layer as in the above embodiment, the contact property with other battery materials is improved, electron and ion conduction is promoted, and the battery performance is improved by the coating layer having cushioning property. Improvements can be expected. For example, even when the active material expands during charging and discharging, or when pressure is applied to the coated active material during press working of electrodes, the stress applied to the active material is reduced by the above-mentioned cushioning property, and the active material is reduced. The effect of suppressing cracking can be expected.
５．２ ＢＥＴ比表面積
図８に実施例１及び比較例１に係る被覆活物質のＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。図８に示されるように、実施例１に係る被覆活物質のＢＥＴ比表面積は、比較例１に係る被覆活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きい。上述したように、実施例１に係る被覆活物質は、スプレードライヤーによる急速乾燥により、被覆層中に空孔や空隙が形成されたこと等に伴って比表面積が大きくなったものと考えられる。
5.2 BET specific surface area FIG. 8 shows the measurement results of the BET specific surface area of the covering active material according to Example 1 and Comparative Example 1. As shown in FIG. 8, the BET specific surface area of the coating active material according to Example 1 is larger than the BET specific surface area of the coating active material according to Comparative Example 1. As described above, it is considered that the coating active material according to Example 1 has a large specific surface area due to the formation of pores and voids in the coating layer by rapid drying with a spray dryer.
１１ａ、２１ａ、３１ａ 活物質
１１ｂ、２１ｂ、３１ｂ コート液
１１、２１、３１、４１、５１ スラリー液滴
４２、５２ 前駆体
11a, 21a, 31a
Claims (6)
前記スラリー液滴を加熱気体中で気流乾燥させて、前駆体を得る第２の工程と、
前記前駆体を焼成する第３の工程と、
を含む、被覆活物質の製造方法。 The first step of forming a slurry containing an active material and a coating liquid into droplets to obtain slurry droplets, and
The second step of drying the slurry droplets in an air stream in a heated gas to obtain a precursor, and
The third step of firing the precursor and
A method for producing a coating active material, including.
請求項１に記載の方法。 In the first step, the slurry is atomized by spraying.
The method according to claim 1.
請求項１又は２に記載の方法。 The coating liquid contains a lithium source and a niobium source.
The method according to claim 1 or 2.
請求項３に記載の方法。 The niobium source comprises a niobium peroxo complex.
The method according to claim 3.
請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。 In the second step, the temperature of the heated gas is 100 ° C. or higher.
The method according to any one of claims 1 to 4.
前記被覆層が複数の空孔を有する、
被覆活物質。 It has an active material and a coating layer that covers at least a part of the surface of the active material.
The covering layer has a plurality of pores.
Covering active material.
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