JP2022021906A - Method for producing graphite body - Google Patents

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直樹 渡辺
Naoki Watanabe
哲雄 奥山
Tetsuo Okuyama
佳奈 松山
Kana Matsuyama
桂也 ▲徳▼田
Katsuya Tokuda
郷司 前田
Satoshi Maeda
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

To provide a method for producing a highly heat conductive graphite body having high shape retention during heat treatment.SOLUTION: A method for producing a graphite body comprises performing a heat treatment in an inert gas in a range of 1000 to 4000°C using a polyimide-benzoxazole resin composition as a raw material, wherein the polyimide-benzoxazole resin composition is: a polyimide-benzoxazole resin film having a thickness of between 3 μm and 200 μm; a laminate having a thickness of 50 to 10000 μm, obtained by laminating a plurality of polyimide-benzoxazole resin films; or a molded product obtained by pressure-heating molding a powder containing 50% by mass or more of the polyimide benzoxazole resin. The resulting graphite body almost maintains its pre-heat treatment shape and has a high thermal conductivity and thermal diffusion coefficient.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、グラファイトフィルム、グラファイトシート、グラファイト立体部品などのグラファイト体の製造方法に関する。さらに詳しくは、焼成前の原料段階で目的とするグラファイト体の形状に加工を行い、次いで高温熱処理してグラファイトを行うグラファイト体の製造方法であり、焼成前の形状寸法と、得られるグラファイト体の形状寸法差が極めて小さく収めることができるグラファイト体の製造方法である。 The present invention relates to a method for manufacturing a graphite body such as a graphite film, a graphite sheet, and a graphite three-dimensional component. More specifically, it is a method for producing a graphite body, which is processed into a target graphite body shape at the raw material stage before firing and then heat-treated at a high temperature to form graphite. This is a method for manufacturing a graphite body that can accommodate a very small difference in shape and size.

グラファイトは、その耐熱性、耐薬品性、高電気伝導性等のために工業材料として重要な地位を占め、熱伝導材、耐熱シ-ル、摺動材、電動機のブラシ、各種電極、二次電池のセパレータ、から、原子炉などの耐熱、対放射線ブロックにまで広く使用されている。 Graphite occupies an important position as an industrial material due to its heat resistance, chemical resistance, high electrical conductivity, etc., and is a heat conductive material, heat resistant seal, sliding material, motor brush, various electrodes, secondary It is widely used for battery separators, heat resistance of nuclear reactors, and anti-radiation blocks.

特許文献1には、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類の高分子のフィルムあるいは繊維を真空又は不活性ガス中400~700℃の温度で張力をかけながら熱処理し、しかるのちに不活性ガス中又は真空中1600℃以上の温度で熱処理することによってグラファイト化して、グラファイトフィルムおよび繊維を得る技術が開示されている。 Patent Document 1 describes at least one polymer film or fiber selected from polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, and polythiazole in a vacuum or fiber. A technique for obtaining a graphite film and fibers by heat treatment in an inert gas at a temperature of 400 to 700 ° C. while applying tension, and then by heat treatment in an inert gas or in a vacuum at a temperature of 1600 ° C. or higher to form a graphite. It has been disclosed.

特許文献2には、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ(ピロメリットイミド)、ポリ(フェニレンイソフタルアミド)、ポリ(フェニレンベンゾイミタゾール)、ポリ(フェニレンベンゾビスイミタゾール)、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレンのうちから選ばれた少なくとも1種の高分子のフィルムを2400℃以上で熱処理して得られたグラファイトフィルムをさらに圧延加工してフィルム状グラファイト得る技術が開示されている。
特許文献1、および特許文献2に示されるように、ポリ(ベンゾ)アゾール類のフィルムないし繊維を高温で炭化してグラファイトを得ることは公知である。
Patent Document 2 describes polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, poly (pyromellithimide), poly (phenylene isophthalamide), and poly (phenylene benzomitazole). ), Poly (phenylene benzobisimitazole), polythiazole, polyparaphenylene vinylene, and the graphite film obtained by heat-treating at least one polymer film at 2400 ° C or higher is further rolled. The technique for obtaining film-like graphite is disclosed.
As shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, it is known that a film or fiber of poly (benzo) azoles is carbonized at a high temperature to obtain graphite.

特許文献3には、ポリイミドフィルムを原料として、不活性ガス中で上限温度を1000℃~1600℃までの範囲で熱処理を行う第1の熱処理工程と、第1の熱処理工程後更に不活性ガス中で上限温度2500℃~3100℃の範囲で熱処理を行う第2の熱処理工程とを有することを特徴とする発泡状態を呈するグラファイトシートの製造方法が開示されている。
特許文献3および、一部は特許文献2でも開示されているがポリイミドを高温で炭化してグラファイトを得ることは公知である。
Patent Document 3 describes a first heat treatment step in which a polyimide film is used as a raw material and heat treatment is performed in an inert gas in a range of an upper limit temperature of 1000 ° C. to 1600 ° C., and after the first heat treatment step, further in an inert gas. Disclosed is a method for producing a graphite sheet exhibiting a foamed state, which comprises a second heat treatment step of performing a heat treatment in a range of an upper limit temperature of 2500 ° C. to 3100 ° C.
Although Patent Document 3 and a part thereof are also disclosed in Patent Document 2, it is known that polyimide is carbonized at a high temperature to obtain graphite.

特許文献4には、炭素骨材粉末に適宜の結合材を添加混合した混合体を、常法のカーボン若しくはグラファイト焼成成形体製造法、またはホットプレス法により、密度60~95%に焼成成形したものを一次焼成成形体とし、該-次焼成成形体を加圧する加圧軸方向と直角方向の周囲に適宜の雰囲気の自由空間を有せしめた状態で前記加圧軸方向に一軸加圧しつつ、前記-次焼成成形体に通電して加熱し、該通電加熱と前記加圧とを前記-次焼成成形体が前記加圧軸方向と直角方向に圧縮変形を開始する以上の時間継続して前記変形を生ぜしめることを特徴とする高密度カーボン、またはグラファイト焼成成形体の製造方法が開示されている。
特許文献4はグラファイトを含む、粉末の炭素材料を所定の形状に加圧加熱して成形し、立体部品を得るための基本的な技術の一例の開示である。ここでは通電過熱を用いることが特徴とされているが、一般的には各種の加熱技術と加圧プレスが組み合わされて使用される。
In Patent Document 4, a mixture obtained by adding and mixing an appropriate binder to carbon aggregate powder was calcined to a density of 60 to 95% by a conventional carbon or graphite calcined molded product manufacturing method or a hot press method. A primary calcined molded body is used as a primary calcined molded body, and while uniaxially pressurizing in the pressurizing axial direction with a free space having an appropriate atmosphere around the direction perpendicular to the pressurizing axis direction for pressurizing the -next firing molded body. The-next firing molded body is energized and heated, and the energization heating and the pressurization are continuously performed for a period longer than that when the-next firing molded body starts compression deformation in the direction perpendicular to the pressurizing axis direction. A method for producing a high-density carbon or graphite fired molded product, which is characterized by causing deformation, is disclosed.
Patent Document 4 discloses an example of a basic technique for forming a three-dimensional component by pressurizing and heating a powdered carbon material containing graphite into a predetermined shape. Here, it is characterized by using energization superheat, but generally, various heating techniques and a pressure press are used in combination.

特開昭61-275116号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-275116 特許2976481号公報Japanese Patent No. 2976481 特開2000-178016号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-178016 特開昭54-139899号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-139899

特許文献1では、グラファイトの原材料に張力を加えた状態で熱処理を行っている。これは熱処理中に原材料が熱収縮を生じ、変形することを防止するとともに、熱収縮と共に原材料の分子配向が乱れることを抑制するためである。しかしながら原材料がグラファイト化する過程での材料収率は数分の一程度と低く、体積収縮は本質的に極めて大であるため、原材料を過剰に拘束すると、破断やクラックなどが生じ、目的とする形状のグラファイトを得ることは難しい。
特許文献2では熱処理により得られたグラファイト材料を圧延加工してグラファイトフィルムとしている。これは特許文献1と同様、原材料に平面性のあるフィルムを用いたとしても熱処理中に変形してしまうために熱処理で得られるグラファイトでは平面性が失われているからである。
さらに、ここではポリ(ベンゾ)アゾールのフィルムを原材料に用いるとされているが、ポリ(ベンゾ)アゾールを工業的にフィルム化する方法は一部の例外を除いて未確立であるため、これらの方法を工業的に実施することは極めて困難である。
In Patent Document 1, heat treatment is performed in a state where tension is applied to the raw material of graphite. This is to prevent the raw material from being deformed due to heat shrinkage during the heat treatment, and to prevent the molecular orientation of the raw material from being disturbed by the heat treatment. However, the material yield in the process of graphitizing the raw material is as low as a fraction, and the volume shrinkage is essentially extremely large. Therefore, if the raw material is excessively restrained, breakage and cracks occur, which is the target. It is difficult to obtain graphite in shape.
In Patent Document 2, the graphite material obtained by heat treatment is rolled into a graphite film. This is because, as in Patent Document 1, even if a flat film is used as the raw material, the graphite obtained by the heat treatment loses the flatness because it is deformed during the heat treatment.
Furthermore, although it is said that a poly (benzo) azole film is used as a raw material here, the method for industrially forming a poly (benzo) azole into a film has not been established with some exceptions. It is extremely difficult to implement the method industrially.

