JP2022014023A - One-pack epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、柔軟性エポキシ樹脂、特定のチオール化合物および硬化剤を含む一液型エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a one-pack epoxy resin composition comprising a flexible epoxy resin, a specific thiol compound and a curing agent.
従来より、エポキシ樹脂はその硬化物が機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性および接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。 Conventionally, epoxy resins have excellent performance in terms of mechanical properties, electrical properties, thermal properties, chemical resistance, adhesiveness, etc., and therefore paints, insulating materials for electrical and electronic use, and adhesives. It is used for a wide range of purposes such as.
エポキシ樹脂を用いた組成物は上記のような特長を持つ反面、その硬化物は柔軟性に乏しく非常に脆いという欠点がある。これは硬化物が多少の歪みにより破壊されることを意味しており、種々の用途において非常に問題となる。例えば、エポキシ樹脂組成物を自動車、家電及びその他電気部品等の接着や封止に使用する場合、硬化物が脆いと機械的振動や熱による膨張収縮によりひび割れが発生し、金属部の腐食や性能低下の原因となり好ましくない。斯かる課題の解決手段として例えば、硬化時に柔軟性（可撓性）を示し得るエポキシ樹脂（いわゆる柔軟性エポキシ樹脂）を使用することによって、硬化物に柔軟性を付与し、脆さを改善する方法が知られている（例えば、特許文献１～３）。 While the composition using the epoxy resin has the above-mentioned characteristics, the cured product has a drawback that it is poorly flexible and very brittle. This means that the cured product is destroyed by some strain, which is very problematic in various applications. For example, when an epoxy resin composition is used for bonding or sealing automobiles, home appliances, and other electrical parts, if the cured product is brittle, cracks will occur due to mechanical vibration and expansion and contraction due to heat, and corrosion and performance of metal parts will occur. It causes a decrease and is not preferable. As a means for solving such a problem, for example, by using an epoxy resin (so-called flexible epoxy resin) that can exhibit flexibility (flexibility) at the time of curing, flexibility is imparted to the cured product and brittleness is improved. The method is known (for example, Patent Documents 1 to 3).
また、近年、一液型エポキシ樹脂組成物を用いて耐熱性の低い部材を接着、あるいは封止するために一液型エポキシ樹脂組成物に対する低温硬化性の要求が高まっており、低温硬化性の発現には、特定構造を有するチオール化合物を使用することが有効であることが知られている（特許文献４）。 Further, in recent years, there is an increasing demand for low-temperature curability of a one-component epoxy resin composition in order to bond or seal a member having low heat resistance using a one-component epoxy resin composition, and the low-temperature curability is increasing. It is known that it is effective to use a thiol compound having a specific structure for expression (Patent Document 4).
本発明者らが、上記特許文献１～３記載を参考に柔軟性エポキシ樹脂を含む一液型エポキシ樹脂組成物を調製し該一液型エポキシ樹脂組成物を低温硬化させたところ、後述する比較例に示す通り、短時間では硬化しないことが判明した。そこで、上記特許文献４に記載されるチオール化合物（グリコールウリル誘導体）を用いたところ、低温硬化性は改善されるものの、得られる硬化物の柔軟性が大きく低下することが判明した。 The present inventors prepared a one-component epoxy resin composition containing a flexible epoxy resin with reference to the above-mentioned Patent Documents 1 to 3, and cured the one-component epoxy resin composition at a low temperature. As shown in the example, it was found that it did not cure in a short time. Therefore, it was found that when the thiol compound (glycoluryl derivative) described in Patent Document 4 was used, the low-temperature curability was improved, but the flexibility of the obtained cured product was significantly reduced.
本発明は、柔軟性エポキシ樹脂を含む一液型エポキシ樹脂組成物であって、低温硬化性および柔軟性を兼ね備えた一液型エポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a one-component epoxy resin composition containing a flexible epoxy resin, which has both low-temperature curability and flexibility.
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討した結果、柔軟性エポキシ樹脂、特定のチオール化合物および潜在性硬化剤を含む一液型エポキシ樹脂組成物によれば、前記課題が解決できることを見出した。具体的には、本発明は以下の発明を含む。 As a result of studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a one-component epoxy resin composition containing a flexible epoxy resin, a specific thiol compound and a latent curing agent. rice field. Specifically, the present invention includes the following inventions.
〔１〕
以下（Ａ）～（Ｃ）を含有する一液型エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）柔軟性エポキシ樹脂
（Ｂ）チオール化合物（ただし、少なくとも以下式（１）で表されるチオール化合物を含む。）
[1]
A one-component epoxy resin composition containing the following (A) to (C).
(A) Flexible epoxy resin (B) Thiol compound (However, at least a thiol compound represented by the following formula (1) is included).
（Ｃ）潜在性硬化剤
(C) Latent curing agent
〔２〕
更に、（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含む、〔１〕に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
[2]
The one-component epoxy resin composition according to [1], further comprising an epoxy resin other than (A).
〔３〕
前記（Ａ）以外のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、〔２〕に記載の一液型エポキシ樹脂組成物
[3]
The one-component epoxy resin composition according to [2], wherein the epoxy resin other than the above (A) is a bisphenol A type epoxy resin and / or a bisphenol F type epoxy resin.
〔４〕
〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の一液型エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
[4]
A cured product obtained by curing the one-component epoxy resin composition according to any one of [1] to [3].
本発明によれば、低温硬化性および柔軟性を兼ね備えつつ、低温硬化させた場合であっても優れた接着強度を有する、柔軟性エポキシ樹脂を含む一液型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。とりわけ、上記式（１）で表されるチオール化合物を含んでいれば、他のチオール化合物を併用しても柔軟性が発現する為、他のチオール化合物の併用により様々な特徴を有するエポキシ樹脂組成物の提供も可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a one-component epoxy resin composition containing a flexible epoxy resin, which has excellent adhesive strength even when cured at a low temperature while having both low-temperature curability and flexibility. can. In particular, if a thiol compound represented by the above formula (1) is contained, flexibility is exhibited even when other thiol compounds are used in combination. Therefore, an epoxy resin composition having various characteristics when used in combination with other thiol compounds. It is also possible to provide goods.
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）柔軟性エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール化合物［ただし、少なくとも以下式（１）： The one-component epoxy resin composition of the present invention comprises (A) a flexible epoxy resin and (B) a thiol compound [however, at least the following formula (1):
で表される化合物を含む。］及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する。以下、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物について詳述する。
Includes compounds represented by. ] And (C) contain a latent curing agent. Hereinafter, the one-component epoxy resin composition of the present invention will be described in detail.
