JP2022030260A - Active energy ray-curable resin composition and substrate with cured coating film - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。また、本発明は、基材の少なくとも片面が活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなる、硬化被膜付き基材に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition. The present invention also relates to a substrate with a cured coating, wherein at least one side of the substrate is coated with a cured coating formed from an active energy ray-curable resin composition.
従来から、大型商業施設、公共施設、オフィス等の各種建築物、鉄道やバス等の車両の床材や内装壁等の基材表面には硬化被膜が設けられている。この硬化被膜に求められる性能としては、耐汚染性や意匠性が挙げられる。耐汚染性については、汚れに対する付着し難さが求められている。さらに、耐汚染性の長期的な維持のために、耐擦り傷性等も求められている。例えば、特許文献１では、耐擦り傷性の向上のために、硬化被膜にアルミナ粒子を添加することが提案されている。 Conventionally, a cured coating has been provided on the surface of a base material such as a flooring material of a vehicle such as a railroad or a bus, an interior wall, or various buildings such as a large commercial facility, a public facility, or an office. The performance required for this cured film includes stain resistance and designability. Regarding stain resistance, it is required that it is difficult to adhere to dirt. Further, in order to maintain stain resistance for a long period of time, scratch resistance and the like are also required. For example, Patent Document 1 proposes adding alumina particles to a cured film in order to improve scratch resistance.
また、近年、意匠性については、基材表面の低光沢化が望まれている。そのため、硬化被膜に艶消し材料を添加することが検討されている。 Further, in recent years, it has been desired to reduce the gloss of the surface of the base material in terms of design. Therefore, it is being considered to add a matte material to the cured film.
本発明者らの従来の知見では、硬化被膜にアルミナ粒子を添加した場合、耐汚染性が十分ではなく、さらに、基材表面の光沢度が高くなるという問題があった。そこで、硬化被膜に添加する様々な無機粒子を検討したところ、硬化被膜の耐汚染性および低光沢化にはシリカ粒子が好適であった。しかしながら、シリカ粒子は、塗料に一定量以上を含有した場合には高粘度化して作業性が悪化するため、塗料への添加量には限界があった。 According to the conventional findings of the present inventors, when alumina particles are added to the cured film, there is a problem that the stain resistance is not sufficient and the glossiness of the surface of the base material is increased. Therefore, when various inorganic particles to be added to the cured film were examined, silica particles were suitable for stain resistance and low gloss of the cured film. However, when the silica particles contain a certain amount or more in the paint, the viscosity increases and the workability deteriorates, so that the amount of silica particles added to the paint is limited.
したがって、本発明は、低光沢であり、かつ、耐汚染性に優れた硬化被膜を形成可能な、低粘度で作業性が良い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition having low viscosity and good workability, which can form a cured film having low gloss and excellent stain resistance.
本発明者らは、鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂とを含有させ、（Ａ）シリカ粒子の含有量および活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度を特定の範囲内に調節することにより、低光沢であり、かつ、耐汚染性に優れた硬化被膜を形成可能な、作業性が良い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得られることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 As a result of diligent studies, the present inventors have made the active energy ray-curable resin composition contain (A) silica particles and (B) active energy ray-curable resin, and (A) the content of the silica particles and Active energy ray-curable resin composition Active energy ray-curable type with good workability that can form a cured film with low gloss and excellent stain resistance by adjusting the viscosity of the resin composition within a specific range. It was found that a resin composition can be obtained. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ （Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂とを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
（Ａ）シリカ粒子の含有量が、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として１２質量％以上４０質量％以下であり、
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の２５℃における粘度が、１１０ＫＵ未満である、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［２］ 前記（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［３］ 前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、２つ以上の不飽和二重結合をもつ多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、［２］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［４］ 前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、（ｂ１）２つの不飽和二重結合をもつ２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、［３］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［５］ （Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［６］ （Ｄ）光重合開始剤をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［７］ 活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、５００以上１００，０００以下の範囲内にある、［１］～［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［８］ （Ａ）シリカ粒子の吸油量が、１５０ｍＬ／１００ｇ未満である、［１］～［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［９］ ガラス板上に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して形成した厚さ２０～４０μｍの硬化被膜の６０度鏡面光沢度が３０未満である、［１］～［８］のいずれかにに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［１０］ 内装材用、または屋外もしくは半屋外の床材用である、［１］～［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［１１］ 基材の少なくとも片面が、［１］～［１０］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなる、硬化被膜付き基材。
［１２］ 前記基材が、内装材用、または屋外もしくは半屋外の床材用である、［１１］に記載の硬化被膜付き基材。
That is, according to the present invention, the following invention is provided.
[1] An active energy ray-curable resin composition containing (A) silica particles and (B) an active energy ray-curable resin.
(A) The content of the silica particles is 12% by mass or more and 40% by mass or less based on 100% by mass in terms of solid content of the active energy ray-curable resin composition.
An active energy ray-curable resin composition having a viscosity of the active energy ray-curable resin composition at 25 ° C. of less than 110 KU.
[2] The active energy ray-curable resin composition according to [1], wherein the (B) active energy ray-curable resin contains a urethane (meth) acrylate oligomer.
[3] The active energy ray-curable resin composition according to [2], wherein the urethane (meth) acrylate oligomer contains a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer having two or more unsaturated double bonds.
[4] The active energy ray-curable resin composition according to [3], wherein the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer contains (b1) a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer having two unsaturated double bonds. thing.
[5] The active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising (C) (meth) acrylate monomer.
[6] The active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising (D) a photopolymerization initiator.
[7] The active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the weight average molecular weight of the active energy ray-curable resin (B) is in the range of 500 or more and 100,000 or less. thing.
[8] The active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the amount of oil absorbed by the silica particles is less than 150 mL / 100 g.
[9] The 60-degree mirror gloss of a cured film having a thickness of 20 to 40 μm formed by applying the active energy ray-curable resin composition on a glass plate is less than 30 [1] to [8]. The active energy ray-curable resin composition according to any one of.
[10] The active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [9], which is used for an interior material or an outdoor or semi-outdoor floor material.
[11] A substrate with a cured film, wherein at least one surface of the substrate is coated with a cured film formed from the active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [10].
[12] The base material with a cured coating according to [11], wherein the base material is for an interior material or an outdoor or semi-outdoor floor material.
本発明によれば、低光沢であり、かつ、耐汚染性に優れた硬化被膜を形成可能な、低粘度で作業性が良い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、低光沢であり、かつ、耐汚染性に優れた硬化被膜付き基材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable resin composition having a low viscosity and good workability, which can form a cured film having low gloss and excellent stain resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a substrate with a cured coating having low gloss and excellent stain resistance.
以下、本発明をより詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
「活性エネルギー線」とは、紫外線の他、可視光線、赤外線、電子線、Ｘ線、γ線、プロトン線、中性子線等を含むものを意味する。
「固形分」とは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から有機溶剤等の揮発成分を除いたものであり、硬化させたときに硬化被膜を構成する成分を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In addition, in this specification, "(meth) acrylate" represents acrylate and methacrylate, and "(meth) acryloyl" represents acryloyl and methacryloyl.
The "active energy ray" means an ultraviolet ray, a visible ray, an infrared ray, an electron beam, an X-ray, a γ-ray, a proton ray, a neutron ray and the like.
The "solid content" is an active energy ray-curable resin composition obtained by removing volatile components such as an organic solvent, and indicates a component constituting a cured film when cured.