特許文献3では ポリイミドフィルムを原材料として用いているが、得られるグラファイトは多孔質体であるため、忠実なグラファイトフィルムないし成形体とするためには、特許文献2と同様に、圧延加工などの二次的な加工が必要となる。
さらに、グラファイトの立体部品を作成するためには、特許文献4にみられるような粉体成形的な手法を使用せざるを得ない。これは、あらかじめ原材料の形状を整えていたとしても、熱処理過程で大きく変形してしまうためである。
In Patent Document 3, a polyimide film is used as a raw material, but since the obtained graphite is a porous body, in order to obtain a faithful graphite film or a molded body, as in Patent Document 2, rolling processing or the like is required. The following processing is required.
Further, in order to produce a three-dimensional graphite component, a powder molding method as seen in Patent Document 4 must be used. This is because even if the shape of the raw material is adjusted in advance, it is greatly deformed during the heat treatment process.

本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、熱処理時の変形が極めて小さいグラファイト体の製造方法およびその原材料を見出すに至り、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の構成である。
[1] ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物を原料として、不活性ガス中で1000℃~4000℃の範囲で熱処理を行うことを特徴とするグラファイト体の製造方法。
[2] 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、厚さ3μm以上200μm以下のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムであることを特徴とする[1]に記載のグラファイト体の製造方法。
[3] 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、複数のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる、厚さ50μm以上10000μm以下の積層板であることを特徴とする[1]に記載のグラファイト体の製造方法。
[4] 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を50質量%以上含有する粉末を加圧加熱成型して得られた成形体であることを特徴とする[1]に記載のグラファイト体の製造方法。
[5] 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、あらかじめ、目的とするグラファイト体の形状に外形加工されていることを特徴とする[1]~[4]のいずれかに記載のグラファイト体の製造方法。
As a result of diligent research in view of such a situation, the present inventors have come up with a method for producing a graphite body having extremely small deformation during heat treatment and a raw material thereof, and have arrived at the present invention. That is, the present invention has the following configuration.
[1] A method for producing a graphite body, which comprises using a polyimide benzoxazole resin composition as a raw material and performing heat treatment in an inert gas in the range of 1000 ° C. to 4000 ° C.
[2] The method for producing a graphite body according to [1], wherein the polyimide benzoxazole resin composition is a polyimide benzoxazole resin film having a thickness of 3 μm or more and 200 μm or less.
[3] The graphite body according to [1], wherein the polyimide benzoxazole resin composition is a laminated plate having a thickness of 50 μm or more and 10,000 μm or less, which is obtained by laminating a plurality of polyimide benzoxazole resin films. Manufacturing method.
[4] The graphite according to [1], wherein the polyimide benzoxazole resin composition is a molded product obtained by pressure-heating molding a powder containing 50% by mass or more of the polyimide benzoxazole resin. How to make a body.
[5] The method for producing a graphite body according to any one of [1] to [4], wherein the polyimide benzoxazole resin composition is previously externally processed into a target graphite body shape. ..

本発明はさらに以下の構成を含むことが好ましい。
[6] 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、あらかじめ、目的とするグラファイト体の形状に外形加工されている場合において、熱処理により得られたグラファイト形状の外形寸法が、熱処理前のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂形状の外形寸法との差が、+0%~-5%の範囲であることを特徴とする[5]に記載のグラファイト体の製造方法。
The present invention preferably further includes the following configurations.
[6] When the polyimide benzoxazole resin composition is previously externally processed into the desired graphite body shape, the external dimensions of the graphite shape obtained by the heat treatment are the polyimide benzoxazole resin shape before the heat treatment. The method for producing a graphite body according to [5], wherein the difference from the external dimensions of is in the range of + 0% to −5%.

本発明で用いられるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂は、ポリ(ベンゾ)アゾール樹脂に比較するとフィルム化が容易であり、広い温度範囲において、低熱収縮で、かつ低CTEの、高耐熱性フィルムを得ることができる。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂のフィルムは、さらに表裏の熱収縮率差も極めて小さくなるように制御することができるため、そのようにして得られたフィルムは温度変化によるバイメタル効果が生じず、加熱によるフィルムの反りが極めて小さい。このような特性は室温から500℃を超える範囲まで保たれるため、熱処理時の熱分解開始以前の領域での変形は他素材に比較すると皆無といってよいレベルであり、熱分解開始後も大きく変形せずに、元の形状を保ったままグラファイト化が進行する。もちろんグラファイト化の過程でポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の一部はガス化して失われるわけであるが、変形が極めて小さいことからも演繹できるように、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物の均質性が高く、体積収縮の偏りは生じがたい。結果としてガス化して失われた分だけ密度は低くなるが、大きな空隙などは生じず(巨視的観点から多孔質にはならず)、形状的にはほぼ原材料の形状が保たれる。
このような特性はポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を50質量%以上含むポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物においても発現する。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物とは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を含む組成物であり、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムと他素材を組み合わせて得られる積層体、あるいはポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末を含む粉体成形品などである。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物の熱処理により得られたグラファイト形状の外形寸法は、熱処理前のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物形状の外形寸法と比較して、+0%~-5%の範囲に抑えられる。
The polyimide benzoxazole resin used in the present invention is easier to form into a film than a poly (benzo) azole resin, and can obtain a highly heat-resistant film having low heat shrinkage and low CTE over a wide temperature range. .. Since the polyimide benzoxazole resin film can be controlled so that the difference in heat shrinkage between the front and back surfaces is also extremely small, the film thus obtained does not have a bimetal effect due to temperature changes, and the film due to heating does not have a bimetal effect. The warp is extremely small. Since such characteristics are maintained in the range from room temperature to over 500 ° C, there is almost no deformation in the region before the start of thermal decomposition during heat treatment compared to other materials, and even after the start of thermal decomposition. Graphitization proceeds while maintaining the original shape without significant deformation. Of course, a part of the polyimide benzoxazole resin is gasified and lost in the process of graphitization, but the polyimide benzoxazole resin composition has high homogeneity and volume shrinkage so that it can be demonstrated because the deformation is extremely small. Bias is unlikely to occur. As a result, the density decreases by the amount lost by gasification, but large voids do not occur (it does not become porous from a microscopic point of view), and the shape of the raw material is almost maintained.
Such characteristics are also exhibited in the polyimide benzoxazole resin composition containing 50% by mass or more of the polyimide benzoxazole resin. The polyimide benzoxazole resin composition is a composition containing a polyimide benzoxazole resin, and is a laminate obtained by combining a polyimide benzoxazole resin film and another material, or a powder molded product containing a polyimide benzoxazole resin powder. be.
The external dimensions of the graphite shape obtained by the heat treatment of the polyimide benzoxazole resin composition of the present invention are suppressed to the range of + 0% to -5% as compared with the external dimensions of the polyimide benzoxazole resin composition shape before the heat treatment. Be done.

本発明においてグラファイト体の原材料となるのは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を含むポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物である。前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物を原料として不活性ガス中で1000~4000℃の範囲で熱処理することでグラファイト体を製造することができる。不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等の希ガス、窒素ガスが挙げられる。熱処理時の不活性ガス中の酸素濃度は、5000ppm(mg/L)以下であることが好ましい。グラファイト体の純度が良好となることから、より好ましくは500ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。 In the present invention, the raw material of the graphite body is a polyimide benzoxazole resin composition containing a polyimide benzoxazole resin. A graphite body can be produced by using the polyimide benzoxazole resin composition as a raw material and heat-treating it in an inert gas in the range of 1000 to 4000 ° C. Examples of the inert gas include rare gases such as helium, neon, argon and krypton, and nitrogen gas. The oxygen concentration in the inert gas during the heat treatment is preferably 5000 ppm (mg / L) or less. Since the purity of the graphite body is good, it is more preferably 500 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less.

前記熱処理とは、前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を原料として前記不活性ガス中で1000~4000℃に加熱することである。好ましくは前記範囲内で予備焼成工程と高温焼成工程を設け、それぞれ段階的に昇温しながら加熱することもできる。具体的には、予備焼成の第1工程として、好ましくは1000~1500℃、より好ましくは1000~1200℃で、好ましくは10分~5時間、より好ましくは30分~2時間保持して熱処理を行う。次いで、予備焼成の第2工程として、好ましくは1200~2000℃、より好ましくは1500~1800℃で、好ましくは10分~5時間、より好ましくは30分~2時間保持して熱処理を行う。予備焼成後、次いで高温焼成を行うことが好ましい。高温焼成は予備焼成後、一旦室温まで冷却してから行っても良いし、冷却せずにそのまま引き続き加温しても良いが、一旦室温まで冷却することが好ましい。高温焼成は、好ましくは2000~4000℃、より好ましくは2500~3000℃で、好ましくは10分~5時間、より好ましくは30分~2時間保持して熱処理を行う。高温焼成後、室温まで冷却し、高温焼成を終了することで本発明のグラファイト体を得ることができる。 The heat treatment is to heat the polyimide benzoxazole resin to 1000 to 4000 ° C. in the inert gas as a raw material. Preferably, a pre-baking step and a high-temperature firing step are provided within the above range, and heating can be performed while raising the temperature stepwise. Specifically, as the first step of the pre-baking, the heat treatment is carried out by holding at preferably 1000 to 1500 ° C., more preferably 1000 to 1200 ° C., preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours. conduct. Next, as the second step of the pre-baking, the heat treatment is carried out by holding at preferably 1200 to 2000 ° C., more preferably 1500 to 1800 ° C., preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours. It is preferable to perform pre-baking and then high-temperature firing. The high-temperature firing may be performed after pre-baking and then once cooled to room temperature, or may be continuously heated without cooling, but it is preferable to cool to room temperature once. The high temperature firing is preferably carried out at 2000 to 4000 ° C., more preferably 2500 to 3000 ° C., preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours for heat treatment. The graphite body of the present invention can be obtained by cooling to room temperature after high-temperature firing and completing the high-temperature firing.

