JP2022011412A - Solvent composition and method for cleaning article using the same - Google Patents

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章 橋本
Akira Hashimoto
学 井上
Manabu Inoue
貴大 藤森
Takahiro Fujimori
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Abstract

To provide a solvent composition that prevents rust from occurring in a cleaning object or a cleaning device and contains 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene.SOLUTION: A solvent composition contains 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene and nitromethane, and the content of the nitromethane is 0.6-3 mass% relative to the total mass of the solvent composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、溶剤組成物及びそれを用いた物品の洗浄方法、並びに、当該溶剤組成物を含む洗浄用溶剤組合せ製品に関する。 The present invention relates to a solvent composition, a method for cleaning an article using the solvent composition, and a cleaning solvent combination product containing the solvent composition.

精密金属加工部品、光学部品、電子部品、半導体製造装置、及びメッキ部品などの物品の製造工程、組立工程、及び最終仕上げ工程などにおいては、当該物品に付着した油類やほこりなどの汚れを有機溶剤により洗浄して除去している。そのような洗浄に用いられる有機溶剤として、不燃性であり、人体への影響が少なく、かつ、地球温暖化係数及びオゾン破壊係数が低いフルオロオレフィン系有機溶剤が使用されている(特許文献1~4)。フルオロオレフィン系有機溶剤は、地球環境への影響が小さい反面、分解されやすいことが知られている。例えば、特許文献1~3では、フルオロオレフィン系有機溶剤の1種である1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペン(以下、「HCFO-1233yd」ということもある。)を安定化することのできる添加剤が記載されている。 In the manufacturing process, assembly process, final finishing process, etc. of articles such as precision metal processed parts, optical parts, electronic parts, semiconductor manufacturing equipment, and plated parts, dirt such as oil and dust adhering to the articles is organic. It is removed by washing with a solvent. As the organic solvent used for such cleaning, fluoroolefin-based organic solvents that are nonflammable, have little effect on the human body, and have a low global warming potential and ozone depletion potential are used (Patent Documents 1 to 1). 4). Fluoroolefin-based organic solvents are known to be easily decomposed, although they have little impact on the global environment. For example, in Patent Documents 1 to 3, 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene (hereinafter, also referred to as “HCFO-1233yd”), which is one of the fluoroolefin-based organic solvents, is used. Additives that can be stabilized are described.

また、フルオロオレフィン系有機溶剤は高価であるため、例えば、蒸気槽を備える洗浄装置で物品を洗浄する場合には、当該蒸気槽で気化された有機溶剤を冷却して回収することで再利用している。一方、冷却時に空気中の水分が混入すると、被洗浄物又は洗浄装置に錆が発生するという問題が生じるが、特許文献4には、フルオロオレフィン系有機溶剤の1種である1-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペンを含む洗浄液に水が混入した場合でも、錆の発生を抑制することができる添加剤が記載されている。 In addition, since fluoroolefin-based organic solvents are expensive, for example, when cleaning articles with a cleaning device equipped with a steam tank, the organic solvent vaporized in the steam tank is cooled and recovered for reuse. ing. On the other hand, if moisture in the air is mixed during cooling, there is a problem that rust is generated on the object to be cleaned or the cleaning device. However, Patent Document 4 describes 1-chloro-3, which is one of the fluoroolefin-based organic solvents. , 3,3-Trifluoro-1-Propen is described as an additive that can suppress the generation of rust even when water is mixed in the cleaning liquid.

国際公開第2017/122801号International Publication No. 2017/122801 国際公開第2017/122802号International Publication No. 2017/12802 国際公開第2017/122803号International Publication No. 2017/122803 特開2018-9113号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-9113

