JP2022029993A - Porous film, secondary battery separator. and secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。 The present invention relates to a porous film, a separator for a secondary battery and a secondary battery.
リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。 Secondary batteries such as lithium-ion batteries are portable digital devices such as smartphones, tablets, mobile phones, laptop computers, digital cameras, digital video cameras, and portable game machines, electric tools, electric bikes, and portable assisted bicycles. It is widely used in equipment and in automobile applications such as electric vehicles, hybrid vehicles, and plug-in hybrid vehicles.
リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。 In a lithium ion battery, generally, a separator for a secondary battery and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. Has a configuration.
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、放電を停止させるシャットダウン（ＳＤ）特性が挙げられる。このＳＤする温度（ＳＤ温度）を低くすることで、電池の安全性が向上することが知られており、技術開発が進められている。近年の、リチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、二次電池用セパレータにはますます高い安全性機能が求められており、ＳＤ温度そのものの低下だけでなく、ＳＤが開始する温度を低くすることでより低温で、電池内部の熱暴走を抑制する機能および、ＳＤ開始から完全に孔を閉塞するＳＤ完了まで、特にＳＤ開始直後にＳＤを加速化し、素早く電流を遮断させることが必要である。さらには、高温時に二次電池用セパレータが熱収縮することで発生する正極と負極の接触による短絡を防ぐための、熱寸法安定性も求められてきている。 A polyolefin-based porous substrate is used as the separator for the secondary battery. The characteristics required for a separator for a secondary battery include the characteristic that an electrolytic solution is contained in the porous structure to enable ion transfer, and the porous structure is closed by melting with heat when the lithium ion battery generates abnormal heat. The shutdown (SD) characteristic of stopping the discharge by stopping the ion movement can be mentioned. It is known that the safety of the battery is improved by lowering the SD temperature (SD temperature), and technological development is being promoted. With the recent increase in capacity and output of lithium-ion batteries, separators for secondary batteries are required to have an increasingly high safety function, and not only the SD temperature itself decreases, but also the temperature at which SD starts. By lowering the temperature, the function of suppressing thermal runaway inside the battery and the acceleration of SD from the start of SD to the completion of SD that completely closes the hole, especially immediately after the start of SD, can quickly cut off the current. is necessary. Further, thermal dimensional stability is also required to prevent a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode, which is generated by heat shrinkage of the separator for a secondary battery at a high temperature.
特許文献１では、ポリオレフィン微多孔膜において、低分子量ポリエチレンを用いることでＳＤの低温化を達成している。また特許文献２および３では、コート層に高分子微粒子を添加することで高機能化する技術が開示されており、特許文献２ではポリエチレン粒子を添加することで、ＳＤ特性を付与している。特許文献３ではコア部に熱分解温度１５０℃以上の高耐熱性樹脂、シェル部に融点１３０℃以下である樹脂からなり、１種の粒子内で、高耐熱性とＳＤ機能を持ち合わせたコアシェル型粒子を添加することで、セパレータに高耐熱性かつＳＤ特性を付与させている。 In Patent Document 1, the temperature of SD is lowered by using low molecular weight polyethylene in the microporous polyolefin membrane. Further, Patent Documents 2 and 3 disclose a technique for enhancing the functionality by adding polymer fine particles to the coat layer, and Patent Document 2 imparts SD characteristics by adding polyethylene particles. In Patent Document 3, the core portion is composed of a highly heat-resistant resin having a thermal decomposition temperature of 150 ° C. or higher, and the shell portion is composed of a resin having a melting point of 130 ° C. or lower. By adding particles, the separator is given high heat resistance and SD characteristics.
しかしながら、特許文献１では、ＳＤ機能をセパレータ基材であるポリオレフィン層に付与しており、セパレータ基材を構成している低融点ポリオレフィン成分の溶融によりＳＤしているため、寸法安定性との両立には改善の余地がある。また、特許文献２では、ＳＤ低温化の観点から、コート層に低融点ポリエチレン粒子を含むことが提案されているが、ＳＤ速度、ＳＤ開始温度、寸法安定性については考慮されていない。ＳＤ成分となる低融点ポリエチレン粒子が溶融し、孔の閉塞が開始されるため粒子の融点付近でＳＤが開始するが、融点付近では溶融したポリエチレンの流動性は十分とは言い切れず、孔閉塞には時間を有する。さらにシャットダウン完了にはポリエチレン粒子を多く添加する必要があり、熱収縮率との両立は困難である。また、特許文献３では、コート層に存在するコアシェル粒子で、ＳＤ機能と低熱収縮率を達成しているが、１種の粒子内にそれら機能を付与しており、シェル部の樹脂の溶融のみでＳＤ機能を発現させており、ＳＤ速度には改善の余地がある。 However, in Patent Document 1, the SD function is imparted to the polyolefin layer which is the separator base material, and SD is performed by melting the low melting point polyolefin component constituting the separator base material, so that the SD function is compatible with dimensional stability. Has room for improvement. Further, in Patent Document 2, from the viewpoint of reducing the temperature of SD, it is proposed that the coat layer contains low melting point polyethylene particles, but the SD rate, SD start temperature, and dimensional stability are not considered. Since the low melting point polyethylene particles that are the SD component melt and the pores start to be closed, SD starts near the melting point of the particles, but the fluidity of the molten polyethylene cannot be said to be sufficient near the melting point, and the pores are closed. Have time. Furthermore, it is necessary to add a large amount of polyethylene particles to complete the shutdown, and it is difficult to achieve both the heat shrinkage and the heat shrinkage. Further, in Patent Document 3, the core-shell particles existing in the coat layer have achieved the SD function and the low heat shrinkage rate, but these functions are imparted to one kind of particles, and only the melting of the resin in the shell portion is performed. The SD function is expressed in, and there is room for improvement in the SD speed.
そこで、本発明者らは、これまでに無いより高い安全性多孔性フィルムを提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、ＳＤ開始温度を低温化し、ＳＤ開始直後のＳＤ速度を高速化し、さらにはそれらＳＤ特性と寸法安定性を高いレベルで両立させることで、リチウムイオン電池の高容量化、高出力化に対応し得る多孔性フィルムを得ることに成功した。 Therefore, the present inventors have made extensive studies in order to provide a higher safety porous film than ever before. As a result, by lowering the SD start temperature, increasing the SD speed immediately after the start of SD, and achieving both SD characteristics and dimensional stability at a high level, the capacity and output of lithium-ion batteries can be increased. We have succeeded in obtaining a compatible porous film.
上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも片面に、有機粒子および無機粒子を含有する多孔質層を有する多孔性フィルムであって、該多孔性フィルムのシャットダウン開始温度が７０℃以上１２５℃以下であり、昇温透気度の透気度上昇勾配が２０ｓｅｃ／℃以上の範囲であり、１３０℃１時間の熱収縮率が１５％以下であることを特徴とする多孔性フィルム。
（２）前記多孔質層中の前記無機粒子の含有量が７０質量％以上であることを特徴とする（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）シャットダウン開始からシャットダウン完了までの温度差が５０℃以内であることを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）前記多孔基材の透気度と、（１）～（３）のいずれかに記載の多孔性フィルムの透気度の差が、前記多孔質層１μｍあたり２０秒以下であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）前記有機粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（６）前記有機樹脂は、（メタ）アクリレート単量体を含む重合体を含む混合物、又は、（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体を有する樹脂から成ることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（７）前記多孔質層は、無機粒子を含む層と有機粒子を含む層であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（８）前記無機粒子を含む層が、前記多孔質基材と前記有機粒子を含む層の間に存在することを特徴とする（７）記載の多孔性フィルム。
（９）前記有機粒子を含む層が、前記多孔質基材と前記無機粒子を含む層の間に存在することを特徴とする（７）記載の多孔性フィルム。
（１０）前記有機粒子が、コアシェル粒子であることを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１１）有機粒子のコア部の重量％が有機粒子の全質量に対して７０％以上であることを特徴とする（１０）に記載の多孔性フィルム。
（１２）（１）～（１１）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（１３）（１２）に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
In order to solve the above problems, the porous film of the present invention has the following constitution.
(1) A porous film having a porous base material and a porous layer containing organic particles and inorganic particles on at least one surface of the porous base material, and the shutdown start temperature of the porous film is 70 ° C. or higher. A porous film having a temperature of 125 ° C. or lower, a rate of increase in air permeability of heated air permeability in the range of 20 sec / ° C. or higher, and a heat shrinkage rate of 130 ° C. for 1 hour of 15% or less.
(2) The porous film according to (1), wherein the content of the inorganic particles in the porous layer is 70% by mass or more.
(3) The porous film according to (1) or (2), wherein the temperature difference from the start of shutdown to the completion of shutdown is within 50 ° C.