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂とを含むものである。本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー、および／または、（Ｄ）光重合開始剤、および／または、（Ｅ）消臭剤をさらに含んでもよい。
<Active energy ray-curable resin composition>
The active energy ray-curable resin composition according to the present invention contains at least (A) silica particles and (B) active energy ray-curable resin. The active energy ray-curable resin composition according to the present invention may further contain (C) (meth) acrylate monomer and / or (D) photopolymerization initiator and / or (E) deodorant.
本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、低粘度であり、作業性に優れるものである。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－２に準拠し、２５℃でストーマー粘度計により測定した粘度が、好ましくは１１０ＫＵ未満であり、より好ましくは９０ＫＵ未満であり、また、好ましくは５０ＫＵ以上であり、より好ましくは６０ＫＵ以上である。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、作業性に優れるため、塗料として好適である。 The active energy ray-curable resin composition according to the present invention has a low viscosity and is excellent in workability. The active energy ray-curable resin composition conforms to JIS K 5600-2-2 and has a viscosity measured by a stoma viscometer at 25 ° C., preferably less than 110 KU, more preferably less than 90 KU, and also. It is preferably 50 KU or more, and more preferably 60 KU or more. When the viscosity of the active energy ray-curable resin composition is within the above numerical range, it is suitable as a paint because it is excellent in workability.
本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス板上に塗布して形成した厚さ２０～４０μｍの硬化被膜の６０度鏡面光沢度が３０未満であることが好ましい。ガラス板上に、５０μｍのすき間を形成するフィルムアプリケータを用いて塗布して形成した硬化被膜の６０度鏡面光沢度が３０未満であれば、低光沢化が望まれている床材用の塗料として好適である。なお、６０度鏡面光沢度は、市販の光沢度計を用いて測定することができる。 In the active energy ray-curable resin composition according to the present invention, it is preferable that the 60-degree mirror gloss of a cured film having a thickness of 20 to 40 μm formed by coating on a glass plate is less than 30. If the 60-degree mirror surface gloss of the cured film formed by applying it on a glass plate using a film applicator that forms a gap of 50 μm is less than 30, a paint for flooring materials for which low gloss is desired. Is suitable as. The 60-degree mirror glossiness can be measured using a commercially available glossiness meter.
本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜は、低光沢であり、かつ、耐汚染性に優れるものである。したがって、本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、耐汚染性に優れた基材用として、特に床材等の内装材、または屋外もしくは半屋外の床材に好適に使用できる。以下、本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。 The cured film formed from the active energy ray-curable resin composition according to the present invention has low gloss and excellent stain resistance. Therefore, the active energy ray-curable resin composition according to the present invention can be suitably used for a base material having excellent stain resistance, particularly for an interior material such as a floor material, or an outdoor or semi-outdoor floor material. Hereinafter, each component of the active energy ray-curable resin composition according to the present invention will be described in detail.
（（Ａ）シリカ粒子）
本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれるシリカ粒子は、特に限定されないが、特定の吸油量を有するシリカ粒子を用いることができる。本発明者らは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に吸油量が高いシリカ粒子を用いた場合、硬化被膜の光沢が下がる傾向にあるが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度が上昇する傾向にあることを知見した。一方で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に吸油量の低いシリカ粒子を用いた場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の含有量を高めることができ、さらに、多量に添加しても活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度が上がり難く、塗料として好適であることを知見した。例えば、シリカ粒子の吸油量は、好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ未満であり、より好ましくは１４５ｍＬ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは１４０ｍＬ／１００ｇ以下であり、また、好ましくは１０ｍＬ／１００ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以上である。（Ａ）シリカ粒子の吸油量が上記数値範囲内であれば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に多量に配合可能であるため、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜は低光沢になり、かつ、耐汚染性に優れたものとなる。なお、シリカ粒子の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－２に準拠して、測定することができる。
((A) Silica particles)
The silica particles contained in the active energy ray-curable resin composition according to the present invention are not particularly limited, but silica particles having a specific oil absorption amount can be used. When silica particles having a high oil absorption amount are used in the active energy ray-curable resin composition, the present inventors tend to reduce the gloss of the cured film, but increase the viscosity of the active energy ray-curable resin composition. It was found that there is a tendency. On the other hand, when silica particles having a low oil absorption are used in the active energy ray-curable resin composition, the content in the active energy ray-curable resin composition can be increased, and even if a large amount is added, the activity is active. It was found that the viscosity of the energy ray-curable resin composition does not easily increase and it is suitable as a coating material. For example, the oil absorption of silica particles is preferably less than 150 mL / 100 g, more preferably 145 mL / 100 g or less, still more preferably 140 mL / 100 g or less, and preferably 10 mL / 100 g or more. It is preferably 30 mL / 100 g or more, and more preferably 50 mL / 100 g or more. (A) When the oil absorption amount of the silica particles is within the above numerical range, a large amount can be blended in the active energy ray-curable resin composition, so that the cured film formed from the active energy ray-curable resin composition is low. It becomes glossy and has excellent stain resistance. The amount of oil absorbed by the silica particles can be measured in accordance with JIS K 5101-13-2.
（Ａ）シリカ粒子としては、上記の吸油量を満たすものであれば、従来公知のシリカ粒子を用いることができる。シリカ粒子の形状は特に限定されず、球状、板状、および薄片状のいずれであってもよい。シリカ粒子としては、非晶質シリカおよび結晶質シリカのいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。シリカ粒子としては、市販品を用いることもでき、例えば、ダブリュー・アール・グレースジャパン株式会社製の商品名：ＳＹＬＯＩＤ ＡＬ－１（吸油量：８０ｍＬ／１００ｇ）、ＳＹＬＯＢＬＯＣ Ｓ４００（吸油量：１４０ｍＬ／１００ｇ）、ＳＹＬＯＢＬＯＣ Ｓ５００（吸油量：８０ｍＬ／１００ｇ）、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ株式会社製の商品名：Ｇａｓｉｌ ２００ＤＦ（吸油量：８０ｍＬ／１００ｇ）、富士シリシア株式会社製の商品名：サイリシア７１０（吸油量：１００ｍＬ／１００ｇ）、サイリシア７３０（吸油量：９５ｍＬ／１００ｇ）、サイリシア７４０（吸油量：９５ｍＬ／１００ｇ）、サイリシア７７０（吸油量：９５ｍＬ／１００ｇ）、サイリシア７８０（吸油量：９０ｍＬ／１００ｇ）、水澤化学工業株式会社製、商品名：ミズカシルＰ－７６６（吸油量：７０ｍＬ／１００ｇ）、ミズカシルＰ－７６３（吸油量：９０ｍＬ／１００ｇ）、ミズカシルＰ－６０３（吸油量：１２０ｍＬ／１００ｇ）等が挙げられる。 As the silica particles (A), conventionally known silica particles can be used as long as they satisfy the above oil absorption. The shape of the silica particles is not particularly limited and may be spherical, plate-shaped, or flaky. The silica particles may be either amorphous silica or crystalline silica, or a mixture thereof. Commercially available products can also be used as the silica particles. For example, trade names manufactured by W.R. Grace Japan Co., Ltd .: SYLOID AL-1 (oil absorption amount: 80 mL / 100 g), SYLOBLOC S400 (oil absorption amount: 140 mL / 100 g). ), SYLOBLOC S500 (oil absorption: 80 mL / 100 g), product name: Gasil 200DF (oil absorption: 80 mL / 100 g) manufactured by PQ Corporation, product name: Siricia 710 (oil absorption: 100 mL / 100 g) manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. 100g), Silysia 730 (oil absorption: 95mL / 100g), Silysia 740 (oil absorption: 95mL / 100g), Silysia 770 (oil absorption: 95mL / 100g), Silysia 780 (oil absorption: 90mL / 100g), Mizusawa Chemical Industry Products manufactured by Mizukasil Co., Ltd., trade names: Mizukasil P-766 (oil absorption amount: 70 mL / 100 g), Mizukasil P-763 (oil absorption amount: 90 mL / 100 g), Mizukasil P-603 (oil absorption amount: 120 mL / 100 g) and the like can be mentioned.