1-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペンは地球環境への影響が小さい等の利点を有しているものの、沸点がZ異性体39℃、E異性体21℃と低いので蒸気洗浄温度を高く設定することができず、蒸気洗浄において効率的な洗浄効果を得るために、より沸点の高いフルオロオレフィン系有機溶剤の使用が求められている。HCFO-1233ydは、沸点が48~54℃と高く、蒸気洗浄を行う場合、より高温で洗浄できるために洗浄効果は高いが、温度が高い分、洗浄液に混入した水による錆の発生対策がより重要となる。しかしながら、フルオロオレフィン系有機溶剤は、その種類によって物性が異なるため、どのフルオロオレフィン系有機溶剤を使用しても被洗浄物における錆の発生を抑制することができる添加剤は知られていなかった。そこで、本発明は、被洗浄物又は洗浄装置における錆の発生が抑制されたHCFO-1233ydを含む溶剤組成物を提供することを目的としている。 Although 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene has advantages such as a small impact on the global environment, it has a low boiling point of 39 ° C for Z isomer and 21 ° C for E isomer. The steam cleaning temperature cannot be set high, and in order to obtain an efficient cleaning effect in steam cleaning, the use of a fluoroolefin-based organic solvent having a higher boiling point is required. HCFO-1233yd has a high boiling point of 48 to 54 ° C., and when steam cleaning is performed, the cleaning effect is high because it can be cleaned at a higher temperature. It will be important. However, since the physical properties of fluoroolefin-based organic solvents differ depending on the type, no additive that can suppress the generation of rust in the object to be cleaned has not been known regardless of which fluoroolefin-based organic solvent is used. Therefore, an object of the present invention is to provide a solvent composition containing HCFO-1233yd in which the generation of rust in the object to be cleaned or the cleaning device is suppressed.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、HCFO-1233ydを含む溶剤組成物にニトロメタンを添加すると、錆の発生が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下に示す溶剤組成物及びそれを用いた物品の洗浄方法、並びに、当該溶剤組成物を含む洗浄用溶剤組合せ製品を提供するものである。
〔1〕1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンとニトロメタンとを含む溶剤組成物であって、
前記ニトロメタンの含有量が、前記溶剤組成物の全質量に対して0.6~3質量%である、溶剤組成物。
〔2〕物品の洗浄のための、前記〔1〕に記載の溶剤組成物。
〔3〕前記物品が、鉄、銅、アルミ、及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも1種の金属、及び/又は、酸化物、窒化物、若しくは炭化物のセラミックを含む、前記〔2〕に記載の溶剤組成物。
〔4〕物品を洗浄する方法であって、
1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンとニトロメタンとを含む溶剤組成物を用意する工程と、
前記物品を洗浄槽内で前記溶剤組成物に浸漬する工程と
を含み、
前記ニトロメタンの含有量が、前記溶剤組成物の全質量に対して0.6~3質量%である、方法。
〔5〕前記洗浄槽が、温浴槽及び冷浴槽を含み、前記浸漬工程が、前記物品を前記温浴槽内で前記溶剤組成物に浸漬する工程と、その後に前記物品を前記冷浴槽内で前記溶剤組成物に浸漬する工程とを含む、前記〔4〕に記載の方法。
〔6〕前記溶剤組成物から前記1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンの蒸気を発生させ、前記浸漬工程後の前記物品を前記蒸気に曝す工程をさらに含む、前記〔4〕又は〔5〕に記載の方法。
〔7〕前記蒸気を冷却して前記1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンを回収する工程と、回収した1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンに混入している水がある場合にはそれを分離除去する工程とをさらに含む、前記〔6〕に記載の方法。
〔8〕前記物品が、鉄、銅、アルミ、及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも1種の金属、及び/又は、酸化物、窒化物、若しくは炭化物のセラミックを含む、前記〔4〕~〔7〕のいずれか一項に記載の方法。
〔9〕前記洗浄槽に、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンを含む補給液を補給する工程をさらに含む、前記〔4〕~〔8〕のいずれか一項に記載の方法。
〔10〕前記〔1〕~〔3〕のいずれか一項に記載の溶剤組成物と、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンを含む補給液とを含む、洗浄用溶剤組合せ製品。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the addition of nitromethane to a solvent composition containing HCFO-1233yd suppresses the generation of rust, and completed the present invention. That is, the present invention provides a solvent composition shown below, a method for cleaning an article using the same, and a solvent combination product for cleaning containing the solvent composition.
[1] A solvent composition containing 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene and nitromethane.
A solvent composition in which the content of the nitromethane is 0.6 to 3% by mass with respect to the total mass of the solvent composition.
[2] The solvent composition according to the above [1] for cleaning articles.
[3] The article comprises at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, aluminum and alloys thereof, and / or ceramics of oxides, nitrides or carbides [2]. ] The solvent composition according to.
[4] A method of cleaning articles.
A step of preparing a solvent composition containing 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene and nitromethane, and
Including the step of immersing the article in the solvent composition in a washing tank.
The method in which the content of the nitromethane is 0.6 to 3% by mass with respect to the total mass of the solvent composition.
[5] The washing tank includes a hot tub and a cold tub, and the dipping step is a step of immersing the article in the solvent composition in the hot tub, and then immersing the article in the cold tub. The method according to the above [4], which comprises a step of immersing in a solvent composition.
[6] The above-mentioned [6] further comprising the step of generating the vapor of the 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene from the solvent composition and exposing the article to the vapor after the dipping step. 4] or the method according to [5].
[7] The step of cooling the steam to recover the 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene and the recovered 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene. The method according to the above [6], further comprising a step of separating and removing the water mixed in the water, if any.
[8] The article comprises at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, aluminum, and alloys thereof, and / or ceramics of oxides, nitrides, or carbides. ] To the method according to any one of [7].
[9] The item according to any one of [4] to [8] above, further comprising a step of replenishing the washing tank with a supplement solution containing 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene. The method described.
[10] For cleaning, which comprises the solvent composition according to any one of the above [1] to [3] and a supplement containing 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene. Solvent combination product.

本発明に従えば、HCFO-1233ydを含む溶剤組成物にニトロメタンを添加することにより、たとえ当該溶剤組成物に水が混入しても、被洗浄物又は洗浄装置における錆の発生を抑制することができる。したがって、被洗浄物又は洗浄装置に錆が発生することを心配せずに、気化したHCFO-1233ydを安心して冷却回収することができる。特に鉄系素材の被洗浄物は、洗浄剤に含まれた水分による錆が発生する可能性が他の金属素材よりも高いので、上記溶剤組成物は、鉄系素材の錆対策に特に有効である。 According to the present invention, by adding nitromethane to the solvent composition containing HCFO-1233yd, it is possible to suppress the generation of rust in the object to be cleaned or the cleaning device even if water is mixed in the solvent composition. can. Therefore, the vaporized HCFO-1233yd can be safely cooled and recovered without worrying about rusting on the object to be cleaned or the cleaning device. In particular, the material to be cleaned of iron-based materials is more likely to rust due to the moisture contained in the cleaning agent than other metal materials, so the above solvent composition is particularly effective in preventing rust on iron-based materials. be.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書に記載の「溶剤組成物」とは、溶剤及び添加剤を含んでいる組成物のことをいう。本発明の溶剤組成物は、HCFO-1233ydとニトロメタンとを含んでいる。前記溶剤組成物の用途は特に制限されないが、例えば、前記溶剤組成物は、物品の洗浄のための洗浄剤などとして使用することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As used herein, the term "solvent composition" refers to a composition containing a solvent and additives. The solvent composition of the present invention contains HCFO-1233yd and nitromethane. The use of the solvent composition is not particularly limited, but for example, the solvent composition can be used as a cleaning agent for cleaning articles.