(4) The difference between the air permeability of the porous substrate and the air permeability of the porous film according to any one of (1) to (3) is 20 seconds or less per 1 μm of the porous layer. The porous film according to any one of (1) to (3).
(5) The porous film according to any one of (1) to (4), wherein the average particle size of the organic particles is 0.1 μm or more and 1 μm or less.
(6) The organic resin is characterized by comprising a mixture containing a polymer containing a (meth) acrylate monomer or a resin having a copolymer containing a (meth) acrylate monomer (1). The porous film according to any one of (5) to (5).
(7) The porous film according to any one of (1) to (6), wherein the porous layer is a layer containing inorganic particles and a layer containing organic particles.
(8) The porous film according to (7), wherein the layer containing the inorganic particles exists between the porous substrate and the layer containing the organic particles.
(9) The porous film according to (7), wherein the layer containing the organic particles exists between the porous substrate and the layer containing the inorganic particles.
(10) The porous film according to any one of (1) to (9), wherein the organic particles are core-shell particles.
(11) The porous film according to (10), wherein the weight% of the core portion of the organic particles is 70% or more with respect to the total mass of the organic particles.
(12) A separator for a secondary battery using the porous film according to any one of (1) to (11).
(13) A secondary battery using the separator for a secondary battery according to (12).
本発明の多孔性フィルムによれば、優れた熱寸法安定性を有し、かつＳＤ高速化、ＳＤ低温化を両立した安全性に優れた二次電池を提供することが可能となる。 According to the porous film of the present invention, it is possible to provide a secondary battery having excellent thermal dimensional stability and having both high SD speed and low SD temperature and excellent safety.
本実施形態の多孔性フィルムは、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも片面に、有機樹脂からなる粒子（以下有機粒子）および無機粒子を含有する多孔質層を有し、該多孔性フィルムのＳＤ開始温度が７０℃以上１２５℃以下であり、かつ昇温透気度の透気度上昇勾配が４０ｓｅｃ／℃以上の範囲を有し、かつ１３０℃１時間の熱収縮率が１５％以下である。 The porous film of the present embodiment has a porous base material and a porous layer containing particles made of an organic resin (hereinafter referred to as organic particles) and inorganic particles on at least one surface of the porous base material, and the porous material is formed. The SD start temperature of the film is 70 ° C. or higher and 125 ° C. or lower, the air permeability increasing gradient of the temperature rising air permeability is in the range of 40 sec / ° C. or higher, and the heat shrinkage rate at 130 ° C. for 1 hour is 15%. It is as follows.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
［多孔性フィルム］
本実施形態の多孔性フィルムは、後述する多孔質基材と多孔質層から成り、シャットダウン開始温度（ＳＤ開始温度）が７０℃以上１２５℃以下である。シャットダウン開始とは、常温から５℃／分の昇温速度で加熱しながら透気度を測定（以下、昇温透気度測定）した際の０．１℃あたりの透気度上昇が、昇温開始後初めて２秒以上となる状態を指し、このときの温度をＳＤ開始温度という。
[Porosity film]
The porous film of the present embodiment is composed of a porous substrate and a porous layer, which will be described later, and has a shutdown start temperature (SD start temperature) of 70 ° C. or higher and 125 ° C. or lower. Shutdown start means that the increase in air permeability per 0.1 ° C when the air permeability is measured while heating at a temperature rise rate of 5 ° C / min from room temperature (hereinafter referred to as “heated air permeability measurement”) increases. It refers to the state where it takes 2 seconds or more for the first time after the start of warming, and the temperature at this time is called the SD start temperature.
ＳＤ開始温度の下限値としては、７０℃以上であり、好ましくは７５℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。また上限値としては、１２５℃であり、好ましくは１２３℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１１８℃以下である。ＳＤ開始温度が７０℃未満であると、電池が通常作動している場合でも透過性悪化したり、セパレータとして保管している期間に透過性が悪化し、長期保管ができなくなる。また、１２５℃を超えるとＳＤ温度の高温化に繋がり電池安全性が向上しない。 The lower limit of the SD start temperature is 70 ° C. or higher, preferably 75 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. The upper limit is 125 ° C., preferably 123 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and even more preferably 118 ° C. or lower. If the SD start temperature is less than 70 ° C., the permeability deteriorates even when the battery is operating normally, or the permeability deteriorates during the period of storage as a separator, and long-term storage becomes impossible. Further, if the temperature exceeds 125 ° C., the SD temperature becomes high and the battery safety is not improved.
ＳＤ開始温度は、後述する有機粒子の融点（Ｔｍ）および／またはガラス転位温度（Ｔｇ）に依存する。ＳＤ開始温度は、有機粒子のＴｍ、Ｔｇ、及び、有機粒子がコアシェル型であった場合は、そのコアシェル比率を調節することで調整できる。 The SD start temperature depends on the melting point (Tm) and / or the glass transition temperature (Tg) of the organic particles described later. The SD start temperature can be adjusted by adjusting the Tm and Tg of the organic particles and, when the organic particles are core-shell type, the core-shell ratio.
本実施形態の多孔性フィルムは、ＳＤ速度が速いことに特徴があり、昇温透気度の透気度上昇勾配が２０ｓｅｃ／℃以上である。昇温透気度測定の透気度上昇勾配は、式（１）により算出することができる。
透気度上昇勾配Ｘ＝（ＧＳＤ５－ＧＳＤ０）／５ ・・・式（１）
ここで、ＧＳＤ５及びＧＳＤ０は、常温から５℃／分の昇温速度で加熱したときのＳＤ開始温度ＴＳＤ０及びＴＳＤ０＋５℃（ＴＳＤ５）における透気度をそれぞれ表す。
The porous film of the present embodiment is characterized by a high SD rate, and the air permeability increasing gradient of the temperature rising air permeability is 20 sec / ° C or higher. The air permeability increasing gradient of the temperature rise air permeability measurement can be calculated by the equation (1).
Air permeability increasing gradient X = (G SD5 -G SD0 ) / 5 ... Equation (1)
Here, G SD5 and G SD0 represent the air permeability at the SD start temperatures T SD0 and T SD0 + 5 ° C. (T SD5 ) when heated from room temperature at a heating rate of 5 ° C./min, respectively.
透気度上昇勾配の下限値は、２０ｓｅｃ／℃以上であり、好ましくは３０ｓｅｃ／℃以上であり、より好ましくは１００ｓｅｃ／℃以上であり、最も好ましくは８００ｓｅｃ／℃以上である。上限値は、特に限定されないが、２００００ｓｅｃ／℃以下が好ましい。透気度上昇勾配が２０ｓｅｃ／℃未満であると、ＳＤ速度が緩慢となり、電池の異常発熱を速やかに停止させることができず、容易に電池内部が熱暴走することとなる。ＳＤ速度に優れていると、電池が熱暴走した際に瞬時に電流を遮断することができ、電池の安全性向上に効果的である。透気度上昇勾配は、有機粒子の分子量、架橋密度、粒子径、有機粒子がコアシェル粒子であった場合は、そのコアシェル比率を調節することで適宜調整できる。 The lower limit of the air permeability increasing gradient is 20 sec / ° C or higher, preferably 30 sec / ° C or higher, more preferably 100 sec / ° C or higher, and most preferably 800 sec / ° C or higher. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 20000 sec / ° C. or lower. If the air permeability increasing gradient is less than 20 sec / ° C, the SD speed becomes slow, the abnormal heat generation of the battery cannot be stopped promptly, and the inside of the battery easily runs away. If the SD speed is excellent, the current can be cut off instantly when the battery runs away due to thermal runaway, which is effective in improving the safety of the battery. The air permeability increasing gradient can be appropriately adjusted by adjusting the molecular weight, cross-linking density, particle size of the organic particles, and when the organic particles are core-shell particles, the core-shell ratio thereof.
本実施形態の多孔性フィルムは、常温から５℃／分の昇温速度で加熱したときの上記シャットダウン開始から、シャットダウン完了までの温度差が小さいことが好ましく、好ましくは５０℃以内であり、より好ましくは４５℃以内であり、さらに好ましくは２０℃以内である。ここでいうシャットダウン完了とは、上記昇温透気度測定をした場合に、透気度が１０００００秒以上となる状態を指し、このときの温度をシャットダウン完了温度（ＳＤ完了温度）という。ＳＤ開始温度とＳＤ完了温度の差が上記温度範囲であると、電池が異常発熱した際に瞬時にイオンの透過を遮断することができるため、熱暴走を抑制することが可能で、安全性に優れるため好ましい。 The porous film of the present embodiment preferably has a small temperature difference from the start of shutdown to the completion of shutdown when heated from room temperature at a heating rate of 5 ° C./min, preferably within 50 ° C., and more. It is preferably within 45 ° C, more preferably within 20 ° C. The term "shutdown completion" as used herein refers to a state in which the air permeability is 100,000 seconds or more when the temperature rise air permeability is measured, and the temperature at this time is referred to as a shutdown completion temperature (SD completion temperature). When the difference between the SD start temperature and the SD completion temperature is within the above temperature range, it is possible to instantly block the permeation of ions when the battery overheats, so it is possible to suppress thermal runaway and improve safety. It is preferable because it is excellent.
