JP2022030183A

JP2022030183A - Compound, and member including the same

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Publication number: JP2022030183A
Application number: JP2020133989A
Authority: JP
Inventors: 陽介大山; Yosuke Oyama; 誠治秋山; Seiji Akiyama
Original assignee: Hiroshima University NUC; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Hiroshima University NUC; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2022-02-18

Abstract

To provide a compound suitable for organic electronics, etc.SOLUTION: A compound is represented by the formula (1). [ R1 to R8 are independently organic groups; R7 and R8 may be connected; m is an integer of 0-3, and n is an integer of 2 or more; a ring A may have a substituent and is the divalent group of an aromatic hydrocarbon ring or a heteroaromatic ring; Z1 and Z2 are independently a direct bond, an alkenylene group, an alkynylene group or an imino group; X1 and X2 are independently NR100, O, S, S(=O) or S(=O)2; and R100 is an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.].SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、新規の化合物及び該化合物を含有する部材に関するものである。本発明の化合物は、有機エレクトロニクス、全固体電池、記録メモリ、特定波長発光マーカー、特定分子センサー材料等の部材として好適に用いることができる。 The present invention relates to a novel compound and a member containing the compound. The compound of the present invention can be suitably used as a member of organic electronics, an all-solid-state battery, a recording memory, a specific wavelength emission marker, a specific molecular sensor material, and the like.

チオフェン骨格を有する化合物は、ＯＬＥＤやＯＰＶなどの有機エレクトロニクス材料や、全固体電池用負極活物質、近赤外発光材料など、様々な用途に利用できる化合物として、非常に注目を集めている。特に、平面性の拡張したベンゾチオフェン骨格を有する化合物は、キャリア移動度やパッキング性を向上させるユニットとして、大きな注目を集めている。 Compounds having a thiophene skeleton are attracting a great deal of attention as compounds that can be used in various applications such as organic electronics materials such as OLEDs and OPVs, negative electrode active materials for all-solid-state batteries, and near-infrared light emitting materials. In particular, a compound having an expanded planar benzothiophene skeleton has attracted a great deal of attention as a unit for improving carrier mobility and packing property.

例えば、特許文献１には、フェナントレンの９位と８位、１０位と１位にそれぞれチオフェン環が縮合した、平面性の高い骨格を有する化合物が、キャリア移動度やパッキング性が高く、有機半導体材料として有用であることが示されている。
また、非特許文献１には、2,9-bis(tert-butyldimethylsilyl)phenanthro[9,8-bc:10,1-b'c']dithiophene(PHDT-Si)が、剛性が高く、平面で拡張されたπ共役構造を持ち、強い光吸収と蛍光特性を有していることが示されている。 For example, in Patent Document 1, a compound having a highly planar skeleton in which thiophene rings are condensed at the 9-position, 8-position, 10-position, and 1-position of phenanthrene, respectively, has high carrier mobility and packing property, and is an organic semiconductor. It has been shown to be useful as a material.
Further, in Non-Patent Document 1, 2,9-bis (tert-butyldimethylsilyl) phenanthro [9,8-bc: 10,1-b'c'] dithiophene (PHDT-Si) has high rigidity and is flat. It has been shown to have an extended π-conjugated structure with strong light absorption and fluorescence properties.

特開２０１８－１５０２４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-150248

Synthesis and optical and electrochemical properties of a phenanthrodithiophene(fused-bibenzo[c]thiophene)derivative、Yousuke Ooyama etc.、Org. Biomol. Chem., 2017,15,7302-7307Synthesis and optical and electrochemical properties of a phenanthrodithiophene (fused-bibenzo [c] thiophene) derivative, Yousuke Ooyama etc., Org. Biomol. Chem., 2017,15,7302-7307

これまでに報告されているフェナントロビチオフェン化合物は、平面性が高すぎるため、凝集し易く、発光材料として用いる場合には、濃度消光を起こしやすいという課題がある。また、チオフェン部位へ置換基を導入する場所が限られているため、化学修飾による物性の最適化が困難である。 Since the phenanthroviophene compounds reported so far have too high planarity, there is a problem that they tend to aggregate and when used as a light emitting material, they tend to cause concentration quenching. In addition, it is difficult to optimize the physical properties by chemical modification because the place where the substituent is introduced into the thiophene site is limited.

本発明は、このような従来のフェナントロビチオフェン化合物の課題を解決する化合物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a compound that solves the problems of such a conventional phenanthrovithiophene compound.

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、新規ベンゾ［ｃ］チオフェン誘導体の合成に成功し、さらにこの骨格を用いてアルデヒド基の導入や、ポリマー化させることにも成功した。本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventor succeeded in synthesizing a novel benzo [c] thiophene derivative, and also succeeded in introducing an aldehyde group and polymerizing using this skeleton. .. The present invention has been achieved based on such findings, and the gist thereof is as follows.

［１］下記式（１）で表される化合物。 [1] A compound represented by the following formula (1).

［式（１）において、
Ｒ^１～Ｒ^８はそれぞれ独立に有機基を表し、Ｒ^７及びＲ^８は連結していてもよく、
ｍは０～３の整数を表し
ｎは２以上の整数を表し、
環Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の２価基を表し、
Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に、直接結合、アルケニレン基、アルキニレン基又はイミノ基を表し、
Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に、ＮＲ^１００、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）_２を表し、Ｒ^１００は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。］ [In equation (1)
R ¹ to R ⁸ each independently represent an organic group, and R ⁷ and R ⁸ may be linked.
m represents an integer from 0 to 3, and n represents an integer of 2 or more.
Ring A represents a divalent group of an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle which may have a substituent.
Z ¹ and Z ² independently represent a direct bond, an alkenylene group, an alkynylene group or an imino group, respectively.
X ¹ and X ² independently represent NR ¹⁰⁰ , O, S, S (= O) or S (= O) ₂ , and R ¹⁰⁰ represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group. ]

［２］重量平均分子量が５００以上である、［１］に記載の化合物。 [2] The compound according to [1], which has a weight average molecular weight of 500 or more.

［３］［１］又は［２］に記載の化合物を含有する、部材。 [3] A member containing the compound according to [1] or [2].

［４］下記式（３）で表される化合物。 [4] A compound represented by the following formula (3).

［式（３）において、
Ｒ^１７～Ｒ^２４はそれぞれ独立に有機基を表し、
Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、ホルミル基、イミノ基、或いは、置換基を有していてもよい、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立に、ＮＲ^１０２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）_２を表し、Ｒ^１０２はアルキル基を表す。］ [In equation (3)
R ¹⁷ to R ²⁴ each independently represent an organic group.
Y ¹ and Y ² each independently represent an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group which may have a formyl group, an imino group or a substituent.
X ⁵ and X ⁶ independently represent NR ¹⁰² , O, S, S (= O) or S (= O) ₂ , and R ¹⁰² represents an alkyl group. ]

本発明の化合物は、ベンゾ［ｃ］ヘテロールを主骨格として有し、共役の拡張で発光材料として用いた場合、高い発光効率が期待されるとともに、ねじれた構造をしており、高い溶剤溶解性も期待される。或いは、キャビティーを形成することができ、イオン伝導性に優れる、又はねじれ構造を有することから高純度化が可能であり、樹脂などへの溶融が可能である。
また、本発明の化合物は、置換基の導入の自由度が高く、化学修飾による物性の最適化やポリマー化による高分子量化を容易に行うことができ、用途に応じて所望の物性と分子量を有する化合物を実現することができる。
従って、本発明の化合物は、有機エレクトロニクス、全固体電池、記録メモリ、特定波長発光マーカー、特定分子センサー材料等の部材として好適に用いることができる。 The compound of the present invention has benzo [c] heterol as a main skeleton, and when used as a light emitting material in the extended conjugate, high luminous efficiency is expected, and it has a twisted structure and high solvent solubility. Is also expected. Alternatively, a cavity can be formed, the ion conductivity is excellent, or the structure is twisted, so that high purity can be achieved and melting into a resin or the like is possible.
Further, the compound of the present invention has a high degree of freedom in introducing a substituent, can easily optimize the physical properties by chemical modification and increase the molecular weight by polymerizing, and can obtain desired physical properties and molecular weight according to the application. It is possible to realize the compound to have.
Therefore, the compound of the present invention can be suitably used as a member of organic electronics, an all-solid-state battery, a recording memory, a specific wavelength emission marker, a specific molecular sensor material, and the like.

