JP2022041132A - Carbon dioxide adsorbent, method for regenerating carbon dioxide adsorbent, and method for producing laminar metal hydroxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二酸化炭素吸着剤、二酸化炭素吸着剤の再生方法、および、層状金属水酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon dioxide adsorbent, a method for regenerating a carbon dioxide adsorbent, and a method for producing a layered metal hydroxide.
層状金属水酸化物は、金属水酸化物を含んでいるホスト層と、陰イオンおよび水を含んでいるゲスト層と、が交互に積層した、層状の化合物である。 The layered metal hydroxide is a layered compound in which a host layer containing a metal hydroxide and a guest layer containing anions and water are alternately laminated.
従来一般的な層状金属水酸化物を一般式で表すと、［Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋・ｂＨ２Ｏ［Ａｎａ－ ｘ／ａ］ｘ－にて示され、このとき、ホスト層は、［Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋・ｂＨ２Ｏにて示され、ゲスト層は、［Ａｎａ－ ｘ／ａ］ｘ－にて示される。 The conventional general layered metal hydroxide is represented by a general formula [M 2 + 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + · bH 2 O [An a- x / a ] x- . At this time, the host layer is represented by [M 2 + 1-x M 3 + x (OH) 2 ] x + · bH 2 O, and the guest layer is represented by [An a- x / a ] x- .
ホスト層は、２価の金属イオン（Ｍ２＋：Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、または、Ｎｉ２＋等）と、３価の金属イオン（Ｍ３＋：Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、または、Ｇａ３＋等）と、水とを含み、金属イオンを６つのヒドロキシル基が取り込んで形成される八面体が互いに稜を共有することにより形成される水酸化物シートであってよい。また、ホスト層は、上述の水酸化物シートが積層して層状結晶構造を形成したものであってもよい。ホスト層は、２価の金属イオンの一部が３価の金属イオンによって置換されているため、正電荷を有している。 The host layer consists of divalent metal ions (M 2+ : Mg 2+ , Zn 2+ , Co 2+ , or Ni 2+ , etc.) and trivalent metal ions (M 3+ : Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , or It may be a hydroxide sheet containing Ga 3+ and the like and water, and an octahedron formed by incorporating metal ions by six hydroxyl groups sharing a ridge with each other. Further, the host layer may be one in which the above-mentioned hydroxide sheets are laminated to form a layered crystal structure. The host layer has a positive charge because a part of the divalent metal ion is replaced by the trivalent metal ion.
一方、ゲスト層は、陰イオン（Ａｎａ－：Ｃｌ－またはＣＯ３ ２－等）を含み、さらに、その他の分子も含み得る。層状金属水酸化物が電気的に中性となるように、ゲスト層は陰イオンを含んでいる。 On the other hand, the guest layer contains anions (An a −: Cl − or CO 3-2- , etc.) and may further contain other molecules. The guest layer contains anions so that the layered metal hydroxide is electrically neutral.
ホスト層に含まれる金属イオンの組成を変化させることにより、ホスト層の電荷密度を制御することができる。ホスト層の電荷密度を特定の値に制御すれば、特定の陰イオンを、当該ホスト層に吸着させることができる。つまり、ホスト層に含まれる金属イオンの組成を変化させることにより、当該ホスト層に、特定の陰イオンに対する吸着特性を付与することができる。 By changing the composition of the metal ions contained in the host layer, the charge density of the host layer can be controlled. By controlling the charge density of the host layer to a specific value, a specific anion can be adsorbed on the host layer. That is, by changing the composition of the metal ions contained in the host layer, the host layer can be imparted with adsorption characteristics for specific anions.
ホスト層に吸着した特定の陰イオンを脱離させることができれば、当該ホスト層を再生可能な機能性材料として利用することができる。それ故に、近年、ホスト層に特定の陰イオンを吸着させる技術のみならず、ホスト層に吸着した特定の陰イオンを脱離させる技術の開発も、盛んに行われている。 If a specific anion adsorbed on the host layer can be desorbed, the host layer can be used as a renewable functional material. Therefore, in recent years, not only the technique of adsorbing a specific anion on the host layer but also the technique of desorbing the specific anion adsorbed on the host layer has been actively developed.
例えば、特許文献１には、ゲスト層に含まれる陰イオンとしてＣＯ３
２－（換言すれば、二酸化炭素）を用いた層状金属水酸化物が開示されている。また、当該特許文献は、層状金属水酸化物への二酸化炭素の吸着および脱離について開示している。
For example,
従来の層状金属水酸化物は、層状金属水酸化物から二酸化炭素を効率良く脱離させるためには高温条件（例えば、４００℃を超える高温条件）が必要である。また、このような高温条件では、層状金属水酸化物から二酸化炭素を脱離させるときに層状金属水酸化物の層構造が破壊されるという問題点を有している。特許文献１に記載の層状金属水酸化物によれば、層状金属水酸化物の層構造の破壊が起こりにくい温度条件にて二酸化炭素を脱離させることができる。しかしながら、エネルギー効率の観点からは、層状金属水酸化物から二酸化炭素を脱離させる温度条件について、依然として改善の余地がある。
The conventional layered metal hydroxide requires high temperature conditions (for example, high temperature conditions exceeding 400 ° C.) in order to efficiently desorb carbon dioxide from the layered metal hydroxide. Further, under such high temperature conditions, there is a problem that the layer structure of the layered metal hydroxide is destroyed when carbon dioxide is desorbed from the layered metal hydroxide. According to the layered metal hydroxide described in
本発明の一態様は、低温条件にて層状金属水酸化物から二酸化炭素を効率良く脱離させることができる技術を提供することを目的とする。 One aspect of the present invention is to provide a technique capable of efficiently desorbing carbon dioxide from a layered metal hydroxide under low temperature conditions.
本発明者は、鋭意研究を行った結果、炭酸イオン以外のオキソアニオンを含む層状金属水酸化物によれば、低温条件にて層状金属水酸化物から二酸化炭素を効率良く脱離できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の構成を含む。 As a result of diligent research, the present inventor has found that a layered metal hydroxide containing an oxo anion other than a carbonate ion can efficiently desorb carbon dioxide from the layered metal hydroxide under low temperature conditions. The present invention has been completed. That is, the present invention includes the following configurations.
〔１〕炭酸イオン以外のオキソアニオンを含む層状金属水酸化物を有している、二酸化炭素吸着剤。 [1] A carbon dioxide adsorbent having a layered metal hydroxide containing an oxo anion other than a carbonate ion.
〔２〕前記層状金属水酸化物は、以下の式（１）にて示されるホスト層を含むものである、〔１〕に記載の二酸化炭素吸着剤：
［Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２－ｃＯ（ｃ／２）（ＡＯｍ
ｎ－）ｙ］・ｂＨ２Ｏ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ３＋は３価の金属イオンを示し、Ａは酸素以外の原子を示し、ｂは０以上の数を示し、ｃは０≦ｃ＜２の数を示し、ｘは０＜ｘ＜１の数を示し、ｙは０＜ｙ＜０．４の数を示し、ｍは８以下の自然数を示し、ｎは６以下の自然数を示す）。
[2] The carbon dioxide adsorbent according to [1], wherein the layered metal hydroxide contains a host layer represented by the following formula (1).
[M 2 + 1-x M 3 + x (OH) 2-c O (c / 2) (AO mn- ) y ] ・ bH 2 O ・ ・ ・ (1)
(In the formula (1), M 2+ indicates a divalent metal ion, M 3+ indicates a trivalent metal ion, A indicates an atom other than oxygen, b indicates a number of 0 or more, and c indicates 0. ≤c <2, x indicates a number of 0 <x <1, y indicates a number of 0 <y <0.4, m indicates a natural number of 8 or less, and n indicates a natural number of 6 or less. Shows).
〔３〕前記層状金属水酸化物は、前記式（１）において、０．００５≦ｙ≦０．０８５のものである、〔２〕に記載の二酸化炭素吸着剤。 [3] The carbon dioxide adsorbent according to [2], wherein the layered metal hydroxide is 0.005 ≦ y ≦ 0.085 in the formula (1).
〔４〕前記層状金属水酸化物は、平均粒子径が１５０ｎｍ以下である、〔１〕から〔３〕の何れかに記載の二酸化炭素吸着剤。 [4] The carbon dioxide adsorbent according to any one of [1] to [3], wherein the layered metal hydroxide has an average particle size of 150 nm or less.
〔５〕二酸化炭素を吸着している〔１〕から〔４〕の何れかに記載の二酸化炭素吸着剤を、５０℃以上４００℃以下に加熱する工程を有する、二酸化炭素吸着剤の再生方法。 [5] A method for regenerating a carbon dioxide adsorbent, which comprises a step of heating the carbon dioxide adsorbent according to any one of [1] to [4], which adsorbs carbon dioxide, to 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
〔６〕炭酸イオン以外のオキソアニオンを含む層状金属水酸化物の製造方法であって、複数種類の金属イオンと、炭酸イオンとを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を水熱合成した後、生成した不溶物を回収する回収工程と、を含み、（ｉ）前記混合工程で、前記混合物に対して、さらに炭酸イオン以外のオキソアニオンを混合するか、または、（ｉｉ）前記回収工程で、回収した後の前記不溶物に炭酸イオン以外のオキソアニオンを添加する、層状金属水酸化物の製造方法。 [6] A method for producing a layered metal hydroxide containing an oxoanion other than a carbonate ion, which comprises a mixing step of mixing a plurality of types of metal ions and a carbonate ion to obtain a mixture, and hydrothermal synthesis of the mixture. Then, a recovery step of recovering the produced insoluble matter is included, and (i) in the mixing step, an oxoanion other than a carbonate ion is further mixed with the mixture, or (ii) the recovery. A method for producing a layered metal hydroxide, in which an oxoanion other than a carbonate ion is added to the insoluble matter after recovery in the step.
