JP2022037396A - Inflation molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有するインフレーション成形体に関する。 The present invention relates to an inflation molded product containing a poly (3-hydroxy alkanoate) resin component.
石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。 A large amount of petroleum-derived plastics are discarded every year, and environmental pollution caused by these large amounts of waste has been taken up as a serious problem. In recent years, microplastics have become a major problem in the marine environment.
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は優れた海水分解性を有しており、廃棄されたプラスチックが引き起こす環境問題を解決しうる材料である。例えば、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の１種であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を変化させることにより、機械特性を柔軟にコントロールできる。 Poly (3-hydroxy alkanoate) resin has excellent seawater decomposability and is a material that can solve the environmental problems caused by discarded plastics. For example, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), which is one of poly (3-hydroxyalkanoate) -based resins, can be obtained by changing the composition ratio of 3-hydroxyhexanoate. The mechanical characteristics can be controlled flexibly.
しかし、３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を上昇させると、結晶性が低下することにより、その成形体の強度は向上するものの、成形体の生産性が低下する傾向がある。成形体に要求される機械特性を実現するためには、工業的な生産が極めて困難なレベルになるまで３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を上昇させる必要があった。そのため、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を用いて良好な生産性および強度の双方を満足する成形体を得ることは難しかった。 However, when the composition ratio of 3-hydroxyhexanoate is increased, the crystallinity is lowered, so that the strength of the molded product is improved, but the productivity of the molded product tends to be lowered. In order to achieve the mechanical properties required for the molded product, it was necessary to increase the composition ratio of 3-hydroxyhexanoate until industrial production became extremely difficult. Therefore, it has been difficult to obtain a molded product that satisfies both good productivity and strength by using a poly (3-hydroxy alkanoate) resin.
特許文献１では、溶融成形加工における固化性を改善して加工速度を向上させるために、２種類のポリヒドロキシアルカノエートを含有するポリエステル樹脂組成物が記載されており、その成形体の一例としてフィルムやシートが記載されている。 Patent Document 1 describes a polyester resin composition containing two types of polyhydroxyalkanoates in order to improve the solidification property in the melt molding process and improve the processing speed, and a film is described as an example of the molded body. And sheets are listed.
特許文献１に記載されているポリエステル樹脂組成物では、良好な生産性でインフレーション成形体を製造できるが、得られたインフレーション成形体の強度が十分に高いものとはならず、成形体の強度と生産性を両立することが困難であった。 With the polyester resin composition described in Patent Document 1, an inflation molded product can be produced with good productivity, but the strength of the obtained inflation molded product is not sufficiently high, and the strength of the molded product is increased. It was difficult to achieve both productivity.
本発明は、上記現状に鑑み、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有するインフレーション成形体であって、高い強度を有し、且つ良好な生産性で製造可能なインフレーション成形体を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention provides an inflation molded body containing a poly (3-hydroxyalkanoate) resin component, which has high strength and can be manufactured with good productivity. The purpose is to do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分を含有し、引張弾性率と膨潤度がそれぞれ特定の数値範囲を満足するように構成したインフレーション成形体は、高い強度を有し、且つ良好な生産性で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have configured the product to contain a poly (3-hydroxybutyrate) resin component so that the tensile elastic modulus and the degree of swelling each satisfy a specific numerical range. We have found that the above-mentioned inflation molded article has high strength and can be manufactured with good productivity, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有し、下記要件ａ）及びｂ）を満足する、インフレーション成形体に関する。
ａ）引張弾性率が５００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下
ｂ）メチルエチルケトンに２時間浸漬して測定した膨潤度が１以上５以下
好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、構成モノマーの種類及び／又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物である。
好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含む。
好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１～５モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）を含む。
好ましくは、前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）の合計に対して、前記共重合体（Ａ）の割合が３５重量％以上で、前記共重合体（Ｂ）の割合が６５重量％以下である。
好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、さらに、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が６モル％以上２４モル％未満である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｃ）を含み、前記共重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）及び前記共重合体（Ｃ）の合計に対する前記共重合体（Ｃ）の割合が、５重量％以上５０重量％以下である。
好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が、１０～１８モル％である。
好ましくは、前記他のヒドロキシアルカノエート単位が、３－ヒドロキシヘキサノエート単位である。
好ましくは、前記インフレーション成形体が、ヒートシールによって融着した部位を含む包装材の形態である。
好ましくは、前記インフレーション成形体の膜厚が１０μｍ以上１００μｍ以下である。
That is, the present invention relates to an inflation molded article containing a poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin component and satisfying the following requirements a) and b).
a) Tension elastic modulus is 500 MPa or more and 1500 MPa or less b) The degree of swelling measured by immersing in methyl ethyl ketone for 2 hours is 1 or more and 5 or less Preferably, the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component is the type of constituent monomer and / Or a mixture of at least two types of poly (3-hydroxyalkanoate) resins having different content ratios of constituent monomers.
Preferably, the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component comprises a copolymer of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy alkanoate unit.
Preferably, the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy alkanoate unit in which the content ratio of the other hydroxy alkanoate unit is 1 to 5 mol%. The copolymer (A) and a copolymer (B) of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxyalkanoate unit in which the content ratio of the other hydroxyalkanoate unit is 24 mol% or more is included.
Preferably, the proportion of the copolymer (A) is 35% by weight or more and the proportion of the copolymer (B) is 35% by weight or more with respect to the total of the copolymer (A) and the copolymer (B). It is 65% by weight or less.
Preferably, the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component further comprises a content of 6 mol% or more and less than 24 mol% of the other hydroxyalkanoate unit, that is, a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy. The ratio of the copolymer (C) to the total of the copolymer (A), the copolymer (B) and the copolymer (C) including the copolymer (C) with the alkanoate unit is 5% by weight or more and 50% by weight or less.
Preferably, the average content of the other hydroxy alkanoate units in the total monomer units constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is 10 to 18 mol%.
Preferably, the other hydroxy alkanoate unit is a 3-hydroxyhexanoate unit.
Preferably, the inflation molded body is in the form of a packaging material containing a portion fused by heat sealing.
Preferably, the thickness of the inflation molded product is 10 μm or more and 100 μm or less.
本発明によれば、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有するインフレーション成形体であって、高い強度を有し、且つ良好な生産性で製造可能なインフレーション成形体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an inflation molded product containing a poly (3-hydroxy alkanoate) resin component, which has high strength and can be manufactured with good productivity. can.
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明の一実施形態は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有するインフレーション成形体に関する。 One embodiment of the present invention relates to an inflation molded product containing a poly (3-hydroxy alkanoate) resin component.
（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分）
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂成分は、単独のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂であってもよいし、２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物であっても良いが、後述する引張弾性率と膨潤度の制御が容易であることから、構成モノマーの種類及び／又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物であることが好ましい。
(Poly (3-hydroxy alkanoate) resin component)
The poly (3-hydroxyalkanoate) resin component may be a single poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin or a mixture of two or more kinds of poly (3-hydroxyalkanoate) -based resins. However, since it is easy to control the tensile elastic modulus and the degree of swelling, which will be described later, at least two types of poly (3-hydroxyalkanoate) resins having different types and / or content ratios of the constituent monomers are different from each other. Is preferably a mixture of.
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート単位を有する重合体、具体的には、下記一般式（１）で示される単位を含む重合体であることが好ましい。
[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－] （１）
The poly (3-hydroxy alkanoate) resin is preferably a polymer having a 3-hydroxy alkanoate unit, specifically, a polymer containing a unit represented by the following general formula (1).
[-CHR-CH 2 -CO-O-] (1)
一般式（１）中、ＲはＣｐＨ２ｐ＋１で表されるアルキル基を示し、ｐは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｐとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。 In the general formula (1), R represents an alkyl group represented by C p H 2p + 1 , and p represents an integer of 1 to 15. Examples of R include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, methylpropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group. As p, 1 to 10 is preferable, and 1 to 8 is more preferable.
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂としては、特に微生物から産生されるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が好ましい。微生物から産生されるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂においては、３－ヒドロキシアルカノエート単位が、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエート単位として含有される。 As the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin, a poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin produced from a microorganism is particularly preferable. In the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin produced from microorganisms, all 3-hydroxy alkanoate units are contained as (R) -3-hydroxy alkanoate units.