本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂とは、主鎖にイミド結合とベンゾオキサゾール結合の両方を含有する高分子化合物である。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物とは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を主たる成分とする樹脂配合物である。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物に含まれるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の含有量は50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、特に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であっても差し支えない。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物中に50質量%未満の割合で、他の樹脂成分を混合しても良い。ここで混合できる他の樹脂成分は、好ましくはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、、ポリ(フェニレンイソフタルアミド)、ポリ(フェニレンベンゾイミタゾール)、ポリ(フェニレンベンゾビスイミタゾール)、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールである。
The polyimide benzoxazole resin in the present invention is a polymer compound containing both an imide bond and a benzoxazole bond in the main chain. The polyimide benzoxazole resin composition is a resin compound containing a polyimide benzoxazole resin as a main component.
The content of the polyimide benzoxazole resin contained in the polyimide benzoxazole resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. It is 90% by mass or more, and may be 100% by mass. Other resin components may be mixed in the polyimide benzoxazole resin composition in a proportion of less than 50% by mass. Other resin components that can be mixed here are preferably polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, and poly (phenylene isophthalamide). ), Poly (phenylene benzoimittazole), poly (phenylene benzobis imidazole), polythiazole, polyparaphenylene bisbenzooxazole.

ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂は、例えば主としてベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得ることができる。
上述の「反応」は、まず、溶媒中でベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液をフィルム形状などに加工した後に脱水縮合(イミド化)することによりなされる。なお、本明細書中にて特に説明が無い場合には「ポリアミド酸」はポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の前駆体となるポリアミド酸を示すものとする。
本発明で用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
The polyimide benzoxazole resin can be obtained, for example, by reacting an aromatic diamine having a benzoxazole skeleton with an aromatic tetracarboxylic acid.
In the above-mentioned "reaction", first, an aromatic diamine having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid are subjected to a ring-opening weight addition reaction in a solvent to obtain a polyamic acid solution, and then this polyamic acid solution is obtained. Is processed into a film shape and then dehydrated and condensed (imidized). Unless otherwise specified in the present specification, "polyamic acid" refers to polyamic acid which is a precursor of the polyimide benzoxazole resin.
Specific examples of the aromatic diamines having a benzoxazole structure used in the present invention include the following.

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Figure 2022021906000013
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これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールが有する2つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である(例;上記「化1」~「化4」に記載の各化合物)。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを全芳香族ジアミンに対して75モル%以上好ましくは80モル%以上使用することが好ましい。
Among these, each isomer of amino (aminophenyl) benzoxazole is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Here, "each isomer" is each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are defined according to the coordination position (eg, "Chemical formula 1" to "Chemical formula 4" above. Each compound described in "). These diamines may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, it is preferable to use 75 mol% or more, preferably 80 mol% or more of the aromatic diamine having the benzoxazole structure with respect to the total aromatic diamine.

本発明において、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを主として使用するものであるが、全芳香族ジアミンの好ましくは25%以下、より好ましくは25モル%未満、さらに好ましくは20モル%以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上を併用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミン、p-アミノベンジルアミンが挙げられる。
In the present invention, an aromatic diamine having a benzoxazole structure is mainly used, but the total aromatic diamine is preferably 25% or less, more preferably less than 25 mol%, still more preferably 20 mol% or less. Diamines having no benzoxazole structure exemplified below may be used alone or in combination of two or more.
Examples of such amines include 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfates, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine can be mentioned.

また、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’-ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンが挙げられる。 In addition, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diamino Diphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4 '-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane , 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- ( 4-Aminophenoxy) Phenyl] Propane can be mentioned.

また、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノシ)フェニル]ブタン、2,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-2-[4-(4-アミノフェノキシ)-3-メチルフェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3-メチルフェニル]プロパン、2-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-2-[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。 In addition, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-amino) Phenoxy) Phenyl] Butane, 2,2-Bis [4- (4-Aminophenoshi) Phenyl] Butane, 2,3-Bis [4- (4-Aminophenoxy) Phenyl] Butane, 2- [4- (4-Amino) Phenyl) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4 -(4-Aminophenoxy) Phenyl] -2- [4- (4-Aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] Propane, 2,2-Bis [4- (4-Aminophenoxy) -3,5- Examples thereof include dimethylphenyl] propane and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

また、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’-ビス[(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィドが挙げられる。 In addition, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-)-bis (4-) Aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4 -(4-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4- (4-) Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4'-bis [ (3-Aminophenoxy) Benzene] Benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,4' -Diaminodiphenyl sulfide can be mentioned.

また、2,2-ビス[3-(3-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’-ビス[3-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’-ビス[3-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4-{4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノ-6-トリフルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノ-6-フルオロフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノ-6-メチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノ-6-シアノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼンが挙げられる。 In addition, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1 , 1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4 , 4'-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino) -Α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenyl sulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) ) Phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-Dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-) 6-Fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4 -(4-Amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene can be mentioned.

また、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-5,5’-ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’-ジアミノ-4,5’-ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-5-フェノキシベンゾフェノン、3,4’-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、3,4’-ジアミノ-5’-フェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-5,5’-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’-ジアミノ-4,5’-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-5-ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’-ジアミノ-5’-ビフェノキシベンゾフェノン、1,3-ビス(3-アミノ-4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリルが挙げられる。さらに上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1~3のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 In addition, 3,3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-diphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-Diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3 , 3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3 '-Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene , 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxy) Benzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4) -Amino-α, α-dimethylbenzyl) Phenoxy] Benzenenitrile can be mentioned. Further, a part or all of the hydrogen atom on the aromatic ring in the above aromatic diamine is a halogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cyano group, or a part or all of the hydrogen atom of the alkyl group or the alkoxyl group. Examples thereof include an alkyl halide group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a halogen atom, an aromatic diamine substituted with an alkoxyl group, and the like.

本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は、例えば芳香族テトラカルボン酸無水物である。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4.4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン酸二無水物である。 これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 The aromatic tetracarboxylic acids used in the present invention are, for example, aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride include pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, and 4.4'-oxydiphthalic acid dianhydride. , 3,3', 4,4'-bibenzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis [4- (3,3) 4-Dicarboxyphenoxy) phenyl] propanoic acid dianhydride. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の好ましくは25モル%以下、より好ましくは25モル%未満、さらに好ましくは20モル%以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ペンタン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ-1-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、3-エチルシクロヘキサ-1-エン-3-(1,2),5,6-テトラカルボン酸二無水物、1-メチル-3-エチルシクロヘキサン-3-(1,2),5,6-テトラカルボン酸二無水物、1-メチル-3-エチルシクロヘキサ-1-エン-3-(1,2),5,6-テトラカルボン酸二無水物、1-エチルシクロヘキサン-1-(1,2),3,4-テトラカルボン酸二無水物、1-プロピルシクロヘキサン-1-(2,3),3,4-テトラカルボン酸二無水物、1,3-ジプロピルシクロヘキサン-1-(2,3),3-(2,3)-テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、1-プロピルシクロヘキサン-1-(2,3),3,4-テトラカルボン酸二無水物、1,3-ジプロピルシクロヘキサン-1-(2,3),3-(2,3)-テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 In the present invention, the non-aromatic tetracarboxylic dianhydride exemplified below is preferably 25 mol% or less, more preferably less than 25 mol%, still more preferably 20 mol% or less of the total tetracarboxylic dianhydride. (Ii) Anhydrogens may be used alone or in combination of two or more. Examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, cyclohexa-1-ene-2,3 5,6-Tetracarboxylic acid dianhydride, 3-ethylcyclohexa-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2), 5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexa-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic acid dianhydride , 1-Ethylcyclohexane-1- (1,2), 3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, 1 , 3-Dipropylcyclohexane-1- (2,3), 3- (2,3) -Tetracarboxylic acid dianhydride, Dicyclohexyl-3,4,3', 4'-Tetracarboxylic acid dianhydride, Bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, 1, 3-Dipropylcyclohexane-1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic acid dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo [ 2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo [2.2.1] 2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride and the like can be mentioned. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンと、芳香族テトラカルボン酸無水物とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N-アセチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、溶解する目的物(ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂ないし、その前駆体化合物であるアミド酸)を溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、樹脂を溶解した溶液に占める樹脂の質量が、通常5~40質量%、好ましくは10~30質量%となるような量が挙げられる。 The solvent used when polymerizing a diamine having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride to obtain a polyamic acid is particularly long as it dissolves both the raw material monomer and the produced polyamic acid. Polar organic solvents are preferred, but not limited to, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl. Examples thereof include sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, halogenated phenols and the like. These solvents can be used alone or in admixture. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the target substance (polyimide benzoxazole resin or amid acid which is a precursor compound thereof) to be dissolved, and the specific amount used is to dissolve the resin. The amount of the resin in the solution is usually 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass.

ポリアミド酸を得るための重合反応(以下、単に「重合反応」ともいう)の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、0~80℃の温度範囲で、10分~30時間連続して撹拌および/又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは5~40質量%、より好ましくは10~30質量%であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定(25℃)で、送液の安定性の点から、好ましくは10~2000Pa・sであり、より好ましくは100~1000Pa・sである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)は、特に限定するものではないが3.0以上が好ましく、4.0dl/g以上がさらに好ましく、なおさらに5.0dl/g以上が好ましい。 Conventionally known conditions may be applied to the conditions of the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter, also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, 10 in an organic solvent in a temperature range of 0 to 80 ° C. Continuous stirring and / or mixing for minutes to 30 hours may be mentioned. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be raised or lowered. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add the aromatic tetracarboxylic dianhydrides to the solution of the aromatic diamines. The mass of polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and the viscosity of the solution is measured by a Brookfield viscometer (25 ° C.). From the viewpoint of the stability of the liquid feed, it is preferably 10 to 2000 Pa · s, and more preferably 100 to 1000 Pa · s. The reducing viscosity (ηsp / C) of the polyamic acid in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 dl / g or more, and further preferably 5.0 dl / g or more.

