JP2022036383A - Method of producing 2-aminoethylsulfonic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は２－アミノエチルスルホン酸の製造方法に関し、詳しくは、モノエタノールアミン法によって、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させて２－アミノエチルスルホン酸を製造する方法において、未反応の亜硫酸ナトリウムを製造工程の途中において硫酸ナトリウムに酸化し、副生物である硫酸ナトリウムと共に製造工程から分離して、高純度の硫酸ナトリウムを有価物として回収する工程を含む２－アミノエチルスルホン酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 2-aminoethyl sulfonic acid, and more particularly, in a method for producing 2-aminoethyl sulfonic acid by reacting 2-aminoethanol sulfate ester with sodium sulfite by a monoethanolamine method, the present invention has not reacted. 2-Aminoethyl sulfonic acid, which comprises a step of oxidizing sodium sulfite to sodium sulfate in the middle of the manufacturing process, separating it from the manufacturing process together with sodium sulfate as a by-product, and recovering high-purity sodium sulfate as a valuable resource. Regarding the manufacturing method.
２－アミノエチルスルホン酸はタウリンとも呼ばれており、よく知られているように、疲労回復、鎮静等の薬理作用を有することから、ドリンク剤や目薬に配合されている。 2-Aminoethyl sulfonic acid is also called taurine, and as is well known, it has pharmacological actions such as fatigue recovery and sedation, and is therefore contained in energy drinks and eye drops.
２－アミノエチルスルホン酸の製造方法は、従来、種々のものが知られている（特許文献１参照）。なかでも、モノエタノールアミンを硫酸エステル化して得られる２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸塩と反応させる方法（以下、単に、モノエタノールアミン法という。）は、原料である２－アミノエタノール硫酸エステルが容易に得られると共に、安全で取り扱いやすいことから、容易且つ安全な方法としてよく知られている。 Various methods for producing 2-aminoethylsulfonic acid have been conventionally known (see Patent Document 1). Among them, the method of reacting 2-aminoethanol sulfate ester obtained by sulfate esterifying monoethanolamine with sulfite (hereinafter, simply referred to as monoethanolamine method) is based on 2-aminoethanol sulfate ester as a raw material. It is well known as an easy and safe method because it is easily obtained and safe and easy to handle.
即ち、モノエタノールアミン法によれば、２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸塩を水中、好ましくは、沸騰状態で反応させ、２－アミノエチルスルホン酸を含む反応混合物を得、通常、この反応混合物を加熱、濃縮して、副生物である硫酸ナトリウムを固液分離した後、得られた濾液を冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を晶析させ、これを固液分離して、２－アミノエチルスルホン酸を回収する。 That is, according to the monoethanolamine method, 2-aminoethanol sulfate ester and sulfite are reacted in water, preferably in a boiling state to obtain a reaction mixture containing 2-aminoethylsulfonic acid, and this reaction mixture is usually used. After heating and concentrating to solid-liquid separation of sodium sulfate as a by-product, the obtained filtrate is cooled to crystallize 2-aminoethylsulfonic acid, which is solid-liquid separated to form 2-amino. Recover ethyl sulfonic acid.
このように、モノエタノールアミン法によれば、副生物として硫酸ナトリウムが生じる。従来、この硫酸ナトリウムは、上述したように、通常、製造工程の途中で反応混合物から分離されるが、しかし、このようにして分離された硫酸ナトリウムは未反応の亜硫酸ナトリウムを多量に含み、純度が低いことから廃棄されているのが実情である。 Thus, according to the monoethanolamine method, sodium sulfate is produced as a by-product. Conventionally, as described above, this sodium sulfate is usually separated from the reaction mixture in the middle of the manufacturing process, but the sodium sulfate thus separated contains a large amount of unreacted sodium sulfite and is pure. The fact is that it is discarded because it is low.