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート単位（特に、一般式（１）で表される単位）を、全構成単位の５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことが更に好ましい。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、重合体の構成単位として、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート単位のみを含むものであってもよいし、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート単位に加えて、その他の単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート単位等）を含むものであってもよい。 The poly (3-hydroxy alkanoate) resin preferably contains a 3-hydroxy alkanoate unit (particularly, a unit represented by the general formula (1)) in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more of all the constituent units. It is more preferable to contain the above, and it is further preferable to contain 70 mol% or more. The poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin may contain only one or more 3-hydroxyalkanoate units as a constituent unit of the polymer, or one or more of them. In addition to the 3-hydroxy alkanoate unit, it may contain other units (for example, 4-hydroxy alkanoate unit, etc.).
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）単位を含む単独重合体又は共重合体であることが好ましい。特に、３－ヒドロキシブチレート単位は、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレート単位であることが好ましい。また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体であることが好ましい。 The poly (3-hydroxy alkanoate) resin is preferably a homopolymer or a copolymer containing a 3-hydroxybutyrate (hereinafter, may be referred to as 3HB) unit. In particular, it is preferable that all 3-hydroxybutyrate units are (R) -3-hydroxybutyrate units. Further, the poly (3-hydroxy alkanoate) resin is preferably a copolymer of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy alkanoate unit.
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）等が挙げられる。特に、インフレーション成形体の生産性および機械特性等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。 Specific examples of the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin include, for example, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), and poly (3-hydroxy). Butyrate-co-3-hydroxyvalerate) (abbreviation: P3HB3HV), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co) -3-Hydroxyhexanoate) (abbreviation: P3HB3HH), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxynonanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate) Ate), poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (abbreviation: P3HB4HB) and the like can be mentioned. In particular, from the viewpoint of productivity and mechanical properties of the inflation molded product, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyate) or poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) Rate) is preferred.
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含む場合、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位および他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有比率は、インフレーション成形体の強度と生産性を両立する観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／他のヒドロキシアルカノエート＝９３／７～８０／２０（モル％／モル％）が好ましく、９２／８～８１／１９（モル％／モル％）がより好ましく、９０／１０～８２／１８（モル％／モル％）がさらに好ましく、８８／１２～８２／１８（モル％／モル％）がより更に好ましく、８６／１４～８２／１８（モル％／モル％）が特に好ましく、８４／１６～８２／１８（モル％／モル％）が最も好ましい。 When the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component contains a copolymer of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy alkanoate unit, all of the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin components constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component. The average content ratio of 3-hydroxybutyrate unit and other hydroxyalkanoate unit in the monomer unit is 3-hydroxybutyrate unit / other hydroxyalkanoate = from the viewpoint of achieving both strength and productivity of the inflation molded product. 93/7 to 80/20 (mol% / mol%) is preferable, 92/8 to 81/19 (mol% / mol%) is more preferable, and 90/10 to 82/18 (mol% / mol%) is preferable. More preferably, 88/12 to 82/18 (mol% / mol%) is even more preferable, 86/14 to 82/18 (mol% / mol%) is particularly preferable, and 84/16 to 82/18 (mol%) is particularly preferable. / Mol%) is the most preferable.
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位の平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位のモル比を意味し、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物である場合、混合物全体に含まれる各モノマー単位のモル比を意味する。 The average content ratio of each monomer unit to all the monomer units constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is described in a method known to those skilled in the art, for example, paragraph [0047] of International Publication No. 2013/147139. It can be obtained by the method. The average content ratio means the molar ratio of each monomer unit to all the monomer units constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component, and there are two or more kinds of poly (3-hydroxy alkanoate) resin components. When it is a mixture of poly (3-hydroxy alkanoate) -based resins, it means the molar ratio of each monomer unit contained in the whole mixture.
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、インフレーション成形体の引裂強度と生産性を両立する観点から、２０万～２００万が好ましく、２５万～１５０万がより好ましく、３０万～１００万が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is not particularly limited, but is preferably 200,000 to 2 million, preferably 250,000 to 1,500,000 from the viewpoint of achieving both tear strength and productivity of the inflation molded product. Is more preferable, and 300,000 to 1,000,000 is even more preferable.
また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物である場合、各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、例えば、後述するような高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂とを併用する場合、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、インフレーション成形体の強度と生産性を両立する観点から、２０万～１００万が好ましく、２２万～８０万がより好ましく、２５万～６０万が更に好ましい。一方、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、インフレーション成形体の強度と生産性を両立する観点から、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２３０万がより好ましく、３０万～２００万が更に好ましい。また、後述するような中結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂をさらに使用する場合、中結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、インフレーション成形体の強度と生産性を両立する観点から、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２３０万がより好ましく、３０万～２００万が更に好ましい。 When the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is a mixture of two or more poly (3-hydroxy alkanoate) -based resins, the weight average molecular weight of each poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin is , Not particularly limited. However, for example, when a highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin and a low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin as described later are used in combination, the highly crystalline poly (3) is used. The weight average molecular weight of the -hydroxy alkanoate) resin is preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 220,000 to 800,000, and 250,000 to 600,000 from the viewpoint of achieving both strength and productivity of the inflation molded product. More preferred. On the other hand, the weight average molecular weight of the low crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) resin is preferably 200,000 to 2.5 million, preferably 250,000 to 2.3 million, from the viewpoint of achieving both strength and productivity of the inflation molded product. More preferably, 300,000 to 2 million is even more preferable. Further, when a medium crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin as described later is further used, the weight average molecular weight of the medium crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin is determined by that of the inflation molded product. From the viewpoint of achieving both strength and productivity, 200,000 to 2.5 million is preferable, 250,000 to 2.3 million is more preferable, and 300,000 to 2 million is even more preferable.
なお、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂又はポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。 For the weight average molecular weight of the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin or the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component, gel permeation chromatography using a chloroform solution (HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation) was used. It can be measured by using it in terms of polystyrene. As the column in the gel permeation chromatography, a column suitable for measuring the weight average molecular weight may be used.
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２，ＦＥＲＭ ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に合わせて、各種ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。 The method for producing the poly (3-hydroxy alkanoate) resin is not particularly limited, and may be a method for producing by chemical synthesis or a method for producing by microorganisms. Above all, the production method using microorganisms is preferable. As for the production method using microorganisms, a known method can be applied. For example, examples of the copolymer-producing bacteria of 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include Aeromonas caviae, which is a P3HB3HV and P3HB3HH-producing bacterium, and Alcaligenes, which is a P3HB4HB-producing bacterium. It has been known. In particular, regarding P3HB3HH, in order to increase the productivity of P3HB3HH, Alcaligenes utrophas AC32 strain (Alcaligenes europhos AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Batriol) into which a gene of the P3HA synthase group was introduced was introduced. ., 179, p4821-4830 (1997)) and the like are more preferable, and microbial cells in which P3HB3HH is accumulated in the cells by culturing these microorganisms under appropriate conditions are used. In addition to the above, a genetically modified microorganism into which various poly (3-hydroxyalkanoate) resin synthesis-related genes have been introduced may be used according to the poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin to be produced, or a substrate. The culture conditions including the types of the above may be optimized.
（他の樹脂）
本発明の一実施形態に係るインフレーション成形体は、発明の効果を損なわない範囲で、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
(Other resins)
The inflation molded product according to the embodiment of the present invention may contain a resin other than the poly (3-hydroxyalkanoate) resin as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of such other resins include aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polycaprolactone, and polylactic acid, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate terephthalate, and polybutylene aze. Examples thereof include aliphatic aromatic polyester-based resins such as rate terephthalate. As the other resin, only one kind may be contained, or two or more kinds may be contained.
前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。 The content of the other resin is not particularly limited, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin components. It is more preferably parts by weight or less. The lower limit of the content of the other resin is not particularly limited and may be 0 parts by weight.
（シリカ）
本発明の一実施形態に係るインフレーション成形体は、引裂強度や突刺し強さなどの機械特性について改良効果を得ることを目的に、更にシリカを含有しても良い。
(silica)
The inflation molded product according to the embodiment of the present invention may further contain silica for the purpose of obtaining an improving effect on mechanical properties such as tear strength and piercing strength.
