JP2022041263A - Plastic material recycling method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、残留臭気及び製造装置の腐食を抑制しつつ、優れた機械特性及び成形性を有するリサイクルプラスチックを得ることができる、プラスチック材料のリサイクル方法に関するものである。 The present invention relates to a method for recycling a plastic material, which can obtain a recycled plastic having excellent mechanical properties and moldability while suppressing residual odor and corrosion of a manufacturing apparatus.
一般的な廃棄物に含まれるプラスチックとしては、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ということがある。）、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」ということがある。）、ポリ塩化ビニル樹脂（以下、「ＰＶＣ」ということがある。）、ポリスチレン（以下、ＰＳということがある。）、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ということがある。）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ」ということがある。）等が多くを占めている。
また、マテリアルリサイクルされているプラスチック材料についても、一般的に上記プラスチックが多く含まれている。ちなみに、これらのプラスチックの日本での使用量（2018年度）は、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ及びＡＢＳが合計で約60％弱、ＰＶＣが約15％、ＰＥＴが約4％となっている。
Plastics contained in general waste include polypropylene (hereinafter, may be referred to as "PP"), polyethylene (hereinafter, may be referred to as "PE"), and polyvinyl chloride resin (hereinafter, "PVC"). ), Polystyrene (hereinafter, may be referred to as PS), polyethylene terephthalate (hereinafter, may be referred to as “PET”), acrylonitrile, butadiene, styrene resin (hereinafter, may be referred to as “ABS”). .) Etc. occupy most.
In addition, the plastic materials that are recycled as materials generally contain a large amount of the above-mentioned plastics. By the way, the total amount of these plastics used in Japan (FY2018) is less than 60% for PE, PP, PS and ABS, about 15% for PVC, and about 4% for PET.
なお、上述した廃棄物については、プラスチックだけでなく、水、食品残渣、金属、紙、汚泥等の不純物が付着していることから、これらがプラスチックリサイクルの妨げとなるという問題があった。そして、プラスチックに付着するこれらの不純物は、洗浄脱水、比重差選別、光学選別、静電選別等を駆使することによって、ある程度のレベルで選別可能となっている。選別されたプラスチック材料は、その後、溶融・メッシュパスによりさらに微細な不純物が除去され、リサイクルされる。
上記のようにリサイクルされたプラスチック材料は、ペレット状若しくは短い円柱状に加工され、リサイクルされたプラスチック材料単独、又は、バージン材（リサイクルされていないプラスチック材料）等と混合した状態で使用される。近年、このリサイクルシステムは、徐々に確立され、汎用プラスチックのリサイクル率が大幅に向上している。
It should be noted that the above-mentioned waste has a problem that not only plastic but also impurities such as water, food residue, metal, paper and sludge adhere to it, which hinders plastic recycling. These impurities adhering to the plastic can be sorted at a certain level by making full use of washing and dehydration, specific gravity difference sorting, optical sorting, electrostatic sorting and the like. The sorted plastic material is then recycled after removing finer impurities by melting and meshing paths.
The plastic material recycled as described above is processed into pellets or short cylinders, and is used alone or mixed with a virgin material (non-recycled plastic material) or the like. In recent years, this recycling system has been gradually established, and the recycling rate of general-purpose plastics has been greatly improved.
例えば特許文献１には、廃プラスチックをリサイクルプラスチック材として使用する際に、リサイクルプラスチック材に特定量の受酸剤を混合し、前記受酸剤を、受酸剤とベースレジンとを混合してマスターバッチしたものを用いる技術が開示されている。 For example, in Patent Document 1, when waste plastic is used as a recycled plastic material, a specific amount of an acid receiving agent is mixed with the recycled plastic material, and the acid receiving agent is mixed with the acid receiving agent and the base resin. A technique using a masterbatch is disclosed.
しかし、汎用プラスチックのリサイクル率が向上した現在でも、以下の問題が依然として残されている。
１）廃棄物中に含まれる食品残渣の除去不足に起因した臭気、２）廃棄物中の残留塩素に起因した製造装置の腐食劣化、３）プラスチックのポリマー劣化に起因した機械特性の低下、４）廃棄物中のプラスチックをうまく分離できないことに起因した成形性の悪化、である。
However, even now that the recycling rate of general-purpose plastics has improved, the following problems still remain.
1) Odor caused by insufficient removal of food residue contained in waste, 2) Corrosion deterioration of manufacturing equipment due to residual chlorine in waste, 3) Deterioration of mechanical properties due to deterioration of plastic polymer, 4 ) Deterioration of moldability due to the inability to separate the plastic in the waste well.