本実施形態の多孔性フィルムは、１３０℃１時間の熱収縮率が１５％以下であることを特徴とし、好ましくは１３％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。高温時の熱収縮率が低温であると、セパレータの収縮による短絡を防ぐことができるため好ましい。下限値は特に限定されないが、０％が好ましい。 The porous film of the present embodiment is characterized by having a heat shrinkage rate of 15% or less at 130 ° C. for 1 hour, preferably 13% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5%. It is as follows. It is preferable that the heat shrinkage rate at high temperature is low because short circuit due to shrinkage of the separator can be prevented. The lower limit is not particularly limited, but 0% is preferable.
本実施形態の多孔性フィルムのＳＤ温度は、１３５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以下であり、特に好ましくは１２８℃以下である。この範囲であると、電池の異常時にイオンの透過を遮断することができるため、安全性に優れる。 The SD temperature of the porous film of the present embodiment is preferably 135 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and particularly preferably 128 ° C. or lower. Within this range, the permeation of ions can be blocked in the event of an abnormality in the battery, which is excellent in safety.
本実施形態の多孔性フィルムの透気度は、３００秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下であり、特に好ましくは１５０秒／１００ｃｃ以下である。上記好ましい範囲であると、イオンの透過性が良好であり、電池特性に優れる。 The air permeability of the porous film of the present embodiment is 300 seconds / 100 cc or less, more preferably 200 seconds / 100 cc or less, and particularly preferably 150 seconds / 100 cc or less. Within the above preferable range, the ion permeability is good and the battery characteristics are excellent.
さらに多孔質フィルムの透気度と多孔質基材の透気度の差が、多孔質層１μｍあたりに換算して３０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以下であり、さらに好ましくは１５秒／１００ｃｃ以下である。上記好ましい範囲であると、多孔性フィルムの透過性が優れ、電池の寿命およびレート特性に優れるため好ましい。 Further, it is preferable that the difference between the air permeability of the porous film and the air permeability of the porous substrate is 30 seconds / 100 cc or less in terms of 1 μm of the porous layer. It is more preferably 20 seconds / 100 cc or less, and even more preferably 15 seconds / 100 cc or less. The above-mentioned preferable range is preferable because the permeability of the porous film is excellent and the battery life and rate characteristics are excellent.
また本実施形態の多孔性フィルムは、１２０℃で加熱後の透気度が、２０００秒以上であることが好ましく、より好ましくは４０００秒以上であり、さらに好ましくは１００００秒以上である。ここで、１２０℃の加熱後の透気度とは、多孔性フィルムを１２０℃に設定されたオーブン内にて１０分間加熱し、２５℃の室温にて１５分間冷却した後に測定する透気度である。１２０℃で加熱後の透気度が、上記範囲であると、適切なＳＤ温度およびＳＤ速度が得られ、電池の安全性に繋がるため好ましい。 Further, the porous film of the present embodiment preferably has an air permeability of 2000 seconds or more after heating at 120 ° C., more preferably 4000 seconds or more, and further preferably 10000 seconds or more. Here, the air permeability after heating at 120 ° C. is the air permeability measured after heating the porous film in an oven set at 120 ° C. for 10 minutes and cooling it at room temperature at 25 ° C. for 15 minutes. Is. When the air permeability after heating at 120 ° C. is within the above range, an appropriate SD temperature and SD speed can be obtained, which is preferable because it leads to the safety of the battery.
本実施形態の多孔性フィルムの厚みは、２５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５．０μｍ以下である。また下限値としては、５．０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、８．０μｍ以上である。２５．０μｍを超えると、電池の高出力化への対応には不利となるため、薄膜化することが好ましい。一方、５μｍ未満であると、安全性を十分に発現することができず、破膜しやすくなるため、上記範囲内であることが好ましい。 The thickness of the porous film of the present embodiment is preferably 25.0 μm or less, more preferably 18.0 μm or less, and further preferably 15.0 μm or less. The lower limit is preferably 5.0 μm or more, more preferably 8.0 μm or more. If it exceeds 25.0 μm, it is disadvantageous to cope with high output of the battery, so it is preferable to make the thin film. On the other hand, if it is less than 5 μm, safety cannot be sufficiently exhibited and the film is likely to break, so it is preferably within the above range.
［多孔質層］
多孔質層は、多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、無機粒子と有機粒子を含有する。多孔質層は、多孔質基材上に無機粒子を含む層と有機粒子を含む層がそれぞれ存在してもよいし、無機粒子と有機粒子が混在している層であってもよい。前者の場合の方が、熱寸法安定性を向上させる無機粒子層とＳＤ機能を発現する有機粒子層が、互いに機能阻害することなく別々に機能を発揮することができる。多孔質基材の片面に多孔質層を設ける場合には、同一片面に有機粒子を含む層と無機粒子を含む層を設けるのが好ましい。多孔質層を両面に設ける場合には、有機粒子を含む層と無機粒子を含む層をそれぞれ両面に設けることが好ましい。また、多孔質基材上に無機粒子からなる層と有機粒子からなる層がそれぞれ存在する場合は、無機粒子を含む層が、多孔質基材と前記粒子を含む層の間に存在してもよく、有機粒子を含む層が、多孔質基材と無機粒子を含む層の間に存在してもよい。前者の場合は、多孔質基材の溶融収縮力を無機粒子が抑制することができるため、より熱寸法安定性に優れることとなる。また後者の場合は、ＳＤする際に粒子が多孔質基材中にも流動することが容易となるため、より効率的にＳＤ機能を発現することができる。
[Porous layer]
The porous layer is provided on at least one side of the porous substrate and contains inorganic particles and organic particles. The porous layer may be a layer containing inorganic particles and a layer containing organic particles, respectively, on the porous substrate, or may be a layer in which inorganic particles and organic particles are mixed. In the former case, the inorganic particle layer that improves thermal dimensional stability and the organic particle layer that exhibits the SD function can exert their functions separately without impairing their functions. When the porous layer is provided on one side of the porous base material, it is preferable to provide a layer containing organic particles and a layer containing inorganic particles on the same one side. When the porous layer is provided on both sides, it is preferable to provide a layer containing organic particles and a layer containing inorganic particles on both sides, respectively. Further, when a layer composed of inorganic particles and a layer composed of organic particles are present on the porous substrate, the layer containing the inorganic particles may be present between the porous substrate and the layer containing the particles. Often, a layer containing organic particles may be present between the porous substrate and the layer containing inorganic particles. In the former case, since the inorganic particles can suppress the melt shrinkage force of the porous substrate, the thermal dimensional stability is further improved. Further, in the latter case, the particles can easily flow into the porous substrate during SD, so that the SD function can be exhibited more efficiently.
多孔質層中の無機粒子の含有量は、多孔質層の全質量に対して下限値は６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは７２質量％以上であり、最も好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。また、上限値は９９質量％以下が好ましく、好ましくは９８質量％以下である。上記好ましい範囲であると、得られる多孔性フィルムの高温時の寸法安定性が優れ、高い安全性を付与することが可能となる。 The lower limit of the content of the inorganic particles in the porous layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 72% by mass with respect to the total mass of the porous layer. The above is the most preferably 75% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. The upper limit is preferably 99% by mass or less, preferably 98% by mass or less. When it is in the above preferable range, the dimensional stability of the obtained porous film at high temperature is excellent, and it is possible to impart high safety.
具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。粒子Ｂの中でも高強度化に効果のある酸化アルミニウム、また粒子Ａと粒子Ｂの分散工程の部品摩耗低減に効果のあるベーマイト、硫酸バリウムが特に好ましい。さらにこれらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Specifically, the inorganic particles include inorganic oxide particles such as aluminum oxide, boehmite, silica, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide and magnesium oxide, inorganic nitride particles such as aluminum nitride and silicon nitride, calcium fluoride and foot. Examples thereof include sparingly soluble ionic crystal particles such as barium fluoride and barium sulfate. Among the particles B, aluminum oxide, which is effective in increasing the strength, and boehmite and barium sulfate, which are effective in reducing component wear in the dispersion process of the particles A and the particles B, are particularly preferable. Further, these particles may be used alone or in combination of two or more.