合成例１で得られた化合物ｂの吸収スペクトルと発光スペクトルを示すチャートである。It is a chart which shows the absorption spectrum and emission spectrum of the compound b obtained in synthesis example 1. FIG. 合成例１で得られた化合物（３－１）の吸収スペクトルと発光スペクトルを示すチャートである。It is a chart which shows the absorption spectrum and emission spectrum of the compound (3-1) obtained in synthesis example 1. FIG. 合成例２で得られた化合物（１－１）の吸収スペクトルと発光スペクトルを示すチャートである。It is a chart which shows the absorption spectrum and emission spectrum of the compound (1-1) obtained in synthesis example 2. FIG.

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.

〔式（１）で表される化合物〕
本発明の第１態様の化合物は、下記式（１）で表される新規の化合物（以下、「化合物（１）」と称す場合がある。）である。 [Compound represented by the formula (1)]
The compound of the first aspect of the present invention is a novel compound represented by the following formula (1) (hereinafter, may be referred to as “compound (1)”).

化合物（１）は、ベンゾ［ｃ］ヘテロールを主骨格に有しており、共役の拡張と高い発光効率が期待されるとともに、ねじれた構造をしており、高い溶剤溶解性も期待される。また、置換基の導入の自由度が高く、ポリマー化による高分子量化も容易に行える。 Compound (1) has benzo [c] heterol in its main skeleton, and is expected to have extended conjugation and high luminous efficiency, as well as a twisted structure and high solvent solubility. In addition, the degree of freedom in introducing a substituent is high, and the molecular weight can be easily increased by polymerizing.

［式（１）中のＲ^１～Ｒ^８、環Ａ、Ｚ^１及びＺ^２、Ｘ^１及びＸ^２、ｍ、ｎ］
（Ｒ^１～Ｒ^８）
Ｒ^１～Ｒ^８はそれぞれ独立に有機基を表す。該有機基は特に限定されないが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、シリル基等が挙げられる（以下、アリール基とヘテロアリール基を「（ヘテロ）アリール基」と称す場合がある。）。また、Ｒ^７及びＲ^８は連結していてもよい。 [R ¹ to R ⁸ , rings A, Z ¹ and Z ² , X ¹ and X ² , m, n in equation (1)]
(R ¹ to R ⁸ )
R ¹ to R ⁸ each independently represent an organic group. The organic group is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen, an amino group, a carbonyl group, a carboxyl group, a cyano group, and a silyl group (hereinafter, an aryl group). And heteroaryl groups may be referred to as "(hetero) aryl groups"). Further, R ⁷ and R ⁸ may be connected.

ハロゲンとしては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。
アルキル基は特に限定されないが、分岐していてもよく、置換されていてもよい。また、アルキル基の炭素数も特に限定されないが１以上であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１２以下である。炭素数がこれらの範囲であることで溶剤溶解性が向上する傾向にある。
アルコキシ基は特に限定されないが、分岐していてもよく、置換されていてもよい。また、アルコキシ基の炭素数も特に限定されないが１以上であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１２以下である。炭素数がこれらの範囲であることで溶剤溶解性が向上する傾向にある。
（ヘテロ）アリール基は特に限定されないが、単環又は縮合環からなり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基などが挙げられる。また、（ヘテロ）アリール基の炭素数も特に限定されないが４以上、好ましくは６以上であり、好ましくは２６以下であり、より好ましくは１８以下である。炭素数がこれらの範囲であることで共役の拡張と適度な溶剤溶解性を付与できる傾向にある。 Examples of the halogen include a fluoro group, a chloro group, a bromo group and the like.
The alkyl group is not particularly limited, but may be branched or substituted. The number of carbon atoms of the alkyl group is also not particularly limited, but is 1 or more, preferably 20 or less, and more preferably 12 or less. When the number of carbon atoms is in these ranges, the solvent solubility tends to be improved.
The alkoxy group is not particularly limited, but may be branched or substituted. The number of carbon atoms of the alkoxy group is also not particularly limited, but is 1 or more, preferably 20 or less, and more preferably 12 or less. When the number of carbon atoms is in these ranges, the solvent solubility tends to be improved.
The (hetero) aryl group is not particularly limited, but is composed of a monocyclic ring or a fused ring, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, and a pyridyl group. The number of carbon atoms of the (hetero) aryl group is also not particularly limited, but is 4 or more, preferably 6 or more, preferably 26 or less, and more preferably 18 or less. When the number of carbon atoms is in these ranges, it tends to be possible to extend the conjugation and impart appropriate solvent solubility.

上記アルキル基、アルコキシ基及び（ヘテロ）アリール基は置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの中でも耐久性及び溶剤溶解性向上の観点からアルキル基が好ましい。 The alkyl group, alkoxy group and (hetero) aryl group may have a substituent, and examples of the substituent which may have a substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and a silyl group. Be done. Among these, an alkyl group is preferable from the viewpoint of improving durability and solvent solubility.

Ｒ^１～Ｒ^８は、上記の中でも水素原子、アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であることが好ましい。また、Ｒ^１～Ｒ^８の組み合わせは特に限定されないが、合成上の観点から、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^３とＲ^６、Ｒ^２とＲ^５、Ｒ^１とＲ^４は、それぞれ同じである方が好ましい。 Among the above, R ¹ to R ⁸ are preferably hydrogen atoms, alkyl groups or (hetero) aryl groups. The combination of R ¹ to R ⁸ is not particularly limited, but from the viewpoint of synthesis, R ⁷ and R ⁸ , R ³ and R ⁶ , R ² and R ⁵ , and R ¹ and R ⁴ are the same, respectively. Is preferable.

また、Ｒ^７及びＲ^８は連結していてもよく、連結している場合は化合物（１）の長波長化に寄与する傾向にある。Ｒ^７及びＲ^８が連結している場合は、ひずみの低減の観点から、直接結合していることが好ましい。 Further, R ⁷ and R ⁸ may be linked, and when they are linked, they tend to contribute to the lengthening of the wavelength of compound (1). When R ⁷ and R ⁸ are connected, it is preferable that they are directly connected from the viewpoint of reducing strain.

（環Ａ）
環Ａは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の２価基を表す。 (Ring A)
Ring A represents a divalent group of an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle which may have a substituent.

芳香族炭化水素環としては特に限定されないが、炭素数５以上が好ましく、２０以下が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環等の２価基が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, but the number of carbon atoms is preferably 5 or more, and 20 or less is preferable. Specific examples thereof include divalent groups such as a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring and a phenanthrene ring.