そのため、本発明は、残留臭気及び製造装置の腐食を抑制しつつ、優れた機械特性及び成形性を有するリサイクルプラスチックを得ることができる、プラスチック材料のリサイクル方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for recycling a plastic material, which can obtain a recycled plastic having excellent mechanical properties and moldability while suppressing residual odor and corrosion of a manufacturing apparatus.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリスチレンを含むリサイクルプラスチック混合物に対して、特定種及び特定量の金属化合物、特定量のラジカル補足剤及び特定量の溶融粘度低下剤を添加することで、これら添加材の相乗効果によって、製造装置の金型等に腐食を発生させることなく、残留臭気が抑えられ、機械特性及び成形性に優れたリサイクルプラスチックを得ることができることを見出した。 As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have made a specific species and a specific amount of a metal compound, a specific amount of a radical catching agent, and a specific amount of a recycled plastic mixture containing polypropylene, polyethylene, and polystyrene. By adding an amount of melt viscosity reducing agent, the synergistic effect of these additives suppresses residual odor without causing corrosion in the mold of the manufacturing equipment, and is a recycled plastic with excellent mechanical properties and moldability. Found that can be obtained.
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
１．ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリスチレンのうちから選択される少なくとも一種である樹脂成分、並びに、該樹脂成分100質量部に対して10質量部以下の不可避的不純物からなるリサイクルプラスチック混合物に対して、前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2～5.0質量部の、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムのうちから選択される少なくとも一種である金属化合物と、前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2～5.0質量部の、ラジカル補足剤と、前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2～5.0質量部の、溶融粘度低下剤と、を添加することを特徴とする、プラスチック材料のリサイクル方法。
The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
1. 1. The recycled plastic mixture is composed of a resin component which is at least one selected from polypropylene, polyethylene and polystyrene, and a recycled plastic mixture consisting of 10 parts by mass or less of unavoidable impurities with respect to 100 parts by mass of the resin component. 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a metal compound which is at least one selected from magnesium oxide, calcium oxide and calcium hydroxide, and 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture. A method for recycling a plastic material, which comprises adding a radical supplement and 0.2 to 5.0 parts by mass of a melt viscosity reducing agent with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture.
２．前記ラジカル補足剤が、フェノール系化合物、リン酸エステル系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物のうちから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載のプラスチック材料のリサイクル方法。 2. 2. The recycling of the plastic material according to claim 1, wherein the radical supplement is at least one selected from a phenol-based compound, a phosphoric acid ester-based compound, a hindered amine-based compound, and a benzotriazole-based compound. Method.
３．前記溶融粘度低下剤が、テルペン樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸のうちから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプラスチック材料のリサイクル方法。 3. 3. The invention according to claim 1 or 2, wherein the melt viscosity reducing agent is at least one selected from a terpene resin, a C5-C9 resin, calcium stearate, zinc stearate, and stearic acid. How to recycle plastic materials.
本発明により、残留臭気及び製造装置の腐食を抑制しつつ、優れた機械特性及び成形性を有するリサイクルプラスチックを得ることができる、プラスチック材料のリサイクル方法を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for recycling a plastic material, which can obtain a recycled plastic having excellent mechanical properties and moldability while suppressing residual odor and corrosion of a manufacturing apparatus.
本発明のプラスチック材料のリサイクル方法（以下、単に「本発明のリサイクル方法」ということがある。）について説明する。
本発明のプラスチック材料のリサイクル方法は、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリスチレンのうちから選択される少なくとも一種である樹脂成分、並びに、該樹脂成分100質量部に対して10質量部以下の不可避的不純物からなるリサイクルプラスチック混合物に対して、
前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2～5.0質量部の、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムのうちから選択される少なくとも一種である金属化合物と、
前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2～5.0質量部の、ラジカル補足剤と、
前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2～5.0質量部の、溶融粘度低下剤と、
を添加することを特徴とする。
The method for recycling the plastic material of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “the method for recycling the present invention”) will be described.
The method for recycling a plastic material of the present invention comprises recycling consisting of at least one resin component selected from polypropylene, polyethylene and polystyrene, and 10 parts by mass or less of unavoidable impurities with respect to 100 parts by mass of the resin component. For plastic mixtures
0.2 to 5.0 parts by mass of a metal compound selected from magnesium oxide, calcium oxide and calcium hydroxide with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture.
0.2 to 5.0 parts by mass of the radical catching agent and 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture.
0.2 to 5.0 parts by mass of the melt viscosity reducing agent with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture.
Is characterized by the addition of.
