JP2022029593A - Polyolefin-based sheet, bottom material for press-through package packaging, and press-through package packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は二次加工性、防湿性、透明性に優れたポリオレフィン系シート、それを用いてなるプレススルーパッケージ包装用底材およびプレススルーパッケージ包装材に関する。 The present invention relates to a polyolefin-based sheet having excellent secondary processability, moisture resistance, and transparency, and a bottom material for press-through package packaging and a press-through package packaging material using the same.
医薬品や食品等の包装分野においては、カプセルや錠剤等の固形剤、粒状の食品等を包装するためにＰＴＰ（プレススルーパッケージ）包装が実施されている。また、食品等の包装分野においては、食品等を包装するためにＰＴＰ包装によく似たブリスターパッケージもよく実施されている。 In the field of packaging of pharmaceuticals and foods, PTP (press-through package) packaging is carried out for packaging solid agents such as capsules and tablets, granular foods and the like. Further, in the field of packaging foods and the like, blister packages similar to PTP packaging are often used for packaging foods and the like.
ＰＴＰ包装とは、例えば透明のシートに圧空成形、真空成形等を施すことによりカプセル等の固形剤を収納するポケット部を形成し、ポケット部にカプセル等を収納した後、例えばアルミ箔のように手で容易に引き裂いたり、容易に開封したりできる材質の箔やフィルムを蓋材として積層して一体化した形態の包装である。ＰＴＰ包装によれば、透明なシートのポケットに収納された固形剤や食品等を開封前に直接肉眼で確認でき、開封する際には、ポケット部の固形剤等を指で押して蓋材を押し破ることにより、内容物を容易に取り出すことができる。 In PTP packaging, for example, a transparent sheet is subjected to vacuum forming, vacuum forming, etc. to form a pocket portion for storing a solid agent such as a capsule, and after the capsule or the like is stored in the pocket portion, for example, like aluminum foil. It is a package in which foil or film made of a material that can be easily torn or opened by hand is laminated as a lid material and integrated. According to the PTP packaging, the solid agent and food stored in the pocket of the transparent sheet can be checked directly with the naked eye before opening, and when opening, the solid agent in the pocket is pressed with a finger to press the lid material. By tearing, the contents can be easily taken out.
また、ブリスターパッケージとは、シートを真空成形等して食品等の形態に応じたポケット部を形成し、このポケット部に食品等の内容物を収納した後、ヒートシール性コート紙やフィルム等で封をする形態の包装である。 A blister package is a sheet formed by vacuum forming to form a pocket portion according to the form of food or the like, and after storing the contents of the food or the like in this pocket portion, it is made of heat-sealable coated paper or film. It is a package that is sealed.
ＰＴＰ包装やブリスターパッケージに用いられるシートの原料としては、従来、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」ということもある）が良好な熱成形性、常温での剛性、耐衝撃性、透明性を有することから使用されてきた。ところが、ＰＶＣは、燃焼の方法によっては塩化水素ガスが発生し、燃焼炉を劣化させたり、環境汚染を引き起こしたりする等の問題があるだけでなく、防湿性も不充分であるため、内容物の長期保存の面からもＰＶＣに替わる材料が求められていた。 As a raw material for sheets used in PTP packaging and blister packages, polyvinyl chloride (hereinafter sometimes referred to as "PVC") has conventionally had good thermoformability, rigidity at room temperature, impact resistance, and transparency. Has been used from. However, depending on the combustion method, PVC generates hydrogen chloride gas, which not only has problems such as deteriorating the combustion furnace and causing environmental pollution, but also has insufficient moisture resistance. In terms of long-term storage, there has been a demand for a material that can replace PVC.
そこで、ＰＶＣの代替素材として、ポリプロピレン系樹脂（以下「ＰＰ」ということもある）が一般的に使用されている。例えば、特許文献１では、ＰＰと水添石油樹脂からなる、透明性と防湿性の良いＰＴＰ包装に適した樹脂シートが提案されている。 Therefore, polypropylene-based resin (hereinafter, also referred to as “PP”) is generally used as an alternative material to PVC. For example, Patent Document 1 proposes a resin sheet made of PP and hydrogenated petroleum resin, which has good transparency and moisture resistance and is suitable for PTP packaging.
しかし、ＰＰは、ＰＶＣと比較して防湿性に優れるものの、近年はさらなる防湿性の向上が求められている。そこで、防湿性に優れるだけでなく、透明性や材料の粘弾性挙動がＰＶＣに近い環状ポリオレフィン系樹脂（以下「環状ＰＯ系樹脂」ということもある）がＰＶＣやＰＰの代替材料候補の一つとして注目されており、特許文献２では、両表面層にＰＰとポリエチレン系樹脂（以下「ＰＥ」ということもある）、中間層に環状ＰＯ系樹脂を用いたシートが提案されているが、中間層の環状ＰＯ系樹脂層と、両表面層との接着性が悪く、また、環状ＰＯ系樹脂は、ＰＰやＰＥに比べ柔軟性がないため、耐衝撃性に劣り、コストも高くなるという問題があった。
特許文献３では、ＰＰより防湿性の高いバイオＰＥ（バイオポリエチレン系樹脂）を使用して、ＰＰとバイオＰＥとの積層シートが提案されているが、ＰＰ層とＰＥ層の接着性が悪く、接着層を用いる必要があり、生産性やコストが高くなるという問題があった。
However, although PP is superior in moisture proofing property as compared with PVC, further improvement in moisture proofing property is required in recent years. Therefore, cyclic polyolefin resin (hereinafter sometimes referred to as "cyclic PO resin"), which is not only excellent in moisture resistance but also has transparency and viscoelastic behavior similar to PVC, is one of the alternative material candidates for PVC and PP. In Patent Document 2, a sheet using PP and a polyethylene-based resin (hereinafter, also referred to as "PE") for both surface layers and a cyclic PO-based resin for the intermediate layer has been proposed. The problem is that the adhesiveness between the annular PO resin layer of the layer and both surface layers is poor, and the annular PO resin is less flexible than PP or PE, so that it is inferior in impact resistance and costly. was there.
Patent Document 3 proposes a laminated sheet of PP and bio-PE using bio-PE (bio-polyethylene resin) having higher moisture resistance than PP, but the adhesiveness between the PP layer and the PE layer is poor. It is necessary to use an adhesive layer, and there is a problem that productivity and cost are high.
本発明は、上記課題を解決するものである。ＰＴＰ包装は、薬剤を小分けにして所持または服用する用途のため、薬剤の効能保持、視認性、ある程度の衝撃に対する強度が求められるので、防湿性、透明性、耐衝撃性は重要となる。 The present invention solves the above problems. Since the PTP packaging is used for carrying or taking the drug in small portions, it is required to maintain the efficacy of the drug, visibility, and strength against impact to some extent, so that moisture resistance, transparency, and impact resistance are important.
そこで、本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、充分な防湿性、透明性および耐衝撃性を有し、さらに接着層を必要とせず優れた層間接着力を有するポリオレフィン系シート、それを用いてなるＰＴＰ包装用底材およびＰＴＰ包装材を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is a polyolefin-based sheet having sufficient moisture resistance, transparency and impact resistance, and further having excellent interlayer adhesive strength without the need for an adhesive layer, in view of the problems of the prior art. , To provide a bottom material for PTP packaging and a PTP packaging material using the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする層とポリエチレン系樹脂を主成分とする層に、特定の熱可塑性樹脂を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made the above-mentioned by incorporating a specific thermoplastic resin into a layer containing a polypropylene-based resin as a main component and a layer containing a polyethylene-based resin as a main component. We have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）を主成分として含有する層（Ａ）と前記層（Ａ）に隣接するポリエチレン系樹脂（ｂ）を主成分として含有する層（Ｂ）の２層を少なくとも備えるポリオレフィン系シートであって、前記層（Ａ）および層（Ｂ）の少なくとも一方に、石油樹脂、テルペン樹脂、クロマン－インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびこれらの水素添加誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（ｃ）を含み、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３法に基づき測定した前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との層間強度が３．５Ｎ／１５ｍｍ以上であるポリオレフィン系シートを要旨とするものである。 That is, the present invention has two layers, a layer (A) containing a polypropylene-based resin (a) as a main component and a layer (B) containing a polyethylene-based resin (b) adjacent to the layer (A) as a main component. From the group consisting of a petroleum resin, a terpene resin, a chroman-inden resin, a rosin-based resin, and a hydrogenated derivative thereof in at least one of the layer (A) and the layer (B). A polyolefin-based resin containing at least one selected thermoplastic resin (c) and having an interlayer strength of 3.5 N / 15 mm or more between the layer (A) and the layer (B) measured based on the JIS K6854-3 method. The gist is the sheet.
本発明によれば、本発明のポリオレフィン系シートは、防湿性、透明性および耐衝撃性に優れているため、各種包装用に好適に用いることができ、特にＰＴＰ包装用底材に好適に用いることができる。 According to the present invention, since the polyolefin-based sheet of the present invention is excellent in moisture resistance, transparency and impact resistance, it can be suitably used for various packaging, and particularly preferably used as a bottom material for PTP packaging. be able to.
以下、本発明の実施形態の１つの例としてのポリオレフィン系シートについて説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, a polyolefin-based sheet as an example of the embodiment of the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
なお、本明細書において、「主成分」とは、構成する組成物において最も多い質量比率を占める成分であることをいい、その含有量は４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。また、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。 In the present specification, the "main component" means a component that occupies the largest mass ratio in the constituent composition, and the content thereof is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. , 55% by mass or more is more preferable. Further, when "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means "X or more and Y or less", and "preferably larger than X" and "preferably smaller than Y". It includes the meaning of ".