前記シリカとしては、特にその種類は限定されないが、汎用性の観点から、乾式法または湿式法で製造される合成非晶質シリカが好ましい。また、疎水処理または非疎水処理を施したいずれのものも使用可能であり、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。 The type of silica is not particularly limited, but synthetic amorphous silica produced by a dry method or a wet method is preferable from the viewpoint of versatility. Further, either hydrophobic treatment or non-hydrophobic treatment can be used, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
前記シリカとしては、吸着水分量が０．５重量％以上７重量％以下のシリカが好ましい。吸着水分量は、例えば研精工業株式会社製電磁式はかりＭＸ－５０を用いて１６０℃における揮発分を吸着水分量として測定することができる。吸着水分量が７重量％より大きい場合、シリカ表面や粒子間に吸着した水分の凝集力で分散しにくくなってインフレーション成形時にフィッシュアイとなって外観不良を起こす場合がある。また逆に０．５重量％未満の場合には、この僅かに粒子間の残った水分が架橋液膜を形成して表面張力で大きな結合力を生み、分離・分散が極端に難しくなる傾向がある。 As the silica, silica having an adsorbed water content of 0.5% by weight or more and 7% by weight or less is preferable. The adsorbed water content can be measured as the adsorbed water content by using, for example, an electromagnetic scale MX-50 manufactured by Kensei Kogyo Co., Ltd. and the volatile content at 160 ° C. If the amount of adsorbed water is larger than 7% by weight, it may be difficult to disperse due to the cohesive force of the water adsorbed on the silica surface or between the particles, resulting in fish eyes during inflation molding and causing poor appearance. On the contrary, when it is less than 0.5% by weight, the slightly remaining water between the particles forms a cross-linking liquid film and a large bonding force is generated by surface tension, which tends to make separation / dispersion extremely difficult. be.
前記シリカの平均一次粒子径は、インフレーション成形体の引裂強度を向上させることができ、フィッシュアイ等の外観上の欠陥を生じにくく、透明性を大きく損なうことがなければ特に限定されないが、引裂強度等の機械的特性の向上効果が得られやすく、透明性に優れている点で０．００１～０．１μｍであることが好ましく、０．００５～０．０５μｍであることが特に好ましい。なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した任意の５０個以上の一次粒子の径を算術平均することにより求められる。 The average primary particle size of the silica is not particularly limited as long as it can improve the tear strength of the inflation molded product, is less likely to cause appearance defects such as fish eyes, and does not significantly impair transparency, but is not particularly limited. It is preferably 0.001 to 0.1 μm, and particularly preferably 0.005 to 0.05 μm in that the effect of improving mechanical properties such as the above can be easily obtained and the transparency is excellent. The average primary particle diameter is obtained by arithmetically averaging the diameters of any 50 or more primary particles observed using a transmission electron microscope (TEM).
前記シリカの配合量（総配合量）は、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、１～１２重量部であることが好ましい。１重量部より少ないと、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分と複合化した際に引裂強度などの機械特性について前記シリカの配合による十分な改良効果を発現できない場合がある。また、１２重量部より多い場合は、シリカを良好に分散させることが難しくなる場合がある。前記シリカの配合量は、２重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましい。また、１１重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。 The blending amount (total blending amount) of the silica is preferably 1 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin components. If it is less than 1 part by weight, it may not be possible to sufficiently improve the mechanical properties such as tear strength when compounded with a poly (3-hydroxyalkanoate) resin component by blending the silica. Further, when the amount is more than 12 parts by weight, it may be difficult to disperse silica well. The blending amount of the silica is more preferably 2 parts by weight or more, further preferably 4 parts by weight or more. Further, 11 parts by weight or less is more preferable, and 10 parts by weight or less is further preferable.
前記シリカの分散性を向上させることを目的に、前記シリカと、分散助剤を併用することが好ましい。 For the purpose of improving the dispersibility of the silica, it is preferable to use the silica in combination with a dispersion aid.
前記分散助剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが例示される。これらのうち、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物；ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更には、バイオマス由来成分を多く含むものが、組成物全体のバイオマス度を高めることができることから特に好ましい。このような分散助剤としては、理研ビタミン株式会社のアセチル化モノグリセライドＢＩＯＣＩＺＥＲやＰＬシリーズ、ＲＯＱＵＥＴＴＥ社のＰｏｌｙｓｏｒｂシリーズなどが例示される。分散助剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。 Examples of the dispersion aid include glycerin ester compounds, adipate ester compounds, polyether ester compounds, phthalate ester compounds, isosorbide ester compounds, polycaprolactone compounds and the like. Of these, modified glycerin compounds such as glycerin diacet monolaurate, glycerin diacet monocaprylate, and glycerin diacet monodecanoate; diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, because they have excellent affinity for resin components and are difficult to bleed. Adipinic acid ester compounds such as diisononyl adipate; polyether ester compounds such as polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dicaprylate, and polyethylene glycol diisostearate are preferable, and those containing a large amount of biomass-derived components are preferable. It is particularly preferable because it can increase the degree of biomass of the entire product. Examples of such a dispersion aid include acetylated monoglyceride BIOCIZER and PL series of RIKEN Vitamin Co., Ltd., Polysorb series of ROQUETTE and the like. The dispersion aid may be used alone or in combination of two or more.
前記分散助剤の配合量（総配合量）は、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では、シリカの分散助剤としての機能を十分に発揮させることができない場合や、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分と複合化した際に引裂強度などの機械特性について前記シリカの配合による十分な改良効果を発現できない場合がある。一方、２０重量部を超えると、ブリードアウトの原因になる場合がある。前記分散助剤の配合量は、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。また、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。 The blending amount (total blending amount) of the dispersion aid is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin components. If it is less than 0.1 parts by weight, it cannot fully exert its function as a dispersion aid of silica, or it has mechanical properties such as tear strength when it is compounded with a poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. In some cases, it may not be possible to achieve a sufficient improvement effect by blending the silica. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, it may cause bleed-out. The blending amount of the dispersion aid is more preferably 0.3 parts by weight or more, further preferably 0.5 part by weight or more. Further, 10 parts by weight or less is more preferable, and 5 parts by weight or less is further preferable.
（添加剤）
本発明の一実施形態に係るインフレーション成形体は、発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶化核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
(Additive)
The inflation molded product according to the embodiment of the present invention may contain an additive as long as the effect of the present invention is not impaired. Additives include, for example, crystallization nucleating agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, conductive agents, heat insulating agents, cross-linking agents, antioxidants, UV absorbers, colorants, inorganic fillers, organic fillings. Agents, hydrolysis inhibitors, etc. can be used depending on the purpose. In particular, an additive having biodegradability is preferable.
結晶化核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶化核剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましく、０．７～１．５重量部がさらに好ましい。また、結晶化核剤は、１種を使用してよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。 Examples of the crystallization nucleating agent include pentaerythritol, orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, boron nitride and the like. Of these, pentaerythritol is preferable because it has a particularly excellent effect of promoting crystallization of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. The amount of the crystallization nucleating agent used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. Parts are more preferable, and 0.7 to 1.5 parts by weight are even more preferable. In addition, one type of crystallization nucleating agent may be used, or two or more types may be used, and the ratio of use may be appropriately adjusted according to the purpose.
滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．０５～３重量部がより好ましく、０．１～１．５重量部がさらに好ましい。また、滑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。 Examples of the lubricant include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-stearyl behenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and ethylene bisoleic acid. Examples thereof include amides, ethylene bis-erucic acid amides, ethylene bislauric acid amides, ethylene biscapric acid amides, p-phenylene bisstearic acid amides, and polycondensates of ethylenediamine, stearic acid and sebacic acid. Among them, behenic acid amide and erucic acid amide are preferable in that the lubricant effect on the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is particularly excellent. The amount of the lubricant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. It is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight. Further, one kind of lubricant may be used, or two or more kinds of lubricants may be used, and the usage ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分への可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、２～１５重量部がより好ましく、３～１０重量部がさらに好ましい。また、可塑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。 Examples of the plasticizer include glycerin ester compounds, citric acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, adipic acid ester compounds, polyether ester compounds, benzoic acid ester compounds, phthalic acid ester compounds, and isosols. Examples thereof include a bid ester compound, a polycaprolactone compound, and a dibasic acid ester compound. Among them, glycerin ester compounds, citric acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, and dibasic acid ester compounds are particularly excellent in that they have a particularly excellent plasticizing effect on poly (3-hydroxyalkanoate) resin components. preferable. Examples of the glycerin ester compound include glycerin diacet monolaurate and the like. Examples of the citric acid ester compound include tributyl acetyl citrate and the like. Examples of the sebacic acid ester compound include dibutyl sebacate and the like. Examples of the dibasic acid ester compound include benzylmethyldiethylene glycol adipate and the like. The amount of the plasticizer used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. Up to 10 parts by weight is more preferable. In addition, one type of plasticizer may be used, or two or more types of plasticizer may be used, and the usage ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
（インフレーション成形体の引張弾性率）
本発明の一実施形態に係るインフレーション成形体は、引張弾性率が５００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下を満足するものである。該引張弾性率が１５００ＭＰａを超えると、インフレーション成形体が十分なレベルの引裂強度又は突刺し強さを有することが困難となる。また、前記引張弾性率が５００ＭＰａ未満であると、インフレーション成形体に力を加えて変形させた後に形状が復元しにくく、インフレーション成形体の使用性が悪化する傾向がある。
(Tension elastic modulus of inflation molded product)
The inflation molded product according to the embodiment of the present invention satisfies a tensile elastic modulus of 500 MPa or more and 1500 MPa or less. If the tensile modulus exceeds 1500 MPa, it becomes difficult for the inflation molded body to have a sufficient level of tear strength or piercing strength. Further, when the tensile elastic modulus is less than 500 MPa, it is difficult to restore the shape after the inflation molded body is deformed by applying a force, and the usability of the inflation molded body tends to deteriorate.