（Ａ）シリカ粒子の体積平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、さらにより好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。（Ａ）シリカ粒子の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜は、低光沢であり、かつ、耐汚染性に優れたものとなる。なお、体積平均粒子径は、市販の粒度分布測定機を用いて測定することができる。 The volume average particle diameter of the silica particles (A) is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 30 μm or less, and further preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less. Yes, and even more preferably 1 μm or more and 15 μm or less. (A) When the volume average particle diameter of the silica particles is within the above range, the cured film formed from the active energy ray-curable resin composition has low gloss and excellent stain resistance. .. The volume average particle size can be measured using a commercially available particle size distribution measuring machine.
（Ａ）シリカ粒子の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として１２質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以上３７質量％以下であり、より好ましくは１７質量％以上３５質量％以下である。（Ａ）シリカ粒子は吸油量が低いため、含有量が上記範囲内であっても、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度が上がり難い。さらに、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が高いため、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜は、低光沢であり、かつ、耐汚染性に優れたものとなる。 The content of the silica particles (A) is 12% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 15% by mass or more and 37% by mass or less, based on 100% by mass in terms of solid content of the active energy ray-curable resin composition. Yes, more preferably 17% by mass or more and 35% by mass or less. (A) Since the silica particles have a low oil absorption amount, the viscosity of the active energy ray-curable resin composition does not easily increase even if the content is within the above range. Further, since the content of silica particles in the active energy ray-curable resin composition is high, the cured film formed from the active energy ray-curable resin composition has low gloss and excellent stain resistance. It becomes a thing.
（（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂）
（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂（以下、（Ｂ）成分ともいう。）とは、少なくとも１つ以上の不飽和二重結合を有するオリゴマーおよびポリマーから選択される少なくとも１種である。（Ｂ）成分は、エネルギー照射された時に不飽和二重結合が重合することで、硬化被膜（硬化物）を形成する。前記不飽和二重結合を有する官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等を挙げることができ、活性エネルギー線照射時の反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
((B) Active energy ray-curable resin)
(B) The active energy ray-curable resin (hereinafter, also referred to as component (B)) is at least one selected from oligomers and polymers having at least one unsaturated double bond. The component (B) forms a cured film (cured product) by polymerizing unsaturated double bonds when irradiated with energy. Examples of the functional group having an unsaturated double bond include (meth) acryloyl group, vinyl group, allyl group, styryl group and the like, and (meth) acryloyl from the viewpoint of reactivity at the time of irradiation with active energy rays. Groups are preferred.
（Ｂ）成分としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、硬化被膜の耐汚染性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。このような（Ｂ）成分は、従来公知の方法により製造することができる。 Examples of the component (B) include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, polyether (meth) acrylate oligomers, acrylic (meth) acrylate oligomers, and the like. It is not limited to this. Among these, urethane (meth) acrylate oligomers are preferable from the viewpoint of stain resistance of the cured film. Such a component (B) can be produced by a conventionally known method.
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールとを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－）および／またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－）と、ウレタン結合（－ＮＨ・ＣＯＯ－）とを有する。 The urethane (meth) acrylate oligomer is obtained by reacting a polyisocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and, if necessary, a polyol other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and acryloyl as a functional group in the molecule. It has a group (CH 2 = CHCO-) and / or a methacryloyl group (CH 2 = C (CH 3 ) -CO-) and a urethane bond (-NH · COO-).
上記ポリイソシアネートとしては、本発明の効果を損なわない限り炭素数を限定するものではないが、たとえば、全炭素数が４～２０、好ましくは６～１５の直鎖状または分岐状のイソシアネート基含有炭化水素、イソシアネート基含有環状炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素を用いることができる。 The polyisocyanate does not limit the number of carbon atoms as long as the effect of the present invention is not impaired, but for example, it contains a linear or branched isocyanate group having a total carbon number of 4 to 20, preferably 6 to 15. Hydrocarbons, isocyanate group-containing cyclic hydrocarbons, and isocyanate group-containing aromatic hydrocarbons can be used.
具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有直鎖状炭化水素、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有分岐鎖状炭化水素、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等のイソシアネート基含有環状炭化水素、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、１，３－キシレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４、４－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート基含有芳香族炭化水素等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。 Specifically, isocyanate group-containing linear hydrocarbons such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, isocyanate group-containing branched chain hydrocarbons such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane. Isocyanate group-containing cyclic hydrocarbons such as diisocyanate, hydrogenated xylenediocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate. , Tetramethylximethylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate and other diisocyanate group-containing aromatic hydrocarbons, but the present invention is not limited to these examples.
上記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート等に変性されていてもよく、イソシアヌレート変性されたものとしては、たとえば、イソシアヌレート変性トルエンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記以外のポリイソシアネートとして、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソシアネート基含有アクリレート等の多官能イソシアネートを用いてもよい。このようなポリイソシアネートは、１種単独でも、また２種以上組み合わせて用いてもよい。 The polyisocyanate may be modified with isocyanurate or the like, and examples of the isocyanurate-modified one include isocyanurate-modified toluene diisocyanate and the like. Further, as the polyisocyanate other than the above, a polyfunctional isocyanate such as dimethyltriphenylmethanetetraisocyanate, triphenylmethanetriisocyanate, or isocyanate group-containing acrylate may be used. Such polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、水酸基を少なくとも１個以上、好ましくは１～５個有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限りその炭素数を限定するものではないが、好ましくは炭素数が２～２０の炭化水素部位を有することが望ましい。ここで、炭化水素部位とは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を有する有機基をいい、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合（Ｃ－Ｏ－Ｃ結合）が含まれていてもよい。 As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a (meth) acrylate having at least one or more hydroxyl groups, preferably 1 to 5 hydroxyl groups can be used. Further, such a hydroxyl group-containing (meth) acrylate does not limit the number of carbon atoms as long as the effect of the present invention is not impaired, but it is preferable that the hydroxyl group-containing (meth) acrylate has a hydrocarbon moiety having 2 to 20 carbon atoms. Here, the hydrocarbon moiety refers to an organic group having a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, and is an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic. The formula hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. In addition, an ether bond (COC bond) may be contained in a part of the hydrocarbon moiety.
具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。また、上記以外にも、ポリカプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の変性体を用いてもよい。このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycidol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples thereof include dipentaerythritol di (meth) acrylate, but the present invention is not limited to these examples. In addition to the above, a modified product such as polycaprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate may be used. Such a hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more.