本発明のポリオレフィン系シートは、ポリプロピレン系樹脂（ａ）を主成分として含有する層（Ａ）と、前記層（Ａ）に隣接するポリエチレン系樹脂（ｂ）を主成分として含有する層（Ｂ）の少なくとも２層を備え、前記層（Ａ）および層（Ｂ）の少なくとも一方に熱可塑性樹脂（ｃ）を含むものである。 The polyolefin-based sheet of the present invention has a layer (A) containing a polypropylene-based resin (a) as a main component and a layer (B) containing a polyethylene-based resin (b) adjacent to the layer (A) as a main component. At least one of the layer (A) and the layer (B) contains the thermoplastic resin (c).
＜層（Ａ）について＞
層（Ａ）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）を主成分とする樹脂組成物から形成される。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<About layer (A)>
The layer (A) is formed of a resin composition containing the polypropylene-based resin (a) as a main component. Hereinafter, each component contained in the resin composition will be described.
〔ポリプロピレン系樹脂（ａ）〕
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（ａ）は、単一組成からなるポリプロピレンすなわち、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレンと共重合成分とを共重合させたランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよい。また、上記ポリプロピレン系樹脂（ａ）は、単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
[Polypropylene resin (a)]
The polypropylene-based resin (a) used in the present invention may be polypropylene having a single composition, that is, a propylene homopolymer, or a random copolymer or a block copolymer obtained by copolymerizing propylene with a copolymer component. May be. Further, the polypropylene-based resin (a) may be used alone or in combination of two or more.
上記共重合成分としては、例えば、通常エチレン、１－ブテン等が挙げられ、なかでも、エチレンが好ましい。 Examples of the copolymerization component include ethylene and 1-butene, and ethylene is preferable.
また、上記共重合体を用いる場合、共重合体中の共重合成分の含有量は０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上３．０質量％以下がさらに好ましい。共重合体中の共重合成分の含有量を上記の範囲以内とすることで、良好な製膜性を維持しながら、シートに好適な防湿性や透明性を付与することができる。 When the above copolymer is used, the content of the copolymerization component in the copolymer is preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 4.0% by mass or less. More preferably, it is more preferably 1.5% by mass or more and 3.0% by mass or less. By setting the content of the copolymerization component in the copolymer within the above range, it is possible to impart suitable moisture resistance and transparency to the sheet while maintaining good film-forming property.
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂としては、良好な製膜性を維持しながら、シートに好適な防湿性や透明性を付与できる点で、単一成分からなるポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体が好ましく、単一成分からなるポリプロピレン、プロピレン・エチレンランダム共重合体がより好ましく、プロピレン・エチレンランダム共重合体が特に好ましい。 As the polypropylene-based resin used in the present invention, polypropylene and propylene / ethylene copolymers composed of a single component are preferable in that they can impart suitable moisture resistance and transparency to the sheet while maintaining good film-forming properties. , Polypropylene composed of a single component, a propylene / ethylene random copolymer is more preferable, and a propylene / ethylene random copolymer is particularly preferable.
ポリプロピレン系樹脂（ａ）のＪＩＳ Ｋ７２１０法における２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）は、０．３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．８ｇ／１０分以上８．０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ＭＦＲが上記の範囲内にあれば、安定な製膜性が得られ、機械物性にも良好なポリオレフィン系シートが得られる。 The melt flow rate (hereinafter, also referred to as “MFR”) of the polypropylene resin (a) at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in the JIS K7210 method is preferably 0.3 g / 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less. , 0.5 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, and further preferably 0.8 g / 10 minutes or more and 8.0 g / 10 minutes or less. When the MFR is within the above range, a stable film-forming property can be obtained, and a polyolefin-based sheet having good mechanical properties can be obtained.
上記ポリプロピレン系樹脂（ａ）は、上記層（Ａ）を形成する樹脂組成物の主成分として含まれることが必要である。層（Ａ）を形成する樹脂組成物を１００質量％としたとき、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の含有率の下限は４５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは５５質量％以上である。また、含有率の上限は、特に限定されないが、９３質量％以下であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（ａ）の含有率を上記の下限値以上とすることで、シートの防湿性や透明性を維持することができ、上限値以下とすることで、シートの製膜性やシートの熱成形性を良好にすることができる。 The polypropylene-based resin (a) needs to be contained as the main component of the resin composition forming the layer (A). When the resin composition forming the layer (A) is 100% by mass, the lower limit of the content of the polypropylene-based resin (a) is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. More preferably, it is 55% by mass or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 93% by mass or less. By setting the content of the polypropylene resin (a) to the above lower limit value or more, the moisture resistance and transparency of the sheet can be maintained, and by setting it to the upper limit value or less, the film forming property of the sheet and the sheet can be maintained. Thermoformability can be improved.
また、層（Ａ）を形成する樹脂組成物には、層（Ｂ）との接着性の点から熱可塑性樹脂（ｃ）を含有することが好ましい。 Further, the resin composition forming the layer (A) preferably contains the thermoplastic resin (c) from the viewpoint of adhesiveness to the layer (B).
〔熱可塑性樹脂（ｃ）〕
熱可塑性樹脂（ｃ）としては、石油樹脂、テルペン樹脂、クロマン－インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびこれらの水素添加誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。また、上記熱可塑性樹脂（ｃ）は、前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）と相溶し、かつポリプロピレン系樹脂（ａ）よりも高いガラス転移温度を有することが好ましい。
[Thermoplastic resin (c)]
As the thermoplastic resin (c), at least one selected from the group consisting of petroleum resin, terpene resin, chromane-indene resin, rosin-based resin, and hydrogenated derivatives thereof is used. Further, it is preferable that the thermoplastic resin (c) is compatible with the polypropylene-based resin (a) and has a higher glass transition temperature than the polypropylene-based resin (a).
上記石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５－Ｃ９共重合系石油樹脂等の石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の脂環式炭化水素系石油樹脂や、これらの水素添加誘導体等が挙げられる。なかでも、Ｃ９系石油樹脂の水素添加誘導体が好ましい。 Examples of the petroleum resin include petroleum resins such as C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5-C9 copolymer petroleum resin, alicyclic hydrocarbon petroleum resin such as dicyclopentadiene petroleum resin, and the like. Examples thereof include hydrogenated derivatives of petroleum. Of these, hydrogenated derivatives of C9 petroleum resins are preferable.
上記テルペン樹脂としては、例えば、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン樹脂や、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂等の変性テルペン樹脂等が挙げられる。 Examples of the terpene resin include terpene resins such as α-pinene polymer, β-pinene polymer, and dipentene polymer, and modified terpene resins such as terpene phenol-based resin, styrene-modified terpene-based resin, and hydrogenated terpene-based resin. And so on.
上記クマロン－インデン樹脂としては、例えば、タールの１６０～１８０℃留分を精製し、炭素数８のクマロンおよび炭素数９のインデンを主要なモノマーとして重合した熱可塑性合成樹脂等が挙げられる。 Examples of the kumaron-inden resin include thermoplastic synthetic resins obtained by purifying a 160-180 ° C. fraction of tar and polymerizing kumaron having 8 carbon atoms and indene having 9 carbon atoms as main monomers.
上記ロジン系樹脂としては、例えば、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジン等の未変性ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジンや、これらをグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等で変性したエステル化ロジン樹脂等が挙げられる。 Examples of the rosin-based resin include unmodified rosins such as tall rosin, gum rosin, and wood rosin, polymerized rosins, disproportionated rosins, hydrogenated rosins, maleic acid-modified rosins, fumaric acid-modified rosins, and glycerin and pentaerythritol. Examples thereof include an esterified rosin resin modified with ethylene glycol and the like.
熱可塑性樹脂（ｃ）としては、ポリプロピレン系樹脂（ａ）に混合した場合に比較的良好な相溶性を示し、色調、熱安定性、相溶性、耐透湿性等をさらに高める観点から、水素添加誘導体が好ましく、特に水素添加率（以下「水添率」という）が９５％以上であり、かつ水酸基、カルボキシ基、ハロゲン等の極性基、あるいは二重結合等の不飽和結合を実質的に含有しない、石油樹脂またはテルペン樹脂が好ましく、石油樹脂が特に好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、上記極性基、不飽和結合の含有量が熱可塑性樹脂（ｃ）に対して３％以下、好ましくは１％以下であることを意味する。 The thermoplastic resin (c) exhibits relatively good compatibility when mixed with the polypropylene-based resin (a), and hydrogenation is added from the viewpoint of further enhancing color tone, thermal stability, compatibility, moisture permeability and the like. Derivatives are preferable, and in particular, the hydrogenation rate (hereinafter referred to as "hydrogenation rate") is 95% or more, and a polar group such as a hydroxyl group, a carboxy group or a halogen, or an unsaturated bond such as a double bond is substantially contained. No, petroleum resin or terpene resin is preferable, and petroleum resin is particularly preferable. The term "substantially free" means that the content of the polar group and the unsaturated bond is 3% or less, preferably 1% or less, based on the thermoplastic resin (c).
熱可塑性樹脂（ｃ）の軟化点は、８０～１７０℃であることが好ましく、より好ましくは、９０～１６０℃であり、特に好ましくは、１００～１５０℃である。熱可塑性樹脂（ｃ）の軟化点が、上記範囲内であると、熱可塑性樹脂（ｃ）がポリプロピレン系樹脂（ａ）に相溶しやすくなり、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の結晶化による微細な結晶の形成がより促進され、透明性に優れたポリオレフィン系シートが得られる傾向がある。また、軟化点が上記下限以上であれば、シート製膜時において原料ペレットのブロッキングを防止し生産性が良好となる傾向がある。 The softening point of the thermoplastic resin (c) is preferably 80 to 170 ° C, more preferably 90 to 160 ° C, and particularly preferably 100 to 150 ° C. When the softening point of the thermoplastic resin (c) is within the above range, the thermoplastic resin (c) is likely to be compatible with the polypropylene-based resin (a), and the polypropylene-based resin (a) is crystallized into fine particles. The formation of crystals is further promoted, and there is a tendency to obtain a polyolefin-based sheet having excellent transparency. Further, when the softening point is at least the above lower limit, blocking of the raw material pellets tends to be prevented at the time of sheet film formation, and the productivity tends to be good.