用いる無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．２０μｍ以上である。また、５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。０．０５μｍ以上とすることで、透気度増加を抑制できるため、電池特性が良好となる。また、空孔径が小さくなることから電解液の含浸性が低下し生産性に影響を与える場合がある。５．０μｍ以下とすることで、十分な熱寸法安定性が得られるだけでなく、多孔質層の膜厚が適切となり、電池特性の低下を抑制できる。 The average particle size of the inorganic particles used is preferably 0.05 μm or more. It is more preferably 0.10 μm or more, still more preferably 0.20 μm or more. Further, it is preferably 5.0 μm or less. It is more preferably 3.0 μm or less, still more preferably 1.0 μm or less. By setting the thickness to 0.05 μm or more, an increase in air permeability can be suppressed, so that the battery characteristics are improved. Further, since the pore diameter becomes small, the impregnation property of the electrolytic solution may decrease, which may affect the productivity. When the thickness is 5.0 μm or less, not only sufficient thermal dimensional stability can be obtained, but also the film thickness of the porous layer becomes appropriate, and deterioration of battery characteristics can be suppressed.
また無機粒子の平均粒径は以下の方法を用いて測定することができる。電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍の画像と、無機粒子と有機粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のＥＤＸ画像を得る。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍであり、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍとする。次に得られたＥＤＸ画像から識別される無機粒子の１つの粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の４辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は１辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ（長軸径）として、画像上の全ての無機粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とする。なお、撮影した画像中に５０個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての無機粒子の合計が５０個以上となるように無機粒子を測定し、その算術平均値を平均粒径とする。 The average particle size of the inorganic particles can be measured by the following method. Using an electrolytic radiation scanning electron microscope (S-3400N manufactured by Hitachi, Ltd.), the surface of the porous layer is placed on an image with a magnification of 30,000 and the porous layer consisting of inorganic particles and organic particles. Obtain an EDX image of the element contained only. At that time, the image size is 4.0 μm × 3.0 μm, the number of pixels is 1,280 pixels × 1,024 pixels, and the size of one pixel is 3.1 nm × 2.9 nm. Then draw a square or rectangle with the smallest area that completely encloses one of the inorganic particles identified from the resulting EDX image, i.e. a square or square with the edges of the particle touching the four sides of the square or rectangle. Draw a rectangle, measure the particle size of all the inorganic particles on the image as the length of one side in the case of a square and the length of the long side (major axis diameter) in the case of a square, and measure the arithmetic average value. Is the average particle size. If 50 particles are not observed in the captured images, multiple images are captured and the inorganic particles are arranged so that the total of all the inorganic particles contained in the plurality of images is 50 or more. Measure and use the arithmetic mean value as the average particle size.
用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。 Examples of the shape of the particles to be used include a spherical shape, a plate shape, a needle shape, a rod shape, an elliptical shape, and the like, and any shape may be used. Among them, it is preferable that it is spherical from the viewpoint of surface modifier, dispersibility, and coatability.
多孔質層は、融点またはガラス転移温度を２つ以上有していることが好ましい。多孔質層の融点またはガラス転移温度は、多孔質フィルムから水で多孔質層を脱離し、測定することができる。具体的には、多孔質フィルムを水で洗浄し、その洗浄液を減圧ろ過し、無機粒子を除いた多孔質層の成分のみを抽出した後、８０℃の真空乾燥機にて８時間乾燥することで水分を除去する。得られた多孔質層成分を用い、示唆走査型熱量計（ＤＳＣ）によりＪＩＳ Ｋ ７１２１に従って測定することで、多孔質層の融点またはガラス転移温度を測定することができる。 The porous layer preferably has two or more melting points or glass transition temperatures. The melting point or glass transition temperature of the porous layer can be measured by removing the porous layer from the porous film with water. Specifically, the porous film is washed with water, the washing liquid is filtered under reduced pressure, only the components of the porous layer excluding the inorganic particles are extracted, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 8 hours. Remove the water with. The melting point or glass transition temperature of the porous layer can be measured by using the obtained porous layer component and measuring according to JIS K 7121 with a differential scanning calorimeter (DSC).
有機粒子は、ＳＤ低温化機能とＳＤの高速化機能を付与する。多孔質基材の融点とは関係なく、有機粒子の融点またはガラス転移点以上の温度で有機粒子が溶融し、結果、多孔質層の多孔構造を閉塞し、イオンの透過を遮断できる。このため、多孔質基材のセパレータとして必要な特性を損なうことなく、ＳＤ温度を大幅に低温化することができる。 The organic particles impart an SD low temperature function and an SD high speed function. Regardless of the melting point of the porous substrate, the organic particles are melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the organic particles or the glass transition point, and as a result, the porous structure of the porous layer can be blocked and the permeation of ions can be blocked. Therefore, the SD temperature can be significantly lowered without impairing the characteristics required for the separator of the porous base material.
また有機粒子は、融点またはガラス転移温度を２つ以上有していることが好ましい。低温側の融点またはガラス転移温度以上となった場合においても、高温側の融点またはガラス転移温度を有する成分が存在するため、有機粒子の溶融は進行せず、高温側の融点またはガラス転移温度以上となった際に、有機粒子が一気に流動し、シャットダウンに至る。そのため効率的に、高速でＳＤ機能が発現し、電池の安全性向上に繋がる。 Further, the organic particles preferably have two or more melting points or glass transition temperatures. Even when the temperature exceeds the melting point or glass transition temperature on the low temperature side, the melting of organic particles does not proceed because there is a component having the melting point or glass transition temperature on the high temperature side, and the melting point or glass transition temperature on the high temperature side or higher. When it becomes, the organic particles flow at once, leading to shutdown. Therefore, the SD function is efficiently and at high speed, which leads to improvement of battery safety.
低温側の融点またはガラス転移温度は、上限値が６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０度以下であり、さらに好ましくは４０℃以下である。また下限値としては－１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは０℃以上であり、さらに好ましくは１０℃以上である。上記好ましい温度範囲であると、電池が通常作動中は優れた透過性を維持し、電池が異常発熱した際には、十分な流動性を有することとなるため、速やかにイオンを遮断することが可能となる。 The upper limit of the melting point or the glass transition temperature on the low temperature side is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or lower. The lower limit is preferably −10 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, and even more preferably 10 ° C. or higher. Within the above preferable temperature range, excellent permeability is maintained during normal operation of the battery, and when the battery overheats, it has sufficient fluidity, so that ions can be quickly blocked. It will be possible.
有機粒子の高温側の融点またはガラス転移温度は、上限値が１２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１１５℃以下である。また下限値としては７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。有機粒子の高温側の融点またはガラス転移温度はＳＤ開始温度に影響し、これを調節することでＳＤ開始温度を調整できる。７０℃以上であると、セパレータとしての長期保存安定性に優れるため好ましい。また、１２５℃以下であると電池安全性が向上するため好ましい。 The upper limit of the melting point or the glass transition temperature on the high temperature side of the organic particles is preferably 125 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 115 ° C. or lower. The lower limit is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and even more preferably 90 ° C. or higher. The melting point or glass transition temperature on the high temperature side of the organic particles affects the SD start temperature, and the SD start temperature can be adjusted by adjusting this. When the temperature is 70 ° C. or higher, it is preferable because it is excellent in long-term storage stability as a separator. Further, it is preferable that the temperature is 125 ° C. or lower because the battery safety is improved.
有機粒子が融点またはガラス転移温度を３つ以上有する場合においては、最も高い温度を高温側の融点またはガラス転移温度とし、最も低い温度を低温側の融点またはガラス転移温度とする。また、有機粒子の融点またはガラス転移温度は示唆走査型熱量計（ＤＳＣ）によりＪＩＳ Ｋ ７１２１に従って求めることができる。 When the organic particles have three or more melting points or glass transition temperatures, the highest temperature is defined as the melting point or glass transition temperature on the high temperature side, and the lowest temperature is defined as the melting point or glass transition temperature on the low temperature side. The melting point or glass transition temperature of the organic particles can be determined by a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K 7121.
また、有機粒子はコアシェル型粒子であることが好ましく、コア部、シェル部それぞれの形状や製造方法にとくに限定はないが、多孔性フィルムのＳＤ開始温度が７０℃～１２５℃であり、昇温透気度の透気度上昇勾配が４０ｓｅｃ／℃以上の範囲とするためには、例えばコア部の融点またはガラス転移温度をシェル部の融点またはガラス転移温度より低くなるように適宜調節することで調整することができる。このことにより、コア部の融点またはガラス転移温度以上においても、ＳＤの開始あるいはイオン透過性の悪化が進行せず、良好な電池特性を維持し、異常発熱が起こり、シェル部の融点またはガラス転移温度以上となった時点で、迅速にＳＤ機能を発現することができる。 Further, the organic particles are preferably core-shell type particles, and the shape and manufacturing method of each of the core portion and the shell portion are not particularly limited, but the SD start temperature of the porous film is 70 ° C to 125 ° C, and the temperature rises. In order to keep the air permeability increasing gradient in the range of 40 sec / ° C or higher, for example, the melting point or the glass transition temperature of the core portion may be appropriately adjusted to be lower than the melting point or the glass transition temperature of the shell portion. Can be adjusted. As a result, even above the melting point or glass transition temperature of the core portion, the start of SD or the deterioration of ion permeability does not proceed, good battery characteristics are maintained, abnormal heat generation occurs, and the melting point or glass transition of the shell portion occurs. When the temperature rises above the temperature, the SD function can be rapidly developed.