前記HCFO-1233ydは、フルオロオレフィン系有機溶剤の1種であり、位置異性体として、Z異性体(以下、「HCFO-1233yd(Z)」ということもある。)及びE異性体(以下、「HCFO-1233yd(E)」ということもある。)が存在している。HCFO-1233yd(Z)の沸点は約54℃であり、HCFO-1233yd(E)の沸点は約48℃である。本発明の溶剤組成物には、HCFO-1233yd(Z)、HCFO-1233yd(E)、及びそれらの混合物のいずれを採用しもよい。例えば、前記溶剤組成物を洗浄剤として使用する場合には、沸点の高いHCFO-1233yd(Z)を採用すると、蒸気洗浄温度を高くすることができるため、油分などの洗浄効果が高くなると期待される。このため、沸点の高いHCFO-1233yd(Z)を洗浄剤の主成分とすることが好ましい。 The HCFO-1233yd is one of the fluoroolefin-based organic solvents, and the positional isomers include Z isomer (hereinafter, also referred to as “HCFO-1233yd (Z)”) and E isomer (hereinafter, “HCFO-1233yd (Z)”). It may also be referred to as "HCFO-1233yd (E)"). The boiling point of HCFO-1233yd (Z) is about 54 ° C, and the boiling point of HCFO-1233yd (E) is about 48 ° C. As the solvent composition of the present invention, any of HCFO-1233yd (Z), HCFO-1233yd (E), and a mixture thereof may be adopted. For example, when the solvent composition is used as a cleaning agent, if HCFO-1233yd (Z) having a high boiling point is used, the steam cleaning temperature can be raised, and it is expected that the cleaning effect of oil and the like will be enhanced. Ru. Therefore, it is preferable to use HCFO-1233yd (Z), which has a high boiling point, as the main component of the cleaning agent.

前記HCFO-1233ydの含有量は、特に制限されないが、例えば前記溶剤組成物の全質量に対して約97質量%以上であってもよく、好ましくは約98質量%以上である。また、前記HCFO-1233ydの含有量は、例えば前記溶剤組成物の全質量に対して約99.4質量%以下であってもよく、好ましくは約99.3質量%以下である。 The content of the HCFO-1233yd is not particularly limited, but may be, for example, about 97% by mass or more, preferably about 98% by mass or more, based on the total mass of the solvent composition. The content of HCFO-1233yd may be, for example, about 99.4% by mass or less, preferably about 99.3% by mass or less, based on the total mass of the solvent composition.

前記ニトロメタンは、溶剤の添加剤として使用され得るニトロアルカンの1種である。前記ニトロメタンを、前記HCFO-1233ydを含む溶剤組成物に添加すると、たとえ当該溶剤組成物に水が混入しても、被洗浄物又は洗浄装置における錆の発生を抑制することができるという効果が発揮される。このような有利な効果は、溶剤及び添加剤のどのような組合せにおいても発揮されるものではなく、前記HCFO-1233ydと前記ニトロメタンとの関係で特に顕著に発揮される。前記ニトロメタンの含有量は、錆の発生抑制効果が発揮される限り特に制限されないが、例えば前記溶剤組成物の全質量に対して約0.6質量%以上であってもよく、好ましくは約0.7質量%以上である。また、前記ニトロメタンの含有量は、例えば前記溶剤組成物の全質量に対して約3質量%以下であってもよく、好ましくは約2質量%以下である。前記ニトロメタンは、引火性又は爆発性を有することが知られている。さらに、本発明の溶剤組成物を洗浄剤として蒸気洗浄に用いると、使用条件によっても違いはあるが、多くの場合、その蒸気洗浄中に前記HCFO-1233ydの一部が蒸発し、ニトロメタン濃度が1質量%程度上昇することが実験によって確認されている。特に横型三槽式洗浄装置の蒸気槽では、HCFO-1233ydの蒸発ロスにより、蒸気槽中のニトロメタン濃度が上昇することが具体的に確認されているので、そのような濃度上昇分を考慮してニトロメタンの含有量を調整すれば、洗浄剤中に混入した水による錆の発生を効果的に抑制しつつ、安全性を保つことができる。 The nitromethane is one of the nitroalkanes that can be used as a solvent additive. When the nitromethane is added to the solvent composition containing the HCFO-1233yd, the effect of suppressing the generation of rust in the object to be cleaned or the cleaning device is exhibited even if water is mixed in the solvent composition. Will be done. Such an advantageous effect is not exhibited in any combination of the solvent and the additive, and is particularly remarkable in the relationship between the HCFO-1233yd and the nitromethane. The content of the nitromethane is not particularly limited as long as the effect of suppressing the generation of rust is exhibited, but may be, for example, about 0.6% by mass or more with respect to the total mass of the solvent composition, and is preferably about 0. It is 7.7% by mass or more. Further, the content of the nitromethane may be, for example, about 3% by mass or less, preferably about 2% by mass or less, based on the total mass of the solvent composition. The nitromethane is known to be flammable or explosive. Further, when the solvent composition of the present invention is used as a cleaning agent for steam cleaning, in many cases, a part of the HCFO-1233yd evaporates during the steam cleaning, and the nitromethane concentration increases. It has been confirmed by experiments that the increase is about 1% by mass. In particular, in the steam tank of the horizontal three-tank type cleaning device, it has been specifically confirmed that the concentration of nitromethane in the steam tank increases due to the evaporation loss of HCFO-1233yd. By adjusting the content of nitromethane, it is possible to maintain safety while effectively suppressing the generation of rust due to the water mixed in the cleaning agent.