重合反応により得られたポリアミド酸溶液を、貧溶媒、例えば水、低級アルコール、水と低級アルコールの混合溶媒に滴下すれば、ポリアミド酸が粉末として析出する。かかる粉末を加熱すればポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の粉末を得ることができる。
得られるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末を加圧加熱成形すればポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の成形体を得ることができる。前記成形体に含まれるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂成分は50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、特に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であっても差し支えない。この際に、好ましくは、50質量%未満の割合で、他の樹脂成分を混合しても良い。ここ混合できる他の樹脂成分は、好ましくはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、、ポリ(フェニレンイソフタルアミド)、ポリ(フェニレンベンゾイミタゾール)、ポリ(フェニレンベンゾビスイミタゾール)、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールである。
When the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is added dropwise to a poor solvent such as water, a lower alcohol, or a mixed solvent of water and a lower alcohol, the polyamic acid is precipitated as a powder. By heating such powder, a polyimide benzoxazole resin powder can be obtained.
If the obtained polyimide benzoxazole resin powder is pressure-heat-molded, a molded body of the polyimide benzoxazole resin can be obtained. The polyimide benzoxazole resin component contained in the molded product is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. There is no problem even if it is 100% by mass. At this time, preferably, other resin components may be mixed in a proportion of less than 50% by mass. Other resin components that can be mixed here are preferably polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, and poly (phenylene isophthalamide). , Poly (phenylene benzoimitazole), poly (phenylene benzobis imidazole), polythiazole, polyparaphenylene bisbenzoxazole.

またポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末に、ポリアミド酸粉末を10質量%以下の割合で混合して加熱加圧して成形体を得ることもできる。この場合アミド酸成分は加熱加圧時に脱水縮合してポリイミドベンゾオキサゾール樹脂に転化する。また脱水縮合により生じた水分子は、ポリアミド酸の含有量が所定の範囲であれば、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂に固溶するため水泡などは形成されず、成形後に乾燥すれば成形体内部から系外に排出できる。 Further, it is also possible to mix the polyamic acid powder with the polyimide benzoxazole resin powder at a ratio of 10% by mass or less and heat and pressurize to obtain a molded product. In this case, the amic acid component is dehydrated and condensed during heating and pressurization and converted into a polyimide benzoxazole resin. Further, if the content of polyamic acid in the water molecules generated by dehydration condensation is within a predetermined range, water bubbles are not formed because they are solidly dissolved in the polyimide benzoxazole resin, and if they are dried after molding, they are removed from the inside of the molded body. Can be discharged to.

ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末の比表面積は0.1m/g以上であることが好ましく、より好ましくは0.5m/g以上であり、さらに好ましくは1m/g以上である。また、10m/g以下であることが好ましく、より好ましくは8m/g以下であり、さらに好ましくは5m/g以下である。また、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末の粒度分布は、d50が2~80μmであることが好ましく、より好ましくは5~50μmであり、さらに好ましくは10~30μmである。 The specific surface area of the polyimide benzoxazole resin powder is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, and further preferably 1 m 2 / g or more. Further, it is preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 8 m 2 / g or less, and further preferably 5 m 2 / g or less. The particle size distribution of the polyimide benzoxazole resin powder preferably has a d50 of 2 to 80 μm, more preferably 5 to 50 μm, and even more preferably 10 to 30 μm.

前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末を成形体にする際の圧力は、50~300Kgf/平方cmであることが好ましく、より好ましくは80~250kgf/平方cmである。また温度は10~600℃であることが好ましく、より好ましくは100~500℃である。具体的には、段階的に加圧加熱することが好ましく、まず第1段階の仮成形としては室温(10~40℃)で50~150kgf/平方cmで行うことが好ましい。次いで好ましくは150~300kgf/平方cmの圧力をかけながら、100~200℃で10分~1時間、200~400で10分~1時間、400~600℃で10分~1時間加圧加熱することが好ましい。 The pressure for forming the polyimide benzoxazole resin powder into a molded product is preferably 50 to 300 kgf / square cm, more preferably 80 to 250 kgf / square cm. The temperature is preferably 10 to 600 ° C, more preferably 100 to 500 ° C. Specifically, it is preferable to pressurize and heat in stages, and first, the temporary molding in the first stage is preferably performed at room temperature (10 to 40 ° C.) at 50 to 150 kgf / square cm. Then, preferably, while applying a pressure of 150 to 300 kgf / cm2, pressurize and heat at 100 to 200 ° C. for 10 minutes to 1 hour, 200 to 400 for 10 minutes to 1 hour, and 400 to 600 ° C. for 10 minutes to 1 hour. Is preferable.

本発明では得られたポリアミド酸溶液からポリイミドベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを得ることができる。ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。 In the present invention, a film of a polyimide benzoxazole resin can be obtained from the obtained polyamic acid solution. In order to form a polyimide benzoxazole resin film, there is a method of applying a polyamic acid solution on a support and drying it to obtain a green film, and then subjecting the green film to heat treatment for an imidization reaction. Be done.

ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはCr、Ni、Snなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
得られたグリーンフィルムをイミド化することで、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られる。その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法(所謂、熱閉環法)やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、表裏面の物性差が小さいポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
The support to which the polyamic acid solution is applied may have smoothness and rigidity sufficient for forming the polyamic acid solution into a film, and the surface is a drum or belt having a metal, plastic, glass, porcelain, or the like. A rotating body and the like can be mentioned. Further, a method of using a polymer film having appropriate rigidity and high smoothness is also a preferred embodiment. Above all, the surface of the support is preferably metal, and more preferably stainless steel which does not rust and has excellent corrosion resistance. The surface of the support may be plated with a metal such as Cr, Ni, or Sn. The surface of the support can be mirrored or satin-finished as needed. Application of the polyamic acid solution to the support includes, but is not limited to, casting from a slitted mouthpiece, extrusion by an extruder, squeegee coating, reverse coating, die coating, applicator coating, wire bar coating and the like. Conventionally known solution coating means can be appropriately used.
By imidizing the obtained green film, a polyimide benzoxazole resin film can be obtained. As a specific imidization method, a conventionally known imidization reaction can be appropriately used. For example, a method of advancing the imidization reaction by subjecting it to a heat treatment using a polyamic acid solution containing no ring-closing catalyst or dehydrating agent (so-called thermal ring-closing method), or a method of incorporating a ring-closing catalyst and a dehydrating agent into a polyamic acid solution. A chemical ring closure method, in which an imidization reaction is carried out by the action of the ring closure catalyst and the dehydrating agent, can be mentioned. However, in order to obtain a polyimide benzoxazole resin film having a small difference in physical properties between the front and back surfaces, a heat ring closure method can be mentioned. The method is preferred.

熱閉環法の加熱最高温度は、250~550℃が例示され、好ましくは300~510℃である。加熱最高温度を所定範囲とすることで、十分にイミド化範囲が進み、かつ熱劣化度合いの小さい、すぐれた物性を有するポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得ることができる。より好ましい熱処理の態様としては、150~250℃で3~20分間処理した後に300~510℃で3~20分間処理する2段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは100~200℃による3~20分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは200~400℃による3~20分間の熱処理である。
The maximum heating temperature of the thermal ring closure method is exemplified by 250 to 550 ° C, preferably 300 to 510 ° C. By setting the maximum heating temperature within a predetermined range, a polyimide benzoxazole resin film having an excellent physical property with a sufficiently advanced imidization range and a small degree of thermal deterioration can be obtained. A more preferable mode of the heat treatment includes a two-step heat treatment in which the heat treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 3 to 20 minutes and then at 300 to 510 ° C. for 3 to 20 minutes.
In the chemical ring closure method, after applying a polyamic acid solution to the support, the imidization reaction can be partially advanced to form a self-supporting film, and then the imidization can be completely performed by heating. In this case, the condition for partially advancing the imidization reaction is preferably heat treatment at 100 to 200 ° C. for 3 to 20 minutes, and the condition for completely performing the imidization reaction is preferably 200 to 400 ° C. It is a heat treatment for 3 to 20 minutes.

閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第3級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第3級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第3級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸1モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.5~8モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸1モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.1~4モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
The timing of adding the ring-closing catalyst to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinolin, pyridine, and betapicolin. Among them, heterocyclic tertiary amines. At least one amine selected from the above is preferred. The amount of the ring closure catalyst used with respect to 1 mol of the polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 8 mol.
The timing of adding the dehydrating agent to the polyamic acid solution is not particularly limited, and the dehydrating agent may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride, among which acetic anhydride and benzoic anhydride are used. Acids or mixtures thereof are preferred. The amount of the dehydrating agent used per 1 mol of polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4 mol. When a dehydrating agent is used, a gelation retarder such as acetylacetone may be used in combination.

熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体(グリーンシート、フィルム)を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの厚さは、厚さ3μm以上200μm以下の範囲が好ましい。厚さの下限は好ましくは7μmであり、さらに好ましくは12μmであり、なおさらに好ましくは24μmである。またフィルム厚さの上限は好ましくは160μmであり、さらに好ましくは105μmであり、なおさらに好ましくは60μmである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。フィルム厚さを所定の範囲に収めることにより、面方向への分子配向が進み、グラファイト体の原料として好ましい構造を有するポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得ることができる。
Whether it is a thermal ring closure reaction or a chemical ring closure method, the precursor (green sheet, film) of the polyimide film formed on the support may be peeled off from the support before being completely imidized. , May be peeled off after imidization.
The thickness of the polyimide benzoxazole resin film in the present invention is preferably in the range of 3 μm or more and 200 μm or less. The lower limit of the thickness is preferably 7 μm, more preferably 12 μm, and even more preferably 24 μm. The upper limit of the film thickness is preferably 160 μm, more preferably 105 μm, and even more preferably 60 μm. This thickness can be easily controlled by the amount of the polyamic acid solution applied to the support and the concentration of the polyamic acid solution. By keeping the film thickness within a predetermined range, the molecular orientation in the plane direction progresses, and a polyimide benzoxazole resin film having a preferable structure as a raw material for a graphite body can be obtained.