前記引張弾性率は、１４００ＭＰａ以下が好ましく、１２００ＭＰａ以下がより好ましく、１０００ＭＰａ以下がさらに好ましく、８００ＭＰａ以下が特に好ましい。また、前記引張弾性率は、６００ＭＰａ以上が好ましく、７００ＭＰａ以上がより好ましい。 The tensile elastic modulus is preferably 1400 MPa or less, more preferably 1200 MPa or less, further preferably 1000 MPa or less, and particularly preferably 800 MPa or less. The tensile elastic modulus is preferably 600 MPa or more, more preferably 700 MPa or more.
前記引張弾性率は、引張試験機（島津製作所製：ＥＺ－ＬＸ １ｋＮ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、インフレーション成形体のインフレーション方向（ＭＤ方向）に、インフレーション成形体の引張試験を行ってＳ－Ｓカーブを得、該Ｓ－Ｓカーブに基づいて算出される。 The tensile elastic modulus is measured in the inflation direction (MD direction) of the inflation molded body under the condition of a tensile speed of 100 mm / min using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation: EZ-LX 1 kN) in accordance with JIS K 7127. Inflation molded body is subjected to a tensile test to obtain an SS curve, which is calculated based on the SS curve.
前記引張弾性率は、例えば、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合を調節することによって制御することができる。 The tensile modulus can be controlled, for example, by adjusting the average content of other hydroxyalkanoate units in all the monomer units constituting the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component.
（インフレーション成形体の膨潤度）
前記インフレーション成形体は、メチルエチルケトンに２時間浸漬して測定した膨潤度が１以上５以下を満足するものである。前記膨潤度は、前記インフレーション成形体を室温（２３℃）でメチルエチルケトン中に２時間浸漬して膨潤させた後、計量をすることで、次の式により算出される。
膨潤度＝（膨潤後のインフレーション成形体の重量／膨潤前のインフレーション成形体の重量）×１００
前記膨潤度は、数値が１に近いほどインフレーション成形体がメチルエチルケトンを吸収しにくいことを意味し、数値が大きいほどインフレーション成形体がメチルエチルケトンを吸収しやすいことを意味する。
(Degree of swelling of inflation molded body)
The inflation molded product satisfies a swelling degree of 1 or more and 5 or less measured by immersing it in methyl ethyl ketone for 2 hours. The degree of swelling is calculated by the following formula by immersing the inflation molded product in methyl ethyl ketone at room temperature (23 ° C.) for 2 hours to swell it and then weighing it.
Swelling degree = (weight of inflation molded body after swelling / weight of inflation molded body before swelling) × 100
The degree of swelling means that the closer the value is to 1, the more difficult it is for the inflation molded product to absorb methyl ethyl ketone, and the larger the value is, the easier it is for the inflation molded product to absorb methyl ethyl ketone.
前記膨潤度は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分に含まれるタイ分子の密度を示す指標である。タイ分子は、樹脂成分中の微細な樹脂結晶粒子同士を架橋する分子であり、それらによりネットワークを形成することで、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分から構成されるインフレーション成形体の引裂強度又は突刺し強さを格段に高めることができる。タイ分子の密度が高いと、インフレーション成形体がメチルエチルケトンを吸収しにくくなるので、膨潤度の数値は比較的低い数値に留まる。 The degree of swelling is an index indicating the density of Thai molecules contained in the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component. The tie molecule is a molecule that crosslinks fine resin crystal particles in the resin component, and by forming a network with them, the inflation molded body composed of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component is torn. The strength or piercing strength can be significantly increased. When the density of tie molecules is high, it becomes difficult for the inflation molded product to absorb methyl ethyl ketone, so that the value of the degree of swelling remains relatively low.
前記膨潤度が５を超えると、インフレーション成形体を製造できなかったり、たとえ製造できても、前記膨潤度が５を超えていることから、タイ分子の密度が低くなり、インフレーション成形体の引裂強度又は突刺し強さが十分に高いものとならない。前記膨潤度は４以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下が特に好ましい。 If the degree of swelling exceeds 5, the inflation molded body cannot be manufactured, or even if the inflation molded body can be manufactured, since the degree of swelling exceeds 5, the density of tie molecules becomes low and the tear strength of the inflation molded body becomes low. Or the piercing strength is not high enough. The degree of swelling is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less, further preferably 3 or less, and particularly preferably 2.5 or less.
但し、膨潤度が引裂強度又は突刺し強さに与える影響を評価する際には、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分に含まれる樹脂結晶量が同等レベルにある樹脂成分同士で比較することが望ましい。具体的には、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分に含まれる樹脂結晶量はコモノマーの含有割合に依存することから、互いにコモノマーの含有割合が同等である樹脂成分同士で比較することが望ましい。 However, when evaluating the effect of the degree of swelling on the tear strength or piercing strength, the resin components having the same level of resin crystal amount contained in the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component are compared with each other. Is desirable. Specifically, since the amount of resin crystals contained in the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component depends on the content ratio of the comonomer, it is possible to compare the resin components having the same content ratio of the comonomer with each other. desirable.
前記膨潤度は、例えば、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を、構成モノマーの種類及び／又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物で構成し、前記２種類のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂をそれぞれ、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体から構成することによって制御することができる。特に、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１～５モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）を含む時に、前記膨潤度を５以下に制御し、更に前記引張弾性率を５００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下に制御することが容易である。各共重合体の詳細は後述する。 The degree of swelling is, for example, at least two types of poly (3-hydroxy alkanoate) resins in which the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is different from each other in the types of constituent monomers and / or the content ratios of the constituent monomers. The two types of poly (3-hydroxy alkanoate) -based resins can be controlled by being composed of a copolymer of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy alkanoate unit, respectively. can. In particular, the poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin component is a copolymer of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxyalkanoate unit in which the content ratio of the other hydroxyalkanoate unit is 1 to 5 mol%. When the polymer (A) and the copolymer (B) of the 3-hydroxybutyrate unit and the other hydroxyalkanoate unit in which the content ratio of the other hydroxyalkanoate unit is 24 mol% or more is contained, It is easy to control the degree of swelling to 5 or less, and further control the tensile elasticity to 500 MPa or more and 1500 MPa or less. Details of each copolymer will be described later.
（インフレーション成形体の引裂強度）
前記インフレーション成形体は、高い引裂強度を発現することができ、裂けにくく破れにくいものである。インフレーション成形体が示す引裂強度は、エルメンドルフ引裂強度として、２Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、４Ｎ／ｍｍ以上がより好ましく、６Ｎ／ｍｍ以上がさらに好ましく、８Ｎ／ｍｍ以上が特に好ましくい。
(Tear strength of inflation molded product)
The inflation molded product can exhibit high tear strength and is not easily torn or torn. The tear strength of the inflation molded product is preferably 2 N / mm or more, more preferably 4 N / mm or more, further preferably 6 N / mm or more, and particularly preferably 8 N / mm or more, as the Elmendorf tear strength.