本発明の一態様によれば、低温条件にて層状金属水酸化物から二酸化炭素を効率良く脱離させることができる技術を提供できる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a technique capable of efficiently desorbing carbon dioxide from a layered metal hydroxide under low temperature conditions.
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。加えて、本明細書において「層状金属水酸化物」とは、層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide：ＬＤＨ）と同様の結晶構造を有する層状金属水酸化物を意図する。 An embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to the configurations described below, and various modifications can be made within the scope of the claims. Further, the technical scope of the present invention also includes embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in different embodiments and examples. In addition, all the academic and patent documents described in the present specification are incorporated as references in the present specification. Further, unless otherwise specified in the present specification, "AB" representing a numerical range is intended to be "A or more and B or less". In addition, as used herein, the term "layered metal hydroxide" is intended to be a layered metal hydroxide having a crystal structure similar to that of layered double hydroxide (LDH).
〔１．二酸化炭素吸着剤〕
本実施形態に係る二酸化炭素吸着剤は、炭酸イオン以外のオキソアニオンを含む層状金属水酸化物を有している。
[1. Carbon dioxide adsorbent]
The carbon dioxide adsorbent according to the present embodiment has a layered metal hydroxide containing an oxoanion other than a carbonate ion.
本実施形態に係る二酸化炭素吸着剤が有する層状金属水酸化物は、以下の式（１）にて示されるホスト層を含むものであってよい：
［Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２－ｃＯ（ｃ／２）（ＡＯｍ
ｎ－）ｙ］・ｂＨ２Ｏ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ３＋は３価の金属イオンを示し、Ａは酸素以外の原子を示し、ｂは０以上の数を示し、ｃは０≦ｃ＜２の数を示し、ｘは０＜ｘ＜１の数を示し、ｙは０＜ｙ＜０．４の数を示し、ｍは８以下の自然数を示し、ｎは６以下の自然数を示す）。
The layered metal hydroxide contained in the carbon dioxide adsorbent according to the present embodiment may include a host layer represented by the following formula (1):
[M 2 + 1-x M 3 + x (OH) 2-c O (c / 2) (AO mn- ) y ] ・ bH 2 O ・ ・ ・ (1)
(In the formula (1), M 2+ indicates a divalent metal ion, M 3+ indicates a trivalent metal ion, A indicates an atom other than oxygen, b indicates a number of 0 or more, and c indicates 0. ≤c <2, x indicates a number of 0 <x <1, y indicates a number of 0 <y <0.4, m indicates a natural number of 8 or less, and n indicates a natural number of 6 or less. Shows).
また、本実施形態に係る二酸化炭素吸着剤が有する層状金属水酸化物は、以下の式（２）にて示される、ホスト層およびゲスト層の複合体を含むものであってもよい：
［Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２－ｃＯ（ｃ／２）（ＡＯｍ
ｎ－）ｙ（ＣＯ３）（ｘ－ｎｙ）／２・ｂＨ２Ｏ］ ・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ３＋は３価の金属イオンを示し、Ａは酸素以外の原子を示し、ｂは０以上の数を示し、ｃは０≦ｃ＜２の数を示し、ｘは０＜ｘ＜１の数を示し、ｙは０＜ｙ＜０．４の数を示し、ｍは８以下の自然数を示し、ｎは６以下の自然数を示す）。
Further, the layered metal hydroxide contained in the carbon dioxide adsorbent according to the present embodiment may contain a complex of a host layer and a guest layer represented by the following formula (2):
[M 2 + 1-x M 3 + x (OH) 2-c O (c / 2) (AO mn- ) y (CO 3 ) (x - ny) / 2 · bH 2 O] ... (2)
(In the formula (2), M 2+ indicates a divalent metal ion, M 3+ indicates a trivalent metal ion, A indicates an atom other than oxygen, b indicates a number of 0 or more, and c indicates 0. ≤c <2, x indicates a number of 0 <x <1, y indicates a number of 0 <y <0.4, m indicates a natural number of 8 or less, and n indicates a natural number of 6 or less. Shows).
前記式（１）および前記式（２）において、「Ｍ２＋」としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、および、Ｓｒ２＋を挙げることができる。一方、「Ｍ３＋」としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋、および、Ｃｏ３＋を挙げることができる。前記式（１）における「Ｍ２＋」と「Ｍ３＋」との組み合わせは、特に限定されず、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、および、Ｓｒ２＋からなる群より選択される任意の「Ｍ２＋」と、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋、および、Ｃｏ３＋からなる群より選択される任意の「Ｍ３＋」と、の組み合わせであり得る。「Ｍ２＋」および「Ｍ３＋」の各々は、単一種類のイオンによって構成されていてもよいが、複数種類のイオンによって構成されていてもよい。つまり、「Ｍ２＋」および「Ｍ３＋」の各々は、それぞれの群より選択される複数種類のイオンが混在して構成されるものであってもよい。なお、複数種類のイオンによって構成されている場合には、２種類のイオン、３種類のイオン、４種類のイオン、または、５種類以上のイオンによって構成され得る。 In the above formula (1) and the above formula (2), "M 2+ " is not particularly limited, but for example, Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Cu 2+ . , And Sr 2+ . On the other hand, the “M 3+ ” is not particularly limited, and examples thereof include Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Mn 3+ , Ga 3+ , and Co 3+ . The combination of "M 2+ " and "M 3+ " in the above formula (1) is not particularly limited, and Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , and , Any "M 2+ " selected from the group consisting of Sr 2+ , and any "M 3+ " selected from the group consisting of Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Mn 3+ , Ga 3+ , and Co 3+ . And can be a combination of. Each of "M 2+ " and "M 3+ " may be composed of a single type of ion, or may be composed of a plurality of types of ions. That is, each of "M 2+ " and "M 3+ " may be composed of a mixture of a plurality of types of ions selected from the respective groups. When it is composed of a plurality of types of ions, it may be composed of two types of ions, three types of ions, four types of ions, or five or more types of ions.
二酸化炭素吸着剤に吸着した二酸化炭素をより低温条件にて脱離でき、かつ、二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を脱離させるときに二酸化炭素吸着剤の層構造をより安定に維持できるという観点からは、上述した「Ｍ２＋」の中では、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、または、Ｎｉ２＋がより好ましく、上述した「Ｍ３＋」の中では、Ａｌ３＋、または、Ｇａ３＋がより好ましく、上述した「Ｍ２＋」と「Ｍ３＋」との組み合わせの中では、Ｍｇ２＋とＡｌ３＋との組み合わせ、Ｚｎ２＋とＡｌ３＋との組み合わせ、または、Ｎｉ２＋とＡｌ３＋との組み合わせがより好ましいといえる。 From the viewpoint that the carbon dioxide adsorbed on the carbon dioxide adsorbent can be desorbed under lower temperature conditions, and the layer structure of the carbon dioxide adsorbent can be maintained more stably when the carbon dioxide is desorbed from the carbon dioxide adsorbent. In the above-mentioned "M 2+ ", Mg 2+ , Zn 2+ , or Ni 2+ is more preferable, and in the above-mentioned "M 3+ ", Al 3+ or Ga 3+ is more preferable. Among the combinations of "M 2+ " and "M 3+ ", the combination of Mg 2+ and Al 3+ , the combination of Zn 2+ and Al 3+ , or the combination of Ni 2+ and Al 3+ can be said to be more preferable.
前記式（１）および前記式（２）において、「Ｏ（ｃ／２）」は、ホスト層から一時的に水（Ｈ２Ｏ）が分離した場合に残存する酸素を示す。高温条件下では、ホスト層に含まれる「（ＯＨ）２」の一部のＯＨが、水（Ｈ２Ｏ）としてホスト層から分離し得る。前記式（１）および前記式（２）において、「ｃ」は０≦ｃ＜２の数を示し、高温ではない条件下（例えば、室温）では、通常０または０に近い値である。 In the formula (1) and the formula (2), "O (c / 2) " indicates oxygen remaining when water (H 2 O) is temporarily separated from the host layer. Under high temperature conditions, some OH of "(OH) 2 " contained in the host layer can be separated from the host layer as water (H 2 O). In the formula (1) and the formula (2), “c” represents a number of 0 ≦ c <2, and is usually 0 or a value close to 0 under conditions other than high temperature (for example, room temperature).
前記式（１）および前記式（２）において、「ｘ」は、０＜ｘ＜１の数であればよいが、０．１≦ｘ≦０．３３の数であることが好ましく、０．２≦ｘ≦０．３３の数であることがさらに好ましい。当該構成によれば、二酸化炭素吸着剤に吸着した二酸化炭素を低温条件にて脱離することが容易であるため、二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を脱離させるときに二酸化炭素吸着剤の層構造を良好に維持できる。それ故に、当該構成によれば、二酸化炭素を繰り返して吸着および脱離することができる二酸化炭素吸着剤を実現することができる。 In the formula (1) and the formula (2), "x" may be a number of 0 <x <1, but is preferably a number of 0.1 ≦ x ≦ 0.33. It is more preferable that the number is 2 ≦ x ≦ 0.33. According to this configuration, it is easy to desorb carbon dioxide adsorbed on the carbon dioxide adsorbent under low temperature conditions, so that the layer structure of the carbon dioxide adsorbent when desorbing carbon dioxide from the carbon dioxide adsorbent Can be maintained well. Therefore, according to the configuration, it is possible to realize a carbon dioxide adsorbent capable of repeatedly adsorbing and desorbing carbon dioxide.