本発明では、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等を含むリサイクルプラスチック混合物に対して、特定種及び特定量の金属化合物、特定量のラジカル補足剤及び特定量の溶融粘度低下剤を添加することによって、これら添加材の相乗効果が発揮される結果、プラスチック材料のリサイクル時の問題（廃棄物中に含まれる食品残渣の除去不足に起因した臭気、廃棄物中の残留塩素に起因した製造装置の腐食劣化、プラスチックのポリマー劣化に起因した機械特性の低下、及び、廃棄物中のプラスチックをうまく分離できないことに起因した成形性の悪化）を解決できる。
本発明のリサイクル方法では、これらの添加剤を全て添加することによって、あるものは前記樹脂成分中に完全に溶け込み、低分子特有の粘度低下性能を示すことができ、あるものは相溶性の悪さから滑り性を向上させることができる。また、これらの添加剤を全て添加することによって、異物由来、水分由来、ハロゲン由来の不純物の存在を、打消すような作用が働き、異物臭気、プラスチック劣化臭気を防ぎながら加工性を改善することが可能となる。
なお、各添加剤を単独で使用した場合、各種性能のある程度の改善は可能であるが、現行リサイクルプラスチック材料の性能を著しく改善することはできない。
In the present invention, a specific species and a specific amount of a metal compound, a specific amount of a radical catching agent, and a specific amount of a melt viscosity reducing agent are added to a recycled plastic mixture containing polypropylene, polyethylene, polystyrene, etc. As a result of the synergistic effect of the materials, problems when recycling plastic materials (odor caused by insufficient removal of food residue contained in waste, corrosion deterioration of manufacturing equipment caused by residual chlorine in waste, plastic It is possible to solve the deterioration of mechanical properties due to the deterioration of the polymer and the deterioration of moldability due to the inability to separate the plastic in the waste well).
In the recycling method of the present invention, by adding all of these additives, some of them can be completely dissolved in the resin component and exhibit the viscosity reducing performance peculiar to small molecules, and some of them have poor compatibility. It is possible to improve the slipperiness. In addition, by adding all of these additives, the action of canceling the presence of impurities derived from foreign substances, moisture, and halogens works to improve workability while preventing foreign substance odors and plastic deterioration odors. Is possible.
When each additive is used alone, various performances can be improved to some extent, but the performance of the current recycled plastic material cannot be significantly improved.
前記リサイクルプラスチック混合物は、リサイクルされるプラスチック材料のことであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリスチレン（ＰＳ）樹脂成分のうちから選択される少なくとも一種、並びに、該樹脂成分100質量部に対して10質量部以下の不可避的不純物からなる。 The recycled plastic mixture is a plastic material to be recycled, and is at least one selected from polypropylene (PP), polyethylene (PE) and polystyrene (PS) resin components, and 100 parts by mass of the resin component. On the other hand, it consists of unavoidable impurities of 10 parts by mass or less.
前記リサイクルプラスチック混合物中の樹脂成分が、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリスチレンのうちから選択される少なくとも一種である理由としては、リサイクルのしやすさに加えて、ダイオキシン等の有害物質の発生が少ないためである。
容器包装リサイクル法が適用されることのある家庭ゴミについては、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリスチレンがその多くを占める。加えて、これらの樹脂は相溶性が高く、溶融混合分散されてもリサイクルプラスチックの機械特性が低下することはない。
The reason why the resin component in the recycled plastic mixture is at least one selected from polypropylene, polyethylene and polystyrene is that in addition to the ease of recycling, the generation of harmful substances such as dioxins is small. ..
Polypropylene, polyethylene and polystyrene account for the majority of household waste to which the Containers and Packaging Recycling Law may apply. In addition, these resins have high compatibility, and even if they are melt-mixed and dispersed, the mechanical properties of the recycled plastic do not deteriorate.
ここで、前記ポリプロピレンについては、プロピレンを重合させた熱可塑性樹脂であり、そのポリマー構造や分子量については特に限定はされず、廃棄物中に含まれるポリプロピレン全般を用いることができる。前記ポリプロピレンとしては、例えばホモタイプ、ブロックタイプ）、ランダムタイプ等のポリマー構造を有するポリプロピレンが挙げられる。
また、前記ポリエチレンについては、エチレンを重合させた樹脂であり、その分子量や結晶性については特に限定はされず、廃棄物中に含まれるポリエチレン全般を用いることができる。前記ポリエチレンとしては、例えば、高密度、中密度、低密度、直鎖低密度、超高分子の構造を有するポリエチレンが挙げられる。
Here, the polypropylene is a thermoplastic resin obtained by polymerizing propylene, and the polymer structure and molecular weight thereof are not particularly limited, and polypropylene generally contained in waste can be used. Examples of the polypropylene include polypropylene having a polymer structure such as homotype, block type) and random type.
Further, the polyethylene is a resin obtained by polymerizing ethylene, and its molecular weight and crystallinity are not particularly limited, and polyethylene generally contained in waste can be used. Examples of the polyethylene include polyethylene having a high density, medium density, low density, linear low density, and ultrapolymer structure.
さらに、前記ポリエチレンとしては、エチレンを重合させたものであればよく、ビニル化合物等の極性を有する種々のコモノマーとの共重合体を含有することもできる。かかる共重合体としては、例えば、ハードセグメントとしてポリスチレン及びソフトセグメントとしてのポリブタジエンからなるスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、スチレンモノマーとアクリロニトリルの共重体であるＡＳ樹脂、アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等が挙げられる。 Further, the polyethylene may be any one obtained by polymerizing ethylene, and may contain a copolymer with various polar comonomer such as a vinyl compound. Examples of the copolymer include styrene-based thermoplastic elastomer (TPS) composed of polystyrene as a hard segment and polybutadiene as a soft segment, AS resin which is a copolymer of a styrene monomer and acrylonitrile, and a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene. Examples thereof include acrylonitrile butadiene styrene (ABS) which is a coalescence.