ある態様では、本発明の溶剤組成物は、物品の洗浄のために用いられる。洗浄の対象となる物品(すなわち被洗浄物)は、特に限定されないが、例えば、鉄、銅、アルミ、及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも1種の金属、及び/又は、酸化物、窒化物、若しくは炭化物のセラミックを含んでいてもよい。鉄を主として含む材料(鉄系素材)は、他の金属を主として含む金属素材と比較して水による錆に弱いので、特に鉄系素材から形成された物品の洗浄においては、本発明の溶剤組成物による錆の発生抑制効果が特に有用である。さらに、洗浄装置の洗浄槽の表面も、通常は鉄系素材の金属を含み得る。例えば、洗浄装置は通常ステンレス等の耐食性金属が用いられるが、長時間に渡り継続的に使用されるため水により錆が発生する場合がある。本発明の溶剤組成物を使用すれば、たとえ被洗浄物又は洗浄装置に鉄系素材の金属が含まれていても、錆の発生を心配せずに洗浄作業を行うことができる。 In some embodiments, the solvent composition of the present invention is used for cleaning articles. The article to be cleaned (that is, the object to be cleaned) is not particularly limited, and is, for example, at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, aluminum, and alloys thereof, and / or an oxide. , Nitride, or carbide ceramic may be included. Since a material mainly containing iron (iron-based material) is more vulnerable to rust due to water than a metal material mainly containing other metals, the solvent composition of the present invention is particularly used for cleaning articles formed of iron-based materials. The effect of suppressing the generation of rust caused by objects is particularly useful. Further, the surface of the cleaning tank of the cleaning device may also contain a metal, which is usually an iron-based material. For example, a corrosion-resistant metal such as stainless steel is usually used for a cleaning device, but since it is used continuously for a long period of time, rust may occur due to water. By using the solvent composition of the present invention, even if the object to be cleaned or the cleaning device contains a metal of an iron-based material, the cleaning operation can be performed without worrying about the occurrence of rust.

本発明の溶剤組成物は、コ・ソルベント洗浄においても使用することができる。コ・ソルベント洗浄では、洗浄工程に炭化水素系、グリコールエーテル系、及び高級アルコール系など、特定の汚れ物質の洗浄に強い溶剤が使われるが、これらの溶剤は乾燥性が悪いため、表面に汚れ物質が残留することがある。このような溶剤を本発明の溶剤組成物に混合して洗浄工程で使用すれば、汚れ物質の残留が抑制され得る。すなわち、ある態様では、本発明の溶剤組成物は、追加の洗浄成分をさらに含んでおり、前記追加の洗浄成分は、特に限定されないが、例えば、炭化水素系、グリコールエーテル系、及び高級アルコール系などからなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。また、本発明の溶剤組成物は、コ・ソルベント洗浄のリンス工程で使用することもできる。例えば、本発明の溶剤組成物を用いて蒸気洗浄を行うことにより、高い清浄性が要求される分野への対応も可能である。 The solvent composition of the present invention can also be used in co-solvent cleaning. In co-solvent cleaning, a strong solvent for cleaning specific contaminants such as hydrocarbons, glycol ethers, and higher alcohols is used in the cleaning process, but these solvents have poor drying properties and stain the surface. Substances may remain. If such a solvent is mixed with the solvent composition of the present invention and used in the cleaning step, residual contaminants can be suppressed. That is, in one embodiment, the solvent composition of the present invention further contains an additional cleaning component, and the additional cleaning component is not particularly limited, but is, for example, hydrocarbon-based, glycol ether-based, and higher alcohol-based. It may be at least one selected from the group consisting of such as. Further, the solvent composition of the present invention can also be used in the rinsing step of co-solvent washing. For example, by performing steam cleaning using the solvent composition of the present invention, it is possible to cope with fields where high cleanliness is required.