［（Ａ）柔軟性エポキシ樹脂］
本発明で用いられる柔軟性エポキシ樹脂とは、硬化させた際に可撓性を発現するエポキシ樹脂のことであり、例えば、特許文献１～特許文献３に記載されるエポキシ樹脂等が挙げられる。また、柔軟性エポキシ樹脂の具体的な構造としては、例えば、（ａ）２以上のグリシジルオキシ基、（ｂ）２以上の－ＣＨ２－を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基、及び（ｃ）二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基、を含むエポキシ化合物またはそれらの重合体が挙げられる。なお、前記主骨格とは、（ａ）の２以上のグリシジルオキシ基を両末端に有する骨格のうち、最も鎖の長い骨格を言う。以下、前記（ｂ）及び（ｃ）について詳述する。
[(A) Flexible epoxy resin]
The flexible epoxy resin used in the present invention is an epoxy resin that exhibits flexibility when cured, and examples thereof include the epoxy resins described in Patent Documents 1 to 3. As a specific structure of the flexible epoxy resin, for example, (a) two or more glycidyloxy groups and (b) two or more -CH 2-- are contained in the main skeleton as a divalent non-aromatic hydrocarbon group. , And (c) an epoxy compound containing a divalent aromatic-containing hydrocarbon group containing a divalent aromatic group in the main skeleton, or a polymer thereof. The main skeleton is the skeleton having the longest chain among the skeletons having two or more glycidyloxy groups at both ends in (a). Hereinafter, the above (b) and (c) will be described in detail.
（ｂ）２以上の－ＣＨ２－を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基
二価の非芳香族炭化水素基において、主骨格に含まれる－ＣＨ２－の数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは、４以上、特に好ましくは、５～３０、殊更好ましくは、６～２０である。当該２以上の－ＣＨ２－は、直接結合していてもよいし、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、二重結合で結合された２つの炭素、三重結合で結合された２つの炭素、チオエーテル結合を介して結合していてもよい。
(B) Divalent non-aromatic hydrocarbon group containing 2 or more -CH 2- in the main skeleton In the divalent non-aromatic hydrocarbon group, the number of -CH 2- contained in the main skeleton is 2 or more. Is preferable, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, particularly preferably 5 to 30, and particularly preferably 6 to 20. The two or more -CH 2- may be directly bonded, an ether bond, an ester bond, an amide bond, two carbons bonded by a double bond, two carbons bonded by a triple bond, and a thioether. It may be bonded via a bond.
２以上の－ＣＨ２－を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基及びアルキレンオキシ基が挙げられ、これらは、置換基を有していても有していなくてもよい。ここで置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基から選択される基が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the divalent non-aromatic hydrocarbon group containing two or more -CH 2- in the main skeleton include an alkylene group and an alkyleneoxy group, which have a substituent even if they have a substituent. It does not have to be. Here, examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, a silyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group and a hydroxy group. Examples include a group selected from a mercapto group and an oxo group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１４、さらに好ましくは１～１２、さらにより好ましくは１～６、特に好ましくは１～３である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。後述するように、置換基として用いられるアルキル基は、さらに置換基（二次置換基）を有していてもよい。斯かる二次置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、テトラフルオロエチル基、テトラクロロエチル基等が挙げられる。 The alkyl group used as the substituent may be either linear or branched. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 14, still more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and a nonyl group. , And a decyl group. As will be described later, the alkyl group used as a substituent may further have a substituent (secondary substituent). Examples of the alkyl group having such a secondary substituent include an alkyl group substituted with a halogen atom, and specifically, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a tetrafluoroethyl group, a tetrachloroethyl group and the like. Can be mentioned.
置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～６である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。 The number of carbon atoms of the cycloalkyl group used as the substituent is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and even more preferably 3 to 6. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。 The alkoxy group used as the substituent may be either linear or branched. The alkoxy group has preferably 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group and a heptyloxy group. Examples thereof include an octyloxy group, a nonyloxy group, and a decyloxy group.
置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～６である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the cycloalkyloxy group used as the substituent is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and even more preferably 3 to 6. Examples of the cycloalkyloxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
置換基として用いられるアミノ基は、直鎖状又は分岐状の脂肪族、又は芳香族のいずれであってもよい。該アミノ基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。該アミノ基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、イソプロピルアミノ基、アミノブトキシ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基、アミノヘプチル基、アミノオクチル基、アミノノニル基、及びアミノデシル基、アミノフェニル基などが挙げられる。 The amino group used as the substituent may be either a linear or branched aliphatic or aromatic group. The number of carbon atoms of the amino group is preferably 1 to 20, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 6. Examples of the amino group include aminomethyl group, aminoethyl group, aminopropyl group, isopropylamino group, aminobutoxy group, sec-butylamino group, isobutylamino group, tert-butylamino group, aminopentyl group and aminohexyl. Examples thereof include a group, an aminoheptyl group, an aminooctyl group, an aminononyl group, an aminodecyl group, an aminophenyl group and the like.
置換基として用いられるシリル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該シリル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。該シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ブトキシシリル基、ｓｅｃ－ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、及びデシルシリル基が挙げられる。 The silyl group used as the substituent may be either linear or branched. The number of carbon atoms of the silyl group is preferably 1 to 20, preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6. Examples of the silyl group include a methylsilyl group, an ethylsilyl group, a propylsilyl group, an isopropylsilyl group, a butoxysilyl group, a sec-butylsilyl group, an isobutylsilyl group, a tert-butylsilyl group, a pentylsilyl group, a hexylsilyl group and a heptylsilyl group. Examples include a group, an octylsilyl group, a nonylsilyl group, and a decylsilyl group.
置換基として用いられるアシル基は、式：－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１で表される基（式中、Ｒ１はアルキル基）をいう。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１３、さらに好ましくは２～７である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、及びピバロイル基が挙げられる。 The acyl group used as a substituent refers to a group represented by the formula: -C (= O) -R 1 (in the formula, R 1 is an alkyl group). The alkyl group represented by R 1 may be linear or branched. The number of carbon atoms of the acyl group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 13, and even more preferably 2 to 7. Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, and a pivaloyl group.
置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２で表される基（式中、Ｒ２はアルキル基）をいう。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１３、さらに好ましくは２～７である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、及びピバロイルオキシ基が挙げられる。 The acyloxy group used as a substituent refers to a group represented by the formula: —OC (= O) —R 2 (in the formula, R 2 is an alkyl group). The alkyl group represented by R2 may be linear or branched. The number of carbon atoms of the acyloxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 13, and even more preferably 2 to 7. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, and a pivaloyloxy group.
２以上の－ＣＨ２－を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基は、２以上の－ＣＨ２－のほかにさらにシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アルカポリエニレン基、アルカジイニレン基、アルカトリイニレン基等、メチレン基以外の非芳香族系の二価の基を含んでいてもよい。 In addition to the two or more -CH 2- , the divalent non-aromatic hydrocarbon group containing two or more -CH 2- in the main skeleton further includes a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group, a cycloalkynylene group, and an alkapolyenylene. It may contain a non-aromatic divalent group other than a methylene group, such as a group, an alkaziinylene group and an alkatolyinylene group.