なお、前記樹脂成分は、前記ＰＰ、前記ＰＥ及び前記ＰＳのうちから選択される少なくとも一種であるが、これらの樹脂の割合については、特に限定はされず、廃棄物の種類に応じて適宜変更されるものである。 The resin component is at least one selected from the PP, the PE, and the PS, but the ratio of these resins is not particularly limited and may be appropriately changed depending on the type of waste. Is to be done.
また、前記リサイクルプラスチック混合物については、前記樹脂成分100質量部に対して10質量部以下の不可避的不純物を含む。
前記不可避的不純物については、廃棄物中から取り除くことができず、リサイクルプラスチック混合物中に不可避的に含まれる成分である。例えば、水、食品残渣、金属、紙、汚泥、ＰＰ、ＰＥ及びＰＳ以外のプラスチック等が挙げられる。
前記不可避的不純物の含有量については、残留臭気及び製造装置の腐食を抑制しつつ、優れた機械特性及び成形性を有するリサイクルプラスチックを得る観点から、前記樹脂成分100質量部に対して10質量部以下とする必要があり、7質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることが特に好ましい。
Further, the recycled plastic mixture contains 10 parts by mass or less of unavoidable impurities with respect to 100 parts by mass of the resin component.
The unavoidable impurities cannot be removed from the waste and are unavoidably contained in the recycled plastic mixture. Examples thereof include water, food residues, metals, paper, sludge, PP, PE and plastics other than PS.
Regarding the content of the unavoidable impurities, 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component from the viewpoint of obtaining a recycled plastic having excellent mechanical properties and moldability while suppressing residual odor and corrosion of the manufacturing equipment. It needs to be as follows, preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
なお、前記リサイクルプラスチック混合物を得る方法については、特に限定はされず、公知の方法を適宜採用することができる。
例えば、回収されてきた廃プラスチック類（プラスチック廃棄物）を、必要に応じて裁断し、材質を目視によって選別し、これらを粉砕し、さらに近赤外線によって選別し、これを洗浄し、湿式比重選別等を経て脱水・乾燥を行うことで、リサイクルプラスチック混合物を得ることができる。
The method for obtaining the recycled plastic mixture is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.
For example, the collected waste plastics (plastic waste) are cut as necessary, the materials are visually sorted, these are crushed, further sorted by near infrared rays, washed, and wet specific gravity sorting. A recycled plastic mixture can be obtained by dehydrating and drying the mixture.
本発明のプラスチック材料のリサイクル方法では、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムのうちから選択される少なくとも一種である金属化合物を添加する。
前記金属化合物を添加することによって、リサイクル時に発生する食品残渣や水等に由来した臭気の発生を抑えることが可能になる。
In the method for recycling a plastic material of the present invention, a metal compound which is at least one selected from magnesium oxide, calcium oxide and calcium hydroxide is added.
By adding the metal compound, it becomes possible to suppress the generation of odors derived from food residues, water and the like generated during recycling.
ここで、前記金属化合物の合計含有量については、前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2～5.0質量部であることを要する。
前記金属化合物の合計含有量が前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2質量部未満の場合には、十分な臭気抑制効果等を得ることができず、前記金属化合物の合計含有量が前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して5.0質量部を超えると、コスト的な問題や、プラスチック表面に添加剤が噴出する可能性もあり、機械特性の低下を招くおそれもある。
Here, the total content of the metal compound is required to be 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture.
When the total content of the metal compound is less than 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture, a sufficient odor suppressing effect or the like cannot be obtained, and the total content of the metal compound is the recycled product. If it exceeds 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the plastic mixture, there is a possibility that the additive may be ejected on the surface of the plastic due to cost problems and the mechanical properties may be deteriorated.
なお、前記金属化合物については、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウム以外の金属化合物を少量含むことも可能である。酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウム以外の金属化合物については、例えば、Na2CO3、K2CO3、NaCO3、MgCO3、CaMg(CO3)2、ZnCO3、BaCO3、ZnO、Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)2、Zn(OH)2、Cu(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3等があげられる。 The metal compound may contain a small amount of a metal compound other than magnesium oxide, calcium oxide and calcium hydroxide. For metal compounds other than magnesium oxide, calcium oxide and calcium hydroxide, for example, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3, NaCO 3 , MgCO 3 , CaMg (CO 3 ) 2 , ZnCO 3 , BaCO 3 , ZnO, Mg ( OH) 2 , Mn (OH) 2 , Fe (OH) 2 , Zn (OH) 2 , Cu (OH) 2 , Al (OH) 3 , Fe (OH) 3 and the like.