前記引裂強度の上限値は特に限定されないが、スリット加工性を考慮して、２００Ｎ／ｍｍ以下が好ましく、１００Ｎ／ｍｍ以下がより好ましく、８０Ｎ／ｍｍ以下がさらに好ましく、６０Ｎ／ｍｍ以下が特に好ましい。 The upper limit of the tear strength is not particularly limited, but is preferably 200 N / mm or less, more preferably 100 N / mm or less, further preferably 80 N / mm or less, and particularly preferably 60 N / mm or less in consideration of slit workability. ..
前記エルメンドルフ引裂強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２８－２に規定された標準エルメンドルフ引裂試験機に準拠する機能と構造を有する軽荷重引裂度試験機（熊谷理機工業株式会社製：ＮＯ．２０３７特殊仕様機）によって測定される値（Ｎ）を、インフレーション成形体の厚さ（ｍｍ）で除して得られた値（Ｎ／ｍｍ）である。 The Elmendorf tear strength is determined by a light load tear degree tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd .: NO.2037 special specification machine) having a function and structure conforming to the standard Elmendorf tear tester specified in JIS K7128-2. It is a value (N / mm) obtained by dividing the measured value (N) by the thickness (mm) of the inflation molded body.
（インフレーション成形体の突刺し強さ）
前記インフレーション成形体は、高い突刺し強さを発現することができ、ピンホールが生じにくいものである。インフレーション成形体が示す突刺し強さは１．２Ｎ以上が好ましく、１．５Ｎ以上がより好ましく、１．８Ｎ以上がさらに好ましく、２Ｎ以上が特に好ましくい。
(Puncture strength of inflation molded body)
The inflation molded product can exhibit high piercing strength and is less likely to cause pinholes. The puncture strength of the inflation molded product is preferably 1.2 N or more, more preferably 1.5 N or more, further preferably 1.8 N or more, and particularly preferably 2 N or more.
前記引裂強度の上限値は特に限定されないが、１０Ｎ以下が好ましく、８Ｎ以下がより好ましく、６Ｎ以下がさらに好ましく、４Ｎ以下が特に好ましい。 The upper limit of the tear strength is not particularly limited, but is preferably 10 N or less, more preferably 8 N or less, further preferably 6 N or less, and particularly preferably 4 N or less.
前記突刺し強さは、インフレーション成形体に、ＪＩＳ Ｚ１７０７に規定された直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大試験力（Ｎ）として定義する。 The piercing strength is such that a semi-circular needle with a diameter of 1.0 mm and a tip shape radius of 0.5 mm specified in JIS Z1707 is pierced into the inflation molded body at a test speed of 50 mm / min, and the needle penetrates. It is defined as the maximum test force (N) up to.
（インフレーション成形体の加熱寸法変化）
前記インフレーション成形体は、加熱時の寸法変化率として、特定範囲の数値を満足するものであって良い。具体的には、インフレーション成形体を１４０℃で１０分間加熱した時の、インフレーション成形体のＭＤ方向について測定した寸法変化率が－１０％以上－１％以下であることが好ましく、－８％以上－１．５％以下であることがより好ましく、－５％以上－２％以下であることがさらに好ましい。また、インフレーション成形体を１６０℃で１０分間加熱した時の、インフレーション成形体のＭＤ方向について測定した寸法変化率が－２０％以上－３％以下であることが好ましく、－１８％以上－５％以下であることがより好ましく、－１５％以上－８％以下であることがさらに好ましい。加熱時の寸法変化率は、ＪＩＳ Ｋ７１３３に規定された方法に準拠して測定することができる。寸法変化率の値がマイナスである場合、インフレーション成形体が収縮したことを示す。
(Change in heating dimensions of inflation molded product)
The inflation molded product may satisfy a numerical value in a specific range as a dimensional change rate at the time of heating. Specifically, when the inflation molded product is heated at 140 ° C. for 10 minutes, the dimensional change rate measured in the MD direction of the inflation molded product is preferably -10% or more and -1% or less, preferably -8% or more. It is more preferably −1.5% or less, and further preferably −5% or more and −2% or less. Further, when the inflation molded product is heated at 160 ° C. for 10 minutes, the dimensional change rate measured in the MD direction of the inflation molded product is preferably -20% or more and -3% or less, preferably -18% or more and -5%. It is more preferably -15% or more, and further preferably -8% or less. The dimensional change rate during heating can be measured according to the method specified in JIS K7133. A negative dimensional change rate value indicates that the inflation compact has shrunk.
（インフレーション成形体の厚み）
インフレーション成形体の厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。
(Thickness of inflation molded body)
The thickness of the inflation molded product is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less, more preferably 10 μm or more and 80 μm or less, and further preferably 15 μm or more and 60 μm or less.
（インフレーション成形体の製造方法）
本発明の一実施形態に係るインフレーション成形体を製造するための方法としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が共重合体を含む場合において該共重合体を構成する各モノマーの含有割合を調整する方法、構成モノマーの種類及び／又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を併用する方法等が挙げられる。特に、構成モノマーの種類及び／又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を併用する方法が好ましい。
(Manufacturing method of inflation molded product)
As a method for producing an inflation molded product according to an embodiment of the present invention, for example, when the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component contains a copolymer, each monomer constituting the copolymer is used. Examples thereof include a method of adjusting the content ratio of the above, a method of using at least two kinds of poly (3-hydroxyalkanoate) resins having different types of constituent monomers and / or different contents of the constituent monomers in combination, and the like. In particular, a method in which at least two types of poly (3-hydroxyalkanoate) resins having different types and / or content ratios of the constituent monomers are used in combination is preferable.
少なくとも２種のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を併用する場合は、少なくとも１種の高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と、少なくとも１種の低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を組み合わせて使用することが好ましい。一般に、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は生産性に優れるが機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は生産性に劣るが優れた機械特性を有する。両樹脂を併用すると、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が微細な樹脂結晶粒子を形成し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が、該樹脂結晶粒子同士を架橋するタイ分子を形成すると推測される。これらの樹脂を組み合わせて使用することで、インフレーション成形体の引裂強度及び突刺し強さが格段に向上し得る。 When at least two kinds of poly (3-hydroxy alkanoate) -based resins are used in combination, at least one kind of highly crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin and at least one kind of low-crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin ( It is preferable to use a combination of 3-hydroxyalkanoate) -based resins. In general, a highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin has a property of being excellent in productivity but having a poor mechanical strength, and a low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin is inferior in productivity. Has excellent mechanical properties. When both resins are used in combination, the highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin forms fine resin crystal particles, and the low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin is the resin crystal particles. It is presumed to form Thai molecules that crosslink each other. By using these resins in combination, the tear strength and piercing strength of the inflation molded product can be significantly improved.
前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位を含む場合、該高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも高いことが好ましい。
高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該高結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、１～５モル％が好ましく、２～４モル％がより好ましい。
When the highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin contains 3-hydroxybutyrate units, the 3-hydroxybutyrate units contained in the highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin. The content ratio of 3-hydroxybutyrate unit in the total monomer unit constituting the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component is preferably higher than the average content ratio of 3-hydroxybutyrate unit.
When the highly crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin contains 3-hydroxybutyrate units and other hydroxy alkanoate units, the content ratio of the other hydroxy alkanoate units in the highly crystalline resin is determined. 1 to 5 mol% is preferable, and 2 to 4 mol% is more preferable.
前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。 The highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) resin component includes poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly (3-hydroxybutyrate-co-4). -Hydroxybutyrate) is preferable, and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferable.
また、前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位を含む場合、該低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも低いことが好ましい。
低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該低結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、２４～９９モル％が好ましく、２４～５０モル％がより好ましく、２４～３５モル％がさらに好ましく、２４～３０モル％が特に好ましい。
When the low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin contains 3-hydroxybutyrate units, the 3-hydroxybutyrate contained in the low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin is contained. The content ratio of the rate unit is preferably lower than the average content ratio of the 3-hydroxybutyrate unit in all the monomer units constituting the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component.
When the low crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin contains 3-hydroxybutyrate units and other hydroxy alkanoate units, the content ratio of the other hydroxy alkanoate units in the low crystalline resin is It is preferably 24 to 99 mol%, more preferably 24 to 50 mol%, even more preferably 24 to 35 mol%, and particularly preferably 24 to 30 mol%.
前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。 Examples of the low crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin include poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-). (Hydroxybutyrate) is preferable, and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferable.