必要に応じて用いられる、上記水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等の公知のポリオールを用いることができ、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンポリオール、アルキレンジオール等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。このようなポリオールは、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the polyol other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used as needed, known polyols such as polyether polyols, polyester-based polyols, and polyolefin-based polyols can be used, and specifically, polyoxyethylene. Examples thereof include glycols, polyoxypropylene glycols, polyoxytetramethylene glycols, ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts of bisphenol A, polycaprolactone polyols, alkylene diols, etc. do not have. Such polyols may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの重量平均分子量は、通常５００～１００，０００、好ましくは６００～５０，０００、より好ましくは１，０００～３０，０００である。本明細書において、重量平均分子量は、（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。 (B) The weight average molecular weight of the gel permeation chromatography of the active energy ray-curable resin is usually 500 to 100,000, preferably 600 to 50,000, and more preferably 1,000 to 30,000. In the present specification, the weight average molecular weight is a value in terms of standard polystyrene measured by the (GPC) method.
（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは１５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。活性エネルギー線硬化型樹脂の含有量が上記範囲内であれば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜は、油や薬品等の各種の汚れに対する耐汚染性により優れたものとなる。 (B) The content of the active energy ray-curable resin is usually 10% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 15% by mass or more and 70, based on 100% by mass in terms of solid content of the active energy ray-curable resin composition. It is mass% or less, more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less. When the content of the active energy ray-curable resin is within the above range, the cured film formed from the active energy ray-curable resin composition is considered to be superior in stain resistance to various stains such as oil and chemicals. Become.
（（ｂ１）２つの不飽和二重結合をもつ２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂として、２つの不飽和二重結合をもつ２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、（ｂ１）成分ともいう。）を用いることが好ましい。（ｂ１）成分を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成される硬化被膜は、耐汚染性により優れる。
((B1) Bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer having two unsaturated double bonds)
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer having two unsaturated double bonds (hereinafter, also referred to as a component (b1)) as the (B) active energy ray-curable resin. .) Is preferably used. The cured film formed from the active energy ray-curable resin composition containing the component (b1) is more excellent in stain resistance.
（ｂ１）２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、前記のポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールと反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのうち、２官能のものを適宜選択して利用することができる。市販されているものとしては、具体的には、ＵＶ－８４１、ＵＶ－７１、ＵＶ－７２、ＵＶ－７３、ＵＶ－８２０、ＵＶ－８２２、ＵＶ－８３１（商品名、以上、大竹明新化学株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１５、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、（商品名、以上ダイセル・オルネクス株式会社製）、紫光ＵＶ－３３１０Ｂ、紫光ＵＶ－６６３０Ｂ、紫光ＵＶ－６６４０Ｂ（商品名、以上日本合成化学工業株式会社製）、ＵＡ－１２２Ｐ、Ｕ－２００ＰＡ、ＵＡ－４２００（商品名、以上新中村化学工業株式会社製）、アートレジンＵＮ－３３３、アートレジンＵＮ－２６００、アートレジンＵＮ－２７００、アートレジンＵＮ－９０００ＰＥＰ（商品名、以上根上工業株式会社製）等が挙げられる。このような２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ１）は、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (B1) The bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer is a urethane (meth) obtained by reacting with a polyol other than the above-mentioned polyisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate and, if necessary, hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Of the acrylate oligomers, bifunctional ones can be appropriately selected and used. Specific examples of commercially available products include UV-841, UV-71, UV-72, UV-73, UV-820, UV-822, and UV-831 (trade name, above, Meijishingai Otake). EBECRYL210, EBECRYL215, EBECRYL230, EBECRYL244, EBECRYL245, EBECRYL270, EBECRYL284, EBECRYL285, EBECRYL8402, EBECRYL8402, EBECRYL8402, EBECRYL8402 -6640B (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), UA-122P, U-200PA, UA-4200 (trade name, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), Art Resin UN-333, Art Resin UN -2600, Art Resin UN-2700, Art Resin UN-9000PEP (trade name, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Such a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer (b1) may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ１）２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、通常５００～５０，０００、好ましくは６００～２０，０００、より好ましくは１，０００～１５，０００である。 (B1) The weight average molecular weight of the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer is usually 500 to 50,000, preferably 600 to 20,000, and more preferably 1,000 to 15,000.
（（ｂ２）３つ以上の不飽和二重結合をもつ３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂として、２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ１）とともに、あるいは２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ１）の代わりに、３つ以上の不飽和二重結合をもつ３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分ともいう。）を含有しても良い。（ｂ２）成分を用いる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成される硬化被膜は、表面硬度が向上することによって、より汚れが付着しにくくなり、耐汚染性が向上する。（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を併用する場合、得られる硬化被膜は、耐汚染性により優れたものとなる。
((B2) Trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate oligomer having three or more unsaturated double bonds)
The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises (B) an active energy ray-curable resin, together with a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer (b1), or a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer (b1). Alternatively, it may contain a trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate oligomer (b2) having three or more unsaturated double bonds (hereinafter, also referred to as a component (b2)). The cured film formed from the active energy ray-curable resin composition of the present invention using the component (b2) has improved surface hardness, which makes it more difficult for stains to adhere and improves stain resistance. When the component (b1) and the component (b2) are used in combination, the obtained cured film becomes more excellent in stain resistance.
（ｂ２）３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、前記のポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのうち、３官能以上のものを適宜選択して利用することができる。市販されているものとしては、具体的には、ＵＶ－５５（商品名、大竹明新株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ ４７３８、ＥＢＥＣＲＹＬ ４７４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８２５４（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）等が挙げられる。このような３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ｂ２）は、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (B2) As the trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate oligomer, urethane obtained by reacting with the above-mentioned polyisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate and, if necessary, a polyol other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Among the (meth) acrylate oligomers, trifunctional or higher functional ones can be appropriately selected and used. Specific examples of commercially available products include UV-55 (trade name, manufactured by Meijishingai Otake Co., Ltd.), EBECRYL 4738, EBECRYL 4740, EBECRYL 8254 (trade name, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) and the like. Will be. Such a trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate oligomer (b2) may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ２）３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、通常５００～５０，０００、好ましくは６００～２０，０００、より好ましくは１，０００～１５，０００である。 (B2) The weight average molecular weight of the trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate oligomer is usually 500 to 50,000, preferably 600 to 20,000, and more preferably 1,000 to 15,000.
（（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリレートモノマー（以下、（Ｃ）成分ともいう。）が含有されていてもよい。（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度を調整する反応性希釈剤としての役割を有し、樹脂組成物に対して活性エネルギー線照射した際、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性樹脂とともに硬化被膜を形成する。
((C) (meth) acrylate monomer)
The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain a (meth) acrylate monomer (hereinafter, also referred to as a component (C)). The (C) (meth) acrylate monomer is a monomer having at least one (meth) acryloyl group, and has a role as a reactive diluent for adjusting the viscosity of the active energy ray-curable resin composition. When the resin composition is irradiated with active energy rays, a cured film is formed together with (B) the active energy ray-curable resin.
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、たとえば、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、このような（メタ）アクリレート系モノマーは、たとえばε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート等のラクトン変性体であってもよい。 Examples of the (meth) acrylate monomer include phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, 1, 6-Hexanediol ethoxylate di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, bisphenol A ethoxylate di (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycoldi (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto. Further, such a (meth) acrylate-based monomer may be a lactone-modified form such as (meth) acrylate of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol.