熱可塑性樹脂（ｃ）の具体例としては、例えば、東ソー社製「ペトロタック」シリーズ、荒川化学工業社製「アルコン」シリーズ、ヤスハラケミカル社製「クリアロン」シリーズ、出光石油化学社製「アイマーブ」シリーズ、ＪＸＴＧエネルギー社製「Ｔ－ＲＥＺ」シリーズ等が挙げられる。 Specific examples of the thermoplastic resin (c) include Tosoh's "Petro Tac" series, Arakawa Chemical Industry's "Arcon" series, Yasuhara Chemical's "Clearlon" series, and Idemitsu Petrochemical's "Imarb" series. , JXTG Energy Co., Ltd. "T-REZ" series and the like.
上記熱可塑性樹脂（ｃ）の含有量は、層（Ａ）を形成する樹脂組成物を１００質量％としたとき、７質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。熱可塑性樹脂（ｃ）の割合を上記の下限値以上にすることで、シートの透明性や防湿性が向上する傾向がある。また、熱可塑性樹脂（ｃ）の割合を上限値以下にすることで、良好な製膜性や耐衝撃性を維持することができ、シートを積層構成とした際に、充分な層間強度が得られる。 The content of the thermoplastic resin (c) is preferably 7% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 8% by mass or more and 30% by mass, when the resin composition forming the layer (A) is 100% by mass. % Or less, more preferably 9% by mass or more and 25% by mass or less. By setting the proportion of the thermoplastic resin (c) to the above lower limit value or more, the transparency and moisture resistance of the sheet tend to be improved. Further, by setting the ratio of the thermoplastic resin (c) to the upper limit or less, good film forming property and impact resistance can be maintained, and sufficient interlayer strength can be obtained when the sheets are laminated. Be done.
［その他の添加剤］
また、層（Ａ）を形成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）以外のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂や、ポリオレフィン系、あるいは、ポリスチレン系の熱可塑性エラストマー等の樹脂、および、結晶核剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、結晶核剤は、ポリオレフィン系シートの透明性、防湿性を向上させることができるため好ましい。
[Other additives]
Further, in the resin composition forming the layer (A), a polyolefin resin other than the polypropylene resin (a), a polystyrene resin, a polyester resin, a polyolefin resin, etc. Alternatively, resins such as polystyrene-based thermoplastic elastomers, crystal nucleating agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, nucleating agents, antibacterial / antifungal agents, antistatic agents, lubricants, etc. Additives can be added. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the crystal nucleating agent is preferable because it can improve the transparency and moisture resistance of the polyolefin-based sheet.
上記結晶核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）化合物、１，３－Ｏ－ビス（３，４ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ジアルキルベンジリデンソルビトール、少なくとも一つの塩素または臭素置換基を有するソルビトールのジアセタール、ジ（メチルまたはエチル置換ベンジリデン）ソルビトール、炭素環を形成する置換基を有するビス（３，４－ジアルキルベンジリデン）ソルビトール、脂肪族、脂環族、および芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸または多塩基性ポリカルボン酸や、これらの無水物および金属塩等の有機酸の金属塩化合物、環式ビス－フェノールホスフェート、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸等の二環式ジカルボン酸および塩化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－ジカルボキシレート等の二環式ジカルボキシレートの飽和の金属または有機の塩化合物、１，３：２，４－Ｏ－ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－イソプロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－ｎ－プロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－ｎ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－イソプロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，３－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，５－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３，５－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，３－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，４－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，５－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３，４－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３，５－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，４，５－トリメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３，４，５－トリメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，４，５－トリエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３，４，５－トリエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メチルオキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エチルオキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－イソプロピルオキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－ｎ－プロピルオキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－ｎ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－クロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－クロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－［（５，６，７，８,－テトラヒドロ－１－ナフタレン）－１－メチレン］－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－［（５，６，７，８,－テトラヒドロ－２－ナフタレン）－１－メチレン］－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－メチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－メチルベンジリデン－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－エチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－エチルベンジリデン－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－クロルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－クロルベンジリデン－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－（２，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（２，４－ジメチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－（３，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（３，４－ジメチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－メチル－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－エチルベンジリデンソルビトール、１，３－ｐ－エチル－ベンジリデン－２，４－ｐ－メチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－メチル－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－クロルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－クロル－ ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－メチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール等のジアセタール化合物、ナトリウム２，２'－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス［２，２'－メチレン－ビス－（４－６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、燐酸２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウムや、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の脂肪酸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、シリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、グリセロール、グリセリンモノエステル等の高級脂肪酸エステル、および類似物を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
これらのなかでも、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が特に好ましい。
Examples of the crystal nucleating agent include a dibenzylidene sorbitol (DBS) compound, 1,3-O-bis (3,4 dimethylbenzylidene) sorbitol, dialkylbenzylidene sorbitol, and a sorbitol diacetal having at least one chlorine or bromine substituent. , Di (methyl or ethyl-substituted benzylidene) sorbitol, bis (3,4-dialkylbenzylidene) sorbitol with substituents forming carbocycles, aliphatic, alicyclic, and aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids or polybases. Bicyclic dicarboxylic acids such as sex polycarboxylic acids, metal salt compounds of organic acids such as these anhydrides and metal salts, cyclic bis-phenol phosphate, and disodium bicyclo [2.2.1] heptenedicarboxylic acid. And salt compounds, saturated metal or organic salt compounds of bicyclic dicarboxylates such as bicyclo [2.2.1] heptane-dicarboxylate, 1,3: 2,4-O-dibenziliden-D- Sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-ethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1, 3: 2,4-bis-O- (m-isopropylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (mn-propylbenziliden) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-Bis-O- (mn-butylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2, 4-Bis-O- (p-ethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-isopropylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis- O- (pn-propylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (pn-butylbenziliden) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis- O- (2,3-dimethylbenzylene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2,4-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis- O- (2,5-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3,4-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis- O- (3,5-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2,3-diethylbenzi) Liden) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2,4-diethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2,5-diethyl) Benzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3,4-diethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3,5-diethyl) Benzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2,4,5-trimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3,4) , 5-trimethylBenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2,4,5-triethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3,4,5-Triethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-methyloxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis- O- (p-ethyloxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-isopropyloxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis- O- (on-propyloxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (one-butylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4- Bis-O- (o-chlorobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-chlorobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- [(5,6,7,8,-tetrahydro-1-naphthalen) -1-methylene] -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O-[(5,6,7,8,- Tetrahydro-2-naphthalene) -1-methylene] -D-sorbitol, 1,3-O-benzylidene-2,4-O-p-methylbenzylidene-D-sorbitol, 1,3-O-p-methylbenzylidene- 2,4-O-Benzylidene-D-sorbitol, 1,3-O-benzylidene-2,4-O-p-ethylbenzylidene-D-sorbitol, 1,3-O-p-ethylbenzylidene-2,4- O-Benzylidene-D-sorbitol, 1,3-O-benzylidene-2,4-O-p-chlorbenzylidene-D-sorbitol, 1,3-O-p-chlorbenzylidene-2,4-O-benzylidene- D-sorbitol, 1,3-O-benzylidene-2,4 -O- (2,4-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3-O- (2,4-dimethylbenziliden) -2,4-O-benziliden-D-sorbitol, 1,3-O-benziliden -2,4-O- (3,4-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3-O- (3,4-dimethylbenziliden) -2,4-O-benziliden-D-sorbitol, 1,3 -O-p-methyl-benzylene-2,4-O-p-ethylbenzylene sorbitol, 1,3-p-ethyl-benzylidene-2,4-p-methylbenziliden-D-sorbitol, 1,3-O- Diacetals such as p-methyl-benziliden-2,4-O-p-chlorbenziliden-D-sorbitol, 1,3-O-p-chlor-benziliden-2,4-O-p-methylbenziliden-D-sorbitol, etc. Compound, sodium 2,2'-methylene-bis- (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, aluminum bis [2,2'-methylene-bis- (4-6-di-tert-butylphenyl) Phosphate], 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid , Pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanic acid, araquinic acid, behenic acid, fatty acids such as montanic acid, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, stearic acid amide and other fatty acid amides, stearic acid Examples thereof include fatty acid metal salts such as magnesium, zinc stearate and calcium stearate, inorganic particles such as silica, talc, kaolin and calcium carbide, higher fatty acid esters such as glycerol and glycerin monoesters, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, and hevenic acid amide, and fatty acid metal salts such as magnesium stearate, zinc stearate, and calcium stearate are particularly preferable.
結晶核剤の具体的な製品としては、例えば、新日本理化社製「ゲルオールＤ」シリーズ、旭電化工業社製「アデカスタブ」シリーズ、ミリケンケミカル社製「ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ ＨＰＮ－２０Ｅ」、「ＨＬ３－４」、「Ｍｉｌｌａｄ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ」シリーズ、理研ビタミン社製「リケマスターＣＮ－００１」、「リケマスターＣＮ－００２」等が挙げられる。このなかでも特に透明性を向上する効果が高いものとしては、ミリケンケミカル社製「ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ ＨＰＮ－２０Ｅ」、「ＨＬ３－４」、理研ビタミン社製「リケマスターＣＮ－００１」、「リケマスターＣＮ－００２」等が挙げられる。 Specific products of the crystal nucleating agent include, for example, "Gelall D" series manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd., "Adecastab" series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., "HYPERFORM HPN-20E" manufactured by Milliken Chemical Co., Ltd., and "HL3-4". , "Millad" series, "IRGACLEAR" series manufactured by BASF, "Rikemaster CN-001" manufactured by RIKEN Vitamin, "Rikemaster CN-002" and the like. Among these, the ones that are particularly effective in improving transparency are "HYPERFORM HPN-20E" and "HL3-4" manufactured by Milliken Chemical Co., Ltd., "Rikemaster CN-001" and "Rikemaster CN-" manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd. 002 ”and the like.