高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を併用する場合、両樹脂の合計量に対する各樹脂の使用割合は特に限定されないが、前者が３５重量％以上９０重量％以下で、後者が１０重量％以上６５重量％以下であることが好ましく、前者が４５重量％以上８０重量％以下で、後者が２０重量％以上５５重量％以下であることがより好ましい。 When a highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin and a low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin are used in combination, the ratio of each resin to the total amount of both resins is not particularly limited. The former is preferably 35% by weight or more and 90% by weight or less, the latter is preferably 10% by weight or more and 65% by weight or less, the former is 45% by weight or more and 80% by weight or less, and the latter is 20% by weight or more and 55% by weight or less. The following is more preferable.
好適な一実施形態によると、前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と、前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に加えて、さらに、結晶性が前記両樹脂の中間にある中結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を組み合わせて使用することが好ましい。 According to one preferred embodiment, in addition to the highly crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin and the low crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin, the crystallinity is further said. It is preferable to use a medium crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) resin in the middle of both resins in combination.
中結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該中結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、６モル％以上２４モル％未満であることが好ましく、６モル％以上２２モル％以下がより好ましく、６モル％以上２０モル％以下がさらに好ましく、６モル％以上１８モル％以下が好ましい。 When the medium crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin contains 3-hydroxybutyrate units and other hydroxy alkanoate units, the content ratio of the other hydroxy alkanoate units in the medium crystalline resin is determined. It is preferably 6 mol% or more and less than 24 mol%, more preferably 6 mol% or more and 22 mol% or less, further preferably 6 mol% or more and 20 mol% or less, and preferably 6 mol% or more and 18 mol% or less.
前記中結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。 Examples of the medium crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin include poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-). (Hydroxybutyrate) is preferable, and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferable.
前記中結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂をさらに併用する場合、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂、及び、中結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の合計に対する中結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の割合は、５重量％以上５０重量％以下が好ましく、６重量％以上４０重量％以下がより好ましく、７重量％以上３０重量％以下がさらに好ましく、８重量％以上２０重量％以下が特に好ましい。 When the medium crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin is further used in combination, a high crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin and a low crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin are used. The ratio of the medium crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) resin to the total of the medium crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) resins is preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less, 6 It is more preferably 7% by weight or more and 40% by weight or less, further preferably 7% by weight or more and 30% by weight or less, and particularly preferably 8% by weight or more and 20% by weight or less.
２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂のブレンド物を得る方法は特に限定されず、微生物産生によりブレンド物を得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて２種以上の樹脂を溶融混練してブレンド物を得てもよいし、２種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。 The method for obtaining a blend of two or more kinds of poly (3-hydroxyalkanoate) resins is not particularly limited, and may be a method for obtaining a blend by microbial production or a method for obtaining a blend by chemical synthesis. You may. Further, two or more kinds of resins may be melt-kneaded using an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll or the like to obtain a blended product, or two or more kinds of resins may be dissolved in a solvent and mixed / dried. You may obtain a blended product.
本発明の一実施形態に係るインフレーション成形体は、必要に応じて樹脂成分や各種添加剤などを溶融混錬した後、インフレーション成形を実施することによって製造することができる。
前記インフレーション成形とは、先端に円筒ダイが取り付けられた押出機から溶融樹脂組成物をチューブ状に押し出し、直後に、該チューブのなかに気体を吹き込んでバルーン状にふくらませることでチューブ状の単層または多層フィルムを成形する成形方法のことをいう。当該インフレーション成形の方法は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂をフィルム成形する際に用いられる一般的なインフレーション成形機を用いて実施することが可能である。一般的なインフレーション成形機とは、単層フィルムの成形の場合、１台の単軸押出機に１台の円筒ダイが取り付けられているものをいう。多層フィルムの成形の場合は、使用する樹脂の種類に合わせて複数の押出機から１台の円筒ダイに溶融樹脂を流し込み、ダイス内で各樹脂を積層できるものをいう。上記単軸押出機は、投入された原料樹脂を溶融混練し、所望の温度に保ちながら一定の吐出を得るものであればよい。単軸押出機のスクリュー形状等も特に限定されないが、ミキシングエレメントを備えるものが、混練性の観点から好ましい。また、円筒ダイの構造も単層、積層フィルムに合わせて適宜設計されるものであり特に限定されないが、中でも、ウエルドの発生が少なく、厚みの均一性も得やすいため、スパイラルマンドレルダイが好ましい。
The inflation molded product according to the embodiment of the present invention can be manufactured by melt-kneading a resin component, various additives and the like as necessary, and then performing inflation molding.
The inflation molding is a tube-shaped single layer in which a molten resin composition is extruded into a tube shape from an extruder having a cylindrical die attached to the tip, and immediately after that, a gas is blown into the tube to inflate it into a balloon shape. Alternatively, it refers to a molding method for molding a multilayer film. The method of inflation molding is not particularly limited, but can be carried out, for example, by using a general inflation molding machine used for film forming a thermoplastic resin. A general inflation molding machine is a machine in which one cylindrical die is attached to one single-screw extruder in the case of forming a single-layer film. In the case of molding a multilayer film, molten resin is poured from a plurality of extruders into one cylindrical die according to the type of resin used, and each resin can be laminated in the die. The single-screw extruder may be any as long as it can melt and knead the charged raw material resin to obtain a constant discharge while maintaining a desired temperature. The screw shape of the single-screw extruder is not particularly limited, but one provided with a mixing element is preferable from the viewpoint of kneading property. Further, the structure of the cylindrical die is also appropriately designed according to the single-layer or laminated film and is not particularly limited, but among them, the spiral mandrel die is preferable because the generation of welds is small and the uniformity of the thickness can be easily obtained.
インフレーション成形における成形温度としては、樹脂が適切に溶融できる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１３５～２００℃が好ましい。ここでいう成形温度とは、押出機以降からダイから吐出するまでの間の樹脂温度のことを指す。樹脂温度は、一般的には例えばアダプターに設置された温度計により測定することができる。 The molding temperature in inflation molding is not particularly limited as long as the resin can be appropriately melted, but is preferably 135 to 200 ° C., for example. The molding temperature referred to here refers to the resin temperature from the extruder to the time of ejection from the die. The resin temperature can generally be measured by, for example, a thermometer installed in an adapter.
インフレーション成形における引取速度としては、成形体の膜厚、幅、樹脂吐出量により決定されるが、バルーン安定性を維持できる範囲で調整可能である。一般的に１～５０ｍ／分が好ましい。 The take-up speed in inflation molding is determined by the film thickness, width, and resin discharge amount of the molded product, but can be adjusted within a range in which balloon stability can be maintained. Generally, 1 to 50 m / min is preferable.
インフレーション成形においては、バルーンの外側から吹き付けるエアリングを、吐出した溶融樹脂を固化させてバルーンを安定させるために用いることができる。好適に用いられるエアリングの吹き付け構造としては、エアの吹き出す環状のスリットが複数設けられ、各スリット間にあるチャンバーによりバルーンの安定化が促進されるスリットタイプのものである。 In inflation molding, an air ring blown from the outside of the balloon can be used to solidify the discharged molten resin and stabilize the balloon. The air ring spraying structure preferably used is a slit type in which a plurality of annular slits for blowing air are provided and the stabilization of the balloon is promoted by the chamber between the slits.
インフレーション成形の後、チューブ状の成形フィルムをピンチロールで折り重ねた状態で巻き取りロールまで引き取る工程や、巻き取り後に折り重ねた成形フィルムを容易に剥離させるため、ピンチロールで折り重なったフィルムの界面にエアを吹き込む工程、引き取りの途中で、用途に合わせてフィルムをカットする工程などを行ってもよい。カット方式としては、折り重ねられたチューブ状成形フィルムの幅方向の両端をカットして２枚のフィルムを形成する方式や、チューブ状成形フィルムを幅方向にホットカットすると共に、ヒートシールによって融着を行うことで袋形状のフィルムを形成する方式などがある。また、カットしやすいように、カット直前で折り重なったフィルムの界面にエアを吹き込む工程を含んでもよい。また、折り重ねられた状態のチューブ状フィルムの両端を内側に折り込む、いわゆるガゼット折りをする工程を行ってもよい。また、ピンチロールで折り重ねた後、巻き取り前までにフィルム表面に印刷する工程を行ってもよく、さらに印刷密着性を向上させるために、印刷前にフィルム表面にコロナ処理を行ってもよい。印刷方法としては、特に限定されるものではないが、グラビア印刷やフレキソ印刷が挙げられる。 After inflation molding, the process of taking up the tube-shaped molded film with a pinch roll and taking it up to the take-up roll, and the interface of the film folded with a pinch roll to easily peel off the folded molded film after winding. A step of blowing air into the film, a step of cutting the film according to the intended use, or the like may be performed in the middle of taking the film. As a cutting method, both ends of the folded tubular molded film in the width direction are cut to form two films, or the tubular molded film is hot-cut in the width direction and fused by heat sealing. There is a method of forming a bag-shaped film by performing the above. Further, in order to facilitate cutting, a step of blowing air into the interface of the film folded immediately before cutting may be included. Further, a so-called gusset folding step of folding both ends of the folded tubular film inward may be performed. Further, after folding with a pinch roll, a step of printing on the film surface may be performed before winding, or a corona treatment may be performed on the film surface before printing in order to further improve print adhesion. .. The printing method is not particularly limited, and examples thereof include gravure printing and flexographic printing.