また、本発明のプラスチック材料のリサイクル方法では、上述した金属化合物に加えて、ラジカル補足剤を添加する。
ここで、前記ラジカル補足剤とは、ラジカルの連鎖反応を停止させるための化学物質である。前記リサイクルプラスチック混合物に対してラジカル補足剤を添加することによって、ハロゲン系物質や水分を吸着する作用を有するため、臭気の発生を抑えることができるとともに、リサイクルプラスチック成形用の金型等の製造装置の汚染及び腐食劣化を防ぐことができる。さらに、前記ラジカル補足剤は、リサイクル時にプラスチックが受ける種々の熱履歴を抑え、高分子のラジカル発生に伴う劣化を防止できるため、リサイクルプラスチックの機械特性についても高いレベルで維持できる。
Further, in the method for recycling a plastic material of the present invention, a radical catching agent is added in addition to the above-mentioned metal compound.
Here, the radical catching agent is a chemical substance for stopping the chain reaction of radicals. By adding a radical catching agent to the recycled plastic mixture, it has an action of adsorbing halogen-based substances and water, so that it is possible to suppress the generation of odor and a manufacturing apparatus for a mold or the like for molding recycled plastic. It is possible to prevent contamination and corrosion deterioration. Further, since the radical catching agent can suppress various thermal histories received by the plastic during recycling and prevent deterioration due to the generation of radicals of the polymer, the mechanical properties of the recycled plastic can be maintained at a high level.
前記ラジカル補足剤については、特に限定はされず、前記リサイクルプラスチック混合物の種類に応じて、公知のものを適宜選択することができる。前記ラジカル補足剤については、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ－フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ビス・トリス・ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、サリチル酸誘導体系、亜リン酸エステル系、硫黄系、リン酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の化合物等が挙げられる。
これらの中でも、着色等の副作用が少なく、製造装置の劣化抑制、臭気の発生抑制、リサイクルプラスチックの機械特性向上の観点からは、前記ラジカル補足剤が、フェノール系化合物、リン酸エステル系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物のうちから選択される少なくとも一種であることが好ましい。より具体的には、前記フェノール系化合物については、ターシャリブチルフェノール、ヒンダードフェノール系化合物については、ペンタエリスリトール・テトラキス３－（３，５－ジターシャルブチル）－４－ヒドロキシフェニル、リン酸エステル系化合物については、トリス（２，４－ジターシャル－ブチルフェニル）フォスフェイト、ベンゾトリアゾール系化合物については、フェニル２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－）－６－（１，１－ジメチルエチル）－４－メチル等が挙げられる。
The radical catching agent is not particularly limited, and a known one can be appropriately selected depending on the type of the recycled plastic mixture. Regarding the radical supplement, for example, naphthylamine-based, diphenylamine-based, p-phenylenediamine-based, quinoline-based, hydroquinone derivative, monophenol-based, bis-tris-polyphenol-based, thiobisphenol-based, hinderedphenol-based, salicylic acid derivative-based. , Subphosphate ester-based, sulfur-based, phosphate ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, hindered amine-based compounds and the like.
Among these, there are few side effects such as coloring, and from the viewpoint of suppressing deterioration of the manufacturing equipment, suppressing the generation of odor, and improving the mechanical properties of recycled plastic, the radical catching agent is a phenolic compound, a phosphoric acid ester compound, or a hindered amine. It is preferably at least one selected from the system compounds and the benzotriazole system compounds. More specifically, the phenolic compounds are tertiary butyl phenols, and the hindered phenolic compounds are pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-ditalsalbutyl) -4-hydroxyphenyl, phosphate ester-based. For compounds, tris (2,4-dital-butylphenyl) phosphate, and for benzotriazole compounds, phenyl2- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-) -6- (1,1-dimethyl). Ethyl) -4-methyl and the like can be mentioned.
ここで、前記ラジカル補足剤の含有量については、前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2～5.0質量部であることを要する。
前記ラジカル補足剤の含有量が前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2質量部未満の場合には、十分な臭気抑制効果や、製造装置の劣化抑制効果、リサイクルプラスチックの機械特性向上効果等を得ることができず、前記金属化合物の合計含有量が前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して5.0質量部を超えると、コスト的な問題や、プラスチック表面に添加剤が噴出する可能性もあり、機械特性の低下を招くおそれもある。
Here, the content of the radical supplement is required to be 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture.
When the content of the radical supplement is less than 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture, a sufficient odor suppressing effect, a deterioration suppressing effect of the manufacturing equipment, an effect of improving the mechanical properties of the recycled plastic, etc. are obtained. If the total content of the metal compound exceeds 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture, there is a possibility of cost problems and the additive may be ejected on the plastic surface. It may also lead to deterioration of mechanical properties.