２以上の－ＣＨ２－を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していても有していなくてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素数２～２０のアルキレンオキシ基が好ましい。なお、ここで、上記炭素数は、置換基を含む場合は、置換基の炭素数を除外した数である。 Examples of the divalent non-aromatic hydrocarbon group containing two or more -CH 2- in the main skeleton include an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may or may not have a substituent. Alternatively, an alkyleneoxy group having 2 to 20 carbon atoms, which may or may not have a substituent, is preferable. Here, the carbon number is a number excluding the carbon number of the substituent when it contains a substituent.
アルキレンオキシ基は、例えば、以下式（ｂ１）～（ｂ６）で示される構造の１つ以上を有していてもよい。
（ｂ１）－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ３）－（Ｏ－（ＣＨ２）ｐ）ｑ－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ３）－、
（ｂ２）－（Ｏ－（ＣＨ２）ｒ）ｓ－、
（ｂ３）－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（－ＣＨ３））ｔ－、
（ｂ４）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（－ＯＨ）－ＣＨ２－（Ｏ－（ＣＨ２）ｕ）ｖ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（－ＯＨ）－ＣＨ２－、
（ｂ５）－（Ｏ－（ＣＨ２）ｗ）ｙ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（－ＯＨ）－
（ｂ６）－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（－ＣＨ３））ｚ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（－ＯＨ）－
ここで、ｐ、ｒ、ｕ及びｗは、１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは１～６の整数、更に好ましくは１～３の整数である。また、ｑ、ｓ、ｔ、ｖ、ｙ及びｚは、１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは１～６の整数、更に好ましくは１～３の整数である。
The alkyleneoxy group may have, for example, one or more of the structures represented by the following formulas (b1) to (b6).
(B1) -O-CH (-CH 3 )-(O- (CH 2 ) p ) q -O-CH (-CH 3 )-,
(B2)-(O- (CH 2 ) r ) s- ,
(B3)-(O-CH 2 -CH (-CH 3 )) t- ,
(B4) -O-CH 2 -CH (-OH) -CH 2- (O- (CH 2 ) u ) v ) -O-CH 2 -CH (-OH) -CH 2- ,
(B5)-(O- (CH 2 ) w ) y -O-CH 2 -CH (-OH)-
(B6)-(O-CH 2 -CH (-CH 3 )) z -O-CH 2 -CH (-OH)-
Here, p, r, u and w are integers of 1 to 20, preferably integers of 1 to 10, more preferably integers of 1 to 6, and even more preferably integers of 1 to 3. Further, q, s, t, v, y and z are integers of 1 to 20, preferably integers of 1 to 10, more preferably integers of 1 to 6, and even more preferably integers of 1 to 3.
（ｃ）二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基
二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基において、芳香族基は、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基、ビフェニル基であってもよい。フェニレン基は、オルト、メタ、又はパラのフェニレン基であってもよい。二価の芳香族含有炭化水素基中に、当該芳香族基を２以上含んでいてもよい。２以上の芳香族基含む場合、当該芳香族基は直接結合していてもよいし、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、二重結合で結合された２つの炭素、三重結合で結合された２つの炭素等を介して結合していてもよい。特に好ましい二価の芳香族含有炭化水素基としては、
(C) A divalent aromatic-containing hydrocarbon group containing a divalent aromatic group in the main skeleton In a divalent aromatic-containing hydrocarbon group containing a divalent aromatic group in the main skeleton, the aromatic group is For example, it may be a phenylene group, a naphthalene group, an anthracene group, or a biphenyl group. The phenylene group may be an ortho, meta, or para-phenylene group. The divalent aromatic-containing hydrocarbon group may contain two or more of the aromatic groups. When two or more aromatic groups are contained, the aromatic group may be directly bonded, or may be bonded by an alkylene group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, two carbons bonded by a double bond, or a triple bond. It may be bonded via the two carbons and the like. A particularly preferred divalent aromatic-containing hydrocarbon group is
及び
as well as
を挙げることができる。
Can be mentioned.
上記（ａ）～（ｃ）で示した構造を有するエポキシ化合物は、主骨格が環状ではなく鎖状であることが好ましい。エポキシ化合物全体として鎖状であれば、主骨格中に、二価の芳香族基等の二価の環状基を一部に含んでもよい。また、主骨格を構成する基が上述した置換基を有していてもよい。上記エポキシ化合物の重合体とは、当該エポキシ化合物が重合して、例えば分子量５００～１５００程度の重合体となったものを言う。 The epoxy compound having the structures shown in the above (a) to (c) preferably has a main skeleton in a chain shape rather than a cyclic shape. If the epoxy compound as a whole is chain-like, a divalent cyclic group such as a divalent aromatic group may be partially contained in the main skeleton. Further, the groups constituting the main skeleton may have the above-mentioned substituents. The polymer of the epoxy compound means a polymer obtained by polymerizing the epoxy compound to, for example, a polymer having a molecular weight of about 500 to 1500.
本発明で用いられる柔軟性エポキシ樹脂は上記した構造及び特徴を有しているが、より具体的には、以下の式（２）又は式（３）で示される構造で表されるエポキシ化合物またはそれらの重合体を含有していることが好ましい。 The flexible epoxy resin used in the present invention has the above-mentioned structure and characteristics, but more specifically, it is an epoxy compound represented by the following formula (2) or formula (3). It is preferable to contain those polymers.
式（２）及び（３）中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数である。 In the formulas (2) and (3), m 1 and m 2 are independently integers of 1 to 20, preferably 1 to 10.
式（２）及び（３）中、Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、２以上の－ＣＨ２－を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基である。ここで、２以上の－ＣＨ２－を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基の定義は上述したとおりである。式（２）においてｍ１が２以上の整数である場合、複数あるＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（３）中のＸ１及びＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、ｍ２が２以上の整数である場合、複数あるＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数あるＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｘ１及びＸ２は、上述の（ｂ１）～（ｂ６）から選択される基であってもよい。 In formulas (2) and (3), X, X 1 and X 2 are divalent non-aromatic hydrocarbon groups containing two or more -CH 2- in the main skeleton. Here, the definition of a divalent non-aromatic hydrocarbon group containing two or more -CH 2- in the main skeleton is as described above. When m 1 is an integer of 2 or more in the equation (2), the plurality of Xs may be the same or different from each other. X 1 and X 2 in the equation (3) may be the same or different from each other, and when m 2 is an integer of 2 or more, a plurality of X 1 may be the same or different from each other. The plurality of X2s may be the same or different from each other. X, X 1 and X 2 may be a group selected from the above-mentioned (b1) to (b6).