本発明の一実施形態に係るインフレーション成形体は優れた生分解性を有しているため、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。例えば、ゴミ袋、レジ袋、野菜・果物の包装袋、ピロー包装、宅配用袋、農業用マルチフィルム、林業用燻蒸シート、フラットヤーン等を含む結束テープ、植木の根巻フィルム、おむつのバックシート、包装用シート、ショッピングバック、水切り袋、その他コンポストバック等の用途に用いられる。特に、前記インフレーション成形体は、ヒートシールによって融着した部位を含む包装材（例えば、各種の袋など）の形態であることが好ましい。 Since the inflation molded body according to the embodiment of the present invention has excellent biodegradability, agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, sanitary goods, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials. , Can be suitably used in other fields. For example, trash bags, cash register bags, vegetable / fruit wrapping bags, pillow wrapping, home delivery bags, agricultural multi-film, forestry smoked sheets, binding tapes including flat yarn, wrapping film for plants, back sheets for diapers, etc. It is used for packaging sheets, shopping bags, drain bags, and other compost bags. In particular, the inflation molded body is preferably in the form of a packaging material (for example, various bags) including a portion fused by heat sealing.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited in its technical scope by these Examples.
実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
［ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂］
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９７．２／２．８（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７１．８／２８．２（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－３：Ｘ１３１Ａ（カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標））（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ）
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－４：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝８３／１７（モル％／モル％、重量平均分子量は７０万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開広報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例７に記載の方法に準じて製造した。
The substances used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[Poly (3-hydroxy alkanoate) resin]
P3HB3HH-1: P3HB3HH (average content ratio 3HB / 3HH = 97.2 / 2.8 (mol% / mol%), weight average molecular weight is 660,000 g / mol)
It was manufactured according to the method described in Example 2 of International Publication No. WO2019 / 142845.
P3HB3HH-2: P3HB3HH (average content ratio 3HB / 3HH = 71.8 / 28.2 (mol% / mol%), weight average molecular weight is 660,000 g / mol)
It was manufactured according to the method described in Example 9 of International Publication No. WO2019 / 142845.
P3HB3HH-3: X131A (Kaneka biodegradable polymer PHBH (registered trademark)) (average content ratio 3HB / 3HH = 94/6 (mol% / mol%), weight average molecular weight is 600,000 g / mol)
P3HB3HH-4: P3HB3HH (average content ratio 3HB / 3HH = 83/17 (molar% / mol%, weight average molecular weight is 700,000 g / mol))
It was manufactured according to the method described in Example 7 of International Public Relations WO2019 / 142845.
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分として２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物を使用する場合、表１中の平均ＨＨ割合は、各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂における３ＨＨ割合と、各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量割合とから算出した平均値である。 When a mixture of two or more poly (3-hydroxy alkanoate) resins is used as the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component, the average HH ratio in Table 1 is each poly (3-hydroxy alkanoate). ) Is an average value calculated from the ratio of 3HH in the resin and the weight ratio of each poly (3-hydroxyalkanoate) resin.
［添加剤］
添加剤－１：ペンタエリスリトール（三菱化学社製：ノイライザーＰ）
添加剤－２：ベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）
添加剤－３：エルカ酸アミド（日本精化社製：ニュートロン－Ｓ）
[Additive]
Additive-1: Pentaerythritol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Neuriser P)
Additive-2: Bechenic acid amide (manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd .: BNT-22H)
Additive-3: Erucic acid amide (Nippon Fine Chemical Co., Ltd .: Neutron-S)
実施例および比較例において実施した評価方法に関して、以下に説明する。
・インフレーション成形によるフィルムの取得
φ５０ｍｍ単軸押出機とインフレーション成形ダイ（ダイ径１００ｍｍ、リップクリアランス１．０ｍｍ）を有するインフレーション成形機（北進産業株式会社製）を用いて、後述する樹脂組成物ペレットを押出機に投入し、吐出１０ｋｇ／ｈ、樹脂温度１６５℃、インフレーションフィルムの折幅４００ｍｍ（ブローアップ比２．５５）、引取り速度５ｍ／ｍｉｎで、厚み３０μｍのインフレーションフィルムを取得した。取得したフィルムは６０℃で１週間養生した後、以下の各評価に供した。
The evaluation methods carried out in Examples and Comparative Examples will be described below.
-Acquisition of film by inflation molding Using an inflation molding machine (manufactured by Hokushin Sangyo Co., Ltd.) having a φ50 mm single-screw extruder and an inflation molding die (die diameter 100 mm, lip clearance 1.0 mm), the resin composition pellets described later can be obtained. It was put into an extruder to obtain an inflation film having a discharge rate of 10 kg / h, a resin temperature of 165 ° C., an inflation film folding width of 400 mm (blow-up ratio 2.55), a take-up speed of 5 m / min, and a thickness of 30 μm. The obtained film was cured at 60 ° C. for 1 week and then subjected to each of the following evaluations.
・引張弾性率の測定
得られたフィルムについて、そのインフレーション方向（ＭＤ方向）に、引張試験機（島津製作所製：ＥＺ－ＬＸ １ｋＮ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、試験片タイプ５を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った。引張試験により得られたＳ－Ｓカーブに基づき、引張弾性率の算出を行った。
-Measurement of tensile elastic modulus For the obtained film, use a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation: EZ-LX 1kN) in the inflation direction (MD direction) to comply with JIS K 7127, and test piece type 5 Was used to perform a tensile test under the condition of a tensile speed of 100 mm / min. The tensile elastic modulus was calculated based on the SS curve obtained by the tensile test.
・膨潤度の測定
得られたフィルムを約０．５ｇの重量になるようにカットして膨潤前のサンプルとし、電子天秤を用いて正確な重量を量った。その後、室温（２３℃）でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に２時間浸漬した。浸漬後、サンプルを取り出し、表面に付着したＭＥＫを素早くキムワイプで拭き取り、膨潤後のサンプル重量を量った。次の式により、膨潤度を算出し、サンプルの膨潤度とした。
膨潤度＝（膨潤後のサンプル重量／膨潤前のサンプル重量）×１００
-Measurement of swelling degree The obtained film was cut to a weight of about 0.5 g to prepare a sample before swelling, and an accurate weight was measured using an electronic balance. Then, it was immersed in methyl ethyl ketone (MEK) at room temperature (23 ° C.) for 2 hours. After the immersion, the sample was taken out, the MEK adhering to the surface was quickly wiped off with a Kimwipe, and the weight of the sample after swelling was weighed. The degree of swelling was calculated by the following formula and used as the degree of swelling of the sample.
Swelling degree = (sample weight after swelling / sample weight before swelling) x 100
・引裂強度の測定
得られたフィルムの引裂強度を、ＪＩＳ Ｋ７１２８－２に規定された標準エルメンドルフ引裂試験機に準拠する機能と構造を有する軽荷重引裂度試験機（熊谷理機工業株式会社製：ＮＯ．２０３７特殊仕様機）を用いて測定した。測定された値をフィルムサンプルの厚さ（ｍｍ）で除し、フィルムサンプルのエルメンドルフ引裂強度（Ｎ／ｍｍ）とした。
-Measurement of tear strength A light load tear degree tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd .) having a function and structure that conforms to the standard Elmendorf tear tester specified in JIS K7128-2 for the tear strength of the obtained film. No. 2037 special specification machine) was used for measurement. The measured value was divided by the thickness of the film sample (mm) to obtain the Elmendorf tear strength (N / mm) of the film sample.
