JP2022045578A

JP2022045578A - Master batch composition

Info

Publication number: JP2022045578A
Application number: JP2020151246A
Authority: JP
Inventors: 拓人嶋村; Takuto SHIMAMURA; 貴文饗庭; Takafumi Aiba
Original assignee: NOK ELASTOMERS PROC CO Ltd; NOK ELASTOMERS PROCESSING CO Ltd; Nok Corp
Current assignee: NOK ELASTOMERS PROC CO Ltd; NOK ELASTOMERS PROCESSING CO Ltd; Nok Corp
Priority date: 2020-09-09
Filing date: 2020-09-09
Publication date: 2022-03-22

Abstract

To provide a master batch composition which contains a cross-linkable group-free acrylic rubber polymer, and carbon black or a silica filler, a cross-linking agent, and preferably, a process aid, and is excellent in mix processability and suitable especially for a strainer step.SOLUTION: A master batch composition contains a cross-linkable group-free acrylic rubber polymer, a silica filler, and a cross-linking agent. The master batch composition contains the cross-linkable group-free acrylic rubber polymer at the rate of 0.5-0.7 and the cross-linking agent at the rate of 0.10-0.65 based on the silica filler weight.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、マスターバッチ組成物に関する。さらに詳しくは、混練加工性、特にストレーナー工程に適したマスターバッチ組成物に関する。 The present invention relates to a masterbatch composition. More specifically, the present invention relates to a masterbatch composition suitable for kneading processability, particularly a strainer process.

本出願人は先に、微粉末状配合剤であるN,N´-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン架橋剤の分散不良を改善して安定な物性を確保することができ、また混練作業性を向上させた架橋剤マスターバッチとして、アクリルゴムポリマー、カーボンブラックまたはシリカおよび架橋剤を混練して得られる架橋剤マスターバッチであって、架橋剤がN,N´-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンを含み、アクリルゴムとカーボンブラックまたはシリカとの配合比が0.5～1.5の範囲にあり、かつ架橋剤とカーボンブラックまたはシリカとの配合比が0.7～1.0の範囲にある架橋剤マスターバッチを提案している(特許文献１)。 The applicant has previously been able to improve the poor dispersion of the N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine cross-linking agent, which is a fine powder compound, to ensure stable physical properties, and to ensure stable physical properties, and also to knead workability. As a cross-linking agent master batch with improved cross-linking agent, it is a cross-linking agent master batch obtained by kneading an acrylic rubber polymer, carbon black or silica and a cross-linking agent, and the cross-linking agent is N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexane. We propose a cross-linking agent master batch that contains diamine and has a compounding ratio of acrylic rubber and carbon black or silica in the range of 0.5 to 1.5, and a compounding ratio of the cross-linking agent and carbon black or silica in the range of 0.7 to 1.0. (Patent Document 1).

しかしながら、この提案された架橋剤マスターバッチでは、70～90℃とされる混練温度が確保され難いこと、さらには異物を除去することなどを目的として、混練現場で導入されているストレーナー工程において、混練後の生地を析出した際に設備への粘着がみられることなどの課題が新たに提起された。 However, in this proposed cross-linking agent masterbatch, it is difficult to secure a kneading temperature of 70 to 90 ° C. Furthermore, in the strainer process introduced at the kneading site for the purpose of removing foreign substances, etc. New issues have been raised, such as the fact that the dough after kneading is adhered to the equipment when it is deposited.

したがって、架橋剤の分散不良を改善するとともに、混練物の取り扱い性にすぐれた仕様が求められている。 Therefore, there is a demand for specifications that improve the dispersibility of the cross-linking agent and that are easy to handle the kneaded product.

特開２００９－２７５２０４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-275204

本発明の目的は、架橋性基非含有アクリルゴムポリマー、カーボンブラックまたはシリカ充填剤、架橋剤および好ましくは加工助剤を含むマスターバッチ組成物であって、混練加工性にすぐれ、特にストレーナー工程に適したものを提供することにある。 An object of the present invention is a masterbatch composition containing a crosslinkable group-free acrylic rubber polymer, a carbon black or silica filler, a crosslinker and preferably a processing aid, which has excellent kneading processability and is particularly suitable for a strainer step. It is to provide suitable ones.