式（２）及び（３）中、Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基である。二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基の定義は上述したとおりである。式（２）中のＡｒ１及びＡｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、ｍ１が２以上の整数である場合、複数あるＡｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。式（３）中のｍ２が２以上の整数である場合、複数あるＡｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (2) and (3), Ar, Ar 1 and Ar 2 may be the same or different from each other, and may or may not have a substituent. It is a divalent aromatic-containing hydrocarbon group containing an aromatic group in its main skeleton. The definition of a divalent aromatic-containing hydrocarbon group containing a divalent aromatic group in the main skeleton is as described above. Ar 1 and Ar 2 in the equation (2) may be the same or different from each other, and when m 1 is an integer of 2 or more, a plurality of Ar 1 may be the same or different from each other. You may. When m 2 in the equation (3) is an integer of 2 or more, a plurality of Ars may be the same or different from each other.
さらに、式（３）のエポキシ樹脂は、以下の式（４）で表される構造を有していてもよい。 Further, the epoxy resin of the formula (3) may have a structure represented by the following formula (4).
式（４）中、ｍ３は、１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数である。 In the formula (4), m 3 is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10.
式（４）中のＸ３－６及びＡｒ３－４の定義は、上述したＸやＡｒの定義と同様である。式（４）中のＸ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｍ３が２以上の整数である場合、複数あるＸ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数あるＸ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｍ３が２以上の整数である場合、複数あるＡｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ３－６は、上述の（ｂ１）～（ｂ６）から選択される基であってもよい。 The definitions of X 3-6 and Ar 3-4 in the formula (4) are the same as the definitions of X and Ar described above. X 3 , X 4 , X 5 , and X 6 in the formula (4) may be the same or different from each other. Further, when m 3 is an integer of 2 or more, a plurality of X 5s may be the same or different from each other, and a plurality of X 6s may be the same or different from each other. Ar 3 and Ar 4 may be the same as or different from each other. Further, when m 3 is an integer of 2 or more, a plurality of Ar 4 may be the same or different from each other. Further, X 3-6 may be a group selected from the above-mentioned (b1) to (b6).
本発明で用いられる柔軟性エポキシ樹脂またはそれらの重合体の構造としては、例えば、以下の構造（ｋは１～２０の整数、好ましくは１～５の整数）が挙げられる。 Examples of the structure of the flexible epoxy resin or a polymer thereof used in the present invention include the following structures (k is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 5).
また、例えば、以下の構造（ｈはそれぞれ０～２０の整数、好ましくは０～５の整数であり、ｉ、ｊはそれぞれ独立に１～２０の整数、好ましくは１～５の整数である）が挙げられる。 Further, for example, the following structure (h is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 5, and i and j are independently integers of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 5). Can be mentioned.
本発明で用いられる柔軟性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２００～１０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００～６００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が２００以上であれば揮発性が少なく、低粘度とならず、取り扱い易い粘度となるので好適である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下であれば、高粘度とならず、取り扱いの面で好適である。ここで、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量であり、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２３６（２００９）に準拠して測定することができる。 The epoxy equivalent of the flexible epoxy resin used in the present invention is, for example, 200 to 1000 g / eq, preferably 300 to 600 g / eq. When the epoxy equivalent is 200 or more, the viscosity is low, the viscosity is not low, and the viscosity is easy to handle, which is preferable. Further, when the epoxy equivalent of the epoxy resin is 1000 g / eq or less, the viscosity does not become high and it is suitable in terms of handling. Here, the epoxy equivalent is the mass of the epoxy resin containing one equivalent of the epoxy group, and can be measured according to, for example, JIS K 7236 (2009).
本発明で用いられる柔軟性エポキシ樹脂は２５℃で液状であることが好ましい。２５℃で液状とすることにより、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の取扱性が向上する。 The flexible epoxy resin used in the present invention is preferably liquid at 25 ° C. By making it liquid at 25 ° C., the handleability of the one-component epoxy resin composition of the present invention is improved.
本発明で用いられる柔軟性エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＸＡ－４８５０－１５０、ＥＸＡ－４８１６、及びＥＸＡ－４８２２；ＡＤＥＫＡ社製ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０００ＳＳ、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０１０Ｓ、及びＥＰ－４０１１Ｓ；新日本理化社製ＢＥＯ－６０Ｅ及びＢＰＯ－２０Ｅ；三菱ケミカル社製ＹＬ７１７５－５００、ＹＬ７１７５－１０００、ＹＬ７４１０、及びＹＸ－７１０５；並びに阪本薬品工業社製ＳＲ－ＦＸＢ等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the flexible epoxy resin used in the present invention include, for example, EXA-4850-150, EXA-4816, and EXA-4822 manufactured by DIC; EP-4000S, EP-4000SS, EP-4003S manufactured by ADEKA. EP-4010S and EP-4011S; BEO-60E and BPO-20E manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd .; YL7175-500, YL7175-1000, YL7410, and YX-7105 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; and SR-FXB manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. Etc. are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
［前記（Ａ）以外のエポキシ樹脂］
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には、前記（Ａ）以外のエポキシ樹脂（以下、他のエポキシ樹脂と称することもある。）を併用してもよい。他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン等の多価フェノールまたはグリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピハロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ－オキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル、４，４－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－アミノフェノール、４－アミノフェノール等とエピハロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。これらエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、他のエポキシ樹脂は２５℃で液状であることが好ましい。２５℃で液状とすることにより、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の取扱性が向上する。
[Epoxy resin other than (A) above]
An epoxy resin other than the above (A) (hereinafter, may be referred to as another epoxy resin) may be used in combination with the one-component epoxy resin composition of the present invention. Other epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and catechol. Polyglycidyl ether obtained by reacting polyhydric phenol such as resorcin or polyhydric alcohol such as glycerin or polyethylene glycol with epihalohydrin, glycidyl ether obtained by reacting hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid with epihalohydrin. A polyglycidyl ester obtained by reacting a polycarboxylic acid such as an ester, phthalic acid, or terephthalic acid with an epihalohydrin, obtained by reacting a polyglycidyl ester, 4,4-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol, 4-aminophenol, etc. with an epihalohydrin. Examples thereof include polyglycidylamine type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins. Among these epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable, and bisphenol A type epoxy resin is more preferable. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Further, it is preferable that the other epoxy resin is liquid at 25 ° C. By making it liquid at 25 ° C., the handleability of the one-component epoxy resin composition of the present invention is improved.
併用してもよい他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「jＥＲ８２８ＥＬ」、「jＥＲ８２７」、「jＥＲ１００１」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「jＥＲ８０７」）、液状ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（新日鉄化学社製「ＺＸ１０５９」）、水素添加された構造のエポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ８０００」）、ジシクロペンタジエン型多官能性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製「ＰＢ－３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。 Specific examples of other epoxy resins that may be used in combination include bisphenol A type epoxy resins (Mitsubishi Chemical's "jER828EL", "jER827", "jER1001") and bisphenol F type epoxy resins (Mitsubishi Chemical's "jER807"). ”), Liquid bisphenol AF type epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), epoxy resin with hydrogenated structure (“YX8000” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), dicyclopentadiene type polyfunctional epoxy resin (manufactured by DIC). "HP7200"), epoxy resin with butadiene structure ("PB-3600" manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), epoxy resin with biphenyl structure ("NC3000H", "NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "YX4000" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. ") And so on.