しかし、硫酸ナトリウムは、パルプ、ガラス、合成洗剤、染色、医薬品等、種々の製造業において広く利用されている有用な化合物である。このような硫酸ナトリウムの製造方法としては、従来、種々の化学品、例えば、重クロム酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、ホウ酸、ギ酸等の製造において副生する硫酸ナトリウムを精製する方法が主たる製造方法である。 However, sodium sulfate is a useful compound widely used in various manufacturing industries such as pulp, glass, synthetic detergents, dyeing, and pharmaceuticals. As a method for producing such sodium sulfate, conventionally, a method for purifying sodium sulfate produced as a by-product in the production of various chemicals such as sodium dichromate, ammonium perchlorate, boric acid, formic acid and the like is mainly produced. The method.
本発明は、従来のモノエタノールアミン法による２－アミノエチルスルホン酸の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、モノエタノールアミン法による２－アミノエチルスルホン酸の製造において、未反応の亜硫酸ナトリウムを製造工程の途中において硫酸ナトリウムに酸化し、副生物である硫酸ナトリウムと共に製造工程から分離して、高純度の硫酸ナトリウムを有価物として回収する工程を含む２－アミノエチルスルホン酸の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the production of 2-aminoethylsulfonic acid by the conventional monoethanolamine method, and has been made in the production of 2-aminoethylsulfonic acid by the monoethanolamine method. 2-Aminoethyl sulfonate including a step of oxidizing unreacted sodium sulfite to sodium sulfate in the middle of the manufacturing process, separating it from the manufacturing process together with sodium sulfate as a by-product, and recovering high-purity sodium sulfate as a valuable resource. It is an object of the present invention to provide a method for producing an acid.
本発明によれば、
（ａ）水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を温度１００～１１０℃の沸騰状態にて濃縮して、析出した硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーを３０～５０℃の範囲の温度に冷却する工程、
（ｄ）上記冷却したスラリーに未反応亜硫酸ナトリウム１モル部に対して０．９～１．１モル部の過酸化水素水を加えて、上記未反応亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する工程、
（ｅ）次いで、得られたスラリーを９０～１１０℃の範囲の温度に加熱し、析出した硫酸ナトリウムをスラリーから固液分離すると共に、濾液を得る工程、
（ｆ）上記濾液を３０～４０℃の範囲の温度に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させてスラリーを得、このスラリーから上記２－アミノエチルスルホン酸を固液分離し、回収する工程
を含む２－アミノエチルスルホン酸の製造方法が提供される。
According to the present invention
(A) A step of reacting 2-aminoethanol sulfate with sodium sulfite in water at a temperature of 100 to 110 ° C. with a molar ratio of sodium sulfite / 2-aminoethanol sulfate of 1.1 or more.
(B) A step of concentrating the reaction mixture obtained in the above step (a) in a boiling state at a temperature of 100 to 110 ° C. to obtain a slurry containing the precipitated sodium sulfate.
(C) A step of cooling the slurry to a temperature in the range of 30 to 50 ° C.
(D) A step of adding 0.9 to 1.1 mol parts of hydrogen peroxide solution to 1 mol part of unreacted sodium sulfite to the cooled slurry to oxidize the unreacted sodium sulfite to sodium sulfate.
(E) Next, a step of heating the obtained slurry to a temperature in the range of 90 to 110 ° C. to solid-liquid separate the precipitated sodium sulfate from the slurry and obtain a filtrate.
(F) The filtrate is cooled to a temperature in the range of 30 to 40 ° C. to precipitate 2-aminoethylsulfonic acid to obtain a slurry, and the 2-aminoethylsulfonic acid is solid-liquid separated from this slurry and recovered. A method for producing 2-aminoethylsulfonic acid, which comprises the steps of
本発明によれば、上記工程（ｄ）において用いる上記過酸化水素水は１０重量％以上の濃度を有するものであることが好ましい。 According to the present invention, the hydrogen peroxide solution used in the step (d) preferably has a concentration of 10% by weight or more.