さらに、本発明のプラスチック材料のリサイクル方法では、上述した金属化合物及びラジカル補足剤に加えて、溶融粘度低下剤を添加する。
ここで、前記溶融粘度低下剤とは、リサイクルプラスチック混合物を溶融させた際の粘度を低下させるための成分である。プラスチックリサイクル時、前記リサイクルプラスチック混合物中の不純物を完全に除去できていないことから、加温・溶融させ、液状にした際、溶融粘度が十分に下がらず、加工性が低下するという問題がある。加工性が低下すると、押出成形、インジェクション成形、ブロー成形等の作業性を大きく損なうことから、本発明のリサイクル方法では、前記リサイクルプラスチック混合物に対して溶融粘度低下剤を添加することによって、溶融時のリサイクルプラスチック混合物の粘度を低下させ、十分な構成を実現できる。
Further, in the method for recycling a plastic material of the present invention, a melt viscosity reducing agent is added in addition to the above-mentioned metal compound and radical catching agent.
Here, the melt viscosity lowering agent is a component for lowering the viscosity when the recycled plastic mixture is melted. Since the impurities in the recycled plastic mixture cannot be completely removed during plastic recycling, there is a problem that the melt viscosity does not sufficiently decrease and the processability deteriorates when the plastic is heated, melted, and liquefied. When the workability is lowered, the workability of extrusion molding, injection molding, blow molding and the like is greatly impaired. Therefore, in the recycling method of the present invention, a melt viscosity reducing agent is added to the recycled plastic mixture during melting. The viscosity of the recycled plastic mixture can be reduced and a sufficient composition can be realized.
前記溶融粘度低下剤については、特に限定はされず、前記リサイクルプラスチック混合物の種類に応じて、公知のものを適宜選択することができる。例えば、前記溶融粘度低下剤として、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂等）、ロジン誘導体等の樹脂や、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸マグネシウム類、ステアリン酸バリウム類、ステアリン酸亜鉛類、ステアリン酸アルミニウム類、ラウリル酸カルシウム類、ラウリル酸バリウム類、ラウリル酸亜鉛類等の脂肪酸又は金属石けん類を用いることができる。
これらの中でも、より優れた加工性が得られる観点から、前記溶融粘度低下剤は、テルペン樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸のうちから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
The melt viscosity reducing agent is not particularly limited, and known ones can be appropriately selected depending on the type of the recycled plastic mixture. For example, as the melt viscosity reducing agent, a resin such as kumaron-inden resin, phenol resin, terpene resin, petroleum-based hydrocarbon resin (C5-based resin, C9-based resin, C5-C9-based resin, etc.), rosin derivative, stearic acid, etc. Acids, oleic acid, lauric acid, magnesium stearate, barium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium laurate, barium laurate, zinc laurate and other fatty acids or metal soaps Can be used.
Among these, the melt viscosity reducing agent is at least one selected from terpene resin, C5-C9 resin, calcium stearate, zinc stearate and stearic acid from the viewpoint of obtaining more excellent processability. Is preferable.
ここで、前記溶融粘度低下剤の含有量については、前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2～5.0質量部であることを要する。
前記溶融粘度低下剤の含有量が前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2質量部未満の場合には、十分な加工性向上効果等を得ることができず、前記金属化合物の合計含有量が前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して5.0質量部を超えると、コスト的な問題や、プラスチック表面に添加剤が噴出する可能性もあり、機械特性の低下を招くおそれもある。
Here, the content of the melt viscosity reducing agent needs to be 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture.
When the content of the melt viscosity reducing agent is less than 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture, a sufficient effect of improving processability and the like cannot be obtained, and the total content of the metal compound is high. If it exceeds 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture, there is a possibility that an additive may be ejected on the surface of the plastic due to a cost problem, which may lead to deterioration of mechanical properties.
なお、本発明のプラスチック材料のリサイクル方法では、上述した、金属化合物、ラジカル補足剤及び溶融粘度低下剤以外にも、さらに公知の添加剤（その他の添加剤）を適宜添加することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、受酸剤等が挙げられる。 In the method for recycling a plastic material of the present invention, it is also possible to appropriately add known additives (other additives) in addition to the above-mentioned metal compounds, radical trapping agents and melt viscosity reducing agents. .. Examples of other additives include acid receiving agents and the like.
本発明のプラスチック材料のリサイクル方法は、上述したように、リサイクルプラスチック混合物に対して、前記金属化合物、前記ラジカル補足剤及び前記溶融粘度低下剤を添加すること以外の工程は、特に限定はされず、公知技術を適宜参照することで、プラスチック材料のリサイクルを行うことができる。 As described above, the method for recycling the plastic material of the present invention is not particularly limited in steps other than adding the metal compound, the radical catching agent and the melt viscosity reducing agent to the recycled plastic mixture. , Plastic materials can be recycled by appropriately referring to known techniques.