上記結晶核剤の含有量は、層（Ａ）を形成する樹脂組成物を１００質量％としたとき、０．５質量％以上４質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上３．５質量％以下である。結晶核剤の割合を上記の下限値以上にすることで、ポリオレフィン系シートの結晶性が向上し、好適な透明性や防湿性を付与することができる。また、結晶核剤の割合を上限値以下にすることで、添加物の割合を最小限に留め効率的な効果が期待できる。 The content of the crystal nucleating agent is preferably 0.5% by mass or more and 4% by mass or less, more preferably 1% by mass or more, when the resin composition forming the layer (A) is 100% by mass. It is 3.5% by mass or less. By setting the ratio of the crystal nucleating agent to the above lower limit value or more, the crystallinity of the polyolefin-based sheet can be improved, and suitable transparency and moisture resistance can be imparted. Further, by setting the ratio of the crystal nucleating agent to the upper limit or less, the ratio of additives can be minimized and an efficient effect can be expected.
本発明のポリオレフィン系シートが備える層（Ａ）は、上記の樹脂組成物を用いて後述する製造方法等によって得ることができる。 The layer (A) provided in the polyolefin-based sheet of the present invention can be obtained by a production method or the like described later using the above resin composition.
＜層（Ｂ）について＞
層（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂組成物から形成される。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<About layer (B)>
The layer (B) is formed from a resin composition containing a polyethylene-based resin (b) as a main component. Hereinafter, each component contained in the resin composition will be described.
〔ポリエチレン系樹脂（ｂ）〕
上記ポリエチレン系樹脂（ｂ）は、エチレン単独重合体であるポリエチレンであってもよく、エチレンとエチレン以外のモノマー成分との共重合体であるポリエチレン共重合体であってもよい。また、ポリエチレン系樹脂（ｂ）としては、これらの混合物を用いることもできる。
[Polyethylene resin (b)]
The polyethylene-based resin (b) may be polyethylene which is an ethylene homopolymer, or may be a polyethylene copolymer which is a copolymer of ethylene and a monomer component other than ethylene. Further, as the polyethylene-based resin (b), a mixture thereof can also be used.
上記エチレン以外のモノマー成分としては、例えば、α－オレフィンモノマー、官能基を有する非オレフィンモノマー等が挙げられ、なかでもα－オレフィンモノマーが好ましい。 Examples of the monomer component other than ethylene include α-olefin monomers and non-olefin monomers having a functional group, and among them, α-olefin monomers are preferable.
上記α－オレフィンモノマーとしては、炭素数３～２０のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。なかでも、工業的な入手し易さや諸特性、経済性等の観点から、プロピレン、１－ブテン、１－へキセン、１－オクテンが好ましい。 Examples of the α-olefin monomer include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. 1-Undecene, 1-Dodecene, 1-Tridecene, 1-Tetradecene, 1-Pentadecene, 1-Hexadecene, 1-Hexene, 1-Octadecene, 1-Nonadecene, 1-Eikosen, 3-Methyl-1-butene, 4- Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4, Examples thereof include 4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like. Be done. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable from the viewpoint of industrial availability, various characteristics, economic efficiency and the like.
上記α－オレフィンモノマーを共重合成分として用いる場合、ポリエチレン共重合体中に占めるα－オレフィンモノマーの割合の合計が０．１～４質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３～３．５質量％、特に好ましくは０．５～３質量％である。α－オレフィンモノマーの割合がかかる範囲内であれば、ポリオレフィン系シートの防湿性、透明性をさらに優れたものとすることができる。 When the α-olefin monomer is used as a copolymerization component, the total ratio of the α-olefin monomer in the polyethylene copolymer is preferably 0.1 to 4% by mass, more preferably 0.3 to 3%. It is 5.5% by mass, particularly preferably 0.5 to 3% by mass. As long as the ratio of the α-olefin monomer is within such a range, the moisture resistance and transparency of the polyolefin-based sheet can be further improved.
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（ｂ）としては、上記のなかでも、エチレン単独重合体、あるいは、エチレンと、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のα－オレフィンモノマーとの共重合体を用いるのが好ましい。 The polyethylene-based resin (b) used in the present invention is at least one selected from the above-mentioned group consisting of an ethylene homopolymer or ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene. It is preferable to use a copolymer with a kind of α-olefin monomer.
ポリエチレン系樹脂（ｂ）の重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の常法により行うことができ、また、重合に用いる触媒も特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。 The polymerization method of the polyethylene-based resin (b) is not particularly limited and can be carried out by a conventionally known conventional method, and the catalyst used for the polymerization is also not particularly limited and a conventionally known catalyst can be used.
本発明に用いるポリエチレン系樹脂（ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２法に基づき測定した密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ3以上である。密度が上記範囲内であることで、防湿性や耐薬品性の高いシートを提供することができる。なお、ポリエチレン系樹脂（ｂ）の密度の上限は、通常０．９７ｇ／ｃｍ3である。 The polyethylene resin (b) used in the present invention preferably has a density of 0.935 g / cm 3 or more, more preferably 0.94 g / cm 3 or more, and further preferably 0.94 g / cm 3 or more, as measured by the JIS K7112 method. It is 0.945 g / cm 3 or more. When the density is within the above range, it is possible to provide a sheet having high moisture resistance and chemical resistance. The upper limit of the density of the polyethylene resin (b) is usually 0.97 g / cm 3 .
また、ポリエチレン系樹脂（ｂ）のＪＩＳ Ｋ７２１０法における１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲは、０．３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．８ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ＭＦＲが上記の範囲内にあれば、安定な製膜性が得られ、機械物性にも良好なポリオレフィン系シートが得られる。 Further, the MFR of the polyethylene resin (b) in the JIS K7210 method at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.3 g / 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less, and 0.5 g / 10 minutes or more and 10 g. It is more preferably / 10 minutes or less, and further preferably 0.8 g / 10 minutes or more and 8 g / 10 minutes or less. When the MFR is within the above range, a stable film-forming property can be obtained, and a polyolefin-based sheet having good mechanical properties can be obtained.
なお、上記ポリエチレン系樹脂（ｂ）は石油由来のポリエチレン系樹脂であってもよいが、バイオポリエチレン系樹脂であることが環境保護の点から好ましい。
上記「バイオポリエチレン系樹脂」とは、再生可能なバイオマス資源を原料に、化学的または生物学的に合成することで得られるポリエチレン系樹脂を意味する。上記バイオポリエチレン系樹脂は、これを焼却処分した場合でも、バイオマスのもつカーボンニュートラル性から、大気中の二酸化炭素濃度を上昇させないという特徴がある。
The polyethylene-based resin (b) may be a petroleum-derived polyethylene-based resin, but a bio-polyethylene-based resin is preferable from the viewpoint of environmental protection.
The above-mentioned "biopolyethylene resin" means a polyethylene resin obtained by chemically or biologically synthesizing a renewable biomass resource as a raw material. The biopolyethylene resin is characterized in that it does not increase the concentration of carbon dioxide in the atmosphere due to the carbon neutrality of biomass even when it is incinerated.
上記バイオポリエチレン系樹脂は、植物原料から得られたバイオエタノールから誘導された植物由来エチレンを用いることが好ましい。すなわち、上記バイオポリエチレン系樹脂は、植物由来ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。 As the biopolyethylene resin, it is preferable to use plant-derived ethylene derived from bioethanol obtained from a plant raw material. That is, the biopolyethylene resin is preferably a plant-derived polyethylene resin.
ポリエチレン系樹脂（ｂ）の具体的な製品として、石油由来のポリエチレン系樹脂としては、旭化成社製「サンテックＨＤ」シリーズ、日本ポリプロ社製「ノバテックＨＤ」シリーズ、プライムポリマー「エボリューＨ」シリーズ等が挙げられる。また、バイオポリエチレン系樹脂としては、Ｂｒａｓｋｅｍ社製「グリーンポリエチレン」シリーズ等が挙げられる。 As specific products of polyethylene resin (b), petroleum-derived polyethylene resins include Asahi Kasei's "Suntech HD" series, Japan Polypropylene's "Novatec HD" series, and prime polymer "Evolu H" series. Can be mentioned. Examples of the biopolyethylene resin include the "Green Polyethylene" series manufactured by Braskem.
上記ポリエチレン系樹脂（ｂ）は、層（Ｂ）を形成する樹脂組成物の主成分として含まれることが必要である。層（Ｂ）を形成する樹脂組成物を１００質量％としたとき、ポリエチレン系樹脂（ｂ）の含有率の下限は４５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは５５質量％以上である。また、含有率の上限は、特に限定されないが、９３質量％以下であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂（ｂ）の含有率を上記の下限値以上にすることで、シートに防湿性と耐衝撃性を付与することができる。また、ポリエチレン系樹脂（ｂ）の割合を上限値以下にすることで、シートに適度な剛性を付与することができる。 The polyethylene-based resin (b) needs to be contained as the main component of the resin composition forming the layer (B). When the resin composition forming the layer (B) is 100% by mass, the lower limit of the content of the polyethylene-based resin (b) is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. More preferably, it is 55% by mass or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 93% by mass or less. By setting the content of the polyethylene-based resin (b) to the above lower limit value or more, moisture resistance and impact resistance can be imparted to the sheet. Further, by setting the ratio of the polyethylene-based resin (b) to the upper limit value or less, it is possible to impart appropriate rigidity to the sheet.