また、本発明によれば、工程（ａ）と工程（ｂ）を同時に行うことができる。即ち、水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させながら、反応混合物を同時に濃縮して、析出した硫酸ナトリウムを含むスラリーを得、次いで、工程（ｃ）を行ってもよい。 Further, according to the present invention, the step (a) and the step (b) can be performed at the same time. That is, in a boiling state at a temperature of 100 to 110 ° C. in water, the reaction mixture was prepared while reacting the 2-aminoethanol sulfate ester with sodium sulfate with the molar ratio of sodium sulfite / 2-aminoethanol sulfate ester set to 1.1 or more. It may be concentrated at the same time to obtain a slurry containing the precipitated sodium sulfate, and then the step (c) may be performed.
本発明の２－アミノエチルスルホン酸の製造方法によれば、未反応の亜硫酸ナトリウムを製造工程の途中において硫酸ナトリウムに酸化し、副生物である硫酸ナトリウムと共に製造工程から分離して、高純度の硫酸ナトリウムを有価物として回収することができる。しかも、本発明の方法によれば、２－アミノエチルスルホン酸の製造設備以外に特に硫酸ナトリウムを精製する設備を必要としないので、経済的に有利である。 According to the method for producing 2-aminoethylsulfonic acid of the present invention, unreacted sodium sulfite is oxidized to sodium sulfate in the middle of the production process and separated from the production process together with sodium sulfate as a by-product to obtain high purity. Sodium sulfate can be recovered as a valuable resource. Moreover, according to the method of the present invention, there is no need for equipment for purifying sodium sulfate other than the equipment for producing 2-aminoethylsulfonic acid, which is economically advantageous.
本発明による２－アミノエチルスルホン酸の製造方法は、
（ａ）水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を温度１００～１１０℃の沸騰状態にて濃縮して、析出した硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーを３０～５０℃の範囲の温度に冷却する工程、
（ｄ）上記冷却したスラリーに未反応亜硫酸ナトリウム１モル部に対して０．９～１．１モル部の過酸化水素水を加えて、上記未反応亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する工程、
（ｅ）次いで、得られたスラリーを９０～１１０℃の範囲の温度に加熱し、析出した硫酸ナトリウムをスラリーから固液分離すると共に、濾液を得る工程、
（ｆ）上記濾液を３０～４０℃の範囲の温度に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させてスラリーを得、このスラリーから上記２－アミノエチルスルホン酸を固液分離し、回収する工程
を含むものである。
The method for producing 2-aminoethylsulfonic acid according to the present invention is
(A) A step of reacting 2-aminoethanol sulfate with sodium sulfite in water at a temperature of 100 to 110 ° C. with a molar ratio of sodium sulfite / 2-aminoethanol sulfate of 1.1 or more.
(B) A step of concentrating the reaction mixture obtained in the above step (a) in a boiling state at a temperature of 100 to 110 ° C. to obtain a slurry containing the precipitated sodium sulfate.
(C) A step of cooling the slurry to a temperature in the range of 30 to 50 ° C.
(D) A step of adding 0.9 to 1.1 mol parts of hydrogen peroxide solution to 1 mol part of unreacted sodium sulfite to the cooled slurry to oxidize the unreacted sodium sulfite to sodium sulfate.
(E) Next, a step of heating the obtained slurry to a temperature in the range of 90 to 110 ° C. to solid-liquid separate the precipitated sodium sulfate from the slurry and obtain a filtrate.
(F) The filtrate is cooled to a temperature in the range of 30 to 40 ° C. to precipitate 2-aminoethyl sulfonic acid to obtain a slurry, and the 2-aminoethyl sulfonic acid is solid-liquid separated from this slurry and recovered. It includes the steps to be performed.
上記工程（ａ）は、反応容器に２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムと水を仕込んで、２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを水に溶解させ、これらを含む水溶液を反応原料混合物として調製し、この反応原料混合物を常圧下、温度１００～１１０℃の沸騰状態で反応させる工程である。反応時間は、限定されるものではないが、通常、１６～２４時間である。 In the above step (a), 2-aminoethanol sulfate ester, sodium sulfite and water are charged in a reaction vessel, 2-aminoethanol sulfate ester and sodium sulfite are dissolved in water, and an aqueous solution containing these is prepared as a reaction raw material mixture. This is a step of reacting the reaction raw material mixture under normal pressure in a boiling state at a temperature of 100 to 110 ° C. The reaction time is not limited, but is usually 16 to 24 hours.
