JP2022044012A - Metal nanocluster - Google Patents
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Abstract
Description
新規性喪失の例外適用申請有り There is an application for exception of loss of novelty
本発明は、金属ナノクラスターと欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンとを含む複合金属ナノクラスター、及びその合成方法に関わる。 The present invention relates to a composite metal nanocluster containing a metal nanocluster and a heteropolyoxometallate anion containing a defective structure site, and a method for synthesizing the composite metal nanocluster.
原子レベルで精密な構造を有する金属ナノクラスターは、量子サイズに基づく特異な特性と、光触媒特性、触媒特性、イメージングなどの多様な分野に応用が可能なことから、先進材料の分野で広く関心を集めている。特に銀(Ag)ナノクラスターは、ルミネセンス、イメージングおよび触媒のような学際的な分野での有用性に加えて、それらの興味深い幾何学的および電子的構造により、最近、ますます注目を集めている。 Metal nanoclusters, which have precise structures at the atomic level, are of wide interest in the field of advanced materials because they have unique properties based on quantum size and can be applied to various fields such as photocatalytic properties, catalytic properties, and imaging. I'm collecting. Silver (Ag) nanoclusters in particular have recently gained increasing attention due to their interesting geometric and electronic structures, in addition to their usefulness in interdisciplinary fields such as luminescence, imaging and catalysts. There is.
これまで、金(Au)ナノクラスターのX線結晶構造に関する先駆的な研究がなされ(非特許文献1)、これに続き、これらの材料の多種多様な合成法が開発されている(非特許文献2、3)。このような金ナノクラスターの研究とは対照的に、銀ナノクラスターの化学は十分研究されてきていない。{Ag34}ナノクラスターの最初のX線結晶構造がSunとZhengによって報告され(非特許文献4)、この独創的な発見以来、明確な構造を持ついくつかの銀ナノクラスターが合成されている(例えば、非特許文献5、6)。
しかしながら、従来の銀ナノクラスターの合成法は、これらの材料の安定性が低いため、有機配位子の存在下で銀カチオン(Ag+)の単純な一段階の還元法にほとんど限られていた。このような方法で得られた銀ナノクラスターは安定性が低いために、典型的には、ナノクラスターがナノ粒子へ即時凝集するため、その合成と応用を妨げられていた。
So far, pioneering research on the X-ray crystal structure of gold (Au) nanoclusters has been made (Non-Patent Document 1), and following this, a wide variety of synthetic methods for these materials have been developed (Non-Patent Document 1). 2, 3). In contrast to the study of gold nanoclusters, the chemistry of silver nanoclusters has not been well studied. The first X-ray crystallography of {Ag 34 } nanoclusters has been reported by Sun and Zheng (Non-Patent Document 4), and since this original discovery, several silver nanoclusters with well-defined structures have been synthesized. (For example, Non-Patent
However, conventional silver nanocluster synthesis methods have been largely limited to simple one-step reduction methods of silver cations (Ag + ) in the presence of organic ligands due to the low stability of these materials. .. The low stability of the silver nanoclusters obtained by such a method typically impedes their synthesis and application due to the immediate aggregation of the nanoclusters into nanoparticles.
このように、従来技術で得られていた銀ナノクラスターは非常に不安定で容易に分解してしまうため、構造や電子状態を精密に制御して銀ナノクラスターを合成し、安定に保持する手法が求められていた。 In this way, silver nanoclusters obtained by conventional technology are extremely unstable and easily decompose, so a method for synthesizing silver nanoclusters by precisely controlling the structure and electronic state and maintaining them stably. Was sought after.
本発明は、高い安定性を有する、銀などの金属ナノクラスターを提供することを目的とする。また、本発明は、このような金属ナノクラスターを調製する方法を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide metal nanoclusters such as silver having high stability. It is also an object of the present invention to provide a method for preparing such metal nanoclusters.
ポリオキソメタレート(POM)は、酸性/塩基性、電子状態、及び酸化還元特性のような独特な構造及び特性を有する嵩高いアニオン性金属-オキソクラスタである。本発明者らは、POMが、望ましくない凝集から金属クラスターを保護し、クラスターを安定化することによって、反応性多核銀等の金属クラスターの構造指向ユニットとして作用することができるのではないかと着想した。そして、本発明者らは、この合成手法は、従来の柔軟な有機配位子を用いては実現できない独特な幾何学的及び/又は電子構造を有する新規なPOMベースのナノ材料をもたらす可能性があると考え、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 Polyoxometallates (POMs) are bulky anionic metal-oxoclusters with unique structures and properties such as acidic / basic, electronic states, and redox properties. The inventors conceived that POM could act as a structure-oriented unit for metal clusters such as reactive polynuclear silver by protecting the metal clusters from unwanted aggregation and stabilizing the clusters. did. And we have the potential to result in novel POM-based nanomaterials with unique geometric and / or electronic structures that cannot be achieved with conventional flexible organic ligands. As a result of diligent studies, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、
[1]金属ナノクラスターと、
[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの多量体とを含み、
前記金属ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分は、前記多量体の内部に封入されており、
前記金属は、銀又は白金から選択される、複合金属ナノクラスター。
[2]前記多量体は、欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体と、1以上の別の欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体、及び/又は、1以上の欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンとが縮合して構成される、[1]に記載の複合金属ナノクラスター。
[3]前記金属が銀である、[1]又は[2]に記載の複合金属ナノクラスター。
[4]前記欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンが、[SiW9O34]10-で表される、[1]~[3]のいずれか1項に記載の複合金属ナノクラスター。
[5]前記二量体が[Si2W18O66]16-で表される、[4]に記載の複合金属ナノクラスター。
[6]前記多量体が、3つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体から構成される、[1]~[5]のいずれか1項に記載の複合金属ナノクラスター。
[7]前記多量体が、1つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体と、1つの欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンから構成される、
[1]~[5]のいずれか1項に記載の複合金属ナノクラスター。
[8]式:[Ag27(Y2Z18O66)3]s-で表されるアニオンを含む化合物。
(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、sは25から31の整数から選択される)
[9]Xs[Ag27(Y2Z18O66)3]の組成を有する、[8]に記載の化合物(式中、Xは対カチオンを表し、同じ対カチオンであっても、異なる対カチオンであってもよい)。
[10][Ag7(Y3Z27O96)]t-で表されるアニオンを含む化合物。
(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、tは10から13の整数から選択される)
[11]Xt[Ag7(Y3Z27O96)]の組成を有する、[10]に記載の化合物(式中、Xは対カチオンを表し、同じ対カチオンであっても、異なる対カチオンであってもよい)。
[12]銀ナノクラスターと、
[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体が3つ縮合した多量体とを含み、前記銀ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分は、前記多量体の内部に封入されている、複合銀ナノクラスターの調製方法であって、
(a)AgL(Lは、対アニオンを表す)と有機溶媒の混合物を提供する工程、
(b)前記混合物中に、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンを含む化合物を加えることにより、[Ag2(Y2Z18O66)]m-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、mは14または16である)で表される、2つのAg+カチオンを収容する欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体を得る工程、及び
(c)前記二量体を含む溶液に、還元剤及びAgL(Lは、対アニオンを表す)を加える工程
を含む、前記調製方法。
[13]銀ナノクラスターと、
[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体が3つ縮合した多量体とを含み、前記銀ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分は、前記多量体の内部に封入されている、複合銀ナノクラスターの調製方法であって、
(d)AgL(Lは、対アニオンを表す)、有機溶媒及び水の混合物を提供する工程、
(e)前記混合物中に、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンを含む化合物を加える工程、及び
(f)所定時間攪拌後、還元剤、及び、AgL(Lは、対アニオンを表す)を加える工程
を含む、前記調製方法。
[14]銀ナノクラスターと、
[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンが3つ縮合した多量体とを含み、前記銀ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分は、前記多量体の内部に封入されている、複合銀ナノクラスターの調製方法であって、
(g)AgL(Lは、対アニオンを表す)と有機溶媒の混合物を提供する工程、
(h)前記混合物中に、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンを含む化合物を加えることにより、[Ag2(Y2Z18O66)]m-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、mは14または16である)で表される、2つのAg+カチオンを収容する欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体を得る工程、及び
(i)(h)の工程で得られた二量体を含む溶液を室温で所定時間静置する工程
を含む、前記調製方法。
[15]
[1]~[7]のいずれか1項に記載の複合金属ナノクラスター、又は[8]~[11]のいずれか1項に記載の化合物を含む、抗菌及び/又は抗ウイルス製品。
[16]
[1]~[7]のいずれか1項に記載の複合金属ナノクラスター、又は[8]~[11]のいずれか1項に記載の化合物、水、有機溶媒又はこれらの混合物、及び樹脂を含む塗料組成物。
[17]
[1]~[7]のいずれか1項に記載の複合金属ナノクラスター、又は[8]~[11]のいずれか1項に記載の化合物、水、有機溶媒又はこれらの混合物、及び樹脂を含むコーティング剤。
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] Metal nanoclusters and
[YZ 9 O 34 ] In the composition formula of n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and n is 9 or 10). It contains a multimers of terror polyoxometallate anions and contains defective structural sites.
At least a part of the outer surface of the metal nanocluster is encapsulated inside the multimer.
The metal is a composite metal nanocluster selected from silver or platinum.
[2] The multimer is a dimer of a heteropolyoxometallate anion containing a defective structure site, a dimer of a heteropolyoxometallate anion containing one or more other defective structure sites, and / or. The composite metal nanocluster according to [1], which is formed by condensing a heteropolyoxometallate anion containing one or more defective structure sites.
[3] The composite metal nanocluster according to [1] or [2], wherein the metal is silver.
[4] The composite metal nanocluster according to any one of [1] to [3], wherein the heteropolyoxometallate anion containing the defective structure site is represented by [SiW 9 O 34 ] 10- .
[5] The composite metal nanocluster according to [4], wherein the dimer is represented by [Si 2 W 18 O 66 ] 16- .
[6] The composite metal nanocluster according to any one of [1] to [5], wherein the multimer is composed of a dimer of a heteropolyoxometallate anion containing three defective structure sites.
[7] The multimer is composed of a dimer of a heteropolyoxometallate anion containing one defective structure site and a heteropolyoxometallate anion containing one defective structure site.
The composite metal nanocluster according to any one of [1] to [5].
[8] Formula: [Ag 27 (Y 2 Z 18 O 66 ) 3 ] A compound containing an anion represented by s- .
(In the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and s is selected from an integer from 25 to 31).
[9] The compound according to [8] having the composition of X s [Ag 27 (Y 2 Z 18 O 66 ) 3 ] (in the formula, X represents a counter cation, and even if they are the same pair cation, they are different. It may be anti-cation).
[10] [Ag 7 (Y 3 Z 27 O 96 )] A compound containing an anion represented by t- .
(In the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and t is selected from an integer from 10 to 13).
[11] The compound according to [10] having the composition of Xt [Ag 7 (Y 3 Z 27 O 96 )] (in the formula, X represents a counter cation, and even if they are the same pair cation, they are different pairs. It may be a cation).
[12] With silver nanoclusters
[YZ 9 O 34 ] In the composition formula of n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and n is 9 or 10). It contains a multimer in which three dimers of heteropolyoxometallate anion are condensed, and at least a part of the outer surface of the silver nanocluster is encapsulated inside the multimer. , A method for preparing composite silver nanoclusters,
(A) A step of providing a mixture of AgL (where L represents a counter anion) and an organic solvent,
(B) In the mixture, the composition formula of [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, n is 9). Alternatively, by adding a compound containing a telopolyoxometallate anion containing a defective structure site represented by 10), the composition formula of [Ag 2 (Y 2 Z 18 O 66 )] m- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo and m is 14 or 16) to contain the defect structure site containing the two Ag + cations. The preparation method comprising a step of obtaining a dimer of telopolyoxometallate anion and (c) a step of adding a reducing agent and AgL (L represents a counter anion) to a solution containing the dimer.
[13] With silver nanoclusters
[YZ 9 O 34 ] In the composition formula of n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and n is 9 or 10). It contains a multimer in which three dimers of heteropolyoxometallate anion are condensed, and at least a part of the outer surface of the silver nanocluster is encapsulated inside the multimer. , A method for preparing composite silver nanoclusters,
(D) A step of providing a mixture of AgL (where L represents a counter anion), an organic solvent and water.
(E) In the mixture, the composition formula of [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, n is 9). Or 10), a step of adding a compound containing a telopolyoxometallate anion to the defect structure site, and (f) after stirring for a predetermined time, a reducing agent and AgL (L is a counter anion). The preparation method comprising the step of adding (represented).
[14] With silver nanoclusters
[YZ 9 O 34 ] In the composition formula of n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and n is 9 or 10). A complex silver nano that contains a multimer in which three heteropolyoxometallate anions are condensed, and at least a part of the outer surface of the silver nanocluster is encapsulated inside the multimer. It ’s a method of preparing clusters.
(G) A step of providing a mixture of AgL (where L represents a counter anion) and an organic solvent,
(H) In the mixture, the composition formula of [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, n is 9). Alternatively, by adding a compound containing a telopolyoxometallate anion containing a defective structure site represented by 10), the composition formula of [Ag 2 (Y 2 Z 18 O 66 )] m- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo and m is 14 or 16) to contain the defect structure site containing the two Ag + cations. The above-mentioned preparation method comprising a step of obtaining a dimer of a telopolyoxometallate anion and a step of allowing a solution containing the dimer obtained in the steps (i) and (h) to stand at room temperature for a predetermined time.
[15]
An antibacterial and / or antiviral product comprising the composite metal nanocluster according to any one of [1] to [7] or the compound according to any one of [8] to [11].
[16]
The composite metal nanocluster according to any one of [1] to [7], or the compound, water, organic solvent or mixture thereof, and resin according to any one of [8] to [11]. Including paint composition.
[17]
The composite metal nanocluster according to any one of [1] to [7], or the compound, water, organic solvent or mixture thereof, and resin according to any one of [8] to [11]. Coating agent including.
Is to provide.
本発明の複合金属ナノクラスターによりもたらされる銀ナノクラスター等の金属クラスターは、固体状態だけでなく溶液中に溶解した状態においても、非常に高い安定性を示すことができる。
本発明の複合金属ナノクラスターの1つのAg27(詳細は後述する)においては、既存の銀ナノクラスターは溶液中ですぐに分解してしまうが、Ag27に含まれる銀ナノクラスターは、1週間以上経過しても分解せず、非常に高い安定性を示す。また、Ag27においては、銀ナノクラスターと欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートの間で可視光応答性の電解移動特性を示す。
また、本発明の複合金属ナノクラスターの1つのAg7(詳細は後述する)においては、銀原子が材料表面に露出していることが分かった。このような配位子で保護されていない銀原子は、露出した銀原子を反応活性点とした触媒反応や、抗菌・抗ウイルス剤などへの応用に重要であるが、同時に銀クラスターの分解や構造変化の原因になる可能性がある。しかしながら、Ag7に含まれる銀ナノクラスターは、有機溶媒中での紫外可視吸収スペクトルから、銀ナノクラスターの構造は1週間以上変化せず、非常に優れた安定性を持つことが確認された。
Metal clusters such as silver nanoclusters brought about by the composite metal nanoclusters of the present invention can exhibit extremely high stability not only in a solid state but also in a state of being dissolved in a solution.
In Ag27 (details will be described later), which is one of the composite metal nanoclusters of the present invention, the existing silver nanoclusters are immediately decomposed in the solution, but the silver nanoclusters contained in Ag27 have passed for more than one week. Even if it does not decompose, it shows very high stability. In addition, Ag27 exhibits visible light-responsive electrolytic transfer characteristics between silver nanoclusters and heteropolyoxometallates containing defective structure sites.