また、層（Ｂ）を形成する樹脂組成物には、層（Ａ）との接着性の点から熱可塑性樹脂（ｃ）を含有することが好ましい。 Further, the resin composition forming the layer (B) preferably contains the thermoplastic resin (c) from the viewpoint of adhesiveness to the layer (A).
〔熱可塑性樹脂（ｃ）〕
層（Ｂ）を形成する樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（ｃ）としては、前記層（Ａ）で説明した熱可塑性樹脂（ｃ）が挙げられる。また、層（Ｂ）を形成する樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（ｃ）は、前記ポリエチレン系樹脂（ｂ）と相溶し、かつポリエチレン系樹脂（ｂ）よりも高いガラス転移温度を有することが好ましい。上記熱可塑性樹脂（ｃ）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、熱可塑性樹脂（ｃ）としては、ポリエチレン系樹脂（ｂ）に混合した場合に比較的良好な相溶性を示し、色調、熱安定性、相溶性、耐透湿性等をさらに高める観点から、水素添加誘導体が好ましく、特に水素添加率（以下「水添率」という）が９５％以上であり、かつ水酸基、カルボキシ基、ハロゲン等の極性基、あるいは二重結合等の不飽和結合を実質的に含有しない、石油樹脂またはテルペン樹脂が好ましく、石油樹脂が特に好ましい。
[Thermoplastic resin (c)]
Examples of the thermoplastic resin (c) contained in the resin composition forming the layer (B) include the thermoplastic resin (c) described in the layer (A). Further, the thermoplastic resin (c) contained in the resin composition forming the layer (B) is compatible with the polyethylene-based resin (b) and has a higher glass transition temperature than the polyethylene-based resin (b). Is preferable. The thermoplastic resin (c) can be used alone or in combination of two or more. Among them, the thermoplastic resin (c) exhibits relatively good compatibility when mixed with the polyethylene resin (b), and from the viewpoint of further enhancing color tone, thermal stability, compatibility, moisture permeability and the like. , Hydrogenated derivatives are preferable, and in particular, the hydrogenation rate (hereinafter referred to as "hydrogenation rate") is 95% or more, and polar groups such as hydroxyl groups, carboxy groups and halogens, or unsaturated bonds such as double bonds are substantially exhibited. A petroleum resin or a terpene resin that does not contain a specific substance is preferable, and a petroleum resin is particularly preferable.
また、層（Ｂ）を形成する樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（ｃ）の軟化点も前記層（Ａ）で説明した熱可塑性樹脂（ｃ）の範囲であることが好ましい。 Further, the softening point of the thermoplastic resin (c) contained in the resin composition forming the layer (B) is also preferably in the range of the thermoplastic resin (c) described in the layer (A).
本発明においては、層（Ａ）を形成する樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（ｃ）と層（Ｂ）を形成する樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（ｃ）の種類は、同じであっても異なっていてもよいが、接着性の観点から同じ種類の熱可塑性樹脂（ｃ）を用いることが好ましく、同一の熱可塑性樹脂（ｃ）を用いることがより好ましい。 In the present invention, the type of the thermoplastic resin (c) contained in the resin composition forming the layer (A) and the type of the thermoplastic resin (c) contained in the resin composition forming the layer (B) are the same. Although they may be present or different, it is preferable to use the same type of thermoplastic resin (c) from the viewpoint of adhesiveness, and it is more preferable to use the same thermoplastic resin (c).
上記熱可塑性樹脂（ｃ）の含有量は、層（Ｂ）を形成する樹脂組成物を１００質量％としたとき、７質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。熱可塑性樹脂（ｃ）の割合を上記の下限値以上にすることで、シートの透明性や防湿性が向上する傾向がある。また、熱可塑性樹脂（ｃ）の割合を上限値以下にすることで、良好な製膜性や耐衝撃性を維持することができ、シートを積層構成とした際、充分な層間強度が得られる。 The content of the thermoplastic resin (c) is preferably 7% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 8% by mass or more and 30% by mass, when the resin composition forming the layer (B) is 100% by mass. % Or less, more preferably 9% by mass or more and 25% by mass or less. By setting the proportion of the thermoplastic resin (c) to the above lower limit value or more, the transparency and moisture resistance of the sheet tend to be improved. Further, by setting the ratio of the thermoplastic resin (c) to the upper limit or less, good film forming property and impact resistance can be maintained, and sufficient interlayer strength can be obtained when the sheets are laminated. ..
［その他の添加剤］
また、層（Ｂ）を形成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエチレン系樹脂（ｂ）以外のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂や、ポリオレフィン系、あるいは、ポリスチレン系の熱可塑性エラストマー等の樹脂、および、結晶核剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、結晶核剤は、ポリオレフィン系シートの透明性、防湿性を向上させることができるため好ましい。
[Other additives]
Further, the resin composition forming the layer (B) includes polyolefin resins other than the polyethylene resin (b), polystyrene resins, polyester resins, polyolefin resins, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Alternatively, resins such as polystyrene-based thermoplastic elastomers, crystal nucleating agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, nucleating agents, antibacterial / antifungal agents, antistatic agents, lubricants, etc. Additives can be added. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the crystal nucleating agent is preferable because it can improve the transparency and moisture resistance of the polyolefin-based sheet.
上記結晶核剤としては、前記層（Ａ）で説明した結晶核剤を用いることができ、好ましい結晶核剤、含有量も前記層（Ａ）で説明したとおりである。 As the crystal nucleating agent, the crystal nucleating agent described in the layer (A) can be used, and the preferable crystal nucleating agent and the content are also as described in the layer (A).
＜ポリオレフィン系シートの製造方法＞
次に、本発明のポリオレフィン系シートの製造方法について説明する。
本発明のポリオレフィン系シートの成形方法は特に限定されるものではないが、例えば、層（Ａ）を形成する樹脂組成物、層（Ｂ）を形成する樹脂組成物をそれぞれ、単軸、あるいは、二軸押出機等で溶融混合し、Ｔダイにより共押出し、キャストロールで急冷、固化することにより無延伸シートを作製することができる。
ここで、無延伸シートとは、シートの強度を高める目的で積極的に延伸しないシートを意味し、例えば、押出成形の際に延伸ロールによって２倍未満に延伸されたものは無延伸シートに含むものとする。
<Manufacturing method of polyolefin sheet>
Next, a method for producing the polyolefin-based sheet of the present invention will be described.
The method for forming the polyolefin-based sheet of the present invention is not particularly limited, but for example, the resin composition forming the layer (A) and the resin composition forming the layer (B) are uniaxially or uniaxially used, respectively. An unstretched sheet can be produced by melt-mixing with a twin-screw extruder or the like, co-extruding with a T-die, quenching with a cast roll, and solidifying.
Here, the non-stretched sheet means a sheet that is not actively stretched for the purpose of increasing the strength of the sheet, and for example, a sheet that is stretched less than twice by a stretch roll during extrusion molding is included in the non-stretched sheet. It shall be muted.
このようにして得らえる本発明のポリオレフィン系シートは、層（Ａ）および層（Ｂ）の少なくとも一方に熱可塑性樹脂（ｃ）を含有するため、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性に優れる。そのため、層（Ａ）と層（Ｂ）の間に接着層を設ける必要がなく、生産性やコストに優れるものとすることができる。なかでも、接着性の点から、層（Ａ）と層（Ｂ）の両層に熱可塑性樹脂（ｃ）が含有されていることが好ましい。 Since the polyolefin-based sheet of the present invention thus obtained contains the thermoplastic resin (c) in at least one of the layer (A) and the layer (B), the layer (A) and the layer (B) are combined. Excellent adhesiveness. Therefore, it is not necessary to provide an adhesive layer between the layer (A) and the layer (B), and the productivity and cost can be improved. Above all, from the viewpoint of adhesiveness, it is preferable that both the layer (A) and the layer (B) contain the thermoplastic resin (c).
本発明のポリオレフィン系シートの層構成は、層（Ａ）に層（Ｂ）が隣接する２層構造を少なくとも有すれば、特に限定されない。例えば、上記２層構造に、さらに層（Ａ）や層（Ｂ）が積層されていてもよく、別の熱可塑性樹脂層や接着層が積層されていてもよい。なかでも、耐衝撃性の点から、層（Ｂ）の両面に層（Ａ）が隣接する２種３層構造であることが好ましい。 The layer structure of the polyolefin-based sheet of the present invention is not particularly limited as long as it has at least a two-layer structure in which the layer (B) is adjacent to the layer (A). For example, the layer (A) and the layer (B) may be further laminated on the two-layer structure, or another thermoplastic resin layer or an adhesive layer may be laminated. Above all, from the viewpoint of impact resistance, it is preferable to have a two-kind three-layer structure in which the layer (A) is adjacent to both sides of the layer (B).
〔厚さ〕
本発明のポリオレフィン系シートは、層（Ａ）と層（Ｂ）とを合わせた総厚さが５０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以上４５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下が特に好ましい。層（Ａ）と層（Ｂ）とを合わせた総厚さが上記の下限値以上であれば、好適なシートの剛性が発現し、加工性、耐カール性に優れる。一方、本発明のプロピレン系シートの厚さが上限値以下であれば、シートの剛性を好適な範囲に制御することがきるので、ＰＴＰ包装として使用する際に薬剤の取り出しで不具合を生じることなく、優れた加工性を維持することができる。
〔thickness〕
The total thickness of the layer (A) and the layer (B) of the polyolefin sheet of the present invention is preferably 50 μm or more and 600 μm or less, more preferably 100 μm or more and 500 μm or less, and 150 μm or more and 450 μm or less. Is more preferable, and 200 μm or more and 400 μm or less is particularly preferable. When the total thickness of the layer (A) and the layer (B) combined is at least the above lower limit value, suitable sheet rigidity is exhibited, and processability and curl resistance are excellent. On the other hand, if the thickness of the propylene-based sheet of the present invention is not more than the upper limit, the rigidity of the sheet can be controlled within a suitable range, so that there is no problem in taking out the drug when using it as a PTP package. , Excellent workability can be maintained.