上記のうちでも、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度調整および硬化被膜の硬度調整の観点から、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および１，６－へキサンジオールエトキシレートジアクリレートが好ましい。フェノキシポリエチレングリコールアクリレートまたはメトキシトリエチレングリコールアクリレートを用いると、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度調整が行いやすい。また、トリプロピレングリコールジアクリレートまたは１，６－へキサンジオールエトキシレートジアクリレートを用いると硬化被膜の硬度調整が行いやすい。特に、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートとトリプロピレングリコールジアクリレートを併用すると、耐摩耗性に優れる。このような（メタ）アクリレートモノマーは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。 Among the above, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the active energy ray-curable resin composition and adjusting the hardness of the cured film, phenoxypolyethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, tripropylene glycol diacrylate, and 1,6-hexane. Didiol ethoxylate diacrylate is preferred. When phenoxypolyethylene glycol acrylate or methoxytriethylene glycol acrylate is used, it is easy to adjust the viscosity of the active energy ray-curable resin composition. Further, when tripropylene glycol diacrylate or 1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate is used, it is easy to adjust the hardness of the cured film. In particular, when phenoxypolyethylene glycol acrylate and tripropylene glycol diacrylate are used in combination, the wear resistance is excellent. Such (meth) acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に、組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常９５質量％以下の量で含まれ、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～７０質量％の割合で含有される。また、（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーの（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂に対する重量比率は、（Ｂ）成分：（Ｃ）成分が、通常は１００：０～５：９５、好ましくは８０：２０～２０：８０、さらに好ましくは７０：３０～３０：７０の比率にあることが望ましい。 When the (C) (meth) acrylate monomer is used, it is usually contained in the active energy ray-curable resin composition in an amount of 95% by mass or less based on 100% by mass in terms of solid content of the composition, preferably. It is contained in a proportion of 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. The weight ratio of the (C) (meth) acrylate monomer to the (B) active energy ray-curable resin is such that the component (B): component (C) is usually 100: 0 to 5:95, preferably 80: The ratio is preferably 20 to 20:80, more preferably 70:30 to 30:70.
（（Ｄ）光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線等の光により重合硬化させる場合には、光重合開始剤（以下、（Ｄ）成分ともいう。）を使用する。電子線により重合硬化させる場合は、通常用いない。
((D) Photopolymerization Initiator)
When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is polymerized and cured by light such as ultraviolet rays, a photopolymerization initiator (hereinafter, also referred to as component (D)) is used. When polymerizing and curing with an electron beam, it is not usually used.
（Ｄ）光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール（別名、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）、ジエトキシアセトフェノン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－トリクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、メチルベンゾイルホルメート等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。中でも、ベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましく、ベンゾフェノンがより好ましい。このような（Ｄ）光重合開始剤は、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (D) Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoin-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzyl dimethyl ketal (also known as 2,2). -Dimethoxy-2-phenylacetophenone), diethoxyacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-on, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, methylbenzoyl Acetphenone-based photopolymerization initiators such as formates; benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylicized benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3'- Benzophenone-based photopolymerization initiators such as dimethyl-4-methoxybenzophenone; thioxanthone, 2-chlorthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone. , 2,4-Diisopropylthioxanthone and the like; thioxanthone-based photopolymerization initiator; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide and the like acyl Examples thereof include a phosphinoxide-based photopolymerization initiator. Of these, a benzophenone-based photopolymerization initiator is preferable, and benzophenone is more preferable. Such (D) photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）光重合開始剤を用いる場合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に、組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常１～１０質量％、好ましくは３～７質量％の割合で用いることが望ましい。 (D) When a photopolymerization initiator is used, it is usually 1 to 10% by mass, preferably 3 to 7% by mass, based on 100% by mass in terms of solid content of the composition in the active energy ray-curable resin composition. It is desirable to use in the ratio of.
（（Ｅ）抗菌剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ｅ）抗菌剤（以下、（Ｅ）成分ともいう。）が含有されていてもよい。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は抗菌剤が含有されることで、抗菌塗料として用いることができる。
((E) Antibacterial agent)
The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain (E) an antibacterial agent (hereinafter, also referred to as (E) component). Since the active energy ray-curable resin composition contains an antibacterial agent, it can be used as an antibacterial paint.
（Ｅ）抗菌剤は、特に限定されず、従来公知の抗菌剤を用いることができる。抗菌剤としては、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤が挙げられる。有機系抗菌剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、イソチアゾリン系、ピリジン系の化合物が挙げられる。また、無機系抗菌剤としては、銀、亜鉛、銅等が挙げられる。このような（Ｅ）抗菌剤は、１種単独でも、２種以上の組み合わせ、または無機系材料に有機系抗菌剤を担持して用いてもよい。 (E) The antibacterial agent is not particularly limited, and conventionally known antibacterial agents can be used. Examples of the antibacterial agent include an organic antibacterial agent and an inorganic antibacterial agent. Examples of the organic antibacterial agent include imidazole-based, thiazole-based, isothiazolin-based, and pyridine-based compounds. Examples of the inorganic antibacterial agent include silver, zinc, copper and the like. Such (E) antibacterial agent may be used alone, in combination of two or more, or by supporting an organic antibacterial agent on an inorganic material.
（Ｅ）抗菌剤を用いる場合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に、組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常０．１～１０．０質量％、好ましくは０．５～５．０質量％の割合で用いることが望ましい。 (E) When an antibacterial agent is used, it is usually 0.1 to 10.0% by mass, preferably 0.5, based on 100% by mass in terms of solid content of the composition in the active energy ray-curable resin composition. It is desirable to use at a ratio of ~ 5.0% by mass.
（（Ｆ）抗ウィルス剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ｆ）抗ウィルス剤（以下、（Ｆ）成分ともいう。）が含有されていてもよい。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は抗ウィルス剤が含有されることで、抗ウィルス剤塗料として用いることができる。
((F) Antiviral agent)
The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain (F) an antiviral agent (hereinafter, also referred to as (F) component). Since the active energy ray-curable resin composition contains an antiviral agent, it can be used as an antiviral agent paint.
（Ｆ）抗ウィルス剤は、特に限定されず、従来公知の抗ウィルス剤を用いることができる。抗ウィルス剤としては、有機系抗ウィルス剤および無機系抗ウィルス剤が挙げられる。有機系抗ウィルス剤としては、カルボキシ基、スルホン酸基を有する塩若しくは誘導体が挙げられる。また、無機系抗ウィルス剤としては、銀、亜鉛、銅や酸化チタン等の光触媒が挙げられる。このような（Ｆ）抗ウィルス剤は、１種単独でも、２種以上の組み合わせ、または無機系材料に有機系抗ウィルス剤を担持して用いてもよい。 (F) The antiviral agent is not particularly limited, and conventionally known antiviral agents can be used. Examples of the antiviral agent include an organic antiviral agent and an inorganic antiviral agent. Examples of the organic antiviral agent include salts or derivatives having a carboxy group and a sulfonic acid group. Examples of the inorganic antiviral agent include photocatalysts such as silver, zinc, copper and titanium oxide. Such (F) antiviral agent may be used alone, in combination of two or more, or by supporting an organic antiviral agent on an inorganic material.
（Ｆ）抗ウィルス剤を用いる場合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に、組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常０．１～８．０質量％、好ましくは０．５～５．０質量％の割合で用いることが望ましい。 (F) When an antiviral agent is used, it is usually 0.1 to 8.0% by mass, preferably 0.% by mass, based on 100% by mass in terms of solid content of the composition in the active energy ray-curable resin composition. It is desirable to use it in a ratio of 5 to 5.0% by mass.
（（Ｇ）消臭剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ｇ）消臭剤（以下、（Ｇ）成分ともいう。）が含有されていてもよい。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は消臭剤が含有されることで、消臭塗料として用いることができる。
((G) Deodorant)
The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain (G) deodorant (hereinafter, also referred to as (G) component). Since the active energy ray-curable resin composition contains a deodorant, it can be used as a deodorant paint.