Further, it was found that in Ag7 (details will be described later), which is one of the composite metal nanoclusters of the present invention, silver atoms are exposed on the surface of the material. Silver atoms that are not protected by such ligands are important for catalytic reactions using exposed silver atoms as reaction active points, and for applications such as antibacterial and antiviral agents, but at the same time, they also decompose silver clusters. It may cause structural changes. However, it was confirmed from the ultraviolet-visible absorption spectrum of the silver nanoclusters contained in Ag7 that the structure of the silver nanoclusters did not change for more than one week and had very excellent stability.
本明細書において用いられる「ナノクラスター」という用語は、金属(例えば、銀など)の数個から数十個の原子の結合を示す。ナノクラスターは、約0.1nmから約3nmの範囲の直径を有してもよい。 As used herein, the term "nanocluster" refers to the bonding of several to dozens of atoms in a metal (eg, silver, etc.). The nanoclusters may have a diameter in the range of about 0.1 nm to about 3 nm.
1.複合金属ナノクラスター
本発明の1つの実施態様は、金属ナノクラスターと、
[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの多量体とを含み、
前記金属ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分は、前記多量体の内部に封入されており、
前記金属は、銀又は白金から選択される、複合金属ナノクラスターである(以下「本発明の複合金属ナノクラスター」ともいう)。
1. 1. Composite Metal Nanoclusters One embodiment of the present invention comprises metal nanoclusters and
[YZ 9 O 34 ] In the composition formula of n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and n is 9 or 10). It contains a multimers of terror polyoxometallate anions and contains defective structural sites.
At least a part of the outer surface of the metal nanocluster is encapsulated inside the multimer.
The metal is a composite metal nanocluster selected from silver or platinum (hereinafter, also referred to as “composite metal nanocluster of the present invention”).
本発明の複合金属ナノクラスターは、金属ナノクラスターと、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオン(以下「POM」ともいう)の多量体とを含む。 The composite metal nanocluster of the present invention comprises a metal nanocluster and a composition formula of [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, and Z is from W or Mo. Selected, n is 9 or 10) and contains a multimer of heteropolyoxometallate anion (hereinafter also referred to as “POM”) containing a defective structure site.
POMの多量体としては、当該多量体の内部に一部又は全体が封入される金属ナノクラスターが安定化される構造を有するものであれば種々の多量体を用いることができる。 As the multimer of POM, various multimers can be used as long as they have a structure in which metal nanoclusters partially or wholly enclosed inside the multimer are stabilized.
本発明の1つの好ましい態様においては、POMの多量体は、POMの二量体と、1以上の別のPOMの二量体、及び/又は、1以上のPOMとが縮合して構成される。 In one preferred embodiment of the invention, the POM multimer is constructed by condensing a POM dimer with one or more other POM dimers and / or one or more POMs. ..
本発明の複合金属ナノクラスターにおいては、典型的には、金属クラスターの全体が上記多量体の内部に封入されているが、金属クラスターの外表面の一部分のみ、または金属ナノクラスターの外表面のいくつかの部分が上記多量体の内部に封入されていてもよい。
また、本発明の複合金属ナノクラスターにおいては、金属クラスターを構成する金属原子群の一部の金属原子(非限定的な例として、1つ又は2つの金属原子)の全て又は一部分が複合金属ナノクラスターの外に露出する構造をとることもできる。
In the composite metal nanoclusters of the present invention, the entire metal cluster is typically encapsulated inside the multimer, but only a portion of the outer surface of the metal cluster or the number of outer surfaces of the metal nanocluster. The portion may be encapsulated inside the multimer.
Further, in the composite metal nanocluster of the present invention, all or a part of all or a part of the metal atoms (as a non-limiting example, one or two metal atoms) of a part of the metal atom group constituting the metal cluster is the composite metal nano. It is also possible to take a structure that is exposed to the outside of the cluster.
本発明の複合金属ナノクラスターにおいて、金属ナノクラスターは、好ましくは銀ナノクラスターである。 In the composite metal nanocluster of the present invention, the metal nanocluster is preferably a silver nanocluster.
本発明の複合金属ナノクラスターにおける金属ナノクラスターは、銀原子又は白金原子の集合体である。金属ナノクラスターは、1個から100個の範囲のあらゆる好適な数の銀原子又は白金原子を含んでもよい。1つの好ましい実施形態において、金属ナノクラスターは、2~100の原子、5~80の原子、5~70の原子、5~50の原子を含む。
一般的に、金属ナノクラスターの直径は約0.1nmから約3nm、好ましくは約2nm未満である。
The metal nanocluster in the composite metal nanocluster of the present invention is an aggregate of silver atoms or platinum atoms. The metal nanocluster may contain any suitable number of silver or platinum atoms in the range of 1 to 100. In one preferred embodiment, the metal nanocluster comprises 2-100 atoms, 5-80 atoms, 5-70 atoms, 5-50 atoms.
Generally, the diameter of the metal nanocluster is from about 0.1 nm to about 3 nm, preferably less than about 2 nm.
POMの[YZ9O34]n-の組成式において、Yは、好ましくは、Siである。また、Zは、好ましくはWである。 In the composition formula of [YZ 9 O 34 ] n− of POM, Y is preferably Si. Further, Z is preferably W.
本発明の複合金属ナノクラスターにおいては、POMは、好ましくは[SiW9O34]10-で表される。
また、この場合において、POMの二量体は[Si2W18O66]16-で表される。
このようなPOMの二量体、[Si2W18O66]16-は、反応性を有しており、1以上の別の二量体、及び/又は、POMと縮合して、多量体を構成することができる。
また、上記のPOMの二量体は、好ましくは、C型開放Dawson型の構造を有する。
In the composite metal nanocluster of the present invention, POM is preferably represented by [SiW 9 O 34 ] 10- .
Further, in this case, the dimer of POM is represented by [Si 2 W 18 O 66 ] 16- .
Such a dimer of POM, [Si 2 W 18 O 66 ] 16- , is reactive and condenses with one or more other dimers and / or POM to be a multimer. Can be configured.
Further, the above-mentioned POM dimer preferably has a C-type open Dawson-type structure.
本発明の複合金属ナノクラスターの好ましい側面においては、前記多量体は、3つのPOMの二量体から構成される。 In a preferred aspect of the composite metal nanoclusters of the invention, the multimer is composed of three POM dimers.
本発明の複合金属ナノクラスターのもう1つの好ましい側面においては、前記POMの多量体は、3つのPOMの二量体から構成され、金属ナノクラスターは銀ナノクラスターである。 In another preferred aspect of the composite metal nanoclusters of the invention, the POM multimer is composed of three POM dimers, the metal nanocluster is a silver nanocluster.
上記の複合金属ナノクラスターは、式:[Ag27(Y2Z18O66)3]s-で表されるアニオンを含む化合物(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、sは25から31の整数から選択される)としても表すことができる。 The above composite metal nanoclusters are selected from compounds containing anions represented by the formula: [Ag 27 (Y 2 Z 18 O 66 ) 3 ] s- (where Y is P, Ge, Si or As). , Z is selected from W or Mo, and s is selected from an integer from 25 to 31).
ここで、YがSiであり、ZがWである場合は、sは31である。
また、YがSiであり、ZがMoである場合は、sは31である。
また、YがPであり、ZがWである場合は、sは25である。
また、YがPであり、ZがMoである場合は、sは25ある。
また、YがGeであり、ZがWである場合は、sは31である。
また、YがGeであり、ZがMoである場合は、sは31である。
また、YがAsであり、ZがWである場合は、sは25である。
また、YがAsであり、ZがMoである場合は、sは25である。
Here, when Y is Si and Z is W, s is 31.
Further, when Y is Si and Z is Mo, s is 31.
Further, when Y is P and Z is W, s is 25.
Further, when Y is P and Z is Mo, s is 25.
Further, when Y is Ge and Z is W, s is 31.
Further, when Y is Ge and Z is Mo, s is 31.
Further, when Y is As and Z is W, s is 25.
Further, when Y is As and Z is Mo, s is 25.
また、上記の複合金属ナノクラスターは、Xs[Ag27(Y2Z18O66)3]の組成を有する化合物(式中、Xは対カチオンを表す)としても表すことができる。 Further, the above-mentioned composite metal nanocluster can also be represented as a compound having a composition of X s [Ag 27 ( Y2 Z 18 O 66 ) 3 ] (in the formula, X represents a counter cation).
ここで、対カチオンとしては、同一もしくは異なっていてもよく、第4級アンモニウム(ジメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルブチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等)、第4級フォスフォニウム(テトラメチルフォスフォニウム、テトラエチルフォスフォニウム、テトラプロピルフォスフォニウム、テトラブチルフォスフォニウム、ベンジルトリフェニルフォスフォニウム等)、プロトン、金属カチオン(例えば、Ag+、Na+、K+等)等が挙げられる。 Here, the counter cation may be the same or different, and quaternary ammonium (dimethylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tributylmethylbutylammonium, trioctylmethylammonium, tri) may be used. Laurylmethylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, etc.), quaternary phosphonium (tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, benzyltri Phenylphosphonium, etc.), protons, metal cations (eg, Ag + , Na + , K + , etc.) and the like.
本発明の複合金属ナノクラスターである化合物又はその塩は、水和物及び/又は溶媒和物(例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、ピリジン、N,N-ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、酢酸エチレン、水)として存在する場合もあるが、これらの物質も本発明の範囲内である The compound or salt thereof which is the composite metal nanocluster of the present invention is a hydrate and / or a solvate (for example, N, N-dimethylformamide, pyridine, N, N-dimethylacetamide, nitromethane, dichloromethane, 1, 2). -It may exist as dichloroethane, ethylene acetate, water), but these substances are also within the scope of the present invention.
本発明の複合金属ナノクラスターのより好ましい側面においては、前記重合体は、3つのPOMの二量体から構成され、当該二量体は[Si2W18O66]16-で表され、金属クラスターは銀ナノクラスターである。 In a more preferred aspect of the composite metal nanoclusters of the invention, the polymer is composed of three POM dimers, the dimer being represented by [Si 2 W 18 O 66 ] 16- , a metal. The cluster is a silver nanocluster.
このような複合金属ナノクラスターは、式:[Ag27(Si2W18O66)3]31-で表されるアニオンを含む化合物としても表すことができる。かかるアニオンを本明細書では「Ag27」ともいう。
Ag27は、C型開放Dawson型を有するPOMの二量体、[Si2W18O66]16-が3つ縮合して構成される。
Such composite metal nanoclusters can also be represented as compounds containing anions represented by the formula: [Ag 27 (Si 2 W 18 O 66 ) 3 ] 31- . Such anions are also referred to herein as "Ag27".
Ag27 is composed of three condensations of [Si 2 W 18 O 66 ] 16- , a POM dimer having a C-type open Dawson type.
また、上記の複合金属ナノクラスターは、X31[Ag27(Si2W18O66)3]の組成を有する化合物(式中、Xは対カチオンを表す)としても表すことができる。
Xの対カチオンは、上記した通りである。
The composite metal nanocluster can also be represented as a compound having the composition of X 31 [Ag 27 (Si 2 W 18 O 66 ) 3 ] (in the formula, X represents a counter cation).
The counter cation of X is as described above.
上記の複合金属ナノクラスターの化合物の1つの好ましい側面は、TBA16(Me2NH2)8H5Ag2[Ag27(Si2W18O66)3]・12C3H4O3・34H2O(C3H4O3=炭酸エチレン)である。 One preferred aspect of the compounds of the above composite metal nanoclusters is TBA 16 (Me 2 NH 2 ) 8 H 5 Ag 2 [Ag 27 (Si 2 W 18 O 66 ) 3 ] · 12C 3 H 4 O 3.34H . 2 O (C 3 H 4 O 3 = ethylene carbonate).
後述する実施例で詳述するが、実施例で調製したAg27の銀ナノクラスター({Ag27}クラスター)は、5個の八面体{Ag6}クラスターと3個の架橋Ag原子から構成されている。クラスターの中心では、二つの八面体{Ag6}クラスターが面共有ジ八面体{Ag9}クラスターを形成し、九つのAg原子が六方最密充填(hcp)様式で配置されている。三つの八面体{Ag6}クラスターが中心{Ag9}クラスターの周りに存在し、各八面体クラスターは中心{Ag9}クラスターと一つの角のAg原子を共有している。3つの付加的Ag原子がこれら3つの八面体{Ag6}クラスターを橋かけし、{Ag27}クラスターを形成している。
{Ag27}クラスターは、直接Ag-O-W結合を通して嵩高いアニオン性POMに囲まれている。
As will be described in detail in Examples described later, the silver nanoclusters ({Ag 27 } clusters) of Ag27 prepared in Examples are composed of five octahedral {Ag 6 } clusters and three crosslinked Ag atoms. There is. At the center of the cluster, two octahedral {Ag 6 } clusters form a face-shared di-octahedron {Ag 9 } cluster, and nine Ag atoms are arranged in a hexagonal close-packed (hcp) fashion. Three octahedral {Ag 6 } clusters exist around the central {Ag 9 } cluster, and each octahedral cluster shares one corner Ag atom with the central {Ag 9 } cluster. Three additional Ag atoms bridge these three octahedral {Ag 6 } clusters to form a {Ag 27 } cluster.
The {Ag 27 } cluster is surrounded by a bulky anionic POM directly through the Ag-OW bond.
本発明の複合金属ナノクラスターのもう1つの好ましい側面においては、POMの多量体は、1つのPOMの二量体と、1つのPOMとが縮合して構成される In another preferred aspect of the composite metal nanoclusters of the invention, the multimer of POM is composed of a dimer of one POM fused with one POM.
本発明の複合金属ナノクラスターのもう1つの好ましい側面においては、前記多量体は、1つのPOMの二量体と、1つのPOMとが縮合して構成され、金属クラスターは銀クラスターである。 In another preferred aspect of the composite metal nanoclusters of the invention, the multimer is composed of a dimer of one POM fused with one POM, the metal cluster being a silver cluster.
上記の複合金属ナノクラスターは、式:[Ag7(Y3Z27O96)]t-で表されるアニオンを含む化合物(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、tは10から13の整数から選択される)としても表すことができる。 The above composite metal nanoclusters are selected from compounds containing anions represented by the formula: [Ag 7 (Y 3 Z 27 O 96 )] t- (where Y is P, Ge, Si or As). Z is selected from W or Mo, and t is selected from an integer from 10 to 13).
ここで、YがSiであり、ZがWである場合は、tは13である。
また、YがSiであり、ZがMoである場合は、tは13である。
また、YがPであり、ZがWである場合は、tは10である。
また、YがPであり、ZがMoである場合は、tは10である。
また、YがGeであり、ZがWである場合は、tは13である。
また、YがGeであり、ZがMoである場合は、tは13である。
また、YがAsであり、ZがWである場合は、tは10である。
また、YがAsであり、ZがMoである場合は、tは10である。
Here, when Y is Si and Z is W, t is 13.
Further, when Y is Si and Z is Mo, t is 13.
Further, when Y is P and Z is W, t is 10.
Further, when Y is P and Z is Mo, t is 10.
Further, when Y is Ge and Z is W, t is 13.
Further, when Y is Ge and Z is Mo, t is 13.
Further, when Y is As and Z is W, t is 10.
Further, when Y is As and Z is Mo, t is 10.
また、上記の複合金属ナノクラスターは、式:Xt[Ag7(Y3Z27O96)]の組成を有する化合物(式中、Xは対カチオンを表す)としても表すことができる。
Xの対カチオンは、上記した通りである。
The above-mentioned composite metal nanocluster can also be represented as a compound having a composition of the formula: Xt [Ag 7 (Y 3 Z 27 O 96 )] (in the formula, X represents a counter cation).
The counter cation of X is as described above.