また、本発明のポリオレフィン系シートの厚さは特に限定されないが、加工性、実用性を考慮した場合、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、１８０μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下が特に好ましい。 The thickness of the polyolefin-based sheet of the present invention is not particularly limited, but in consideration of processability and practicality, it is preferably 100 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 150 μm or more and 800 μm or less, and 180 μm or more. It is more preferably 600 μm or less, and particularly preferably 200 μm or more and 400 μm or less.
本発明のポリオレフィン系シートにおいて、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との厚さ比は、１：１．２～１：５であることが好ましく、１：１．５～１：４であることがより好ましく、１：１．８～１：３であることが特に好ましい。層（Ａ）と層（Ｂ）との厚さ比が上記範囲内であると、シートに適度な剛性が発現し、加工性、耐カール性に優れる傾向がある。なお、ポリオレフィン系シートが層（Ａ）、層（Ｂ）を複数備える場合は、全ての層（Ａ）を合計した厚さと、全ての層（Ｂ）を合計した厚さとの比率を上記厚さ比とする。 In the polyolefin-based sheet of the present invention, the thickness ratio of the layer (A) to the layer (B) is preferably 1: 1.2 to 1: 5, preferably 1: 1.5 to 1: 4. Is more preferable, and 1: 1.8 to 1: 3 is particularly preferable. When the thickness ratio of the layer (A) to the layer (B) is within the above range, the sheet exhibits appropriate rigidity and tends to be excellent in processability and curl resistance. When the polyolefin-based sheet includes a plurality of layers (A) and layers (B), the above thickness is the ratio of the total thickness of all the layers (A) to the total thickness of all the layers (B). The ratio.
本発明のポリオレフィン系シートにおいて、前記層（Ａ）および前記層（Ｂ）の樹脂組成物の合計を１００質量％としたとき、前記熱可塑性樹脂（ｃ）の含有量は、７質量％以上４０質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましく、９質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。熱可塑性樹脂（ｃ）の含有量が上記範囲内であると、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性に優れ、また、耐衝撃性に優れる傾向がある。 In the polyolefin-based sheet of the present invention, when the total of the resin compositions of the layer (A) and the layer (B) is 100% by mass, the content of the thermoplastic resin (c) is 7% by mass or more and 40. It is preferably 8% by mass or more, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 9% by mass or more and 25% by mass or less. When the content of the thermoplastic resin (c) is within the above range, the adhesiveness between the layer (A) and the layer (B) tends to be excellent, and the impact resistance tends to be excellent.
また、層（Ａ）の樹脂組成物１００質量％に含まれる熱可塑性樹脂（ｃ）〔質量％〕と、層（Ｂ）の樹脂組成物１００質量％に含まれる熱可塑性樹脂（ｃ）〔質量％〕の比率〔層（Ａ）の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（ｃ）：層（Ｂ）の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（ｃ）〕は、接着性の点から３：１～１：５であることが好ましく、２：１～１：４であることがより好ましく、１：１～１：３であることが特に好ましい。 Further, the thermoplastic resin (c) [mass%] contained in 100% by mass of the resin composition of the layer (A) and the thermoplastic resin (c) [mass] contained in 100% by mass of the resin composition of the layer (B). %] The ratio [thermoplastic resin (c) contained in the resin composition of layer (A): thermoplastic resin (c) contained in the resin composition of layer (B)] is 3: from the viewpoint of adhesiveness. It is preferably 1 to 1: 5, more preferably 2: 1 to 1: 4, and particularly preferably 1: 1 to 1: 3.
〔層間強度〕
本発明のポリオレフィン系シートは、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３法に基づき測定した前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との層間強度が３．５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ以上であり、特に好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ以上である。本発明のポリオレフィン系シートの層間強度を上記の数値以上とすることで、層（Ａ）と層（Ｂ）との良好な接着性が得られる。なお、ポリオレフィン系シートが、隣接する層（Ａ）と層（Ｂ）の２層構造を複数備える場合は、隣接する少なくとも１つの層（Ａ）と層（Ｂ）の層間強度が上記数値以上であればよく、好ましくは隣接する全ての層（Ａ）と層（Ｂ）の層間強度が上記数値以上であることである。
[Interlayer strength]
In the polyolefin-based sheet of the present invention, the interlayer strength between the layer (A) and the layer (B) measured based on the JIS K6854-3 method is 3.5 N / 15 mm or more, preferably 4 N / 15 mm or more. Particularly preferably, it is 5N / 15 mm or more. By setting the interlayer strength of the polyolefin-based sheet of the present invention to the above value or more, good adhesion between the layer (A) and the layer (B) can be obtained. When the polyolefin-based sheet has a plurality of two-layer structures of adjacent layers (A) and layers (B), the interlayer strength of at least one adjacent layer (A) and layer (B) is equal to or higher than the above value. It suffices to be sufficient, and preferably, the interlayer strengths of all adjacent layers (A) and layers (B) are equal to or higher than the above values.
〔防湿性〕
本発明のポリオレフィン系シートの水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２９－２法に基づき、温度４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過率が０．６ｇ／（ｍ2・２４時間）以下であることが好ましく、より好ましくは０．５５ｇ／（ｍ2・２４時間）以下であり、さらに好ましくは０．５３ｇ／（ｍ2・２４時間）以下である。本発明のポリオレフィン系シートの水蒸気透過率を上記の数値とすることで、良好な防湿性が得られ、薬剤等の包装用途に使用する場合に内容物の劣化を抑制することができる。
[Damp proof]
The water vapor transmittance of the polyolefin sheet of the present invention is 0.6 g / ( m 2.24 hours) or less measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% based on the JIS K7129-2 method. Is more preferable, and more preferably 0.55 g / ( m 2.24 hours) or less, and further preferably 0.53 g / ( m 2.24 hours) or less. By setting the water vapor permeability of the polyolefin-based sheet of the present invention to the above value, good moisture resistance can be obtained, and deterioration of the contents can be suppressed when used for packaging applications such as chemicals.
〔透明性〕
本発明のポリオレフィン系シートを包装用途へ使用する場合、意匠性、内容物の視認性等の観点から、ＪＩＳ Ｋ７１３６法に基づき測定したヘーズが５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。本発明のポリオレフィン系シートのヘーズが上記の数値であれば、充分な視認性を確保することができる。
〔transparency〕
When the polyolefin-based sheet of the present invention is used for packaging, the haze measured based on the JIS K7136 method is preferably 50% or less, preferably 45% or less, from the viewpoint of designability, visibility of the contents, and the like. More preferably, it is more preferably 40% or less. If the haze of the polyolefin-based sheet of the present invention has the above numerical value, sufficient visibility can be ensured.
〔耐衝撃性〕
本発明のポリオレフィン系シートは、ＡＳＴＭ Ｄ１７９０の条件と方法により測定されるフィルム脆化温度が２０℃未満であることが好ましく、０℃未満であることがより好ましく、－２５℃未満であることがさらに好ましい。本発明のポリオレフィン系シートのフィルム脆化温度が上記の数値であれば、充分な耐衝撃性を確保することができる。
[Impact resistance]
In the polyolefin-based sheet of the present invention, the film embrittlement temperature measured by the conditions and method of ASTM D1790 is preferably less than 20 ° C, more preferably less than 0 ° C, and more preferably less than -25 ° C. More preferred. If the film embrittlement temperature of the polyolefin-based sheet of the present invention is the above value, sufficient impact resistance can be ensured.
〔バイオマス度〕
本発明のポリオレフィン系シートのバイオマス度は、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。本発明のポリオレフィン系シートのバイオマス度が上記の数値以上であれば、環境負荷を低減することができる。なお、上記バイオマス度は、下記の方法により算出することができる。
［バイオマス度の算出方法］
「シートのバイオマス度」（％）＝「バイオマス資源を原料とする樹脂のバイオマス度」（％）×「シート中のバイオマス資源を原料とする樹脂の質量割合」
[Biomass degree]
The biomass degree of the polyolefin-based sheet of the present invention is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 25% or more. When the biomass degree of the polyolefin-based sheet of the present invention is equal to or higher than the above value, the environmental load can be reduced. The biomass degree can be calculated by the following method.
[Calculation method of biomass degree]
"Biomass degree of sheet" (%) = "Biomass degree of resin made from biomass resource" (%) x "Mass ratio of resin made from biomass resource in sheet"
＜ポリオレフィン系シートを用いた成型体＞
本発明のポリオレフィン系シートは、真空成形、圧空成形、圧空真空成形、プレス成形、その他の熱成形によって、各種形状の成形体に形成することができ、例えば、包装用成形体、特にＰＴＰ包装用底材やブリスターパッケージ等の包装用成形体を好適に製造し利用することができる。
<Molded body using polyolefin sheet>
The polyolefin-based sheet of the present invention can be formed into molded bodies having various shapes by vacuum forming, pneumatic molding, pneumatic vacuum forming, press molding, or other thermoforming, for example, for packaging molded articles, especially for PTP packaging. A molded body for packaging such as a bottom material and a blister package can be suitably manufactured and used.