本発明の溶剤組成物は、本発明の目的を損なわない限り、当技術分野で通常使用される任意の添加剤、又は安定剤をさらに含んでもよい。前記安定剤としては、当技術分野で通常使用されるものを特に制限されることなく採用することができるが、例えば、前記安定剤は、エーテル類(tert-ブチルメチルエーテル及びジオキサンなど)、ニトロアルカン類(ニトロエタンなど)、ケトン類(メチルエチルケトン)、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、リン化合物類、硫黄化合物類、炭化水素類、及びアルコール化合物などからなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。特定の理論に拘束されるものではないが、例えば、フェノール類や炭化水素類は酸化防止作用によりHCFO-1233ydの分解を抑制すると推測される。そして、エポキシ化合物は一部のHCFO-1233ydが分解して発生した酸性物質や塩素イオンを捕捉することにより、また、アミン類は当該酸性物質を中和することにより、それぞれ酸性物質によるHCFO-1233ydのさらなる分解を抑制すると推測される。これらのことから、必要に応じて2種類以上の安定剤を使用することにより、各安定剤による相乗的な安定化効果が得られると期待される。前記安定剤の含有量は、特に制限されないが、例えば前記溶剤組成物の全質量に対して約0.5質量%以下であってもよい。微量の添加により、例えば前記HCFO-1233ydの洗浄効果を低下させずに、その分解抑制効果が発揮される。 The solvent composition of the present invention may further contain any additive or stabilizer commonly used in the art, as long as the object of the present invention is not impaired. As the stabilizer, those usually used in the art can be adopted without particular limitation, and for example, the stabilizer may be ethers (tert-butylmethyl ether, dioxane, etc.), nitro. At least one selected from the group consisting of alkanes (nitroethane, etc.), ketones (methylethylketone), epoxy compounds, phenols, imidazoles, amines, phosphorus compounds, sulfur compounds, hydrocarbons, alcohol compounds, etc. It may be a seed. Although not bound by a specific theory, it is speculated that, for example, phenols and hydrocarbons suppress the decomposition of HCFO-1233yd by their antioxidant action. Then, the epoxy compound captures the acidic substances and chlorine ions generated by the decomposition of a part of HCFO-1233yd, and the amines neutralize the acidic substances, respectively, so that the HCFO-1233yd due to the acidic substances is obtained. It is presumed to suppress further decomposition of. From these facts, it is expected that a synergistic stabilizing effect can be obtained by each stabilizer by using two or more kinds of stabilizers as needed. The content of the stabilizer is not particularly limited, but may be, for example, about 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the solvent composition. By adding a small amount, for example, the effect of suppressing decomposition of HCFO-1233yd is exhibited without deteriorating the cleaning effect.

別の態様では、本発明は物品を洗浄する方法にも関しており、当該洗浄方法は、
HCFO-1233ydとニトロメタンとを含む溶剤組成物を用意する工程と、
前記物品を洗浄槽内で前記溶剤組成物に浸漬する工程と
を含んでいる。ある態様では、前記洗浄槽は、温浴槽及び冷浴槽を含み、前記浸漬工程は、前記物品を前記温浴槽(例えば約30~約50℃)内で前記溶剤組成物に浸漬する工程と、その後に前記物品を前記冷浴槽(例えば約20~約30℃)内で前記溶剤組成物に浸漬する工程とを含んでもよい。前記温浴槽においては、例えば、前記物品に超音波を当てるなどして洗浄効率を高めてもよい。前記冷浴槽における浸漬は、物品の冷却以外にすすぎの役割を含んでいる。
In another aspect, the invention also relates to a method of cleaning an article, which cleaning method.
A step of preparing a solvent composition containing HCFO-1233yd and nitromethane, and
It includes a step of immersing the article in the solvent composition in a washing tank. In some embodiments, the washing tank comprises a hot tub and a cold tub, and the dipping step is a step of immersing the article in the hot tub (eg, about 30 to about 50 ° C.) and then the solvent composition. May include a step of immersing the article in the solvent composition in the cold bath (eg, about 20 to about 30 ° C.). In the hot tub, the cleaning efficiency may be improved by, for example, applying ultrasonic waves to the article. Immersion in the cold bath includes a rinsing role other than cooling the article.

ある態様では、前記溶剤組成物から前記HCFO-1233ydの蒸気を発生させ、前記浸漬工程後の前記物品を前記蒸気に曝す工程をさらに含む。この工程は、いわゆる蒸気洗浄と呼ばれるものであり、蒸気槽で気化された蒸気雰囲気内で行われる。前記物品は、前記浸漬工程を経た結果、前記HCFO-1233ydの沸点以下の温度となっているため、その蒸気に曝されると、当該物品の表面で前記HCFO-1233ydが凝縮して流れ落ちる。このようにして、前記物品の洗浄が行われる。 In some embodiments, it further comprises the step of generating the vapor of HCFO-1233yd from the solvent composition and exposing the article to the vapor after the dipping step. This step is so-called steam cleaning, and is performed in a steam atmosphere vaporized in a steam tank. Since the article has a temperature equal to or lower than the boiling point of the HCFO-1233yd as a result of undergoing the dipping step, when exposed to the steam, the HCFO-1233yd condenses and flows down on the surface of the article. In this way, the article is washed.

本発明の物品を洗浄する方法は、本発明の目的を損なわない限り、当技術分野で通常使用される任意の洗浄工程又は乾燥工程をさらに含んでもよい。例えば、前記物品(被洗浄物)に大量の油汚れが付着している場合には、本発明の方法は、前処理として、前記物品を炭化水素系溶剤で粗洗浄する工程を含んでもよい。また、前記被洗浄物の構造が入り組んでいるなどの理由で乾燥しにくい場合には、本発明の方法は、後処理として、前記被洗浄物に温風乾燥又は真空乾燥を施す工程を含んでもよい。 The method for cleaning an article of the present invention may further include any cleaning step or drying step commonly used in the art, as long as the object of the present invention is not impaired. For example, when a large amount of oil stains are attached to the article (object to be cleaned), the method of the present invention may include a step of rough cleaning the article with a hydrocarbon solvent as a pretreatment. Further, when it is difficult to dry the object to be cleaned because the structure of the object to be cleaned is complicated, the method of the present invention may include a step of subjecting the object to be cleaned to hot air drying or vacuum drying as a post-treatment. good.