ＳＤ開始温度、昇温透気度の透気度上昇勾配は、例えばコアとシェルの比率を調整することで制御することが可能であり、有機粒子のコア部の重量％が粒子の全質量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。７０％以上であると、ＳＤ時の高流動成分が十分となるため、ＳＤ速度を速めることができる。上限としては好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。９９質量％以下であると、コア部成分が粒子外に流出することがなく、電池の通常作動範囲について、イオンの透過性を悪化させない。前記好ましい範囲内であれば、多孔性フィルムのＳＤ開始温度が７０℃～１２５℃であり、昇温透気度の透気度上昇勾配が４０ｓｅｃ／℃以上の範囲とすることができる。 The SD start temperature and the air permeability increasing gradient of the temperature rise air permeability can be controlled by, for example, adjusting the ratio of the core to the shell, and the weight% of the core portion of the organic particles is the total mass of the particles. On the other hand, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. When it is 70% or more, the high flow component at the time of SD becomes sufficient, so that the SD speed can be increased. The upper limit is preferably 99% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less. When it is 99% by mass or less, the core component does not flow out of the particles, and the ion permeability does not deteriorate in the normal operating range of the battery. Within the above preferable range, the SD start temperature of the porous film is 70 ° C. to 125 ° C., and the air permeability increasing gradient of the temperature rising air permeability can be in the range of 40 sec / ° C. or more.
また有機粒子は、（メタ）アクリレート単量体を含む重合体を含む混合物、又は、（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体を有する樹脂から成ることが好ましい。さらに、電解液中での溶解を防ぐために架橋構造を有することが好ましく、架橋モノマー種や架橋方法に特に限定はない。 Further, the organic particles are preferably made of a mixture containing a polymer containing a (meth) acrylate monomer or a resin having a copolymer containing a (meth) acrylate monomer. Further, it is preferable to have a crosslinked structure in order to prevent dissolution in the electrolytic solution, and the crosslinked monomer type and the crosslinking method are not particularly limited.
さらに多孔質フィルムの透気度と多孔質基材の透気度の差は、例えば有機粒子の粒子径を調整することで制御することが可能である。有機粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることが好ましい。また上限としては１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。０．１μｍ以上であると、隣接する粒子同士の隙間が十分に確保され、多孔質層の多孔構造を形成することができ、イオン透過性を維持できる。また１．０μｍ以下にすることで、多孔質層を薄膜化することができ、電池の高出力化、低コスト化に繋がる。 Further, the difference between the air permeability of the porous film and the air permeability of the porous substrate can be controlled by, for example, adjusting the particle size of the organic particles. The average particle size of the organic particles is preferably 0.1 μm or more, and preferably 0.15 μm or more. The upper limit is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and further preferably 0.6 μm or less. When it is 0.1 μm or more, a sufficient gap between adjacent particles is sufficiently secured, a porous structure of a porous layer can be formed, and ion permeability can be maintained. Further, by setting the thickness to 1.0 μm or less, the porous layer can be thinned, which leads to high output and low cost of the battery.
本実施形態の多孔質層の膜厚の下限値は、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上であり、さらに好ましくは、２．５μｍ以上、最も好ましくは３．０μｍ以上、特に好ましくは４．０μｍ以上である。また上限値としては１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは７．０μｍ以下である。多孔質層の膜厚を１．０μｍ以上とすることで、十分な熱寸法安定性と、十分なＳＤ機能を発現することができる。また１０．０μｍ以下とすることで、多孔質構造となり、電池特性が良好となる。またコスト面においても、多孔質層の膜厚は薄い方が有利となる。 The lower limit of the film thickness of the porous layer of the present embodiment is preferably 1.0 μm or more, more preferably 2.0 μm or more, still more preferably 2.5 μm or more, and most preferably 3.0 μm or more, particularly. It is preferably 4.0 μm or more. The upper limit is preferably 10.0 μm or less, more preferably 8.0 μm or less, and further preferably 7.0 μm or less. By setting the film thickness of the porous layer to 1.0 μm or more, sufficient thermal dimensional stability and sufficient SD function can be exhibited. Further, when the thickness is 10.0 μm or less, the structure becomes porous and the battery characteristics are improved. In terms of cost, it is advantageous that the thickness of the porous layer is thin.
ここでいう多孔質層の膜厚は、多孔質基材の片面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該多孔質層の膜の厚みをいい、多孔質基材の両面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、多孔質層の膜厚の合計をいう。 The film thickness of the porous layer referred to here means the thickness of the film of the porous layer in the case of a porous film having a porous layer on one side of the porous substrate, and is porous on both sides of the porous substrate. In the case of a porous film having a layer, it means the total thickness of the porous layers.
多孔質層の透気度は、多孔質層１μｍあたり２０秒以下であることが好ましく、より好ましくは１５秒以下、さらに好ましくは１０秒以下である。ここでいう、多孔質層の透気度は、多孔性フィルムの透気度から多孔質基材の透気度を引いて求めることができる。多孔質層１μｍあたり２０秒以下とし、優れた透過性を維持することで、電池特性を低下させることなく、ＳＤ機能、および優れた寸法安定性を付与することができる。 The air permeability of the porous layer is preferably 20 seconds or less, more preferably 15 seconds or less, and further preferably 10 seconds or less per 1 μm of the porous layer. The air permeability of the porous layer referred to here can be obtained by subtracting the air permeability of the porous base material from the air permeability of the porous film. By keeping the porous layer for 20 seconds or less per 1 μm and maintaining excellent permeability, SD function and excellent dimensional stability can be imparted without deteriorating battery characteristics.
なお、本発明の本質を損なわない限り、バインダー、分散剤、レベリング剤といった各種添加剤や、有機粒子以外の機能性粒子を含んでもよい。 In addition, various additives such as a binder, a dispersant, and a leveling agent, and functional particles other than organic particles may be contained as long as the essence of the present invention is not impaired.
（多孔質層の形成）
本実施形態の多孔質層の形成方法について以下に説明する。
多孔質層を構成する無機粒子と有機粒子を、所定の濃度に分散させることで水系分散塗工液を調製する。水系分散塗工液は、無機粒子と有機粒子を、溶媒に分散、懸濁、又は乳化することで調製される。水系分散塗工液の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、有機粒子を溶解せず、固体状態のままで、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液に、有機粒子を懸濁した水系エマルションが好ましい。
(Formation of porous layer)
The method for forming the porous layer of the present embodiment will be described below.
A water-based dispersion coating liquid is prepared by dispersing the inorganic particles and organic particles constituting the porous layer at a predetermined concentration. The aqueous dispersion coating liquid is prepared by dispersing, suspending, or emulsifying inorganic particles and organic particles in a solvent. At least water is used as the solvent of the aqueous dispersion coating liquid, and a solvent other than water may be added. The solvent other than water is not particularly limited as long as it is a solvent that does not dissolve organic particles and can be dispersed, suspended or emulsified in a solid state. Examples thereof include organic solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and dimethylformamide. From the viewpoint of low environmental load, safety and economy, an aqueous emulsion in which organic particles are suspended in water or a mixture of water and alcohol is preferable.
また、塗工液には、必要に応じて、造膜助剤、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤、電極接着補助剤等を添加してもよい。造膜助剤は、有機樹脂の造膜性を調整し、多孔質基材との密着性を向上させるために添加され、具体的には、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらの造膜助剤は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。 Further, a film-forming auxiliary, a dispersant, a thickener, a stabilizer, a defoaming agent, a leveling agent, an electrode adhesion assisting agent and the like may be added to the coating liquid, if necessary. The film-forming auxiliary is added to adjust the film-forming property of the organic resin and improve the adhesion to the porous substrate. Specifically, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, butyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, etc. Examples thereof include cellosolve acetate and texanol. These film-forming aids may be used alone or in admixture of two or more, if necessary.
造膜助剤の添加量は、塗工液全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上６質量％以下である。０．１質量％以上とすることにより、十分な造膜性が得られ、１０質量％以下とすることにより、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液の多孔質基材へ含浸を防止し、生産性を高めることができる。 The amount of the film-forming auxiliary added is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more and 6% by mass with respect to the total amount of the coating liquid. % Or less. When the content is 0.1% by mass or more, sufficient film-forming property is obtained, and when the content is 10% by mass or less, the porosity of the coating liquid is used when the coating liquid is applied to the porous substrate. It is possible to prevent impregnation of the base material and increase productivity.