図１に示すように、本実施の形態の二酸化炭素吸着剤では、層状金属水酸化物は、炭酸イオン以外のオキソアニオンを含んでいる。図１では、ホスト層の間に、炭酸イオンを含むゲスト層が吸着した状態における層状金属水酸化物の模式的な化学構造であって、オキソアニオンを含まない場合と、オキソアニオンを含む場合とをそれぞれ示す。なお、図１では、４つの酸素原子を有するオキソアニオンを例示しているが、オキソアニオンの種類はこれに限定されるものではない。 As shown in FIG. 1, in the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment, the layered metal hydroxide contains an oxoanion other than the carbonate ion. FIG. 1 shows a schematic chemical structure of a layered metal hydroxide in a state where a guest layer containing carbonate ions is adsorbed between host layers, and is a case where oxo anion is not contained and a case where oxo anion is contained. Are shown respectively. Although FIG. 1 exemplifies an oxo anion having four oxygen atoms, the type of oxo anion is not limited to this.
層状金属水酸化物がオキソアニオンを含まない場合の、２つのホスト層の間の距離を層間距離Ｄ１とし、オキソアニオンを含む場合の、２つのホスト層の間の距離を層間距離Ｄ２とする。このとき、層間距離Ｄ２は層間距離Ｄ１よりも大きくなる。これは、層状金属水酸化物に含まれるオキソアニオンが２つのホスト層の間に配置され、これにより２つのホスト層の間の距離が物理的に広がるためと考えられる。 When the layered metal hydroxide does not contain oxo anion, the distance between the two host layers is defined as the interlayer distance D1, and when the layered metal hydroxide contains oxo anion, the distance between the two host layers is defined as the interlayer distance D2. At this time, the interlayer distance D2 is larger than the interlayer distance D1. It is considered that this is because the oxo anion contained in the layered metal hydroxide is arranged between the two host layers, whereby the distance between the two host layers is physically increased.
このように、オキソアニオンの存在によってホスト層の間の距離が広がることで、ホスト層の間に吸着した炭酸イオン（換言すれば、二酸化炭素）は、オキソアニオンを含まない場合よりも、極めて低い温度条件により層状金属水酸化物から脱離できる。したがって、二酸化炭素吸着剤に吸着した二酸化炭素を、低温条件にて効率的に脱離することができる。 Thus, the presence of oxoanions increases the distance between the host layers, resulting in significantly lower carbonate ions (in other words, carbon dioxide) adsorbed between the host layers than without oxoanions. It can be desorbed from the layered metal hydroxide depending on the temperature condition. Therefore, the carbon dioxide adsorbed on the carbon dioxide adsorbent can be efficiently desorbed under low temperature conditions.
なお、このようなオキソアニオンは、ゲスト層のホスト層への吸着と比較して、ホスト層に強固に結合する。それ故に、層状金属水酸化物から二酸化炭素が脱離する温度条件下でも、オキソアニオンは脱離しない。したがって、層状金属水酸化物に含まれるオキソアニオンは、ホスト層の一部とみなしてよい。 It should be noted that such an oxoanion binds tightly to the host layer as compared with the adsorption of the guest layer to the host layer. Therefore, the oxoanion does not desorb even under the temperature conditions under which carbon dioxide is desorbed from the layered metal hydroxide. Therefore, the oxoanion contained in the layered metal hydroxide may be regarded as a part of the host layer.
前記式（１）および前記式（２）では、「ＡＯｍ ｎ－」は、炭酸イオン以外のオキソアニオンを示す。前記式（１）および前記式（２）において、「Ａ」は、酸素以外の原子を示すものであり、または、炭素以外の原子を示すものであってよい。「Ａ」は、特に限定されないが、例えば、４族～１０族の原子または１３族～１７族の原子であってよい。４族～１０族の原子としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、および、ロジウム（Ｒｈ）が挙げられる。また、１３族～１７族の原子としては、例えば、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、塩素（Ｃｌ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヨウ素（Ｉ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびテルル（Ｔｅ）を挙げることができる。この中でも、「Ａ」は、硫黄、リン、塩素、窒素、ケイ素、ヨウ素、ホウ素、フッ素、または、クロム、アルミニウム、または、コバルトであることがより好ましい。また、「Ａ」は、これらの原子より選択される複数種類の原子が混在して構成されるものであってもよい。なお、「Ａ」が複数種類の原子によって構成されている場合には、２種類の原子、３種類の原子、または、４種類以上の原子によって構成され得る。「Ａ」が複数種類の原子によって構成されている場合でも、「ｎ」は「ＡＯｍ」全体の負電荷の平均値を示す。 In the formula (1) and the formula (2), " AO mn- " represents an oxo anion other than a carbonate ion. In the formula (1) and the formula (2), "A" may indicate an atom other than oxygen, or may indicate an atom other than carbon. The “A” is not particularly limited, but may be, for example, an atom of Group 4 to 10 or an atom of Group 13 to 17. Examples of Group 4 to Group 10 atoms include chromium (Cr), vanadium (V), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), ruthenium (Re), and osmium (Os). ), Ruthenium (Ru), and Rhodium (Rh). Examples of the atoms of Groups 13 to 17 include sulfur (S), phosphorus (P), chlorine (Cl), nitrogen (N), silicon (Si), iodine (I), boron (B), and fluorine. (F), aluminum (Al), cobalt (Co), germanium (Ge), arsenic (As), selenium (Se), tin (Sn), antimony (Sb), and tellurium (Te) can be mentioned. Among these, "A" is more preferably sulfur, phosphorus, chlorine, nitrogen, silicon, iodine, boron, fluorine, or chromium, aluminum, or cobalt. Further, "A" may be composed of a mixture of a plurality of types of atoms selected from these atoms. When "A" is composed of a plurality of types of atoms, it may be composed of two types of atoms, three types of atoms, or four or more types of atoms. Even when "A" is composed of a plurality of types of atoms, "n" indicates the average value of the negative charges of the entire "AO m ".
また、「ｍ」は、８以下の自然数であってよく、７以下の自然数であってもよく、６以下の自然数であってもよく、５以下の自然数であってもよく、４以下の自然数であってもよく、３以下の自然数であってもよく、２以下の自然数であってもよく、１であってもよい。また、「ｎ」は、６以下の自然数であってよく、５以下の自然数であってもよく、４以下の自然数であってもよく、３以下の自然数であってもよく、２以下の自然数であってもよく、１であってもよい。 Further, "m" may be a natural number of 8 or less, a natural number of 7 or less, a natural number of 6 or less, a natural number of 5 or less, and a natural number of 4 or less. It may be a natural number of 3 or less, it may be a natural number of 2 or less, or it may be 1. Further, "n" may be a natural number of 6 or less, a natural number of 5 or less, a natural number of 4 or less, a natural number of 3 or less, or a natural number of 2 or less. It may be 1 or 1.
層状金属水酸化物に含まれるオキソアニオンは、特に限定されないが、酸素原子を４つ以上含むオキソアニオンであることが好ましい。すなわち、前記式（１）および前記式（２）における「ｍ」は、４以上であることが好ましい。このようなオキソアニオンは、四面体形状の各頂点となる位置に酸素原子が配位した、立体的な分子構造をとる。したがって、ホスト層の間の距離を効果的に広げることができる。このようなオキソアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、ケイ酸イオン（ＳｉＯ４ ４－）、クロム酸イオン（ＣｒＯ４ ２－）、および、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４ ２－）が挙げられる。また、層状金属水酸化物に含まれるオキソアニオンは、前掲のオキソアニオンより選択される複数種類のオキソアニオンが混在して構成されるものであってもよい。 The oxo anion contained in the layered metal hydroxide is not particularly limited, but is preferably an oxo anion containing four or more oxygen atoms. That is, the "m" in the formula (1) and the formula (2) is preferably 4 or more. Such an oxoanion has a three-dimensional molecular structure in which oxygen atoms are coordinated at the positions of the vertices of the tetrahedral shape. Therefore, the distance between the host layers can be effectively increased. The oxo anion is not particularly limited, but is, for example, sulfate ion (SO 4-2), phosphate ion (PO 4-3- ) , perchlorate ion (ClO 4-2 ) , and silicate ion (SiO 4 ) . 4- ), chromate ion ( CrO 4-2 ), and molybdenate ion ( MoO 4-2 ). Further, the oxoanion contained in the layered metal hydroxide may be composed of a mixture of a plurality of types of oxoanions selected from the above-mentioned oxoanions.