本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムには、滑剤をポリアミド酸中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の0.03μm~3μm程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
In the polyimide benzoxazole resin film of the present invention, it is preferable to add and contain a lubricant in the polyamic acid to impart fine irregularities on the film surface to improve the slipperiness of the film.
As the lubricant, fine particles having an average particle size of about 0.03 μm to 3 μm of inorganic or organic can be used, and specific examples thereof include titanium oxide, alumina, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, and the like. Examples include magnesium oxide, calcium oxide and clay minerals.

本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、1軸又は2軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。 The polyimide benzoxazole resin film of the present invention is usually a non-stretched film, but may be stretched uniaxially or biaxially. Here, the non-stretched film refers to a film obtained by tenter stretching, roll stretching, inflation stretching, or the like without intentionally applying a mechanical external force in the surface expansion direction of the film.

本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの線膨張係数(CTE)は-10~+12ppm/Kが好ましく、-5~+9ppm/Kの範囲がさらに好ましく、さらに-2~+5ppm/℃の範囲が好ましい。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの線膨張係数はベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの選定とその使用比率、芳香族テトラカルボン酸類の選定とその使用量およびポリアミド酸の還元粘度、さらにグリーンフィルムの成形方法、脱水縮合(イミド化)方法によって制御され、これらの選定によって所定範囲の線膨張係数を有するポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得ることができる。
The linear expansion coefficient (CTE) of the polyimide benzoxazole resin film in the present invention is preferably in the range of −10 to +12 ppm / K, more preferably in the range of −5 to +9 ppm / K, and further preferably in the range of −2 to +5 ppm / ° C.
The linear expansion coefficient of the polyimide benzoxazole resin film is the selection of diamine having a benzoxazole skeleton and its usage ratio, the selection and usage amount of aromatic tetracarboxylic acids, the reduction viscosity of polyamic acid, the molding method of green film, and dehydration condensation. A polyimide benzoxazole resin film controlled by a (imidization) method and having a linear expansion coefficient in a predetermined range can be obtained by these selections.

ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張弾性率は、1GPa以上が好ましく、より好ましくは2GPa以上であり、さらに好ましくは3GPa以上である。前記引張弾性率が、1GPa以上であると、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの伸び変形が少なく、取り扱い性に優れる。前記引張弾性率は、20GPa以下が好ましく、より好ましくは12GPa以下であり、さらに好ましくは10GPa以下である。前記引張弾性率が、20GPa以下であると、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムをフレキシブルなフィルムとして使用できる。なお、引張弾性率とは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの流れ方向(MD方向)の引張弾性率及び幅方向(TD方向)の引張弾性率の平均値を指す。前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。 The tensile elastic modulus of the polyimide benzoxazole resin film is preferably 1 GPa or more, more preferably 2 GPa or more, and further preferably 3 GPa or more. When the tensile elastic modulus is 1 GPa or more, the polyimide benzoxazole resin film is less stretched and deformed, and is excellent in handleability. The tensile elastic modulus is preferably 20 GPa or less, more preferably 12 GPa or less, and further preferably 10 GPa or less. When the tensile elastic modulus is 20 GPa or less, the polyimide benzoxazole resin film can be used as a flexible film. The tensile elastic modulus refers to the average value of the tensile elastic modulus in the flow direction (MD direction) and the tensile elastic modulus in the width direction (TD direction) of the polyimide benzoxazole resin film. The method for measuring the tensile elastic modulus of the polyimide benzoxazole resin film is as described in Examples.

前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張破断伸度は、1%以上が好ましく、より好ましくは5%以上であり、さらに好ましくは20%以上である。また、100%以下であることが好ましく、より好ましくは90%以下であり、さらに好ましくは80%以下である。前記範囲内であると、取り扱い性に優れる。なお、前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張破断伸度とは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの流れ方向(MD方向)の引張破断伸度及び幅方向(TD方向)の引張破断伸度の平均値を指す。前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張破断伸度の測定方法は、実施例に記載の方法による。 The tensile elongation at break of the polyimide benzoxazole resin film is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 20% or more. Further, it is preferably 100% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 80% or less. When it is within the above range, the handleability is excellent. The tensile elongation at break of the polyimide benzoxazole resin film refers to the average value of the tensile elongation at break in the flow direction (MD direction) and the tensile elongation at break in the width direction (TD direction) of the polyimide benzoxazole resin film. .. The method for measuring the tensile elongation at break of the polyimide benzoxazole resin film is as described in Examples.

前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張破断強度は、60MPa以上が好ましく、より好ましくは120MPa以上であり、さらに好ましくは240MPa以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上1000MPa程度未満である。なお、前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張破断強度とは、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの流れ方向(MD方向)の引張破断強度及び幅方向(TD方向)の引張破断強度の平均値を指す。前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの引張破断強度の測定方法は、実施例に記載の方法による。 The tensile breaking strength of the polyimide benzoxazole resin film is preferably 60 MPa or more, more preferably 120 MPa or more, and further preferably 240 MPa or more. The upper limit of the tensile breaking strength is not particularly limited, but is practically less than about 1000 MPa. The tensile breaking strength of the polyimide benzoxazole resin film refers to the average value of the tensile breaking strength in the flow direction (MD direction) and the tensile breaking strength in the width direction (TD direction) of the polyimide benzoxazole resin film. The method for measuring the tensile breaking strength of the polyimide benzoxazole resin film is as described in Examples.

本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、従来のポリイミドフィルムに比べて、高い剛性、強度、耐熱性を有し、かつ、無機物質に近い、ほぼ零に近い極めて低い線膨張係数を有している。さらに、熱収縮率についても400℃加熱で0.1%程度と極めて低く、優れた寸法安定性を示している。そのため、本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、1000℃~4000℃の高温で焼成した場合でも、昇温過程で収縮や変形が生じず、当初のフィルム形状を維持したままグラファイト化が進行する。 The polyimide benzoxazole resin film of the present invention has high rigidity, strength, and heat resistance as compared with the conventional polyimide film, and has an extremely low linear expansion coefficient close to zero, which is close to that of an inorganic substance. .. Further, the heat shrinkage rate is also extremely low, about 0.1% when heated at 400 ° C., showing excellent dimensional stability. Therefore, the polyimide benzoxazole resin film of the present invention does not shrink or deform during the temperature rise process even when fired at a high temperature of 1000 ° C to 4000 ° C, and graphitization proceeds while maintaining the original film shape.

本発明では、複数の前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる、厚さ50μm以上10000μm以下の積層板をグラファイト体の原料として用いることができる。前記積層体の好ましい厚さは100μm以上9500μm以下であり、さらに好ましくは500μm以上9000μm以下である。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層する方法としては、耐熱接着剤または熱可塑性のポリイミドを介してフィルム間を接着して積層する方法、フッ素樹脂を介して、フッ素樹脂の融点近傍の温度にて加熱加圧することでフィルムどうしを接着して積層する方法、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルム表面を、プラズマ処理、あるいはアルカリ処理などで活性化し、多価アミン化合物ないしカップリング剤を介在させてフィルム表面どうしを共有結合ないし水素結合で結び付けて接着して積層する方法、 あるいは、プラズマ処理、アルカリ処理、UVオゾン処理などで活性化させたフィルム表面どうしを密着させ、加圧加熱により接着して積層する方法などを用いることができる。
より具体的には、特許第5310345号公報、あるいは特許第5545033号公報に開示されるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる積層板を利用することができる。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られた積層板は、先に説明したポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムの特性をそのまま引き継ぐため、グラファイト体の原材料としては非常に優れた特性を保持している。
In the present invention, a laminated board having a thickness of 50 μm or more and 10,000 μm or less, which is obtained by laminating a plurality of the polyimide benzoxazole resin films, can be used as a raw material for a graphite body. The thickness of the laminate is preferably 100 μm or more and 9500 μm or less, and more preferably 500 μm or more and 9000 μm or less.
As a method of laminating a polyimide benzoxazole resin film, a method of adhering and laminating the films via a heat-resistant adhesive or a thermoplastic polyimide, or a method of heating and heating at a temperature near the melting point of the fluororesin via a fluororesin. A method of adhering and laminating films to each other by pressing, the polyimide benzoxazole resin film surface is activated by plasma treatment or alkali treatment, and the film surfaces are covalently bonded to each other by interposing a polyvalent amine compound or a coupling agent. Alternatively, a method of bonding and laminating by binding with hydrogen bonds, or a method of adhering film surfaces activated by plasma treatment, alkali treatment, UV ozone treatment, etc., and adhering and laminating by pressure heating is used. be able to.
More specifically, a laminated board obtained by laminating the polyimide benzoxazole resin film disclosed in Japanese Patent No. 5310345 or Japanese Patent No. 5545033 can be used.
Since the laminated board obtained by laminating the polyimide benzoxazole resin film inherits the characteristics of the polyimide benzoxazole resin film described above as it is, it retains very excellent characteristics as a raw material of a graphite body.

本発明のグラファイト体の熱拡散係数(平方cm・秒)は、1以上であることが好ましく、より好ましくは3以上であり、さらに好ましくは5以上である。また20以下であることが好ましく、より好ましくは18以下であり、さらに好ましくは15以下である。前記グラファイト体の熱拡散係数の測定方法は、実施例に記載の方法による。 The thermal diffusivity (square cm · sec) of the graphite body of the present invention is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 5 or more. Further, it is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and further preferably 15 or less. The method for measuring the thermal diffusivity of the graphite body is as described in Examples.

本発明のグラファイト体の熱伝導率(W/mK)は、20以上であることが好ましく、より好ましくは40以上であり、さらに好ましくは60以上である。また200以下であることが好ましく、より好ましくは180以下であり、さらに好ましくは150以下である。前記グラファイの熱伝導率の測定方法は、実施例に記載の方法による。 The thermal conductivity (W / mK) of the graphite body of the present invention is preferably 20 or more, more preferably 40 or more, and further preferably 60 or more. Further, it is preferably 200 or less, more preferably 180 or less, and further preferably 150 or less. The method for measuring the thermal conductivity of the graphi is as described in the examples.

本発明では、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルム、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる積層板、またはポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末から得られる成形体を、熱処理する前にあらかじめ目的とするグラファイト体の所定の形状に加工しておくことができる。フィルムについては、機械的な裁断、パンチング、プレ図打ち抜き、トムソン刃およびレーザー加工などの加工方法を適用することができる。また積層板と成形体については、フライス盤、旋盤、ボール盤、レーザー加工、放電加工などによる機械加工を適用することができる。 In the present invention, a predetermined graphite body of a target before heat treatment is performed on a molded product obtained by laminating a polyimide benzoxazole resin film, a polyimide benzoxazole resin film, or a polyimide benzoxazole resin powder. It can be processed into a shape. For films, processing methods such as mechanical cutting, punching, pre-drawing punching, Thomson blades and laser machining can be applied. Further, for the laminated board and the molded body, machining by a milling machine, a lathe, a drilling machine, laser machining, electric discharge machining and the like can be applied.

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples are shown below and the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to these examples.

<ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)>
ポリマー(ポリアミド酸)濃度が0.2g/dlとなるようにN-メチル-2-ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。
<ポリイミドフィルムの厚さ測定>
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定した。
<Reducing viscosity of polyamic acid (ηsp / C)>
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer (polyamic acid) concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde type viscosity tube.
<Measurement of polyimide film thickness>
The measurement was performed using a micrometer (Millitron 1245D manufactured by Fine Wolf Co., Ltd.).

<引張弾性率、引張強度(破断強度)、および、破断伸度>
フィルムを、塗布時の流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)にそれぞれ100mm×10mmの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機(島津製作所製、オートグラフ(R) 機種名AG-5000A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmの条件で、MD方向、TD方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を求め、MD方向とTD方向の測定値の平均値を求めた。
<Tension modulus, tensile strength (breaking strength), and breaking elongation>
The film was cut into strips of 100 mm × 10 mm in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction) at the time of coating, and used as test pieces. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu, Autograph (R) model name AG-5000A), the tensile elastic modulus and tensile strength in each of the MD and TD directions under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a chuck distance of 40 mm. And the elongation at break were obtained, and the average value of the measured values in the MD direction and the TD direction was obtained.

<線膨張係数(CTE)>
フィルムを、塗布時の流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)において、下記条件にて伸縮率を測定し、30℃~45℃、45℃~60℃のように15℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を300℃まで行い、全測定値の平均値をCTEとして算出し、さらにMD方向とTD方向の測定値の平均値を求めた。
機器名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 20mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 300℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
<熱収縮率>
IEC 61189-2、12.1 Test 2X02: Dimensional stability of thin laminatesに規定される方法で、加熱条件を400℃1時間として、測定した。
<Line expansion coefficient (CTE)>
The stretch ratio of the film was measured under the following conditions in the flow direction (MD direction) and width direction (TD direction) at the time of coating, and at intervals of 15 ° C. such as 30 ° C. to 45 ° C. and 45 ° C. to 60 ° C. The expansion / contraction rate / temperature was measured, this measurement was performed up to 300 ° C., the average value of all the measured values was calculated as CTE, and the average value of the measured values in the MD direction and the TD direction was obtained.
Device name; TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 20 mm
Sample width; 2 mm
Temperature rise start temperature; 25 ° C
Temperature rise end temperature; 300 ° C
Temperature rise rate; 5 ° C / min
Atmosphere; Argon <heat shrinkage rate>
IEC 61189-2, 12.1 Test 2X02: Measurement was performed at 400 ° C. for 1 hour by the method specified in Digital stability of thin laminates.

<熱拡散係数>
NETZSCH株式会社製の熱伝導率測定装置LFA447を用い、キセノンフラッシュ法、測定温度:25℃、光源:キセノンフラッシュランプ、IR検出器:InSb検出器(液体窒素冷却)の条件で面方向の熱拡散係数を評価した。
良好(○):7cm/s以上
不良(×):7cm/s未満
<Thermal diffusivity>
Using the thermal conductivity measuring device LFA447 manufactured by NETZSCH Co., Ltd., heat diffusion in the plane direction under the conditions of xenon flash method, measurement temperature: 25 ° C, light source: xenon flash lamp, IR detector: InSb detector (liquid nitrogen cooling). The coefficient was evaluated.
Good (○): 7 cm 2 / s or more Defective (×): 7 cm 2 / s or less

(熱伝導率)
作製したサンプルの熱伝導率を評価した。具体的には、サンプルの「熱拡散率α」、「比熱Cp」および「密度ρ」を測定し、それらの測定値を以下の数式1にあてはめて算出した。
(数式1) 熱伝導率λ=熱拡散率α×比熱Cp×密度ρ
熱拡散率はレーザーフラッシュ法にて測定した。測定装置はレーザーフラッシュ法熱定数測定装置(TC-9000、アルバック理工社製)とした。比熱はDSC法によって測定した。測定装置はDiamond DSC装置(パーキンエルマー社製)とした。電子天秤にて重量を測定し、サンプルの幾何学的寸法から体積を算出して、密度を算出した。
(Thermal conductivity)
The thermal conductivity of the prepared sample was evaluated. Specifically, the "thermal diffusivity α", "specific heat Cp" and "density ρ" of the sample were measured, and the measured values were applied to the following formula 1 to calculate.
(Formula 1) Thermal conductivity λ = thermal diffusivity α × specific heat Cp × density ρ
The thermal diffusivity was measured by the laser flash method. The measuring device was a laser flash method thermal constant measuring device (TC-9000, manufactured by ULVAC Riko Co., Ltd.). The specific heat was measured by the DSC method. The measuring device was a Diamond DSC device (manufactured by PerkinElmer). The weight was measured with an electronic balance, the volume was calculated from the geometrical dimensions of the sample, and the density was calculated.

(寸法変化率)
熱処理前後の試料の各辺の長さをノギスで測長し、下記式より寸法変化率を求めた。
寸法変化率=100×(熱処理前寸法-熱処理後寸法)/熱処理前寸法 [%]
なお測定は平面試料についてはX方向とY方向それぞれ二辺の測定値の平均値とした。、立体試料についてはXYZ方向それぞれ4辺の平均値とした。
(Dimensional change rate)
The length of each side of the sample before and after the heat treatment was measured with a caliper, and the dimensional change rate was calculated from the following formula.
Dimensional change rate = 100 x (pre-heat treatment dimension-post-heat treatment dimension) / pre-heat treatment dimension [%]
The measurement was taken as the average value of the measured values on each of the two sides in the X direction and the Y direction for the flat sample. For the three-dimensional sample, the average value of each of the four sides in the XYZ directions was used.

(ポリアミド酸溶液Aの調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、223質量部の5-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール(DAMBO)を入れた。次いで、4000質量部のN-メチル-2-ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、217質量部のピロメリット酸二無水物(PMDA)を加えて、25℃にて48時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度(ηsp/C)は5.5dl/gであった。得られたポリアミド酸溶液に、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体(日産化学工業製「スノーテックス(登録商標)DMAC-ST-ZL」)とをシリカ(滑剤)がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて0.5質量%)になるように加え滑剤入りポリアミド酸溶液Aを得た。
(Preparation of polyamic acid solution A)
The wetted part of the container equipped with the nitrogen introduction tube, thermometer, and stirring rod, and the infusion pipe are made of austenitic stainless steel SUS316L. After nitrogen replacement in the reaction container, 223 parts by mass of 5-amino-2- ( p-Aminophenyl) benzoxazole (DAMBO) was added. Then, 4000 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, then 217 parts by mass of pyromellitic acid dianhydride (PMDA) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 48 hours to brown. A viscous polyamic acid solution was obtained. This reduced viscosity (ηsp / C) was 5.5 dl / g. In the obtained polyamic acid solution, a dispersion (“Snowtex (registered trademark) DMAC-ST-ZL” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) obtained by dispersing colloidal silica as a lubricant in dimethylacetamide is added to the obtained polyamic acid solution, and the silica (slipper) is a polyamic acid. The total amount of polymer solids in the solution was 0.5% by mass), and a polyamic acid solution A containing a lubricant was obtained.

(ポリアミド酸溶液Bの調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、108質量部のフェニレンジアミン(PDA)を入れた。次いで、3600質量部のN-メチル-2-ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を420質量部と292.5質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を加えて、25℃にて12時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度(ηsp/C)は4.5dl/gであった。以下ポリアミド酸溶液Aの調製と同様にコロイダルシリカを加え、滑剤入りポリアミド酸溶液Bを得た。
(Preparation of polyamic acid solution B)
The wetted part of the container equipped with the nitrogen introduction pipe, thermometer, and stirring rod, and the infusion pipe are made of austenitic stainless steel SUS316L. After replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, 108 parts by mass of phenylenediamine (PDA) is added. rice field. Next, 3600 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, and then 420 parts by mass and 292.5 parts by mass of the previously obtained predispersion solution were used as diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA). ) Was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours to obtain a brown viscous polyamic acid solution. This reduced viscosity (ηsp / C) was 4.5 dl / g. Hereinafter, colloidal silica was added in the same manner as in the preparation of the polyamic acid solution A to obtain a polyamic acid solution B containing a lubricant.

(ポリアミド酸溶液Cの調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、200質量部のジアミノジフェニルエーテル(ODA)を入れた。次いで、3800質量部のN-メチル-2-ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を390質量部と217質量部のピロメリット酸二無水物(PMDA)を加えて、25℃にて5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度(ηsp/C)は3.7dl/gであった。以下同様にコロイダルシリカを加え、滑剤入りポリアミド酸溶液Cを得た。
得られたポリアミド酸の一覧を表1に示す。
(Preparation of polyamic acid solution C)
The wetted part of the container equipped with the nitrogen introduction pipe, thermometer, and stirring rod, and the infusion pipe are made of austenitic stainless steel SUS316L. After replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, 200 parts by mass of diaminodiphenyl ether (ODA) is added. rice field. Next, 3800 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, and then 390 parts by mass and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added to the previously obtained predispersion solution. Then, the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours to obtain a brown viscous polyamic acid solution. This reduced viscosity (ηsp / C) was 3.7 dl / g. Similarly, colloidal silica was added to obtain a polyamic acid solution C containing a lubricant.
A list of the obtained polyamic acids is shown in Table 1.

Figure 2022021906000014
Figure 2022021906000014

[フィルムの製造例]
前記ポリアミド酸溶液Aを送液し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上に最終厚さが38μmとなるようにコーティングし、110℃にて30分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離してポリアミド酸フィルム(グリーンフィルム)を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の熱処理炉に通し、第1段が200℃で3分、昇温速度4℃/秒で昇温して第2段として480℃で5分の条件で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、5分間で室温にまで冷却し、さらに両端部(耳部)をスリットし、中央部のみの幅524mm、長さ約200m、厚さ38μmのポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムFAを得た。
以下同様にポリアミド酸溶液と塗布厚、熱処理条件を適宜調整し、ポリアミド酸溶液BからポリイミドフィルムFB、ポリアミド酸溶液CからポリイミドフィルムFCを得た。
得られたフィルムの一覧を表2に示す。なお表中MDはフィルム製膜時の長手方向、TDはフィルム製膜時の幅方向である。
[Film manufacturing example]
The polyamic acid solution A was sent, coated on a support of a polyethylene terephthalate film so as to have a final thickness of 38 μm, and dried at 110 ° C. for 30 minutes. The polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled off from the support to obtain a polyamic acid film (green film).
The obtained green film is passed through a continuous heat treatment furnace, and the temperature is raised at 200 ° C. for 3 minutes in the first stage and at a heating rate of 4 ° C./sec for the second stage at 480 ° C. for 5 minutes. Stepwise heating was applied to allow the imidization reaction to proceed. Then, the film was cooled to room temperature in 5 minutes, and both ends (ears) were slit to obtain a polyimide benzoxazole resin film FA having a width of 524 mm, a length of about 200 m, and a thickness of 38 μm only in the central portion.
Similarly, the polyamic acid solution, the coating thickness, and the heat treatment conditions were appropriately adjusted to obtain a polyimide film FB from the polyamic acid solution B and a polyimide film FC from the polyamic acid solution C.
A list of the obtained films is shown in Table 2. In the table, MD is the longitudinal direction at the time of film forming, and TD is the width direction at the time of film forming.

Figure 2022021906000015
Figure 2022021906000015

[ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルム積層板の作製]
得られたポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムFAを、連続式の真空プラズマ処理装置にて両面に窒素プラズマ処理を行った。次いで大気圧下にて、100mm×100mmに裁断し、MD方向TD方向が交互に直行するように26枚を重ね、さらに上下にガラステフロン(登録商標)製の厚さ3mmのクッション板を置いて、真空プレス装置を用いて280℃、130kg/cm2の条件で30分プレスし、100℃に冷却後圧力を開放し、積層板を取り出し、厚さ約1mmのポリイミドベンゾオキサゾール積層板を得た。同じ操作を8回繰り返して得られた、厚さ1mmの積層板8枚を重ね、上下にクッション材を挟んで280℃、130kgf/平方cmの条件で30分プレスし、厚さ8mmのポリイミドベンゾオキサゾール積層板FAbを得た。
[Preparation of polyimide benzoxazole resin film laminated board]
The obtained polyimide benzoxazole resin film FA was subjected to nitrogen plasma treatment on both sides by a continuous vacuum plasma treatment device. Next, under atmospheric pressure, cut into 100 mm × 100 mm, stack 26 sheets so that the MD and TD directions alternate, and place a 3 mm thick cushion plate made of glass Teflon (registered trademark) on the top and bottom. , Pressed at 280 ° C. and 130 kg / cm2 for 30 minutes using a vacuum press device, cooled to 100 ° C., released the pressure, and the laminated plate was taken out to obtain a polyimide benzoxazole laminated plate having a thickness of about 1 mm. Eight 1 mm-thick laminated plates obtained by repeating the same operation eight times were stacked, sandwiched between upper and lower cushioning materials, and pressed at 280 ° C. and 130 kgf / square cm for 30 minutes. Polyimide benzo with a thickness of 8 mm. An oxazole laminate FAb was obtained.

[ポリイミドフィルム積層板の作製]
ポリイミドフィルムFB、およびFCを用いて、以下同様に操作を行い、ポリイミドフィルムFBからポリイミドフィルム積層板FBbを、ポリイミドフィルムFCからポリイミドフィルム積層板FCbを得た。
[Manufacturing of polyimide film laminated board]
Using the polyimide film FB and FC, the same operation was performed below to obtain a polyimide film laminated plate FBb from the polyimide film FB and a polyimide film laminated plate FCb from the polyimide film FC.

[PBO繊維補強樹脂基板の作製]
東洋紡株式会社製PBO繊維ザイロン(登録商標)の織布に、液状のフェノールノボラック形エポキシ樹脂と硬化剤(ポリアミン)の9/1(質量比)混合樹脂を含侵させ、16層となるように折りたたみ、上下にフッ素樹脂クッション材を挟んで150℃8時間加熱+加圧を行ってエポキシ樹脂を硬化させ、厚さ8mmのPBO繊維/エポキシ樹脂のFRP板「XFRP-b」を得た。なおザイロン(登録商標)はポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールの繊維である。
得られたフィルム積層板、およびPBO繊維補強樹脂基板の一覧を表3に示す。
[Manufacturing of PBO fiber reinforced resin substrate]
A woven fabric of PBO fiber Zylon (registered trademark) manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd. is impregnated with a liquid phenol novolac type epoxy resin and a 9/1 (mass ratio) mixed resin of a curing agent (polyamine) to form 16 layers. The epoxy resin was cured by folding and heating + pressurizing at 150 ° C. for 8 hours with a fluororesin cushioning material sandwiched above and below to obtain a PBO fiber / epoxy resin FRP plate "XFRP-b" having a thickness of 8 mm. Zylon (registered trademark) is a fiber of polyparaphenylene bisbenzoxazole.
Table 3 shows a list of the obtained film laminates and PBO fiber reinforced resin substrates.

Figure 2022021906000016
Figure 2022021906000016

[ポリイミドベンゾオキサゾール粉末、およびポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末成形体の作製]
前記ポリアミド酸溶液Aを、室温、攪拌下に、体積比で溶液の300倍量のイオン交換水に、緩やかに滴下し、凝集析出した固体を濾過にて回収し、さらに水洗、脱水後に真空乾燥器を用いて80℃にて24時間乾燥し、ポリアミド酸の粉体Aapを得た。さらにポリアミド酸の粉体Aapをイナート炉にて窒素中で340℃にて60分間熱処理し、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の粉末Aipを得た。
得られたポリアミド酸の粉体Aapを8質量部、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂粉末92質量部を混合し、鋳物製の型に仕込んで、室温にて100kgf/平方cmにて仮成形し、さらに温度を150℃、350℃、480℃と30分ごとに段階的に上げつつ200kgf/平方cmの圧力を加えて加圧成形を行い、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂からなる20mm×30mm×100mmの立方体SAを得た。
[Preparation of polyimide benzoxazole powder and polyimide benzoxazole resin powder molded body]
The polyamic acid solution A is gently added dropwise to ion-exchanged water having a volume ratio of 300 times that of the solution at room temperature and stirring, and the aggregated and precipitated solid is collected by filtration, washed with water, dehydrated, and then vacuum-dried. It was dried at 80 ° C. for 24 hours using a vessel to obtain a polyamic acid powder Aap. Further, the polyamic acid powder Aap was heat-treated in nitrogen at 340 ° C. for 60 minutes in an inert furnace to obtain a polyimide benzoxazole resin powder Aip.
8 parts by mass of the obtained polyamic acid powder Aap and 92 parts by mass of the polyimide benzoxazole resin powder are mixed, charged into a casting mold, temporarily molded at room temperature at 100 kgf / square cm, and further heated. Pressure molding was performed by applying a pressure of 200 kgf / square cm while gradually increasing the temperature at 150 ° C., 350 ° C. and 480 ° C. every 30 minutes to obtain a 20 mm × 30 mm × 100 mm cubic SA made of a polyimide benzoxazole resin. ..

[ポリイミドフィルム粉末、およびポリイミド樹脂粉末成形体の作製]
前記ポリアミド酸B、ポリアミド酸Cを用い、同様のプロセスにて粉体化を行い、さらに同様に加熱成形して、各々のポリアミド酸溶液から、20mm×30mm×100mmの立方体SBとSCを得た。
粉末成形品の物性は、ほぼ等方的と見なせるが、ここでは便宜上20mmの辺をX方向30mmの辺をY方向、100mmの辺をZ方向とした。
[Preparation of polyimide film powder and polyimide resin powder molded product]
Using the polyamic acid B and polyamic acid C, powdering was carried out in the same process, and further heat molding was performed in the same manner to obtain cubes SB and SC having a size of 20 mm × 30 mm × 100 mm from the respective polyamic acid solutions. ..
The physical properties of the powder molded product can be regarded as almost isotropic, but here, for convenience, the side of 20 mm is defined as the X direction, the side of 30 mm is defined as the Y direction, and the side of 100 mm is defined as the Z direction.

[PBO粉末/ポリイミド樹脂成形体の作製]
東洋紡株式会社製PBO繊維ザイロン(登録商標)を裁断し、長さ3mmのPBOチョップドファイバーを得た。得られたPBOチョップドファイバーをPBOの粉末と見なし、ポリアミド酸Cの溶液(コロイダルシリカ未添加)と混合し、スラリーを得た、なおPBOチョップドファイバー/ポリアミド酸Cの樹脂成分の質量比が70/30となるように配合し、混合時に今練可能な粘度となるように適宜溶剤を添加した。
得られたスラリーを型に注型し、真空乾燥器で100℃24時間乾燥後、加圧成形し、さらに200℃C1時間加熱後、再び加圧成形を行い、最後に350℃1時間の熱処理を行い、型から取り出して20mm×30mm×100mmの立方体のPBO繊維粉末/ポリイミド樹脂成形体ZPRP-Sを得た。
得られた粉末成形体の一覧を表4に示す。
[Preparation of PBO powder / polyimide resin molded product]
PBO fiber Zylon (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was cut to obtain PBO chopped fiber having a length of 3 mm. The obtained PBO chopped fiber was regarded as a powder of PBO and mixed with a solution of polyamic acid C (without adding colloidal silica) to obtain a slurry, and the mass ratio of the resin component of PBO chopped fiber / polyamic acid C was 70 /. The mixture was mixed so as to have a viscosity of 30, and an appropriate solvent was added so that the viscosity could be kneaded at the time of mixing.
The obtained slurry is cast into a mold, dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 24 hours, pressure-molded, heated at 200 ° C. for 1 hour, pressure-molded again, and finally heat-treated at 350 ° C. for 1 hour. Was taken out from the mold to obtain a cubic PBO fiber powder / polyimide resin molded product ZPRP-S having a size of 20 mm × 30 mm × 100 mm.
A list of the obtained powder molded products is shown in Table 4.

Figure 2022021906000017
Figure 2022021906000017

<実施例1、比較例1、2>
(予備焼成および高温焼成)
表2に示すフィルムFA、FB、FCを、それぞれMD方向200mm×TD方向100mmの長方形に切断し、グラファイト製の円筒形の保持容器にフィルム面を垂直に立てて入れた。続いてアルゴンガス中で3℃/分で1000℃まで昇温させて1時間保持し、次いで、5℃/分にて1600℃まで昇温し、1600℃で1時間保持した後、室温まで降温し、予備焼成とした。予備焼成終了後、窒素ガス雰囲気中で、室温から昇温速度として3℃/分で昇温させ、2700℃からは1℃/分で3000℃まで昇温し、3000℃にて1時間保持した後、室温まで降温し、高温焼成を終了し、グラファイトフィルムFAg、FBg、FCgを得た。
(圧延処理)
得られたグラファイトフィルムを2対の圧延ロール間に挟み込み、圧延処理を行って圧延し、厚さ15~16μmの圧延グラファイトフィルムFAc、FBc、FCcを得た。
得られたグラファイトフィルムおよび圧延グラファイトフィルムの評価結果を表5に示す。実施例1のグラファイトフィルムは、焼成前と比較して寸法変化が非常に小さいことが解る。また圧延グラファイトフィルムも高い熱拡散係数を有していた。比較例1、比較例2においては全体的に収縮が見られるとともに、フィルム形状のゆがみが生じていた。
<Example 1, Comparative Examples 1 and 2>
(Preliminary firing and high temperature firing)
The films FA, FB, and FC shown in Table 2 were cut into rectangles of 200 mm in the MD direction and 100 mm in the TD direction, respectively, and the films were placed vertically in a cylindrical holding container made of graphite. Subsequently, the temperature was raised to 1000 ° C. at 3 ° C./min in argon gas and held for 1 hour, then the temperature was raised to 1600 ° C. at 5 ° C./min, held at 1600 ° C. for 1 hour, and then lowered to room temperature. Then, it was pre-baked. After the completion of the pre-baking, the temperature was raised from room temperature to 3 ° C./min at a heating rate of 3 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from 2700 ° C. to 3000 ° C. at 1 ° C./min, and the temperature was maintained at 3000 ° C. for 1 hour. After that, the temperature was lowered to room temperature, high-temperature firing was completed, and graphite films FAg, FBg, and FCg were obtained.
(Rolling process)
The obtained graphite film was sandwiched between two pairs of rolling rolls and rolled to obtain rolled graphite films FAc, FBc and FCc having a thickness of 15 to 16 μm.
Table 5 shows the evaluation results of the obtained graphite film and rolled graphite film. It can be seen that the graphite film of Example 1 has a very small dimensional change as compared with that before firing. The rolled graphite film also had a high thermal diffusivity. In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, shrinkage was observed as a whole, and the film shape was distorted.

Figure 2022021906000018
Figure 2022021906000018

<実施例2、比較例3~5>
表3に示すフィルム積層板およびPBO/エポキシFRP板を切削加工して、80mm×80mm×8mmの切削加工平板を得た。なおフィルム積層板FAb、FBb、FCbについて一般のエンジニアプラスチックと同様に良好な切削加工性をしめした。しかしながらZFRP-bについては、繊維が切削工具の刃先に絡み、加工途中で刃先の清掃を頻繁に行う必要があった。さらに切削面には繊維の突出による毛羽が残った。
得られた切削加工平板を実施例1と同様に予備焼成と高温焼成を行い、グラファイト板FAbg、FBbg、FCbg、ZFRP-bgを得た。それぞれの評価結果を表6に示す。
実施例2のグラファイト板は、実施例1と同様に、非常に小さな寸法変化率を示している。熱拡散係数も高い値を示した。なお比較例5においては焼成後に形状が崩れており、取り出し時に崩壊したため、以後の評価は中止した。
<Example 2, Comparative Examples 3 to 5>
The film laminated plate and the PBO / epoxy FRP plate shown in Table 3 were machined to obtain a machined flat plate having a size of 80 mm × 80 mm × 8 mm. The film laminated plates FAb, FBb, and FCb showed good machinability as in general engineering plastics. However, for ZFRP-b, the fibers are entangled with the cutting edge of the cutting tool, and it is necessary to frequently clean the cutting edge during processing. Furthermore, fluff remained on the cutting surface due to the protrusion of fibers.
The obtained machined flat plate was pre-baked and high-temperature fired in the same manner as in Example 1 to obtain graphite plates FAbg, FBbg, FCbg, and ZFRP-bg. The results of each evaluation are shown in Table 6.
The graphite plate of Example 2 shows a very small dimensional change rate as in Example 1. The thermal diffusivity also showed a high value. In Comparative Example 5, the shape collapsed after firing and collapsed at the time of taking out, so the subsequent evaluation was stopped.

Figure 2022021906000019
Figure 2022021906000019

<実施例3、比較例6~8>
表4に示す成形体SA、SB、SC、ZPRP-Sを実施例1と同様に予備焼成と高温焼成を行い、グラファイトブロックSAg、SBg、SCg、ZFRP-Sgを得た。それぞれの評価結果を表7に示す。
実施例3の成形体は、実施例1、実施例2と同様に、寸法変化が小さく、さらに高い熱伝導率を有することがわかる。
<Example 3, Comparative Examples 6 to 8>
The compacts SA, SB, SC and ZPRP-S shown in Table 4 were pre-baked and high-temperature fired in the same manner as in Example 1 to obtain graphite blocks SAg, SBg, SCg and ZFRP-Sg. The results of each evaluation are shown in Table 7.
It can be seen that the molded product of Example 3 has a small dimensional change and has a higher thermal conductivity, similarly to Examples 1 and 2.

Figure 2022021906000020
Figure 2022021906000020

以上述べてきたように、本発明のグラファイト体の製造方法を用いれば、形状制御が容易で、かつ高い熱伝導率、熱拡散係数を有するグラファイトのフィルム、板、成形体などを作製することが可能であり、熱伝導材、耐熱シ-ル、摺動材、電動機のブラシ、各種電極、二次電池のセパレータ、から、原子炉などの耐熱、対放射線ブロックにまで広く利用することが可能である。 As described above, by using the method for producing a graphite body of the present invention, it is possible to produce a graphite film, plate, molded body or the like which is easy to control the shape and has high thermal conductivity and thermal diffusion coefficient. It is possible to use it widely from heat conductive materials, heat-resistant seals, sliding materials, electric brushes, various electrodes, separators for secondary batteries, to heat-resistant materials such as nuclear reactors, and anti-radiation blocks. be.

Claims (5)

ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物を原料として、不活性ガス中で1000℃~4000℃の範囲で熱処理を行うことを特徴とするグラファイト体の製造方法。 A method for producing a graphite body, which comprises using a polyimide benzoxazole resin composition as a raw material and performing heat treatment in an inert gas in the range of 1000 ° C. to 4000 ° C. 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、厚さ3μm以上200μm以下のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムであることを特徴とする請求項1に記載のグラファイト体の製造方法。 The method for producing a graphite body according to claim 1, wherein the polyimide benzoxazole resin composition is a polyimide benzoxazole resin film having a thickness of 3 μm or more and 200 μm or less. 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、複数のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを積層して得られる、厚さ50μm以上10000μm以下の積層板であることを特徴とする請求項1に記載のグラファイト体の製造方法。 The method for producing a graphite body according to claim 1, wherein the polyimide benzoxazole resin composition is a laminated plate having a thickness of 50 μm or more and 10,000 μm or less, which is obtained by laminating a plurality of polyimide benzoxazole resin films. .. 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂を50質量%以上含有する粉末を加圧加熱成形して得られた成形体であることを特徴とする請求項1に記載のグラファイト体の製造方法。 The production of the graphite body according to claim 1, wherein the polyimide benzoxazole resin composition is a molded body obtained by pressure-heating molding a powder containing 50% by mass or more of the polyimide benzoxazole resin. Method. 前記ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂組成物が、あらかじめ、目的とするグラファイト体の形状に外形加工されていることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のグラファイト体の製造方法。 The method for producing a graphite body according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyimide benzoxazole resin composition is previously externally processed into a target graphite body shape.
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