（Ｇ）消臭剤は、特に限定されず、従来公知の消臭剤を用いることができる。物理的に吸着する消臭剤としては、活性炭、ゼオライト、珪藻土、シリカ等の多孔質無機材料等が挙げられる。また有機系消臭剤としては、植物抽出成分等も好ましい。このような（Ｇ）消臭剤は、１種単独でも、２種以上の組み合わせ、または無機材料に有機系消臭剤を担持して用いてもよい。 (G) The deodorant is not particularly limited, and a conventionally known deodorant can be used. Examples of the deodorant that is physically adsorbed include activated carbon, zeolite, diatomaceous earth, and porous inorganic materials such as silica. Further, as the organic deodorant, a plant extract component or the like is also preferable. Such (G) deodorant may be used alone, in combination of two or more, or by supporting an organic deodorant on an inorganic material.
（Ｇ）消臭剤を用いる場合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に、組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常１～３０質量％、好ましくは５～２５質量％の割合で用いることが望ましい。 (G) When a deodorant is used, it is usually 1 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, based on 100% by mass in terms of solid content of the composition in the active energy ray-curable resin composition. It is desirable to use it in proportion.
（その他の成分）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中には、上記成分の他に、更に必要に応じて、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルオリゴマー、シリコーンアクリレート、シリコーン変性ウレタンアクリレート、フッ素変性ウレタンアクリレート、およびフッ素変性アクリレート等の上記成分以外のアクリレート、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚性向上剤、基材密着性向上剤、光増感剤、帯電防止剤、―防カビ剤、シランカップリング剤、可塑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
(Other ingredients)
In the active energy ray-curable resin composition according to the present invention, in addition to the above components, if necessary, epoxy acrylate, polyester acrylate, acrylic oligomer, silicone acrylate, silicone-modified urethane acrylate, fluorine-modified urethane acrylate, Acrylate other than the above components such as fluorine-modified acrylate, polymerization inhibitor, non-reactive diluent, matting agent, defoaming agent, anti-precipitation agent, leveling agent, dispersant, heat stabilizer, ultraviolet absorber, photostabilizing agent. Agents, antifouling property improvers, substrate adhesion improvers, photosensitizers, antistatic agents, antifungal agents, silane coupling agents, plasticizers, etc. shall be used within a range that does not impair the object of the present invention. Can be done.
なお、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、シンナーやアルコール等の有機溶剤（非反応性希釈剤）で希釈する溶剤型樹脂組成物、また、有機溶剤で希釈する必要が無い無溶剤型樹脂組成物のどちらとしても構わない。ただし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の残留がないため、人体への影響がなく環境対応性に優れる等の理由から、無溶剤型樹脂組成物であることが好ましい。 The active energy ray-curable resin composition according to the present embodiment does not need to be diluted with a solvent-type resin composition diluted with an organic solvent (non-reactive diluent) such as thinner or alcohol, or with an organic solvent. Either solvent-free resin composition may be used. However, since there is no residual volatile organic compound (VOC), the solvent-free resin composition is preferable because it has no effect on the human body and is excellent in environmental friendliness.
（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製方法）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の諸成分を従来より公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等が挙げられる。
(Method for preparing active energy ray-curable resin composition)
The active energy ray-curable resin composition according to the present invention can be obtained by mixing and stirring the above-mentioned components using a conventionally known apparatus such as a mixer, a disperser, and a stirrer. Examples of such an apparatus include a mixing / dispersing mill, a mortar mixer, a roll, a paint shaker, a homogenizer, and the like.
［硬化被膜付き基材］
本発明に係る硬化被膜付き基材は、少なくとも片面が、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された硬化被膜で被覆されてなる。硬化被膜は、基材の片面全面に設けられていてもよく、片面の一部にのみ設けられていてもよく、また基材の両面に設けられていてもよい。一部に設ける場合の硬化被膜の態様は特に制限されず、たとえば、海島状の海部または島部、格子状、モザイク状など任意の態様を特に制限することなく採用できる。
[Base material with cured film]
At least one side of the substrate with a cured film according to the present invention is coated with a cured film formed from the above-mentioned active energy ray-curable resin composition. The cured film may be provided on the entire surface of one side of the base material, may be provided only on a part of one side, or may be provided on both sides of the base material. The mode of the cured film when it is provided on a part of the film is not particularly limited, and any mode such as a sea-island-like sea portion or an island portion, a lattice-like shape, or a mosaic-like shape can be adopted without particular limitation.
（基材）
本発明において、基材は、内装材として用いることができる。内装材とは、建築物や車両等の内部で使用される部材をいう。例えば、窓、壁、天井、床、屋根、建具、壁紙などが挙げられる。また、基材は、屋外や半屋外の床材としても用いることもできる。特に、耐汚染性が要求される床材や壁材等が好ましく、床材がより好ましい。基材としては、例えば、合成樹脂からなる基材が挙げられる。合成樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化型樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。また熱硬化型樹脂としては、具体的にはフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂等が挙げられる。それらのうち、合成樹脂製床材用とする場合は、加工性や床材としての施工容易性の面から、熱可塑性樹脂が好ましく、中でも塩化ビニル系樹脂がより好ましい。基材の厚さは特に制限されないが、０．２～１０ｍｍが好ましく、１～５ｍｍがより好ましい。
(Base material)
In the present invention, the base material can be used as an interior material. Interior materials refer to members used inside buildings, vehicles, and the like. For example, windows, walls, ceilings, floors, roofs, fittings, wallpaper and the like. The base material can also be used as an outdoor or semi-outdoor flooring material. In particular, floor materials and wall materials that require stain resistance are preferable, and floor materials are more preferable. Examples of the base material include a base material made of a synthetic resin. Examples of the synthetic resin include thermoplastic resins and thermosetting resins. Specific examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, acrylic resin and the like. Specific examples of the thermosetting resin include phenol-based resins, epoxy-based resins, urethane-based resins, urea-based resins, and melamine-based resins. Among them, when used for flooring materials made of synthetic resin, thermoplastic resins are preferable, and vinyl chloride-based resins are more preferable, from the viewpoints of workability and ease of construction as flooring materials. The thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm.
（硬化被膜）
硬化被膜は、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成される。硬化被膜の膜厚は特に限定されないが、耐汚染性の長期的な維持の観点から、通常１～１００μｍ、好ましくは３～７０μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍが望ましい。本発明における膜厚とは、硬化被膜の断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等にて観察した際の、硬化被膜の厚さを指す。このような膜厚の被膜を形成する際は、１回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよいし、複数回の塗装で、所望の厚みの被膜を形成してもよい。
(Hardened film)
The cured film is formed from the above-mentioned active energy ray-curable resin composition. The film thickness of the cured film is not particularly limited, but is usually 1 to 100 μm, preferably 3 to 70 μm, and more preferably 5 to 50 μm from the viewpoint of long-term maintenance of stain resistance. The film thickness in the present invention refers to the thickness of the cured film when the cross section of the cured film is observed with an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM), or the like. When forming a film having such a film thickness, a film having a desired thickness may be formed by one coating, or a film having a desired thickness may be formed by a plurality of coatings.
＜硬化被膜付き基材の製造方法＞
本発明による硬化被膜付き基材は、基材の少なくとも片面に、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程（塗布工程）と、該塗布面に活性エネルギー線を照射して、該組成物を硬化させる工程（硬化工程）とを含むものである。
<Manufacturing method of base material with cured film>
The substrate with a cured coating according to the present invention comprises a step of applying the above-mentioned active energy ray-curable resin composition to at least one surface of the substrate (coating step) and irradiating the coated surface with active energy rays. It includes a step of curing the composition (curing step).