２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムとの反応による２－アミノエチルスルホン酸の合成は、次式（１）で表される。 The synthesis of 2-aminoethylsulfonic acid by the reaction of 2-aminoethanol sulfate ester and sodium sulfite is represented by the following formula (1).
NH2CH2CH2OSO3H + Na2SO3 →NH2CH2CH2SO3H + Na2SO4…（１） NH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 H + Na 2 SO 3 → NH 2 CH 2 CH 2 SO 3 H + Na 2 SO 4 … (1)
２－アミノエタノール硫酸エステルは、よく知られているように、例えば、モノエタノールアミンの酸性硫酸塩を水と共沸する有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン又はクロルベンゼン中、加熱し、脱水することによって、粉体として得ることができる。 2-Aminoethanol sulfate esters, as is well known, are heated and dehydrated in, for example, an organic solvent that co-boils an acidic sulfate of monoethanolamine with water, such as toluene, xylene or chlorbenzene. Can be obtained as a powder.
反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比は、高純度の２－アミノエチルスルホン酸を得る観点から、１．１以上とすることが好ましい。 The molar ratio of sodium sulfite / 2-aminoethanol sulfate ester in the reaction raw material mixture is preferably 1.1 or more from the viewpoint of obtaining high-purity 2-aminoethylsulfonic acid.
反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比が１．１よりも小さいときは、未反応２－アミノエタノール硫酸エステルの量が多くなって、工程（ｆ）において、２－アミノエチルスルホン酸を析出させるときに、２－アミノエタノール硫酸エステルを多く含む結晶が析出し、その結果、得られる２－アミノエチルスルホン酸は純度が低い。 When the molar ratio of sodium sulfite / 2-aminoethanol sulfate in the reaction raw material mixture is smaller than 1.1, the amount of unreacted 2-aminoethanol sulfate is large, and in step (f), 2-aminoethyl When the sulfonic acid is precipitated, crystals containing a large amount of 2-aminoethanol sulfate ester are precipitated, and as a result, the obtained 2-aminoethyl sulfonic acid has a low purity.
高純度の２－アミノエチルスルホン酸を得る観点からは、反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比の上限は特に制限されない。しかし、亜硫酸ナトリウムを大過剰に用いても、そのような亜硫酸ナトリウムは反応に関与せず、未反応分を徒に増やすだけであって、得られた反応混合物に水に不溶分として残存して、工程（ｅ）において硫酸ナトリウムと共に反応混合物から分離、除去されることとなる。従って、反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比は、通常、２．０以下とすることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining high-purity 2-aminoethylsulfonic acid, the upper limit of the sodium sulfite / 2-aminoethanol sulfate ester molar ratio in the reaction raw material mixture is not particularly limited. However, even with a large excess of sodium sulfite, such sodium sulfite does not participate in the reaction, only increases the unreacted content, and remains insoluble in water in the resulting reaction mixture. , Will be separated and removed from the reaction mixture together with sodium sulfate in step (e). Therefore, the sodium sulfite / 2-aminoethanol sulfate ester molar ratio in the reaction raw material mixture is usually preferably 2.0 or less.
工程（ｂ）は、上記工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１１０℃の温度に加熱し、水を除去して、濃縮する工程であって、工程（ｆ）において２－アミノエチルスルホン酸の析出量を増加させることを目的とするものである。 The step (b) is a step of heating the reaction mixture obtained in the above step (a) to a temperature of 100 to 110 ° C., removing water, and concentrating the reaction mixture. In the step (f), 2-aminoethyl The purpose is to increase the amount of sulfonic acid precipitated.
反応混合物の濃縮が進むにつれて、硫酸ナトリウムが析出し、反応混合物はスラリーとなる。反応混合物を濃縮する度合いによっては、未反応亜硫酸ナトリウムも一部、スラリー中に析出する。 As the concentration of the reaction mixture progresses, sodium sulfate precipitates and the reaction mixture becomes a slurry. Depending on the degree to which the reaction mixture is concentrated, some unreacted sodium sulfite also precipitates in the slurry.