かかる本発明の目的は、上記マスターバッチ組成物において、充填剤重量に対して、架橋性基非含有アクリルゴムポリマーを0.5～0.7の割合で、架橋剤を0.10～0.65の割合でそれぞれ含有するマスターバッチ組成物によって達成される。好ましくは、加工助剤が充填剤重量に対して0.15～0.25の割合で用いられる。 An object of the present invention is that the masterbatch composition contains a crosslinkable group-free acrylic rubber polymer at a ratio of 0.5 to 0.7 and a crosslinker at a ratio of 0.10 to 0.65 with respect to the weight of the filler. Achieved by the batch composition. Preferably, the processing aid is used at a ratio of 0.15 to 0.25 with respect to the weight of the filler.

分散不良対策としては、アクリルゴムポリマーの比率を抑え、充填剤の比率を高めることで、密閉型混練機での混練において、混練温度が上がり易い配合比率として、充填剤に対するアクリルゴムポリマーの重量比率を0.5～0.7の範囲に設定した。このとき、アクリルゴムポリマーの比率を抑えることによって、シート出し後の生地の脆性が高く、せん断加工などの２次加工が容易となる。 As a measure against poor dispersion, by suppressing the ratio of the acrylic rubber polymer and increasing the ratio of the filler, the weight ratio of the acrylic rubber polymer to the filler is set as a blending ratio in which the kneading temperature tends to rise in kneading with a closed kneader. Was set in the range of 0.5 to 0.7. At this time, by suppressing the ratio of the acrylic rubber polymer, the brittleness of the fabric after the sheet is taken out is high, and the secondary processing such as shearing is facilitated.

粘着防止対策としては、充填剤に対する架橋剤の重量比率を極端に抑え、充填剤比率を上げることで、ロールやストレーナー作業時におけるせん断や断熱圧縮時の生地温度上昇に伴う架橋剤の可塑化による粘着への影響を抑えることが可能な配合比率を、充填剤に対する架橋剤の重量比率で0.10～0.65の範囲に設定した。 As an anti-adhesion measure, by extremely suppressing the weight ratio of the cross-linking agent to the filler and increasing the filler ratio, the cross-linking agent is plasticized due to shearing during roll and strainer work and the rise in fabric temperature during adiabatic compression. The compounding ratio capable of suppressing the influence on the adhesiveness was set in the range of 0.10 to 0.65 in terms of the weight ratio of the cross-linking agent to the filler.

また、加工助剤としてステアリン酸、パラフィンワックス等の添加も粘着防止対策に有効である。 In addition, the addition of stearic acid, paraffin wax, or the like as a processing aid is also effective as an anti-adhesive measure.

本発明においては、架橋性基非含有アクリルゴムポリマー、カーボンブラックまたはシリカ充填剤、架橋剤および好ましくは加工助剤を含むマスターバッチ組成物において、充填剤重量に対して、架橋性基非含有アクリルゴムポリマーを0.5～0.7の割合で、架橋剤を0.10～0.65の割合でそれぞれ含有することを規定している。 In the present invention, in a masterbatch composition containing a crosslinkable group-free acrylic rubber polymer, carbon black or silica filler, a crosslinker and preferably a processing aid, the crosslinkable group-free acrylic with respect to the filler weight. It stipulates that the rubber polymer is contained in a ratio of 0.5 to 0.7 and the cross-linking agent is contained in a ratio of 0.10 to 0.65.

充填剤重量に対して、架橋性基非含有アクリルゴムポリマーの割合が0.5より低い場合には、混練が困難で砂状になってしまい、一方その割合が0.7より高い場合には、架橋剤の分散性が低下するようになる。 When the ratio of the crosslinkable group-free acrylic rubber polymer to the filler weight is lower than 0.5, it is difficult to knead and it becomes sandy, while when the ratio is higher than 0.7, the crosslinker Dispersibility will decrease.

充填剤重量に対して、架橋剤の割合が0.10より低い場合には、マスターバッチ由来の無架橋点ポリマーが増えることで、架橋密度の低下による物性の低下や耐油性の低下を招くので、そもそも満足される架橋性マスターバッチを構成し得ない。一方、その割合が0.65より高い場合には、温度上昇時に架橋剤の可塑化の影響を受け易く、混練温度が上がり難くなることから、結果的に分散性が悪化するようになる。また、架橋剤が多い配合においては、練り増し工程／ストレーナー工程において粘着が起こり易くなる。 When the ratio of the cross-linking agent to the filler weight is lower than 0.10, the amount of non-cross-linking polymer derived from the masterbatch increases, which leads to a decrease in physical properties and oil resistance due to a decrease in the cross-linking density. A satisfactory crosslinkable masterbatch cannot be constructed. On the other hand, when the ratio is higher than 0.65, it is easily affected by the plasticization of the cross-linking agent when the temperature rises, and the kneading temperature is difficult to rise, resulting in deterioration of dispersibility. In addition, in a formulation containing a large amount of cross-linking agent, adhesion is likely to occur in the kneading step / strainer step.