前記式（１）および前記式（２）において、「ｙ」は、０＜ｙ＜０．４の数であればよい。層状金属水酸化物は、オキソアニオンを除いた状態のホスト層の正電荷数と同じ数まで、負電荷を有する分子を結合または吸着できる。また、層状金属水酸化物に炭酸イオン（換言すれば、二酸化炭素）が吸着できる状態とするため、「ｙ」の上限は０．２未満であることが好ましい。また、「ｙ」は、０．００５≦ｙ≦０．３３４の数であることがより好ましく、０．００５≦ｙ≦０．０８５の数であることがより好ましく、０．０１≦ｙ≦０．０８５の数であることがより好ましく、０．０１≦ｙ≦０．０４２の数であることがより好ましく、０．０１５≦ｙ≦０．０４２の数であることがより好ましい。当該構成によれば、層状金属水酸化物における二酸化炭素吸着能を良好に保ちつつ、低温条件によって二酸化炭素の効率的な脱離が可能となる。 In the formula (1) and the formula (2), "y" may be a number of 0 <y <0.4. The layered metal hydroxide can bind or adsorb negatively charged molecules up to the same number of positive charges as the host layer with the oxoanions removed. Further, in order to allow carbonic acid ions (in other words, carbon dioxide) to be adsorbed on the layered metal hydroxide, the upper limit of "y" is preferably less than 0.2. Further, “y” is more preferably a number of 0.005 ≦ y ≦ 0.334, more preferably a number of 0.005 ≦ y ≦ 0.085, and more preferably 0.01 ≦ y ≦ 0. The number of .085 is more preferable, the number of 0.01 ≦ y ≦ 0.042 is more preferable, and the number of 0.015 ≦ y ≦ 0.042 is more preferable. According to this configuration, carbon dioxide can be efficiently desorbed under low temperature conditions while maintaining good carbon dioxide adsorption capacity in the layered metal hydroxide.
前記式（１）および前記式（２）において、「ｂＨ２Ｏ」は、層状金属水酸化物に吸着する水分子を示す。層状金属水酸化物には、後述する〔２．二酸化炭素吸着剤の再生方法〕等に記載の加熱温度によって、水分子が全く吸着していない状態であってもよいし、水分子が吸着している状態であってもよい。したがって、「ｂ」は０以上の数であればよい。 In the formula (1) and the formula (2), "bH 2 O" indicates a water molecule adsorbed on a layered metal hydroxide. The layered metal hydroxide will be described later [2. Depending on the heating temperature described in [Method for regenerating carbon dioxide adsorbent] and the like, water molecules may not be adsorbed at all, or water molecules may be adsorbed. Therefore, "b" may be a number of 0 or more.
本実施の形態の二酸化炭素吸着剤では、層状金属水酸化物は、平均粒子径が、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。 In the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment, the layered metal hydroxide preferably has an average particle size of 150 nm or less.
本実施の形態の二酸化炭素吸着剤では、層状金属水酸化物は、平均粒子径が、１５０ｎｍ以下、好ましくは１４０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は、限定されないが、例えば、０．５ｎｍ、１ｎｍ、または５ｎｍであってもよい。 In the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment, the layered metal hydroxide has an average particle size of 150 nm or less, preferably 140 nm or less, more preferably 130 nm or less, more preferably 120 nm or less, more preferably 110 nm or less, and more. It is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, and more preferably. It is 20 nm or less, most preferably 10 nm or less. The lower limit of the average particle size is not limited, but may be, for example, 0.5 nm, 1 nm, or 5 nm.
当該構成によれば、二酸化炭素吸着剤に吸着した二酸化炭素を低温条件にて脱離することがさらに容易となるため、二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を脱離させるときに二酸化炭素吸着剤の少なくとも一部の層構造をより良好に維持できる。それ故に、当該構成によれば、二酸化炭素を繰り返して吸着および脱離することができる二酸化炭素吸着剤を実現することができる。 According to this configuration, it is easier to desorb the carbon dioxide adsorbed on the carbon dioxide adsorbent under low temperature conditions. Therefore, when desorbing carbon dioxide from the carbon dioxide adsorbent, at least the carbon dioxide adsorbent is used. Some layered structures can be better maintained. Therefore, according to the configuration, it is possible to realize a carbon dioxide adsorbent capable of repeatedly adsorbing and desorbing carbon dioxide.
平均粒子径は、動的光散乱測定（ＤＬＳ）によって求めることができる。なお、動的光散乱測定は、市販の装置（例えば、大塚電子株式会社製 ＥＬＳＺ－１０００ＺＳ）を用い、当該市販の装置に添付のプロトコルにしたがって行えばよい。 The average particle size can be determined by dynamic light scattering measurement (DLS). The dynamic light scattering measurement may be performed using a commercially available device (for example, ELSZ-1000ZS manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) according to the protocol attached to the commercially available device.
本実施の形態の二酸化炭素吸着剤に含まれている層状金属水酸化物の量は、特に限定されず、例えば、二酸化炭素吸着剤を１００重量％とした場合に、０．００１重量％～１００重量％であってもよく、０．０１重量％～１００重量％であってもよく、０．１重量％～１００重量％であってもよく、０．１重量％～９５重量％であってもよく、０．１重量％～９０重量％であってもよく、０．１重量％～８０重量％であってもよく、０．１重量％～７０重量％であってもよく、０．１重量％～６０重量％であってもよく、０．１重量％～５０重量％であってもよく、０．１重量％～４０重量％であってもよく、０．１重量％～３０重量％であってもよく、０．１重量％～２０重量％であってもよく、０．１重量％～１０重量％であってもよい。 The amount of the layered metal hydroxide contained in the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment is not particularly limited, and is, for example, 0.001% by weight to 100% when the carbon dioxide adsorbent is 100% by weight. It may be% by weight, 0.01% by weight to 100% by weight, 0.1% by weight to 100% by weight, or 0.1% by weight to 95% by weight. It may be 0.1% by weight to 90% by weight, 0.1% by weight to 80% by weight, 0.1% by weight to 70% by weight, or 0. It may be 1% by weight to 60% by weight, 0.1% by weight to 50% by weight, 0.1% by weight to 40% by weight, or 0.1% by weight to 30% by weight. It may be% by weight, 0.1% by weight to 20% by weight, or 0.1% by weight to 10% by weight.
本実施の形態の二酸化炭素吸着剤は、層状金属水酸化物以外の成分を含有し得る。これらの成分としては、例えば、層状金属水酸化物を担持する担体（例えば、多孔質の担体）を挙げることができる。 The carbon dioxide adsorbent of the present embodiment may contain components other than the layered metal hydroxide. Examples of these components include a carrier carrying a layered metal hydroxide (for example, a porous carrier).
本実施の形態の二酸化炭素吸着剤に含まれている層状金属水酸化物以外の成分の量は、特に限定されず、例えば、二酸化炭素吸着剤を１００重量％とした場合に、０重量％～９９．９９９重量％であってもよく、０重量％～９９．９９重量％であってもよく、０重量％～９９．９重量％であってもよく、５重量％～９９．９重量％であってもよく、１０重量％～９９．９重量％であってもよく、２０重量％～９９．９重量％であってもよく、３０重量％～９９．９重量％であってもよく、４０重量％～９９．９重量％であってもよく、５０重量％～９９．９重量％であってもよく、６０重量％～９９．９重量％であってもよく、７０重量％～９９．９重量％であってもよく、８０重量％～９９．９重量％であってもよく、９０重量％～９９．９重量％であってもよい。 The amount of the components other than the layered metal hydroxide contained in the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment is not particularly limited, and for example, when the carbon dioxide adsorbent is 100% by weight, it is 0% by weight or more. It may be 99.99% by weight, 0% by weight to 99.99% by weight, 0% by weight to 99.9% by weight, or 5% by weight to 99.9% by weight. It may be 10% by weight to 99.9% by weight, 20% by weight to 99.9% by weight, or 30% by weight to 99.9% by weight. , 40% by weight to 99.9% by weight, 50% by weight to 99.9% by weight, 60% by weight to 99.9% by weight, 70% by weight to It may be 99.9% by weight, 80% by weight to 99.9% by weight, or 90% by weight to 99.9% by weight.
本実施の形態の二酸化炭素吸着剤は、後述する〔２．二酸化炭素吸着剤の再生方法〕および／または〔３．層状金属水酸化物の製造方法〕にしたがって作製することができる。水熱合成法にしたがって層状金属水酸化物を作製すると、大気中等に存在する二酸化炭素がホスト層に吸着して、二酸化炭素を吸着するキャパシティが低下した層状金属水酸化物が形成され得る。この場合、例えば、当該層状金属水酸化物を加熱する工程における温度の下限値は、１２０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１００℃以上、より好ましくは９０℃以上、より好ましくは８０℃以上、より好ましくは７０℃以上、より好ましくは６０℃以上、より好ましくは５０℃以上とすることが好ましい。また、例えば、当該層状金属水酸化物を加熱する工程における温度の上限値は、４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下とすることが好ましい。層状金属水酸化物を、このような温度に加熱する工程を行うことによって、本実施の形態の二酸化炭素吸着剤を、加熱に必要なエネルギーを最小限にしながら、二酸化炭素の吸着に最適な、意図した性能を発揮できる状態にすることができる。なお、前記加熱する工程における温度は、前記層状金属水酸化物に含まれるオキソアニオンの種類に応じて、最適な温度が選択されてよい。 The carbon dioxide adsorbent of this embodiment will be described later [2. Method for regenerating carbon dioxide adsorbent] and / or [3. It can be produced according to the method for producing a layered metal hydroxide]. When a layered metal hydroxide is produced according to a hydrothermal synthesis method, carbon dioxide existing in the atmosphere or the like is adsorbed on the host layer, and a layered metal hydroxide having a reduced capacity for adsorbing carbon dioxide can be formed. In this case, for example, the lower limit of the temperature in the step of heating the layered metal hydroxide is 120 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and more preferably. It is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even more preferably 50 ° C. or higher. Further, for example, the upper limit of the temperature in the step of heating the layered metal hydroxide is 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 270 ° C. The temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and even more preferably 120 ° C. or lower. By performing the step of heating the layered metal hydroxide to such a temperature, the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment is optimal for adsorbing carbon dioxide while minimizing the energy required for heating. It is possible to bring out the intended performance. The optimum temperature may be selected as the temperature in the heating step according to the type of oxoanion contained in the layered metal hydroxide.