芳香族複素環としては特に限定されないが、炭素数３以上が好ましく、２０以下が好ましい。具体的には、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール等の５員環；チエノチオフェン、ベンゾチアジアゾール等の５員環を含む縮合環；カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン等のヘテロ原子として窒素原子を有する環；ジチエノシロールなどのケイ素原子を有する環等の２価基が挙げられる。 The aromatic heterocycle is not particularly limited, but the number of carbon atoms is preferably 3 or more, and 20 or less is preferable. Specifically, a 5-membered ring such as thiophene, thiazole, oxazole, thiadiazole and the like; a fused ring containing a 5-membered ring such as thienothiophene and benzothiadiazole; nitrogen as a heteroatom such as carbazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, quinazoline and quinoxalin. Rings having an atom; Examples thereof include divalent groups such as a ring having a silicon atom such as dithienosilol.

環Ａとしては、これらの中でも、溶剤溶解性及び合成容易性の観点から、芳香族複素環基が好ましく、５員環の芳香族複素環基がより好ましく、チオフェン環の２価基がさらに好ましい。 Among these, the ring A is preferably an aromatic heterocyclic group, more preferably a 5-membered aromatic heterocyclic group, and even more preferably a divalent group of a thiophene ring, from the viewpoint of solvent solubility and ease of synthesis. ..

環Ａが有していてもよい置換基としては、Ｒ^１～Ｒ^８のアルキル基等が有していてもよい置換基が挙げられ、好ましいものも同様である。 Examples of the substituent that the ring A may have include substituents that the alkyl groups of R ¹ to R ⁸ may have, and the same applies to preferred ones.

（Ｘ^１及びＸ^２）
Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に、ＮＲ^１００、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）_２を表す。Ｘ^１及びＸ^２は同一でも異なっていてもよいが、合成上の観点から同一であることが好ましい。また、これらの中でも化合物（１）の安定性の観点からＳであることが好ましい。
Ｒ^１００は、アルキル基又は（ヘテロ）アリール基を表す。アルキル基の炭素数は好ましくは１以上２０以下であり、分岐でも直鎖でもよい。（ヘテロ）アリール基は単環又は縮合環からなり、炭素数も特に限定されないが４以上、好ましくは６以上であり、好ましくは２６以下であり、より好ましくは１８以下である。具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基などが挙げられる。また、Ｘ^１及びＸ^２がＮＲ^１００である場合は、Ｘ^１及びＸ^２それぞれのＲ^１００は同一でも異なっていてもよいが、合成上の観点から同一であることが好ましい。 (X ¹ and X ² )
X ¹ and X ² independently represent NR ¹⁰⁰ , O, S, S (= O) or S (= O) ₂ . X ¹ and X ² may be the same or different, but are preferably the same from a synthetic point of view. Further, among these, S is preferable from the viewpoint of the stability of the compound (1).
R ¹⁰⁰ represents an alkyl group or a (hetero) aryl group. The alkyl group preferably has 1 or more and 20 or less carbon atoms, and may be branched or linear. The (hetero) aryl group is composed of a monocyclic ring or a condensed ring, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is 4 or more, preferably 6 or more, preferably 26 or less, and more preferably 18 or less. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranil group, a thiazolyl group, an oxazolyl group and a pyridyl group. When X ¹ and X ² have NR ¹⁰⁰ , R ¹⁰⁰ of each of X ¹ and X ² may be the same or different, but it is preferable that they are the same from the viewpoint of synthesis.

（Ｚ^１及びＺ^２）
Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に、直接結合、アルケニレン基、アルキニレン基又はイミノ基を表す。アルケニレン基及びアルケニレン基の炭素数は特に限定されないが、安定性の観点から、２以上６以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、Ｚ^１及びＺ^２は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが合成容易性の観点から好ましい。 (Z ¹ and Z ² )
Z ¹ and Z ² independently represent a direct bond, an alkenylene group, an alkynylene group or an imino group, respectively. The carbon number of the alkenylene group and the alkenylene group is not particularly limited, but from the viewpoint of stability, it is preferably 2 or more and 6 or less, and more preferably 4 or less. Further, Z ¹ and Z ² may be the same or different, but it is preferable that they are the same from the viewpoint of ease of synthesis.

上記の中でもＺ^１及びＺ^２は合成容易性の観点からは直接結合であることが好ましいが、化合物（１）の長波長化の観点からは、アルケニレン基であることが好ましい。 Among the above, Z ¹ and Z ² are preferably directly bonded from the viewpoint of ease of synthesis, but are preferably alkenylene groups from the viewpoint of lengthening the wavelength of compound (1).

（ｍ）
ｍは０～３の整数を表し、合成容易性の観点からは０であることが好ましいが、共役を拡張できる傾向にあるという観点からは１が好ましい。 (M)
m represents an integer of 0 to 3, and is preferably 0 from the viewpoint of ease of synthesis, but is preferably 1 from the viewpoint of the tendency to extend the conjugation.

（ｎ）
ｎは２以上の整数を表す。ｎの上限は特にないが、溶剤溶解性の観点から１００以下であることが好ましい。 (N)
n represents an integer of 2 or more. The upper limit of n is not particularly limited, but it is preferably 100 or less from the viewpoint of solvent solubility.

（Ｒ^１～Ｒ^８、ｍ、ｎ、環Ａ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚ^１及びＺ^２の組み合わせ）
Ｒ^１～Ｒ^８、ｍ、ｎ、環Ａ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚ^１及びＺ^２の組み合わせは特に限定されないが、Ｒ^１～Ｒ^８が水素原子であり、Ｘ^１とＸ^２が同一であり、ｍが０であり、ｎが２以上１００以下であり、環Ａが、置換基を有していてもよい、炭素数５～２０の芳香族炭化水素環又は炭素数３～２０の５員環である芳香族複素環の２価基であり、Ｚ^１及びＺ^２が直接結合であることが、合成容易性の観点から好ましい。 (Combination of R ¹ to R ⁸ , m, n, rings A, X ¹ , X ² , Z ¹ and Z ² )
The combination of rings ^A , X ¹ , X ² , Z ¹ and Z ² is not particularly limited, but R ¹ to R ⁸ are hydrogen atoms, and X ¹ and X ² ^are the same. , M is 0, n is 2 or more and 100 or less, and ring A may have a substituent, an aromatic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms. It is a divalent group of an aromatic heterocycle which is a 5-membered ring, and it is preferable that Z ¹ and Z ² are directly bonded from the viewpoint of ease of synthesis.

［化合物（１）の製造方法］
化合物（１）の製造方法は特に限定されないが、例えば以下のスキーム１，２が挙げられる。 [Method for producing compound (1)]
The method for producing the compound (1) is not particularly limited, and examples thereof include the following schemes 1 and 2.

上記式（１０）で表される化合物は特開２０１８－１５０２４８号公報等に記載の方法で得ることができる。式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とを触媒の存在下で反応させて、化合物（１）である式（１２）で表される化合物を得ることができる。 The compound represented by the above formula (10) can be obtained by the method described in JP-A-2018-150248 and the like. The compound represented by the formula (10) and the compound represented by the formula (11) can be reacted in the presence of a catalyst to obtain the compound represented by the formula (12) which is the compound (1). ..