本発明の複合金属ナノクラスターのもう1つのより好ましい側面においては、前記多量体は、1つのPOMの二量体;[Si2W18O66]16-と、別のPOM;[SiW9O34]10-とが縮合して構成され、金属ナノクラスターは銀ナノクラスターである。 In another more preferred aspect of the composite metal nanoclusters of the invention, the multimer is a dimer of one POM; [Si 2 W 18 O 66 ] 16- and another POM; [SiW 9 O]. 34 ] It is composed of condensation with 10- , and the metal nanocluster is a silver nanocluster.
このような複合金属ナノクラスターは、式:[Ag7(Si3W27O96)]13-で表されるアニオンを含む化合物としても表すことができる。かかるアニオンを本明細書では「Ag7」ともいう。 Such composite metal nanoclusters can also be represented as compounds containing anions represented by the formula: [Ag 7 (Si 3 W 27 O 96 )] 13- . Such anions are also referred to herein as "Ag7".
また、上記の複合金属ナノクラスターは、X13[Ag7(Si3W27O96)]の組成を有する化合物(式中、Xは対カチオンを表す)としても表すことができる。
Xの対カチオンは、上記した通りである。
The composite metal nanocluster can also be represented as a compound having the composition of X 13 [Ag 7 (Si 3 W 27 O 96 )] (in the formula, X represents a counter cation).
The counter cation of X is as described above.
上記の複合金属ナノクラスターの化合物のもう1つの好ましい側面は、TBA9H4[Ag7(Si3W27O96)]・12C3H6O(C3H6O=アセトン)である。 Another preferred aspect of the compound of the composite metal nanoclusters described above is TBA 9 H 4 [Ag 7 (Si 3 W 27 O 96 )] · 12C 3 H 6 O (C 3 H 6 O = acetone).
後述する実施例で詳述するが、実施例で調製したAg7の銀ナノクラスターは、二つの隅共有四面体Ag4核(すなわち、Ag1、Ag2、Ag3、及びAg4を含む1つの四面体と、Ag1*、Ag2*、Ag3*、及びAg4*を含む他の四面体)を含み、隅Ag2原子は二つの四面体(図23b参照)によって共有される。Ag7ナノクラスター中の7個のAg原子はfcc構造に配列している。 As will be described in detail in Examples described later, the silver nanoclusters of Ag7 prepared in Examples are composed of two corner-shared tetrahedrons, Ag4 nuclei (that is, one tetrahedron containing Ag1, Ag2, Ag3, and Ag4). Other tetrahedra containing Ag1 *, Ag2 *, Ag3 *, and Ag4 *), and the corner Ag2 atom is shared by two tetrahedra (see FIG. 23b). The seven Ag atoms in the Ag7 nanocluster are arranged in an fcc structure.
2.複合金属ナノクラスターの調製方法
本発明のもう1つの実施態様は、銀ナノクラスターと、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体が3つ縮合した多量体とを含み、前記銀ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分は、前記多量体の内部に封入されている、複合銀ナノクラスターの調製方法であって、
(a)AgL(Lは、対アニオンを表す)と有機溶媒の混合物を提供する工程、
(b)前記混合物中に、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンを含む化合物を加えることにより、[Ag2(Y2Z18O66)]m-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、mは14または16である)で表される、2つのAg+カチオンを収容する欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体を得る工程、及び
(c)前記二量体を含む溶液に、還元剤及びAgL(Lは、対アニオンを表す)を加える工程
を含む、前記調製方法である(以下「本発明の調製方法1」ともいう)。
2. 2. Method for Preparing Composite Metal Nanoclusters Another embodiment of the present invention is a composition formula of silver nanoclusters and [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As). , Z is selected from W or Mo and n is 9 or 10) and contains a multimer of three condensed heteropolyoxometallate anion dimer containing the defective structure site. A method for preparing a composite silver nanocluster, wherein at least a part of the outer surface of the silver nanocluster is encapsulated inside the multimer.
(A) A step of providing a mixture of AgL (where L represents a counter anion) and an organic solvent,
(B) In the mixture, the composition formula of [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, n is 9). Alternatively, by adding a compound containing a telopolyoxometallate anion containing a defective structure site represented by 10), the composition formula of [Ag 2 (Y 2 Z 18 O 66 )] m- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo and m is 14 or 16) to contain the defect structure site containing the two Ag + cations. In the above preparation method, which comprises a step of obtaining a dimer of telopolyoxometallate anion and (c) a step of adding a reducing agent and AgL (L represents a counter anion) to the solution containing the dimer. (Hereinafter, also referred to as "
本発明の調製方法1においては、まず、2つのAg+カチオンを収容する欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体を得る工程を経て、二量体を含む溶液に、還元剤及びAgL(Lは、対アニオンを表す)を加えることが重要である。このような工程を有することにより、{Ag6}クラスターを{Si2W18}ユニット等のC型Dawson型POM内に形成させることが可能となり、これにより目的とする複合銀ナノクラスターを得ることができる。
In the
AgL(Lは、対アニオンを表す)としては、有機溶媒に溶解する銀塩であることが必要であり、酢酸銀、安息香酸銀等が好ましい。 As AgL (L represents a counter anion), it is necessary to be a silver salt that dissolves in an organic solvent, and silver acetate, silver benzoate and the like are preferable.
有機溶媒としては、POMやAgL等の使用する原料を溶解するものであれば任意に使用することができるが、例えば、アセトン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)等が通常使用できる。 As the organic solvent, any solvent can be used as long as it dissolves the raw materials used such as POM and AgL, and for example, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF) and the like can be usually used.
還元剤としては、好ましくは、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)である。DMF等の還元剤は、Agナノクラスターの合成に有効であり、温和な還元剤及び有機反応媒体としての役割を果たすため好ましい。 The reducing agent is preferably N, N-dimethylformamide (DMF). A reducing agent such as DMF is preferable because it is effective in synthesizing Ag nanoclusters and serves as a mild reducing agent and an organic reaction medium.
本発明のもう1つの実施態様は、銀ナノクラスターと、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体が3つ縮合した多量体とを含み、前記銀ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分は、前記多量体の内部に封入されている、複合銀ナノクラスターの調製方法であって、
(d)AgL(Lは、対アニオンを表す)、有機溶媒及び水の混合物を提供する工程、
(e)前記混合物中に、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンを含む化合物を加える工程、及び
(f)所定時間攪拌後、還元剤、及び、AgL(Lは、対アニオンを表す)を加える工程
を含む、前記調製方法である(以下「本発明の調製方法2」ともいう)。
Another embodiment of the present invention is a compositional formula of silver nanoclusters and [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is W or Mo. (N is 9 or 10), which contains a multimer in which three dimers of telopolyoxometallate anions are condensed and contains a defect structure site represented by 9 or 10. The outer surface of the silver nanocluster. At least a part of the above is a method for preparing composite silver nanoclusters encapsulated inside the multimer.
(D) A step of providing a mixture of AgL (where L represents a counter anion), an organic solvent and water.
(E) In the mixture, the composition formula of [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, n is 9). Or 10), a step of adding a compound containing a telopolyoxometallate anion to the defect structure site, and (f) after stirring for a predetermined time, a reducing agent and AgL (L is a counter anion). This is the above-mentioned preparation method including the step of adding (represented) (hereinafter, also referred to as “
本発明の調製方法2においては、AgLとPOMを反応させて、所定時間経過後に、還元剤と追加のAgLを追加することが重要である。これにより、POMと銀イオンが十分に反応した後に、銀イオンの一部を還元することで、生成する銀ナノクラスターの生成を制御することができる。
In the
(f)の工程の攪拌時間は、数時間(例えば、1~12時間程度である)。 The stirring time of the step (f) is several hours (for example, about 1 to 12 hours).
本発明の調製方法1及び2では、例えば、POMが[SiW9O34]10-である場合には、3つのC型Dawson型POM{Si2W18}を縮合させることにより、六量体のPOM骨格を形成させることができる。
In the
本発明のもう1つの実施態様は、銀ナノクラスターと、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンが3つ縮合した多量体とを含み、前記銀ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分は、前記多量体の内部に封入されている、複合銀ナノクラスターの調製方法であって、
(g)AgL(Lは、対アニオンを表す)と有機溶媒の混合物を提供する工程、
(h)前記混合物中に、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンを含む化合物を加えることにより、[Ag2(Y2Z18O66)]m-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、mは14または16である)で表される、2つのAg+カチオンを収容する欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体を得る工程、及び
(i)(h)の工程で得られた二量体を含む溶液を室温で所定時間静置する工程
を含む、前記調製方法(以下「本発明の調製方法3」ともいう)。
Another embodiment of the present invention is a compositional formula of silver nanoclusters and [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is W or Mo. (N is 9 or 10), which contains a multimer of three condensed heteropolyoxometallate anions containing a defective structure site, and at least a part of the outer surface of the silver nanocluster. , A method for preparing composite silver nanoclusters encapsulated inside the multimer.
(G) A step of providing a mixture of AgL (where L represents a counter anion) and an organic solvent,
(H) In the mixture, the composition formula of [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, n is 9). Alternatively, by adding a compound containing a telopolyoxometallate anion containing a defective structure site represented by 10), the composition formula of [Ag 2 (Y 2 Z 18 O 66 )] m- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo and m is 14 or 16) to contain the defect structure site containing the two Ag + cations. The above-mentioned preparation method (hereinafter referred to as a preparation method) comprising a step of obtaining a dimer of a telopolyoxometallate anion and a step of allowing the solution containing the dimer obtained in the steps (i) and (h) to stand at room temperature for a predetermined time. Also referred to as "
本発明の調製方法3では、2つのAg+カチオンを収容するPOMの二量体を得る工程の後、二量体を含む溶液を室温で所定時間静置することが重要である。これにより、例えば、POMが[SiW9O34]10-である場合には、C型Dawson型POM{Si2W18}と付加的な{SiW9}ユニットからなる、三角形中空POM骨格[Si3W27O96]18-を形成させることができる。
ここで、室温で静置する時間としては、通常、数日~数週間である。
In the
Here, the time for standing at room temperature is usually several days to several weeks.
3.本発明の複合金属ナノクラスターの用途
本発明の複合金属ナノクラスターは、非常に安定な銀ナノクラスターをもたらすことができるため、触媒(燃料電池触媒、自動車用触媒、化成品製造用触媒等)、光触媒、抗菌・抗ウイルスの製品に好適に使用することができる。
3. 3. Applications of the composite metal nanoclusters of the present invention Since the composite metal nanoclusters of the present invention can provide highly stable silver nanoclusters, catalysts (fuel cell catalysts, automobile catalysts, chemical product manufacturing catalysts, etc.), It can be suitably used for photocatalyst and antibacterial / antiviral products.
抗菌・抗ウイルスの製品としては、本発明の複合金属ナノクラスターを含有する、塗料やコーティング剤、これらから得られる塗膜製品等が挙げられる。 Examples of antibacterial / antiviral products include paints and coating agents containing the composite metal nanoclusters of the present invention, and coating film products obtained from these.
即ち、本発明のもう1つの態様は、本発明の複合金属ナノクラスター、水、有機溶媒又はこれらの混合物、及び樹脂を含む塗料組成物である(以下「本発明の塗料組成物」とも言う)。 That is, another aspect of the present invention is a coating composition containing the composite metal nanocluster of the present invention, water, an organic solvent or a mixture thereof, and a resin (hereinafter, also referred to as "the coating composition of the present invention"). ..
また、本発明のもう1つの態様は、本発明の複合金属ナノクラスター、水、有機溶媒又はこれらの混合物、及び樹脂を含むコーティング剤である(以下「本発明のコーティング剤」とも言う)。 In addition, another aspect of the present invention is a coating agent containing the composite metal nanocluster of the present invention, water, an organic solvent or a mixture thereof, and a resin (hereinafter, also referred to as "coating agent of the present invention").
本発明の塗料組成物及びコーティング剤において、樹脂成分として使用できる樹脂や塗装又はコーティング時の硬化により樹脂成分から形成される樹脂としては、特に限定されるものではなく、塗料業界において通常使用されている樹脂を例示することができる。
具体的には、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂(ポリ塩化ビニリデン等)、アミン樹脂、ケチミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を一種単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いてもよい。
In the coating composition and coating agent of the present invention, the resin that can be used as a resin component and the resin formed from the resin component by coating or curing at the time of coating are not particularly limited, and are usually used in the coating industry. The resin used can be exemplified.
Specifically, acrylic resin, silicone resin, acrylic silicone resin, styrene acrylic copolymer resin, polyester resin, fluorine resin, rosin resin, petroleum resin, kumaron resin, phenol resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin. , Cellulose resin, xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin, butyral resin, maleic acid resin, fumaric acid resin, vinyl resin (polyvinylidene chloride, etc.), amine resin, ketimine resin and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明の塗料組成物及びコーティング剤において使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、塗料において通常使用されている有機溶媒を例示することができる。例えば、アルコール(イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノール等)、ケトン系溶媒(メチルエチルケトン、アセトン等)、エステル系(酢酸エチル、酢酸ブチル)、トルエン、キシレン、アミド系溶媒(ジメチルアセトアミド等)等を使用することができる。
有機溶媒は2種以上を混合して用いることができ、また、水と有機溶媒の混合物を使用することもできる。
The organic solvent that can be used in the coating composition and the coating agent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents that are usually used in coating materials. For example, alcohol (isopropyl alcohol, ethanol, butanol, etc.), ketone solvent (methyl ethyl ketone, acetone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate), toluene, xylene, amide solvent (dimethylacetamide, etc.), etc. should be used. Can be done.
Two or more kinds of organic solvents can be mixed and used, and a mixture of water and an organic solvent can also be used.
本発明の塗料組成物及びコーティング剤においては、本発明の複合金属ナノクラスターを2種以上併用してもよい。 In the coating composition and coating agent of the present invention, two or more kinds of composite metal nanoclusters of the present invention may be used in combination.
本発明の塗料組成物は、顔料を含有することができる。このような顔料は、特に限定されるものではなく、塗料業界において通常使用されている顔料を使用できる。具体例としては、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の着色顔料、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料、亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ハイドロカルマイト等の防錆顔料、アルミニウム、ニッケル、クロム、錫、銅、銀、白金、金、ステンレス、ガラスフレーク等の光輝顔料等が挙げられる。 The coating composition of the present invention can contain a pigment. Such pigments are not particularly limited, and pigments commonly used in the paint industry can be used. Specific examples include coloring pigments such as titanium dioxide, iron oxide and carbon black, extender pigments such as silica, talc, mica, calcium carbonate and barium sulfate, zinc, zinc phosphate, aluminum phosphate, zinc molybdate and metaboric acid. Examples thereof include rust preventive pigments such as barium and hydrocarbimite, and bright pigments such as aluminum, nickel, chromium, tin, copper, silver, platinum, gold, stainless steel and glass flakes.
本発明のコーティング剤は、顔料を含有してもよいが、顔料を含有しない透明な塗膜を与えるコーティング剤であってもよい。 The coating agent of the present invention may contain a pigment, or may be a coating agent that gives a transparent coating film containing no pigment.
本発明の塗料組成物における複合金属ナノクラスターの含有量は、例えば0.2wt%~3wt%である。
また、本発明のコーティング剤における複合金属ナノクラスターの含有量は、例えば0.2wt%~3wt%である。
The content of the composite metal nanoclusters in the coating composition of the present invention is, for example, 0.2 wt% to 3 wt%.
The content of the composite metal nanocluster in the coating agent of the present invention is, for example, 0.2 wt% to 3 wt%.
本発明の塗料組成物及びコーティング剤において、本発明の複合金属ナノクラスターをそのまま使用することができるが、複合金属ナノクラスターを金属又は金属酸化物の粒子に担持させて使用することもできる。金属又は金属酸化物の粒子に担持に複合金属ナノクラスターを担持することにより、活性が更に増大し、高い抗ウイルス活性を得ることが可能である。 In the coating composition and coating agent of the present invention, the composite metal nanoclusters of the present invention can be used as they are, but the composite metal nanoclusters can also be used by being supported on metal or metal oxide particles. By supporting the composite metal nanoclusters on the particles of metal or metal oxide, the activity is further increased and high antiviral activity can be obtained.