塗工液の分散方法としては、公知の手法を用いればよい。ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。 As a method for dispersing the coating liquid, a known method may be used. Examples include ball mills, bead mills, sand mills, roll mills, homogenizers, ultrasonic homogenizers, high-pressure homogenizers, ultrasonic devices, paint shakers, and the like. These plurality of mixing and dispersing machines may be combined to carry out stepwise dispersion.
次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、塗工液が多孔質基材にムラ無く、均一に塗工され、ＳＤ開始温度が７０℃～１２５℃であり、かつ昇温透気度の透気度上昇勾配が４０ｓｅｃ／℃以上の範囲を有し、１３０℃１時間の熱収縮率が１５％以下である限り、用いる有機樹脂、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、多孔質基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。 Next, the obtained coating liquid is applied onto the porous substrate, dried, and the porous layer is laminated. Examples of coating methods include dip coating, gravure coating, slit die coating, knife coating, comma coating, kiss coating, roll coating, bar coating, spray coating, dip coating, spin coating, screen printing, inkjet printing, and pad printing. , Other types of printing etc. are available. Not limited to these, the coating liquid is evenly and uniformly applied to the porous substrate, the SD start temperature is 70 ° C to 125 ° C, and the air permeability of the temperature rise is increased. As long as the gradient is in the range of 40 sec / ° C. or higher and the heat shrinkage rate at 130 ° C. for 1 hour is 15% or less, the organic resin to be used, the binder, the dispersant, the leveling agent, the solvent to be used, the porous substrate, etc. The coating method may be selected according to the preferred conditions.
また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。多孔質層は多孔質基材の少なくとも片面に積層されればよいが、十分な安全性を確保するためには両面に塗工することが好ましい。 Further, in order to improve the coatability, for example, the surface treatment of the coated surface such as corona treatment or plasma treatment may be performed on the porous substrate. The porous layer may be laminated on at least one side of the porous base material, but it is preferable to apply the porous layer on both sides in order to ensure sufficient safety.
また、多孔質層は、無機粒子を含む層（耐熱層）と有機粒子を含む層（高速シャットダウン層）がそれぞれ存在してもよい。この場合、無機粒子を含む塗工液を塗工して耐熱層を積層した後に有機粒子を含む塗工液を塗工してシャットダウン層を積層してもよく、有機粒子を含む塗工液を塗工して高速シャットダウン層を積層した後に、無機粒子を含む塗工液を塗工して耐熱層を積層することも可能である。また、有機粒子と無機粒子を事前に混合して一つの塗工液で多孔質層を積層することも可能である。 Further, the porous layer may have a layer containing inorganic particles (heat-resistant layer) and a layer containing organic particles (high-speed shutdown layer), respectively. In this case, a coating liquid containing inorganic particles may be applied and a heat-resistant layer is laminated, and then a coating liquid containing organic particles may be applied and a shutdown layer may be laminated. It is also possible to coat and laminate the high-speed shutdown layer, and then apply a coating liquid containing inorganic particles to laminate the heat-resistant layer. It is also possible to mix organic particles and inorganic particles in advance and laminate the porous layer with one coating liquid.
（多孔質基材）
本実施形態において多孔質基材は、内部に空孔を有する基材である。また、本実施形態において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。
(Porous substrate)
In the present embodiment, the porous base material is a base material having pores inside. Further, in the present embodiment, examples of the porous substrate include a porous membrane having pores inside, a non-woven fabric, and a porous membrane sheet made of a fibrous material. The material constituting the porous substrate is preferably composed of a resin that is electrically insulating, electrically stable, and also stable to the electrolytic solution.
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、ポリオレフィン系多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include a polyolefin-based resin, and the porous substrate is preferably a polyolefin-based porous substrate. Further, the polyolefin-based porous substrate is more preferably a polyolefin-based porous substrate having a melting point of 200 ° C. or lower.
ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, and a mixture thereof. For example, a single-layer porous substrate containing 90% by mass or more of polyethylene, polyethylene. And a multi-layered porous substrate made of polypropylene and the like.
多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。また上記方法にて得られた多孔質基材をコロナ処理やプラズマ処理などにより表面改質してから使用しても良い。 As a method for producing a porous base material, a method of forming a polyolefin resin into a sheet and then stretching it to make it porous, or a method of dissolving a polyolefin resin in a solvent such as liquid paraffin to form a sheet and then extracting the solvent. There is a method of making it porous. Further, the porous substrate obtained by the above method may be surface-modified by corona treatment, plasma treatment, or the like before use.
多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍ以下とすることで多孔質基材の内部抵抗の増加を抑制できる。また、多孔質基材の厚みが３μｍ以上とすることで、多孔質基材の製造が可能となり、また十分な力学特性を得られる。 The thickness of the porous substrate is preferably 3 μm or more and 50 μm or less, more preferably 5 μm or more, and 30 μm or less. By setting the thickness of the porous substrate to 50 μm or less, it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the porous substrate. Further, when the thickness of the porous substrate is 3 μm or more, the porous substrate can be manufactured and sufficient mechanical properties can be obtained.
多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃ以下であると、十分なイオン移動性が得られ、電池特性を向上させることができる。５０秒／１００ｃｃ以上であると、十分な力学特性が得られる。
なお、多孔質基材の厚みおよび透気度は、既に多孔質層を形成した多孔性フィルム１００ｍｍ×１００ｍｍサンプルの上から水４０ｇを用いて多孔質層を脱離させたフィルムを用いることで求めることも可能である。
The air permeability of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 cc or more and 1,000 seconds / 100 cc or less. More preferably, it is 50 seconds / 100 cc or more and 500 seconds / 100 cc or less. When the air permeability is 1,000 seconds / 100 cc or less, sufficient ion mobility can be obtained and the battery characteristics can be improved. When it is 50 seconds / 100 cc or more, sufficient mechanical properties can be obtained.
The thickness and air permeability of the porous base material can be determined by using a film from which the porous layer has been desorbed from the porous film 100 mm × 100 mm sample on which the porous layer has already been formed by using 40 g of water. It is also possible.
（二次電池）
本実施形態の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
(Secondary battery)
The porous film of the present embodiment can be suitably used as a separator for a secondary battery such as a lithium ion battery. The lithium ion battery has a configuration in which a separator for a secondary battery and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. There is.
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウム箔が用いられることが多い。 The positive electrode is a positive electrode material composed of an active material, a binder resin, and a conductive auxiliary agent laminated on a current collector, and examples of the active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (NiCoMn) O 2 , and the like. Examples thereof include lithium-containing transition metal oxides having a layered structure, spinel-type manganese oxides such as LiMn 2 O 4 , and iron-based compounds such as LiFePO 4 . As the binder resin, a resin having high oxidation resistance may be used. Specific examples thereof include fluororesin, acrylic resin and styrene-butadiene resin. As the conductive auxiliary agent, a carbon material such as carbon black or graphite is used. As the current collector, a metal foil is suitable, and in particular, an aluminum foil is often used.
負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。 The negative electrode is a negative electrode material composed of an active material and a binder resin laminated on a current collector, and the active material includes carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, hard carbon and soft carbon, tin and silicon. Examples thereof include lithium alloy-based materials, metal materials such as Li, and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). As the binder resin, a fluororesin, an acrylic resin, a styrene-butadiene resin and the like are used. As the current collector, a metal foil is suitable, and in particular, a copper foil is often used.
電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。 The electrolytic solution is a place for moving ions between the positive electrode and the negative electrode in the secondary battery, and has a structure in which the electrolyte is dissolved in an organic solvent. Examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and the like, and LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of solubility in an organic solvent and ionic conductivity. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and the like, and two or more kinds of these organic solvents may be mixed and used.
二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー樹脂の溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極と二次電池用セパレータとの接着性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。 As a method for producing a secondary battery, first, an active material and a conductive auxiliary agent are dispersed in a solution of a binder resin to prepare a coating liquid for electrodes, and this coating liquid is applied onto a current collector to prepare a solvent. By drying, a positive electrode and a negative electrode can be obtained, respectively. The film thickness of the coating film after drying is preferably 50 μm or more and 500 μm or less. A separator for a secondary battery is placed between the obtained positive electrode and the negative electrode so as to be in contact with the active material layer of each electrode, sealed in an exterior material such as an aluminum laminate film, and after injecting an electrolytic solution, a negative electrode lead or a negative electrode is used. Install a safety valve and seal the exterior material. The secondary battery thus obtained has high adhesiveness between the electrode and the separator for the secondary battery, has excellent battery characteristics, and can be manufactured at low cost.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
［測定方法］
（１）透気度
多孔性フィルムおよび多孔質基材の透気度は以下のようにして求めた。王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１－５－１ＭＲ）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの中央部をＪＩＳ Ｐ ８１１７（２００９）に準拠して測定した。上記測定を試験片３枚について実施し、計測された値を平均し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｃ）とした。
多孔質基材の透気度と多孔性フィルムの透気度の差は、多孔質層１μｍあたりで換算され、［（多孔性フィルムの透気度）－（多孔質基材の透気度）］÷（多孔質層の膜厚）で算出した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The measurement method used in this example is shown below.