例えば、前記リサイクルプラスチック混合物及び各種添加剤を配合した後、150～280℃の温度で、混練り、押出し、射出成形等を順次行うことによって、リサイクルプラスチックを得ることができる。また、前記、前記リサイクルプラスチック混合物及び各種添加剤を高濃度に配合したプラスチックマスターバッチを準備することもできるし、射出成形機等に材料供給する際、ペレットベースで分散させた後に投入することもできる。 For example, after blending the recycled plastic mixture and various additives, recycled plastic can be obtained by sequentially performing kneading, extrusion, injection molding and the like at a temperature of 150 to 280 ° C. Further, it is possible to prepare a plastic masterbatch in which the recycled plastic mixture and various additives are blended in a high concentration, or when supplying a material to an injection molding machine or the like, it is possible to disperse the material on a pellet basis and then add the material. can.
（サンプル１～１２）
表１に示す配合に従って、プラスチック材料及び添加剤を配合した後、以下に示す成型機及び金型の条件で、各サンプルのリサイクルプラスチックを作製した。なお、表１中の各成分の配合量の単位は、質量％である。
成形機：100tインジェクション成形機（日本製鋼所社製「横型射出成形機」）
成形温度：230℃
金型：150mm×150mm×2ｔの正方形平面金型
金型材質：55C、表面メッキなし
金型温度：50℃
(Samples 1 to 12)
After blending the plastic materials and additives according to the formulation shown in Table 1, recycled plastics for each sample were prepared under the conditions of the molding machine and the mold shown below. The unit of the blending amount of each component in Table 1 is mass%.
Molding machine: 100t injection molding machine ("Horizontal injection molding machine" manufactured by Japan Steel Works, Ltd.)
Molding temperature: 230 ° C
Mold: 150mm x 150mm x 2t square flat mold Mold material: 55C, no surface plating Mold temperature: 50 ℃
（評価）
上記のように得られた各サンプルのリサイクルプラスチックについて、以下の評価を行った。
(evaluation)
The recycled plastics of each sample obtained as described above were evaluated as follows.
（１）引張強さ（Ｔｂ）
各サンプルのリサイクルプラスチックについて、JIS K7161（2014年）に準拠した引張試験を実施し、引張強さ（MPa）を測定した。測定結果を表１に示す。なお、測定値は大きいほど引張強さが大きく、機械特性が良好であることを示す。
(1) Tensile strength (Tb)
Tensile tests in accordance with JIS K7161 (2014) were conducted on the recycled plastics of each sample, and the tensile strength (MPa) was measured. The measurement results are shown in Table 1. The larger the measured value, the larger the tensile strength and the better the mechanical properties.
（２）伸び（Ｅｂ）
各サンプルのリサイクルプラスチックについて、JIS K7161（2014年）に準拠した引張試験を実施し、伸び（％）を測定した。測定結果を表１に示す。なお、測定値は大きいほど伸びが大きく、機械特性が良好であることを示す。
(2) Elongation (Eb)
Tensile tests in accordance with JIS K7161 (2014) were conducted on the recycled plastics of each sample, and the elongation (%) was measured. The measurement results are shown in Table 1. The larger the measured value, the larger the elongation, indicating that the mechanical properties are good.
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
各サンプルのリサイクルプラスチックについて、JIS K7210（2014年）に準拠した引張試験を実施し、メルトフローレート（g／10分）を測定した。測定結果を表１に示す。なお、測定値は大きいほど、加工性が良好であることを示す。
(3) Melt flow rate (MFR)
Tensile tests in accordance with JIS K7210 (2014) were conducted on the recycled plastics of each sample, and the melt flow rate (g / 10 minutes) was measured. The measurement results are shown in Table 1. The larger the measured value, the better the workability.
（４）金型の汚染
各サンプルのリサイクルプラスチックについて、200ショットの成形を行った（サンプルを200回製造した）。その後、200ショット後の金型を目視にて確認し、以下の評価基準に従って金型の汚染状態を評価し、評価基準が４又は５であれば合格とした。評価結果を表１に示す。
１：金型汚染の状態が劣悪
２：金型汚染の状態が悪い
３：金型汚染の状態が良くない
４：金型汚染がほとんどなく良好
５：金型汚染がなく優良
(4) Mold contamination 200 shots of recycled plastic of each sample were molded (samples were manufactured 200 times). After that, the mold after 200 shots was visually confirmed, and the contamination state of the mold was evaluated according to the following evaluation criteria, and if the evaluation criteria were 4 or 5, it was accepted. The evaluation results are shown in Table 1.
1: Poor condition of mold contamination 2: Poor condition of mold contamination 3: Poor condition of mold contamination 4: Good with almost no mold contamination 5: Excellent without mold contamination
（５）臭気
各サンプルのリサイクルプラスチックについて、成形後、室温で１時間放置した。放置後の各サンプルのリサイクルプラスチックの臭気を確認し、以下の評価基準に従って評価を行った。評価値については、20人の評価者による評価の平均値とし、平均評価基準が４又は５であれば合格とした。評価結果を表１に示す。
１：臭気の状態が劣悪
２：臭気の状態が悪い
３：臭気の状態が良くない
４：臭気がほとんどなく良好
５：臭気がなく優良
(5) Odor The recycled plastic of each sample was left at room temperature for 1 hour after molding. The odor of the recycled plastic of each sample after being left was confirmed, and the evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The evaluation value was the average value of the evaluation by 20 evaluators, and if the average evaluation standard was 4 or 5, it was accepted. The evaluation results are shown in Table 1.