本発明によれば、上記工程（ａ）と工程（ｂ）を併せて行ってもよい。即ち、水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させながら、反応混合物を同時に濃縮して、析出した硫酸ナトリウムを含むスラリーを得、次いで、工程（ｃ）を行うのである。 According to the present invention, the above steps (a) and (b) may be performed in combination. That is, in a boiling state at a temperature of 100 to 110 ° C. in water, the reaction mixture was prepared while the sodium sulfite / 2-aminoethanol sulfate ester molar ratio was set to 1.1 or more and the 2-aminoethanol sulfate ester was reacted with sodium sulfite. At the same time, it is concentrated to obtain a slurry containing the precipitated sodium sulfate, and then the step (c) is performed.
工程（ｃ）は、次工程（ｄ）に備えて、上記スラリーを３０～５０℃の範囲の温度に冷却する工程である。 The step (c) is a step of cooling the slurry to a temperature in the range of 30 to 50 ° C. in preparation for the next step (d).
工程（ｄ）は、上記３０～５０℃の範囲の温度に冷却したスラリーに過酸化水素水を加えて、上記未反応亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する工程である。 Step (d) is a step of adding hydrogen peroxide solution to the slurry cooled to a temperature in the range of 30 to 50 ° C. to oxidize the unreacted sodium sulfite to sodium sulfate.
ここに、上記過酸化水素水は、上記スラリーに含まれる亜硫酸ナトリウム１モル部に対して、０．９～１．１モル部の範囲で用いることが好ましい。用いる過酸化水素水の量がスラリーに含まれる亜硫酸ナトリウム１モル部に対して、０．９モル部よりも少ないときは、過酸化水素水の量が不足し、未反応亜硫酸ナトリウムを十分に酸化することができず、一方、１．１モル部よりも多く用いても、それに見合う効果が得られず、経済的に不利である。 Here, the hydrogen peroxide solution is preferably used in the range of 0.9 to 1.1 mol parts with respect to 1 mol part of sodium sulfite contained in the slurry. When the amount of hydrogen peroxide solution used is less than 0.9 mol parts with respect to 1 mol part of sodium sulfite contained in the slurry, the amount of hydrogen peroxide solution is insufficient and unreacted sodium sulfite is sufficiently oxidized. On the other hand, even if more than 1.1 mol parts are used, the effect corresponding to it cannot be obtained, which is economically disadvantageous.
また、用いる過酸化水素水は１０重量％以上の濃度を有することが好ましい。用いる過酸化水素水の濃度が１０重量％よりも小さいときは、上記スラリーを不必要に希釈することとなって、析出させた硫酸ナトリウムの一部がスラリーに再溶解するおそれがある。 Further, the hydrogen peroxide solution used preferably has a concentration of 10% by weight or more. When the concentration of the hydrogen peroxide solution used is less than 10% by weight, the slurry is unnecessarily diluted, and a part of the precipitated sodium sulfate may be redissolved in the slurry.
更に、スラリー中の亜硫酸ナトリウムを過酸化水素水にて酸化する際の温度は、好ましくは、３５～４５℃の範囲であり、例えば、約４０℃が特に好ましい。スラリー中の亜硫酸ナトリウムを過酸化水素水にて酸化する際の温度が３０℃よりも低いときは、硫酸ナトリウムが硫酸ナトリウム１０水和物となって、系内の水分を吸収するので、スラリー濃度が増加し、撹拌不良を起こして、操作性が低下する。５０℃よりも高いときは、得られる硫酸ナトリウムに着色が生じるので、高品質の硫酸ナトリウムを得ることができない。 Further, the temperature at which sodium sulfite in the slurry is oxidized with a hydrogen peroxide solution is preferably in the range of 35 to 45 ° C, and for example, about 40 ° C is particularly preferable. When the temperature at which sodium sulfite in the slurry is oxidized with hydrogen peroxide solution is lower than 30 ° C., sodium sulfate becomes sodium sulfate decahydrate and absorbs water in the system, so that the slurry concentration Increases, causes poor stirring, and reduces operability. When the temperature is higher than 50 ° C., the obtained sodium sulfate is colored, so that high quality sodium sulfate cannot be obtained.