[Measuring method]
(1) Air permeability The air permeability of the porous film and the porous substrate was determined as follows. The central portion of 100 mm × 100 mm size was measured according to JIS P 8117 (2009) using an Oken type air permeability measuring device (EG01-5-1MR manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.). The above measurement was carried out on three test pieces, the measured values were averaged, and the average value was taken as the air permeability (seconds / 100 cc).
The difference between the air permeability of the porous substrate and the air permeability of the porous film is converted per 1 μm of the porous layer, and [(the air permeability of the porous film)-(the air permeability of the porous substrate). ] ÷ (Thickness of the porous layer).
（２）１２０℃熱処理後の透気度
実施例で得られた多孔性フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の試験片を切り出し、厚み２．５ｍｍ、内寸４０ｍｍ×３０ｍｍ、外寸７５ｍｍ×７５ｍｍの寸法の紙枠に４辺を固定し、１２０℃／１０分間の条件で熱処理した。２５℃室温に１５分間冷却した後、上記（１）の測定条件で透気度測定を実施した。
(2) Air permeability after heat treatment at 120 ° C. A 50 mm × 50 mm square test piece was cut out from the porous film obtained in the example, and the thickness was 2.5 mm, the inner size was 40 mm × 30 mm, and the outer size was 75 mm × 75 mm. Four sides were fixed to the paper frame of No. 1 and heat-treated under the conditions of 120 ° C./10 minutes. After cooling to room temperature at 25 ° C. for 15 minutes, the air permeability was measured under the measurement conditions of (1) above.
（３）シャットダウン開始温度及びシャットダウン完了温度
実施例で得られた多孔性フィルムを５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）により透気度を測定し、透気度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｍ３Ａｉｒに到達した温度をＳＤ完了温度とした。また０．１℃あたりの透気度上昇が、昇温開始後初めて２秒以上となる温度をＳＤ開始温度とした。
(3) Shutdown start temperature and shutdown completion temperature While heating the porous film obtained in the example at a temperature rising rate of 5 ° C./min, the permeability is permeated by an air permeability meter (EGO-1T manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.). The air temperature was measured, and the temperature at which the air permeability reached the detection limit of 1 × 10 5 seconds / 100 cm3 Air was defined as the SD completion temperature. Further, the temperature at which the increase in air permeability per 0.1 ° C. became 2 seconds or more for the first time after the start of temperature rise was defined as the SD start temperature.
測定セルはアルミブロックで構成され、測定試料の直下に熱電対を有する構造とし、多孔性フィルムから切り出した試料片を５ｃｍ×５ｃｍ角に切り取り、周囲をОリングで固定しながら昇温測定した。上記測定を試験片２枚について実施し、計測された値を平均し、ＳＤ開始温度、ＳＤ完了温度を求めた。 The measurement cell was composed of an aluminum block and had a structure having a thermocouple directly under the measurement sample. A sample piece cut out from a porous film was cut into 5 cm × 5 cm squares, and the temperature was measured while fixing the periphery with an О ring. The above measurement was carried out on two test pieces, and the measured values were averaged to determine the SD start temperature and SD completion temperature.
（４）透気度上昇勾配
透気度上昇勾配は上記条の方法にて測定した多孔性フィルムのＳＤ開始温度ＴＳＤ０の透気度ＧＳＤ０およびＴＳＤ０＋５℃（ＴＳＤ５）の透気度ＧＳＤ５を用いて、下式により算出した。
透気度上昇勾配＝（ＧＳＤ５－ＧＳＤ０）／５ ・・・式（１）
ここで、ＧＳＤ５及びＧＳＤ０は、常温から５℃／分の昇温速度で加熱したときのＳＤ開始温度ＴＳＤ０及びＴＳＤ０＋５℃（ＴＳＤ５）における透気度をそれぞれ表す。
(4) Air permeability increase gradient The air permeability increase gradient is the air permeability of the SD start temperature T SD0 of the porous film measured by the method described above, G SD0 and T SD0 + 5 ° C (T SD5 ). It was calculated by the following formula using G SD5 .
Air permeability increasing gradient = (G SD5 -G SD0 ) / 5 ... Equation (1)
Here, G SD5 and G SD0 represent the air permeability at the SD start temperatures T SD0 and T SD0 + 5 ° C. (T SD5 ) when heated from room temperature at a heating rate of 5 ° C./min, respectively.
（５）多孔性フィルムおよび多孔質基材の膜厚
多孔性フィルムおよび多孔質層を形成する前の多孔性基材から切り出した試験片５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ－５０（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）により測定し、平均値を膜厚(μｍ)とした。
(5) Film thickness of the porous film and the porous substrate The contact thickness is the film thickness of 5 points within the range of 50 mm × 50 mm of the test piece cut out from the porous substrate before forming the porous film and the porous layer. It was measured by Mitutoyo Co., Ltd. Lightmatic VL-50 (10.5 mmφ super hard spherical stylus, measuring load 0.01 N), and the average value was taken as the film thickness (μm).
（６）多孔質層の膜厚
（５）の方法にて求めた多孔性フィルムの膜厚と多孔質基材の膜厚の差を多孔質層の膜厚とした。
(6) Film thickness of the porous layer The difference between the film thickness of the porous film and the film thickness of the porous substrate obtained by the method of (5) was taken as the film thickness of the porous layer.
（７）有機粒子の平均粒子径
電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍の画像と、無機粒子と有機粒子からなる多孔質層において無機粒子のみが含有する元素のＥＤＸ画像を得た。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍである。なお、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍである。次に得られたＥＤＸ画像の中で無機粒子以外の粒子を有機粒子とした。得られた画像上で有機粒子の長径を有機粒子の粒子径として測長した。なお、撮影した画像中に５０個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての有機粒子Ａの合計が５０個以上となるように有機粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とした。
(7) Average particle size of organic particles Using an electrolytic radiation scanning electron microscope (S-3400N manufactured by Hitachi, Ltd.), the surface of the porous layer was imaged at a magnification of 30,000 and from inorganic particles and organic particles. An EDX image of an element contained only in inorganic particles in the porous layer was obtained. The image size at that time is 4.0 μm × 3.0 μm. The number of pixels is 1,280 pixels × 1,024 pixels, and the size of one pixel is 3.1 nm × 2.9 nm. In the EDX image obtained next, particles other than the inorganic particles were designated as organic particles. The major axis of the organic particles was measured as the particle diameter of the organic particles on the obtained image. If 50 particles are not observed in the captured image, a plurality of images are captured so that the total of all the organic particles A contained in the plurality of images is 50 or more. The particle size of was measured, and the arithmetic mean value was taken as the average particle size.
（８）多孔質層に含まれる無機粒子含有率
実施例で得られた多孔性フィルムから切り出した試験片１０ｃｍ×１０ｃｍから水４０ｇを用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得た。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が溶融・分解する程度の高温で燃焼し、無機粒子のみの質量を測定した。（無機粒子の質量／構成成分全量の質量）×１００の式より多孔質層における無機粒子の含有率を質量％で算出した。
(8) Content of Inorganic Particles Contained in the Porous Layer The porous layer was desorbed from a test piece 10 cm × 10 cm cut out from the porous film obtained in the example using 40 g of water, and organic such as water and alcohol was removed. The solvent was sufficiently dried to obtain the constituents contained in the porous layer. After measuring the mass of the total amount of the obtained constituent components, the constituent components were burned at a high temperature such that the organic resin component was melted and decomposed, and the mass of only the inorganic particles was measured. The content of the inorganic particles in the porous layer was calculated in% by mass from the formula (mass of inorganic particles / mass of total amount of constituents) × 100.
（９）熱収縮率（熱寸法安定性）
実施例で得られた多孔性フィルムから切り出した１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試験片３枚から、各試験片の一辺の中点から対辺の中点の長さを測定し、１３０℃のオーブン中に無張力下で１時間熱処理を行った。熱処理後に試料を取り出し、熱処理前と同一箇所の中点間の長さを測定し、以下の式より熱収縮率を算出した。１枚の試料より同時に２ヶ所算出し、すべての数値の平均値を熱収縮率（熱寸法安定性）とした。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前の中点間の長さ－熱処理後の中点間の長さ）／（熱処理前の中点間の長さ）］×１００。
(9) Thermal shrinkage rate (thermal dimensional stability)
From three 100 mm × 100 mm size test pieces cut out from the porous film obtained in the example, the length from the midpoint of one side to the midpoint of the opposite side of each test piece was measured, and the length was measured in an oven at 130 ° C. The heat treatment was performed for 1 hour under tension. The sample was taken out after the heat treatment, the length between the midpoints at the same location as before the heat treatment was measured, and the heat shrinkage rate was calculated from the following formula. Two places were calculated at the same time from one sample, and the average value of all the values was taken as the heat shrinkage rate (thermal dimensional stability).