また、他のエポキシ樹脂を併用する場合、その量は、一液型エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、例えば、９０重量部以下、好ましくは７５重量部以下である。他のエポキシ樹脂の量を９０重量部以下とすることで、得られる硬化物の柔軟性をより向上させることができる。また、他のエポキシ樹脂を１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上併用することにより、接着強度の更なる向上が可能となる。 When another epoxy resin is used in combination, the amount thereof is, for example, 90 parts by weight or less, preferably 75 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total epoxy resin in the one-component epoxy resin composition. By setting the amount of the other epoxy resin to 90 parts by weight or less, the flexibility of the obtained cured product can be further improved. Further, by using another epoxy resin in combination of 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more, the adhesive strength can be further improved.
［（Ｂ）チオール化合物（少なくとも、上記式（１）で表される化合物を含む。）］
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、少なくとも上記式（１）で表されるチオール化合物を含む。上記式（１）において、Ｚは硫黄原子又は酸素原子であり、好ましくは硫黄原子である。また、上記式（１）において、繰り返し単位数ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して２又は３であり、柔軟性をより向上させることができることから、好ましくはｎ１＝３、且つｎ２＝２である。
[(B) Thiol compound (at least including the compound represented by the above formula (1))]
The one-component epoxy resin composition of the present invention contains at least a thiol compound represented by the above formula (1). In the above formula (1), Z is a sulfur atom or an oxygen atom, preferably a sulfur atom. Further, in the above formula (1), the number of repeating units n 1 and n 2 are independently 2 or 3, respectively, and the flexibility can be further improved. Therefore, n 1 = 3 and n 2 are preferable. = 2.
本発明において（Ｂ）の量は、（エポキシ官能基当量）／（チオール官能基当量）で求められる値が、例えば、０．７～１．４、好ましくは０．８～１．２となる量である。ここで、チオール官能基当量とは、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物中の全チオール基の数を意味し、該樹脂組成物中の各チオール化合物の重量を、各々のチオール当量で除した値を足し合わせることにより得られる値である。また、前記チオール当量は、チオール化合物の分子量を、該チオール化合物１分子中のチオール基の数で除することにより求めることができる。一方、エポキシ官能基当量とは、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基の数を意味し、該樹脂組成物中の各エポキシ樹脂の重量を、各々のエポキシ当量で除した値を足し合わせることにより得られる値である。 In the present invention, the amount of (B) is such that the value obtained by (epoxy functional group equivalent) / (thiol functional group equivalent) is, for example, 0.7 to 1.4, preferably 0.8 to 1.2. The amount. Here, the thiol functional group equivalent means the number of all thiol groups in the one-component epoxy resin composition of the present invention, and the weight of each thiol compound in the resin composition is divided by each thiol equivalent. It is a value obtained by adding the added values. The thiol equivalent can be determined by dividing the molecular weight of the thiol compound by the number of thiol groups in one molecule of the thiol compound. On the other hand, the epoxy functional group equivalent means the number of all epoxy groups in the one-component epoxy resin composition of the present invention, and the weight of each epoxy resin in the resin composition is divided by each epoxy equivalent. It is a value obtained by adding the values.
また、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、上記式（１）で表されるチオール化合物以外のチオール化合物（以下、他のチオール化合物と称することもある。）を含んでいてもよい。含んでいてもよい他のチオール化合物の具体例としては、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル等のグリコールウリル骨格を有するチオール化合物；４，６－ビス｛３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－５－メルカプト－２，４－ジチアペンチルチオ｝－１，３－ジチアン、４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６‐メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４，５－ビス｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－１，３－ジチオラン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［４－（５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラニル）チオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、４－［４－（５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラニル）チオ］－５－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－１，３－ジチオラン等の環式構造を有するチオール化合物；１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７‐メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、１，５－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－２，４－ジチアペンタン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，７－ビス［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－１，９－ジメルカプト－２，４，６，８－テトラチアノナン等の脂肪族チオール化合物；ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（２－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート及びトリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート等の、ポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物等が挙げられる。これら他のチオール化合物の中でも、グリコールウリル骨格を有するチオール化合物が好ましく、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリルがより好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, the one-component epoxy resin composition of the present invention may contain a thiol compound other than the thiol compound represented by the above formula (1) (hereinafter, may be referred to as another thiol compound). Specific examples of other thiol compounds that may be included include 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril and 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril. , 1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) -3a-methylglycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis (2-mercapto) Ethyl) -3a-methylglycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethyl Glycol uryl, 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-dimethylglycol uryl, 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-dimethyl glycol uryl , 1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) -3a, 6a-diphenylglycoluryl, 1,3 , 4,6-Tetrakiss (3-mercaptopropyl) -3a, 6a-diphenylglycol A thiol compound having a glycol uryl skeleton such as uryl; 4,6-bis {3- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl -5-Mercapto-2,4-dithiapentylthio} -1,3-dithian, 4,6-bis [4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio] -6- [4- (6) -Mercaptomethylthio) -1,3-dithianilthio] -1,3-dithian, 4- [3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaun Decyl] -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolan, 4,5-bis [3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio] -1,3-dithiolan, 4- [3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio] -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolan, 4- [3-bis (mercaptomethylthio) methyl- 5,6-bis (mercaptomethylthio) -8-mercapto-2,4,7-trithiaoctyl] -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 2- {bis [3,4-bis (mercaptome) Chilthio) -6-mercapto-2,5-dithiohexylthio] methyl} -1,3-dithiolane, 2- [3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiohexylthio ] Mercaptomethylthiomethyl-1,3-dithiolane, 2- [3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaundesylthio] mercaptomethylthiomethyl- 1,3-Dithiolane, 2- [3-bis (mercaptomethylthio) methyl-5,6-bis (mercaptomethylthio) -8-mercapto-2,4,7-trithiaoctyl] mercaptomethylthiomethyl-1,3- Dithiotan, 4,5-bis {1- [2- (1,3-dithietanyl)]-3-mercapto-2-thiapropylthio} -1,3-dithiolane, 4- {1- [2- (1,3-) 3-Dithietanil)] -3-mercapto-2-thiapropylthio} -5- [1,2-bis (mercaptomethylthio) -4-mercapto-3-thiabutylthio] -1,3-dithiolane, 2-{bis [ 4- (5-Mercaptomethylthio-1,3-dithiolanyl) thio] Methyl} -1,3-dithioetan, 4- [4- (5-Mercaptomethylthio-1,3-dithiolanyl) thio] -5- {1- [2- (1,3-dithiotanyl)]-3-mercapto-2-thiapropylthio} A thiol compound having a cyclic structure such as -1,3-dithiolane; 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane , 1,2,3-Tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, 4,7-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiandecan, 4, 8-Dimercaptomethyl-1,11-Dimercapto-3,6,9-Trithiaundecane, Tetrax (mercaptomethylthiomethyl) methane, Tetrax (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, Tetrax (3-mercaptopropylthiomethyl) Methan, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiolane, 1, 1,5, 5-Tetrakiss (mercaptomethylthio) -3-thiapentane, 1,1,6,6-tetrakis (mercaptomethylthio) -3,4-dithiahexane, 2,2-bis (mercaptomethylthio) ethanethiol, 3-mercaptomethylthio-1 , 7-Dimercapto-2,6-dithiaheptane, 3,6-bis (mercaptomethylthio) -1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonan, 3-mercaptomethylthio-1,6-dimercapto-2,5- Dithiahexane, 1,1,9,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -5- (3,3-bis (mercaptomethylthio) -1-thiapropyl) 3,7-dithianonan, tris (2,2-bis (mercaptomethylthio)) Ethyl) methane, tris (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) methane, tetrakis (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) methane, tetrakis (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2 -Thiabutyl) methane, 3,5,9,11-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,13-dimercapto-2,6,8,12-tetrathiatridecane, 3,5,9,11,15,17- Hexakis (mercaptomethylthio) -1,19-dimercapto-2,6,8,12,14,18-hexathianonadecane, 9- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -3,5,13, 15-Tetrakiss (mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,6,8,10,12,16-hexathiaheptadecan, 3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,11-dimercapto -2,5,7,10-tetrathiaundecane, 3,4,8,9,13,14-hexakis (mercaptomethylthio) -1,16-dimercapto-2,5,7,10,12,15-hexa Thiahexadecane, 8- [bis (mercaptomethylthio) methyl] -3,4,12,13-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,15-dimercapto-2,5,7,9,11,14-hexathiapentadecane, 4,6-bis [3,5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto-2,6-dithiaheptylthio] -1,3-ditian, 4- [3,5-bis (mercaptomethylthio) -7 -Mercapto-2,6-dithiaheptylthio] -6-mercaptomethylthio-1,3-dithian, 1,1-bis [4- (6-mercaptomethylthio)- 1,3-Dithianilthio] -1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1- [4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianilthio] -3- [2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl ] -7,9-bis (mercaptomethylthio) -2,4,6,10-tetrathianedecane, 1,5-bis [4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio] -3- [2 -(1,3-Dithietanyl)] methyl-2,4-dithiapentane, 3- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-7,9-bis (mercaptomethylthio) -1,11-dimercapto-2, 4,6,10-Tetrathioundecane, 9- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-3,5,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,6,8 , 10,12,16-Hexachiaheptadecane, 3- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-7,9,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,4 , 6,10,12,16-Hexachiaheptadecane, 3,7-bis [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-1,9-dimercapto-2,4,6,8-tetrathianonan, etc. Fat group thiol compounds; bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropanthris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), ethylene. Glycoldithioglycolate, trimethylolpropanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol poly (3-mercaptopropionate), tris-[(2-mercapto) Examples thereof include thiol compounds obtained by an esterification reaction between a polyol and a mercapto organic acid such as propionyloxy) -ethyl] -isocyanurate and tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isosianurate. Among these other thiol compounds, a thiol compound having a glycoluril skeleton is preferable, 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril and 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl). ) Glycol uryl is more preferred. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
他のチオール化合物を併用する場合、得られる硬化物の柔軟性をより向上させるためには、他のチオール化合物の量を上記式（１）で表されるチオール化合物と他のチオール化合物の合計量１００重量部に対し、４０重量部以下、好ましくは２０重量部以下とする。また、他のチオール化合物を併用しなくても充分接着強度は得られるが、より接着強度を向上させる場合、他のチオール化合物を１重量部以上、好ましくは１０重量部以上併用することが好ましい。 When other thiol compounds are used in combination, in order to further improve the flexibility of the obtained cured product, the amount of the other thiol compound is the total amount of the thiol compound represented by the above formula (1) and the other thiol compound. It is 40 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight. Further, although sufficient adhesive strength can be obtained without using other thiol compounds in combination, it is preferable to use 1 part by weight or more, preferably 10 parts by weight or more of other thiol compounds in combination to further improve the adhesive strength.
［（Ｃ）潜在性硬化剤］
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物に含まれる潜在性硬化剤とは、室温（２５℃）では上述のエポキシ樹脂に対し活性を持たず、加熱により活性化し、硬化を促進する機能を有する化合物のことである。なお、本発明においては、前記した機能を有する化合物であっても前述した（Ｂ）チオール化合物は潜在性硬化剤に含まれないものとする。
[(C) Latent curing agent]
The latent curing agent contained in the one-component epoxy resin composition of the present invention is a compound that does not have activity with respect to the above-mentioned epoxy resin at room temperature (25 ° C.) but has a function of activating by heating and promoting curing. That is. In the present invention, the above-mentioned (B) thiol compound is not included in the latent curing agent even if it is a compound having the above-mentioned function.
潜在性硬化剤は、固体であっても液体であってもよいが、保存安定性をより向上させることができることから、固体の潜在性硬化剤が好ましい。固体の潜在性硬化剤としては、室温で固体のイミダゾール化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、変性脂肪族ポリアミン化合物、ジシアンジアミド、マイクロカプセル型潜在性硬化剤等が例示され、これら固体の潜在性硬化剤の中でも、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、変性脂肪族ポリアミン化合物、ジシアンジアミド及びマイクロカプセル型潜在性硬化剤が好ましい。これら潜在性硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The latent curing agent may be a solid or a liquid, but a solid latent curing agent is preferable because it can further improve the storage stability. Examples of the solid latent curing agent include an imidazole compound, an epoxy resin amine adduct compound, an epoxy resin imidazole adduct compound, a modified aliphatic polyamine compound, a dicyandiamide, and a microcapsule type latent curing agent, which are solid at room temperature. Among the latent curing agents of the above, epoxy resin amine adduct compounds, epoxy resin imidazole adduct compounds, modified aliphatic polyamine compounds, dicyandiamide and microcapsule type latent curing agents are preferable. These latent curing agents may be used alone or in combination of two or more.