本実施の形態の二酸化炭素吸着剤は、固体吸着剤であるため、二酸化炭素を脱離するための加熱に必要となるエネルギーを、例えばアミン系等の液体の二酸化炭素吸着剤と比較して、大幅に小さくできる。また、本実施の形態の二酸化炭素吸着剤は、従来の固体の二酸化炭素吸着剤よりも低温条件により二酸化炭素を脱離できる。したがって、本実施の形態の二酸化炭素吸着剤は、従来の二酸化炭素吸着剤と比較して極めて良好なエネルギー効率により、低コストでの二酸化炭素の吸着および脱離を行うことができる。 Since the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment is a solid adsorbent, the energy required for heating for desorbing carbon dioxide is compared with that of a liquid carbon dioxide adsorbent such as an amine type, for example. It can be made significantly smaller. Further, the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment can desorb carbon dioxide under lower temperature conditions than the conventional solid carbon dioxide adsorbent. Therefore, the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment can adsorb and desorb carbon dioxide at low cost with extremely good energy efficiency as compared with the conventional carbon dioxide adsorbent.
また、本実施の形態の二酸化炭素吸着剤は、大気中の二酸化炭素を直接吸着するＤＡＣ（Direct Air Capture）装置にも好適に利用できる。例えば、二酸化炭素を含む層状金属水酸化物の一種であるハイドロタルサイトは、天然に産出され、自然界に広く存在する物質である。このように、二酸化炭素を吸着する層状金属水酸化物は無害であり、製造も容易である。また、ハイドロタルサイトが二酸化炭素を含んでいるように、層状金属水酸化物は二酸化炭素を極めて吸着しやすい性質を有している。それ故に、層状金属水酸化物は二酸化炭素の吸着能にも優れているといえることから、二酸化炭素濃度が比較的低い大気中からの二酸化炭素の吸着にも、好適に利用できる。 Further, the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment can also be suitably used for a DAC (Direct Air Capture) device that directly adsorbs carbon dioxide in the atmosphere. For example, hydrotalcite, which is a type of layered metal hydroxide containing carbon dioxide, is a naturally occurring substance that is widely present in nature. As described above, the layered metal hydroxide that adsorbs carbon dioxide is harmless and easy to manufacture. Further, just as hydrotalcite contains carbon dioxide, layered metal hydroxide has a property of being extremely easy to adsorb carbon dioxide. Therefore, since it can be said that the layered metal hydroxide is also excellent in the ability to adsorb carbon dioxide, it can be suitably used for the adsorption of carbon dioxide from the atmosphere where the carbon dioxide concentration is relatively low.
〔２．二酸化炭素吸着剤の再生方法〕
本実施の形態の二酸化炭素吸着剤の再生方法は、二酸化炭素を吸着している二酸化炭素吸着剤を加熱する工程を有している。換言すれば、本実施の形態の二酸化炭素吸着剤の再生方法は、層状金属水酸化物を含む二酸化炭素吸着剤に二酸化炭素が吸着することにより、二酸化炭素を吸着するキャパシティが低下した層状金属水酸化物を含む二酸化炭素吸着剤となった二酸化炭素吸着剤を加熱する工程を有している。二酸化炭素吸着剤を加熱する工程における温度の下限値は、１２０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１００℃以上、より好ましくは９０℃以上、より好ましくは８０℃以上、より好ましくは７０℃以上、より好ましくは６０℃以上、より好ましくは５０℃以上とすることが好ましい。また、例えば、当該層状金属水酸化物を加熱する工程における温度の上限値は、４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下とすることが好ましい。
[2. How to regenerate carbon dioxide adsorbent]
The method for regenerating the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment includes a step of heating the carbon dioxide adsorbent adsorbing carbon dioxide. In other words, in the method for regenerating the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment, carbon dioxide is adsorbed on the carbon dioxide adsorbent containing the layered metal hydroxide, so that the capacity for adsorbing carbon dioxide is reduced. It has a step of heating a carbon dioxide adsorbent which has become a carbon dioxide adsorbent containing a hydroxide. The lower limit of the temperature in the step of heating the carbon dioxide adsorbent is 120 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and more preferably. It is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher. Further, for example, the upper limit of the temperature in the step of heating the layered metal hydroxide is 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 270 ° C. The temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and even more preferably 120 ° C. or lower.
本実施の形態に用いられる二酸化炭素吸着剤であれば、前記の二酸化炭素吸着剤の再生方法により、二酸化炭素吸着剤から、低温であっても効率よく二酸化炭素を脱離することができ、かつ、二酸化炭素吸着剤の構造を安定に維持することができる。低温にて効率よく二酸化炭素を脱離することができれば、（i）安価かつ簡便な加熱装置によって二酸化炭素吸着剤を所望の温度に加熱することができる、および、（ii）加熱に必要なエネルギー（燃料および／または電力）を節約することができる、等の利点がある。一方、二酸化炭素吸着剤の構造を安定に維持することができれば、（iii）二酸化炭素吸着剤を繰り返し用いることによって、二酸化炭素を回収するためのコストを低減することができる、および、（iv）二酸化炭素吸着剤を繰り返し用いることによって、二酸化炭素吸着剤の交換に要する煩雑な作業を省略することができる、等の利点がある。 The carbon dioxide adsorbent used in the present embodiment can efficiently desorb carbon dioxide from the carbon dioxide adsorbent even at a low temperature by the above-mentioned carbon dioxide adsorbent regeneration method. , The structure of the carbon dioxide adsorbent can be maintained stably. If carbon dioxide can be efficiently desorbed at a low temperature, (i) the carbon dioxide adsorbent can be heated to a desired temperature by an inexpensive and simple heating device, and (ii) the energy required for heating. There are advantages such as saving (fuel and / or electric power). On the other hand, if the structure of the carbon dioxide adsorbent can be maintained stably, (iii) the cost for recovering carbon dioxide can be reduced by repeatedly using the carbon dioxide adsorbent, and (iv). By repeatedly using the carbon dioxide adsorbent, there is an advantage that the complicated work required for exchanging the carbon dioxide adsorbent can be omitted.
〔３．層状金属水酸化物の製造方法〕
本実施の形態の層状金属水酸化物の製造方法は、炭酸イオン以外のオキソアニオンを含む層状金属水酸化物の製造方法であって、複数種類の金属イオンと、炭酸イオンとを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を水熱合成した後、生成した不溶物を回収する回収工程と、を含み、
（ｉ）前記混合工程で、前記混合物に対して、さらに炭酸イオン以外のオキソアニオンを混合するか、または、
（ｉｉ）前記回収工程で、回収した後の前記不溶物に炭酸イオン以外のオキソアニオンを添加する工程を有している。
[3. Method for producing layered metal hydroxide]
The method for producing a layered metal hydroxide according to the present embodiment is a method for producing a layered metal hydroxide containing an oxoanion other than a carbonate ion, and is a mixture of a plurality of types of metal ions and a carbonate ion. The mixture comprises a mixing step of obtaining the above-mentioned mixture and a recovery step of recovering the produced insoluble material after hydrothermally synthesizing the mixture.
(I) In the mixing step, oxoanions other than carbonate ions are further mixed with the mixture, or
(Ii) The recovery step includes a step of adding an oxoanion other than a carbonate ion to the insoluble matter after recovery.
複数種類の金属イオンの組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、２価の金属イオンと、３価の金属イオンとの組み合わせであり得る。２価の金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、および、Ｓｒ２＋を挙げることができる。一方、３価の金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋、および、Ｃｏ３＋を挙げることができる。複数種類の金属イオンの組み合わせは、特に限定されず、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、および、Ｓｒ２＋からなる群より選択される任意の２価の金属イオンと、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋、および、Ｃｏ３＋からなる群より選択される任意の３価の金属イオンと、の組み合わせであり得る。２価の金属イオンおよび３価の金属イオンの各々は、単一種類のイオンによって構成されていてもよいが、それぞれ複数種類のイオンによって構成されていてもよい。つまり、２価の金属イオンおよび３価の金属イオンの各々は、それぞれの群より選択される複数種類のイオンが混在して構成されるものであってもよい。なお、複数種類のイオンによって構成されている場合には、２価の金属イオンおよび３価の金属イオンのいずれか、または、各々が２種類のイオン、３種類のイオン、４種類のイオン、または、５種類以上のイオンによって構成され得る。 The combination of the plurality of types of metal ions is not particularly limited, but may be, for example, a combination of a divalent metal ion and a trivalent metal ion. The divalent metal ion is not particularly limited, and examples thereof include Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , and Sr 2+ . On the other hand, the trivalent metal ion is not particularly limited, and examples thereof include Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Mn 3+ , Ga 3+ , and Co 3+ . The combination of a plurality of types of metal ions is not particularly limited, and is arbitrarily selected from the group consisting of Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , and Sr 2+ . The divalent metal ion of can be a combination of any trivalent metal ion selected from the group consisting of Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Mn 3+ , Ga 3+ , and Co 3+ . Each of the divalent metal ion and the trivalent metal ion may be composed of a single type of ion, or may be composed of a plurality of types of ions, respectively. That is, each of the divalent metal ion and the trivalent metal ion may be composed of a mixture of a plurality of types of ions selected from the respective groups. When composed of a plurality of types of ions, either a divalent metal ion or a trivalent metal ion, or each of them has two types of ions, three types of ions, four types of ions, or It can be composed of 5 or more types of ions.