例えば、ＰＴＰ包装用底材の成形シートを製造する場合には、成形前に加熱板で本発明のプロピレン系シートを加熱軟化させ、成形型にて当該シートを挟み、圧空を注入して成形型の凹型に沿わせてシート面内に多数のポケット部（例えば、直径約９ｍｍ、深さ約４ｍｍ）を成形するようにすればよい。また、必要に応じて圧空注入時に適切なタイミングでプラグを上昇および下降させて成形性を補助すればよい。上記のようにして製造されるＰＴＰ包装用底材は、蓋材と組み合わされることにより、ＰＴＰ包装材とすることができる。 For example, in the case of manufacturing a molded sheet for a bottom material for PTP packaging, the propylene-based sheet of the present invention is heated and softened with a heating plate before molding, the sheet is sandwiched between molding dies, and pressure is injected into the molding dies. A large number of pocket portions (for example, a diameter of about 9 mm and a depth of about 4 mm) may be formed in the seat surface along the concave shape of the above. Further, if necessary, the plug may be raised and lowered at an appropriate timing at the time of compressed air injection to assist the moldability. The bottom material for PTP packaging manufactured as described above can be used as a PTP packaging material by being combined with a lid material.
また、前記の熱成形を施すと共に、シート表面、あるいは、裏面又は両面にアルミ箔、アルミ蒸着フィルム、プラスチックフィルム（例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム）等を積層することも可能である。なお、シート表面或いは裏面又は両面にアルミ箔や前記各種フィルム等を積層して複合シートを形成した後、これを熱成形することも可能である。 In addition to the above-mentioned thermal molding, aluminum foil, aluminum vapor-deposited film, plastic film (for example, biaxially stretched polypropylene film, nylon film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, poly) are applied to the front surface, back surface, or both sides of the sheet. It is also possible to laminate vinylidene chloride film) or the like. It is also possible to form a composite sheet by laminating aluminum foil, the various films, or the like on the front surface, the back surface, or both sides of the sheet, and then thermoforming the sheet.
また、製品の意匠性や二次加工性等を高める目的で、シート表面にエンボス加工や、艶消し加工等の加工を行ってもよい。この場合、一旦鏡面状のシートを作成してからエンボスロールや艶消しロールで加工を施すようにしても、押出成形の際にキャストロールをエンボスロールや艶消しロールに変更して成形するようにしてもよい。本発明の趣旨を損なわない限り、シート表面に帯電防止剤、シリコーン、ワックス等をコーティングすることも、傷付着防止等の目的で表面保護シートを用いて皮膜を形成することも、印刷層を設けることも可能である。なお、印刷層の形成手段は現在公知の任意の手段を採用可能である。 Further, for the purpose of enhancing the design and secondary workability of the product, the sheet surface may be embossed or matted. In this case, even if a mirror-shaped sheet is once created and then processed with an embossed roll or a matte roll, the cast roll is changed to an embossed roll or a matte roll during extrusion molding. You may. As long as the gist of the present invention is not impaired, the surface of the sheet may be coated with an antistatic agent, silicone, wax, etc., or a film may be formed using a surface protective sheet for the purpose of preventing scratch adhesion, etc., or a printing layer may be provided. It is also possible. As the means for forming the print layer, any currently known means can be adopted.
本発明のポリオレフィン系シートは透明性、防湿性、耐衝撃性に優れるため、医薬品や食品等の包装分野においてカプセルや錠剤等の固形剤、粒状の食品等を包装するためのＰＴＰ包装や、食品等の包装分野における食品等を包装するためのブリスターパッケージ等に使用することができる。 Since the polyolefin-based sheet of the present invention is excellent in transparency, moisture resistance, and impact resistance, in the packaging field of pharmaceuticals and foods, solid agents such as capsules and tablets, PTP packaging for packaging granular foods, and foods. It can be used for blister packages and the like for packaging foods and the like in the packaging field such as.
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、原料およびポリオレフィン系シートについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。また、ポリオレフィン系シートの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。 Examples are shown below, but these do not limit the invention in any way. Various measured values and evaluations of the raw materials and the polyolefin-based sheet were carried out as follows. Further, the flow direction of the polyolefin-based sheet from the extruder is referred to as a vertical direction, and the orthogonal direction thereof is referred to as a horizontal direction.
〔剥離強度〕
実施例及び比較例の条件にて製膜した各試験片を１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、Ｔ型の試験片を作製した。それらをＪＩＳ Ｋ６８５４－３法に基づき、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離強度を測定した。
[評価基準]
○：剥離強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：剥離強度が３．５Ｎ／１５ｍｍ以上、５．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：剥離強度が３．５Ｎ／１５ｍｍ未満
[Peeling strength]
Each test piece formed under the conditions of Examples and Comparative Examples was cut into strips having a width of 15 mm to prepare T-shaped test pieces. The peel strength of 180 ° was measured at a speed of 50 mm / min based on the JIS K6854-3 method.
[Evaluation criteria]
◯: Peeling strength is 5.0 N / 15 mm or more Δ: Peeling strength is 3.5 N / 15 mm or more, less than 5.0 N / 15 mm ×: Peeling strength is less than 3.5 N / 15 mm
〔防湿性（水蒸気透過率）〕
ＪＩＳ Ｋ７１２９－２法に基づき、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下においてポリオレフィン系シートの水蒸気透過率を測定し、下記の基準で評価した。
［評価基準］
◎：水蒸気透過率が０．５３ｇ／（ｍ2・２４時間）以下
〇：水蒸気透過率が０．５３ｇ／（ｍ2・２４時間）を超えて０．６ｇ／（ｍ2・２４時間）以下
×：水蒸気透過率が０．６ｇ／（ｍ2・２４時間）を超える
[Moisture proof (water vapor permeability)]
Based on the JIS K7129-2 method, the water vapor transmittance of the polyolefin-based sheet was measured in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH using PERMATRAN W 3/31 (manufactured by MOCON), and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
⊚: Water vapor permeability is 0.53 g / ( m 2.24 hours) or less 〇: Water vapor permeability exceeds 0.53 g / ( m 2.24 hours) and 0.6 g / ( m 2.24 hours) or less X: Water vapor permeability exceeds 0.6 g / ( m 2.24 hours)
〔透明性（ヘーズ）〕
ＪＩＳ Ｋ７１３６法に基づいて、ポリオレフィン系シートの全光線透過率および拡散透過率を、ヘーズメーターを用いて測定した。得られた全光線透過率および拡散透過率からヘーズを以下の式で算出し、下記の基準で評価した。
［ヘーズ］(％)＝［拡散透過率］／［全光線透過率］×１００
［評価基準］
○：ヘーズが４０％以下
△：ヘーズが４０％を超えて５０％以下
×：ヘーズが５０％を超える
[Transparency (haze)]
Based on the JIS K7136 method, the total light transmittance and the diffusion transmittance of the polyolefin-based sheet were measured using a haze meter. Haze was calculated from the obtained total light transmittance and diffusion transmittance by the following formula, and evaluated according to the following criteria.
[Haze] (%) = [Diffusion transmittance] / [Total light transmittance] x 100
[Evaluation criteria]
◯: Haze is 40% or less Δ: Haze is more than 40% and 50% or less ×: Haze is more than 50%
〔耐衝撃性〕
ＡＳＴＭ Ｄ１７９０の条件と方法によりフィルムの脆化温度を測定し、下記の評価基準により評価を行った。
［評価基準］
◎：フィルム脆化温度が－２５℃未満
〇：フィルム脆化温度が－２５℃以上０℃未満
△：フィルム脆化温度が０℃以上２０℃未満
×：フィルム脆化温度が２０℃以上
[Impact resistance]
The embrittlement temperature of the film was measured according to the conditions and method of ASTM D1790, and the evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
⊚: Film embrittlement temperature is less than -25 ° C 〇: Film embrittlement temperature is -25 ° C or more and less than 0 ° C Δ: Film embrittlement temperature is 0 ° C or more and less than 20 ° C ×: Film embrittlement temperature is 20 ° C or more
＜ＰＴＰ用シートの評価＞
ポリオレフィン系シートを、ＰＴＰ用成形装置（ＣＫＤ社製、ＦＢＰ－３００Ｅ）を用いてＰＴＰ包装用底材シートを成形し、内容物を充填せずに２０μｍ厚さのアルミ箔を用いて２５０℃で熱シールした。さらに、底材シート側から深さ２００μｍになるようにスリットを入れた後、約４０ｍｍ×約９５ｍｍ、コーナーＲ＝５ｍｍのサイズ（４０ｍｍの方向がシートの縦方向）に打ち抜いて、図１に示す様なＰＴＰ成形品を得た。
<Evaluation of PTP sheet>
The polyolefin sheet is molded into a bottom material sheet for PTP packaging using a PTP molding device (FBP-300E, manufactured by CKD), and at 250 ° C. using a 20 μm thick aluminum foil without filling the contents. Heat sealed. Further, after making a slit so as to have a depth of 200 μm from the bottom material sheet side, punching into a size of about 40 mm × about 95 mm and a corner R = 5 mm (the direction of 40 mm is the vertical direction of the sheet) is shown in FIG. A PTP molded product like this was obtained.
〔ＰＴＰ成形性〕
ＰＴＰ用成形装置におけるシート加熱板の温度を５℃間隔で変更してシートの成形を行い、得られた成形体について目視評価を行った。錠剤を収納するポケット天面やコーナー部等に潰れや変形や層間剥離が無く実用上支障のないレベルのＰＴＰ成形品が得られる温度の上限と、下限を求め、かかる温度範囲を適性に成形加工できる温度範囲とし、下記の評価基準により評価を行った。
［評価基準］
〇：上限と下限の温度範囲が２０℃以上
△：上限と下限の温度範囲が１０℃以上２０℃未満
×：上限と下限の温度範囲が１０℃未満、もしくはポケット形状が形成できなかった場合
[PTP moldability]
The temperature of the sheet heating plate in the PTP molding apparatus was changed at intervals of 5 ° C. to form the sheet, and the obtained molded product was visually evaluated. The upper and lower limits of the temperature at which a PTP molded product at a level that does not cause crushing, deformation, or delamination on the top surface or corners of the pocket for storing tablets can be obtained without any practical problems are obtained, and the temperature range is appropriately molded. The temperature range was set so that it could be used, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
〇: The upper and lower temperature ranges are 20 ° C or higher Δ: The upper and lower temperature ranges are 10 ° C or higher and less than 20 ° C ×: The upper and lower temperature ranges are less than 10 ° C, or the pocket shape cannot be formed.