前記室温で固体のイミダゾール化合物としては、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリル－（１））－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２′－メチルイミダゾリル－（１）′）－エチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール－トリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール－トリメリテート、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）－尿素、Ｎ，Ｎ′－（２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル）－アジボイルジアミド等が例示される。前記エポキシ樹脂アミンアダクト化合物としては、味の素ファインテクノ社製アミキュアＭＹ－２４、アミキュアＭＹ－Ｒ、特開昭和５７－１００１２７号公報に示されたアダクト系化合物等が例示される。前記エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物としては、味の素ファインテクノ社製アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－Ｒ、エアープロダクト ジャパン社製サンマイドＬＨ－２１０等が例示される。前記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製フジキュアーＦＸＥ－１０００、フジキュアーＦＸＲ－１１２１等が例示される。マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、旭化成イーマテリアルズ社製ノバキュアＨＸ－３７２１、ノバキュアＨＸ－３７２２、ノバキュアＨＸ－３７４１、ノバキュアＨＸ－３７４２、ノバキュアＨＸ－３７４８、ノバキュアＨＸ－３６１３、ノバキュアＨＸ－３０８８、ノバキュアＨＸ－３９２１ＨＰ、ノバキュアＨＸ－３９４１ＨＰ等が例示される。 Examples of the imidazole compound solid at room temperature include 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-. Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- (1))-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-methyl) Imidazolyl- (1)')-Ethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazole-trimethylate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole-trimethylate, N- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) -urea, N, N'-(2-methylimidazolyl- (1)- Ethyl) -aziboyldiamide and the like are exemplified. Examples of the epoxy resin amine adduct compound include Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Amicure MY-24, Amicure MY-R, and adduct compounds shown in JP-A-57-100127. Examples of the epoxy resin imidazole adduct compound include Ajinomoto Fine-Techno's Amicure PN-23, Amicure PN-R, and Air Product Japan's Sanmide LH-210. Examples of the modified aliphatic polyamine compound include FujiCure FXE-1000 and FujiCure FXR-1121 manufactured by T & K TOKA. As the microcapsule type latent curing agent, Asahi Kasei E-Materials NovaCure HX-3721, NovaCure HX-3722, NovaCure HX-3471, NovaCure HX-3742, NovaCure HX-3748, NovaCure HX-3613, NovaCure HX-3088 , NovaCure HX-3921HP, NovaCure HX-3941HP and the like are exemplified.
また、液体の潜在性硬化剤としては、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製フジキュア－７０００、フジキュア－７００１、フジキュア－７００２等が例示される。 Examples of the liquid latent curing agent include Fujicure-7000, Fujicure-7001, and Fujicure-7002 manufactured by T & K TOKA.
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物に含まれる（Ｃ）の量は、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００重量部に対し、例えば、０．１～１００重量部、好ましくは１～６０重量部、より好ましくは５～３０重量部である。 The amount of (C) contained in the one-component epoxy resin composition of the present invention is, for example, 0.1 to 100 weight by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin contained in the one-component epoxy resin composition of the present invention. Parts, preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
［安定化剤］
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には、長期保存性向上の観点から安定化剤を含んでいてもよい。安定化剤としては、例えば、ボレート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、アルミネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸等が例示される。これら安定化剤の中でも、汎用性および安全性の点からボレート化合物が好ましく、ボレート化合物の中でもトリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレートがより好ましい。また、これら安定化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[Stabilizer]
The one-component epoxy resin composition of the present invention may contain a stabilizer from the viewpoint of improving long-term storage stability. Examples of the stabilizer include borate compounds, titanate compounds, zirconate compounds, aluminate compounds, isocyanate compounds, carboxylic acids, acid anhydrides, mercapto organic acids and the like. Among these stabilizers, borate compounds are preferable from the viewpoint of versatility and safety, and among the borate compounds, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, and tri-n-butyl borate are more preferable. Further, these stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
［その他添加剤］
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には、さらに反応性希釈剤、添加剤（例えば、無機充填剤、難燃剤、サイジング剤、カップリング剤、着色剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤など）等を含んでいてもよい。
[Other additives]
The one-component epoxy resin composition of the present invention further includes a reactive diluent, an additive (for example, an inorganic filler, a flame retardant, a sizing agent, a coupling agent, a colorant, a thixotropic agent, an antistatic agent, etc.) and the like. May include.
＜本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の調製には、通常のエポキシ樹脂組成物の調製方法と同様に一般的な撹拌混合装置と混合条件が適用される。例えば、柔軟性エポキシ樹脂、チオール化合物（ただし、少なくとも上記式（１）で表される化合物を含む。）及び潜在性硬化剤、並びに必要に応じて他のエポキシ樹脂、反応性希釈剤、溶剤及び添加剤等を均一になるまで充分に混合することにより、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を調製することができる。その際、使用される装置としては、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押出機等が例示される。混合条件としてはエポキシ樹脂等を溶解および／または低粘度化し、撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために必要に応じて冷却してもよい。
<Method for preparing one-component epoxy resin composition of the present invention>
For the preparation of the one-component epoxy resin composition of the present invention, a general stirring and mixing device and mixing conditions are applied in the same manner as in the usual method for preparing an epoxy resin composition. For example, flexible epoxy resins, thiol compounds (including at least the compound represented by the above formula (1)) and latent curing agents, and optionally other epoxy resins, reactive diluents, solvents and The one-component epoxy resin composition of the present invention can be prepared by sufficiently mixing the additives and the like until they become uniform. At that time, examples of the apparatus used include a mixing roll, a dissolver, a planetary mixer, a kneader, an extruder and the like. As the mixing conditions, the epoxy resin or the like may be dissolved and / or the viscosity may be reduced, and the mixture may be heated in order to improve the stirring and mixing efficiency. Further, it may be cooled as necessary in order to remove frictional heat generation, reaction heat generation and the like.
＜本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物＞
続いて、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の製造法及び該硬化物について詳述する。
<Curing product obtained by curing the one-component epoxy resin composition of the present invention>
Subsequently, a method for producing a cured product obtained by curing the one-component epoxy resin composition of the present invention and the cured product will be described in detail.
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は、例えば、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を金型に流し込み注型した後、熱により硬化させることによって得ることができる。熱により硬化させる場合、硬化温度は使用する硬化剤やエポキシ樹脂の種類等によって異なるが、通常５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは７０～１００℃である。 The cured product obtained by curing the one-component epoxy resin composition of the present invention can be obtained, for example, by pouring the one-component epoxy resin composition of the present invention into a mold, casting it, and then curing it by heat. can. When curing by heat, the curing temperature varies depending on the type of curing agent and epoxy resin used, but is usually 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C, and more preferably 70 to 100 ° C.
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、低温硬化性に優れ、また柔軟性や接着強度に優れる硬化物を与えることから、例えば、自動車、家電及びその他電気部品等の接着剤や封止剤として好適に用いることができる。 Since the one-component epoxy resin composition of the present invention provides a cured product having excellent low-temperature curability and excellent flexibility and adhesive strength, for example, an adhesive or a sealing agent for automobiles, home appliances and other electric parts. Can be suitably used as.