さらに、ステアリン酸、パラフィンワックス等の加工助剤の配合も有効であり、ストレーナー工程における非粘着効果を発揮する。 Further, blending of processing aids such as stearic acid and paraffin wax is also effective, and exhibits a non-adhesive effect in the strainer process.

架橋性基非含有アクリルゴムポリマーとして、アクリルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレートの少なくとも一種のポリマーが用いられる。また、エチレン-アクリル酸エステル共重合ゴムポリマーであってもよい。 As the crosslinkable group-free acrylic rubber polymer, at least one polymer of acrylic acrylate and alkoxyalkyl acrylate is used. Further, it may be an ethylene-acrylic acid ester copolymerized rubber polymer.

充填剤としては、シリカまたはカーボンブラックが用いられ、このうち明色配合といった観点からはシリカが好んで用いられる。シリカとしては、BET比表面積が約30～150m²/gのものが一般に用いられ、カーボンブラックはシリカ配合物の着色剤としても用いられる。カーボンブラックとしては、HAF、FEF、SRFグレードのものが一般に用いられる。なお、カーボンブラックが着色剤として少量用いられる場合であっても、充填剤としても作用するため、充填剤重量に対する架橋性基非含有アクリルゴムポリマーの割合および架橋剤の割合を算出する際には、カーボンブラック量も充填剤量として算入される。 As the filler, silica or carbon black is used, and of these, silica is preferably used from the viewpoint of light color blending. As silica, one having a BET specific surface area of about 30 to 150 m ² / g is generally used, and carbon black is also used as a colorant in a silica compound. HAF, FEF, and SRF grade carbon blacks are generally used. Even when carbon black is used in a small amount as a colorant, it also acts as a filler. Therefore, when calculating the ratio of the crosslinkable group-free acrylic rubber polymer and the ratio of the crosslinker to the filler weight, , The amount of carbon black is also included as the amount of filler.

架橋剤としては、好ましくはN,N´-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンが用いられるN,N´-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン架橋剤含有マスターバッチをアクリルゴムポリマー組成物に用いると、スコーチ(t5)が良好で、架橋速度が速いため、生産性にすぐれている。マスターバッチ中の架橋剤濃度は約10～40重量％、好ましくは約20～35重量％である。 As the cross-linking agent, preferably N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine is used. When a masterbatch containing N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine cross-linking agent is used for the acrylic rubber polymer composition. , Scorch (t5) is good and the cross-linking speed is fast, so it is excellent in productivity. The cross-linking agent concentration in the masterbatch is about 10-40% by weight, preferably about 20-35% by weight.

マスターバッチ組成物の調製は、架橋性基非含有アクリルゴム、充填剤および好ましくは加工助剤を混練機で混練することにより行われる。混練時の最高到達材料温度は、約70～90℃であることが好ましい。 The preparation of the masterbatch composition is carried out by kneading the crosslinkable group-free acrylic rubber, the filler and preferably the processing aid in a kneader. The maximum temperature of the material reached during kneading is preferably about 70 to 90 ° C.

N,N´-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン架橋剤は微粉末状であり、柔らかいアクリルゴムポリマーへの分散が容易ではないが、それをマスターバッチ化してアクリルゴムポリマー、好ましくはカルボキシル基を架橋性基とするアクリルゴムポリマーに配合することにより、良好な耐圧縮永久歪特性を有し、スコーチ性にすぐれ、高速架橋を可能とするアクリルゴムポリマー組成物を形成させる。 The N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine crosslinker is in the form of a fine powder and is not easy to disperse in a soft acrylic rubber polymer, but it is master-batched to form an acrylic rubber polymer, preferably a carboxyl group. By blending with an acrylic rubber polymer as a crosslinkable group, an acrylic rubber polymer composition having good compression-resistant permanent strain resistance, excellent scorch property, and enabling high-speed cross-linking is formed.