本発明の溶剤組成物及び本発明の物品を洗浄する方法が適用される洗浄装置は、特に限定されないが、例えば、前記洗浄槽の上部の空間を前記蒸気槽として活用する縦型二槽式洗浄装置であってもいいし、前記温浴槽(浸漬槽と呼ばれることもある。)、前記冷浴槽、及び前記蒸気槽を備える横型三槽式洗浄装置であってもよい。一般的には、蒸気槽内で生じた蒸気が当該蒸気槽の外に漏れ出すことを防ぐため、その開口部に冷却水の流れるパイプが設置されている。前記HCFO-1233ydの蒸気が開口部を通過しようとすると、冷却水による冷却を受けて凝縮するため、前記HCFO-1233ydは液体として回収される。回収された前記HCFO-1233ydは、水分離機を経た後に前記洗浄槽に戻されて再利用され得る。このとき、空気中の水分が、冷却された前記HCFO-1233ydに混入し得るが、すべての水分が水分離機によって除去できるわけではない。そのような場合であっても、本発明の溶剤組成物には前記ニトロメタンが含まれているため、被洗浄物又は洗浄装置における錆の発生を抑制することができる。なお、横型三槽式洗浄装置においては、前記冷浴槽中から前記溶剤組成物が溢れると、前記温浴槽(浸漬槽)及び前記蒸気槽に流入するような構造となっていることがあり、このような場合には、回収した前記HCFO-1233ydを前記冷浴槽に戻すことにより、きれいな溶剤を効率的に再利用できる。 The cleaning device to which the method for cleaning the solvent composition of the present invention and the article of the present invention is applied is not particularly limited, but for example, a vertical two-tank type cleaning utilizing the space above the cleaning tank as the steam tank. It may be an apparatus, or it may be a horizontal three-tank type cleaning apparatus including the hot bath (sometimes referred to as an immersion tank), the cold bath, and the steam tank. Generally, in order to prevent the steam generated in the steam tank from leaking out of the steam tank, a pipe through which cooling water flows is installed at the opening thereof. When the vapor of HCFO-1233yd tries to pass through the opening, it is cooled by cooling water and condensed, so that HCFO-1233yd is recovered as a liquid. The recovered HCFO-1233yd can be returned to the washing tank and reused after passing through the water separator. At this time, moisture in the air may be mixed in the cooled HCFO-1233yd, but not all the moisture can be removed by the water separator. Even in such a case, since the solvent composition of the present invention contains the nitromethane, it is possible to suppress the generation of rust in the object to be cleaned or the cleaning device. The horizontal three-tank cleaning device may have a structure in which when the solvent composition overflows from the cold bathtub, it flows into the hot bathtub (immersion tank) and the steam tank. In such a case, by returning the recovered HCFO-1233yd to the cold bath, the clean solvent can be efficiently reused.

また別の態様では、本発明は洗浄用溶剤組合せ製品にも関しており、当該組合せ製品は、HCFO-1233ydとニトロメタンとを含む溶剤組成物と、HCFO-1233ydを含む補給液とを含んでいる。蒸気槽を備える洗浄装置を用いて、前記溶剤組成物で洗浄を行う場合、蒸気槽で気化させた前記HCFO-1233ydを完全に回収することは難しい。また、前記ニトロメタンの沸点(100~103℃)は、前記HCFO-1233ydの沸点よりも高いし、蒸気洗浄時の温度では共沸しないため、前記蒸気槽の内の下部で液状に溜まっている洗浄剤では、前記ニトロメタンの濃度が上昇する傾向にある。多くの場合、ニトロメタン濃度は1質量%程度の上昇は見られるものの、その後は定常状態となることが多いが、前記ニトロメタンの濃度が高くなりすぎると危険である。そのため、前記ニトロメタンの濃度が必要以上に上昇した場合には、前記補給液により前記ニトロメタンの濃度を適正な範囲に保つことができる。 In yet another aspect, the invention also relates to a cleaning solvent combination product, which comprises a solvent composition comprising HCFO-1233yd and nitromethane and a replenishing solution comprising HCFO-1233yd. .. When cleaning with the solvent composition using a cleaning device provided with a steam tank, it is difficult to completely recover the HCFO-1233yd vaporized in the steam tank. Further, the boiling point (100 to 103 ° C.) of the nitromethane is higher than the boiling point of the HCFO-1233yd, and since it does not azeotrope at the temperature at the time of steam cleaning, the cleaning that is accumulated in a liquid state in the lower part of the steam tank. In the agent, the concentration of the nitromethane tends to increase. In many cases, the nitromethane concentration increases by about 1% by mass, but after that, it often becomes a steady state, but it is dangerous if the nitromethane concentration becomes too high. Therefore, when the concentration of the nitromethane rises more than necessary, the concentration of the nitromethane can be kept in an appropriate range by the supplement solution.