金属としては、Al、Ti、Si等が挙げられ、金属酸化物としては、シリカ(SiO2)、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。
金属又は金属酸化物の粒子に担持するには、好適には、金属又は金属酸化物の粒子を本発明の複合金属ナノクラスターの溶液又は分散液に含侵させ、その後、所定の温度(例えば、30~80℃程度)で乾燥することにより得ることができる。
複合金属ナノクラスターの担持量としては、適宜定めることができるが、例えば 2wt%~20wt%である。
Examples of the metal include Al, Ti, Si and the like, and examples of the metal oxide include silica (SiO 2 ), titanium oxide, alumina and the like.
To support the metal or metal oxide particles, preferably the metal or metal oxide particles are impregnated into the solution or dispersion of the composite metal nanoclusters of the invention and then at a predetermined temperature (eg, eg). It can be obtained by drying at about 30 to 80 ° C.).
The amount of the composite metal nanocluster supported can be appropriately determined, and is, for example, 2 wt% to 20 wt%.
本発明の塗料組成物及びコーティング剤においては、顔料分散剤、増粘剤、表面調整剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、防錆剤等、当業者によってよく知られている各種成分を含むことができる。 In the coating composition and coating agent of the present invention, pigment dispersants, thickeners, surface conditioners, film-forming aids, ultraviolet absorbers, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, rust preventives, etc. It can contain various ingredients well known by those skilled in the art.
本発明の塗料組成物及びコーティング剤の塗装手段は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗装、コテ塗装、ヘラ塗装等が利用できる。 The coating means of the coating composition and the coating agent of the present invention is not particularly limited, and known coating means such as spray coating, roller coating, brush coating, iron coating, spatula coating and the like can be used.
本発明の本発明の塗料組成物及びコーティング剤は、例えば、壁、トイレ、洗面台の壁の塗装やコーティング用に使用することができる。
また、本発明のコーティング剤は、自動車等の保護剤としても使用することができる。
The coating composition and coating agent of the present invention of the present invention can be used, for example, for painting or coating the walls of walls, toilets, and washbasins.
Further, the coating agent of the present invention can also be used as a protective agent for automobiles and the like.
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
材料
関東化学からアセトン、 N,N-ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、テトラクロロエタン、および炭酸エチレンを入手した。
溶媒は全てを適切なモレキュラーシーブで保存した。
酢酸銀および安息香酸銀はSigma-Aldrichから購入した。
TBA4[SiW9O28(OCH3)6]は以下の論文で報告された手順に従って合成した。
Minato, T.; Suzuki, K.; Kamata, K.; Mizuno, N. Synthesis of α-Dawson-type silicotungstate [α-Si2W18O62]8- and protonation and deprotonation inside the aperture through intramolecular hydrogen bonds. Chem. Eur. J. 2014, 20, 5946-5952.
Minato, T.; Suzuki, K.; Yamaguchi, K.; Mizuno, N. Alkoxides of trivacant lacunary polyoxometalates. Chem. Eur. J. 2017, 23, 14213-14220.
Materials Acetone, N, N-dimethylformamide, dichloroethane, diethyl ether, ethyl acetate, tetrachloroethane, and ethylene carbonate were obtained from Kanto Chemical Co., Inc.
All solvents were stored in a suitable molecular sieve.
Silver acetate and silver benzoate were purchased from Sigma-Aldrich.
TBA 4 [SiW 9 O 28 (OCH 3 ) 6 ] was synthesized according to the procedure reported in the following paper.
Minato, T .; Suzuki, K .; Kamata, K .; Mizuno, N. Synthesis of α-Dawson-type silicotungstate [α-Si2W18O62] 8-and protonation and deprotonation inside the aperture through intramolecular hydrogen bonds. Chem. Eur. J. 2014, 20, 5946-5952.
Minato, T .; Suzuki, K .; Yamaguchi, K .; Mizuno, N. Alkoxides of trivacant lacunary polyoxometalates. Chem. Eur. J. 2017, 23, 14213-14220.
装置
1cm石英セルを用いたJASCO V-570分光計で溶液状態UV-visスペクトルを測定した。拡散反射UV-visスペクトルをShimadzu UV-3600plusで測定した。
IRスペクトルはKBrディスクを用いてJASCO FT/IR-4100分光計で測定した。
ESI-質量スペクトルをWaters Xevo G2-XS QTof装置で測定した。
JEOL JNM ECA-500分光計で5mmチューブを用いて1H及び29Si NMRスペクトルを測定した。内部標準としてSi(CH3)4を用いて化学シフト (δ)を測定した。
Si、Ag及びWのICP-AES分析をShimadzu ICPS-8100を用いて行った。
C、H、Nの元素分析を東京大学理学部元素分析センターのElementar vario MICRO立方体で行った。
熱重量分析と示差熱分析(TG-DTA)をRigaku Thermo Plus TG 8120で行った。
粉末XRDパターンをRigaku SmartLab回折計(CuKα、λ=1.5405Å、45kV、200mA)で測定した。
XPSスペクトルは東京大学微細構造ナノテクノロジープラットフォームのUlvac-Phi PHI 5000 VersaProbeで測定した。
XANESスペクトルをあいちシンクロトロン光センターのビームラインBL 11S2で透過法により測定した。
各試料を窒化ほう素と混合しペレットにした。ペレットをAlラミネートパックで二重に包み、Ar充填グローブボックスで熱シールした。エネルギー校正にはAg箔を用いた。
The solution state UV-vis spectrum was measured with a JASCO V-570 spectrometer using a 1 cm quartz cell. Diffuse UV-vis spectra were measured with Shimadzu UV-3600plus.
The IR spectrum was measured with a JASCO FT / IR-4100 spectrometer using a KBr disk.
ESI-mass spectra were measured on a Waters Xevo G2-XS QTof device.
1 H and 29 Si NMR spectra were measured using a 5 mm tube with a JEOL JNM ECA-500 spectrometer. The chemical shift (δ) was measured using Si (CH 3 ) 4 as an internal standard.
ICP-AES analysis of Si, Ag and W was performed using Shimadzu ICPS-8100.
Elemental analysis of C, H, and N was performed on the Elemental vario MICRO cube of the Elemental Analysis Center, Faculty of Science, University of Tokyo.
Thermogravimetric analysis and differential thermal analysis (TG-DTA) were performed on the Rigaku Thermo Plus TG 8120.
The powder XRD pattern was measured with a Rigaku SmartLab diffractometer (CuKα, λ = 1.5405Å, 45kV, 200mA).
The XPS spectrum was measured by ULVAC-
The XANES spectrum was measured by the transmission method at the beamline BL 11S2 of the Aichi Synchrotron Optical Center.
Each sample was mixed with boron nitride to pelletize. The pellet was doubly wrapped in an Al-laminated pack and heat-sealed in an Ar-filled glove box. Ag foil was used for energy calibration.
X線結晶構造解析
単結晶X線回折測定は、123Kで単色化したMo Kα線(λ=0.71069Å、50kV、24mA)を有するRigaku MicroMax-007 Saturn 724 CCD検出器で行った。データはCrystal Clearを用いて収集し、CrysAlisPro(Rigaku OD. CrysAlis PRO. Rigaku Oxford Diffraction Ltd, Yarnton, England (2018).)を用いて処理した。
データ処理においては、ローレンツ補正と偏光補正を行った。構造解析は、WinGX(Farrugia, L. J. WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography. J. Appl. Crystallogr. 1999, 32, 837-838.)を用いて行った。
すべての構造をSHELXS-97(直接法)で解析し、SHELXL-2018/3((a) Sheldrick, G. M. A short history of SHELX. Acta Cryst. 2008, A64, 112-122. (b) Sheldrick, G. M. Crystal structure refinement with SHELXL. Acta Cryst. 2015, C71, 3-8.)によって精密化した。
POM骨格中の金属原子(Si、Ag、W)と酸素原子は、異方性的に精密化した。高度に無秩序化したTBAカチオンと溶媒分子はSQUEEZEプログラム(van der Sluis, P.; Spek, A. L. BYPASS: An effective method for the refinement of crystal structures containing disordered solvent regions. Acta Crystallogr. 1990, A46, 194.)を用いて除いた。CCDC-1949945、CCDC-1949946及びCCDC-1949947は、夫々、Ag2、Ag6及びAg27の補足的結晶学的データを含む。
これらのデータは、CambridGe Crystallographic Data Centreのサイト(www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif)から無料で入手可能である。
X-ray crystal structure analysis Single crystal X-ray diffraction measurements were performed on a Rigaku MicroMax-007 Season 724 CCD detector with Mo Kα rays (λ = 0.71069 Å, 50 kV, 24 mA) monochromatic at 123K. Data were collected using Crystal Clear and processed using CrysAlisPro (Rigaku OD. CrysAlis PRO. Rigaku Oxford Diffraction Ltd, Yarnton, England (2018).).
In the data processing, Lorentz correction and polarization correction were performed. Structural analysis was performed using WinGX (Farrugia, LJ WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography. J. Appl. Crystallogr. 1999, 32, 837-838.).
All structures were analyzed by SHELXS-97 (direct method) and SHELXL-2018 / 3 ((a) Sheldrick, GM A short history of SHELX. Acta Cryst. 2008, A64, 112-122. (B) Sheldrick, GM. Crystal structure refinement with SHELXL. Acta Cryst. 2015, C71, 3-8.).
The metal atoms (Si, Ag, W) and oxygen atoms in the POM skeleton were anisotropically refined. The highly disordered TBA cations and solvent molecules are van der Sluis, P .; Spek, AL BYPASS: An effective method for the refinement of crystal structures containing disordered solvent regions. Acta Crystallogr. 1990, A46, 194. Was removed using. CCDC-1949945, CCDC-19449946 and CCDC-19499947 contain complementary crystallographic data of Ag2, Ag6 and Ag27, respectively.
These data are available free of charge from the CambridGe Crystalgraphic Data Center site (www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
結合価数合計(BVS)計算
観察された結晶中の2つの原子iとjの間の結合価Vを有する結合の長さrijの変化についての以下の式により、BVS値を計算した。式中、Bは0.37Åに等しい定数、r0′は与えられた原子対に対する結合原子価パラメータである(Brese, N. E.; O’Keeffe, M. Bond-valence parameters for solids. Acta Crystallogr. Sect. 1991, B47, 1
92-197.)
92-197.)
計算の詳細
計算に用いた幾何学は本研究で決定した結晶構造から得た。アセトン中で計算を行い、分極連続体モデル(PCM)を用いて、溶媒効果を含めた。標的分子のサイズが大きいので中程度のサイズの基底関数系(O、Siは6-31G*、W及びAgはLANL2DZ ECP)を用いた。すべての計算はガウス16で行った。
Detailed calculation The geometry used for the calculation was obtained from the crystal structure determined in this study. Calculations were performed in acetone and solvent effects were included using a polarization continuum model (PCM). Since the size of the target molecule is large, a medium-sized basis set system (6-31G * for O and Si, LANL2DZ ECP for W and Ag) was used. All calculations were done with
[合成実施例1]
TBA
7
H
2
[Ag
2
(SiW
9
O
31
)
2
(CH
3
COO)
3
]・H
2
O・CCl
4
(
Ag2)の合成及び特性評価
アセトン(2mL)と酢酸銀(5.3mg、30.8μmol)の混合物中にTBA4[SiW9O28(OCH3)6](101mg、30.8μmol)を添加した。得られた溶液を室温で5時間撹拌した。合成溶液と四塩化炭素の混合物から、X線結晶解析に適したAg2の無色の単結晶を得た(52.6mg、収率48%)。
[Synthesis Example 1]
TBA 7 H 2 [Ag 2 (SiW 9 O 31 ) 2 (CH 3 COO) 3 ] ・ H 2 O ・ CCl 4 (
Ag2) synthesis and characterization
TBA 4 [SiW 9 O 28 (OCH 3 ) 6 ] (101 mg, 30.8 μmol) was added to a mixture of acetone (2 mL) and silver acetate (5.3 mg, 30.8 μmol). The resulting solution was stirred at room temperature for 5 hours. From the mixture of synthetic solution and carbon tetrachloride, colorless single crystals of Ag2 suitable for X-ray crystallography were obtained (52.6 mg, yield 48%).
IR(KBrペレット):3447, 2961, 2935, 2874, 1637, 1484, 1381, 1153, 1108, 1054, 999, 953, 906, 768, 667, 557, 457 cm-1。
29SiNMR(99.37MHz、アセトン-d6溶液、1Mエチレンカーボネート含有、298 K)δ=-83.6ppm
UV-vis(1Mのエチレンカーボネートを含むアセトン溶液):λ(ε)350nm (3.92×103M-1cm-1)
ESI-質量スペクトル (ポジティブモード、アセトン):m/z 3437.074 [TBA9HAg2(SiW9O31)2(CH3COO)2]2+ (計算値3437.085)、 3467.094 [TBA9H2Ag2(SiW9O31)2(CH3COO)3]2+ (計算値3467.096)。
元素分析:TBA7H2[Ag2(SiW9O31)2(CH3COO)3]H2O・CCl4;計算値(%):C 21.59、H 4.03、N 1.48、Si 0.85、Ag 3.26、W 49.98
実測値:C 21.30、H 4.07、N 1.50、Si 0.80、Ag 3.19、W 49.98
IR (KBr pellets): 3447, 2961, 2935, 2874, 1637, 1484, 1381, 1153, 1108, 1054, 999, 953, 906, 768, 667, 557, 457 cm -1 .
29 SiNMR (99.37MHz, acetone-d6 solution, containing 1M ethylene carbonate, 298K) δ = -83.6ppm
UV-vis (acetone solution containing 1 M ethylene carbonate): λ (ε) 350 nm (3.92 × 10 3 M -1 cm -1 )
ESI-mass spectrum (positive mode, acetone): m / z 3437.074 [TBA 9 HAg 2 (SiW 9 O 31 ) 2 (CH 3 COO) 2 ] 2+ (calculated value 3437.085), 3467.094 [TBA 9 H 2 Ag 2 (calculated value 3437.085) SiW 9 O 31 ) 2 (CH 3 COO) 3 ] 2+ (calculated value 3467.096).
Elemental analysis: TBA 7 H 2 [Ag 2 (SiW 9 O 31 ) 2 (CH 3 COO) 3 ] H 2 O · CCl 4 ; Calculated value (%): C 21.59, H 4.03,
Measured values: C 21.30, H 4.07, N 1.50, Si 0.80, Ag 3.19, W 49.98
[実施例1]
Ag2の構造解析
合成実施例1で得られたAg2のX線結晶構造解析を行った。その結果を、図1(Ag2のX線結晶構造解析データ参照)及び以下の表1(Ag2のケイ素とタングステン原子のBVS値)に示す。また、X線結晶構造解析の結果から、図2のaに示すように、Ag2では2つのAg+カチオンを収容するC型Dawson型二量体({Si2W18})が形成されていることが明らかになった。図2で、大きな球はAgを、銀に連結している球はOを、グレーの球はCを、最も小さい球はHを表す。
これらのAg+カチオンは酢酸塩配位子により橋かけされ、二つの酢酸塩配位子は{Si2W18}ユニットの空格子点に配位していた。ESI-質量スペクトル及び29SiNMRの測定結果はAg2が溶液中で安定していることを示した(図3及び4)。ここで、注目すべきことは、Ag2はまだ大きな空孔サイトを有しており、これは追加のAg原子の収容とクラスター化に利用できる。
[Example 1]
Structural analysis of Ag2
The X-ray crystal structure analysis of Ag2 obtained in Synthesis Example 1 was performed. The results are shown in FIG. 1 (see X-ray crystal structure analysis data of Ag2) and Table 1 below (BVS values of silicon and tungsten atoms of Ag2). Further, from the results of X-ray crystal structure analysis, as shown in FIG. 2a, a C-type Dawson-type dimer ({Si 2 W 18 }) containing two Ag + cations is formed in Ag2. It became clear. In FIG. 2, the large sphere represents Ag, the sphere connected to silver represents O, the gray sphere represents C, and the smallest sphere represents H.