上記式（１３）で表される化合物は特開２０１８－１５０２４８号公報等に記載の方法で得ることができる。式（１３）で表される化合物と式（１４）で表される化合物とを触媒の存在下で反応させて、化合物（１）である式（１５）で表される化合物を得ることができる。なお、式（１３）中のＺはハライド、トリアルキルスタニル基、置換基を有していてもよいボリル基、エチニル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、ボロン酸エステル基を表し、式（１４）中のＷはトリアルキルスタニル基、置換基を有していてもよいボリル基、エチニル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、ハライドを表す。Ｚがハライドの場合にはＷはトリアルキルスタニル基、置換基を有していてもよいボリル基であることが好ましく、Ｚがトリアルキルスタニル基、置換基を有していてもよいボリル基、エチニル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアミノ基の場合には、Ｗはハライドであることが好ましい。 The compound represented by the above formula (13) can be obtained by the method described in JP-A-2018-150248 and the like. The compound represented by the formula (13) and the compound represented by the formula (14) can be reacted in the presence of a catalyst to obtain the compound represented by the formula (15) which is the compound (1). .. In addition, Z in the formula (13) has a halide, a trialkylstanyl group, a boryl group which may have a substituent, an ethynyl group, a vinyl group which may have a substituent, and a substituent. Represents an amino group and a boronic acid ester group which may be present, and W in the formula (14) has a trialkylstanyl group, a boryl group which may have a substituent, an ethynyl group and a substituent. It represents a good vinyl group, an amino group which may have a substituent, and a halide. When Z is halide, W is preferably a trialkylstanyl group or a boryl group which may have a substituent, and Z is a trialkylstanyl group or a boryl which may have a substituent. In the case of a group, an ethynyl group, a vinyl group which may have a substituent, and an amino group which may have a substituent, W is preferably halide.

いずれのスキームにおいても、反応条件は基質により異なるが、反応温度は１０℃～２００℃、反応時間１０分～２４時間であり、反応溶媒は特に制約はないが、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が、触媒としてはパラジウム系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒等が利用できる。 In either scheme, the reaction conditions differ depending on the substrate, but the reaction temperature is 10 ° C to 200 ° C, the reaction time is 10 minutes to 24 hours, and the reaction solvent is not particularly limited, but toluene, N, N-dimethylformamide. (DMF), methylene chloride, tetrahydrofuran (THF) and the like can be used, and as the catalyst, a palladium-based catalyst, a nickel-based catalyst, a copper-based catalyst and the like can be used.

［化合物（１）の具体例］
以下に、化合物（１）の具体例を示すが、本発明の化合物（１）は以下の例示化合物に限定されるものではない。 [Specific example of compound (1)]
Specific examples of the compound (1) will be shown below, but the compound (1) of the present invention is not limited to the following exemplary compounds.

［重量平均分子量］
化合物（１）の重量平均分子量は特に限定されないが、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。また、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量がこれらの範囲であることで溶剤溶解性と共役の拡張とを両立できる傾向にある。
なお、重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、ＧＰＣ分析を用いることができる。 [Weight average molecular weight]
The weight average molecular weight of compound (1) is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less. Further, it is preferably 500 or more, and more preferably 1,000 or more. When the weight average molecular weight is in these ranges, it tends to be possible to achieve both solvent solubility and extension of conjugate.
The method for measuring the weight average molecular weight is not particularly limited, but GPC analysis can be used.

［最大吸収波長］
化合物（１）が吸収を有する場合には、最大吸収波長は３４０ｎｍ以上であることが好ましく、３７０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１４００ｎｍ以下であることがより好ましい。最大吸収波長がこれらの範囲であることで共役が拡張する傾向にある。
なお、最大吸収波長の測定方法は特に限定されないが、分光光度計を用いることができる。 [Maximum absorption wavelength]
When the compound (1) has absorption, the maximum absorption wavelength is preferably 340 nm or more, and more preferably 370 nm or more. Further, it is preferably 1500 nm or less, and more preferably 1400 nm or less. Conjugation tends to be extended when the maximum absorption wavelength is in these ranges.
The method for measuring the maximum absorption wavelength is not particularly limited, but a spectrophotometer can be used.

〔式（２）で表される化合物〕
本発明の第２態様の化合物は、下記式（２）で表される新規の化合物（以下、「化合物（２）」と称す場合がある。）である。 [Compound represented by formula (2)]
The compound of the second aspect of the present invention is a novel compound represented by the following formula (2) (hereinafter, may be referred to as “compound (2)”).

［式（２）において、
Ｒ^１０～Ｒ^１６はそれぞれ独立に有機基を表し、
ｋは０～３の整数を表し
ｌは２以上の整数を表し、
環Ｂは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の２価基を表し、
Ｚ^３及びＺ^４はそれぞれ独立に、直接結合、アルケニレン基、アルキニレン基又はイミノ基を表し、
Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立に、ＮＲ^１０１、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）_２を表し、Ｒ^１０１はアルキル基を表す。］ [In equation (2)
R ¹⁰ to R ¹⁶ each independently represent an organic group and represent an organic group.
k represents an integer of 0 to 3, l represents an integer of 2 or more, and
Ring B represents a divalent group of an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle which may have a substituent.
Z ³ and Z ⁴ independently represent a direct bond, an alkenylene group, an alkynylene group or an imino group, respectively.
X ³ and X ⁴ independently represent NR ¹⁰¹ , O, S, S (= O) or S (= O) ₂ , and R ¹⁰¹ represents an alkyl group. ]

化合物（２）は、ねじれた構造を有するので非常に高い溶剤溶解性を有するとともに、キャビティーを形成し、イオン伝導性に優れた材料である。また、置換基の導入の自由度が高く、ポリマー化による高分子量化も容易に行える。 Since the compound (2) has a twisted structure, it has a very high solvent solubility, forms a cavity, and is a material having excellent ionic conductivity. In addition, the degree of freedom in introducing a substituent is high, and the molecular weight can be easily increased by polymerizing.

［式（２）中のＲ^１０～Ｒ^１６、環Ｂ、Ｚ^３及びＺ^４、Ｘ^３及びＸ^４、ｋ、ｌ］
（Ｒ^１０～Ｒ^１６）
Ｒ^１０～Ｒ^１６はそれぞれ独立に有機基を表す。該有機基としては、式（１）におけるＲ^１～Ｒ^８で挙げたものと同義であり、好ましい範囲も同義である。 [R ¹⁰ to R ¹⁶ in equation (2), rings B, Z ³ and Z ⁴ , X ³ and X ⁴ , k, l]
(R ¹⁰ to R ¹⁶ )
R ¹⁰ to R ¹⁶ each independently represent an organic group. The organic group has the same meaning as those mentioned in ^R1 to R8 ⁱⁿ the formula (1), and the preferable range also has the same meaning.

（環Ｂ）
環Ｂは置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の２価基を表す。該置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の２価基は、式（１）の環Ａで挙げたものと同義であり、好ましい範囲も同義である。 (Ring B)
Ring B represents a divalent group of an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle which may have a substituent. The divalent group of the aromatic hydrocarbon ring or the aromatic heterocycle which may have the substituent is synonymous with the one mentioned in the ring A of the formula (1), and the preferable range is also synonymous.

（Ｘ^３及びＸ^４）
Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立に、ＮＲ^１０１、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）_２を表す。Ｘ^３及びＸ^４は同一でも異なっていてもよいが、合成上の観点から同一であることが好ましい。また、これらの中でも化合物（２）の安定性の観点からＳであることが好ましい。 (X ³ and X ⁴ )
X ³ and X ⁴ independently represent NR ¹⁰¹ , O, S, S (= O) or S (= O) ₂ . X ³ and X ⁴ may be the same or different, but are preferably the same from a synthetic point of view. Further, among these, S is preferable from the viewpoint of the stability of the compound (2).