（塗布工程）
塗布工程は、基材の少なくとも片面に、従来公知の方法により、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する工程である。塗布には、例えば、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（ナチュラルロールコーターおよびリバースロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーターおよびブレードコーター等の塗布機が使用できる。これらの中でも、作業性および生産性の観点からロールコーターを用いた塗布方法が好ましい。
(Applying process)
The coating step is a step of coating the above-mentioned active energy ray-curable resin composition on at least one surface of the base material by a conventionally known method. For coating, for example, a coating machine such as a bar coater, a gravure coater, a roll coater (natural roll coater, reverse roll coater, etc.), an air knife coater, a spin coater, a blade coater, etc. can be used. Among these, the coating method using a roll coater is preferable from the viewpoint of workability and productivity.
塗布膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、１～１００μｍであることが好ましい。乾燥性、硬化性の観点から更に好ましい上限は１００μｍであり、耐摩耗性、耐汚染性の観点から更に好ましい下限は１μｍである。 The coating film thickness is preferably 1 to 100 μm as the film thickness after curing and drying. A more preferable upper limit is 100 μm from the viewpoint of dryness and curability, and a further preferable lower limit is 1 μm from the viewpoint of wear resistance and stain resistance.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗布後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１０～２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から更に好ましい下限は３０℃である。 When the active energy ray-curable resin composition is diluted with a solvent and used, it is preferable to dry it after coating. Examples of the drying method include hot air drying (dryer or the like). The drying temperature is preferably 10 to 200 ° C., a more preferable upper limit is 150 ° C. from the viewpoint of smoothness and appearance of the coating film, and a further preferable lower limit is 30 ° C. from the viewpoint of drying speed.
（硬化工程）
硬化工程は、基材の塗布面に活性エネルギー線を照射して、塗布された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて、硬化被膜を形成する工程である。活性エネルギー線としては、紫外線（遠紫外線、近紫外線等）、赤外線等の光線に加えて、電子線等が挙げられ、中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等の面から、紫外線が好ましい。
(Curing process)
The curing step is a step of irradiating the coated surface of the base material with active energy rays to cure the applied active energy ray-curable resin composition to form a cured film. Examples of the active energy ray include an electron beam and the like in addition to ultraviolet rays (far ultraviolet rays, near ultraviolet rays, etc.) and infrared rays, and among them, in terms of curing speed, availability of an irradiation device, price, etc. , Ultraviolet rays are preferable.
本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記紫外線等の光線により硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。一方、上記電子線等により硬化させる場合は、通常、光重合開始剤を使用しなくてもよい。 When the active energy ray-curable resin composition according to the present invention is cured by the above-mentioned ultraviolet rays or the like, a photopolymerization initiator is used. On the other hand, when curing with the above electron beam or the like, it is usually not necessary to use a photopolymerization initiator.
紫外線で硬化させる方法としては、２００～５００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等を用いて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。紫外線の照射量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から、好ましくは１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。 Examples of the method of curing with ultraviolet rays include a method of irradiating ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, a UV-LED, or the like that emits light in the wavelength range of 200 to 500 nm. The irradiation amount of ultraviolet rays is preferably 100 to 3,000 mJ / cm 2 , more preferably 200 to 2,000 mJ / cm, from the viewpoint of curability of the active energy ray-curable resin composition and flexibility of the cured product. It is cm 2 .
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
まず、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製のために、以下の原材料を準備した。
・シリカ粒子１（吸油量：８０ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径：８μｍ、ダブリュー・アール・グレースジャパン株式会社製、商品名：ＳＹＬＯＩＤ ＡＬ－１）
・シリカ粒子２（吸油量：１４０ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径：４μｍ、ダブリュー・アール・グレースジャパン株式会社製、商品名：ＳＹＬＯＢＬＯＣ Ｓ４００）
・シリカ粒子３（吸油量：８０ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径：５μｍ、ダブリュー・アール・グレースジャパン株式会社製、商品名：ＳＹＬＯＢＬＯＣ Ｓ５００）
・シリカ粒子４（吸油量：８０ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径：４．３μｍ、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ株式会社製、商品名：Ｇａｓｉｌ ２００ＤＦ）
・シリカ粒子５（吸油量：７０ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径：６μｍ、水澤化学工業株式会社製、商品名：ミズカシルＰ－７６６）
・シリカ粒子６（吸油量：９０ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径：３μｍ、水澤化学工業株式会社製、商品名：ミズカシルＰ－７６３）
・シリカ粒子７（吸油量：１２０ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径：３μｍ、水澤化学工業株式会社製、商品名：ミズカシルＰ－６０３）
・シリカ粒子８（吸油量：１５０ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径：４μｍ、水澤化学工業株式会社製、商品名：ミズカシルＰ－７３）
・シリカ粒子９（吸油量：２３０ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径：１８μｍ、水澤化学工業株式会社製、商品名：ミズカシルＰ－７８Ｆ）
・アルミナ粒子（吸油量：２２ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径：２５μｍ、昭和電工セラミックス株式会社製、商品名：ホワイトモランダムＷＡ＃５００）
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（大竹明新化学株式会社製、商品名：ＵＶ－８４１）
・３官能ウレタンアクリレートオリゴマー（大竹明新化学株式会社製、商品名：ＵＶ－５５）
・単官能アクリレートモノマー（メトキシトリエチレングリコールアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ビスコート＃ＭＴＧ）
・２官能アクリレートモノマー（トリプロピレングリコールジアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＧＤＡ）
・光重合開始剤（ベンゾフェノン、ＣｈｅｍＦｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、商品名：ＨＹＣＵＲＥ ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ）
<Preparation of active energy ray-curable resin composition>
First, the following raw materials were prepared for the preparation of the active energy ray-curable resin composition.
-Silica particle 1 (oil absorption: 80 mL / 100 g, average particle diameter: 8 μm, manufactured by W.R. Grace Japan Co., Ltd., product name: SYLOID AL-1)
-Silica particles 2 (oil absorption: 140 mL / 100 g, average particle diameter: 4 μm, manufactured by W.R. Grace Japan Co., Ltd., trade name: SYLOBLOC S400)
-Silica particles 3 (oil absorption: 80 mL / 100 g, average particle diameter: 5 μm, manufactured by W.R. Grace Japan Co., Ltd., trade name: SYLOBLOC S500)
-Silica particles 4 (oil absorption: 80 mL / 100 g, average particle diameter: 4.3 μm, manufactured by PQ Corporation, trade name: Gasil 200DF)
-Silica particles 5 (oil absorption: 70 mL / 100 g, average particle diameter: 6 μm, manufactured by Mizusawa Industrial Chemicals, Inc., trade name: Mizukasil P-766)
-Silica particles 6 (oil absorption: 90 mL / 100 g, average particle diameter: 3 μm, manufactured by Mizusawa Industrial Chemicals, Inc., trade name: Mizukasil P-763)
-Silica particles 7 (oil absorption: 120 mL / 100 g, average particle diameter: 3 μm, manufactured by Mizusawa Industrial Chemicals, Inc., trade name: Mizukasil P-603)
-Silica particles 8 (oil absorption: 150 mL / 100 g, average particle diameter: 4 μm, manufactured by Mizusawa Industrial Chemicals, Inc., trade name: Mizukasil P-73)
-Silica particles 9 (oil absorption: 230 mL / 100 g, average particle diameter: 18 μm, manufactured by Mizusawa Industrial Chemicals, Inc., trade name: Mizukasil P-78F)
-Alumina particles (oil absorption: 22 mL / 100 g, average particle diameter: 25 μm, manufactured by Showa Denko Ceramics Co., Ltd., trade name: White Morandum WA # 500)
-Bifunctional urethane acrylate oligomer (manufactured by Meijishingai Otake Co., Ltd., trade name: UV-841)
-Trifunctional urethane acrylate oligomer (manufactured by Meijishingai Otake Co., Ltd., trade name: UV-55)
-Monofunctional acrylate monomer (methoxytriethylene glycol acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Viscoat # MTG)
-Bifunctional acrylate monomer (tripropylene glycol diacrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TPGDA)
-Photopolymerization initiator (benzophenone, manufactured by ChemFine International, trade name: HYCURE BENZOPHENONE)
［実施例１～１０、比較例１～１０］
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
表１に記載の配合に従って、（Ａ）成分または（Ａ）成分以外の粒子、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を、ホモディスパーを用いて混合・攪拌して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
[Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 10]
<Preparation of active energy ray-curable resin composition>
According to the formulation shown in Table 1, particles other than the component (A) or the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) are mixed and stirred using a homodisper to activate. An energy ray-curable resin composition was obtained.