These Ag + cations were bridged by acetate ligands, and the two acetate ligands were coordinated to the empty lattice points of the {Si 2 W 18 } unit. The ESI-mass spectrum and 29 SiNMR measurements showed that Ag2 was stable in solution (FIGS. 3 and 4). It should be noted here that Ag2 still has large pore sites, which can be used to accommodate and cluster additional Ag atoms.
[参考例1]
次に、二銀含有C型{Si2W18}構築ユニットを用いて、より大きなAgナノクラスターの合成を試みた。しかし、ESI-mass分析では、アセトン中でAg2とAg+カチオンを反応させるだけでは空格子点に追加のAg原子を導入できないことが分かった(図5)。一方、水素化ホウ素やシランなどの還元剤を反応溶液に添加すると、無色の溶液は直ちに暗褐色になり、Ag+のAg0への還元とAgナノクラスターの形成を示した。本発明者らの離散Agナノクラスターを得るための試みは、Ag+の還元がナノクラスターの成長を制御するにはあまりにも速く進行したため、成功しなかった可能性が高いと考えられる。
[Reference Example 1]
Next, an attempt was made to synthesize a larger Ag nanocluster using a silver-containing C-type {Si 2 W 18 } construction unit. However, ESI-mass spectrometry revealed that additional Ag atoms could not be introduced into the empty lattice point simply by reacting Ag2 with Ag + cations in acetone (Fig. 5). On the other hand, when a reducing agent such as boron hydride or silane was added to the reaction solution, the colorless solution immediately turned dark brown, indicating the reduction of Ag + to Ag 0 and the formation of Ag nanoclusters. It is highly probable that our attempts to obtain discrete Ag nanoclusters were unsuccessful because the reduction of Ag + proceeded too fast to control the growth of the nanoclusters.
そこで、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)がAgナノクラスターの合成に有効であり、温和な還元剤及び有機反応媒体としての役割を果たすのではないかと考え、DMFを還元剤として用いる検討を行った。 Therefore, we considered that N, N-dimethylformamide (DMF) is effective for the synthesis of Ag nanoclusters and may play a role as a mild reducing agent and an organic reaction medium, and investigated the use of DMF as a reducing agent. rice field.
[合成実施例2]
TBA
16
(Me
2
NH
2
)
8
H
5
Ag
2
[Ag
27
(Si
2
W
18
O
66
)
3
]・12
C
3
H
4
O
3
・34H
2
O(Ag27)の合成及び特性評価
アセトン(2mL)と水(10μL)の混合物中のAg2(15.4μmol/L)に、N,N-ジメチルホルムアミド(1mL)及び安息香酸銀(134mg、624μmol)を添加した。得られた溶液を48時間攪拌した。反応中、無色溶液は徐々に暗褐色に変化した。ジエチルエーテル(30mL)を加え、Ag27の暗褐色沈殿物を得た。Ag27は次の手順によっても合成することができた。
アセトン(10mL)と水(50μL)の混合物中の安息香酸銀(35.5mg、154μmol)に、TBA4[SiW9O28(OCH3)6](506mg、154μmol)を加えた。得られた溶液を3時間攪拌した後、N,N-ジメチルホルムアミド(5mL)および安息香酸銀(134mg、624μmol)を添加した。その後、次の溶液を室温でさらに48時間撹拌した。ジエチルエーテル(300mL)を加え、Ag27の暗褐色沈殿物を得た。沈殿物を濾取し、次いで炭酸エチレン(2.9M)および酢酸エチルを含有するアセトン溶液から再結晶してAg27(236mg、収率40%)の結晶を得た。エチレンカーボネート(1M)とジエチルエーテルを含むアセトン溶液からさらに再結晶してX線結晶解析に適した単結晶を得た。
IR(KBrペレット):3448, 2960, 2937, 2874, 1800, 1773, 1629, 1486, 1466, 1384, 1153, 1072, 993, 931 (sh)、871,737,664,553,520 (sh) cm-1
29SiNMR(99.37MHz、1Mエチレンカーボネート含有アセトン-d6溶液、298K、Si(CH3)4) δ=-79.2 ppm
UV-vis(1Mのエチレンカーボネートを含むアセトン溶液):λ (ε) 600nm (9.05×103M-1cm-1)、530nm(7.09×103M-1cm-1)、435 nm (6.65×104M-1cm-1)、530nm (7.09×103M-1cm-1)、350nm(7.60×104M-1cm-1)
ESI-mass(ポジティブモード、アセトン):[TBA16(Me2NH2)6H11Ag29(Si2W18O66)3(C3H4O3)3]4+に割当て可能なm/z 5205.968(理論m/z:5205.888)
元素分析:TBA16(Me2NH2)8H5Ag2[Ag27(Si2W18O66)3]・12C3H4O3・34H2O;計算値(%):C 16.58、H 3.44、N 1.51、Si 0.76、Ag 14.02、W 44.49
実測値:C 16.35、H 3.19、N 1.51、Si 0.74、Ag 13.90、W 44.66
[Synthesis Example 2]
TBA 16 (Me 2 NH 2 ) 8 H 5 Ag 2 [Ag 27 (Si 2 W 18 O 66 ) 3 ] ・ 12
Synthesis and characterization of C 3 H 4 O 3.34 H 2 O ( Ag27 )
To Ag2 (15.4 μmol / L) in a mixture of acetone (2 mL) and water (10 μL), N, N-dimethylformamide (1 mL) and silver benzoate (134 mg, 624 μmol) were added. The resulting solution was stirred for 48 hours. During the reaction, the colorless solution gradually turned dark brown. Diethyl ether (30 mL) was added to give a dark brown precipitate of Ag27. Ag27 could also be synthesized by the following procedure.
To silver benzoate (35.5 mg, 154 μmol) in a mixture of acetone (10 mL) and water (50 μL), TBA 4 [SiW 9 O 28 (OCH 3 ) 6 ] (506 mg, 154 μmol) was added. After stirring the obtained solution for 3 hours, N, N-dimethylformamide (5 mL) and silver benzoate (134 mg, 624 μmol) were added. Then, the next solution was stirred at room temperature for another 48 hours. Diethyl ether (300 mL) was added to give a dark brown precipitate of Ag27. The precipitate was collected by filtration and then recrystallized from an acetone solution containing ethylene carbonate (2.9 M) and ethyl acetate to obtain crystals of Ag27 (236 mg, yield 40%). A single crystal suitable for X-ray crystallography was obtained by further recrystallization from an acetone solution containing ethylene carbonate (1M) and diethyl ether.
IR (KBr pellets): 3448, 2960, 2937, 2874, 1800, 1773, 1629, 1486, 1466, 1384, 1153, 1072, 993, 931 (sh), 871,737,664,553,520 (sh) cm -1
29 SiNMR (99.37MHz, 1M ethylene carbonate-containing acetone-d6 solution, 298K, Si (CH 3 ) 4 ) δ = -79.2 ppm
UV-vis (acetone solution containing 1 M ethylene carbonate): λ (ε) 600 nm (9.05 × 10 3 M -1 cm -1 ), 530 nm (7.09 × 10 3 M -1 cm -1 ), 435 nm (6.65) × 10 4 M -1 cm -1 ), 530 nm (7.09 × 10 3 M -1 cm -1 ), 350 nm (7.60 × 10 4 M -1 cm -1 )
ESI-mass (positive mode, acetone): [TBA 16 (Me 2 NH 2 ) 6 H 11 Ag 29 (Si 2 W 18 O 66 ) 3 (C 3 H 4 O 3 ) 3 ] m / that can be assigned to 4+ z 5205.968 (theory m / z: 5205.888)
Elemental analysis: TBA 16 (Me 2 NH 2 ) 8 H 5 Ag 2 [Ag 27 (Si 2 W 18 O 66 ) 3 ] · 12C 3 H 4 O 3.34H 2 O; Calculated value (%):
Measured values: C 16.35, H 3.19, N 1.51, Si 0.74, Ag 13.90, W 44.66
[実施例2]
Ag27の構造解析
(1)X線結晶構造解析
合成実施例2で得られたAg27のX線結晶構造解析を行ったところ、X線結晶解析により、Ag27においては、3つの{Si2W18}ユニットに収容された三つ葉状プロペラ型(trefoil-propeller){Ag27}ナノクラスターの形成が明らかとなった。(図1、図6~9)。
ここで、図1ではAg27のX線結晶構造解析データを示す。また、図6は、Ag27の銀クラスター{Ag27}の上面図(a)、側面図(b)を示し、図7は、Ag27の結晶充填を示す。図8は、Ag27の観測された粉末XRDパターンと、シミュレーションした粉末XRDパターンを示す。図9は、Ag27の結晶構造を示し、aはアニオン全体の構造であり、bは{Ag27}17+の構造を示す。
[Example 2]
Structural analysis of Ag27
(1) X-ray crystal structure analysis When the X-ray crystal structure analysis of Ag27 obtained in Synthesis Example 2 was performed, the Ag27 was housed in three {Si 2 W 18 } units by X-ray crystal analysis. The formation of trefoil-propeller {Ag 27 } nanoclusters was revealed. (Figs. 1 and 6-9).
Here, FIG. 1 shows the X-ray crystal structure analysis data of Ag27. Further, FIG. 6 shows a top view (a) and a side view (b) of the silver cluster {Ag 27 } of
図9から、{Ag27}クラスターは、5個の八面体{Ag6}クラスターと3個の架橋Ag原子から構成されていることが明らかになった。クラスターの中心では、二つの8面体{Ag6}クラスターが面共有二8面体{Ag9}クラスター(図9bの中心部の8面体)を形成し、九つのAg原子が六方最密充填(hcp)様式で配置されていた。{Au18}クラスターにおける同様のhcp{Au9}クラスターが報告されているが、hcp{Ag9}クラスターは、前例のないものであった。三つの8面体{Ag6}クラスターが中心{Ag9}クラスターの周りに存在し、各8面体クラスターは中心{Ag9}クラスターと一つの角のAg原子を共有していた。3つの付加的Ag原子(黒い球体)がこれら3つの8面体{Ag6}クラスターを橋かけし、{Ag27}クラスターを形成していた。
{Ag27}クラスターは、直接Ag-O-W結合を通して嵩高いアニオン性POMに囲まれていた。{Ag27}クラスターにおいて、Ag-Agの分離は2.71-3.02Åの範囲にあり、これは銀親和性相互作用(表2)を示した。ここで、表2は、Ag27の銀原子間の距離(Å)を示す。
From FIG. 9, it was clarified that the {Ag 27 } cluster was composed of 5 octahedral {Ag 6 } clusters and 3 crosslinked Ag atoms. At the center of the cluster, two octahedrons {Ag 6 } clusters form a face-shared octahedron {Ag 9 } cluster (octahedron in the center of FIG. 9b), and nine Ag atoms are hexagonally close-packed (hcp). ) It was arranged in a style. Similar hcp {Au 9 } clusters in {Au 18 } clusters have been reported, but hcp {Ag 9 } clusters were unprecedented. Three octahedral {Ag 6 } clusters existed around the central {Ag 9 } cluster, and each octahedral cluster shared an Ag atom at one corner with the central {Ag 9 } cluster. Three additional Ag atoms (black spheres) bridged these three octahedral {Ag 6 } clusters to form {Ag 27 } clusters.
The {Ag 27 } cluster was surrounded by a bulky anionic POM directly through the Ag-OW bond. In the {Ag 27 } cluster, the Ag-Ag separation was in the range 2.71-3.02 Å, indicating a silver-affinity interaction (Table 2). Here, Table 2 shows the distance (Å) between the silver atoms of Ag27.
{Ag27}クラスターに加えて、クラスターの上下に二つのAg+カチオン(Ag31およびAg32;結合価和(BVS)値はそれぞれ1.02と0.97であった)を観測した。Si(3.89-3.95)とW(5.92-6.41)原子のBVS値はそれぞれ+4と+6(表3)であった。ここで、表3は、Ag27のケイ素原子とタングステン原子のBVS値を示す。 In addition to the {Ag 27 } cluster, two Ag + cations (Ag31 and Ag32; valency sum (BVS) values were 1.02 and 0.97, respectively) were observed above and below the cluster. The BVS values of the Si (3.89-3.95) and W (5.92-6.41) atoms were +4 and +6 (Table 3), respectively. Here, Table 3 shows the BVS values of the silicon atom and the tungsten atom of Ag27.
特に、X線結晶解析により、8個のジメチルアンモニウムカチオン([Me2NH2]+)の存在が明らかになった。加えて、アセトン-d6中のAg27の1HNMRスペクトルはδ=3.2ppmでシグナルを示し、クラスターに関して8個の[Me2NH2]+カチオンに対応した(図10)。これらの結果は、[Me2NH2]+カチオンがDMFのN,N-ジメチルカルバミン酸への酸化とそれに続く分解に由来する可能性が最も高いことから、合成溶液中でDMFがAg+の還元剤として作用することを強く示唆する。
結晶構造において、クラスターに関する6個のTBAカチオンが見出された。滴定剤としてTBAOHを用いたAg27の酸-塩基滴定は、Ag27当たり5個のプロトンの存在を示した(図11)。
図11は、滴定剤としてTBAOH(0.236M、メタノール溶液)を用いたアセトニトリル中のAg27(18.9μmol/L)の電位差滴定の分析結果を示す。電位は、標準Ag/AgCl電極に対するものである。
In particular, X-ray crystallography revealed the presence of eight dimethylammonium cations ([Me 2 NH 2 ] + ). In addition, the 1 HNMR spectrum of Ag27 in Acetone-d 6 signaled at δ = 3.2 ppm, corresponding to 8 [Me 2 NH 2 ] + cations for the cluster (FIG. 10). These results show that [Me 2 NH 2 ] + cations are most likely derived from the oxidation of DMF to N, N-dimethylcarbamic acid and subsequent degradation, so DMF is Ag + in synthetic solution. It strongly suggests that it acts as a reducing agent.
In the crystal structure, 6 TBA cations for the cluster were found. Acid-base titration of Ag27 using TBAOH as the titrator showed the presence of 5 protons per Ag27 (FIG. 11).
FIG. 11 shows the analysis result of potentiometric titration of Ag27 (18.9 μmol / L) in acetonitrile using TBAOH (0.236M, methanol solution) as a titrator. The potential is for a standard Ag / AgCl electrode.
これらのデータ、元素分析、1HNMRスペクトル及びTG-DTAに基づいて、Ag27は、式:TBA16(Me2NH2)8H5Ag2[Ag27(Si2W18O66)3]・12C3H4O3・34H2O(C3H4O3=炭酸エチレン)で表すことができる。対カチオン(すなわち、TBA+、[Me2NH2]+、H+、及びAg+)の正電荷の和から[Ag27(Si2W18O66)3]アニオンの負電荷を-31と算出された。C型Dawson POM[Si2W18O66]16-の電荷を考慮すると、{Ag27}の電荷は+17であり、{Ag27}17+クラスターは10個の価電子を含んでいた。 Based on these data, elemental analysis, 1 HNMR spectrum and TG-DTA, Ag27 is formulated: TBA 16 (Me 2 NH 2 ) 8 H 5 Ag 2 [Ag 27 (Si 2 W 18 O 66 ) 3 ]. It can be represented by 12C 3H 4 O 3.34H 2 O (C 3 H 4 O 3 = ethylene carbonate ) . From the sum of the positive charges of the counter cations (ie, TBA + , [Me 2 NH 2 ] + , H + , and Ag + ), the negative charge of the [Ag 27 (Si 2 W 18 O 66 ) 3 ] anion is -31. Calculated. Considering the charge of C-type Dawson POM [Si 2 W 18 O 66 ] 16- , the charge of {Ag 27 } was +17, and the {Ag 27 } 17 + cluster contained 10 valence electrons.