Ｒ^１０１は、アルキル基を表す。アルキル基の炭素数は好ましくは１以上２０以下であり、分岐でも直鎖でもよい。また、Ｘ^３及びＸ^４がＮＲ^１０１である場合は、Ｘ^３及びＸ^４それぞれのＲ^１０１は同一でも異なっていてもよいが、合成上の観点から同一であることが好ましい。 R ¹⁰¹ represents an alkyl group. The alkyl group preferably has 1 or more and 20 or less carbon atoms, and may be branched or linear. When X ³ and X ⁴ are NR ¹⁰¹ , the R ¹⁰¹ of each of X ³ and X ⁴ may be the same or different, but it is preferable that they are the same from the viewpoint of synthesis.

（Ｚ^３及びＺ^４）
Ｚ^３及びＺ^４はそれぞれ独立に、直接結合、アルケニレン基、アルキニレン基又はイミノ基を表す。アルケニレン基及びアルケニレン基の炭素数は特に限定されないが、安定性の観点から、２以上６以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、Ｚ^１及びＺ^２は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが合成容易性の観点から好ましい。
上記の中でもイミノ基が合成容易性の観点から好ましい。 (Z ³ and Z ⁴ )
Z ³ and Z ⁴ independently represent a direct bond, an alkenylene group, an alkynylene group or an imino group, respectively. The carbon number of the alkenylene group and the alkenylene group is not particularly limited, but from the viewpoint of stability, it is preferably 2 or more and 6 or less, and more preferably 4 or less. Further, Z ¹ and Z ² may be the same or different, but it is preferable that they are the same from the viewpoint of ease of synthesis.
Among the above, the imino group is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis.

（ｋ）
ｋは０～３の整数を表し、共役の拡張の観点から１であることが好ましい。 (K)
k represents an integer of 0 to 3, and is preferably 1 from the viewpoint of extension of conjugation.

（ｌ）
ｌは２以上の整数を表す。ｌの上限は特にないが、溶剤溶解性の観点から１００以下であることが好ましい。 (L)
l represents an integer of 2 or more. There is no particular upper limit to l, but it is preferably 100 or less from the viewpoint of solvent solubility.

（Ｒ^１０～Ｒ^１６、ｋ、ｌ、環Ｂ、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｚ^３及びＺ^４の組み合わせ）
Ｒ^１０～Ｒ^１６、ｋ、ｌ、環Ｂ、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｚ^３及びＺ^４の組み合わせは特に限定されないが、ｋが１、ｌは２以上１００以下、Ｘ^３とＸ^４が同一であり、環Ｂが、置換基を有していてもよい、炭素数５～２０の芳香族炭化水素環又は炭素数３～２０の５員環である芳香族複素環の２価基であり、Ｒ^９＝Ｒ^１２、Ｒ^１０＝Ｒ^１３、Ｒ^１１＝Ｒ^１４、Ｒ^１５＝Ｒ^１６であり、Ｚ^３及びＺ^４がイミノ基であることが、合成容易性の観点より好ましい。 (Combination of R ¹⁰ to R ¹⁶ , k, l, ring B, X ³ , X ⁴ , Z ³ and Z ⁴ )
The combination of R ¹⁰ to R ¹⁶ , k, l, ring B, X ³ , X ⁴ , Z ³ and Z ⁴ is not particularly limited, but k is 1, l is 2 or more and 100 or less, and X ³ and X ⁴ are the same. The ring B is a divalent group of an aromatic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms or a 5-membered ring having 3 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. , R ⁹ = R ¹² , R ¹⁰ = R ¹³ , R ¹¹ = R ¹⁴ , R ¹⁵ = R ¹⁶ , and it is preferable that Z ³ and Z ⁴ are imino groups from the viewpoint of ease of synthesis.

［化合物（２）の製造方法］
化合物（２）の製造方法は特に限定されないが、例えば以下のスキーム３が挙げられる。 [Method for producing compound (2)]
The method for producing the compound (2) is not particularly limited, and examples thereof include the following scheme 3.

上記式（１６）で表される化合物は、前記スキーム１の式（１０）で表される化合物をＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）等を用いてリチオ化し、試薬と反応させる方法で得ることができる。式（１６）で表される化合物及び式（１７）で表される化合物とを触媒を用いて反応させて、化合物（２）である式（１８）で表される化合物を得ることができる。式（１６）中のＺ^ａ及びＺ^ｂは、ハライド、トリアルキルスタニル基、ボリル基、ボロン酸エステル基を表し、式（１７）中のＷ^２はトリアルキルスタニル基、ボリル基、ボロン酸エステル基、エチニル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、ハライドを表す。式（１８）中のＺ^３，Ｚ^４は直接結合、アルケニレン基、アルキニレン基又はイミノ基である。 The compound represented by the above formula (16) can be obtained by a method in which the compound represented by the formula (10) of the above scheme 1 is lithiated using LDA (lithium diisopropylamide) or the like and reacted with a reagent. The compound represented by the formula (16) and the compound represented by the formula (17) can be reacted with each other using a catalyst to obtain the compound represented by the formula (18) which is the compound (2). Z ^a and Z ^b in the formula (16) represent a halide, a trialkylstanyl group, a boryl group and a boronic acid ester group, and W ² in the formula (17) is a trialkylstanyl group, a boryl group and a boron. It represents an acid ester group, an ethynyl group, a vinyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, and a halide. Z ³ and Z ⁴ in the formula (18) are a direct bond, an alkenylene group, an alkynylene group or an imino group.

反応条件は基質により異なるが、反応温度は１０℃～２００℃、反応時間１０分～２４時間であり、溶媒は特に制約はないが、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が、触媒としてはパラジウム系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒等が利用できる。 The reaction conditions vary depending on the substrate, but the reaction temperature is 10 ° C. to 200 ° C., the reaction time is 10 minutes to 24 hours, and the solvent is not particularly limited, but toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), methylene chloride, etc. Dimethylformamide (THF) or the like can be used, and as the catalyst, a palladium-based catalyst, a nickel-based catalyst, a copper-based catalyst, or the like can be used.

［化合物（２）の具体例］
以下に、化合物（２）の具体例を示すが、本発明の化合物（２）は以下の例示化合物に限定されるものではない。 [Specific example of compound (2)]
Specific examples of the compound (2) will be shown below, but the compound (2) of the present invention is not limited to the following exemplary compounds.

［重量平均分子量］
化合物（２）の重量平均分子量は特に限定されないが、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。また、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量がこれらの範囲であることで溶剤溶解性と共役の拡張とを両立できる傾向にある。
なお、重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、ＧＰＣ分析を用いることができる。 [Weight average molecular weight]
The weight average molecular weight of compound (2) is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less. Further, it is preferably 500 or more, and more preferably 1,000 or more. When the weight average molecular weight is in these ranges, it tends to be possible to achieve both solvent solubility and extension of conjugate.
The method for measuring the weight average molecular weight is not particularly limited, but GPC analysis can be used.

［最大吸収波長］
化合物（２）が吸収を有する場合には、最大吸収波長は６５０ｎｍ以上であることが好ましく、６８０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１４００ｎｍ以下であることがより好ましい。最大吸収波長がこれらの範囲であることで共役が拡張する傾向にある。
なお、最大吸収波長の測定方法は特に限定されないが、分光光度計を用いることができる。 [Maximum absorption wavelength]
When the compound (2) has absorption, the maximum absorption wavelength is preferably 650 nm or more, more preferably 680 nm or more. Further, it is preferably 1500 nm or less, and more preferably 1400 nm or less. Conjugation tends to be extended when the maximum absorption wavelength is in these ranges.
The method for measuring the maximum absorption wavelength is not particularly limited, but a spectrophotometer can be used.

〔式（３）で表される化合物〕
本発明の第３態様の化合物は、下記式（３）で表される新規の化合物（以下、「化合物（３）」と称す場合がある。）である。 [Compound represented by formula (3)]
The compound of the third aspect of the present invention is a novel compound represented by the following formula (3) (hereinafter, may be referred to as “compound (3)”).