二酸化炭素吸着剤に吸着した二酸化炭素をより低温条件にて脱離でき、かつ、二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を脱離させるときに二酸化炭素吸着剤の層構造をより安定に維持できるという観点からは、上述した２価の金属イオンの中では、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、または、Ｎｉ２＋がより好ましく、上述した３価の金属イオンの中では、Ａｌ３＋、または、Ｇａ３＋がより好ましく、上述した２価の金属イオンおよび３価の金属イオンの組み合わせの中では、Ｍｇ２＋とＡｌ３＋との組み合わせ、Ｚｎ２＋とＡｌ３＋との組み合わせ、または、Ｎｉ２＋とＡｌ３＋との組み合わせがより好ましいといえる。 From the viewpoint that the carbon dioxide adsorbed on the carbon dioxide adsorbent can be desorbed under lower temperature conditions, and the layer structure of the carbon dioxide adsorbent can be maintained more stably when the carbon dioxide is desorbed from the carbon dioxide adsorbent. Of the above-mentioned divalent metal ions, Mg 2+ , Zn 2+ , or Ni 2+ is more preferable, and among the above-mentioned trivalent metal ions, Al 3+ or Ga 3+ is more preferable. Among the combinations of divalent metal ions and trivalent metal ions, the combination of Mg 2+ and Al 3+ , the combination of Zn 2+ and Al 3+ , or the combination of Ni 2+ and Al 3+ is more preferable. I can say.
混合工程にて、複数種類の金属イオンと炭酸イオンとを混合する方法については、特に限定されないが、例えば、複数種類の金属イオンの塩をそれぞれ含む複数の水溶液と、アルカリ金属等の炭酸塩を含む水溶液とを混合する方法であってよい。 The method for mixing a plurality of types of metal ions and carbonate ions in the mixing step is not particularly limited, but for example, a plurality of aqueous solutions containing salts of the plurality of types of metal ions and a carbonate such as an alkali metal are used. It may be a method of mixing with the containing aqueous solution.
回収工程において、混合工程にて得られた混合物を水熱合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、ＡＵ２００５３１８８６２Ａ１に記載の方法であってよい。水熱合成は、例えば、混合物を、オートクレーブ等による高圧下において、１時間以上１４４時間以下の時間、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱する方法であってよい。当該混合物を水熱合成することで生成する不溶物を回収する方法としては、特に限定されないが、例えば、遠心分離法等の一般的な方法であってよい。 In the recovery step, the method for hydrothermally synthesizing the mixture obtained in the mixing step is not particularly limited, but may be, for example, the method described in AU2005318862A1. Hydrothermal synthesis may be, for example, a method of heating the mixture to a temperature of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for a time of 1 hour or more and 144 hours or less under high pressure by an autoclave or the like. The method for recovering the insoluble matter produced by hydrothermal synthesis of the mixture is not particularly limited, but may be, for example, a general method such as a centrifugation method.
炭酸イオン以外のオキソアニオンは、混合工程にて混合するか、または、回収工程にて添加するかの、いずれかの工程において混合または添加する。混合工程で、前記混合物に対して、さらに炭酸イオン以外のオキソアニオンを混合する場合、その方法は特に限定されないが、例えば、複数種類の金属イオンの塩をそれぞれ含む複数の水溶液と、アルカリ金属等の炭酸塩を含む水溶液と、炭酸イオン以外のオキソアニオンの塩を含む水溶液と、を混合する方法であってよく、または、複数種類の金属イオンの塩をそれぞれ含む複数の水溶液と、アルカリ金属等の炭酸塩を含む水溶液との混合物に、さらに、炭酸イオン以外のオキソアニオンの塩を含む水溶液を混合する方法であってもよい。 Oxyanions other than carbonate ions are mixed or added in either the mixing step or the recovery step. When an oxoanion other than carbonate ion is further mixed with the mixture in the mixing step, the method is not particularly limited, and for example, a plurality of aqueous solutions containing salts of a plurality of types of metal ions, an alkali metal, and the like are used. It may be a method of mixing an aqueous solution containing a carbonate of the above and an aqueous solution containing a salt of an oxoanion other than the carbonate ion, or a plurality of aqueous solutions containing salts of a plurality of types of metal ions and an alkali metal or the like. A method of further mixing an aqueous solution containing a salt of an oxoanion other than a carbonate ion with a mixture with an aqueous solution containing a carbonate of the above may be used.
当該構成によれば、一般的な層状金属水酸化物を製造する方法から特に工程を追加することなく、水溶液を混合する簡便な操作によって、本実施形態に係る二酸化炭素吸着剤に含まれる層状金属水酸化物を容易に製造できる。 According to this configuration, the layered metal contained in the carbon dioxide adsorbent according to the present embodiment can be obtained by a simple operation of mixing an aqueous solution without adding a special step from a general method for producing a layered metal hydroxide. Hydroxides can be easily produced.
また、回収工程にてオキソアニオンを添加する場合、その方法は特に限定されないが、例えば、回収した後の不溶物に形成されるホスト層の層間に、炭酸イオン以外のオキソアニオンを一般的なインターカレーション法により挿入する方法であってよい。 Further, when the oxo anion is added in the recovery step, the method is not particularly limited, but for example, an oxo anion other than the carbonate ion is generally intercalated between the layers of the host layer formed on the insoluble matter after the recovery. It may be a method of inserting by a curation method.
＜１．層状金属水酸化物のナノ粒子の製造＞
以下に、本発明の一実施例における層状金属水酸化物のナノ粒子の製造方法を説明する。なお、以下に示す実施例では、水熱合成法にしたがって、様々な量のオキソアニオン（ＳＯ４
２－）を含む層状金属水酸化物のナノ粒子を製造した。
<1. Manufacture of nanoparticles of layered metal hydroxide>
Hereinafter, a method for producing nanoparticles of a layered metal hydroxide according to an embodiment of the present invention will be described. In the examples shown below, nanoparticles of a layered metal hydroxide containing various amounts of oxo anions (SO 4-2 ) were produced according to a hydrothermal synthesis method.
まず、２００ｍＬ容量の三角フラスコに、０．０２６Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液（ｘ ｍＬ、ｘ＝２０、１５、１０、５、２、または、０）と、０．０２６Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液（２０－ｘ ｍＬ）と、を加え、これらの混合溶液を調整した。当該混合溶液を激しく攪拌しながら、０．６Ｍ ＭｇＣｌ２水溶液（５ｍＬ）と、０．３Ｍ ＡｌＣｌ３水溶液（５ｍＬ）とをマイクロピペットにより素早く当該混合溶液に加えて１０分間攪拌し、白色の生成物を形成させた。 First, a 0.026M Na 2 SO 4 aqueous solution (x mL, x = 20, 15, 10, 5, 2, or 0) and a 0.026M Na 2 CO 3 aqueous solution (20-) are placed in a 200 mL volume Erlenmeyer flask. X mL) and were added to prepare a mixture of these. While vigorously stirring the mixed solution, 0.6 M MgCl 2 aqueous solution (5 mL) and 0.3 M AlCl 3 aqueous solution (5 mL) were quickly added to the mixed solution with a micropipette and stirred for 10 minutes to produce a white product. Was formed.
得られた混合物を遠心分離し、白色の沈殿物を回収した。当該沈殿物をイオン交換水によって２回洗浄した。 The resulting mixture was centrifuged and the white precipitate was recovered. The precipitate was washed twice with ion-exchanged water.
洗浄後の沈殿物を４０ｍＬのイオン交換水に懸濁し、水熱合成法にしたがって、層状金属水酸化物のナノ粒子を製造した。なお、反応条件は１００℃とし、反応時間は４時間とした。なお、水熱合成法の詳細については、ＡＵ２００５３１８８６２Ａ１に記載の方法にしたがった。 The washed precipitate was suspended in 40 mL of ion-exchanged water to produce nanoparticles of layered metal hydroxide according to a hydrothermal synthesis method. The reaction conditions were 100 ° C. and the reaction time was 4 hours. As for the details of the hydrothermal synthesis method, the method described in AU2005318862A1 was followed.
水熱合成の時間が経過するにつれて、沈殿物を含むイオン交換水の白濁度が増すことが確認できた（図示せず）。 It was confirmed that the white turbidity of the ion-exchanged water containing the precipitate increased as the time of hydrothermal synthesis passed (not shown).
以下の各試験では、上述の製造方法において、Ｎａ２ＳＯ４水溶液の量がそれぞれ０ｍＬ（Ｓ０）、２ｍＬ（Ｓ１０）、５ｍＬ（Ｓ２５）、１０ｍＬ（Ｓ５０）、１５ｍＬ（Ｓ７５）、２０ｍＬ（Ｓ１００）の条件で製造したナノ粒子をサンプルとして用いて評価を行った。 In each of the following tests, in the above-mentioned production method, the amount of Na 2 SO 4 aqueous solution is 0 mL (S0), 2 mL (S10), 5 mL (S25), 10 mL (S50), 15 mL (S75), 20 mL (S100), respectively. The evaluation was performed using the nanoparticles produced under the above conditions as a sample.