＜評価＞
（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度）
上記で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－２に準拠し、２５℃で、ストーマー粘度計により測定した。また、粘度を下記の基準で評価した。測定値および評価結果を表１および２に示した。なお、比較例８の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、粘度が高過ぎて測定不可であった。そのため、比較例８については、下記の鏡面光沢度および耐汚染性の試験は実施しなかった。
［評価基準］
◎：組成物の粘度が９０ＫＵ未満であった。
○：組成物の粘度が９０ＫＵ以上１１０ＫＵ未満であった。
×：組成物の粘度が１１０ＫＵ以上であった。
<Evaluation>
(Viscosity of active energy ray-curable resin composition)
The viscosity of the active energy ray-curable resin composition prepared above was measured with a stoma viscometer at 25 ° C. according to JIS K 5600-2-2. In addition, the viscosity was evaluated according to the following criteria. The measured values and evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The active energy ray-curable resin composition of Comparative Example 8 had too high a viscosity and could not be measured. Therefore, for Comparative Example 8, the following mirror gloss and stain resistance tests were not performed.
[Evaluation criteria]
⊚: The viscosity of the composition was less than 90 KU.
◯: The viscosity of the composition was 90 KU or more and less than 110 KU.
X: The viscosity of the composition was 110 KU or more.
（鏡面光沢度）
上記で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－７を参考に、板面温度４５℃のガラス板との間に５０μｍのすき間を形成するフィルムアプリケータ（太佑機材株式会社製フィルムアプリケーター ＡＰ５０）を用いて、硬化後の被膜の厚さが２０～４０μｍになるように塗布した。続いて、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）にて、紫外線を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し硬化させて、硬化被膜付き基材を得た。次に、得られた硬化被膜付き基材について、光沢度計（株式会社堀場製作所製、型番：ＩＧ－３２０）を用いて、６０度鏡面光沢度を測定した。また、６０度鏡面光沢度（％）を下記の基準で評価した。測定値および評価結果を表１および２に示した。
［評価基準］
○：６０度鏡面光沢度が３０未満であった。
×：６０度鏡面光沢度が３０以上であった。
(Mirror gloss)
A film applicator (Tayu Equipment Co., Ltd.) that forms a gap of 50 μm between the active energy ray-curable resin composition prepared above and a glass plate having a plate surface temperature of 45 ° C. with reference to JIS K 5600-4-7. Using a film applicator AP50) manufactured by the same company, the film was applied so that the thickness of the film after curing was 20 to 40 μm. Subsequently, with a high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), ultraviolet rays were irradiated with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 and cured to obtain a substrate with a cured film. Next, the 60-degree mirror glossiness of the obtained substrate with a cured film was measured using a glossiness meter (manufactured by HORIBA, Ltd., model number: IG-320). In addition, the 60-degree mirror gloss (%) was evaluated according to the following criteria. The measured values and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[Evaluation criteria]
◯: The 60-degree mirror gloss was less than 30.
X: 60 degree mirror gloss was 30 or more.
（耐汚染性）
上記で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ２ｍｍの塩化ビニル性シートにロールコーターを用いて硬化後の被膜の厚さが１０μｍになるように塗布した。続いて、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）にて、紫外線を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し硬化させて、硬化被膜付き基材を得た。また、シリカ粒子を含まない市販の紫外線硬化型塗料（中国塗料株式会社製、商品名：オーレックスＮｏ.１６０）を、厚さ２ｍｍの塩化ビニル性シートにロールコーターを用いて硬化後の被膜の厚さが１０μｍになるように塗布した。続いて、上記と同様にして硬化させて、標準試験板を得た。次に、得られた硬化被膜付き基材の表面および対照として標準試験板の表面に、スネルカプセルテスターを用いて、ＪＩＳ Ｋ ３９２０を参考にした耐ヒールマーク性試験を５０００回転実施し、表面積に対する汚れの付着面積（％）を測定した。標準試験板の付着面積をスコア１００とした場合の、各硬化被膜付き基材の表面の汚れのスコア（相対値）を算出した。また、耐汚染性を下記の基準で評価した。スコアおよび評価結果を表１および２に示した。
［評価基準］
○：標準試験板に対するスコアが５０未満であった。
△：標準試験板に対するスコアが５０以上１００未満であった。
×：標準試験板に対するスコアが１００以上であった。
(Stain resistance)
The active energy ray-curable resin composition prepared above was applied to a vinyl chloride sheet having a thickness of 2 mm using a roll coater so that the thickness of the film after curing was 10 μm. Subsequently, with a high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), ultraviolet rays were irradiated with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 and cured to obtain a substrate with a cured film. In addition, a commercially available UV-curable paint (manufactured by Chugoku Marine Paint Co., Ltd., trade name: Aurex No. 160) that does not contain silica particles is applied to a vinyl chloride sheet with a thickness of 2 mm using a roll coater to form a film after curing. It was applied so as to have a thickness of 10 μm. Subsequently, it was cured in the same manner as above to obtain a standard test plate. Next, a heel mark resistance test with reference to JIS K 3920 was performed 5000 times on the surface of the obtained substrate with a cured film and the surface of a standard test plate as a control using a Snell capsule tester, and the surface area was measured. The dirt adhesion area (%) was measured. When the adhesion area of the standard test plate was set to a score of 100, the score (relative value) of the stain on the surface of each substrate with a cured film was calculated. In addition, stain resistance was evaluated according to the following criteria. The scores and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[Evaluation criteria]
◯: The score for the standard test board was less than 50.
Δ: The score for the standard test board was 50 or more and less than 100.
X: The score for the standard test board was 100 or more.
Claims (12)
（Ａ）シリカ粒子の含有量が、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として１２質量％以上４０質量％以下であり、
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の２５℃における粘度が、１１０ＫＵ未満である、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 An active energy ray-curable resin composition containing (A) silica particles and (B) an active energy ray-curable resin.
(A) The content of the silica particles is 12% by mass or more and 40% by mass or less based on 100% by mass in terms of solid content of the active energy ray-curable resin composition.
An active energy ray-curable resin composition having a viscosity of the active energy ray-curable resin composition at 25 ° C. of less than 110 KU.
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