工程（ｅ）は、得られたスラリーを９０～１１０℃の範囲の温度に加熱し、亜硫酸ナトリウムの酸化生成物である硫酸ナトリウムと副生物としての硫酸ナトリウムを析出させ、このように析出した硫酸ナトリウムをスラリーから併せて固液分離すると共に、濾液を得る工程である。 In step (e), the obtained slurry is heated to a temperature in the range of 90 to 110 ° C. to precipitate sodium sulfate, which is an oxidation product of sodium sulfite, and sodium sulfate as a by-product, and the sulfate thus precipitated. This is a step in which sodium is combined from the slurry and solid-liquid separated, and a filtrate is obtained.
硫酸ナトリウムは、約３５℃の温度にて水への溶解度が極大値をとり、約３５℃よりも高い温度では温度と共に水への溶解度が低下するので、上記硫酸ナトリウムを含むスラリーを温度８０℃から沸騰状態で、好ましくは、９０～１１０℃の温度にて熱時固液分離、例えば、熱時濾過することにより硫酸ナトリウムをスラリーから効率よく分離することができる。 Sodium sulfate has a maximum solubility in water at a temperature of about 35 ° C., and at a temperature higher than about 35 ° C., the solubility in water decreases with temperature. Therefore, the slurry containing sodium sulfate is heated to 80 ° C. Sodium sulfate can be efficiently separated from the slurry by hot solid-liquid separation, for example, hot filtration, preferably at a temperature of 90 to 110 ° C. in a boiling state.
工程（ｆ）は、上記工程（ｅ）において得られた濾液を３０～４０℃の範囲の温度、好ましくは、約３５℃の温度に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させ、これを回収する工程である。 In the step (f), the filtrate obtained in the above step (e) is cooled to a temperature in the range of 30 to 40 ° C., preferably about 35 ° C. to precipitate 2-aminoethylsulfonic acid. Is the process of collecting.
以上のように、本発明によれば、２－アミノエチルスルホン酸の製造工程の途中において、未反応の亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化し、副生物である硫酸ナトリウムと共に製造工程から分離して、高純度の硫酸ナトリウムを有価物として回収することができる。本発明の方法によって得られる硫酸ナトリウムは、通常、亜硫酸ナトリウムを殆ど含まない高純度品であり、種々の製造業において好ましく用いることができる。 As described above, according to the present invention, in the middle of the production process of 2-aminoethylsulfonic acid, unreacted sodium sulfite is oxidized to sodium sulfate and separated from the production process together with sodium sulfate as a by-product. High-purity sodium sulfate can be recovered as a valuable resource. The sodium sulfate obtained by the method of the present invention is usually a high-purity product containing almost no sodium sulfite, and can be preferably used in various manufacturing industries.
以下に本発明による２－アミノエチルスルホン酸の製造方法の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。 Examples of the method for producing 2-aminoethylsulfonic acid according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
以下において、得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は、用いた２－アミノエタノール硫酸エステルに基づいて求めた。また、得られた２－アミノエチルスルホン酸の純度は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって測定した。 In the following, the yield of the obtained 2-aminoethylsulfonic acid was determined based on the 2-aminoethanol sulfate ester used. The purity of the obtained 2-aminoethylsulfonic acid was measured by HPLC (High Performance Liquid Chromatography).
未反応亜硫酸ナトリウムを含むスラリー中の亜硫酸ナトリウムの量は、濃度既知のヨウ素溶液をスラリーに過剰量加え、亜硫酸ナトリウムをヨウ素と反応させた後、余剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定して求めた。 The amount of sodium sulfite in the slurry containing unreacted sodium sulfite was determined by adding an excess amount of an iodine solution having a known concentration to the slurry, reacting sodium sulfite with iodine, and then titrating the excess iodine with sodium thiosulfite. ..