化合物（３）は、ねじれ構造を有することから相溶性が高く、樹脂などへの溶融が可能な化合物である。なお、化合物（３）はインジケーター、バイオイメージング、添加剤等に用いることができる。 Since the compound (3) has a twisted structure, it is highly compatible and can be melted into a resin or the like. The compound (3) can be used as an indicator, bioimaging, an additive and the like.

［式（３）中のＲ^１７～Ｒ^２４、Ｙ^１及びＹ^２、Ｘ^５及びＸ^６］
（Ｒ^１７～Ｒ^２４）
Ｒ^１７～Ｒ^２４はそれぞれ独立に有機基を表す。該有機基としては、式（１）におけるＲ^１～Ｒ^８で挙げたものと同義であり、好ましい範囲も同義である。 [R ¹⁷ to R ²⁴ , Y ¹ and Y ² , X ⁵ and X ⁶ in equation (3)]
(R ¹⁷ to R ²⁴ )
R ¹⁷ to R ²⁴ each independently represent an organic group. The organic group has the same meaning as those mentioned in ^R1 to R8 ⁱⁿ the formula (1), and the preferable range also has the same meaning.

（Ｙ^１及びＹ^２）
Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、ホルミル基、イミノ基、或いは置換基を有していてもよい、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。 (Y ¹ and Y ² )
Y ¹ and Y ² each independently represent an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group which may have a formyl group, an imino group or a substituent.

アルケニル基、アルキニル基は特に限定されないが、合成容易性の観点から、好ましくは炭素数が２以上１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。 The alkenyl group and the alkynyl group are not particularly limited, but from the viewpoint of easiness of synthesis, the number of carbon atoms is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 3 or less.

（ヘテロ）アリール基は特に限定されないが、単環又は縮合環からなり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、チエニル基、チエノチエニル基などが挙げられる。また、炭素数も特に限定されないが４以上、好ましくは６以上であり、好ましくは２６以下であり、より好ましくは１８以下である。炭素数がこれらの範囲であることで共役の拡張と適度な溶剤溶解性を付与できる傾向にある。 The (hetero) aryl group is not particularly limited, and is composed of a monocyclic ring or a fused ring, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a thienyl group, and a thienotienyl group. .. The number of carbon atoms is also not particularly limited, but is 4 or more, preferably 6 or more, preferably 26 or less, and more preferably 18 or less. When the number of carbon atoms is in these ranges, it tends to be possible to extend the conjugation and impart appropriate solvent solubility.

アルケニル基、アルキニル基、又は（ヘテロ）アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シアノ基、ハライド、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アリール基又はヘテロアリール基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the alkenyl group, the alkynyl group, or the (hetero) aryl group may have include an alkyl group, a cyano group, a halide, an alkoxyl group, an alkylamino group, an aryl group, a heteroaryl group and the like.

上記の中でも、Ｙ^１及びＹ^２は安定性の観点からヘテロアリール基であることが好ましい。また、Ｙ^１及びＹ^２は同一でも異なっていてもよいが、同一である方が合成容易性の点からより好ましい。 Among the above, Y ¹ and Y ² are preferably heteroaryl groups from the viewpoint of stability. Further, Y ¹ and Y ² may be the same or different, but the same is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

（Ｘ^５及びＸ^６）
Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立に、ＮＲ^１０２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）_２を表す。Ｘ^５及びＸ^６は同一でも異なっていてもよいが、合成容易性の観点から、同一が好ましい。また、これらの中でも芳香族性と安定性の観点からＳが好ましい。 (X ⁵ and X ⁶ )
X ⁵ and X ⁶ independently represent NR ¹⁰² , O, S, S (= O) or S (= O) ₂ . X ⁵ and X ⁶ may be the same or different, but the same is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Among these, S is preferable from the viewpoint of aromaticity and stability.

Ｒ^１０２は、アルキル基を表す。アルキル基の炭素数は好ましくは１以上２０以下であり、分岐でも直鎖でもよい。また、Ｘ^５及びＸ^６がＮＲ^１０２である場合は、Ｘ^５及びＸ^６それぞれのＲ^１０２は同一でも異なっていてもよいが、合成上の観点から同一であることが好ましい。 R ¹⁰² represents an alkyl group. The alkyl group preferably has 1 or more and 20 or less carbon atoms, and may be branched or linear. When X ⁵ and X ⁶ are NR ¹⁰² , the R ¹⁰² of each of X ⁵ and X ⁶ may be the same or different, but it is preferable that they are the same from the viewpoint of synthesis.

（Ｒ^１７～Ｒ^２４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｘ^５及びＸ^６の組み合わせ）
Ｒ^１７～Ｒ^２４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｘ^５及びＸ^６の組み合わせは特に限定されないが、Ｘ^５及びＸ^６が同一であり、Ｙ^１及びＹ^２は置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール基であり、Ｒ^１７＝Ｒ^２０、Ｒ^１８＝Ｒ^２１、Ｒ^１９＝Ｒ^２２、Ｒ^２３＝Ｒ^２４であることが、合成容易性の観点から好ましい。 (Combination of R ¹⁷ to R ²⁴ , Y ¹ , Y ² , X ⁵ and X ⁶ )
The combination of R ¹⁷ to R ²⁴ , Y ¹ , Y ² , X ⁵ and X ⁶ is not particularly limited, but X ⁵ and X ⁶ may be the same, and Y ¹ and Y ² may have substituents (Y 1 and Y 2 may have substituents). It is a hetero) aryl group, and it is preferable that R ¹⁷ = R ²⁰ , R ¹⁸ = R ²¹ , R ¹⁹ = R ²² , and R ²³ = R ²⁴ from the viewpoint of ease of synthesis.

［化合物（３）の製造方法］
化合物（３）の製造方法は特に限定されないが、例えば以下のスキーム４～６が挙げられる。
なお、以下のスキーム４，５における式（１９）で表される化合物も、化合物（３）に該当する。 [Method for producing compound (3)]
The method for producing the compound (3) is not particularly limited, and examples thereof include the following schemes 4 to 6.
The compound represented by the formula (19) in the following schemes 4 and 5 also corresponds to the compound (3).

上記式（１９）で表される化合物は、前記スキーム１の式（１０）で表される化合物をＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）等を用いてリチオ化し、ＤＭＦと反応させることにより得ることができる。式（１９）で表される化合物と式（２０）で表される化合物とを塩基性条件下、１０℃～１００℃で、ＴＨＦなどの有機溶媒中で反応させて、化合物（３）である式（２１）で表される化合物を得ることができる。式（２０）におけるＲはフェニル基であり、Ｙ^１００はアリール基又はヘテロアリール基である。 The compound represented by the above formula (19) can be obtained by lithiolating the compound represented by the formula (10) of the above scheme 1 using LDA (lithium diisopropylamide) or the like and reacting with DMF. The compound represented by the formula (19) and the compound represented by the formula (20) are reacted in an organic solvent such as THF at 10 ° C. to 100 ° C. under basic conditions to obtain the compound (3). The compound represented by the formula (21) can be obtained. In formula (20), R is a phenyl group and Y ¹⁰⁰ is an aryl group or a heteroaryl group.

式（１９）で表される化合物と式（２３）で表される化合物とをトルエンやエタノールなどの有機溶媒中、０℃～１５０℃で１０分～２４時間程度で反応させて、化合物（３）である式（２４）で表される化合物を得ることができる。式（２０），（２４）中、Ｙ^１０１はアルキル基である。 The compound represented by the formula (19) and the compound represented by the formula (23) are reacted in an organic solvent such as toluene or ethanol at 0 ° C. to 150 ° C. for about 10 minutes to 24 hours to form the compound (3). ), The compound represented by the formula (24) can be obtained. In formulas (20) and (24), Y ¹⁰¹ is an alkyl group.