(2)ESI-mass
アセトン中でのAg27のESI-massは、[TBA16(Me2NH2)6H11Ag29(Si2W18O66)3(C3H4O3)3]4+に割り当てることができるm/z 5205.968のシグナルのセットを示した(図12のa及びb)。
他のESI-massシグナルはすべて[TBAm(Me2NH2)22-mH11Ag29(Si2W18O66)3(C3H4O3)n]4+(m=14-20、n=1-4)に割当て可能であった。Ag27の29SiNMRスペクトルにより、-79.2ppmにおいて単一ピークが明らかになった(図12のc)。29SiNMRスペクトルは、エチレンカーボネート(1M)含有アセトン-d6中のAg27について測定した。
これらのESI-mass及び29SiNMRスペクトルの結果は、Ag27が溶液中で安定であることを示した。
(2) ESI-mass
The ESI-mass of Ag27 in acetone can be assigned to [TBA 16 (Me 2 NH 2 ) 6 H 11 Ag 29 (Si 2 W 18 O 66 ) 3 (C 3 H 4 O 3 ) 3 ] 4+ . A set of signals of m / z 5205.968 is shown (a and b in FIGS. 12).
All other ESI-mass signals are [TBA m (Me 2 NH 2 ) 22-m H 11 Ag 29 (Si 2 W 18 O 66 ) 3 (C 3 H 4 O 3 ) n ] 4+ (m = 14-20) , N = 1-4). The 29 SiNMR spectrum of Ag27 revealed a single peak at -79.2 ppm (c in FIG. 12). 29 SiNMR spectra were measured for Ag27 in acetone-d6 containing ethylene carbonate (1M).
The results of these ESI-mass and 29 SiNMR spectra showed that Ag27 was stable in solution.
(3)UV-visスペクトル
Ag27のUV-visスペクトルは435,500(ショルダー)及び600nmにおいて顕著な吸収バンドを示したが、Ag2のスペクトルは可視光領域(λ>400nm、図13)において吸収バンドを示さなかった。特に、Ag27は前例のない超安定性を有し、Ag27のUV-visスペクトルは溶液中の空気雰囲気下で1週間後にほとんど変化しなかった(図14)。さらに、Ag27は光照射(λ>400nm)または60℃での加熱によっても安定性を示した(図15)。
ここで、図13は、エチレンカーボネート(1M)を含有するアセトン中におけるAg2(30/秒)及びAg27(10/秒)のUV-vis吸収スペクトルを示す。
図14は、エチレンカーボネート(1M)含有アセトン中(a)、アセトン中(b)、及びアセトニトリル中(c)のAg27(10μM)のUV-visスペクトルを示す。
図15は、アセトニトリル中のAg27(10μM)のUV-visスペクトルを、(a)6時間にわたり光照射(λ>400nm、300W Xeランプ)及び(b)6時間60℃で加熱した前後で測定した結果を示す。
これまで報告されている安定したAgナノクラスターでさえ数日後に溶液中で部分的に分解することから、このAgの安定性は注目すべきである。
(3) UV-vis spectrum The UV-vis spectrum of Ag27 showed a remarkable absorption band at 435,500 (shoulder) and 600 nm, while the spectrum of Ag2 showed an absorption band in the visible light region (λ> 400 nm, FIG. 13). Did not show. In particular, Ag27 had unprecedented hyperstability, and the UV-vis spectrum of Ag27 changed little after one week under air atmosphere in solution (FIG. 14). Furthermore, Ag27 also showed stability when irradiated with light (λ> 400 nm) or heated at 60 ° C. (FIG. 15).
Here, FIG. 13 shows UV-vis absorption spectra of Ag2 (30 / sec) and Ag27 (10 / sec) in acetone containing ethylene carbonate (1M).
FIG. 14 shows UV-vis spectra of Ag27 (10 μM) in acetone (a), acetone (b), and acetonitrile (c) containing ethylene carbonate (1M).
FIG. 15 shows UV-vis spectra of Ag27 (10 μM) in acetonitrile measured before and after (a) light irradiation (λ> 400 nm, 300 W Xe lamp) for 6 hours and (b) heating at 60 ° C. for 6 hours. The results are shown.
The stability of this Ag is noteworthy, as even the stable Ag nanoclusters reported so far partially decompose in solution after a few days.
次に、Ag27の生成構造を調べた。Ag27の合成溶液のESI-massは、[TBA8H6Ag6(SiW9O33)2(DMF)]2+に割り当てできるm/z 3543.701のシグナルの主なセットを示し、{Ag6}クラスターが{Si2W18}ユニット内に形成されたことを示した(図16)。X線結晶解析により、C型Dawson型POM内に8面体{Ag6}クラスターが形成されたことが明らかになった(Ag6;図1、及び表4及び5)。
ここで、表4は、Ag6のケイ素原子とタングステン原子のBVS値を示す。表5は、Ag6の銀原子間の距離(Å)を示す。
Next, the formation structure of Ag27 was investigated. The ESI-mass of the synthetic solution of Ag27 indicates the main set of signals of m / z 3543.701 that can be assigned to [TBA 8 H 6 Ag 6 (SiW 9 O 33 ) 2 (DMF)] 2+ , {Ag 6 } It was shown that the cluster was formed in the {Si 2 W 18 } unit (Fig. 16). X-ray crystallography revealed that octahedral {Ag 6 } clusters were formed in the C-type Dawson-type POM (
Here, Table 4 shows the BVS values of the silicon atom and the tungsten atom of Ag6. Table 5 shows the distance (Å) between silver atoms of Ag6.
{Ag6}クラスター中の1つのAg原子(Ag4)は比較的小さい立体障害を有したが、他の原子(Ag1-Ag3)は嵩高いPOMによって保護された。{Si2W18}ユニット内の類似の8面体{Ag6}クラスター(図2)はAg27の部分構造として見出された。これらの結果は、{Ag6}クラスターが最初にC字型Dawson型{Si2W18}ユニット内に形成され、その後大きなAg27がAg6と追加のAg原子の集合によって形成されることを示している。
従って、Ag2からAg27に至る生成過程は、図17で示す概略スキームに沿って進行したことが明らかになった。図17で、Iの構造はAg2を、IIの構造はAg6を、IIIの構造はAg27を示す。
One Ag atom (Ag4) in the { Ag6 } cluster had relatively small steric hindrance, while the other atom (Ag1-Ag3) was protected by bulky POM. Similar octahedral {Ag 6 } clusters (FIG. 2) within the {Si 2 W 18 } unit were found as a partial structure of
Therefore, it was revealed that the formation process from Ag2 to Ag27 proceeded according to the schematic scheme shown in FIG. In FIG. 17, the structure of I shows Ag2, the structure of II shows Ag6, and the structure of III shows Ag27.
(4){Ag27}クラスターの電子状態の研究
{Ag27}クラスターの電子状態に関するさらなる研究を、X線吸収近端構造(XANES)スペクトル、X線光電子スペクトル(XPS)、及び密度汎関数理論(DFT)計算によって行った。Ag27のAgK端XANESスペクトルは25526 eVにピークを示し、これはAg箔(25528eV)とAg2(25524eV) (図18)のAg+の間に観察され、Ag27がAg+とAg0の両方から成ることを示した。Ag3d領域のAg27のXPSスペクトルは374.28と368.28eVの2つのピークを示し、これらはそれぞれAg3d3/2とAg3d5/2に割り当てできる(図19)。ここで、図18は、Ag2とAg27のAg K端XANESスペクトルを示し、図19は、Ag27のXPSスペクトルを示す。
これらのピークは、374.56eV(3d3/2、Ag0)、374.15eV(3d3/2、Ag+)、368.56eV(3d5/2、Ag0)、368.18eV(3d5/2、Ag+)にデコンボリューションできた。Ag3d3/2及びAg3d5/2のAg+/Ag0の面積比はそれぞれ2.15及び1.91であり、約10価電子を含むAg27を支持した。直流磁化率測定からAg27は反磁性でその基底状態は一重項(閉殻構造)であることが分かった。
(4) Study of electronic state of {Ag 27 } cluster Further study on electronic state of {Ag 27 } cluster, X-ray absorption near edge structure (XANES) spectrum, X-ray photoelectron spectrum (XPS), and density functional theory (DFT) Performed by calculation. The AgK-end XANES spectrum of Ag27 peaks at 25526 eV, which is observed between Ag + of Ag foil (25528 eV) and Ag2 (25524 eV) (FIG. 18), where Ag27 consists of both Ag + and Ag 0 . I showed that. The XPS spectra of Ag27 in the Ag3d region show two peaks of 374.28 and 368.28 eV, which can be assigned to Ag3d 3/2 and Ag3d 5/2 , respectively (FIG. 19). Here, FIG. 18 shows the Ag K-end XANES spectra of Ag2 and Ag27, and FIG. 19 shows the XPS spectra of Ag27.
These peaks are 374.56 eV (3d 3/2 , Ag 0 ), 374.15 eV (3d 3/2 , Ag + ), 368.56 eV (3d 5/2 , Ag 0 ), 368.18 eV (3d 5 ). / 2 , Ag + ) was able to be deconvoluted. The area ratios of Ag + / Ag 0 for Ag3d 3/2 and Ag3d 5/2 were 2.15 and 1.91, respectively, supporting Ag27 containing about 10 valence electrons. From the DC magnetic susceptibility measurement, it was found that Ag27 is diamagnetic and its ground state is a singlet (closed shell structure).
CAM-B3 LYP汎関数を用いてAg27のアニオン部分のDFT計算を行った。
Agナノクラスターが10個の価電子(すなわち、{Ag27}17+)から成る時、最低空分子軌道(LUMO)の軌道エネルギーは正の値(0.54eV)であったが、8個の価電子(すなわち、{Ag27}19+)では負(-1.95eV)になった。長範囲補正した汎関数に基づく計算は近似的にKoopmansの定理を充足するので、これらの結果はAgナノクラスターの電子状態が{Ag27}17+と最も一致し、実験結果と一致することを示している。
最高被占分子軌道(HOMO)とHOMO-1は{Ag27}17+クラスター(図20)上で非局在化し、価電子は自由電子のように振舞った。嵩高いPOMは価電子を覆っており、Ag27がこれまでにない安定性を示す理由と考えられる。HOMOは超原子p軌道様対称性を示し、HOMO-1はdz2軌道様対称性を示した。一方、LUMOは主に{Si2W18}ユニットのWd軌道に由来する。時間依存DFT計算は、最長波長領域(λ=-600nm)での吸収バンドが{Ag27}17+内の電荷移動によることを明らかにした(図21)。次の吸収バンド(λ=-530 nm)は主に{Ag27}17+とO原子(すなわち、HOMO-3、HOMO-2、HOMO-1、HOMO)に基づく軌道からW-d-ベースのLUMOとLUMO+1への電荷移動によるものであった。
ここで、図21は、TD-DFT計算に基づくAg27上の可能な可視光誘起電荷移動の2つのタイプを示す。(a)は、POM配位子電荷移動の{Ag27}17+ナノクラスタコアを示し、(b)は、内部{Ag27}17+コア電荷移動を示す。
The DFT calculation of the anion moiety of Ag27 was performed using the CAM-B3 LYP functional.
When the Ag nanocluster consists of 10 valence electrons (ie {Ag 27 } 17+ ), the orbital energy of the lowest empty molecular orbital (LUMO) was a positive value (0.54 eV), but 8 valences. The electron (that is, {Ag 27 } 19+ ) became negative (-1.95 eV). Since the long-range corrected functional-based calculations approximately satisfy Koopmans' theorem, these results show that the electronic states of the Ag nanoclusters are most consistent with {Ag 27 } 17+ , which is consistent with the experimental results. ing.
The highest occupied molecular orbitals (HOMO) and HOMO-1 were delocalized on {Ag 27 } 17+ clusters (Fig. 20), and the valence electrons behaved like free electrons. The bulky POM covers the valence electrons, which is considered to be the reason why Ag27 exhibits unprecedented stability. HOMO showed superatom p-orbital-like symmetry, and HOMO-1 showed dz2 orbital-like symmetry. On the other hand, LUMO is mainly derived from the Wd orbit of the {Si 2 W 18 } unit. Time-dependent DFT calculations revealed that the absorption band in the longest wavelength region (λ = -600 nm) is due to charge transfer within {Ag 27 } 17+ (FIG. 21). The next absorption band (λ = -530 nm) is mainly {Ag 27 } 17+ and WD-based LUMO from orbitals based on O atoms (ie, HOMO-3, HOMO-2, HOMO-1, HOMO). Was due to charge transfer to LUMO + 1.
Here, FIG. 21 shows two types of possible visible light-induced charge transfer on Ag27 based on TD-DFT calculations. (A) shows {Ag 27 } 17 + nanocluster core of POM ligand charge transfer, and (b) shows internal {Ag 27 } 17 + core charge transfer.
[合成実施例3]
TBA
9
H
4
[Ag
7
(Si
3
W
27
O
96
)]・12C
3
H
6
O(Ag7)の合成及び
特性評価
アセトン(2mL)中の酢酸銀(10.0mg、59.9μmol)に、TBA4H6[SiW9O34]・2H2O(100mg、30.8μmol)を添加した。得られた溶液を室温で5時間撹拌した。Ag2の無色針状結晶を合成溶液と酢酸エチルの混合物から得た。この溶液を室温でさらに2週間貯蔵した後、X線結晶解析に適したAg7の赤色ブロック結晶を得た(5mg)。
[Synthesis Example 3]
Synthesis of TBA 9 H 4 [Ag 7 (Si 3 W 27 O 96 )] and 12C 3 H 6 O (Ag 7)
Characterization
TBA 4H 6 [ SiW 9 O 34 ] and 2H 2 O (100 mg, 30.8 μmol) were added to silver acetate (10.0 mg, 59.9 μmol) in acetone (2 mL). The resulting solution was stirred at room temperature for 5 hours. Colorless needle-like crystals of Ag2 were obtained from a mixture of synthetic solution and ethyl acetate. After storing this solution at room temperature for another 2 weeks, red block crystals of Ag7 suitable for X-ray crystallography were obtained (5 mg).