Heat shrinkage rate (%) = [(length between midpoints before heat treatment-length between midpoints after heat treatment) / (length between midpoints before heat treatment)] × 100.
（実施例１）
有機粒子として、コアのＴｇが２１℃、シェルのＴｇが９９℃、平均粒子径１７０ｎｍ、コア質量比６４％であるアクリル系コアシェル粒子を用い、コアシェル粒子が分散した分散液４質量部（固形分濃度２５質量％）に、水４．３質量部、アクリル系エマルジョンバインダー（アクリル粒子１００ｎｍ）を有機粒子に対して３質量％となるように添加し、固形分濃度１０質量％の有機粒子層の塗工液を調整した。
(Example 1)
As the organic particles, acrylic core-shell particles having a core Tg of 21 ° C., a shell Tg of 99 ° C., an average particle diameter of 170 nm, and a core mass ratio of 64% were used, and 4 parts by mass (solid content) of the dispersion liquid in which the core-shell particles were dispersed was used. To the concentration of 25% by mass), 4.3 parts by mass of water and an acrylic emulsion binder (acrylic particles 100 nm) were added so as to be 3% by mass with respect to the organic particles, and the organic particle layer having a solid content concentration of 10% by mass was added. The coating liquid was adjusted.
続いて、無機粒子として、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子（酸化アルミニウム）を用い、溶媒として無機粒子と同量の水、および分散剤としてカルボキシメチルセルロースを無機粒子に対して１質量％添加した上で、ビーズミルにて分散し、無機粒子のマスターバッチ液（固形分濃度４５．５質量％）を調製した。マスターバッチ液１００質量部に対して、固形分濃度４０質量％のアクリル樹脂分散体３．６質量部、および水を２．６質量部添加し、自転公転ミキサー（（株）シンキー製）にて１０００ｒｐｍで３分間攪拌した。さらに、マスターバッチ液１００質量部に対して、固形分濃度５０質量％のフッ素系界面活性剤０．３質量部を添加し、再度自転公転ミキサーにて１０００ｒｐｍで１．５分間攪拌することで、無機粒子層の塗工液を調整した。
ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材（厚み９μｍ、透気度５５秒／１００ｃｃ）の片面に、まず有機粒子層の塗工液のみを塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、有機粒子層を形成させた。続いて、有機粒子層の上に、無機粒子層の塗工液を、ワイヤーバーを用いて塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで、多孔質層を形成した。
Subsequently, alumina particles (aluminum oxide) having an average particle size of 0.5 μm were used as the inorganic particles, the same amount of water as the inorganic particles was added as a solvent, and 1% by mass of carboxymethyl cellulose was added as a dispersant to the inorganic particles. Above, the particles were dispersed in a bead mill to prepare a master batch solution of inorganic particles (solid content concentration: 45.5% by mass). Add 3.6 parts by mass of an acrylic resin dispersion having a solid content concentration of 40% by mass and 2.6 parts by mass of water to 100 parts by mass of the masterbatch solution, and use a rotating revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd.). The mixture was stirred at 1000 rpm for 3 minutes. Further, 0.3 parts by mass of the fluorine-based surfactant having a solid content concentration of 50% by mass is added to 100 parts by mass of the master batch liquid, and the mixture is stirred again at 1000 rpm for 1.5 minutes with a rotating revolution mixer. The coating liquid of the inorganic particle layer was adjusted.
Using a wire bar, first coat one side of a polyethylene porous substrate (thickness 9 μm, air permeability 55 seconds / 100 cc) with only the coating liquid of the organic particle layer, and then in a hot air oven (drying set temperature 50 ° C). Then, it was dried until the contained solvent was volatilized to form an organic particle layer. Subsequently, the coating liquid of the inorganic particle layer is applied onto the organic particle layer using a wire bar, and dried in a hot air oven (drying set temperature 50 ° C.) until the contained solvent volatilizes. As a result, a porous layer was formed.
（実施例２）
有機粒子として、コアＴｇ２１℃、シェルＴｇが８０℃であるコアシェル粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
(Example 2)
A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that core-shell particles having a core Tg of 21 ° C. and a shell Tg of 80 ° C. were used as the organic particles.
（比較例１）
有機粒子として、コアシェル構造をもたない単一粒子である低融点ポリエチレン粒子（融点６０℃、平均粒子径４μｍ）が分散した固形分濃度４０質量％の分散液１００質量部に対し、実施例１と同様にして得られたマスターバッチ液１００質量部を添加した後、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌することで、有機粒子と無機粒子が均一に混合分散した塗工液を得た。得られた塗工液を、ポリエチレン多孔質基材（厚み１２μｍ、透気度１６５秒／１００ｃｃ）上の片面に、ワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層を形成させ、多孔性フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
Example 1 with respect to 100 parts by mass of a dispersion having a solid content concentration of 40% by mass in which low melting point polyethylene particles (melting point 60 ° C., average particle diameter 4 μm), which are single particles having no core-shell structure, are dispersed as organic particles. After adding 100 parts by mass of the master batch liquid obtained in the same manner as above, the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 10 minutes to obtain a coating liquid in which organic particles and inorganic particles were uniformly mixed and dispersed. The obtained coating liquid was applied to one side on a polyethylene porous substrate (thickness 12 μm, air permeability 165 seconds / 100 cc) using a wire bar, and then in a hot air oven (drying set temperature 50 ° C.). Then, it was dried until the contained solvent was volatilized to form a porous layer, and a porous film was obtained.
（比較例２）
有機粒子として、単一粒子である低融点ポリエチレン粒子（融点６０℃、平均粒子径４μｍ）が分散した固形分濃度４０質量％の分散液６質量部に対し、実施例１と同様にして得られたマスターバッチ液９４質量部を添加した以外は、比較例１と同様にして多孔性フィルムを得た。
(Comparative Example 2)
As the organic particles, it was obtained in the same manner as in Example 1 with respect to 6 parts by mass of a dispersion liquid having a solid content concentration of 40% by mass in which low melting point polyethylene particles (melting point 60 ° C., average particle diameter 4 μm) which are single particles were dispersed. A porous film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 94 parts by mass of the master batch liquid was added.
（比較例３）
有機粒子として、単一粒子であるＴｇ２１℃、平均粒子径１７０ｎｍのアクリル系粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
(Comparative Example 3)
A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic particles having a Tg of 21 ° C. and an average particle diameter of 170 nm, which are single particles, were used as the organic particles.
（比較例４）
有機粒子として、Ｔｇ９９℃、平均粒子径１７０ｎｍのアクリル系粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
(Comparative Example 4)
A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic particles having a Tg of 99 ° C. and an average particle diameter of 170 nm were used as the organic particles.
表１，２において、実施例１および２は、いずれも、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも片面に、有機樹脂からなる粒子Ａおよび無機粒子を含有する多孔質層を有し、該積層多孔質フィルムのＳＤ開始温度が７０℃～１２５℃であり、かつ昇温透気度の透気度上昇勾配が４０ｓｅｃ／℃以上の範囲を有し、１３０℃１時間の熱収縮率が１５％以下であるため、優れた熱寸法安定性を有し、かつＳＤ高速化、ＳＤ低温化を両立した安全性に優れた特性を得ることができる。
In Tables 1 and 2, both Examples 1 and 2 have a porous base material and a porous layer containing particles A made of an organic resin and inorganic particles on at least one surface of the porous base material. The SD start temperature of the laminated porous film is 70 ° C. to 125 ° C., the air permeability increasing gradient of the temperature rising air permeability is in the range of 40 sec / ° C. or more, and the heat shrinkage rate at 130 ° C. for 1 hour is high. Since it is 15% or less, it is possible to obtain excellent thermal dimensional stability and excellent safety characteristics that achieve both SD high speed and SD low temperature.
Claims (13)
A secondary battery using the separator for a secondary battery according to claim 12.
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-
2020
- 2020-08-06 JP JP2020133663A patent/JP2022029993A/en active Pending
Cited By (2)
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| CN116144071A (en) * | 2023-04-18 | 2023-05-23 | 合肥长阳新能源科技有限公司 | Lithium battery composite diaphragm and preparation method and application thereof |
| CN116144071B (en) * | 2023-04-18 | 2023-06-27 | 合肥长阳新能源科技有限公司 | Lithium battery composite diaphragm and preparation method and application thereof |
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