上記式（２５）で表される化合物は、前記スキーム１の式（１０）で表される化合物をＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）等を用いてリチオ化し、試薬と反応させることにより得ることができる。式（２５）で表される化合物と式（２６）で表される化合物とを反応させて、化合物（３）である式（２７）で表される化合物を得ることができる。なお、式（２５）中のＺ^ｃと式（２６）のＱのいずれかはハライド、トリアルキルスタニル基、ボリル基、ボロン酸エステル基を表し、式（２６）中のＹ^１０２は置換基を有していてもよい、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。 The compound represented by the above formula (25) can be obtained by lithiolating the compound represented by the formula (10) of the above scheme 1 using LDA (lithium diisopropylamide) or the like and reacting it with a reagent. The compound represented by the formula (25) can be reacted with the compound represented by the formula (26) to obtain the compound represented by the formula (27) which is the compound (3). In addition, either Z ^c in the formula (25) or Q in the formula (26) represents a halide, a trialkylstanyl group, a boryl group, or a boronic acid ester group, and Y ¹⁰² in the formula (26) is a substituent. Represents an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group which may have.

［化合物（３）の具体例］
以下に、化合物（３）の具体例を示すが、本発明の化合物（３）は以下の例示化合物に限定されるものではない。 [Specific example of compound (3)]
Specific examples of the compound (3) will be shown below, but the compound (3) of the present invention is not limited to the following exemplary compounds.

［部材］
化合物（１）又は化合物（２）は、有機エレクトロニクス、全固体電池、記録メモリ、特定波長発光マーカー、特定分子センサー材料等の部材、より具体的には、近赤外発光マーカー、インジケーター、センサー、波長変換フィルム等の部材として適用可能である。 [Element]
The compound (1) or the compound (2) is a member such as organic electronics, an all-solid-state battery, a recording memory, a specific wavelength emission marker, a specific molecular sensor material, and more specifically, a near infrared emission marker, an indicator, and a sensor. It can be applied as a member such as a wavelength conversion film.

以下、実施例に代わる合成例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の合成例及び合成化合物に限定されるものではない。なお、下記の合成例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲と同様に、本発明の好ましい範囲を示すものであり、本発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記合成例の値又は合成例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthetic examples alternative to the examples, but the present invention is not limited to the following synthetic examples and synthetic compounds as long as the gist thereof is not exceeded. The values of various conditions and evaluation results in the following synthetic examples indicate a preferable range of the present invention as in the preferred range of the embodiment of the present invention, and the preferred range of the present invention is the above-mentioned embodiment. It can be determined in consideration of the preferred range in the above and the range indicated by the combination of the values of the following synthetic examples or the values of the synthetic examples.

また、本合成例において、測定機器は以下を用いた。
ＦＴ－ＩＲスペクトル測定：ＳＨＩＭＡＤＺＵＩＲＴｒａｃｅｒ－１００ＡＴＲ．
^１ＨＮＭＲスペクトル測定：Ｖａｒｉａｎ－５００（５００ＭＨｚ）ＦＴＮＭＲ装置．
高性能ハイブリッド型質量分析システム（ＡＰＣＩおよびＧＣ－ＥＩ）：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＬＴＱＯｒｂｉｔｒａｐＸＬおよびＪＥＯＬＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ４Ｇ．
吸収スペクトル：ＳＨＩＭＡＤＺＵＵＶ－３１５０分光光度計．
発光スペクトル：ＨＯＲＩＢＡＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４蛍光測定装置．
蛍光量子収率：ＨＯＲＩＢＡＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４蛍光測定装置（積分球とナノＬＥＤ３１８ｎｍ付属）．
サイクリックボルタンメトリー：北斗電工電気化学分析システムＨＺ－７０００． In addition, in this synthesis example, the following measuring instruments were used.
FT-IR spectrum measurement: SHIMADZU IR Tracer-100ATR.
^{1 1} H NMR spectrum measurement: Varian-500 (500 MHz) FT NMR apparatus.
High Performance Hybrid Mass Spectrometry Systems (APCI and GC-EI): Thermo Fisher Scientific LTQ Orbitrap XL and JEOL JMS-T100 GCV 4G.
Absorption spectrum: SHIMADZU UV-3150 spectrophotometer.
Emission spectrum: HORIBA FluoroMax-4 fluorescence measuring device.
Fluorescence quantum yield: HORIBA FluoroMax-4 fluorescence measuring device (includes integrating sphere and nano LED 318 nm).
Cyclic Voltammetry: Hokuto Denko Electrochemical Analytical System HZ-7000.

［合成例１］
＜化合物ａの合成＞
化合物ａは特開２０１８－１５０２４８号公報の（化合物３の合成）の方法に従って合成した。 [Synthesis Example 1]
<Synthesis of compound a>
Compound a was synthesized according to the method of JP-A-2018-150248 (Synthesis of Compound 3).

＜化合物ｂの合成＞

Ｎ_２置換した２００ｍｌ三口フラスコにｄｒｙＴＨＦ（１００ｍｌ）と化合物ａ（３．３ｍｍｏｌ，１ｇ）を加えた。－２０℃に冷却後、ｎ－ＢｕＬｉ（１．５９Ｍ、１３ｍｍｏｌ、８．４ｍＬ）をゆっくり滴下した。１時間後、水でクエンチし、濃縮した。濃縮物をＣＨ_２Ｃｌ_２水溶液に溶かし、ＮＨ_４Ｃｌ水溶液で中和した。水と飽和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ_４で乾燥させて溶媒を濃縮した。再沈殿したところ、オリゴマーと思われる黄色固体が５５０ｍｇ得られた。残った溶液を濃縮（４５０ｍｇ）し、アルミナカラム（クロロホルム：ヘキサン＝１：３０）で精製して化合物ｂを得た。化合物ｂの収量は４０ｍｇで、収率は４．５％であった。また、得られた化合物ｂのＦＴ－ＩＲのスペクトル測定、^１ＨＮＭＲスペクトル測定及びガスクロマトグラフの分析を行った。結果は以下の通りである。 Dry THF (100 ml) and compound a (3.3 mmol, 1 g) were added to a 200 ml three-necked flask substituted with N ₂ . After cooling to −20 ° C., n-BuLi (1.59M, 13 mmol, 8.4 mL) was slowly added dropwise. After 1 hour, it was quenched with water and concentrated. The concentrate was dissolved in CH ₂ Cl ₂ aqueous solution and neutralized with NH ₄ Cl aqueous solution. After washing with water and saturated brine, the solvent was concentrated by drying with _Л4 . Reprecipitation gave 550 mg of a yellow solid that appeared to be an oligomer. The remaining solution was concentrated (450 mg) and purified with an alumina column (chloroform: hexane = 1:30) to obtain compound b. The yield of compound b was 40 mg, and the yield was 4.5%. In addition, FT-IR spectrum measurement, ¹ H NMR spectrum measurement and gas chromatograph analysis of the obtained compound b were performed. The results are as follows.