なお、本発明の目的を損なわない限り、脂肪族または芳香族多価アミン架橋剤を併用することもできる。そして、このマスターバッチ組成物は、特に架橋性基含有または非含有アクリルゴムの架橋剤として有効に用いられる。 An aliphatic or aromatic polyvalent amine cross-linking agent can also be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. Then, this masterbatch composition is particularly effectively used as a cross-linking agent for acrylic rubber containing or not containing a cross-linking group.

次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with respect to Examples.

実施例１
N,N´-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン 10重量％
（ケマーズ社製品Diak#3）
アクリルゴムポリマー(ユニマテック製品PA-102) 27 〃
カーボンブラック着色剤(東海カーボン製品シーストG-S) 0.5 〃
シリカ(東ソー・シリカ製品Nipsil E-74P) 52.5 〃
流動パラフィン(三光化学工業製品流動パラフィン70S) 5 〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品ステアリン酸DTST) 5 〃
以上の各成分を10Lニーダ(密閉混練機)で混練した後、14インチオープンロールで練り増し、その後砲弾状に丸めた生地を120メッシュのストレーナーで押し出し、再度14インチオープンロールでシート状に加工した。 Example 1
N, N´-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine 10% by weight
(The Chemours product Diak # 3)
Acrylic rubber polymer (Unimatec product PA-102) 27 〃
Carbon Black Colorant (Tokai Carbon Product Seest GS) 0.5 〃
Silica (Tosoh Silica product Nipsil E-74P) 52.5 〃
Liquid paraffin (Sanko Kagaku Kogyo product liquid paraffin 70S) 5 〃
Stearic acid (Miyoshi Oil & Fat product Stearic acid DTST) 5 〃
After kneading each of the above ingredients with a 10L kneader (sealed kneader), knead them with a 14-inch open roll, then extrude the dough rolled into a cannonball shape with a 120-mesh strainer and process it into a sheet again with a 14-inch open roll. did.

上記各工程で、ロール作業性、分散性およびストレーナー非粘着性を、次のように判定した。
ロール作業性：14インチオープンロールのロール間隙を4mmとして排出したマスター
バッチ組成物をロールに通し、シート状に分出しする作業において、
ロール粘着などがなく、安全にシート状に分出しできる場合を○、ロ
ール表面から引き離せない場合あるいはロール表面への粘着がひどく
、作業上著しい危険を伴う場合を×、その程度が軽微な場合を△と評
価した。
分散性：ストレーナーでオープンロールでの練り増し後のマスターバッチを、#120メ
ッシュを通過させる形で押出した後のストレーナー内部に残ったヘッド部(
メッシュの内側に接している部分)に、目視で確認できる架橋剤由来の分散
不良物が確認できなければ○、確認できる場合を×と評価した。
ストレーナー非粘着性：ストレーナー通過後のヘッド部残り生地が装置から取り外し
可能ならば○、取り外し困難ならば×と評価した。ストレー
ナーの温度設定は、設備への負荷を抑えることを目的として
、80℃に設定した。 In each of the above steps, the roll workability, dispersibility and non-adhesiveness of the strainer were determined as follows.
Roll workability: Master that discharges the roll gap of 14 inch open roll as 4 mm
In the work of passing the batch composition through a roll and dispensing it into a sheet.
If there is no roll sticking and it can be safely dispensed into a sheet, ○, b
If it cannot be separated from the surface of the roll or it adheres badly to the surface of the roll.
, When there is a significant danger in work, it is evaluated as ×, and when the degree is minor, it is evaluated as △.
Worth it.
Dispersibility: Masterbatch after kneading with an open roll with a strainer, # 120
The head part remaining inside the strainer after extruding in a form that allows the sushi to pass through (
Dispersion derived from cross-linking agent that can be visually confirmed in the part in contact with the inside of the mesh)
If no defective product could be confirmed, it was evaluated as ○, and if it could be confirmed, it was evaluated as ×.
Strainer non-adhesive: The remaining fabric on the head after passing through the strainer is removed from the device.
If possible, it was evaluated as ○, and if it was difficult to remove, it was evaluated as ×. Stohrer
The temperature setting of the ner is aimed at reducing the load on the equipment.
, 80 ° C.