実施例１
（工程（ａ））
１Ｌ容量の反応容器に亜硫酸ナトリウム１６１ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１５０ｇを水５７０ｇと共に仕込み（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比１．２）、混合し、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させ、反応原料混合物を水溶液として調製した。この水溶液を約１００～１１０℃の温度まで加熱し、沸騰状態で１６時間反応させて、反応混合物を得た。
Example 1
(Step (a))
161 g of sodium sulfite and 150 g of 2-aminoethanol sulfate ester are charged together with 570 g of water in a reaction vessel having a capacity of 1 L (sodium sulfite / 2-aminoethanol sulfate ester molar ratio 1.2), mixed, and sodium sulfite and 2-aminoethanol sulfate are mixed. The ester was dissolved in water and the reaction raw material mixture was prepared as an aqueous solution. This aqueous solution was heated to a temperature of about 100 to 110 ° C. and reacted in a boiling state for 16 hours to obtain a reaction mixture.
（工程（ｂ））
次いで、上記反応混合物を常圧下、約１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、水分を除去し、濃縮して、析出した硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムを含むスラリーを得た。
(Step (b))
Then, the reaction mixture was heated to a temperature in the range of about 100 to 110 ° C. under normal pressure to remove water and concentrated to obtain a slurry containing precipitated sodium sulfate and sodium sulfite.
（工程（ｃ））
上記スラリーを約４０℃まで冷却した。このスラリー中の亜硫酸ナトリウム量は５７ｇであった。
(Step (c))
The slurry was cooled to about 40 ° C. The amount of sodium sulfite in this slurry was 57 g.
（工程（ｄ））
上記スラリーに３５重量％濃度の過酸化水素水４５ｇ（スラリー中の亜硫酸ナトリウム１モル部に対して１．０２モル部）を滴下した。
(Step (d))
45 g of hydrogen peroxide solution having a concentration of 35% by mass (1.02 mol parts with respect to 1 mol part of sodium sulfite in the slurry) was added dropwise to the slurry.
（工程（ｅ））
次いで、得られたスラリーを再度、約９０℃まで加熱し、析出した硫酸ナトリウムをスラリーから熱時濾過により分離した。
(Step (e))
Then, the obtained slurry was heated again to about 90 ° C., and the precipitated sodium sulfate was separated from the slurry by hot filtration.
（工程（ｆ））
得られた濾液を温度約３５℃に冷却し、析出した２－アミノエチルスルホン酸を濾液から固液分離し、回収した。
(Step (f))
The obtained filtrate was cooled to a temperature of about 35 ° C., and the precipitated 2-aminoethylsulfonic acid was solid-liquid separated from the filtrate and recovered.
上記工程（ｅ）において得られた硫酸ナトリウムを乾燥して白色結晶９４ｇを得た。この硫酸ナトリウム中の亜硫酸ナトリウム含有量は１５ｐｐｍ未満であった。一方、得られた２－アミノエチルスルホン酸は収率４４％、純度は９９．４％であった。 The sodium sulfate obtained in the above step (e) was dried to obtain 94 g of white crystals. The sodium sulfite content in this sodium sulfate was less than 15 ppm. On the other hand, the obtained 2-aminoethylsulfonic acid had a yield of 44% and a purity of 99.4%.
比較例１
（工程（ａ））
実施例1と同様に、１Ｌ容量の反応容器に亜硫酸ナトリウム１６１ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１５０ｇを水５７０ｇと共に仕込み（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比１．２）、混合し、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させ、反応原料混合物を水溶液として調製した。この水溶液を約１００～１１０℃の範囲の温度まで加熱し、沸騰状態で１６時間反応させて、反応混合物を得た。
Comparative Example 1
(Step (a))
In the same manner as in Example 1, 161 g of sodium sulfite and 150 g of 2-aminoethanol sulfate ester are charged together with 570 g of water in a reaction vessel having a capacity of 1 L (sodium sulfite / 2-aminoethanol sulfate ester molar ratio 1.2), mixed, and sulfite. Sodium and 2-aminoethanol sulfate ester were dissolved in water, and the reaction raw material mixture was prepared as an aqueous solution. This aqueous solution was heated to a temperature in the range of about 100 to 110 ° C. and reacted in a boiling state for 16 hours to obtain a reaction mixture.