・突刺し強さの測定
得られたフィルムに、ＪＩＳ Ｚ１７０７に規定された直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大試験力（Ｎ）を測定した。
-Measurement of piercing strength A semi-circular needle with a diameter of 1.0 mm and a tip shape radius of 0.5 mm specified in JIS Z1707 is pierced into the obtained film at a test speed of 50 mm / min, and the needle penetrates. The maximum test force (N) up to this point was measured.
・加熱寸法変化の測定
得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１３３に規定された方法に準拠して加熱温度１４０℃又は１６０℃、加熱時間１０分で加熱した後のＭＤ方向の寸法変化を測定した。値がマイナスである場合、フィルムが収縮したことを示す。
-Measurement of dimensional change in heating The dimensional change in the MD direction was measured after heating the obtained film at a heating temperature of 140 ° C. or 160 ° C. and a heating time of 10 minutes in accordance with the method specified in JIS K7133. A negative value indicates that the film has shrunk.
（実施例１）
表１に記載の樹脂組成となるようにＰ３ＨＢ３ＨＨ－１にＰ３ＨＢ３ＨＨ－２をブレンドしたもの１００重量部に対し、添加剤－１を１．０重量部、添加剤－２および添加剤－３をそれぞれ０．５重量部になるよう配合し、二軸押出機（ＴＥＭ２５ 東芝機械製）を用いバレル温度１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ条件で混練し、ダイから溶融混錬されたストランドを出し、４０℃に加熱した水槽中にストランドを投入し固化させ、ペレタイザーにてカットすることで樹脂組成物ペレットとした。
前記樹脂組成物ペレットを用いて、上述のようにインフレーション成形機にてフィルムを作製し、１週間養生後に、引張弾性率、膨潤度、引裂強度、突刺し強さ、及び、加熱寸法変化を測定した。測定した結果を表１にまとめた。
(Example 1)
Additive-1 is 1.0 part by weight, and Additive-2 and Additive-3 are added to 100 parts by weight of P3HB3HH-1 blended with P3HB3HH-2 so as to have the resin composition shown in Table 1, respectively. The mixture was blended to 0.5 parts by weight, kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by TEM25 Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a barrel temperature of 160 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a discharge rate of 10 kg / h, and melt-kneaded from a die. The strands were taken out, put into a water tank heated to 40 ° C., solidified, and cut with a pelletizer to obtain resin composition pellets.
Using the resin composition pellets, a film was prepared by an inflation molding machine as described above, and after curing for 1 week, the tensile elastic modulus, swelling degree, tear strength, piercing strength, and change in heating dimensions were measured. did. The measurement results are summarized in Table 1.
（実施例２～３、比較例１～３）
樹脂配合を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１にまとめた。
(Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 3)
Resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed as shown in Table 1, and the same evaluation as in Example 1 was carried out. The results are summarized in Table 1.
尚、比較例３ではインフレーション成形で樹脂が固化せず、インフレーションフィルムを取得できなかった。しかし、比較例３の樹脂組成物ペレットを用いて、下記に示す方法によってプレスフィルムを作製した。
当該プレスフィルムについて、上述の測定方法によって膨潤度を測定したところ、膨潤度は５．１２であった。
In Comparative Example 3, the resin did not solidify during inflation molding, and an inflation film could not be obtained. However, using the resin composition pellets of Comparative Example 3, a press film was produced by the method shown below.
When the degree of swelling of the press film was measured by the above-mentioned measuring method, the degree of swelling was 5.12.
・プレスフィルムの作製
２ｍｍ厚のＳＵＳ板（３０ｃｍ×３５ｃｍ）の上にポリイミドフィルムを設置し、前記ポリイミドフィルム上に２．０ｇの樹脂組成物ペレットを置いた。さらに、前記樹脂組成物ペレットを囲うようにスペーサーとして２００μｍ厚のシムプレートを設置した。その後、前記樹脂組成物ペレットを挟むように前記ＳＵＳ板と同じ板を被せ、１７０℃に加熱したプレス機（株式会社神藤金属工業所製：圧縮成形機ＮＳＦ－５０）の加熱プレス板上に設置し、５分間予熱した。予熱後、２分間の時間をかけながら徐々に５ＭＰａまで加圧した後、２分間圧力を保持した。プレス完了後、およそ２０℃に冷却された冷却板上で室温まで冷却し、約２００μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムを室温２３℃、湿度５０％の環境中で１週間養生し、フィルムサンプルとした。
-Preparation of press film A polyimide film was placed on a 2 mm thick SUS plate (30 cm x 35 cm), and 2.0 g of resin composition pellets was placed on the polyimide film. Further, a shim plate having a thickness of 200 μm was installed as a spacer so as to surround the resin composition pellets. After that, the same plate as the SUS plate was covered so as to sandwich the resin composition pellets, and the plate was installed on a heat press plate of a press machine heated to 170 ° C. (manufactured by Kondo Metal Industry Co., Ltd .: compression molding machine NSF-50). And preheated for 5 minutes. After preheating, the pressure was gradually increased to 5 MPa over a period of 2 minutes, and then the pressure was maintained for 2 minutes. After the pressing was completed, the film was cooled to room temperature on a cooling plate cooled to about 20 ° C. to obtain a film having a thickness of about 200 μm. This film was cured in an environment of room temperature of 23 ° C. and humidity of 50% for 1 week to prepare a film sample.
表１より以下のことが分かる。実施例１～３の各インフレーションフィルムは、引張弾性率が５００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下、膨潤度が１以上５以下の範囲内にあるもので、高い引裂強度および高い突刺し強さを有していた。 The following can be seen from Table 1. Each inflation film of Examples 1 to 3 had a tensile elastic modulus of 500 MPa or more and 1500 MPa or less and a swelling degree of 1 or more and 5 or less, and had high tear strength and high piercing strength.
一方、比較例１のインフレーションフィルムは、膨潤度が１以上５以下の範囲内にあったが、引張弾性率が高すぎるもので、引裂強度が低いものであった。また、比較例２のインフレーションフィルムも引張弾性率が高すぎるもので、引裂強度および突刺し強さが低いものであった。更に、比較例３は、膨潤度が５を超える材料を使用したもので、平均ＨＨ割合が実施例１又は２と同レベルにあるにも関わらず、インフレーション成形で樹脂が固化せず、インフレーションフィルムを取得することができなかった。
On the other hand, the inflation film of Comparative Example 1 had a swelling degree in the range of 1 or more and 5 or less, but had an excessively high tensile elastic modulus and a low tear strength. Further, the inflation film of Comparative Example 2 also had an excessively high tensile elastic modulus, and had low tear strength and piercing strength. Further, in Comparative Example 3, a material having a swelling degree of more than 5 was used, and although the average HH ratio was at the same level as in Example 1 or 2, the resin did not solidify by inflation molding, and the inflation film. Could not be obtained.
Claims (10)
ａ）引張弾性率が５００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下
ｂ）メチルエチルケトンに２時間浸漬して測定した膨潤度が１以上５以下 An inflation molded article containing a poly (3-hydroxy alkanoate) resin component and satisfying the following requirements a) and b).
a) Tension elastic modulus is 500 MPa or more and 1500 MPa or less b) The degree of swelling measured by immersing in methyl ethyl ketone for 2 hours is 1 or more and 5 or less.
他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１～５モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、
他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）を含む、請求項３に記載のインフレーション成形体。 The poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is
A copolymer (A) of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxyalkanoate unit having a content ratio of another hydroxyalkanoate unit of 1 to 5 mol%, and
The inflation molded product according to claim 3, which comprises a copolymer (B) of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxyalkanoate unit having a content ratio of another hydroxy alkanoate unit of 24 mol% or more. ..
他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が６モル％以上２４モル％未満である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｃ）を含み、
前記共重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）及び前記共重合体（Ｃ）の合計に対する前記共重合体（Ｃ）の割合が、５重量％以上５０重量％以下である、請求項４又は５に記載のインフレーション成形体。 The poly (3-hydroxy alkanoate) resin component further
A copolymer (C) of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxyalkanoate unit, wherein the content of the other hydroxyalkanoate unit is 6 mol% or more and less than 24 mol%,
Claimed that the ratio of the copolymer (C) to the total of the copolymer (A), the copolymer (B) and the copolymer (C) is 5% by weight or more and 50% by weight or less. The inflation polymer according to 4 or 5.
The inflation molded product according to any one of claims 1 to 9, wherein the inflation molded product has a film thickness of 10 μm or more and 100 μm or less.
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