また、前記補給液は、蒸気洗浄により蒸発した前記溶剤組成物の量を適量に保つために定期的に行うものである。前記補給液の組成は、前記溶剤組成物と同じ組成の場合と、ニトロメタンを含まないHCFO-1233ydだけの場合と、その中間の場合(ニトロメタンを含むが前記溶剤組成物中のニトロメタンよりも少ない場合)とがあり得る。すなわち、前記補給液は、前記ニトロメタンをさらに含んでもよく、その含有量は、前記溶剤組成物中の含有量と同じであってもいいし、それより低くてもよい。どのような補給液を使用するかは、実際の洗浄装置で洗浄作業を実験したうえで決めることが望ましい。 In addition, the replenisher is periodically used to keep the amount of the solvent composition evaporated by steam washing in an appropriate amount. The composition of the supplement solution is the same as that of the solvent composition, only HCFO-1233yd without nitromethane, and somewhere in between (containing nitromethane but less than nitromethane in the solvent composition). ) And can be. That is, the supplement liquid may further contain the nitromethane, and the content thereof may be the same as or lower than the content in the solvent composition. It is desirable to decide what kind of replenisher to use after experimenting with the cleaning work with an actual cleaning device.

前記補給液の使用方法は、特に制限されないが、例えば、前記補給液を、洗浄槽(存在する場合には冷却槽)に添加してもいいし、蒸気槽の蒸気発生部位に添加してもよい。 The method of using the replenisher is not particularly limited, and for example, the replenisher may be added to the washing tank (cooling tank if present) or to the steam generation site of the steam tank. good.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.

〔試験例1〕
試験の前処理として、SPCC冷間圧延鋼板(15mm×50mm)をアルカリ性脱脂剤(ディップソール社製、脱脂剤LC-34)に浸漬してブラッシング洗浄した後に水洗し、よく乾燥させて、水分や油分などの汚れがない状態とした。これを以降の試験の試料板として使用した。
[Test Example 1]
As a pretreatment for the test, SPCC cold-rolled steel sheet (15 mm x 50 mm) is dipped in an alkaline degreasing agent (manufactured by Dipsol, degreasing agent LC-34), brushed and washed, then washed with water and dried well to remove moisture. It was in a state where there was no dirt such as oil. This was used as a sample plate for subsequent tests.

密閉できる容器に、HCFO-1233yd(AGC社製、AMOLEA(R)AS-300)及び各種添加剤を、後掲の表1又は表2に記載の濃度となるように入れた。この容器のふたをしっかりと閉め、毎秒2回の速度で100回転倒混和(180度回転)してよく混合し、試験液(溶剤組成物)を調製した。 HCFO-1233yd (AMOLEA (R) AS-300, manufactured by AGC) and various additives were placed in a hermetically sealed container at the concentrations shown in Table 1 or Table 2 below. The lid of this container was tightly closed, and the mixture was mixed well by inversion 100 rotations (rotation 180 degrees) at a rate of 2 times per second to prepare a test solution (solvent composition).

スクリュー管瓶(ねじ口瓶;No.7、100mL)を試験容器として用意した。ここに、調製した試験液を40mL入れ、さらにイオン交換水を5g添加した。この試験容器のふたをしっかりと閉め、100回転倒混和してよく混合した。 A screw tube bottle (screw cap bottle; No. 7, 100 mL) was prepared as a test container. 40 mL of the prepared test solution was added thereto, and 5 g of ion-exchanged water was further added. The lid of this test container was closed tightly, and the mixture was mixed 100 times and mixed well.

試験液及びイオン交換水の入った試験容器を静置し、その試験液と水が完全に分離した後に、当該試験容器に試料板を入れた。なお、分離した水は上部(試験容器内の溶液全体の1割ほどの高さ)に溜まっているが、試料板は試験液に完全に浸かった状態となっていた。ここに超音波を1分間加えて脱泡し、試験板の表面を試験液で十分に濡らした。浸漬状態の試料板を20℃の恒温槽内で放置し、試料板の表面に時間の経過に伴って発生する錆の有無を、目視により観察して以下のように判定した。結果を表1及び表2に示す。
○:錆なし
△:試験液が変色
×:錆あり
The test container containing the test solution and ion-exchanged water was allowed to stand, and after the test solution and water were completely separated, the sample plate was placed in the test container. The separated water was collected in the upper part (about 10% of the height of the whole solution in the test container), but the sample plate was completely immersed in the test solution. Ultrasonic waves were applied here for 1 minute to defoam, and the surface of the test plate was sufficiently wetted with the test solution. The sample plate in the immersed state was left in a constant temperature bath at 20 ° C., and the presence or absence of rust generated over time on the surface of the sample plate was visually observed and judged as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
○: No rust △: Test solution discolored ×: Rusted

Figure 2022011412000001
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Figure 2022011412000002
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試料板をHCFO-1233yd単独で洗浄すると、試験液内部に混入している水分の影響で錆が発生してしまう(比較例1)。一方、HCFO-1233ydと組み合わせてニトロメタンを配合すると、たとえ試験液内部に水分が混入していても錆は発生しない(実施例1~7)。このような有利な効果は、他の添加剤を含む試験液では確認されなかった(比較例4~15)。 When the sample plate is washed with HCFO-1233yd alone, rust is generated due to the influence of the water mixed in the test solution (Comparative Example 1). On the other hand, when nitromethane is blended in combination with HCFO-1233yd, rust does not occur even if water is mixed in the test solution (Examples 1 to 7). Such an advantageous effect was not confirmed in the test solution containing other additives (Comparative Examples 4 to 15).

〔試験例2〕
安定剤を含む実施例8~11の溶剤組成物(表3)を試験液として使用した以外は試験例1と同様にして、試料板の表面に時間の経過に伴って発生する錆の有無を、目視により観察した。結果を表3に示す。
[Test Example 2]
In the same manner as in Test Example 1 except that the solvent compositions of Examples 8 to 11 containing the stabilizer (Table 3) were used as the test solution, the presence or absence of rust generated on the surface of the sample plate over time was observed. , Visually observed. The results are shown in Table 3.