IR(KBrペレット):3447, 2961, 2935, 2874, 1636, 1485, 1382, 1152, 1107, 1061, 1004, 958, 882, 784, 688, 553cm-1
元素分析:TBA9H4[Ag7(Si3W27O96)]・12C3H6O
計算値(%):Si 0.82、Ag 7.39、W 48.55
測定値:Si 0.82、Ag 7.38、 W 48.59
UV-vis(アセトニトリル):λ (ε) 400 nm(2.1×103M-1cm-1)、 350 nm(sh、5.4×103M-1cm-1)、315 nm(9.7×103M-1cm-1)
負イオンESI-mass(アセトニトリル):m/z=2144.478 [TBA5H2Ag7(Si3W27O95)(CH3CN)]4-(理論m/z=2144.482)及びm/z=2940.071 [TBA6H2Ag7(Si3W27O95)(CH3CN)]3-(理論m/z=2940.072)
正イオンESI-mass(アセトニトリル):m/z=3424.974 [TBA12H2Ag7(Si3W27O95)(CH3CN)]3+(理論m/z=3424.976)
IR (KBr pellets): 3447, 2961, 2935, 2874, 1636, 1485, 1382, 1152, 1107, 1061, 1004, 958, 882, 784, 688, 553cm -1
Elemental analysis: TBA 9 H 4 [Ag 7 (Si 3 W 27 O 96 )] ・ 12C 3 H 6 O
Calculated value (%): Si 0.82, Ag 7.39, W 48.55
Measured values: Si 0.82, Ag 7.38, W 48.59
UV-vis (acetonitrile): λ (ε) 400 nm (2.1 × 10 3 M -1 cm -1 ), 350 nm (sh, 5.4 × 10 3 M -1 cm -1 ), 315 nm (9.7 × 10 3 ) M -1 cm -1 )
Negative ion ESI-mass (acetonitrile): m / z = 2144.478 [TBA 5 H 2 Ag 7 (Si 3 W 27 O 95 ) (CH 3 CN)] 4- (Theory m / z = 2144.482) and m / z = 2940.071 [TBA 6 H 2 Ag 7 (Si 3 W 27 O 95 ) (CH 3 CN)] 3- (Theory m / z = 2940.072)
Cation ESI-mass (acetonitrile): m / z = 3424.974 [TBA 12 H 2 Ag 7 (Si 3 W 27 O 95 ) (CH 3 CN)] 3+ (theoretical m / z = 3424.976)
[実施例3]
Ag7の構造解析
合成実施例3で得たAg7の種々の構造解析を行った。
(1)X線結晶構造解析
赤色結晶のAg7のX線結晶構造解析により、Ag7が前例のない三角形中空POM骨格[Si3W27O96]18‐({Si3W27})内にAg7ナノクラスターを含むことが明らかになった(表6、図22及び23)。
表6にAg7のX線結晶構造解析のデータを示す。また、図22の(a)は、Ag7のa軸からの結晶充填を、図22の(b)はAg7のb軸からの結晶充填を示す。
図23は、Ag7のX線結晶構造を示す。図23の(a)は全アニオン部分の構造を、(b)はAg7のAg7コアの構造を、(c)は嵩高いfccAg結晶中のAg原子の配列を示す。図中の黒とグレーの球体はAgを、小さな球体はOを示す。
[Example 3]
Structural analysis of Ag7
Various structural analyzes of Ag7 obtained in Synthesis Example 3 were performed.
(1) X-ray crystal structure analysis By X-ray crystal structure analysis of Ag7 of red crystals, Ag7 is found in an unprecedented triangular hollow POM skeleton [Si 3 W 27 O 96 ] 18- ({Si 3 W 27 }). It was found to contain 7 nanoclusters (Table 6, FIGS. 22 and 23).
Table 6 shows the data of X-ray crystal structure analysis of Ag7. Further, FIG. 22 (a) shows crystal filling from the a-axis of Ag7, and FIG. 22 (b) shows crystal filling from the b-axis of Ag7.
FIG. 23 shows the X-ray crystal structure of Ag7. 23 (a) shows the structure of the total anion moiety, (b) shows the structure of the Ag7 core of Ag7, and (c) shows the arrangement of Ag atoms in the bulky fccAg crystal. The black and gray spheres in the figure indicate Ag, and the small spheres indicate O.
また、図24は、三角形中空POM骨格[Si3W27O96]18‐({Si3W27})内のAg7ナノクラスター形成の模式図を示す。
図24で示されるAg7の三角形[Si3W27O96]18-は、C型Dawson型{Si2W18}ユニット(Si1、W1-W9)と付加的な{SiW9}ユニット(Si2、W10-W18)を含み、[Si3W27O96]18-がC型POM(すなわち、Ag2)と三欠損POM[SiW9O34]10-の脱水縮合によって形成された可能性が最も高いことを示した(図25参照)。
ここで、図25の(a)は、C型Dawson型POM{Si2W18}と付加的な{SiW9}ユニットからなる、三角形POM骨格[Si3W27O96]18-の形成の模式図を示し、(b)は、三角形中空POM骨格[Si3W27O96]18-の構造を示す。
これまで、欠損POMのいくつかの環状およびオリゴマー構造が報告されているが、 [Si3W27O96]18-の三角形中空POM骨格は新規である。三価欠損POMの脱水縮合は有機溶媒中で加速され、新しい三角形中空POM骨格を生じるようであった。
本発明者らは、3価欠損POMはAg+カチオンの不在下では空孔サイトのないDawson型POM[Si2W18O62]8-に容易に二量化することを以前報告した。したがって、 C型POM内に封入されたAg+カチオン及び/又はAgnナノクラスターは、三角形中空POM骨格の形成のためのテンプレートとして機能した。三角形中空POM骨格[Si3W27O96]18-はいくつかの反応性酸素原子(図23aで小さな球体として示されている)を含み、これらの酸素原子は独特なAg7ナノクラスターの安定化基として働いた。Si原子とW原子の結合価総和値は、それらの原子価がそれぞれ+4と+6であることを示唆している。
Further, FIG. 24 shows a schematic diagram of Ag7 nanocluster formation in a triangular hollow POM skeleton [Si 3 W 27 O 96 ] 18- ({Si 3 W 27 }).
The Ag7 triangle [Si 3 W 27 O 96 ] 18- shown in FIG. 24 is a C-type Dewson type {Si 2 W 18 } unit (
Here, (a) of FIG. 25 shows the formation of a triangular POM skeleton [Si 3 W 27 O 96 ] 18- consisting of a C-type Dawson-type POM {Si 2 W 18 } and an additional {Si W 9 } unit. A schematic diagram is shown, in which (b) shows the structure of a triangular hollow POM skeleton [Si 3 W 27 O 96 ] 18- .
So far, several cyclic and oligomeric structures of defective POMs have been reported, but the [Si 3 W 27 O 96 ] 18 -triangular hollow POM skeleton is novel. The dehydration condensation of the trivalent-deficient POM appeared to be accelerated in an organic solvent to give rise to a new triangular hollow POM skeleton.
We have previously reported that trivalent-deficient POMs are readily dimerized into Dawson-type POMs [Si 2 W 18 O 62 ] 8- without pitted sites in the absence of Ag + cations. Therefore, Ag + cations and / or Ag n nanoclusters encapsulated in C-type POMs served as templates for the formation of triangular hollow POM skeletons. The triangular hollow POM skeleton [Si 3 W 27 O 96 ] 18 -contains several reactive oxygen atoms (shown as small spheres in Figure 23a), which are stable in unique Ag7 nanoclusters. Worked as a cluster. The sum of the valencies of the Si and W atoms suggests that their valences are +4 and +6, respectively.
Ag7ナノクラスターは二つの隅共有四面体Ag4核(すなわち、Ag1、Ag2、Ag3、及びAg4を含む1つの四面体と、Ag1*、Ag2*、Ag3*、及びAg4*を含む他の四面体)を含み、隅Ag2原子は二つの四面体(図23b)によって共有される。Ag7ナノクラスター中の7個のAg原子はfcc構造に配列している。本発明者らの知る限り、Ag7ナノクラスターのX線結晶構造は、Ag7配列がバルクfcc Ag結晶(図23c)で観察できるにもかかわらず、まだ研究されていない。この独特なAg7配列の形成は、構造的に定義された中空POM骨格に起因すると仮定した。Ag・・・Ag分離距離は、以下の表7(Ag7の銀原子間の分離距離(Å))に示すように2.69~2.94Åであり、銀親和性相互作用の存在を示している。これらの分離距離は、前記したAg27({Ag27}17+、2.71-3.02Å)及び既知Agナノクラスターのものに類似している。 Ag7 nanoclusters are two corner-shared tetrahedrons, one tetrahedron containing Ag4 nuclei (ie, Ag1, Ag2, Ag3, and Ag4) and another tetrahedron containing Ag1 *, Ag2 *, Ag3 *, and Ag4 *. The corner Ag2 atom is shared by two tetrahedrons (FIG. 23b). The seven Ag atoms in the Ag7 nanocluster are arranged in an fcc structure. To the best of our knowledge, the X-ray crystal structure of Ag7 nanoclusters has not yet been studied, although the Ag7 sequence can be observed in bulk fcc Ag crystals (FIG. 23c). The formation of this unique Ag7 sequence was hypothesized to be due to a structurally defined hollow POM skeleton. The Ag ... Ag separation distance is 2.69 to 2.94 Å as shown in Table 7 below (separation distance between silver atoms of Ag7 (Å)), indicating the presence of silver-affinity interaction. There is. These separation distances are similar to those of the above-mentioned Ag27 ({ Ag27 } 17+ , 2.71-3.02Å) and known Ag nanoclusters.
(2)ESI-mass
アセトニトリル中でのAg7の負イオンESI-massはm/z 2144.478と2940.071で一連のシグナルを示した。これらの一連のシグナルは、それぞれ、[TBA5H2Ag7(Si3W27O95)(MeCN)]4-(理論上、m/z 2144.482)及び[TBA6H2Ag7(Si3W27O95)(MeCN)]3-](理論上、m/z 2940.072)に帰属できる(図26)。したがって、Ag7ナノクラスターの構造はアセトニトリル中に保持された。さらに、Ag7の正イオンESI-質量スペクトルの結果は、m/z 3424.974で[TBA12H2Ag7(Si3W27O95)(MeCN)]3+に帰属できるシグナルのセットを有する提示構造を支持した。
(2) ESI-mass
The negative ion ESI-mass of Ag7 in acetonitrile showed a series of signals at m / z 2144.478 and 2940.071. These series of signals are [TBA 5 H 2 Ag 7 (Si 3 W 27 O 95 ) (MeCN)] 4- (theoretically m / z 2144.482) and [TBA 6 H 2 Ag 7 (TBA 6
観測したESI-massの信号の原子価と対カチオンの全電荷に基づいて、[Ag7(Si3W27O96)]部分の全負電荷は-13であることを示唆した。POM骨格[Si3W27O96]18-の負電荷を考慮すると、Ag7ナノクラスターの電荷は+5のようであり、{Ag7}5+ナノクラスターが2つの価電子を含むことを示している。
反応溶液中の少量の水がAg+の還元剤として作用すると考えられる。
Based on the observed valence of the ESI-mass signal and the total charge of the counter cation, it was suggested that the total negative charge of the [Ag 7 (Si 3 W 27 O 96 )] moiety was -13. Considering the negative charge of the POM skeleton [Si 3 W 27 O 96 ] 18- , the charge of the Ag 7 nanocluster seems to be +5, indicating that the {Ag 7 } 5 + nanocluster contains two valence electrons. There is.
It is considered that a small amount of water in the reaction solution acts as a reducing agent for Ag + .
(3)UV-visスペクトル
図27の(a)は、大気中、溶液中で保存前後でのアセトニトリル中(1mM、1mmセル)のAg7のUV-visスペクトルを示す。また、図27の(b)は、時間依存DFT計算によるAg7の理論上UV-visスペクトルを示す(曲線のグラフ)。シミュレーションには、半値幅(FWHM)0.40eVのGauss関数を用いた。黒いバーは、計算された遷移を示す。
アセトニトリル中のAg7のUV-visスペクトルは可視光領域(λmax=約420nm)において顕著な吸収バンドを示したが、Ag2や酢酸銀(図27a)では観測されなかった。驚くべきことに、Ag7のUV-visスペクトルは空気雰囲気中アセトニトリル中で一週間(図27a)貯蔵した後でも、有意な変化を示さなかった。さらに、Ag7のUV-visスペクトルは可視光(λ>400nm)による2時間の照射によってほとんど変化しなかった(図28)。
ここで、図28は、アセトニトリル中のAg7(1mM)のUV-visスペクトル(1mmセル)を、大気中溶液中で2時間光照射(λ>400nm、300W Xeランプ)する前後で測定した結果である。
(3) UV-vis spectrum FIG. 27 (a) shows the UV-vis spectrum of Ag7 in acetonitrile (1 mM, 1 mm cell) before and after storage in air and in solution. Further, FIG. 27 (b) shows the theoretical UV-vis spectrum of Ag7 by time-dependent DFT calculation (curve graph). A Gaussian function with a full width at half maximum (FWHM) of 0.40 eV was used for the simulation. Black bars indicate the calculated transitions.
The UV-vis spectrum of Ag7 in acetonitrile showed a remarkable absorption band in the visible light region (λ max = about 420 nm), but was not observed in Ag2 or silver acetate (FIG. 27a). Surprisingly, the UV-vis spectrum of Ag7 showed no significant change even after storage in acetonitrile in air atmosphere for one week (FIG. 27a). Furthermore, the UV-vis spectrum of Ag7 was almost unchanged by irradiation with visible light (λ> 400 nm) for 2 hours (FIG. 28).
Here, FIG. 28 shows the results of measuring the UV-vis spectrum (1 mm cell) of Ag7 (1 mM) in acetonitrile before and after light irradiation (λ> 400 nm, 300 W Xe lamp) in an atmospheric solution for 2 hours. be.
従って、小さなAg7ナノクラスターは超安定であり、O2、水、及び溶媒のような小分子がアクセスできるAgサイトを露出しているにもかかわらず、Ag7の構造及び電子状態はアセトニトリル中で維持された(Ag7の空間充填モデルを示す図29参照)。小さなAgナノクラスターは一般に非常に不安定であり、安定した大きいAgナノクラスターでさえ数日後に溶液中で部分的に分解することが観察されるので、この点は非常に重要である。 Thus, the structure and electronic states of Ag7 are in acetonitrile, even though the small Ag7 nanoclusters are ultrastable and expose the Ag sites accessible to small molecules such as O2 , water, and solvents. It was maintained (see FIG. 29 showing a space-filling model of Ag7). This is very important because small Ag nanoclusters are generally very unstable and even stable large Ag nanoclusters are observed to partially decompose in solution after a few days.
(4)Ag7の電子状態の研究
CAM-B3LYP汎関数を用いたDFT計算によってAg7の電子状態をさらに調べた。Ag7のアニオン構造を中程度の大きさの基底関数系(OとSiは6-13G*、WとAgはLANL2DZ ECP;ECP=有効コア電位)を用いて、大きな分子サイズ(BS1)により最適化した。続いて、Oに対しては6~31+G*、 Siに対しては6~31G*、およびWとAgに対してはLanL08(f) ECPの基底集合を用いた最適化構造に基づく単一点計算によって全エネルギーを計算した(BS2)。溶媒効果はC-PCM溶媒モデルで評価した。{Ag7}m+ナノクラスター[式(1)]と様々な還元剤の酸化還元反応の反応エネルギー(ΔE)に基づいて、式(2)を用いて(酸化還元電位に類似)E’値を求めた(表8)。ここで、Fはファラデー定数である。
(4) Study of electronic state of Ag7 The electronic state of Ag7 was further investigated by DFT calculation using the CAM-B3LYP functional. The anion structure of Ag7 is optimized by a large molecular size (BS1) using a medium-sized basis set system (6-13G * for O and Si, LANL2DZ ECP for W and Ag; ECP = effective core potential). did. Subsequently, a single point calculation based on an optimized structure using a basis set of 6 to 31 + G * for O, 6 to 31 G * for Si, and LanL08 (f) ECP for W and Ag. Total energy was calculated by (BS2). The solvent effect was evaluated using the C-PCM solvent model. Based on the reaction energy (ΔE) of the redox reaction of {Ag 7 } m + nanocluster [formula (1)] and various reducing agents, the E'value (similar to the redox potential) is calculated using the formula (2). Obtained (Table 8). Here, F is a Faraday constant.