以下、実施例等を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例等において各測定値は、次の方法、測定条件に従った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like, but the present invention is not limited thereto. In the examples and the like, each measured value was in accordance with the following method and measurement conditions.
［柔軟性確認試験］
各実施例および比較例で得られた一液型エポキシ樹脂組成物を各々型に流し込み、８０℃で１２０分加熱することにより、硬化物を作成した。得られた硬化物を加工し、３号ダンベル型試験片（厚さ３ｍｍ）を作成した。テンシロン万能材料試験機（（株）オリエンテック製）を用いて、上記試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１の測定方法に準じて、引張試験［引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、ロードＦＳ：５ｋＮ、チャック間距離（標線間距離）：６０ｍｍ］を行い、硬化物の引張破断伸度を測定した。結果を表１に示す。
[Flexibility confirmation test]
The one-component epoxy resin compositions obtained in each Example and Comparative Example were poured into each mold and heated at 80 ° C. for 120 minutes to prepare a cured product. The obtained cured product was processed to prepare a No. 3 dumbbell type test piece (thickness 3 mm). Tensile test [tensile speed: 5 mm / min, load FS: 5 kN, inter-chuck distance] for the above test piece using a Tensilon universal material tester (manufactured by Orientech Co., Ltd.) according to the measurement method of JIS K 7161. (Distance between marked lines): 60 mm] was performed, and the tensile elongation at break of the cured product was measured. The results are shown in Table 1.
［接着強度試験］
各実施例および比較例で得られた一液型エポキシ樹脂組成物を、被着体である鋼板（ＪＩＳ３１００ Ｃ１１００Ｐ：１．６×２５×１００ｍｍ）に塗布し、８０℃で３０分加熱することにより試験片を作成した。作成した試験片を２５℃の室内で放冷させ、ＪＩＳ Ｋ ６８５０における引張剪断接着強さの測定方法に準拠して、鋼－鋼引張剪断接着強さを測定した。
[Adhesive strength test]
The one-component epoxy resin composition obtained in each Example and Comparative Example was applied to a steel plate (JIS3100 C1100P: 1.6 × 25 × 100 mm) as an adherend, and heated at 80 ° C. for 30 minutes. A test piece was prepared. The prepared test piece was allowed to cool in a room at 25 ° C., and the steel-steel tensile shear adhesive strength was measured according to the method for measuring the tensile shear adhesive strength in JIS K 6850.
＜実施例１～１０、比較例１＞
表１の配合組成（重量部）となるよう、各々プラスチック容器に材料を量り取り、ディスパー（ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ社製ＲＯＢＯ ＭＩＸ）を用いて十分混合した後、脱泡し、一液型エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記測定方法に従って引張破断伸度および鋼－鋼引張剪断接着強さを測定した。結果を表１に示す。なお、使用した各材料の詳細は以下の通り。
<Examples 1 to 10, Comparative Example 1>
Weigh the materials into plastic containers so that the composition (parts by weight) shown in Table 1 is obtained, mix them sufficiently using a disper (ROBO MIX manufactured by TOKUSHU KIKA), defoam, and defoam the one-component epoxy resin composition. Got With respect to the obtained epoxy resin composition, the tensile elongation at break and the steel-steel tensile shear adhesive strength were measured according to the above measuring method. The results are shown in Table 1. The details of each material used are as follows.
・ＥＸＡ－４８５０－１５０：ＤＩＣ社製、ビニルエーテル変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４３５ｇ／ｅｑ）
・ＤＥＲ３３１：ダウ・ケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）
・アミキュアＰＮ－２３：味の素ファインテクノ社製、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物
・ＡＣＴＯＣＵＲＥ（登録商標）ＳＳ３２：川口化学工業社製、１，３，５－トリス［３－（２－メルカプトエチルスルファニル）プロピル］イソシアヌレート（上記式（１）に於いてＺが硫黄原子、ｎ１＝３、ｎ２＝２）（チオール当量：１７７ｇ／ｅｑ）
・ＡＣＴＯＣＵＲＥ（登録商標）ＥＳ２３：川口化学工業社製、１，３，５－トリス [２－（３－メルカプトプロポキシ）エチル]イソシアヌレート（上記式（１）に於いてＺが酸素原子、ｎ１＝２、ｎ２＝３）（チオール当量：１６１ｇ／ｅｑ）
・Ｃ３ＴＳ－Ｇ：四国化成社製、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル（チオール当量：１１０ｇ／ｅｑ）
・アエロジル２００：日本アエロジル社製、微粉末シリカ
EXA-4850-150: Vinyl ether-modified bisphenol type epoxy resin manufactured by DIC (epoxy equivalent: 435 g / eq)
DER331: Dow Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 190 g / eq)
-Amicure PN-23: Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., epoxy resin imidazole adduct compound-ACTOCURE (registered trademark) SS32: Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., 1,3,5-tris [3- (2-mercaptoethylsulfanyl) propyl] Isocyanurate (Z is a sulfur atom in the above formula (1), n 1 = 3, n 2 = 2) (thiol equivalent: 177 g / eq)
ACTOCURE® ES23: Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., 1,3,5-tris [2- (3-mercaptopropoxy) ethyl] isocyanurate (Z is an oxygen atom in the above formula (1), n 1 = 2, n 2 = 3) (thiol equivalent: 161 g / eq)
-C3TS-G: Shikoku Chemicals Corporation, 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril (thiol equivalent: 110 g / eq)
・ Aerosil 200: Fine powder silica manufactured by Nippon Aerosil
＜比較例２＞
プラスチック容器に、ＥＸＡ－４８５０－１５０ ６５重量部、ＤＥＲ３３１ ３５重量部、アミキュアＰＮ－２３ １５重量部、アエロジル２００ １重量部をそれぞれ量り取り、ディスパー（ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ社製ＲＯＢＯ ＭＩＸ）を用いて十分混合した後、脱泡し、一液型エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を型に流し込み、８０℃で１２０分加熱したが、硬化物は得られなかった。
<Comparative Example 2>
Weigh 65 parts by weight of EXA-4850-150, 35 parts by weight of DER331, 15 parts by weight of Amicure PN-23, and 1 part by weight of Aerosil 200 in a plastic container, and mix them well using a disper (ROBO MIX manufactured by TOKUSHU KIKA). After that, defoaming was performed to obtain a one-component epoxy resin composition. The obtained epoxy resin composition was poured into a mold and heated at 80 ° C. for 120 minutes, but no cured product was obtained.
Claims (4)
（Ａ）柔軟性エポキシ樹脂
（Ｂ）チオール化合物（ただし、少なくとも以下式（１）で表されるチオール化合物を含む。）
（Ｃ）潜在性硬化剤 A one-component epoxy resin composition containing the following (A) to (C).
(A) Flexible epoxy resin (B) Thiol compound (However, at least a thiol compound represented by the following formula (1) is included).
(C) Latent curing agent
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