・FT-IR(ATR):ν^～=3103,1503,1334 cm^-1
・¹H NMR(500MHz,acetone-d6)δ=7.10-7.17(m,4H),7.51(d,J=3.4Hz,2H),7.67(d,J=8.8Hz,2H),8.55(d,J=7.6Hz,2H),7.92(d,J=3.4Hz 2H)ppm
・¹³C NMR(125MHz,Acetone)δ=117.96,118.31,122.51,124.29,124.35,134.56,13845,139.91ppm
・GC-EI:m/z(%):[M-H]+ calcd for C₁₆H₉S₂,265.01457;found,265.01442 ・ FT-IR (ATR): ν ^~ = 3103,1503,1334 cm ^-1
・¹ H NMR (500MHz, acetone-d6) δ = 7.10-7.17 (m, 4H), 7.51 (d, J = 3.4Hz, 2H), 7.67 (d, J = 8.8Hz, 2H), 8.55 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.92 (d, J = 3.4Hz 2H) ppm
・¹³ C NMR (125MHz, Acetone) δ = 117.96,118.31,122.51,124.29,124.35,134.56,13845,139.91ppm
・ GC-EI: m / z (%): [MH] + calcd for C ₁₆ H ₉ S _2,265.01457 ; found, 265.01442

＜化合物（３－１）の合成＞

Ｎ_２置換したシュレンク管にｄｒｙＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かした化合物ｂ（０．９４ｍｍｏｌ，２５０ｍｇ）を加えた。－２０℃に冷却後、ＬＤＡをゆっくり滴下し、3時間後DMFを加えた。１時間後、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出したが、この際に溶けない黒色固体が存在した。酢酸エチルで抽出後、水と飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、溶媒を濃縮した（２４０ｍｇ）。アルミナカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）で精製し、化合物（３－１）を得た。化合物（３－１）の収量は３０ｍｇ、収率は１０％であった。また、得られた化合物（３－１）のＦＴ－ＩＲのスペクトル測定、^１ＨＮＭＲスペクトル測定及びガスクロマトグラフの分析を行った。結果は以下の通りである。 Compound b (0.94 mmol, 250 mg) dissolved in dry THF (2.5 ml) was added to the N ₂ -substituted Schlenk tube. After cooling to −20 ° C., LDA was slowly added dropwise, and DMF was added 3 hours later. After 1 hour, it was quenched with water and extracted with ethyl acetate, but there was an insoluble black solid at this time. After extraction with ethyl acetate, the mixture was washed with water and saturated brine, dried over ו ₄ , and the solvent was concentrated (240 mg). Purification with an alumina column (ethyl acetate: hexane = 1: 5) gave compound (3-1). The yield of compound (3-1) was 30 mg, and the yield was 10%. In addition, FT-IR spectrum measurement, ¹ H NMR spectrum measurement and gas chromatograph analysis of the obtained compound (3-1) were performed. The results are as follows.

・FT-IR(ATR):ν^～=2723,1636,1497cm^-1
・¹H NMR(500MHz,acetone-d6)δ=7.48(d,J=6.7Hz,2H),7.62-7.65(m,2H),8.38(s,2H),8.55(d,J=8.8Hz,2H),10.45(s,2H)ppm
・¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ=120.85,126.04,126.75,130.47,132.74,133.51,139.52,140.75,181.05 ppm
・HRMS(APCI):m/z(%):[M+H+]calcd for C18H11O2S2,323.01950;found,323.01993 ・ FT-IR (ATR): ν ^~ = 2723,1636,1497cm ^-1
・¹ H NMR (500MHz, acetone-d6) δ = 7.48 (d, J = 6.7Hz, 2H), 7.62-7.65 (m, 2H), 8.38 (s, 2H), 8.55 (d, J = 8.8Hz, 2H), 10.45 (s, 2H) ppm
・¹³ C NMR (125MHz, CDCl3) δ = 120.85,126.04,126.75,130.47,132.74,133.51,139.52,140.75,181.05 ppm
・ HRMS (APCI): m / z (%): [M + H +] calcd for C18H11O2S2,323.01950; found, 323.01993

化合物ｂ及び化合物（３－１）のＴＨＦ溶媒中の光電特性を以下の表１に示す。
また、化合物ｂ及び化合物（３－１）の吸収スペクトルと発光スペクトルをそれぞれ図１，２に示す。
なお、ＣＶ測定は０．１ＭＢｕ_４ＮＣｌＯ_４を含むＡＮ（０．０１Ｍ）中で行った。酸化電位はフェロセンの酸化還元電位を基に補正した値を示している。 The photoelectric properties of compound b and compound (3-1) in a THF solvent are shown in Table 1 below.
The absorption spectra and emission spectra of compound b and compound (3-1) are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
The CV measurement was performed in AN (0.01M) containing 0.1M Bu ₄ NCLo ₄ . The oxidation potential shows a value corrected based on the redox potential of ferrocene.

［合成例２］
＜化合物ｃの合成＞
化合物ｃは、化合物ａから化合物ｂを合成する際の副産物として得た。 [Synthesis Example 2]
<Synthesis of compound c>
Compound c was obtained as a by-product in synthesizing compound b from compound a.

＜化合物（１－１）の合成＞

Ｎ_２置換したシュレンク管に化合物ｃ（黄色）とＴＨＦ（３．７ｍｌ）を加え、さらにＣＨ_３ＮＯ_２（３．７ｍｌ）に溶かしたＦｅＣｌ_３を加えた。２時間後、反応を止め溶液を濃縮した。ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させたが、この際水にもＣＨ_２Ｃｌ_２にも溶解しない化合物があり、ろ過した。ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解した化合物を水と飽和食塩水で洗浄しＭｇＳＯ_４で乾燥した。濃縮したところ、２５ｍｇの赤黒固体である化合物（１－１）が得られた。化合物（１－１）の重量平均分子量は８００であった。 Compound c (yellow) and THF (3.7 ml) were added to the N ₂ -substituted Schlenk tube, and FeCl ₃ dissolved in CH ₃ NO ₂ (3.7 ml) was further added. After 2 hours, the reaction was stopped and the solution was concentrated. It was dissolved in CH ₂ Cl ₂ , but at this time, there was a compound that was insoluble in both water and CH ₂ Cl ₂ , and the mixture was filtered. The compound dissolved in CH ₂ Cl ₂ was washed with water and saturated brine, and dried with dichloromethane ₄ . When concentrated, 25 mg of a red-black solid compound (1-1) was obtained. The weight average molecular weight of compound (1-1) was 800.

化合物（１－１）のＴＨＦ溶媒中の光電特性を以下の表２に示す。また、吸収スペクトルと発光スペクトルを図３に示す。 The photoelectric properties of compound (1-1) in a THF solvent are shown in Table 2 below. The absorption spectrum and the emission spectrum are shown in FIG.

Claims

A compound represented by the following formula (1).

[In equation (1)
R ¹ to R ⁸ each independently represent an organic group, and R ⁷ and R ⁸ may be linked.
m represents an integer from 0 to 3, and n represents an integer of 2 or more.
Ring A represents a divalent group of an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle which may have a substituent.
Z ¹ and Z ² independently represent a direct bond, an alkenylene group, an alkynylene group or an imino group, respectively.
X ¹ and X ² independently represent NR ¹⁰⁰ , O, S, S (= O) or S (= O) ₂ , and R ¹⁰⁰ represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group. ]

The compound according to claim 1, which has a weight average molecular weight of 500 or more.

A member containing the compound according to claim 1 or 2.

A compound represented by the following formula (3).

[In equation (3)
R ¹⁷ to R ²⁴ each independently represent an organic group.
Y ¹ and Y ² each independently represent an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group which may have a formyl group, an imino group or a substituent.
X ⁵ and X ⁶ independently represent NR ¹⁰² , O, S, S (= O) or S (= O) ₂ , and R ¹⁰² represents an alkyl group. ]