〔ＰＴＰ落下割れ性〕
成形したＰＴＰ成形品１０枚を一組に束ねたものを、ＰＴＰシート落下衝撃試験機（マイズ試験機社製）を用い、２５℃の環境下にて６０ｃｍの高さから１００ｇの重りを、その束ねたシートの４つの角へ１回ずつ落下させ、角割れの有無を確認した。ＰＴＰ成形品の角が欠けているものや亀裂が生じているものを角割れ有とし、そのままの状態のもの、折れや、曲がりが生じたものは角割れなしと判断した。試験は、上記の試験を５セット（ｎ＝２００）行い、下記の評価基準により評価を行った。
［評価基準］
〇：角割れの起きた割合が２０％未満
△：角割れの起きた割合が２０％以上５０％未満
×：角割れの起きた割合が５０％以上
[PTP drop crackability]
A set of 10 molded PTP molded products is bundled together, and a weight of 100 g from a height of 60 cm is applied in an environment of 25 ° C using a PTP sheet drop impact tester (manufactured by Mize Testing Machine Co., Ltd.). The sheets were dropped once into the four corners of the bundled sheet, and the presence or absence of corner cracks was confirmed. Those with missing corners or cracks in the PTP molded product were judged to have square cracks, and those in the same state, those with breaks or bends were judged to have no square cracks. In the test, 5 sets (n = 200) of the above tests were performed, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
〇: The rate of square cracks is less than 20% △: The rate of square cracks is 20% or more and less than 50% ×: The rate of square cracks is 50% or more
〔ＰＴＰプッシュスルー開封性〕
任意に選んだ２０代から５０代の男女計６名の被験者によるウェアラブル荷重センサー（カトーテック社製、ＨａｐＬｏｇ）を用い、利き手親指で押し出す際にその親指が掛けた全被験者の加重平均値を求め、下記の評価基準により評価を行った。
［評価基準］
〇：加重平均値が３０Ｎ未満
△：荷重平均値が３０Ｎ以上４０Ｎ未満
×：荷重平均値が４０Ｎ以上
[PTP push-through openability]
Using a wearable load sensor (HapLog manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) by a total of 6 subjects in their 20s to 50s, the weighted average value of all subjects hung by the thumb when pushing out with the thumb of the dominant hand was calculated. , The evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
〇: Weighted average value is less than 30N Δ: Load average value is 30N or more and less than 40N ×: Load average value is 40N or more
実施例に先立って、下記の原料を準備した。 Prior to the examples, the following raw materials were prepared.
〔ポリプロピレン系樹脂（ａ）〕
（ａ－１）：ランダムポリプロピレン（プロピレン／エチレン＝９８／２質量％共重合体、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝５．０ｇ/１０分）
（ａ－２）：ランダムポリプロピレン（プロピレン／エチレン＝９７／３質量％共重合体、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分）
[Polypropylene resin (a)]
(A-1): Random polypropylene (propylene / ethylene = 98/2 mass% copolymer, density = 0.900 g / cm 3 , MFR = 5.0 g / 10 minutes)
(A-2): Random polypropylene (propylene / ethylene = 97/3 mass% copolymer, density = 0.900 g / cm 3 , MFR = 1.9 g / 10 minutes)
〔ポリエチレン系樹脂（ｂ）〕
（ｂ－１）：高密度ポリエチレン系樹脂(密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分)
[Polyethylene resin (b)]
(B-1): High-density polyethylene resin (density = 0.952 g / cm 3 , MFR = 2.0 g / 10 minutes)
〔熱可塑性樹脂（ｃ）〕
（ｃ－１）：Ｃ９系石油樹脂の水素添加誘導体（密度＝０．９９９ｇ／ｃｍ3、軟化点＝１２５℃）
[Thermoplastic resin (c)]
(C-1): Hydrogenated derivative of C9 petroleum resin (density = 0.999 g / cm 3 , softening point = 125 ° C.)
＜実施例１＞
層（Ａ）として、（ａ－１）、（ａ－２）、（ｃ－１）を混合質量比８０：１０：１０の割合でドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて２３０℃で混練した。層（Ｂ）として（ｂ－１）および（ｃ－１）を混合質量比９０：１０の割合でドライブレンドした後、３２ｍｍφ単軸押出機を用いて２３０℃で混練した。層（Ａ）と層（Ｂ）を積層比がＡ：Ｂ：Ａ＝１：４：１になるようにＴダイより押出し、次いで約４５℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ３００μｍのシートを作製した。得られたシートについて、層間強度、防湿性、透明性、耐衝撃性、ＰＴＰ成形性、ＰＴＰ落下割れ性、ＰＴＰプッシュスルー開封性の評価を行った。結果を後記の表１に示す。
<Example 1>
As the layer (A), (a-1), (a-2), and (c-1) are dry-blended at a mixed mass ratio of 80:10:10, and then 230 ° C. using a 40 mmφ single-screw extruder. Kneaded with. As the layer (B), (b-1) and (c-1) were dry-blended at a mixing mass ratio of 90:10 and then kneaded at 230 ° C. using a 32 mmφ single-screw extruder. The layer (A) and the layer (B) are extruded from a T die so that the stacking ratio is A: B: A = 1: 4: 1, and then rapidly cooled by a casting roll at about 45 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 300 μm. Was produced. The obtained sheet was evaluated for interlayer strength, moisture resistance, transparency, impact resistance, PTP moldability, PTP drop cracking property, and PTP push-through opening property. The results are shown in Table 1 below.
＜実施例２、３、比較例１、２＞
層（Ａ）、層（Ｂ）として、各原料を後記の表１に示す所定の割合で混合した以外は実施例１と同様の方法で、厚さ３００μｍのシートの作製、評価を行った。結果を後記の表１に示す。
<Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2>
As the layer (A) and the layer (B), a sheet having a thickness of 300 μm was prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that the raw materials were mixed at a predetermined ratio shown in Table 1 below. The results are shown in Table 1 below.
＜参考例＞
参考例として、従来ＰＴＰ包装用底材として用いられるホモポリプロピレン単層で構成される、厚さ３００μｍの市販ポリプロピレン樹脂製シートを準備した。上記のシートについて同様に防湿性、透明性、耐衝撃性、ＰＴＰ成形性、ＰＴＰ落下割れ性、ＰＴＰプッシュスルー開封性の評価を行った。結果を後記の表１に示す。
<Reference example>
As a reference example, a commercially available polypropylene resin sheet having a thickness of 300 μm, which is composed of a single layer of homopolypropylene conventionally used as a bottom material for PTP packaging, was prepared. Similarly, the above sheets were evaluated for moisture resistance, transparency, impact resistance, PTP moldability, PTP drop cracking property, and PTP push-through openability. The results are shown in Table 1 below.
上記の表１の結果から、ポリプロピレン系樹脂（ａ）を主成分として含有する層（Ａ）と、層（Ａ）に隣接するポリエチレン系樹脂（ｂ）を主成分として含有する層（Ｂ）を備え、層（Ａ）および層（Ｂ）に熱可塑性樹脂（ｃ）を含有し、特定の層間強度を有する実施例のポリオレフィン系シートは、防湿性、透明性、耐衝撃性にも優れるものであった。 From the results in Table 1 above, the layer (A) containing the polypropylene-based resin (a) as the main component and the layer (B) containing the polyethylene-based resin (b) adjacent to the layer (A) as the main component are obtained. The polyolefin-based sheet of the example, which contains the thermoplastic resin (c) in the layer (A) and the layer (B) and has a specific interlayer strength, is also excellent in moisture resistance, transparency, and impact resistance. there were.
一方、層（Ａ）と層（Ｂ）との層間強度が低い比較例１および２のポリオレフィン系シートは、防湿性および透明性に劣り実用に適さないものであった。 On the other hand, the polyolefin-based sheets of Comparative Examples 1 and 2 having low interlayer strength between the layer (A) and the layer (B) were inferior in moisture resistance and transparency and were not suitable for practical use.
以上、現時点においてもっとも実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフィルムもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 Although the present invention has been described above in relation to embodiments that are considered to be the most practical and preferable at the present time, the present invention is not limited to the embodiments disclosed in the present specification. It can be changed as appropriate within the scope of the claims and the gist of the invention that can be read from the entire specification or within the range not contrary to the idea, and the film with such a change must also be understood as being included in the technical scope of the present invention. Must be.
本発明のポリオレフィン系シートは、防湿性、透明性および耐衝撃性に優れているため、各種包装用に好適に用いることができ、特にＰＴＰ包装用底材に好適に用いることができる。 Since the polyolefin-based sheet of the present invention is excellent in moisture resistance, transparency and impact resistance, it can be suitably used for various packaging, and particularly preferably for a bottom material for PTP packaging.
Claims (8)
前記層（Ａ）および層（Ｂ）の少なくとも一方に、石油樹脂、テルペン樹脂、クロマン－インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびこれらの水素添加誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（ｃ）を含み、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３法に基づき測定した前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との層間強度が３．５Ｎ／１５ｍｍ以上であるポリオレフィン系シート。 A polyolefin-based sheet comprising at least two layers, a layer (A) containing a polypropylene-based resin (a) as a main component and a layer (B) containing a polyethylene-based resin (b) adjacent to the layer (A) as a main component. And,
At least one thermoplastic resin selected from the group consisting of petroleum resin, terpene resin, chromane-inden resin, rosin-based resin, and hydrogenated derivatives thereof in at least one of the layer (A) and the layer (B) ( A polyolefin-based sheet containing c) and having an interlayer strength between the layer (A) and the layer (B) measured based on the JIS K6854-3 method of 3.5 N / 15 mm or more.
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