なお、Ｓ０からＳ１００までの各ナノ粒子のサンプルは、以下に示すホスト層の構造を有するものである；
Ｓ０：［Ｍｇ２＋
0.667Ａｌ３＋
0.333（ＯＨ）２］、
Ｓ１０：［Ｍｇ２＋
0.667Ａｌ３＋
0.333（ＯＨ）２（ＳＯ４
２－）0.0167］、
Ｓ２５：［Ｍｇ２＋
0.667Ａｌ３＋
0.333（ＯＨ）２（ＳＯ４
２－）0.0417］、
Ｓ５０：［Ｍｇ２＋
0.667Ａｌ３＋
0.333（ＯＨ）２（ＳＯ４
２－）0.0833］、
Ｓ７５：［Ｍｇ２＋
0.667Ａｌ３＋
0.333（ＯＨ）２（ＳＯ４
２－）0.125］、
Ｓ１００：［Ｍｇ２＋
0.667Ａｌ３＋
0.333（ＯＨ）２（ＳＯ４
２－）0.167］。
The sample of each nanoparticles from S0 to S100 has the structure of the host layer shown below;
S0: [
S10: [Mg 2 + 0.667 Al 3 + 0.333 (OH) 2 (SO 4-2 ) 0.0167 ],
S25: [
S50: [
S75: [Mg 2 + 0.667 Al 3 + 0.333 (OH) 2 (SO 4-2 ) 0.125 ],
S100: [Mg 2 + 0.667 Al 3 + 0.333 (OH) 2 (SO 4-2 ) 0.167 ].
＜２．粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）＞
以下に、粉末Ｘ線回折測定の試験方法、および、試験結果について説明する。まず、粉末Ｘ線回折測定の試験方法について説明する。
<2. Powder X-ray diffraction measurement (XRD)>
The test method for powder X-ray diffraction measurement and the test results will be described below. First, a test method for powder X-ray diffraction measurement will be described.
（使用機材）
Ｘ線回折装置：Ｄ８－ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｕｒｋｅｒ ＡＸＳ株式会社製）、
ディテクター：Scintilation counter（Ｂｕｒｋｅｒ ＡＸＳ株式会社製）、
測定線源：波長１．５４１８ÅのＣｕ Ｋα、
フィルター：Ｎｉ。
(Equipment used)
X-ray diffractometer: D8-ADVANCE (manufactured by Burker AXS Co., Ltd.),
Detector: Scintilation counter (manufactured by Burker AXS Co., Ltd.),
Measurement source: Cu Kα with a wavelength of 1.5418 Å,
Filter: Ni.
（測定条件）
Ｘ線管負荷：４０ｍＡ、３５ｋＶ、
測定角度：５．０－７０．０ｄｅｇ、
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ、
発散スリット（入射）：０．６ｍｍ、
受光スリットDetector Slit：１２．０９ｍｍ、
Antiscattering Slit：７．８７ｍｍ、
ディテクター受光角：３．００°。
(Measurement condition)
X-ray tube load: 40mA, 35kV,
Measurement angle: 5.0-70.0 deg,
Sampling interval: 0.020 deg,
Divergence slit (incident): 0.6 mm,
Light receiving slit Detector Slit: 12.09 mm,
Antiscattering Slit: 7.87mm,
Detector light receiving angle: 3.00 °.
図２に、各サンプルのＸＲＤピークを示す。また、以下の表１に、図２に記載の（００３）、（００６）、および、（１１０）の各ピークからそれぞれ算出した、ｄ００３、ｄ００６、および、ｄ１１０の値（単位：Å）を示す。ｄは、各ピークに応じた原子配列の網面の間隔（格子面間隔）を示す。 FIG. 2 shows the XRD peak of each sample. Further, in Table 1 below, the values of d 003 , d 006 , and d 110 calculated from the peaks (003), (006), and (110) shown in FIG. 2 (unit: Å). ) Is shown. d indicates the spacing (lattice spacing) of the net surface of the atomic arrangement corresponding to each peak.
図２に記載の（００３）および（００６）は層状金属水酸化物特有のピークを示す。Ｓ０からＳ１００のすべてに前記ピークが認められた。一方、（００３）および（００６）のピークは、Ｎａ２ＳＯ４水溶液の混合量、すなわち層状金属水酸化物中のＳＯ４ ２－の含有量が多いほど、狭角側にシフトしていた。これに伴い、ｄ００３およびｄ００６の値は、ＳＯ４ ２－の含有量が多いほど大きくなっていた。なお、Ｓ１００における１０°付近の（００３）のピークは、広角側に向かって傾斜が観察された。これは、当該ピークには複数のピーク成分が含まれているためと考えられる。さらに、Ｓ１００における２０°付近の（００６）のピークは、Ｓ７５およびＳ５０の同じ角度付近にも観察された。これらは、Ｓ１００の層構造について、Ｓ１００の主な層構造に、Ｓ７５に特徴的な層構造が一部入り交ざった構造となっているためと考えられる。 (003) and (006) shown in FIG. 2 show peaks peculiar to layered metal hydroxides. The peak was observed in all of S0 to S100. On the other hand, the peaks of (003) and (006) were shifted to the narrower angle side as the mixed amount of the Na 2 SO 4 aqueous solution, that is, the content of SO 4-2 in the layered metal hydroxide was increased. Along with this, the values of d 003 and d 006 became larger as the content of SO 422 increased. The peak at (003) near 10 ° in S100 was observed to be inclined toward the wide-angle side. It is considered that this is because the peak contains a plurality of peak components. Furthermore, the peak at (006) near 20 ° in S100 was also observed near the same angle in S75 and S50. It is considered that these are because the layer structure of S100 is a structure in which the main layer structure of S100 is partially mixed with the layer structure characteristic of S75.
また、ＳＯ４ ２－の含有量に関わらず、（１１０）のピーク位置は変わらなかった。 Moreover, the peak position of (110) did not change regardless of the content of SO 4-2 .
＜３．走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）＞
以下に、走査型電子顕微鏡観察の試験方法、および、試験結果について説明する。
<3. Scanning electron microscope observation (SEM)>
The test method for scanning electron microscope observation and the test results will be described below.
（使用機器）
真空蒸着装置：ＶＥ－２０３０（株式会社真空デバイス製）、
走査型電子顕微鏡：Ｓ４８００（日立製）。
(Used equipment)
Vacuum vapor deposition equipment: VE-2030 (manufactured by Vacuum Device Co., Ltd.),
Scanning electron microscope: S4800 (manufactured by Hitachi).
（測定条件）
加速電圧：５～１５ｋＶ。
(Measurement condition)
Acceleration voltage: 5 to 15 kV.
図３に各サンプルのＳＥＭによる観察画像を示す。Ｓ０では、４０～８０ｎｍの大きさの、六角形の板状結晶が観察された。Ｓ１０では、６０～８０ｎｍの大きさの、正六角形に近い板状結晶が多く存在していた。Ｓ２５では、大きさがＳ１０と同等かまたは少し大きい、正六角形に近い板状結晶が多く存在していた。Ｓ５０では、６０～１００ｎｍの大きさの粒子が見られたが、粒子の形状は不揃いであった。Ｓ７５およびＳ１００では、大きさが不揃いの粒子が見られた。これらの粒子の形状は、六角形の板状形状の角が削れた形状であった。 FIG. 3 shows an observation image of each sample by SEM. In S0, hexagonal plate-like crystals with a size of 40 to 80 nm were observed. In S10, many plate-like crystals having a size of 60 to 80 nm and close to a regular hexagon were present. In S25, there were many plate-like crystals having a size equal to or slightly larger than that of S10 and close to a regular hexagon. In S50, particles having a size of 60 to 100 nm were observed, but the shapes of the particles were not uniform. In S75 and S100, particles having irregular sizes were observed. The shape of these particles was a hexagonal plate-shaped shape with rounded corners.
＜４．二酸化炭素および水の脱離挙動観察試験＞
以下に、二酸化炭素および水の脱離挙動観察試験の試験方法、および、試験結果について説明する。
<4. Carbon dioxide and water desorption behavior observation test>
The test method of the carbon dioxide and water desorption behavior observation test and the test results will be described below.
（使用機器）
質量分析計：ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ（日本電子株式会社製）
データロガー：ＴＭ－９４７ＳＤ（株式会社マザーツール製）
キャリアガス：Ａｒ（１００ｃｃ／ｍｉｎ．）
（測定条件）
まず、ＣＯ２脱離量の定量のため、ガラス管をガスクロマトグラフ質量分析計に通じたガス流通系に設置し、当該ガラス管に１％ ＣＯ２／Ａｒガスを一定速度で流して、シグナル強度を確認した。
(Used equipment)
Mass spectrometer: JMS-Q1050GC (manufactured by JEOL Ltd.)
Data logger: TM-947SD (manufactured by Mother Tool Co., Ltd.)
Carrier gas: Ar (100cc / min.)
(Measurement condition)
First, in order to quantify the amount of CO 2 desorption, a glass tube was installed in a gas flow system connected to a gas chromatograph mass spectrometer, and 1% CO 2 / Ar gas was flowed through the glass tube at a constant rate to signal intensity. It was confirmed.
次に、石英管セルに石英ウール、および、約３０ｍｇの各サンプルを入れ、電気炉で６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、水および二酸化炭素の脱離挙動をそれぞれ、ガスクロマトグラフ質量分析計にて分析した。温度はデータロガーにより記録した。 Next, put quartz wool and each sample of about 30 mg in a quartz tube cell, heat the temperature to 600 ° C at 10 ° C / min in an electric furnace, and analyze the desorption behavior of water and carbon dioxide by gas chromatograph mass spectrometry, respectively. It was analyzed by a total. The temperature was recorded by a data logger.
図４に、各サンプルにおける水および二酸化炭素の脱離挙動について示す。 FIG. 4 shows the desorption behavior of water and carbon dioxide in each sample.