実施例２
実施例１において、架橋剤量を15重量％に、シリカ量を47.5重量％にそれぞれ変更した。 Example 2
In Example 1, the amount of the cross-linking agent was changed to 15% by weight and the amount of silica was changed to 47.5% by weight.

実施例３
実施例１において、架橋剤量を20重量％に、シリカ量を42.5重量％にそれぞれ変更した。 Example 3
In Example 1, the amount of the cross-linking agent was changed to 20% by weight and the amount of silica was changed to 42.5% by weight.

実施例４
実施例１において、架橋剤量を25重量％に、アクリルゴムポリマー量を24.5重量％に、シリカ量を40重量％にそれぞれ変更した。 Example 4
In Example 1, the amount of the cross-linking agent was changed to 25% by weight, the amount of the acrylic rubber polymer was changed to 24.5% by weight, and the amount of silica was changed to 40% by weight.

比較例１
実施例１において、架橋剤量を25重量％に、アクリルゴムポリマー量を29.5重量％に、シリカ量を35重量％にそれぞれ変更した。 Comparative Example 1
In Example 1, the amount of the cross-linking agent was changed to 25% by weight, the amount of the acrylic rubber polymer was changed to 29.5% by weight, and the amount of silica was changed to 35% by weight.

比較例２
実施例１において、架橋剤量を33重量％に、アクリルゴムポリマー量を20重量％に、シリカ量を36.5重量％にそれぞれ変更した。 Comparative Example 2
In Example 1, the amount of the cross-linking agent was changed to 33% by weight, the amount of the acrylic rubber polymer was changed to 20% by weight, and the amount of silica was changed to 36.5% by weight.

比較例３
実施例１において、架橋剤量を15重量％に、アクリルゴムポリマー量を35重量％に、シリカ量を39.5重量％にそれぞれ変更した。 Comparative Example 3
In Example 1, the amount of the cross-linking agent was changed to 15% by weight, the amount of the acrylic rubber polymer was changed to 35% by weight, and the amount of silica was changed to 39.5% by weight.

比較例４
実施例１において、架橋剤量を25重量％に、アクリルゴムポリマー量を19.5重量％に、シリカ量を45重量％にそれぞれ変更した。 Comparative Example 4
In Example 1, the amount of the cross-linking agent was changed to 25% by weight, the amount of the acrylic rubber polymer was changed to 19.5% by weight, and the amount of silica was changed to 45% by weight.

比較例５
実施例１において、架橋剤量を5重量％に、アクリルゴムポリマー量を32重量％にそれぞれ変更した。 Comparative Example 5
In Example 1, the amount of the cross-linking agent was changed to 5% by weight, and the amount of the acrylic rubber polymer was changed to 32% by weight.

得られた結果は、架橋剤、アクリルゴムポリマーおよびシリカの配合割合(単位：重量％)と共に、次の表に示される。

表

注１）カーボンブラックは、分散性評価で未分散物を見易くするために添加
なお、ポリマー／充填剤比、架橋剤／充填剤比の算出時には、シリカ＋
カーボンブラック(0.5重量％)を充填剤量としている
注２）比較例４は、砂状のためロール作業ができない
注３）比較例５は、架橋剤量が少なすぎて、架橋剤マスターバッチを構成し得ない The results obtained are shown in the following table, along with the blending ratio (unit:% by weight) of the cross-linking agent, acrylic rubber polymer and silica.

table

Note 1) Carbon black is added to make it easier to see the undispersed material in the dispersibility evaluation.
When calculating the polymer / filler ratio and the cross-linking agent / filler ratio, silica +
The filler amount is carbon black (0.5% by weight). Note 2) Comparative Example 4 cannot be rolled because it is sandy. Note 3) Comparative Example 5 uses a cross-linking agent masterbatch because the amount of the cross-linking agent is too small. Cannot be configured

Claims

A masterbatch composition containing a crosslinkable group-free acrylic rubber polymer, carbon black or silica filler and a crosslinker, wherein the crosslinkable group-free acrylic rubber polymer is 0.5 to 0.7 to the weight of the silica filler. A masterbatch composition containing a cross-linking agent at a ratio of 0.10 to 0.65.

The masterbatch composition according to claim 1, further comprising a processing aid.

The masterbatch composition according to claim 1, which contains silica as a filler and carbon black as a colorant.

The masterbatch composition according to claim 1, wherein the cross-linking agent is N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine.