JP2022015034A - Method for removing boron in wastewater - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排水中のホウ素除去方法およびその処理システムに関する。さらに詳述すると、本発明は、脱硫排水中のホウ素の除去処理に用いて好適な技術に関する。 The present invention relates to a method for removing boron in wastewater and a treatment system thereof. More specifically, the present invention relates to techniques suitable for use in the treatment of removing boron in desulfurized wastewater.
石炭火力発電所では石炭燃焼排ガスに対して脱硫装置によって脱硫処理が行われるところ、脱硫装置から排出される脱硫排水中に、石炭に含まれるホウ素に起因してホウ素（具体的には、オルトホウ酸［Ｈ３ＢＯ３］などのホウ素化合物）が高濃度で含まれる場合がある。そして、排水については、陸域に関しては１０〔ｍｇ－Ｂ／Ｌ〕以下、海域に関しては２３０〔ｍｇ－Ｂ／Ｌ〕以下でなければならないとする排水基準がある。ここで、多くの火力発電所は臨海地域に立地するので、脱硫排水中のホウ素を除去して海域の排水基準である２３０〔ｍｇ－Ｂ／Ｌ〕以下まで低減させるように処理する技術が有用である。 In a coal-fired power plant, coal combustion exhaust gas is desulfurized by a desulfurization device, and in the desulfurization wastewater discharged from the desulfurization device, boron (specifically, orthoboric acid) is caused by boron contained in coal. Boron compounds such as [H 3 BO 3 ]) may be contained in high concentrations. There is a drainage standard that the drainage must be 10 [mg-B / L] or less for the land area and 230 [mg-B / L] or less for the sea area. Here, since many thermal power plants are located in coastal areas, it is useful to remove boron from desulfurized wastewater to reduce it to 230 [mg-B / L] or less, which is the wastewater standard for sea areas. Is.
例えば石炭火力発電所から排出される脱硫排水のようなホウ素含有水を処理する従来の方法として、ホウ素含有水をアルミニウム化合物及びカルシウム化合物の存在下にｐＨ９以上に調整して析出物を分離する第一の工程と、第一の工程の分離液を濃縮することなくアルミニウム化合物及びカルシウム化合物の存在下にｐＨ９以上に調整して析出物を分離する第二の工程とによってホウ素を除去するものがある（特許文献１）。 For example, as a conventional method for treating boron-containing water such as desulfurized wastewater discharged from a coal-fired power plant, the boron-containing water is adjusted to pH 9 or higher in the presence of an aluminum compound and a calcium compound to separate precipitates. There is one that removes boron by one step and the second step of adjusting the pH to 9 or more in the presence of an aluminum compound and a calcium compound to separate the precipitate without concentrating the separation liquid of the first step. (Patent Document 1).
また、例えばＮ－メチルグルカミン型のホウ素吸着樹脂を用いてホウ素を吸着させて除去するものや、逆浸透膜を用いてホウ素をろ過して除去することも知られている。 It is also known that, for example, an N-methylglucamine type boron adsorbing resin is used to adsorb and remove boron, and a reverse osmosis membrane is used to filter and remove boron.
しかしながら、特許文献１の処理方法のように硫酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物や水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加してホウ素を凝集させ沈殿させて分離する方法では、ホウ素の除去効率が低いために多量の薬剤を使用する必要があるという問題があり、また、処理に伴って大量の沈殿物（即ち、汚泥）が発生するという問題があった。
However, in the method of adding an aluminum compound such as aluminum sulfate or a calcium compound such as calcium hydroxide to aggregate and precipitate boron, as in the treatment method of
また、ホウ素吸着樹脂を用いる方法では、吸着樹脂が高価であるという問題があり、また、高濃度のホウ素含有水を処理する場合に特に樹脂の再生頻度（即ち、洗浄頻度）が増加するという問題や、樹脂の再生に伴って発生する高濃度排水を更に別に処理する必要があるという問題があった。 Further, the method using a boron-adsorbing resin has a problem that the adsorbed resin is expensive, and also has a problem that the regeneration frequency (that is, the cleaning frequency) of the resin increases particularly when treating high-concentration boron-containing water. In addition, there is a problem that it is necessary to further treat the high-concentration wastewater generated by the regeneration of the resin.
また、逆浸透膜を用いる方法では、ホウ素含有水のｐＨが中性付近の場合に特にホウ素除去率が低いという問題があり、これに加えて、処理に伴って発生する濃縮排水を更に別に処理する必要がある（そして、排水を全量処理することはできない）という問題や、膜の目詰まり抑制のための維持・管理コストが増加するという問題があった。 In addition, the method using a reverse osmosis membrane has a problem that the boron removal rate is particularly low when the pH of the boron-containing water is near neutral, and in addition to this, the concentrated wastewater generated by the treatment is further treated. There was a problem that it was necessary to do (and it was not possible to treat the entire amount of wastewater), and there was a problem that maintenance and management costs for suppressing clogging of the membrane increased.
このような観点から、本発明者は、先に脱硫排水中のホウ素除去方法として、脱硫排水に過酸化水素を添加し、生成される析出物を固液分離することでホウ素を分離する方法（特許文献２）を提案している。 From this point of view, the present inventor first added hydrogen peroxide to the desulfurized wastewater as a method for removing boron in the desulfurized wastewater, and separated the resulting precipitate by solid-liquid separation (boron separation). Patent Document 2) is proposed.
さらに、本発明者は、ホウ素を含む被処理水にケイ酸ナトリウムを添加し、ｐＨを８．５以上に調整することで、添加されたケイ酸ナトリウムと被処理水中の金属塩とが関係する反応によって生成される析出物を固液分離することでホウ素分離方法する方法（特許文献３）も提案している。 Furthermore, the present inventor adds sodium silicate to the water to be treated containing boron and adjusts the pH to 8.5 or more, so that the added sodium silicate and the metal salt in the water to be treated are related. We have also proposed a method for separating boron by solid-liquid separation of the precipitate produced by the reaction (Patent Document 3).
特許文献２において提案した方法は、脱硫排水中のホウ素除去方法として極めて有効であり、コストおよび操作性の上でも優れた方法であったが、排水中にマンガンが含まれていると、添加される過酸化水素をこのマンガンが分解してしまうためホウ素の除去が阻害されてしまう、特にマンガンが５〔ｍｇ－Ｍｎ／Ｌ〕以上の濃度で含まれているとホウ素の除去率が大幅に低下することがわかった。脱硫排水中に５〔ｍｇ－Ｍｎ／Ｌ〕以上の濃度でマンガン等の阻害成分が含まれることは可能性のあることであり、その対応が望まれるところであった。
The method proposed in
また特許文献３において提案した方法も、ホウ素を含む被処理水の処理方法として極めて有効であるものの、例えば高濃度にホウ素を含む場合には、被処理水中のホウ素を例えば、上述したような排水基準である２３０〔ｍｇ－Ｂ／Ｌ〕以下まで除去するために多量のケイ酸ナトリウムを添加する必要性が生じ、その経済性や汚泥の発生の可能性という点で改良の余地が残るものであった。
Further, the method proposed in
そこで、本発明は、排水中のホウ素除去方法としてより一層優れた方法およびその処理システムを提供することを目的とする。本発明はさらに、被処理液である排水が、例えば高いホウ素濃度を有する、および／または、例えば、マンガン、鉄、銅、コバルトなどの他の成分も含むものであるといった、より悪条件下のものであっても、排水中のホウ素を良好な除去率で除去することができる脱硫排水の処理方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an even more excellent method for removing boron in wastewater and a treatment system thereof. The present invention is further under more adverse conditions, for example, the wastewater, which is the liquid to be treated, has a high boron concentration and / or also contains other components such as manganese, iron, copper and cobalt. Even if there is, it is an object of the present invention to provide a method for treating desulfurized wastewater capable of removing boron in wastewater with a good removal rate.
かかる目的を達成するため、本発明の排水中のホウ素除去方法は、ホウ素を含有する被処理水に、ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩、過酸化水素、およびアルカリ土類金属の水溶性化合物を添加し、被処理水のｐＨを９．０以上に調整することで、生成される析出物が固液分離されるようにしている。 In order to achieve such an object, in the method for removing boron in wastewater of the present invention, a water-soluble compound of silicic acid or alkali metal silicate, hydrogen peroxide, and alkaline earth metal is added to the water to be treated containing boron. By adding and adjusting the pH of the water to be treated to 9.0 or more, the generated precipitates are separated into solid and liquid.
本発明に係る排水中のホウ素除去方法によれば、被処理水に、ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩と過酸化水素との双方を添加し、被処理水のｐＨを上記所定の値に設定することにより、ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩と排水中に溶存するアルカリ土類金属イオンとを反応させることで生じる、不溶性のケイ酸塩に水中のホウ素を取り込ませて、ホウ素を凝集沈殿させる反応と、過酸化水素とカルシウム塩などのアルカリ土類金属の水溶性化合物とが関係する反応によって水中のホウ素を析出させる反応とを並行して進行させることができると思われ、排水中のホウ素を効率よく除去することができる。なお、（１）上記したようにケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩によるホウ素の沈殿反応および過酸化水素によるホウ素の沈殿反応のいずれも、カルシウム塩などの金属塩を必要とする反応であること、また（２）ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩によるホウ素の沈殿反応は被処理水のｐＨをアルカリ性に設定する必要があるが、もう一方の処理剤である過酸化水素は酸性物質であることから、技術常識からすれば、双方を組み合わせた場合には沈殿反応が低下し処理効率が低下すると考えられるところに反して、このように高効率でホウ素を除去できたことは驚くべきことであった。 According to the method for removing boron in wastewater according to the present invention, both silicic acid or alkali metal silicate and hydrogen peroxide are added to the water to be treated, and the pH of the water to be treated is set to the above-mentioned predetermined value. By doing so, boron in water is taken up by the insoluble silicate produced by reacting silicic acid or alkali metal silicate with alkaline earth metal ions dissolved in wastewater, and boron is aggregated and precipitated. It seems that the reaction and the reaction of precipitating boron in water by a reaction involving a water-soluble compound of an alkaline earth metal such as hydrogen peroxide and a calcium salt can proceed in parallel, and boron in wastewater can be carried out. Can be efficiently removed. (1) As described above, both the boron precipitation reaction with silicic acid or alkali metal silicate and the boron precipitation reaction with hydrogen peroxide are reactions that require a metal salt such as a calcium salt. (2) In the precipitation reaction of boron with silicic acid or alkali metal silicate, it is necessary to set the pH of the water to be treated alkaline, but hydrogen peroxide, which is the other treatment agent, is an acidic substance. However, it was surprising that boron could be removed with such high efficiency, contrary to the fact that the precipitation reaction would decrease and the treatment efficiency would decrease when both were combined. ..
本発明に係る排水中のホウ素除去方法によれば、被処理水中に、過酸化水素によるホウ素を析出させる反応を阻害する、マンガン、鉄、銅、コバルトなどの成分が多く含まれるような条件下であっても、排水中のホウ素を所期の濃度以下までホウ素を除去できるものであって特有の作用を発揮するものである。 According to the method for removing boron in waste water according to the present invention, conditions such that the water to be treated contains a large amount of components such as manganese, iron, copper and cobalt that inhibit the reaction of precipitating boron by hydrogen peroxide. Even so, it can remove boron in wastewater to a concentration below the desired concentration and exerts a peculiar effect.
本発明に係る排水中のホウ素除去方法は、前記ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩が前記排水中のケイ素濃度が５０〔ｍｇ－Ｓｉ／Ｌ〕以上となるように、かつ、前記過酸化水素が前記排水中のホウ素に対するモル比で０．８以上、になるように添加されるようにしても良い。この場合には、ホウ素除去効果が期待できる。 In the method for removing boron in wastewater according to the present invention, the silicic acid or alkali metal silicate has a silicon concentration of 50 [mg-Si / L] or more in the wastewater, and the hydrogen peroxide is used. It may be added so that the molar ratio to boron in the wastewater is 0.8 or more. In this case, the effect of removing boron can be expected.
本発明に係る排水中のホウ素除去方法は、前記アルカリ土類金属の水溶性化合物が、前記脱硫排水中のホウ素に対するモル比で０．４以上になるように添加されるようにしても良い。この場合には、ホウ素除去効果が期待できる。 In the method for removing boron in wastewater according to the present invention, the water-soluble compound of the alkaline earth metal may be added so that the molar ratio to boron in the desulfurized wastewater is 0.4 or more. In this case, the effect of removing boron can be expected.
本発明に係る排水中のホウ素除去方法は、前記アルカリ土類金属の水溶性化合物としてカルシウム塩が用いられるようにしても良い。この場合には、処理がより良好に進行し、また経済的でもある。 In the method for removing boron in wastewater according to the present invention, a calcium salt may be used as the water-soluble compound of the alkaline earth metal. In this case, the process proceeds better and is also economical.
本発明に係る排水中のホウ素除去方法は、前記カルシウム塩として石炭燃焼排ガスの脱硫処理に伴って排出される石膏が用いられるようにしても良い。この場合には、石炭燃焼排ガスの脱硫処理における排出物としての石膏が有効利用されるので、石炭燃焼排ガスの脱硫処理に纏わる脱硫プロセス全体として投入される薬剤の量が抑制されると共に発生する汚泥の量が低減する。 In the method for removing boron in wastewater according to the present invention, gypsum discharged in association with the desulfurization treatment of coal combustion exhaust gas may be used as the calcium salt. In this case, gypsum as an emission in the desulfurization treatment of coal combustion exhaust gas is effectively used, so that the amount of chemicals charged in the entire desulfurization process involved in the desulfurization treatment of coal combustion exhaust gas is suppressed and the sludge generated is suppressed. The amount of gypsum is reduced.
本発明に係る排水中のホウ素除去方法は、ホウ素を含有する被処理水が、マンガン、鉄、銅およびコバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、合計で５〔ｍｇ／Ｌ〕以上の濃度で含有するものである被処理水である場合の処理に用いられるようにしても良い。このような条件下であっても、高い効率で排水中からホウ素を除去し得るものである。 In the method for removing boron in wastewater according to the present invention, the water to be treated containing boron contains at least one element selected from the group consisting of manganese, iron, copper and cobalt, in total of 5 [mg / L]. It may be used for the treatment when the water to be treated is contained in the above concentration. Even under such conditions, boron can be removed from the wastewater with high efficiency.
本発明の排水中のホウ素除去方法によれば、被処理水に、ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩と過酸化水素との双方を添加し、被処理水のｐＨを上記所定の値に設定することにより、ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩と排水中に溶存するアルカリ土類金属イオンとを反応させることで生じる、不溶性のケイ酸塩に水中のホウ素を取り込ませて、ホウ素を凝集沈殿させる反応と、過酸化水素とカルシウム塩などのアルカリ土類金属の水溶性化合物とが関係する反応によって水中のホウ素を析出させる反応とを並行して進行させることができると思われ、排水中のホウ素を効率よく除去することができる。 According to the method for removing boron in wastewater of the present invention, both silicic acid or alkali metal silicate and hydrogen peroxide are added to the water to be treated, and the pH of the water to be treated is set to the above-mentioned predetermined value. As a result, a reaction in which boron in water is taken up by an insoluble silicate, which is generated by reacting silicic acid or alkali metal silicate with alkaline earth metal ions dissolved in wastewater, to aggregate and precipitate boron. It is thought that the reaction of precipitating boron in water by a reaction involving hydrogen peroxide and a water-soluble compound of an alkaline earth metal such as a calcium salt can proceed in parallel, and boron in wastewater can be removed. It can be removed efficiently.
本発明の排水中のホウ素除去方法において、前記ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩が前記排水中のケイ素濃度が５０〔ｍｇ－Ｓｉ／Ｌ〕以上となるように、かつ、前記過酸化水素が前記排水中のホウ素に対するモル比で０．８以上になるように添加した場合には、ホウ素除去効果が期待できる。 In the method for removing boron in wastewater of the present invention, the silicic acid or alkali metal silicate has a silicon concentration of 50 [mg-Si / L] or more in the wastewater, and the hydrogen peroxide is the above. When added so that the molar ratio to boron in wastewater is 0.8 or more, a boron removing effect can be expected.
本発明に係る排水中のホウ素除去方法において、前記アルカリ土類金属の水溶性化合物が、前記脱硫排水中のホウ素に対するモル比で０．４以上になるように添加されるようにした場合には、ホウ素除去効果が期待できる。 In the method for removing boron in wastewater according to the present invention, when the water-soluble compound of the alkaline earth metal is added so as to have a molar ratio of 0.4 or more to boron in the desulfurized wastewater. , Boron removal effect can be expected.
本発明に係る排水中のホウ素除去方法において、前記アルカリ土類金属の水溶性化合物としてカルシウム塩が用いられる場合には、処理がより良好に進行し、また経済的でもある。 In the method for removing boron in wastewater according to the present invention, when a calcium salt is used as the water-soluble compound of the alkaline earth metal, the treatment proceeds better and is economical.
本発明に係る排水中のホウ素除去方法において、前記カルシウム塩として石炭燃焼排ガスの脱硫処理に伴って排出される石膏が用いられるようにした場合には、石炭燃焼排ガスの脱硫処理における排出物としての石膏が有効利用されるので、石炭燃焼排ガスの脱硫処理に纏わる脱硫プロセス全体として投入される薬剤の量が抑制されると共に発生する汚泥の量が低減することができる。 In the method for removing boron in wastewater according to the present invention, when the gypsum discharged in the desulfurization treatment of coal combustion exhaust gas is used as the calcium salt, it is used as the discharge in the desulfurization treatment of coal combustion exhaust gas. Since the plaster is effectively used, the amount of chemicals charged in the entire desulfurization process involved in the desulfurization process of coal combustion exhaust gas can be suppressed and the amount of sludge generated can be reduced.
本発明に係る排水中のホウ素除去方法において、ホウ素を含有する被処理水が、マンガン、鉄、銅およびコバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、合計で５〔ｍｇ／Ｌ〕以上の濃度で含有するものである被処理水である場合の処理に用いられる場合、このような従来ホウ素の除去が困難であった悪条件下であっても、高い効率で排水中からホウ素を除去し得るものである。 In the method for removing boron in wastewater according to the present invention, the water to be treated containing boron contains at least one element selected from the group consisting of manganese, iron, copper and cobalt, in total of 5 [mg / L]. When used for the treatment of water to be treated, which contains the above concentration, boron can be efficiently removed from the wastewater even under such adverse conditions where it was difficult to remove boron in the past. It can be removed.
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。なお、以下の説明では、元素記号や分子式・化学組成などを［ ］で括って表記し、また、単位を〔 〕で括って表記する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on an example of an embodiment shown in the drawings. In the following description, element symbols, molecular formulas, chemical compositions, etc. are enclosed in [], and units are enclosed in [].
図１に、本発明の排水中のホウ素除去方法の一実施形態における処理工程を示す。 FIG. 1 shows a treatment step in one embodiment of the method for removing boron in wastewater of the present invention.
本発明では、ホウ素を含有する排水が処理対象とされる。具体的には例えば、石炭火力発電所のボイラからの排煙（言い換えると、石炭燃焼排ガス）に対して脱硫装置によって施される硫黄酸化物の除去処理（即ち、脱硫処理）に伴って前記脱硫装置から排出される脱硫排水が処理対象（即ち、被処理水）とされる。 In the present invention, wastewater containing boron is treated. Specifically, for example, the desulfurization accompanies the sulfur oxide removal treatment (that is, the desulfurization treatment) performed by the desulfurization apparatus on the smoke exhaust from the boiler of the coal-fired power plant (in other words, the coal combustion exhaust gas). The desulfurized wastewater discharged from the apparatus is treated (that is, the water to be treated).
以下に示す実施形態では、脱硫装置（図示省略）から排出された脱硫排水１が処理対象として用いられる場合を例に挙げて説明する。しかしながら、被処理水としては除去すべきホウ素成分を含有するものである限り、処理対象とされるホウ素を含有する排水としては、このような脱硫排水に特に限定されるものではない。
In the embodiment shown below, a case where the
脱硫排水には、ホウ素，フッ素，及び重金属、並びに、化学的酸素要求量の原因となる成分（「ＣＯＤ成分」と呼ぶ）が含まれている。 Desulfurized wastewater contains boron, fluorine, and heavy metals, as well as components that cause chemical oxygen demand (referred to as "COD components").
本実施形態の排水中のホウ素除去方法は、石炭燃焼排ガスの脱硫処理に伴って排出される脱硫排水１にケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩、過酸化水素、およびアルカリ土類金属の水溶性化合物を添加し、被処理水のｐＨを９．０以上に調整することで、生成される析出物が固液分離されるようにしている。
In the method for removing boron in wastewater of the present embodiment, a water-soluble compound of silicic acid or alkali metal silicate, hydrogen peroxide, and alkaline earth metal is added to the desulfurized
図１に示す本実施形態の脱硫排水の処理システムにおいては、石炭燃焼排ガスの脱硫処理に伴って排出される脱硫排水１が供給される反応槽２と、当該反応槽２において薬剤が添加された脱硫排水１が供給されて凝集剤が投入される凝集槽３と、反応槽２において薬剤が添加されると共に凝集槽３において凝集剤が投入された脱硫排水１が導入される沈殿槽４とを有し、反応槽２において脱硫排水１にケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩、過酸化水素、およびアルカリ土類金属の水溶性化合物およびｐＨ調整剤が添加され、反応槽２において生成される析出物が凝集槽３において凝集されて沈殿槽４において固液分離されるようにしている。
In the desulfurization wastewater treatment system of the present embodiment shown in FIG. 1, a
（ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩）
本発明において、処理剤の１つであるケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩としては、溶液中でアルカリ土類金属イオンと反応し不溶性化合物を形成し易いものであって水溶性のものであればよい。
(Silicic acid or alkali metal silicate)
In the present invention, the silicic acid or alkali metal silicate, which is one of the treatment agents, is any one that easily reacts with alkaline earth metal ions in a solution to form an insoluble compound and is water-soluble. good.
アルカリ金属ケイ酸塩としては、下記一般式（１）で示される化合物が含まれる。 The alkali metal silicate includes a compound represented by the following general formula (1).
ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２ （１）
（式中Ｍはアルカリ金属元素を示し、ｘおよびｙはそれぞれ独立に１以上の整数である。）
xM 2 O · ySiO 2 (1)
(M in the formula represents an alkali metal element, and x and y are each independently an integer of 1 or more.)
アルカリ金属ケイ酸塩の具体的な化合物としては、例えばケイ酸リチウムやメタケイ酸ナトリウム［Ｎａ2ＳｉＯ3］、オルトケイ酸ナトリウム［Ｎａ4ＳｉＯ4］、メタ二ケイ酸ナトリウム［Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5］、ポリケイ酸ナトリウム等のケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム、ケイ酸ルビジウム、ケイ酸セシウム等である。これらの塩類は無水物又は水和物のいずれの形でも使用できる。 Specific compounds of alkali metal silicate include, for example, lithium silicate, sodium metasilicate [Na 2 SiO 3 ], sodium orthosilicate [Na 4 SiO 4 ], sodium metadisilicate [Na 2 Si 2 O 5 ]. ], Sodium silicate such as sodium polysilicate, potassium silicate, rubidium silicate, cesium silicate and the like. These salts can be used in either the form of anhydrate or hydrate.
本発明で好ましく用いられるケイ酸またはアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、特にメタケイ酸ナトリウムや各種ケイ酸ナトリウムの混合物である水ガラスが挙げられる。 Preferred examples of silicic acid or alkali metal silicate in the present invention include sodium silicate, particularly water glass which is a mixture of sodium metasilicate and various sodium silicates.
ケイ酸またはアルカリ金属ケイ酸塩の添加量は、被処理水１に含まれているホウ素の含有量（言い換えると、被処理水１のホウ素濃度）に応じて調整され得る。特に限定されるものではないが、例えば、前記ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩が前記排水中のケイ素濃度が５０〔ｍｇ－Ｓｉ／Ｌ〕以上、より好ましくは１００～５００〔ｍｇ－Ｓｉ／Ｌ〕、さらに好ましくは、２００～４００〔ｍｇ－Ｓｉ／Ｌ〕となるように添加することが望ましい。ケイ酸またはアルカリ金属ケイ酸塩の添加量が上記濃度よりも極端に小さいものであると、ホウ素の除去効率が低下するため、好ましくない。 The amount of silicic acid or alkali metal silicate added can be adjusted according to the content of boron contained in the water to be treated 1 (in other words, the boron concentration of the water to be treated 1). Although not particularly limited, for example, the silicic acid or alkali metal silicate has a silicon concentration of 50 [mg-Si / L] or more in the wastewater, more preferably 100 to 500 [mg-Si / L]. ], More preferably, it is desirable to add it so as to be 200 to 400 [mg-Si / L]. If the amount of silicic acid or alkali metal silicate added is extremely smaller than the above concentration, the efficiency of removing boron is lowered, which is not preferable.
本発明の方法における、後述するような過酸化水素の併用下における、アルカリ土類金属イオンとケイ酸またはアルカリ金属ケイ酸塩の共存による沈殿生成によるホウ素の除去メカニズムは明らかでないが、過酸化水素の併用下においても、均一溶液からアルカリ土類金属ケイ酸塩が沈殿する際に、ホウ酸もしくはホウ酸イオンが取り込まれ、共沈することでホウ素の一部が除去されるものと推察される。 In the method of the present invention, the mechanism of removing boron by precipitation formation due to the coexistence of alkaline earth metal ions and silicic acid or alkali metal silicate under the combined use of hydrogen peroxide as described later is not clear, but hydrogen peroxide. It is presumed that boric acid or borate ions are taken in when the alkaline earth metal silicate precipitates from the uniform solution even under the combined use of, and that a part of boron is removed by co-precipitation. ..
（過酸化水素［Ｈ2Ｏ2］）
本発明において、処理剤の他方のものである過酸化水素［Ｈ2Ｏ2］に関しても、その量は、被処理水１に含まれているホウ素の含有量（言い換えると、被処理水１のホウ素濃度）に応じて調整され得る。特に限定されるものではないが、反応槽２において被処理水１中に存在する過酸化水素［Ｈ2Ｏ2］の量は、具体的には例えば、ホウ素［Ｂ］に対するモル比［Ｈ2Ｏ2］／［Ｂ］で、少なくとも０．８以上、好ましくは１．０以上、さらには１．２以上であることが一層好ましい。少なくとも０．８以上あれば、１．０以上の場合よりも除去率は低下するものの、除去効果は期待できる。
(Hydrogen peroxide [H 2 O 2 ])
In the present invention, the amount of hydrogen peroxide [H 2 O 2 ], which is the other of the treatment agents, is the content of boron contained in the water to be treated 1 (in other words, the water to be treated 1). It can be adjusted according to the boron concentration). Although not particularly limited, the amount of hydrogen peroxide [H 2 O 2 ] present in the water to be treated 1 in the
本発明の方法における、上述したようなケイ酸またはアルカリ金属ケイ酸塩の共存下における過酸化水素［Ｈ2Ｏ2］による沈殿生成によるホウ素の除去メカニズムは正確には明かでないが、ケイ酸またはアルカリ金属ケイ酸塩の共存下においても、被処理水１中に過酸化水素［Ｈ2Ｏ2］を存在させることによって、ホウ素（例えば、オルトホウ酸［Ｈ3ＢＯ3］）と過酸化水素［Ｈ2Ｏ2］との反応物（ペルオキソホウ酸）がカルシウムイオン［Ｃａ2+］などのアルカリ土類金属イオンと反応し、析出物としてペルオキソホウ酸（過ホウ酸）とカルシウムなどのアルカリ土類金属との化合物が生成される。ペルオキソホウ酸（過ホウ酸）とカルシウムなどのアルカリ土類金属との反応の態様は複数あると考えられ、例えば以下の化学式２で表される反応が生じていると考えられる。なお、Ｃａ[Ｂ(ＯＨ)2(ＯＯ)2Ｂ(ＯＨ)2] は、ペルオキソホウ酸（過ホウ酸）とカルシウムとの化合物であり、沈殿する。
The mechanism of removal of boron by precipitation formation by hydrogen peroxide [H 2 O 2 ] in the coexistence of boric acid or alkali metal silicate as described above in the method of the present invention is not exactly clear, but boric acid or Even in the presence of alkali metal silicate, by allowing hydrogen peroxide [H 2 O 2 ] to be present in the water to be treated 1, boron (for example, orthoboric acid [H 3 BO 3 ]) and hydrogen peroxide [ The reaction product (peroxoboric acid) with H 2 O 2 ] reacts with alkaline earth metal ions such as calcium ion [Ca 2+ ], and the precipitates are peroxoboric acid (perboroic acid) and alkaline soil such as calcium. Compounds with similar metals are produced. It is considered that there are multiple modes of reaction between peroxoboric acid (perboric acid) and alkaline earth metals such as calcium, and for example, the reaction represented by the following
（化２） ２Ｈ3ＢＯ3＋２ＯＨ-＋２Ｈ2Ｏ2＋Ｃａ2+ → Ｃａ[Ｂ(ＯＨ)2(ＯＯ)2Ｂ(ＯＨ)2]＋４Ｈ2Ｏ (Chemical 2) 2H 3 BO 3 + 2OH- + 2H 2 O 2 + Ca 2+ → Ca [B (OH) 2 (OO) 2 B (OH) 2 ] + 4H 2 O
（アルカリ土類金属の水溶性化合物）
上述した処理剤である、ケイ酸またはアルカリ金属ケイ酸塩および過酸化水素［Ｈ2Ｏ2］の双方とも、ホウ素を析出させる上で、被処理水１中に含まれる、アルカリ土類金属塩などの金属塩との反応を必要とする。このような金属塩としては、排水である被処理水１に元より含まれているものが利用されるようにしておいても良いが、ケイ酸またはアルカリ金属ケイ酸塩および過酸化水素［Ｈ2Ｏ2］の双方共に金属塩を必要とし、被処理水１に元より含まれている量が、ホウ素を十分に析出させるために必要な量に足りるものとは限られないため、安定的にホウ素を析出させるために、被処理水１へとアルカリ土類金属の水溶性化合物が添加される。
(Water-soluble compound of alkaline earth metal)
Both the above-mentioned treatment agents, silicic acid or alkali metal silicate and hydrogen peroxide [H 2 O 2 ], are alkaline earth metal salts contained in the water to be treated 1 in precipitating boron. Requires reaction with metal salts such as. As such a metal salt, one originally contained in the
ここでアルカリ土類金属の水溶性化合物としては、具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどのアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の水溶性塩が挙げられる。アルカリ土類金属の水溶性塩の具体例としては、例えば塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、蟻酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、ケイ皮酸カルシウム、コハク酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、酪酸カルシウム、酪酸バリウム、リンゴ酸マグネシウム、ベンゼンスルホン酸カルシウム等が例示される。好ましくは、マグネシウム［Ｍｇ］、カルシウム［Ｃａ］、またはバリウム［Ｂａ］の塩、特にカルシウム［Ｃａ］の塩である。また、これらアルカリ土類金属の水溶性化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いても良い。 Here, examples of the water-soluble compound of the alkaline earth metal include chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, and excesses of alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium. Examples thereof include water-soluble salts such as chlorates, carboxylates and sulfonates. Specific examples of water-soluble salts of alkaline earth metals include beryllium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, radium chloride, beryllium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, strontium bromide, and odor. Barium bromide, radium bromide, berylium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, strontium iodide, barium iodide, radium iodide, beryllium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate, barium nitrate, radium nitrate, sulfuric acid Berylium, magnesium sulfate, berylium perchlorate, magnesium perchlorate, calcium perchlorate, strontium perchlorate, barium perchlorate, radium perchlorate, magnesium acetate, calcium acetate, barium acetate, magnesium formic acid, calcium gluconate , Calcium silicate, calcium succinate, calcium salicylate, calcium maleate, calcium butyrate, barium butyrate, magnesium malate, calcium benzenesulfonate and the like are exemplified. Preferably, it is a salt of magnesium [Mg], calcium [Ca], or barium [Ba], particularly a salt of calcium [Ca]. Further, as the water-soluble compounds of these alkaline earth metals, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
カルシウム塩（言い換えると、カルシウム化合物）としては、具体的には例えば、塩化カルシウム［ＣａＣｌ2］，硫酸カルシウム［ＣａＳＯ4］，水酸化カルシウム（消石灰）［Ｃａ(ＯＨ)2］，酸化カルシウム（生石灰）［ＣａＯ］，炭酸カルシウム（石灰石）［ＣａＣＯ3］などが用いられ得る。 Specific examples of calcium salts (in other words, calcium compounds) include calcium chloride [CaCl 2 ], calcium sulfate [CaSO 4 ], calcium hydroxide (slaked lime) [Ca (OH) 2 ], and calcium oxide (raw lime). ) [CaO], calcium carbonate (limestone) [CaCO 3 ] and the like can be used.
さらにカルシウム塩として、脱硫装置による脱硫処理に伴って生成されて排出される石膏［ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ］（「脱硫石膏」とも呼ばれる；例えば、石膏スラリーとして排出される）が利用されるようにしても良い。具体的には例えば、石炭火力発電所のボイラから排出される石炭燃焼排ガスを石灰石膏法で脱硫処理する際に生成されて排出される脱硫石膏が利用され得る。なお、追加的に添加される脱硫石膏は、処理対象の脱硫排水１を排出した脱硫装置から排出されたものであっても良く、或いは、処理対象の脱硫排水１を排出した脱硫装置とは異なる脱硫装置から排出されたものであっても良い。
Further, as a calcium salt, gypsum [CaSO 4.2H 2 O] (also referred to as “desulfurized gypsum”; discharged as a gypsum slurry) produced and discharged by a desulfurization treatment by a desulfurization apparatus is to be used. You can do it. Specifically, for example, desulfurized gypsum generated and discharged when coal combustion exhaust gas discharged from a boiler of a coal-fired power plant is desulfurized by a lime gypsum method can be used. The desulfurization gypsum additionally added may be discharged from the desulfurization apparatus that discharges the
カルシウム［Ｃａ］塩に代表されるアルカリ土類金属の水溶性化合物の添加量は、被処理水１に含まれているホウ素の含有量（言い換えると、被処理水１のホウ素濃度）に応じて調整され得る。 The amount of the water-soluble compound of the alkaline earth metal represented by the calcium [Ca] salt added depends on the content of boron contained in the water to be treated 1 (in other words, the boron concentration of the water to be treated 1). Can be adjusted.
特に限定されるものではないが、アルカリ土類金属の水溶性化合物は、前記脱硫排水中のホウ素に対するモル比で０．４以上、より好ましくは、前記脱硫排水中のホウ素に対するモル比で、０．８～３．０、さらに望ましくは１．０～２．０の範囲となるように添加されることが好ましい。水溶性化合物が０．４モルより少ないと、ホウ素の除去効率が低下するため、好ましくない。（少なくとも０．４以上あれば、０．８以上の場合よりも除去率は低下するものの、除去効果は期待できる。）一方、３．０モルを超える量が共存していても、ホウ素の除去効率に格段の向上は認められない上に、処理後のスラッジ量が莫大な量となってしまうため好ましくない。 Although not particularly limited, the water-soluble compound of the alkaline earth metal has a molar ratio of 0.4 or more to boron in the desulfurized wastewater, more preferably 0, in a molar ratio to boron in the desulfurized wastewater. It is preferably added in the range of 0.8 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. If the amount of the water-soluble compound is less than 0.4 mol, the efficiency of removing boron is lowered, which is not preferable. (If it is at least 0.4 or more, the removal rate is lower than that in the case of 0.8 or more, but the removal effect can be expected.) On the other hand, even if an amount exceeding 3.0 mol coexists, boron is removed. No significant improvement in efficiency is observed, and the amount of sludge after treatment becomes enormous, which is not preferable.
本発明において薬剤（具体的には、ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩、過酸化水素、およびアルカリ土類金属の水溶性化合物）が添加される順序は特定の順序には制限されない。具体的には例えば、ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩、過酸化水素、およびアルカリ土類金属の水溶性化合物の全てが同時に添加されるようにしても良く、或いは、ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩（およびアルカリ土類金属の水溶性化合物）がまず添加されてから追加的に過酸化水素が添加されるものであっても、あるいは逆に過酸化水素（およびアルカリ土類金属の水溶性化合物）がまず添加されてから追加的にケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩が添加されるものであっても良い。好ましくは、ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩と過酸化水素とは同時か、あるいは過酸化水素より先にケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩が添加される態様が、反応が良好に進行するために望ましい。 In the present invention, the order in which the agents (specifically, water-soluble compounds of silicic acid or alkali metal silicate, hydrogen peroxide, and alkaline earth metal) are added is not limited to a specific order. Specifically, for example, all of the water-soluble compounds of silicic acid or alkali metal silicate, hydrogen peroxide, and alkaline earth metal may be added at the same time, or silicic acid or alkali metal silicic acid may be added at the same time. A salt (and a water-soluble compound of alkaline earth metal) may be added first and then additional hydrogen peroxide, or vice versa. ) May be added first, and then an additional silicate or alkali metal silicate may be added. Preferably, the silicic acid or alkali metal silicate and the hydrogen peroxide are added at the same time, or the silicic acid or the alkali metal silicate is added before the hydrogen peroxide so that the reaction proceeds well. desirable.
（ｐＨ調節）
前記したようなケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩および過酸化水素を、被処理水に添加することによってホウ素が析出する双方の反応が良好に行われるようにするため、被処理水１のｐＨが調整される。具体的にはｐＨ調整剤を被処理水１へと添加するようにしても良い。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、水酸化物を用いることができる。
(PH adjustment)
By adding silicic acid or alkali metal silicate and hydrogen peroxide as described above to the water to be treated, the pH of the water to be treated 1 is adjusted so that the reaction of both precipitating boron can be performed satisfactorily. It will be adjusted. Specifically, the pH adjuster may be added to the water to be treated 1. The pH adjuster is not particularly limited, but a hydroxide can be used.
水酸化物（言い換えると、ｐＨ調整剤）としては、具体的には例えば、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）［ＮａＯＨ］，水酸化カルシウム（消石灰）［Ｃａ(ＯＨ)2］，水酸化カリウム［ＫＯＨ］などが用いられ得る。 Specific examples of the hydroxide (in other words, a pH adjuster) include sodium hydroxide (caustic soda) [NaOH], calcium hydroxide (slaked lime) [Ca (OH) 2 ], and potassium hydroxide [KOH]. Etc. can be used.
アルカリ性の水酸化物が添加されることにより、被処理液１のｐＨが９．０以上、より好ましくはｐＨ９.０～１２．０程度、さらに好ましくはｐＨ１０．０～１１．５程度になるように調整される。反応槽２における脱硫排水１のｐＨが９未満の場合にはホウ素に関係する反応が良好に行われずホウ素を含む沈殿が生じない虞があり、一方で、ｐＨが１０．０～１２．０程度の場合には前記反応が良好に行われて被処理水１のホウ素除去効率が高くなり、ｐＨが１０．５～１１．５程度の場合に前記反応が一層良好に行われて被処理水１のホウ素除去効率が更に高くなる。なお、被処理液１において、本発明における処理剤の１つである過酸化水素に対し阻害性のある、マンガン［Ｍｎ］、鉄［Ｆｅ］、銅［Ｃｕ］、コバルト［Ｃｏ］などの金属イオンが多く含まれる場合であっても、本発明に係る方法においては、被処理液１のｐＨを上記範囲内、特に、ｐＨが１０．０～１１．５の範囲内に調整すれば、高効率でホウ素の除去が可能である。
By adding the alkaline hydroxide, the pH of the liquid to be treated 1 becomes 9.0 or more, more preferably about 9.0 to 12.0, still more preferably about pH 10.0 to 11.5. Is adjusted to. When the pH of the desulfurized
（凝集処理）
反応槽２において脱硫排水１が必要に応じて攪拌機２ａによって攪拌混合された後、一次処理排水１ａとして凝集槽３へと供給される。
(Coagulation treatment)
In the
凝集槽３では、高分子凝集剤等の凝集剤が一次処理排水１ａへと投入されて析出物が凝集させられる。
In the
凝集剤としては、具体的には例えば、アニオン系高分子凝集剤，カチオン系高分子凝集剤，ノニオン系高分子凝集剤などが用いられ得る。 As the flocculant, specifically, for example, an anionic polymer flocculant, a cationic polymer flocculant, a nonionic polymer flocculant, or the like can be used.
凝集槽３において凝集剤が投入された一次処理排水１ａが必要に応じて攪拌機３ａによって攪拌混合された後、二次処理排水１ｂとして沈殿槽４へと導入される。
The
沈殿槽４では、二次処理排水１ｂが静置されて二次処理排水１ｂ中の固形物が分離される（即ち、上澄水と沈殿した固形物とに分離される）。
In the
沈殿槽４における固液分離によって沈降分離された固形物は汚泥５として排出される。これにより、ホウ素が、固形物（即ち、汚泥５）として沈殿して分離され、被処理水１中から除去されることになる。
The solid matter settled and separated by the solid-liquid separation in the
なお、上澄水６は、例えば、必要に応じてＣＯＤ成分の除去処理が更に施された上で排水（言い換えると、放流）される。
The
以上のように構成された排水中のホウ素除去方法によれば、ケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩、過酸化水素、およびアルカリ土類金属の水溶性化合物を添加し、ケイ酸とアルカリ土類金属塩とが関係する反応および過酸化水素とアルカリ土類金属塩とが関係する反応を生じさせることによって、被処理水１中のホウ素を効率よく析出させて分離することができるので、被処理水１中のホウ素を除去することが可能になる。しかも、被処理水がマンガン、鉄、銅およびコバルトなどの少なくとも１種の元素を、合計で５〔ｍｇ／Ｌ〕以上の濃度で含有するような被処理水に対しても、上記反応は効率良く進むので、従来、ホウ素の除去が困難であった悪条件下においても被処理水１中のホウ素を除去することが可能になる。 According to the method for removing boron in wastewater configured as described above, a water-soluble compound of silicic acid or alkali metal silicate, hydrogen peroxide, and alkaline earth metal is added, and silicic acid and alkaline earth metal are added. By causing a reaction related to a salt and a reaction related to hydrogen peroxide and an alkaline earth metal salt, boron in the water to be treated 1 can be efficiently precipitated and separated, so that the water to be treated can be separated. It becomes possible to remove the boron in 1. Moreover, the above reaction is efficient even with respect to the treated water in which the treated water contains at least one element such as manganese, iron, copper and cobalt at a total concentration of 5 [mg / L] or more. Since it proceeds well, it becomes possible to remove boron in the water to be treated 1 even under adverse conditions where it has been difficult to remove boron in the past.
なお、上述の実施形態は本発明を実施する際の好適な形態の一例ではあるものの本発明の実施の形態が上述のものに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において本発明は種々変形実施可能である。 Although the above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, the embodiment of the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment and does not deviate from the gist of the present invention. The invention can be modified in various ways.
例えば、上述の実施形態では凝集槽３において高分子凝集剤等の凝集剤が使用されて析出物・固形物の沈降速度が加速させられるようにしているが、凝集槽３を有するようにしたり凝集剤が使用されるようにしたりすることは本発明において必須の構成ではない。さらに言えば、上述の実施形態では沈降分離によって析出物・固形物の固液分離が行われるようにしているが、固液分離の手法として沈降分離が用いられるようにすることは本発明において必須の構成ではなく、例えばろ過や遠心分離などによって固液分離が行われるようにしても良い。
For example, in the above-described embodiment, a coagulant such as a polymer flocculant is used in the
また、上述の実施形態では反応槽２において（言い換えると、一つの反応槽において）被処理水１中にケイ酸ないしアルカリ金属ケイ酸塩、過酸化水素、アルカリ土類金属の水溶性化合物及び水酸化物（ｐＨ調整剤）を存在させるようにして反応槽２において（言い換えると、一つの反応槽において）ホウ素を析出させる複数の反応を生じさせるようにしているが、複数の反応槽が用いられるようにしても良い。なお、複数の反応槽が用いられる場合の、薬剤（具体的には、過酸化水素，追加的に添加される場合のカルシウム塩，及び水酸化物）が添加される順序は特定の順序に制限されるものではなく、また、各反応槽で添加される薬剤の組み合わせも特定の組み合わせに限定されるものではない。 Further, in the above-described embodiment, in the reaction tank 2 (in other words, in one reaction tank), silicic acid or an alkali metal silicate, hydrogen peroxide, a water-soluble compound of an alkaline earth metal, and water are contained in the water to be treated 1. A plurality of reactions for precipitating boron in the reaction vessel 2 (in other words, in one reaction vessel) are caused by the presence of an oxide (pH adjuster), but a plurality of reaction vessels are used. You may do so. When multiple reaction tanks are used, the order in which the chemicals (specifically, hydrogen peroxide, calcium salt when additionally added, and hydroxide) are added is limited to a specific order. Also, the combination of agents added in each reaction vessel is not limited to a specific combination.
本発明の方法におけるホウ素含有排水の処理条件には特に制限はなく、例えば、処理温度については、室温～１００℃の範囲で処理温度を任意に設定できる。また、処理時間についても、特に限定はなく、例えば５～６０分の間で任意に設定できる。 The treatment conditions for the boron-containing wastewater in the method of the present invention are not particularly limited, and for example, the treatment temperature can be arbitrarily set in the range of room temperature to 100 ° C. Further, the processing time is not particularly limited and can be arbitrarily set, for example, between 5 and 60 minutes.
なお、本発明において必須ではないが、処理後排水の固液分離が困難な場合には、塩化第二鉄やポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤やポリアクリルアミド等の有機高分子凝集剤を添加し、固液分離特性を改善することもできる。この固液分離方法については、特に制限はなく、例えば公知の沈殿あるいは浮上分離装置、砂濾過器、膜濾過器等の濾過器、スーパーデカンターや遠心分離機、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス、ベルトフィルターなどの各種分離機を用いることができる。また、各種濃縮機を用いて水を蒸発させ、次いで固形分をドラムドライヤー等を用いて分離することもできる。 Although not essential in the present invention, if it is difficult to separate the solid-liquid separation of the wastewater after treatment, an inorganic flocculant such as ferric chloride or polyaluminum chloride or an organic polymer flocculant such as polyacrylamide is added. , It is also possible to improve the solid-liquid separation characteristics. This solid-liquid separation method is not particularly limited, and for example, a known settling or floating separation device, a sand filter, a filter such as a membrane filter, a super decanter or a centrifuge, a filter press, a belt press, a screw press, etc. Various separators such as a belt filter can be used. It is also possible to evaporate the water using various concentrators and then separate the solid content using a drum dryer or the like.
本発明の排水中のホウ素除去方法の効果を検証した実施例を説明する。 An example in which the effect of the boron removing method in wastewater of the present invention is verified will be described.
実施例１
本実施例では、純水にオルトホウ酸［Ｈ３ＢＯ３］を溶解させてホウ素濃度５００〔ｍｇ－Ｂ／Ｌ〕に調整された０．６〔Ｌ〕の模擬排水が用いられた。
Example 1
In this example, simulated wastewater of 0.6 [L] adjusted to a boron concentration of 500 [mg-B / L] by dissolving orthoboric acid [H 3 BO 3 ] in pure water was used.
上記の模擬排水に所定量のメタケイ酸ナトリウム・９水和物［Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ］、過酸化水素［Ｈ２Ｏ２］及び塩化カルシウム［ＣａＣｌ２］を添加した。なお、メタケイ酸ナトリウム・９水和物［Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ］の添加量は、模擬排水中のケイ素濃度が５０ｍｇ－Ｓｉ／Ｌとなるように、また、塩化カルシウムの添加量は模擬排水中のホウ素［Ｂ］に対するカルシウム［Ｃａ］のモル比［Ｃａ］／［Ｂ］で１．６に設定した。さらに過酸化水素［Ｈ２Ｏ２］の添加量は模擬排水中のホウ素［Ｂ］に対するモル比［Ｈ２Ｏ２］／［Ｂ］で１．６に設定した。 A predetermined amount of sodium metasilicate / 9hydrate [Na 2 SiO 3.9H 2 O], hydrogen peroxide [H 2 O 2 ] and calcium chloride [CaCl 2 ] were added to the above simulated wastewater. The amount of sodium metasilicate / nine hydrate [Na 2 SiO 3.9H 2 O] added should be such that the silicon concentration in the simulated wastewater is 50 mg-Si / L, and the amount of calcium chloride added should be. The molar ratio [Ca] / [B] of calcium [Ca] to boron [B] in the simulated wastewater was set to 1.6. Further, the amount of hydrogen peroxide [H 2 O 2 ] added was set to 1.6 in terms of the molar ratio [H 2 O 2 ] / [B] to boron [B] in the simulated wastewater.
そして、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）［ＮａＯＨ］を用いて、溶液のｐＨを８～１２の範囲内で所定値となるように調整した。 Then, using sodium hydroxide (caustic soda) [NaOH], the pH of the solution was adjusted to a predetermined value within the range of 8 to 12.
その後各ｐＨに調整された模擬排水を１００〔ｒｐｍ〕で５分間撹拌後に３０〔ｒｐｍ〕で１５分間撹拌した。 Then, the simulated wastewater adjusted to each pH was stirred at 100 [rpm] for 5 minutes and then at 30 [rpm] for 15 minutes.
撹拌終了の後１時間静置後の上澄みを採取し、ＨＣｌでｐＨを中性に調整後、０．４５〔μｍ〕のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜でろ過を行い、試料のホウ素濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。 After stirring is completed, the supernatant is collected after standing for 1 hour, the pH is adjusted to neutral with HCl, and the sample is filtered through a 0.45 [μm] polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane to determine the boron concentration of the sample. It was measured. The results obtained are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、模擬排水に対して所定量の過酸化水素の添加をしない以外は、実施例１と同様にして模擬排水の処理を行った。そして、得られた試料のホウ素濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, the simulated wastewater was treated in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of hydrogen peroxide was not added to the simulated wastewater. Then, the boron concentration of the obtained sample was measured. The results obtained are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、模擬排水に対して所定量のメタケイ酸ナトリウム・９水和物［Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ］の添加をしない以外は、実施例１と同様にして模擬排水の処理を行った。そして、得られた試料のホウ素濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, the simulated wastewater is treated in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of sodium metasilicate / 9hydrate [Na 2 SiO 3.9H 2 O] is not added to the simulated wastewater. went. Then, the boron concentration of the obtained sample was measured. The results obtained are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明に係る実施例１においては、ケイ酸ナトリウム単独での処理である比較例１および過酸化水素単独を用いた比較例２の場合と比較して、ｐＨ９～１０、およびｐＨ１１．５～１２の条件下で、より低濃度までホウ素を除去できることが明らかとなった。また、実施例1は、ｐＨ１１．５が最良の除去効果を示し、ｐＨ１１においてもかなり良い効果を上げた。他方、ｐＨ９では比較例２との対比においてホウ素の低減効果は上がっているが、排水規制値の２３０〔ｍｇ－Ｂ／Ｌ〕を超えているという点ではｐＨ９を越える値が好ましく、さらに好ましくはｐＨ１０～１２、より好ましくはｐＨ１０．５～１１．５とすることであることが判明した。 As shown in Table 1, in Example 1 according to the present invention, the pH is 9 to 10 as compared with the case of Comparative Example 1 which is a treatment with sodium silicate alone and Comparative Example 2 using hydrogen peroxide alone. , And under the conditions of pH 11.5-12, it was revealed that boron can be removed to a lower concentration. Further, in Example 1, pH 11.5 showed the best removal effect, and pH 11 also showed a considerably good effect. On the other hand, at pH 9, the effect of reducing boron is improved in comparison with Comparative Example 2, but in terms of exceeding the wastewater regulation value of 230 [mg-B / L], a value exceeding pH 9 is preferable, and a value exceeding pH 9 is more preferable. It was found that the pH was 10 to 12, more preferably pH 10.5 to 11.5.
実施例２
本実施例では、純水にオルトホウ酸［Ｈ３ＢＯ３］および塩化マンガン・４水和物［ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ］を添加して、ホウ素濃度５００〔ｍｇ－Ｂ／Ｌ〕およびマンガン濃度５〔ｍｇ－Ｍｎ／Ｌ〕に調整された０．６〔Ｌ〕の模擬排水が用いられた。
Example 2
In this example, orthoboric acid [H 3 BO 3 ] and manganese chloride tetrahydrate [MnCl 2.4H 2 O ] are added to pure water to give a boron concentration of 500 [mg-B / L] and a manganese concentration. A simulated drainage of 0.6 [L] adjusted to 5 [mg-Mn / L] was used.
上記のＭｎ含有の模擬排水に対し、前記実施例１と全く同様に所定量のメタケイ酸ナトリウム・９水和物［Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ］、過酸化水素［Ｈ２Ｏ２］及び塩化カルシウム［ＣａＣｌ２］を添加し、そして、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）［ＮａＯＨ］を用いて、溶液のｐＨを８～１２の範囲内で所定値となるように調整して、ホウ素除去処理を行った。得られた結果を表２に示す。 For the above simulated wastewater containing Mn, a predetermined amount of sodium metasilicate / 9hydrate [Na 2 SiO 3.9H 2 O], hydrogen peroxide [H 2 O 2 ] and the same as in Example 1 above. Calcium chloride [CaCl 2 ] is added, and sodium hydroxide (caustic soda) [NaOH] is used to adjust the pH of the solution to a predetermined value within the range of 8 to 12 to remove boron. went. The results obtained are shown in Table 2.
比較例３
実施例２において、模擬排水に対して所定量の過酸化水素の添加をしない以外は、実施例２と同様にして模擬排水の処理を行った。そして、得られた試料のホウ素濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。
Comparative Example 3
In Example 2, the simulated wastewater was treated in the same manner as in Example 2 except that a predetermined amount of hydrogen peroxide was not added to the simulated wastewater. Then, the boron concentration of the obtained sample was measured. The results obtained are shown in Table 2.
比較例４
実施例２において、模擬排水に対して所定量のメタケイ酸ナトリウム・９水和物［Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ］の添加をしない以外は、実施例２と同様にして模擬排水の処理を行った。そして、得られた試料のホウ素濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。
Comparative Example 4
In Example 2, the simulated wastewater is treated in the same manner as in Example 2 except that a predetermined amount of sodium metasilicate / 9hydrate [Na 2 SiO 3.9H 2 O] is not added to the simulated wastewater. went. Then, the boron concentration of the obtained sample was measured. The results obtained are shown in Table 2.
表２に示すように、本発明に係る実施例２においては、ケイ酸ナトリウム単独での処理である比較例３および過酸化水素単独を用いた比較例４の場合と比較して、被処理液中のＭｎ濃度が高い場合であっても、おおよそｐＨ９～１２の条件下で（比較例４との対比においてはｐＨ１１．５ではホウ素除去効果に変わりはみられない）、より低濃度までホウ素を除去できることが明らかとなった。特に、過酸化水素単独を用いた比較例４（比較例２参照のこと）と較べて、Ｍｎの存在による著しい除去効果の低下は見られなかった。また、実施例２だけの評価においても、ｐＨ１０～１１．５の範囲において、排水規制２３０〔ｍｇ－Ｂ／Ｌ〕未満を満たしており、好ましくｐＨ１０～ｐＨ１１、より好ましくはｐＨ１０．５～１１の範囲において高いホウ素除去効果が期待できることが判明した。 As shown in Table 2, in Example 2 according to the present invention, the liquid to be treated is compared with the case of Comparative Example 3 which is the treatment with sodium silicate alone and the case of Comparative Example 4 using hydrogen peroxide alone. Even when the Mn concentration in the medium is high, the boron removal effect does not change at pH 11.5 under the conditions of approximately pH 9 to 12 (in comparison with Comparative Example 4), boron is added to a lower concentration. It became clear that it could be removed. In particular, as compared with Comparative Example 4 using hydrogen peroxide alone (see Comparative Example 2), the presence of Mn did not significantly reduce the removal effect. Further, even in the evaluation of Example 2 alone, the wastewater regulation of less than 230 [mg-B / L] is satisfied in the range of pH 10 to 11.5, preferably pH 10 to pH 11, and more preferably pH 10.5 to 11. It was found that a high boron removal effect can be expected in the range.
実施例３～６および比較例５
本実施例では、純水にオルトホウ酸［Ｈ３ＢＯ３］および塩化マンガン・４水和物［ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ］を添加して、ホウ素濃度５００〔ｍｇ－Ｂ／Ｌ〕およびマンガン濃度５、１０、３０、５０〔ｍｇ－Ｍｎ／Ｌ〕にそれぞれ調整された０．６〔Ｌ〕の各種濃度のＭｎを含有する模擬排水が用いられた。
Examples 3 to 6 and Comparative Example 5
In this example, orthoboric acid [H 3 BO 3 ] and manganese chloride tetrahydrate [MnCl 2.4H 2 O ] are added to pure water to add a boron concentration of 500 [mg-B / L] and a manganese concentration. Simulated wastewater containing various concentrations of Mn of 0.6 [L] adjusted to 5, 10, 30, and 50 [mg-Mn / L] was used.
上記のホウ素および各種濃度のＭｎ含有の模擬排水に対し、所定量のメタケイ酸ナトリウム・９水和物［Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ］、過酸化水素［Ｈ２Ｏ２］及び塩化カルシウム［ＣａＣｌ２］を添加し、そして、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）［ＮａＯＨ］を用いて、溶液のｐＨを１０となるように調整して、ホウ素除去処理を行った。なお、メタケイ酸ナトリウム・９水和物［Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ］の添加量は、模擬排水中のケイ素濃度が０、５０、１００、２００、３００〔ｍｇ－Ｓｉ／Ｌ〕となるように、また、塩化カルシウムの添加量は模擬排水中のホウ素［Ｂ］に対するカルシウム［Ｃａ］のモル比［Ｃａ］／［Ｂ］で１．６に設定した。さらに過酸化水素［Ｈ２Ｏ２］の添加量は模擬排水中のホウ素［Ｂ］に対するモル比［Ｈ２Ｏ２］／［Ｂ］で１．６に設定した。 For the simulated wastewater containing boron and various concentrations of Mn, a predetermined amount of sodium metasilicate / 9 hydrate [Na 2 SiO 3.9H 2 O], hydrogen peroxide [H 2 O 2 ] and calcium chloride [ CaCl 2 ] was added, and sodium hydroxide (caustic soda) [NaOH] was used to adjust the pH of the solution to 10 for boron removal treatment. The amount of sodium metasilicate / 9 hydrate [Na 2 SiO 3.9H 2 O] added is such that the silicon concentration in the simulated wastewater is 0, 50, 100, 200, 300 [mg-Si / L]. As described above, the amount of calcium chloride added was set to 1.6 in terms of the molar ratio [Ca] / [B] of calcium [Ca] to boron [B] in the simulated wastewater. Further, the amount of hydrogen peroxide [H 2 O 2 ] added was set to 1.6 in terms of the molar ratio [H 2 O 2 ] / [B] to boron [B] in the simulated wastewater.
その後模擬排水を１００〔ｒｐｍ〕で５分間撹拌後に３０〔ｒｐｍ〕で１５分間撹拌した。 Then, the simulated drainage was stirred at 100 [rpm] for 5 minutes and then at 30 [rpm] for 15 minutes.
撹拌終了の後１時間静置後の上澄みを採取し、ＨＣｌでｐＨを中性に調整後、０．４５〔μｍ〕のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜でろ過を行い、試料のホウ素濃度を測定した。得られた結果を表３に示す。 After stirring is completed, the supernatant is collected after standing for 1 hour, the pH is adjusted to neutral with HCl, and the sample is filtered through a 0.45 [μm] polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane to determine the boron concentration of the sample. It was measured. The obtained results are shown in Table 3.
表３に示すように、本発明に係る実施例３～６においては、過酸化水素単独を用いた比較例５の場合と比較して、被処理液中のＭｎ濃度がかなり高い場合であっても、ケイ酸濃度をある程度変動させることで、２３０〔ｍｇ－Ｂ／Ｌ〕以下という低濃度までホウ素を除去できることが明らかとなった。特に、過酸化水素単独を用いた比較例５と較べて、Ｍｎの存在による著しい除去効果の低下は見られなかった。 As shown in Table 3, in Examples 3 to 6 according to the present invention, the Mn concentration in the liquid to be treated is considerably higher than that in Comparative Example 5 using hydrogen peroxide alone. However, it was clarified that boron can be removed to a low concentration of 230 [mg-B / L] or less by varying the silicic acid concentration to some extent. In particular, no significant decrease in the removal effect due to the presence of Mn was observed as compared with Comparative Example 5 using hydrogen peroxide alone.
実施例７
本実施例では、純水にオルトホウ酸［Ｈ３ＢＯ３］、硝酸コバルト・６水和物［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、硫酸銅・５水和物［ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ］および塩化マンガン・４水和物［ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ］を添加して、ホウ素濃度５００〔ｍｇ－Ｂ／Ｌ〕ならびにコバルト、銅およびマンガン濃度がそれぞれ１０〔ｍｇ／Ｌ〕(合計３０〔ｍｇ／Ｌ〕)に調整された０．６〔Ｌ〕の模擬排水が用いられた。
Example 7
In this example, pure water contains orthoboric acid [H 3 BO 3 ], cobalt nitrate hexahydrate [Co ( NO 3 ) 2.6H 2 O], and copper sulfate pentahydrate [CuSO 4.5H 2 ]. O] and manganese chloride tetrahydrate [MnCl 2.4H 2 O ] are added to give a boron concentration of 500 [mg-B / L] and a cobalt, copper and manganese concentration of 10 [mg / L] (total). A simulated drainage of 0.6 [L] adjusted to 30 [mg / L]) was used.
上記の模擬排水に対し、所定量のメタケイ酸ナトリウム・９水和物［Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ］、過酸化水素［Ｈ２Ｏ２］及び塩化カルシウム［ＣａＣｌ２］を添加し、そして、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）［ＮａＯＨ］を用いて、溶液のｐＨを１０となるように調整して、ホウ素除去処理を行った。なお、メタケイ酸ナトリウム・９水和物［Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ］の添加量は、模擬排水中のケイ素濃度が３００〔ｍｇ－Ｓｉ／Ｌ〕となるように、また、塩化カルシウムの添加量は模擬排水中のホウ素［Ｂ］に対するカルシウム［Ｃａ］のモル比［Ｃａ］／［Ｂ］で１．６に設定した。さらに過酸化水素［Ｈ２Ｏ２］の添加量は模擬排水中のホウ素［Ｂ］に対するモル比［Ｈ２Ｏ２］／［Ｂ］で１．６に設定した。 To the above simulated wastewater, a predetermined amount of sodium metasilicate / 9hydrate [Na 2 SiO 3.9H 2 O], hydrogen peroxide [H 2 O 2 ] and calcium chloride [CaCl 2 ] are added, and then , Sodium hydroxide (caustic soda) [NaOH] was used to adjust the pH of the solution to 10 and perform a boron removal treatment. The amount of sodium metasilicate / 9 hydrate [Na 2 SiO 3.9H 2 O] added should be such that the silicon concentration in the simulated wastewater is 300 [mg-Si / L] and that calcium chloride is added. The addition amount was set to 1.6 in terms of the molar ratio [Ca] / [B] of calcium [Ca] to boron [B] in the simulated wastewater. Further, the amount of hydrogen peroxide [H 2 O 2 ] added was set to 1.6 in terms of the molar ratio [H 2 O 2 ] / [B] to boron [B] in the simulated wastewater.
その後模擬排水を１００〔ｒｐｍ〕で５分間撹拌後に３０〔ｒｐｍ〕で１５分間撹拌した。 Then, the simulated drainage was stirred at 100 [rpm] for 5 minutes and then at 30 [rpm] for 15 minutes.
撹拌終了の後１時間静置後の上澄みを採取し、ＨＣｌでｐＨを中性に調整後、０．４５〔μｍ〕のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜でろ過を行い、試料のホウ素濃度を測定した。得られた結果を表４に示す。 After stirring is completed, the supernatant is collected after standing for 1 hour, the pH is adjusted to neutral with HCl, and the sample is filtered through a 0.45 [μm] polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane to determine the boron concentration of the sample. It was measured. The obtained results are shown in Table 4.
比較例６
実施例７において、模擬排水に対し、所定量のメタケイ酸ナトリウム・９水和物［Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ］を添加しない以外は、実施例７と同様に処理して、ホウ素除去を行った。得られた結果を表４に示す。
Comparative Example 6
In Example 7, the simulated wastewater was treated in the same manner as in Example 7 to remove boron, except that a predetermined amount of sodium metasilicate / 9hydrate [Na 2 SiO 3.9H 2 O] was not added. went. The obtained results are shown in Table 4.
表４に示すように、本発明に係る実施例７においては、過酸化水素を分解する複数の金属種を多量に含む条件下においても、ホウ素が効果的に除去可能であることが明らかとなった。 As shown in Table 4, in Example 7 according to the present invention, it was clarified that boron can be effectively removed even under the condition of containing a large amount of a plurality of metal species that decompose hydrogen peroxide. rice field.
１ 被処理水
２ 反応槽
３ 凝集槽
４ 沈殿槽
５ 汚泥
６ 上澄水
1 Water to be treated 2
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