図４上部は水の離脱挙動について示したものである。Ｓ０からＳ５０では、水の脱離挙動に大きな差は認められなかった。また、２２０℃、３３０℃、および４００℃付近に脱離ピークが観察された。これらは、典型的なＭｇＡｌ－ＬＤＨ－ＣＯ３粒子（金属イオンとしてＭｇイオンとＡｌイオンを用い、ゲスト層に炭酸ガスが挿入された層状金属水酸化物粒子）の熱分解時における、水の離脱挙動を示すと考えられる。具体的に、約２２０℃の水の脱離は、層間（ゲスト層）に含まれる水の脱離であると考えられる。約３３０℃の水の脱離は、Ａｌ－ＯＨの縮合脱水に起因する水の脱離であると考えられる。約４００℃の水の脱離は、Ｍｇ－ＯＨの縮合脱水および炭酸イオンの分解に起因する水の脱離であると考えられる。 The upper part of FIG. 4 shows the withdrawal behavior of water. No significant difference was observed in the desorption behavior of water between S0 and S50. In addition, desorption peaks were observed near 220 ° C, 330 ° C, and 400 ° C. These are typical MgAl-LDH-CO 3 particles (layered metal hydroxide particles in which Mg ions and Al ions are used as metal ions and carbon dioxide gas is inserted into the guest layer) during thermal decomposition. It is thought to show behavior. Specifically, the desorption of water at about 220 ° C. is considered to be the desorption of water contained in the layer (guest layer). The desorption of water at about 330 ° C. is considered to be the desorption of water due to the condensation dehydration of Al-OH. The desorption of water at about 400 ° C. is considered to be the desorption of water due to the condensation dehydration of Mg-OH and the decomposition of carbonate ions.
また、Ｓ７５では、Ｓ０からＳ５０における水の脱離挙動とは異なり、Ｓ０からＳ５０で見られた３つの脱離ピークに加えて、５００℃付近にも脱離ピークが観察された。さらに、Ｓ１００では、Ｓ０からＳ７５とは異なる水の脱離挙動が観察されており、５００℃付近において最大の脱離を示していた。 Further, in S75, unlike the desorption behavior of water from S0 to S50, a desorption peak was observed near 500 ° C. in addition to the three desorption peaks observed from S0 to S50. Further, in S100, a desorption behavior of water different from that in S0 to S75 was observed, and the maximum desorption was shown at around 500 ° C.
図４下部は二酸化炭素の脱離挙動について示したものである。Ｓ０からＳ５０では、いずれも３つの脱離ピークが観察されたが、これらの脱離ピークの温度はサンプル間でそれぞれ異なっていた。最大放出である４３０℃付近の脱離ピークはＳ０からＳ５０まで同様であった。一方、３００℃～３５０℃の脱離ピークは、Ｓ０では３４０℃付近に観察されたが、Ｓ１０からＳ５０では３００℃付近に観察されており、４０℃程度の低温化が起こっていた。さらに、５０℃～２５０℃の脱離ピークでは、特にＳ１０で全体の放出量の１０％程度となる大きな脱離ピークが観察された。当該脱離ピークはＳ２５およびＳ５０でもある程度の大きさで観察された一方、Ｓ０では非常に小さかった。 The lower part of FIG. 4 shows the desorption behavior of carbon dioxide. In each of S0 to S50, three desorption peaks were observed, but the temperatures of these desorption peaks were different among the samples. The desorption peak near 430 ° C., which is the maximum emission, was the same from S0 to S50. On the other hand, the desorption peak of 300 ° C. to 350 ° C. was observed around 340 ° C. in S0, but was observed around 300 ° C. in S10 to S50, and the temperature was lowered by about 40 ° C. Further, in the desorption peak of 50 ° C. to 250 ° C., a large desorption peak of about 10% of the total emission amount was observed especially in S10. The desorption peak was observed to some extent in S25 and S50, while it was very small in S0.
Ｓ７５およびＳ１００では、Ｓ０からＳ５０とは概形が異なる二酸化炭素の脱離スペクトルが観察された。Ｓ７５およびＳ１００では、５００℃付近に二酸化炭素の脱離ピークが観察された。なお、Ｓ７５では、３５０℃以下にも、Ｓ０からＳ５０における脱離ピークとは異なる位置に脱離ピークが観察された。 In S75 and S100, carbon dioxide desorption spectra having a different outline from S0 to S50 were observed. In S75 and S100, a carbon dioxide desorption peak was observed around 500 ° C. In S75, a desorption peak was observed at a position different from the desorption peak in S0 to S50 even at 350 ° C. or lower.
これらの結果から、Ｓ０と、Ｓ１０からＳ５０とを比較すると、ＳＯ４ ２－が加わることで二酸化炭素の脱離挙動が大きく変化していた。これは、層状金属水酸化物におけるホスト層の間にＳＯ４ ２－が配置されると、ホスト層の間の距離が広がり、ホスト層の水酸基とゲスト層の炭酸イオン（換言すれば、二酸化炭素）との相互作用が弱くなって、二酸化炭素が脱離しやすくなったためと考えられる。 From these results, when S0 and S10 to S50 were compared, the desorption behavior of carbon dioxide was significantly changed by the addition of SO 4-2 . This is because when SO 4-2 is placed between the host layers in the layered metal hydroxide, the distance between the host layers increases, and the hydroxyl groups in the host layer and the carbonate ions in the guest layer (in other words, carbon dioxide). ) Is weakened, and it is considered that carbon dioxide is easily desorbed.
なお、図４下部では、各サンプルを連続的に昇温した場合の二酸化炭素の脱離曲線を示した。しかしながら、連続的な昇温ではなく、所定の１点の温度で処理する場合には、当該温度まで一気に加熱することから、図４下部に示す脱離曲線よりも二酸化炭素の脱離温度が低温側にシフトする。図４下部に示す結果によれば、Ｓ１０の条件では、１２０℃付近から脱離ピークが開始しているため、実際には１００℃以下の温度（例えば、５０℃）でも二酸化炭素を脱離できると考えられる。 In the lower part of FIG. 4, the desorption curve of carbon dioxide when each sample is continuously heated is shown. However, when the treatment is performed at a predetermined temperature instead of a continuous temperature rise, the carbon dioxide is heated to the temperature at once, so that the desorption temperature of carbon dioxide is lower than the desorption curve shown in the lower part of FIG. Shift to the side. According to the results shown in the lower part of FIG. 4, under the condition of S10, the desorption peak starts from around 120 ° C., so that carbon dioxide can actually be desorbed even at a temperature of 100 ° C. or lower (for example, 50 ° C.). it is conceivable that.
本発明による二酸化炭素吸着剤は、継続的に二酸化炭素が排出される発電施設、および、大気中から二酸化炭素を吸収するＤＡＣ装置等に利用することができる。 The carbon dioxide adsorbent according to the present invention can be used in a power generation facility in which carbon dioxide is continuously emitted, a DAC device that absorbs carbon dioxide from the atmosphere, and the like.
Ｄ１、Ｄ２ 層間距離 D1 and D2 interlayer distance
Claims (6)
［Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２－ｃＯ（ｃ／２）（ＡＯｍ ｎ－）ｙ］・ｂＨ２Ｏ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ３＋は３価の金属イオンを示し、Ａは酸素以外の原子を示し、ｂは０以上の数を示し、ｃは０≦ｃ＜２の数を示し、ｘは０＜ｘ＜１の数を示し、ｙは０＜ｙ＜０．４の数を示し、ｍは８以下の自然数を示し、ｎは６以下の自然数を示す）。 The carbon dioxide adsorbent according to claim 1, wherein the layered metal hydroxide contains a host layer represented by the following formula (1).
[M 2 + 1-x M 3 + x (OH) 2-c O (c / 2) (AO mn- ) y ] ・ bH 2 O ・ ・ ・ (1)
(In the formula (1), M 2+ indicates a divalent metal ion, M 3+ indicates a trivalent metal ion, A indicates an atom other than oxygen, b indicates a number of 0 or more, and c indicates 0. ≤c <2, x indicates a number of 0 <x <1, y indicates a number of 0 <y <0.4, m indicates a natural number of 8 or less, and n indicates a natural number of 6 or less. Shows).
複数種類の金属イオンと、炭酸イオンとを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を水熱合成した後、生成した不溶物を回収する回収工程と、を含み、
（ｉ）前記混合工程で、前記混合物に対して、さらに炭酸イオン以外のオキソアニオンを混合するか、または、
（ｉｉ）前記回収工程で、回収した後の前記不溶物に炭酸イオン以外のオキソアニオンを添加する、層状金属水酸化物の製造方法。 A method for producing a layered metal hydroxide containing an oxoanion other than a carbonate ion.
A mixing step of mixing a plurality of types of metal ions and carbonate ions to obtain a mixture,
A recovery step of recovering the produced insoluble material after hydrothermal synthesis of the mixture is included.
(I) In the mixing step, oxoanions other than carbonate ions are further mixed with the mixture, or
(Ii) A method for producing a layered metal hydroxide, wherein an oxoanion other than a carbonate ion is added to the insoluble matter after recovery in the recovery step.
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|---|---|---|---|---|
| WO2024070880A1 (en) * | 2022-09-29 | 2024-04-04 | 堺化学工業株式会社 | Method for adsorbing/desorbing carbon dioxide, and material for adsorbing/desorbing carbon dioxide |
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2020
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|---|---|---|---|---|
| WO2024070880A1 (en) * | 2022-09-29 | 2024-04-04 | 堺化学工業株式会社 | Method for adsorbing/desorbing carbon dioxide, and material for adsorbing/desorbing carbon dioxide |
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