（工程（ｂ））
次いで、上記反応混合物を常圧下、１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、水分を除去し、濃縮して、析出した硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムを含むスラリーを得た。
(Step (b))
Then, the reaction mixture was heated to a temperature in the range of 100 to 110 ° C. under normal pressure to remove water and concentrated to obtain a slurry containing precipitated sodium sulfate and sodium sulfite.
（工程（ｅ））
上記スラリーを約９０℃とし、析出した硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムをスラリーから熱時濾過により分離した。
(Step (e))
The temperature of the slurry was set to about 90 ° C., and the precipitated sodium sulfate and sodium sulfite were separated from the slurry by hot filtration.
（工程（ｆ））
得られた濾液を温度約３０～４０℃に冷却し、析出した２－アミノエチルスルホン酸を濾液から固液分離し、回収した。
(Step (f))
The obtained filtrate was cooled to a temperature of about 30 to 40 ° C., and the precipitated 2-aminoethylsulfonic acid was solid-liquid separated from the filtrate and recovered.
上記工程（ｅ）において得られた硫酸ナトリウムを乾燥して白色結晶１０５ｇを得た。この硫酸ナトリウム中の亜硫酸ナトリウム含有量は１８重量％であった。一方、得られた２－アミノエチルスルホン酸は収率４２％、純度は９９．３％であった。
The sodium sulfate obtained in the above step (e) was dried to obtain 105 g of white crystals. The sodium sulfite content in this sodium sulfate was 18% by weight. On the other hand, the obtained 2-aminoethylsulfonic acid had a yield of 42% and a purity of 99.3%.
Claims (3)
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を温度１００～１１０℃の沸騰状態にて濃縮して、析出した硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーを３０～５０℃の範囲の温度に冷却する工程、
（ｄ）上記冷却したスラリーに未反応亜硫酸ナトリウム１モル部に対して０．９～１．１モル部の過酸化水素水を加えて、上記未反応亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する工程、
（ｅ）次いで、得られたスラリーを９０～１１０℃の範囲の温度に加熱し、析出した硫酸ナトリウムをスラリーから固液分離すると共に、濾液を得る工程、
（ｆ）上記濾液を３０～４０℃の範囲の温度に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させてスラリーを得、このスラリーから上記２－アミノエチルスルホン酸を固液分離し、回収する工程
を含む２－アミノエチルスルホン酸の製造方法。 (A) A step of reacting 2-aminoethanol sulfate with sodium sulfite in water at a temperature of 100 to 110 ° C. with a molar ratio of sodium sulfite / 2-aminoethanol sulfate of 1.1 or more.
(B) A step of concentrating the reaction mixture obtained in the above step (a) in a boiling state at a temperature of 100 to 110 ° C. to obtain a slurry containing the precipitated sodium sulfate.
(C) A step of cooling the slurry to a temperature in the range of 30 to 50 ° C.
(D) A step of adding 0.9 to 1.1 mol parts of hydrogen peroxide solution to 1 mol part of unreacted sodium sulfite to the cooled slurry to oxidize the unreacted sodium sulfite to sodium sulfate.
(E) Next, a step of heating the obtained slurry to a temperature in the range of 90 to 110 ° C. to solid-liquid separate the precipitated sodium sulfate from the slurry and obtain a filtrate.
(F) The filtrate is cooled to a temperature in the range of 30 to 40 ° C. to precipitate 2-aminoethyl sulfonic acid to obtain a slurry, and the 2-aminoethyl sulfonic acid is solid-liquid separated from this slurry and recovered. A method for producing 2-aminoethylsulfonic acid, which comprises the steps of
The reaction mixture is simultaneously concentrated while reacting 2-aminoethanol sulfate ester with sodium sulfite in water at a temperature of 100 to 110 ° C. with a molar ratio of sodium sulfite / 2-aminoethanol sulfate ester of 1.1 or more. The method for producing 2-aminoethylsulfonic acid according to claim 1, wherein a slurry containing the precipitated sodium sulfate is obtained, and then step (c) is performed.
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