{Ag7}7+から{Ag7}5+への還元のE’値(すなわち、[{Ag7}7+(Si3W27O96)]11-+2e―→[{Ag7}5+(Si3W27O96)]13―)は4.89eVであり、ハロゲンの反応のE′値(例えば、I3
―+2e―→3I―に対してE’=4.84 eV;I2+2e―→2I―に対してE’=5.08eV;Br2+2e―→2Br―に対してE’=5.30eV)に類似していた。対照的に、{Ag7}5+から{Ag7}3+への還元のE′値(すなわち、[{Ag7}5+(Si3W27O96)]13-+2e-→[{Ag7}3+(Si3W27O96)]15-の場合、E’=1.42eV)はアルカリカチオンのE′値(例えば、Na++e-→Naの場合E’=1.33eV; K++e-→Kの場合、E’=1.22V)と類似しており、三角形POM内の{Ag7}5+は、NaやKなどの強力な還元剤を使用しないと{Ag7}3+に還元できないことを示している。
したがって、Ag7の電子状態は2個の価電子をもつ{Ag7}5+である可能性が高く、この点実験データと良く一致した。これらのデータ、元素分析、ESI-massおよびX線結晶解析に基づいて、Ag7の式をTBA9H4[Ag7(Si3W27O96)]・12C3H6O(C3H6O=アセトン)に帰属できた。
E'value of reduction from {Ag 7 } 7+ to {Ag 7 } 5+ (that is, [{Ag 7 } 7+ (Si 3 W 27 O 96 )] 11− + 2e ― → [{Ag 7 } 5+ (Si 3 ) W 27 O 96 )] 13- ) is 4.89 eV, and the E'value of the halogen reaction (for example, I 3- + 2e- → 3I- vs. E'= 4.84 eV; I 2 + 2e- → It was similar to E'= 5.08eV for 2I-; Br 2 + 2e- → E'= 5.30eV for 2Br-). In contrast, the E'value of the reduction from {Ag 7 } 5+ to {Ag 7 } 3+ (ie, [{Ag 7 } 5+ (Si 3 W 27 O 96 )] 13- + 2e- → [{Ag 7 }] 3+ (Si 3 W 27 O 96 )] In the case of 15- , E'= 1.42eV) is the E'value of the alkaline cation (for example, in the case of Na + + e- → E'= 1.33eV in the case of Na; K + + e - → In the case of K, it is similar to E'= 1.22V), and {Ag 7 } 5+ in the triangular POM is reduced to {Ag 7 } 3+ unless a strong reducing agent such as Na or K is used. It shows that it cannot be done.
Therefore, the electronic state of Ag7 is likely to be { Ag7 } 5+ with two valence electrons, which is in good agreement with the experimental data. Based on these data, elemental analysis, ESI-mass and X-ray crystallography, the formula for Ag7 was TBA 9 H 4 [Ag 7 (Si 3 W 27 O 96 )] · 12C 3 H 6 O (C 3 H 6 ). O = acetone).
DFT計算は、最高被占分子軌道(HOMO)が{Ag7}5+ナノクラスター上に非局在化し、二価電子が自由電子のように動くことを示した(図30a)。HOMOはs軌道様対称性を有し、超原子Agナノクラスターに関連した特性を示した。対照的に、{Ag7}3+の電子状態で計算を行うと、HOMOはPOM骨格とAg7ナノクラスターのWd軌道に移動した。W5+/W6+に帰属される価電子間電荷移動バンドが600~800nmの範囲でAg7(図28)のUV-visスペクトルにおいて実験的に観測されないことを考慮すると、{Ag7}3+の電子状態は得られそうにない。{Ag7}5+の最低空分子軌道(LUMO、LUMO+1、およびLUMO+2)は主にPOM骨格のWd軌道に由来したが、LUMO+3はp軌道様対称性を有する{Ag7}5+ナノクラスター上に非局在化した(図30b)。 DFT calculations show that the highest occupied molecular orbital (HOMO) is delocalized on {Ag 7 } 5+ nanoclusters and the divalent electrons behave like free electrons (Fig. 30a). HOMO had s-orbital-like symmetry and exhibited properties related to superatomic Ag nanoclusters. In contrast, when calculated in the electronic state of {Ag 7 } 3+ , HOMO moved to the Wd orbit of the POM skeleton and Ag 7 nanoclusters. Considering that the valence electron charge transfer band attributed to W 5+ / W 6+ is not experimentally observed in the UV-vis spectrum of Ag7 (FIG. 28) in the range of 600 to 800 nm, { Ag7 } 3+ electrons. The condition is unlikely to be obtained. The lowest empty molecular orbitals (LUMO, LUMO + 1, and LUMO + 2) of {Ag 7 } 5+ are mainly derived from the Wd orbitals of the POM skeleton, whereas LUMO + 3 has p-orbital-like symmetry and is not on {Ag 7 } 5+ nanoclusters. Localized (Fig. 30b).
最後に、Ag7の光学特性を調べるために、同じ汎関数とBS2を用いて時間依存DFT計算を行った。溶媒効果もC-PCM溶媒モデルで評価した。得られた理論的UV-visスペクトルは、約420nmの可視光領域における顕著な吸収バンド及びUV光領域(300~400nm)における吸収バンドを示し、これらは実験データに非常に近いものであった(図27b)。420nm付近の吸収バンドはHOMO→LUMO、HOMO→LUMO+3、及びHOMO→LUMO+9遷移(S1、419nm、f=0.116)によって特徴づけられ、これは{Ag7}5+→POM(Wd)及び{Ag7}5+→{Ag7}5+電荷移動に帰属された(図30)。300から400nmの範囲の吸収バンドは主にHOMO→LUMO+7、HOMO→LUMO+12、HOMO→LUMO+13遷移(S8、305nm、f=0.188)によって特徴づけられ、これは{Ag7}5+→POM(Wd)電荷移動に帰属された。他のマイナーな遷移(S2-S7、313-365nm、f=0.01-0.03)も{Ag7}5+→POM(Wd)電荷移動に帰属した。このように、これらの計算は、独特な{Ag7}5+―POM電荷移動がこの化合物の光学特性を支配することを明らかにした。 Finally, in order to investigate the optical properties of Ag7, a time-dependent DFT calculation was performed using the same functional and BS2. Solvent effects were also evaluated using the C-PCM solvent model. The theoretical UV-vis spectra obtained showed prominent absorption bands in the visible light region of about 420 nm and absorption bands in the UV light region (300-400 nm), which were very close to the experimental data (these were very close to the experimental data). FIG. 27b). Absorption bands near 420 nm are characterized by HOMO → LUMO, HOMO → LUMO + 3, and HOMO → LUMO + 9 transitions (S 1 , 419 nm, f = 0.116), which are {Ag 7 } 5+ → POM (Wd) and { Ag 7 } 5+ → {Ag 7 } 5+ It was attributed to charge transfer (Fig. 30). Absorption bands in the range of 300 to 400 nm are mainly characterized by HOMO → LUMO + 7, HOMO → LUMO + 12, HOMO → LUMO + 13 transitions ( S8 , 305 nm, f = 0.188), which are {Ag 7 } 5+ → POM ( Wd) Assigned to charge transfer. Other minor transitions (S2 - S7, 313-365nm , f = 0.01-0.03) were also attributed to { Ag7 } 5+ → POM (Wd) charge transfer. Thus, these calculations reveal that the unique {Ag 7 } 5+ -POM charge transfer dominates the optical properties of this compound.
[実施例4]
Ag27を用いた抗ウイルス性試験
(1)実験方法
M13ファージを含むリン酸緩衝生理食塩水(PBS緩衝液)90μLと銀化合物4×102nmolを含んだ溶液10μLを1mLのマイクロチューブに加え、24時間攪拌した。攪拌後、遠心分離を行い、上清10μLを分取し、PBS緩衝液990μLに加えて102倍に希釈した試料液を調製した。この希釈液をPBS緩衝液により10倍に希釈し、また同様に繰り返すことで103-108倍に希釈した試料液を調製した。
調製した希釈液から10μLを分取し、大腸菌を含む溶液90μLに加え、37℃で30分間湯浴させることで大腸菌にM13ファージを感染させた。この溶液5μLを、アンピシリンを添加した寒天培地に滴下し、37℃で24時間静置することでM13ファージに感染した大腸菌のみ選別・培養した。24時間後、大腸菌のコロニー数と希釈率から試料液中のM13ファージ数を決定し、銀化合物を添加していない対照条件と比較することで不活化したM13ファージの割合を決定した。大腸菌のコロニー数は、各希釈率に対し3水準を用意し、その平均値と標準偏差を決定した。
[Example 4]
Antiviral test using Ag27 (1)
10 μL was separated from the prepared diluted solution, added to 90 μL of a solution containing E. coli, and bathed at 37 ° C. for 30 minutes to infect E. coli with M13 phage. 5 μL of this solution was added dropwise to an agar medium supplemented with ampicillin, and the mixture was allowed to stand at 37 ° C. for 24 hours to select and culture only Escherichia coli infected with M13 phage. After 24 hours, the number of M13 phage in the sample solution was determined from the number of colonies and dilution of E. coli, and the proportion of inactivated M13 phage was determined by comparison with the control condition to which no silver compound was added. Three levels of E. coli colonies were prepared for each dilution, and the average value and standard deviation were determined.
上記の実験方法の概要についての模式図を図31に示す。また、図32に、希釈倍率が105の試料(Y6)について活性値を算出した一例を示す。 A schematic diagram of the outline of the above experimental method is shown in FIG. 31. Further, FIG. 32 shows an example in which the activity value was calculated for the sample ( Y6) having a dilution ratio of 105.
(2)Ag27の濃度効果の評価
Ag27を添加していない場合と比較して、Ag27を添加した場合には大腸菌に感染可能なM13ファージ数は減少しており、Ag27がM13ファージを不活化する抗M13ファージ作用を有することを示した。さらに、Ag27の添加量の増加に対して、不活化したM13ファージの割合が増加することを示した。特に、添加量を0.1mg/mLから1mg/mLに増加することで抗M13ファージ活性は大きく向上した(図33)。
(2) Evaluation of Concentration Effect of Ag27 Compared with the case where Ag27 was not added, the number of M13 phage capable of infecting E. coli decreased when Ag27 was added, and Ag27 inactivated M13 phage. It was shown to have anti-M13 phage action. Furthermore, it was shown that the proportion of inactivated M13 phage increased with respect to the increase in the amount of Ag27 added. In particular, increasing the addition amount from 0.1 mg / mL to 1 mg / mL greatly improved the anti-M13 phage activity (FIG. 33).
(3)等モルの銀化合物を用いた検討
種々の銀化合物の物質量を統一し、化合物1モルあたりの抗M13ファージ活性を比較した。特にAg27を用いた場合には、約90%のM13ファージが不活化したことを示し、市販の銀化合物では、25~55%のM13ファージが不活化したことと比較し、より高い抗M13ファージ活性を有することを示した(図34)。
(3) Examination using equimolar silver compounds The amounts of substances of various silver compounds were unified, and the anti-M13 phage activity per mol of the compound was compared. In particular, when Ag27 was used, it was shown that about 90% of M13 phage was inactivated, and in the commercially available silver compound, 25 to 55% of M13 phage were inactivated, which was higher than that of anti-M13 phage. It was shown to have activity (Fig. 34).
Claims (17)
[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの多量体とを含み、
前記金属ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分は、前記多量体の内部に封入されており、
前記金属は、銀又は白金から選択される、複合金属ナノクラスター。 With metal nanoclusters
[YZ 9 O 34 ] In the composition formula of n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and n is 9 or 10). It contains a multimers of terror polyoxometallate anions and contains defective structural sites.
At least a part of the outer surface of the metal nanocluster is encapsulated inside the multimer.
The metal is a composite metal nanocluster selected from silver or platinum.
(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、sは25から31の整数から選択される。) Formula: [Ag 27 (Y 2 Z 18 O 66 ) 3 ] A compound containing an anion represented by s- .
(In the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and s is selected from an integer from 25 to 31.)
(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、tは10から13の整数から選択される。) [Ag 7 (Y 3 Z 27 O 96 )] A compound containing an anion represented by t- .
(In the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and t is selected from an integer from 10 to 13.)
[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体が3つ縮合した多量体とを含み、前記銀ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分は、前記多量体の内部に封入されている、複合銀ナノクラスターの調製方法であって、
(a)AgL(Lは、対アニオンを表す)と有機溶媒の混合物を提供する工程、
(b)前記混合物中に、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンを含む化合物を加えることにより、[Ag2(Y2Z18O66)]m-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、mは14または16である)で表される、2つのAg+カチオンを収容する欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体を得る工程、及び
(c)前記二量体を含む溶液に、還元剤及びAgL(Lは、対アニオンを表す)を加える工程
を含む、前記調製方法。 With silver nanoclusters
[YZ 9 O 34 ] In the composition formula of n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and n is 9 or 10). It contains a multimer in which three dimers of heteropolyoxometallate anion are condensed, and at least a part of the outer surface of the silver nanocluster is encapsulated inside the multimer. , A method for preparing composite silver nanoclusters,
(A) A step of providing a mixture of AgL (where L represents a counter anion) and an organic solvent,
(B) In the mixture, the composition formula of [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, n is 9). Alternatively, by adding a compound containing a telopolyoxometallate anion containing a defective structure site represented by 10), the composition formula of [Ag 2 (Y 2 Z 18 O 66 )] m- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo and m is 14 or 16) to contain the defect structure site containing the two Ag + cations. The preparation method comprising a step of obtaining a dimer of telopolyoxometallate anion and (c) a step of adding a reducing agent and AgL (L represents a counter anion) to a solution containing the dimer.
[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体が3つ縮合した多量体とを含み、前記銀ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分は、前記多量体の内部に封入されている、複合銀ナノクラスターの調製方法であって、
(d)AgL(Lは、対アニオンを表す)、有機溶媒及び水の混合物を提供する工程、
(e)前記混合物中に、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンを含む化合物を加える工程、及び
(f)所定時間攪拌後、還元剤、及び、AgL(Lは、対アニオンを表す)を加える工程
を含む、前記調製方法。 With silver nanoclusters
[YZ 9 O 34 ] In the composition formula of n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and n is 9 or 10). It contains a multimer in which three dimers of heteropolyoxometallate anion are condensed, and at least a part of the outer surface of the silver nanocluster is encapsulated inside the multimer. , A method for preparing composite silver nanoclusters,
(D) A step of providing a mixture of AgL (where L represents a counter anion), an organic solvent and water.
(E) In the mixture, the composition formula of [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, n is 9). Or 10), a step of adding a compound containing a telopolyoxometallate anion to the defect structure site, and (f) after stirring for a predetermined time, a reducing agent and AgL (L is a counter anion). The preparation method comprising the step of adding (represented).
[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンが3つ縮合した多量体とを含み、前記銀ナノクラスターの外表面の少なくとも一部分は、前記多量体の内部に封入されている、複合銀ナノクラスターの調製方法であって、
(g)AgL(Lは、対アニオンを表す)と有機溶媒の混合物を提供する工程、
(h)前記混合物中に、[YZ9O34]n-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、nは9または10である。)で表される欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンを含む化合物を加えることにより、[Ag2(Y2Z18O66)]m-の組成式(式中、Yは、P、Ge、Si又はAsから選択され、Zは、W又はMoから選択され、mは14または16である)で表される、2つのAg+カチオンを収容する欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの二量体を得る工程、及び
(i)(h)の工程で得られた二量体を含む溶液を室温で所定時間静置する工程
を含む、前記調製方法。 With silver nanoclusters
[YZ 9 O 34 ] In the composition formula of n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, and n is 9 or 10). A complex silver nano that contains a multimer in which three heteropolyoxometallate anions are condensed, and at least a part of the outer surface of the silver nanocluster is encapsulated inside the multimer. It ’s a method of preparing clusters.
(G) A step of providing a mixture of AgL (where L represents a counter anion) and an organic solvent,
(H) In the mixture, the composition formula of [YZ 9 O 34 ] n- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo, n is 9). Alternatively, by adding a compound containing a telopolyoxometallate anion containing a defective structure site represented by 10), the composition formula of [Ag 2 (Y 2 Z 18 O 66 )] m- (in the formula, Y is selected from P, Ge, Si or As, Z is selected from W or Mo and m is 14 or 16) to contain the defect structure site containing the two Ag + cations. The above-mentioned preparation method comprising a step of obtaining a dimer of a telopolyoxometallate anion and a step of allowing a solution containing the dimer obtained in the steps (i) and (h) to stand at room temperature for a predetermined time.
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