1: Poor odor condition 2: Poor odor condition 3: Poor odor condition 4: Almost no odor and good 5: No odor and excellent
（６）内部の発泡
各サンプルのリサイクルプラスチックについて、成形した各サンプルの辺に平行方向に切断し、切断面の気泡の数を目視によりカウントし、以下の評価基準に従って評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、気泡の数は複数回カウントした結果の平均値とし、残存水分、ポリマー劣化に相関性があるものであり、少ないほど良好な結果となり、評価基準が４又は５であれば合格とした。
１：気泡が11個以上
２：気泡が8個以上11個未満
３：気泡が5個以上8個未満
４：気泡が2個以上5個未満
５：気泡が2個未満
(6) Internal foaming The recycled plastic of each sample was cut in a direction parallel to the side of each molded sample, the number of bubbles on the cut surface was visually counted, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1. The number of bubbles was taken as the average value of the results of counting multiple times, and there was a correlation between residual water content and polymer deterioration. The smaller the number, the better the result, and if the evaluation standard was 4 or 5, the result was acceptable.
1: 11 or more bubbles 2: 8 or more and less than 11 bubbles 3: 5 or more and less than 8 bubbles 4: 2 or more and less than 5 bubbles 5: Less than 2 bubbles
＊１ 工場排出ブロックタイプポリプロピレン（灰分3％）
＊２ 工場排出ローデンシティータイプポリエチレン（灰分1％）
＊３ 工場排出ジェネラルパーパスポリスチレン（灰分2％）
＊４ 容器リサイクル法準拠材料：ＰＰ58％、ＰＥ33％、ＰＳ5％（灰分4％）
＊５ ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」
* 1 Factory discharge block type polypropylene (ash content 3%)
* 2 Factory-discharged low density type polyethylene (ash content 1%)
* 3 Factory-emitted general purpose polystyrene (ash content 2%)
* 4 Material conforming to the Container Recycling Law: PP58%, PE33%, PS5% (ash content 4%)
* 5 "Irganox 1076" manufactured by BASF
表１から、本発明例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、引張強さ（Ｔｂ）、伸び（Ｅｂ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、金型の汚染及び臭気のいずれについてもバランスよく優れていることがわかる。 From Table 1, each sample of the present invention example has higher tensile strength (Tb), elongation (Eb), melt flow rate (MFR), mold contamination and odor than each sample of the comparative example. You can see that it is well-balanced and excellent.
本発明によれば、残留臭気及び製造装置の腐食を抑制しつつ、優れた機械特性及び成形性を有するリサイクルプラスチックを得ることができる、プラスチック材料のリサイクル方法を提供できる。
それによって、家庭ゴミ等の各種汎用リサイクルプラスチック材を、効率よく再生し、従来のプラスチックリサイクル材に比べ遥かに高性能のプラスチック原料として再生使用することが可能となる。その結果、従来バージン材の増量材、若しくは低級製品向け、としてしか使用できなかったリサイクルプラスチック材を、高度マテリアルとして再利用することができ、経済的及び環境的な効果も非常に大きい。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for recycling a plastic material, which can obtain a recycled plastic having excellent mechanical properties and moldability while suppressing residual odor and corrosion of a manufacturing apparatus.
As a result, various general-purpose recycled plastic materials such as household waste can be efficiently recycled and reused as a plastic raw material having far higher performance than conventional plastic recycled materials. As a result, recycled plastic materials that could only be used as bulking materials for virgin materials or for low-grade products can be reused as advanced materials, and have great economic and environmental effects.
Claims (3)
前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2～5.0質量部の、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムのうちから選択される少なくとも一種である金属化合物と、
前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2～5.0質量部の、ラジカル補足剤と、
前記リサイクルプラスチック混合物100質量部に対して0.2～5.0質量部の、溶融粘度低下剤と、
を添加することを特徴とする、プラスチック材料のリサイクル方法。 For a resin component which is at least one selected from polypropylene, polyethylene and polystyrene, and a recycled plastic mixture consisting of 10 parts by mass or less of unavoidable impurities with respect to 100 parts by mass of the resin component.
0.2 to 5.0 parts by mass of a metal compound selected from magnesium oxide, calcium oxide and calcium hydroxide with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture.
0.2 to 5.0 parts by mass of the radical catching agent and 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture.
0.2 to 5.0 parts by mass of the melt viscosity reducing agent with respect to 100 parts by mass of the recycled plastic mixture.
A method of recycling plastic materials, characterized by the addition of.
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