Figure 2022011412000003
Figure 2022011412000003

各種安定剤を追加で含む実施例8~11の溶剤組成物を使用しても、錆は発生しなかった。一般に、HCFO-1233ydを沸点より低い温度で保管すると、分解されて塩素イオンなどのハロゲンイオンが発生することがあるが、これらの実施例の溶剤組成物は、安定剤を含んでいるため、そのようなハロゲンイオンの発生を抑制することができる。当該ハロゲンイオンは、酸を生じさせて金属の腐食の原因となり得るため、実施例8~11の溶剤組成物は、錆の発生だけでなく金属の腐食も抑制できるという追加の効果を有する。 Rust did not occur even when the solvent compositions of Examples 8 to 11 additionally containing various stabilizers were used. Generally, when HCFO-1233yd is stored at a temperature lower than the boiling point, it may be decomposed to generate halogen ions such as chloride ions. However, since the solvent compositions of these examples contain stabilizers, the halogen ions may be generated. It is possible to suppress the generation of such halogen ions. Since the halogen ion can generate an acid and cause corrosion of the metal, the solvent compositions of Examples 8 to 11 have an additional effect of suppressing not only the generation of rust but also the corrosion of the metal.

以上より、HCFO-1233ydを含む溶剤組成物にニトロメタンを添加することにより、たとえ当該溶剤組成物に水が混入しても、被洗浄物又は洗浄装置における錆の発生を抑制できることが分かった。したがって、被洗浄物又は洗浄装置に錆が発生することを心配せずに、気化したHCFO-1233ydを安心して冷却回収することができる。 From the above, it was found that by adding nitromethane to the solvent composition containing HCFO-1233yd, even if water is mixed in the solvent composition, the generation of rust in the object to be cleaned or the cleaning device can be suppressed. Therefore, the vaporized HCFO-1233yd can be safely cooled and recovered without worrying about rusting on the object to be cleaned or the cleaning device.

Claims (10)

1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンとニトロメタンとを含む溶剤組成物であって、
前記ニトロメタンの含有量が、前記溶剤組成物の全質量に対して0.6~3質量%である、溶剤組成物。
A solvent composition containing 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene and nitromethane.
A solvent composition in which the content of the nitromethane is 0.6 to 3% by mass with respect to the total mass of the solvent composition.
物品の洗浄のための、請求項1に記載の溶剤組成物。 The solvent composition according to claim 1, for cleaning articles. 前記物品が、鉄、銅、アルミ、及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも1種の金属、及び/又は、酸化物、窒化物、若しくは炭化物のセラミックを含む、請求項2に記載の溶剤組成物。 2. The article according to claim 2, wherein the article comprises at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, aluminum, and alloys thereof, and / or ceramics of oxides, nitrides, or carbides. Solvent composition. 物品を洗浄する方法であって、
1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンとニトロメタンとを含む溶剤組成物を用意する工程と、
前記物品を洗浄槽内で前記溶剤組成物に浸漬する工程と
を含み、
前記ニトロメタンの含有量が、前記溶剤組成物の全質量に対して0.6~3質量%である、方法。
A method of cleaning articles
A step of preparing a solvent composition containing 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene and nitromethane, and
Including the step of immersing the article in the solvent composition in a washing tank.
The method in which the content of the nitromethane is 0.6 to 3% by mass with respect to the total mass of the solvent composition.
前記洗浄槽が、温浴槽及び冷浴槽を含み、前記浸漬工程が、前記物品を前記温浴槽内で前記溶剤組成物に浸漬する工程と、その後に前記物品を前記冷浴槽内で前記溶剤組成物に浸漬する工程とを含む、請求項4に記載の方法。 The washing tank includes a hot tub and a cold tub, and the dipping step is a step of immersing the article in the solvent composition in the hot tub, and then immersing the article in the cold tub. The method according to claim 4, which comprises a step of immersing in a bathtub. 前記溶剤組成物から前記1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンの蒸気を発生させ、前記浸漬工程後の前記物品を前記蒸気に曝す工程をさらに含む、請求項4又は5に記載の方法。 4. The method described in. 前記蒸気を冷却して前記1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンを回収する工程と、回収した1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンに混入している水がある場合にはそれを分離除去する工程とをさらに含む、請求項6に記載の方法。 The step of cooling the steam to recover the 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene and mixing the recovered 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene with the recovered 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene. The method according to claim 6, further comprising a step of separating and removing the water, if any. 前記物品が、鉄、銅、アルミ、及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも1種の金属、及び/又は、酸化物、窒化物、若しくは炭化物のセラミックを含む、請求項4~7のいずれか一項に記載の方法。 4. 7. The article comprises at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, aluminum, and alloys thereof, and / or ceramics of oxides, nitrides, or carbides. The method described in any one of the items. 前記洗浄槽に、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンを含む補給液を補給する工程をさらに含む、請求項4~8のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 4 to 8, further comprising a step of replenishing the washing tank with a supplement solution containing 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene. 請求項1~3のいずれか一項に記載の溶剤組成物と、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンを含む補給液とを含む、洗浄用溶剤組合せ製品。 A cleaning solvent combination product comprising the solvent composition according to any one of claims 1 to 3 and a replenisher containing 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene.
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